des Protolysegleichgewichtes GI. ( 3 ) [6].

B* + H,O &: BH*+ + OH- (3) k'

k-, Der Quotient p l f (B) /~f ,~(B) wird durch das Verhaltnis der Ge- schwindigkeitskonstanten kY(B) und k; [vgl. GI. (3)] bestimmt [6]. Auf eine quantitative Berechnung von k; muB auf Grund der Unsicherheit von q ~ f , ~ ( B ) verzichtet werden. Eine grobe Abschat- zung (vgl. Bild 2) zeigt jedoch, daB k; im Bereich der Diffusions- kontrolle liegt. Im Unterschied zum Grundzustand wird fur Benzo[g]chinolin im Anregungszustand eine deutlich starkere Basizitat im Vergleich zu Acridin registriert (Tab. 1). Der bei Anregung hervorgerufene Ladungstransfer sollte demnach eine starkere Erhohung der n- Elektronendichte sowohl in der 1- als in der 9-Position (bezogen auf die Anthracen-Nomenklatur) bewirken.

E x p e r i m e n t e l l e s

Die Synthese und Reinigung des Benzo[g]chinolins wurde in [l] beschrieben. Die pH-Werte der Losungen wurden mit dem Labor-pH-MeBgerlt MV 84 gemessen. Als Elektroden dienten eine Kalomel- und eine Glaselektrode EGB 30. Das Gerat wurde zu Beginn der Messungen mit Standardpuffern geeicht. Zur Herstellung der verschiedenen Protonenkonzentrationen wurden 10 ml Stammlosung ( c = 1 . lO-4m0ll-~) mit unterschiedlichen Volumina 1 N, 0 , l N bzw. 0,001 N Kaliumhydroxid- bzw. Schwefelsaurelosung versetzt und auf 50 ml aufgefullt.

L i t e r a t u r

[I] Bendig, J.; Henkel, B.; Kreysig, D.: Ber. Bunsenges. physik.

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Chem., im Druck

13

Sci., math. astron. phys. 22 (1974) 857

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senges. physik. Chem. 82 (1978) 624

56 (1952) 662; 61 (1957) 956

54 (1950) 4%

Jurgen Bendig und Dieter Kreysig, Sektion Chemie der Humboldt- Universitat zu Berlin, Organische Chemie, DDR-1040 Berlin, Hessische Str. 1-2

eingegangen am 16. Juni 1980 ZCM 6720

Quantenchemische Berechnung der Energien konformerer Halogenalkane Die Rotationsisomerie von Halogenalkanen beansprucht in letzter Zeit steigendes Interesse (z.B. [l], "2)). Fur Angaben uber die energetischen Unterschiede zwischen den Konformeren werden neben dem Experiment auch quantenchemische Rechnungen herangezogen.

Die von uns untersuchten Verbindungen 1-Brom-propan, 1-Chlor- 2-methyl-propan und 1-Brom-2-methyl-propan existieren in gas- formiger und fliissiger Phase in jeweils zwei konformeren Formen. Von den in Bild 1 gezeigten Moglichkeiten sind das diejenigen, die mit T (trans) und G (gauche) bzw. Pc und PH bezeichnet sind. Fur 1-Brom-propan liegen zwar Ergebnisse aus EHT-Rechnungen vor [3] , die Differenz der Totalenergien von gauche- und trans- Form stellt jedoch mit -90 kJ/mol keinen realistischen Wert dar. Fur die hier zur Diskussion stehenden Berechnungen wurde das CNDOl'L-Verfahren gewiihlt [4].

er

G T cd : 0: 3660. 60?300' 70°,290' 12e240' 180'

(CH3)2CH C Y X (X- CI. Br)

X

CH3 A CH3 CH3 @ CH3CH3 Qx CH3 CH3 ax CH3 CH3X @ CH3

@ =0:360' 50f310' 603300' 120',2LOo 180'

pc pH Bild 1 Konformationen

Ubersicht uber die in die Rechnungen einbezogenen

Bild 1 zeigt die Newman-Projektionen der Konformationen, deren Totalenergien quantenchemisch berechnet worden sind. Sie ent- stehen durch Drehung um die C,-Cg-Achse; der Rest des Mole- kuls nimmt jeweils die voll gestaffelte Anordnung ein. Zusatzlich zu den gestaffelten ( 0 = 60", 180") und den ekliptischen ( 0 = OD, l2Oo) Konformationen wurde jeweils eine Form einbezogen, die durch einen Diederwinkel von 70" zwischen C,-X- und Cg-C,- Bindung gekennzeichnet ist. Hinweise auf eine derartige Aufwei- tung des Diederwinkels sind verschiedentlich in der Literatur ge- auBert worden [5]-[8]. Folgende Geometriedaten gingen in die Rechnungen, die mit Hilfe des Programmsystems CNDOCX [9] ausgefuhrt wurden, ein: Bindungsabstande: rcc = 0,154 nm; rCH = 0,1093 nm; reel = 0,178 nm; rCBr = 0,194 nm; Bin- dungswinkel: CCH (CH,), HCH = 109,47"; CCC, CCCI, CCBr = 111"; CCH (CH,), HCCI, HCBr = 109,09"; CCH (HCC,) = 107,90". Fur Kohlenstoff und Wasserstoff wurde die Standardparametri- sierung nach Pople [4] verwendet. Die Parameter fur Chlor und Brom stammen von Deb und Coulson [lo]. Es wurden nur s- und p - Funktionen berucksichtigt. Die numerischen Werte der berechneten Energiedifferenzen sind in Tab. 1 zusammengefabt. Bezugspunkte stellen die Konforma- tionen T bzw. Pc dar. Nach diesen Berechnungen sind die ge- staffelten Konformationen 13,6 bis 17,8 kJ/mol stabiler als die ekliptischen. Die Rotationsbarrieren liegen damit etwas niedriger als die aus der Literatur bekannten Werte fur -CH,X-Gruppen [6], [ll], [ls]. Die berechnete Stabilitatsreihenfolge der Konfor- meren widerspricht der experimentell ermittelten [13]. Unsere Messungen ergaben, daB die Konformationen mit Halogen und C,-Atom in gauche-Stellung (G bzw. PH) energetisch begunstigt

Tabelle 1 und 1-Brom-2-methyl-propan

Berechnete Energiedifferenzen zwischen verschiedenen Konformationen von 1-Brom-propan, 1-Chlor-2-methyl-propan

~ ~~

CH,CH,CH,Br (CH,),CHCH,CI (CHs),CHCH,Br Torsionswinkel Erel in kJ/mol Torsionswinkel p Ere, in kJ/mol Erel in kJ/mol

~~ ~

O", 360" 16,55 O", 360" 13,97 14,3 GO", 300" (a) 2,27 50", 310" 0,75 0,68

120°, 240" 13,55 120", 240" 16,21 17,78 180" (T) 0 180" (PH) 0,28 0,75

70", 290" 2,74 GO", 300" (Pc) 0 0

sind. Die experimentell gefundene Stabilisierung infolge der 1: 3- Wechselwirkung zwischen Halogen und P-standiger Methylgruppe wird diirch die Rechnungen nicht wiedergegeben. Offensichtlich ist das benutzte semiempirische quantcnchemische Verfahren nicht in der Lage, spezifische intramolekulare Wechselwirkungen richtig zu beschreiben.

Herrn Dr. J . Reinhold danken wir fur die Unterstutzung bei der Ausfiihrung der Rechnungen.

Li te ra tur

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Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie

958

64 (1971) 460

1975,152

Veroffentlichung in Vorbereitung

Renate Miiller und Johanna Fruwert, Sektion Chemie der Karl- Marx-Universitat, Leipzig

eingegangen am 13. M a r z 1980 ZCM 6653

Koordinationschemische Untersuchungen an substituierten Hernstoffen; l) N-tert-Butylharnstoffkomplexe Metallperchlorate und -nitrate bilden mit N-tert-Butylharnstoff (L) Sechserkomplexe [ML,]X, (M = Mn, Co, Ni, Zn; X = CIO,, NO3). Mit Cobalthalogeniden werden im Gegensatz zum Verhalten gegmuber N, N-Diethylharnstoff [l] in einer losungsmittel- und molverhaltnisunabhangigen Reaktion stets nur [CoL,X,]-Kom- plexe (X = CI, Br) und [CoL,]I, isoliert. Die Koordination von L erfolgt iiber Sauerstoff : Verschiebung der vco-Schwingung des freien Liganden (in Nujol bei 1662 cm-l) um 15-20 cm-l nach kleineren Wellenzahlen durch Komplexierung.

Tabelle 1 Magnetisches Verhalten der Komplexe *)

Komplex xg * 106 in x io l 106 in ,u,ff. T in K cm3 . g-l om3 - mol-l in B. M.

15,6 10,75 3,85

16,36 11,58 4,84

24,38 19,46 10,75

15394 10824 4 234

14820 10 722 4 790 9 054 9017

11 450

6,03 5,07 3,16 5,94 4,99 3,38 4,63 4,62 5,20

293 294 293 295 295 295 293 293 293

*) xg Grammsuszeptibilitat, korrigierte Molsuszeptibilitat

1) 8. Mitteilung, 7. Mitteilung, Kircheiss, A.; Siodlaczek, J.; Borth, 77.: Z. Chem. 19 (19793 306

Die Reflexionsspektren der grunen XI1-Komplexe [NiL,]X, (X = CIO,, NO,) sind anionenunabhangig; die drei Banden GI, G , und C, entsprechen den Ubergangen 3Azg,7~ ,TZg, ,Tlg(F) bzw. ,TIg (P) fur O,,-LF-Symmetrie, wie am der Ubereinstimmung von experimentellen und berechneten Bandenlagen hervorgeht. Spin- verbotene ubergange (3A,g + lEg bzw. lTgg) werden in Form schmacher Schultern bei etwa 14100 und 20900 cm-l beobachtet. Die rosafarbenen &I1-Komplexe [CoL,]X, (X = ClQ,, NO,, I) haben ebenfalls identische und oktaedertypische Spektren: Die beiden Banden C1 und Y, sind den Obergangen ,Tlg(F) + 4T,g(F) bzw. 4T,g(P) zuzuordnen; die Schulter stark verminderter Inten- sitiit bei etwa 15600 cm-I dem fibergang nach ,Azg (G,) . Eine Oktaederstruktur ist nach allem auch fur die diamagnetischen weifien ZnII-Komplexe zu diskutieren.

Tabelle 2 mern berechnet nach r51**)

Spektren der Komplexe [ML,]X,*); Werte in Klam-

M Y1 Yz DPO B35***) P 3 5

Ni 7700 12700 23 800 770 893 0,86 (12890) (23 610)

‘I 857 831 0,86 Co 7500 ~ 1 5 6 0 0 S c h 18700 (16070) ~ 2 0 4 0 0 S c h

*) M = Ni, X = CIO,, NO,; M = Co, X = CIO,, NO,, I **) Y, Dqo, B35 in cm-l, 835 dimensionslos ***) BO(Ni1I) = 1041 cm-l, Bo(Corl) = 971 cm-l

Die Dqo-Werte der Nirl- und CoII-Komplexe sind infolge der durch die tert-Butylgruppen erschwerten Sechsfach-Koordination von L signifikant kleiner als die der analogen N, N-Dimethyl- und N, N- Diethylharnstoffverbindungen [a] ; dagegen sind die nephelauxe- tischen Parameter p35 bemerkenswerterweise ligandunabhangig. In der Unabhangigkeit von p35 gegenuber einer MI1- und Ligand- variation sollte sich die gleiche Art der koordinativen MII-Ligand- Wechselwirkung widerspiegeln.

Tabelle 3 berechnet nach [5] *)

Spektren der Komplexe [CoL,X,] ; Werte in Klammern

- - X Y, V2 13 D!lt 4 5 8 3 5

CI (3700) 5650 15 400 370 750 0,77 6400 ~ 1 5 9 0 0 st Sch 7 400 M 16800 st Sch

6 100 15 600 7300 -16700 Sch

Br (3500) 5500 14900 350 740 0,76

*) Mafieinheiten und B,-Werte vgl. Tab. 2

Die blauen [CoL,X,]-Komplexe (X = C1, Br) haben eine tetraedri- sche Basisstruktur, wobei entsprechend dem CoO,X,-Chromo- phortyp C,,-LF-Symmetrie vorliegt : Aufspaltung der im nahen IR gelegenen Y,-Bande [,A, + 4T,(F) im Td-Feld] in drei Kompo- nenten (,A, + 4B,, 4A, und ,B,) und zwei Co-X-Valenzschwin- gungen: ~(CO-CI) = 318 und 364 cm-I; v(Co-Br) = 245 und 280 cm-I (Polyethylen). Fur die Y,-Bande im sichtbaren Bereich ( 4 4 --z ,T1(P) im Td-Feld) ist wie bei anderen CoII-Komplexen vom CoA,B,-Typ [3], [4] das Vorliegen einer C,,-Storung weniger stark ausgepragt: geringere Bandenaufspaltung, Bandenstruktur iiberwiegend durch Spin-Bahn-Kopplung verursacht. Die appara- tiv nicht zuglngliche GI-Bande [,A, + 4T2(F) im Td-Feld] kann rechnerisch ermittelt werden [5]. Da die Spektren relativ weit- gehend denen von CoA4-Typ-Komplexen ahneln, kann zur Spek- treninterpretation und Parameterberechnung [5] in erster Nahe- rung ein Td-Ligandenfeld zugrunde gelegt werden. Die Parameter Dqt, B,, und ,!I3, haben die gleichen numerischen Werte wie die der analogen N, N-Diethylharnstoff-Komplexe ([Co(DEH),X,]) [I]; d. h. kein sterischer AlkylgruppeneinfluD infolge einer groDeren Flexibilitat der tetraedrischen Ligandenanordnung im Gegensatz zu den Verhlltnissen bei den sechsfach koordinierten Verbindun- gen und kein Alkylgruppeneinflufi auf die Elektronenwechsel- wirkung sowie die koordinative CoII-Ligand-Wechselwirkung; das Koordinationsvermogen der Anionen in den Tetraederkom - plexen sollte im wesentlichen unabhangig vom jeweiligen Harn- stoffliganden sein.

Z. CIiem., 20. Jg. (1980) Ilrft 0 349