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Quantitative Bestimmungsverfahren. Frage: „Wieviel liegt vor?“. dienen zur Bestimmung einer - Stoffmenge n (B) - Masse m (B) - Konzentration c (B). über eine Messgröße w : z. B. m (B) = [ l grav ] w c (B) = [ l titr ] w. Analysenverfahren. „klassisch“. „physikalisch“. - PowerPoint PPT Presentation
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Quantitative Bestimmungsverfahren
dienen zur Bestimmung einer
- Stoffmenge n(B)
- Masse m(B)
- Konzentration c(B)
über eine Messgröße w:
z. B. m(B) = [grav]w c(B) = [titr]w
Frage: „Wieviel liegt vor?“
Analysenverfahren
„klassisch“ „physikalisch“
Messgröße w:
Masse m („Auswaage“)
Gravimetrie
Messgröße w:
Volumen v
Titrimetrie
Maßanalyse
z. B. Konduktometrie
Potentiometrie
Chromatometrie
IR, UV, VIS
1. Säure-Base-Titrationen
2. Gravimetrische Bestimmungen
3. Fällungstitrationen
4. Komplexometrische Titrationen
5. Redoxtitrationen
6. Elektrogravimetrie/Potentiometrie
„Fahrplan für das Praktikum“
Titrimetrische Verfahren – Maßanalyse
Verwendete Geräte:- Maßkolben (Meßkolben)- Pipetten- Büretten
Fehlerquellen:systematisch: - Eich- oder Kalibrierungsfehler
- Ablesefehler- Temperaturfehler- Benetzungsfehler- Ablauffehler- Tropfenfehler
subjektiv: - zu rasches Titrieren- ungenaues Ablesen- Indikatorfehler
……..
-Lösung eines zu bestimmenden Stoffes unbekannter Konzentration
Probe, Analyse, (veraltet Titrand)
-Lösung mit bekanntem Gehalt
Maßlösung, Meßlösung, Titrant, (veraltet Titrator)
-visuelle Endpunktanzeige
Indikator
Begriffe
- eindeutiger Reaktionsverlauf (keine Nebenreaktionen)
- schnelle und quantitative Umsetzung
- stabile Maßlösung (über längere Zeit konstanter Titer)
- Erkennbarkeit des Endpunktes (visuell oder instrumentell)
Voraussetzungen
Methoden
a) Direkte Titration: - Probe vorlegen, mit Maßlösung titrieren
b) Inverse Titration: - Maßlösung wird vorgelegt und Probelösung
bis zum Äquivalenzpunkt zugegeben
c) Rücktitration: - Maßlösung wird im Überschuss zugeben und
die nicht verbrauchte Menge zurücktitriert
d) Substitutionstitration: - Probe wird mit einer bekannten Verbindung
des Titranten versetzt und die dabei freiwerdende,
der Probe äquivalente Menge zurücktitriert
e) Indirekte Titration: - Bestimmung einer bekannten Verbindung der Probe
und Rückschluss auf die darin enthaltene Probemenge
Berechnung einer Titration
Gesucht: m(B)
Ermittelt: vt („Verbrauch“ der Maßlösung in ml)
Es gilt: xB + yT BxTy
(Ein Teilchen B kommt auf y/x-T-Teilchen)
Für die Stoffmengen gilt dann:n(B) = x/y n(T)
In der Maßanalyse arbeitet man oft mit Äquivalent-Teilchen TT/z*
1(B) (T / *)
*
xn n z
z y
(B)(B)
(B)
mn
M
t(T / *) (T / *)n z v c z
t
(T / *)(B) (B)
*
x c zm M v
y z
titr t(B)m v k
Maßlösung- einfache und reproduzierbare Darstellung
- stabil gegen atmosphärische, thermische und
photochemische Einflüsse
- möglichst hohe Äquivalentmasse
- konstanter Titer
Einstellung des Titers
- genaue Stoffmenge Urtiter wird vorgelegt, dann titriert
- praktisch verbrauchtes Volumen der einzustellenden
Maßlösung wird gemessen
Urtitersubstanzen
- absolut rein, definiert zusammengesetzt, exakt einwägbar
- haltbar
- müssen rasch und eindeutig mit der Maßlösung reagieren
- möglichst hohe Äquivalentmasse-kleiner Wägefehler
- als Maßlösung längere Zeit titerbeständig
Säure-Base-Titrationen/Neutralisationsverfahren
Neutralisationsreaktion: H+ + OH− H2O
- läuft mit hoher Geschwindigkeit ab
- anwendbar auf Säuren und Basen mit Dissoziationskonstanten
K ≥ 10-8 mol/L
1. Titrationen sauer reagierender Substanzen mit Basen:: „Acidimetrie“z. B. H2SO4/HCl mit NaOH,
Maßlösungen laut Ph. Eur.: 0.1 M bzw. 1 M NaOH bzw. KOH, Einstellung erfolgt mit Salzsäure-Maßlösung der gleichen Konzentration gegen Phenolphthalein oder gegen den bei der jeweiligen Titration verwendeten Indikator, weitere mögliche Urtitersubstanzen: reine kristalline Oxalsäure, Kaliumhydrogenphthalat
2. Titrationen basisch reagierender Substanzen mit Säuren: „Alkalimetrie“z. B. Na2B4O7 mit HCl
Maßlösungen laut Ph. Eur. 0.1 M bzw. 1 M HCl-MaßlösungenEinstellung erfolgt mit Urtitersubstanz Natriumcarbonat bzw. Kaliumhydrogencarbonat gegen
Dimethylgelb oder Methylorange
- Substanzen, deren Farbe abhängig ist vom pH-Wert der Lösung
- schwache Säuren oder Basen, in wässriger Lösung wenig in Ionen dissoziiert
- Säure und Base haben unterschiedliche Farben (einfarbige und zweifarbige Indikatoren)
HIn + H2O In− + H3O+
pH<pKI : Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Säure. Die Farbe der Lösung
ist die der Säure.
pH>pKI : Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Indikatorbase. Die Farbe der
Lösung ist die der Base.
Säure-Base-Indikatoren
Strukturelles Merkmal:
-chromophores System, an dem saure oder basische
Gruppen sitzen
-chromophore System besteht aus mesomerem -Elektronensystem,
das sich durch Protonierung oder Deprotonierung verschiebt
Einteilung kann nach der Struktur in vier Klassen erfolgen
- Phthaleine
- Sulfophthaleine
- Triphenylmethanfarbstoffe
- Azofarbstoffe
O
O
ROH
R
R
OH
R
1
1
2
21. Phthaleine:Phenolphthalein R1=H, R2=HThymolphthalein R1=CH(CH3)2 , R2=CH3
2. Sulfophthaleine
S
O
O
ROH
R
R
OH
R
R
R
O
1
1
2
2
3
3
3. Triphenylmethanfarbstoffe
N+
R
CH3
CH3
NCH3
CH3Cl-
OH O
MalachitgrünKristallviolettNaphtholbenzein
4. Azofarbstoffe
N NR1
R2 R3
R4
+H+
-H+N
N N
CH3
CH3
H
COO-
+N
N N
CH3
CH3
COO -
Der Kontrastindikator Tashiro
- besteht aus 0,03 %iger Methylrotlösung (70 %iger Ethanol) und
0,1 %iger wässriger Methylenblaulösung
Methylrot
4 – Dimethylaminoazobenzol – 2‘ – carbonsäure
Umschlagsintervall: pH 4.4......6.2
MethylenblauN
S N
CH3
CH3NCH3
CH3
Cl+2,7 – Bis - (dimethylamino) – phenthiazoniumchlorid
Stoffklasse Beispiel pKS-Wert bei 25 °C
Carbonsäuren Essigsäure 4,75
Trifluoressigsäure 0,23
OH
O
CH3
O
OH
CH3 CH2 OH
Aromatische Carbonsäuren Benzoesäure 4,2
Alkohole Ethanol 16
Phenole Phenol 9,9
OH
Naphthole -Napthol 3,7
OH
Substituierte Phenole Pikrinsäure 0,4OH
N
N NO2 O2
O2
CH3 SH
OS
OH
OO
CH CH
N+O
O
CH3
CH3 CH3
O O
Stoffklasse Beispiel pKS-Wert bei 25 °C
Enole Ascorbinsäure 4,2
Schwefelsäureester Schwefelsäuredocecylester -0,09
Sulfonsäuren Methansulfonsäure -0,6H3C-SO3H
Thiole Ethanthiol 12
Phosphate Adenosinmonophosphat 3,3R-O-PO(OH)2
CH-acide Verbindungen Ethin 25
Nitroethan 8,6
Acetylaceton 9
Beispiele für Säure-Base-Titrationen:
1. Titration starker Säuren-Gehaltsbestimmung von Mineralsäuren
2. Titration schwacher Säuren (anorganisch und organisch)
-OH-acid: Carbonsäuren, Phenole
-SH-acid: Thiole
-NH-acid: Ammoniumverbindungen, Sulfonamide
-CH-acid: 1, 3-Dicarbonyle, Ethinylverbindungen
3. Bestimmung der Säurezahl (SZ)
4. Titration starker Basen-Gehaltsbestimmungen von NaOH; KOH, Ca(OH)2,
organische starke Basen wie quartäre Ammoniumhydroxide, Amidine und
Guanidine
5. Titration schwacher Basen (anorganisch und organisch)
(Ammoniak, Carbonat, verschiedene Alkaloide)
6. Verdrängungstitrationen (Borax, Barbitursäurederivate)
7. Bestimmung von Estern (Verseifung mit Laugeüberschuß und Rücktitration
der überschüssigen Lauge), VZ, EZ
8. Bestimmung der Hydroxylzahl, OHZ
9. Argentoacidimetrie
10. Oximtitration
11. Formoltitration
Ionenaustauscher (IAT) sind natürliche oder künstlich hergestellte organische oder anorganische Stoffe, die aus einer Elektrolytlösung Ionen aufnehmen und dafür eine äquivalente Stoffmenge anderer Ionen gleicher elektrischer Ladung abgeben können.
Je nach Ladungsvorzeichen der austauschbaren Ionen unterscheidet manKationenaustauscher (KAT)
und Anionenaustauscher (AAT)
Titration nach Ionenaustauschreaktion
natürlich künstlich
anorganische Ionenaustauscher
Zeolithe (z. B. Chabasit, Erionit, Mordenit) Tonmineralien (z. B. Beidellit, Kaolinit) Aluminiumoxid
Zeolithe (z. B. Sasil®) Tonmineralien (z. B. Montmorillonit)
organische Ionenaustauscher
(faulendes) Holz Chitosan ChlorophyllPolyglacturonsäure Huminsäuren
Kunstharz-Ionenaustauscher
sulfonierte Kohlen
Aufbau und Struktur von Kunstharz-Ionenaustauschern
Kunstharz-Ionenaustauscher bestehen aus einem dreidimensionalen, wasserunlöslichen makromolekularen Gerüst (Matrix), das zahlreiche positiv oder negativ geladene Gruppen (Ankergruppen) trägt. Aus Gründen der Elektroneutralität enthält der Austauscher eine äquivalente Menge von Gegenionen.Die Ankergruppe und das Gegen-Ion werden zusammen als funktionelle Gruppe bezeichnet.
Titration im wasserfreien Medium
-Säure-Base-Theorie nach Brönsted gilt auch in nichtwäßrigen Systemen
-Acidität bzw. Basizität einer Verbindung läßt sich als Funktion des verwendeten
Lösungsmittels (Solvens S) beschreiben
S A− + SH+
LösungsmittelProtisch:
-können Protonen abgeben und dabei in Protonen und Lösungsmittelanionen
dissoziieren
Amphiprotisch:
-können in einer Autolysereaktion Protonen aufnehmen und -abgeben
dissoziieren dabei in Lyonium- und Lyationen
Beispiele: Essigsäure, Ameisensäure, Wasser, Methanol, Ethanol, Glykole
Aprotisch:-zeigen keine Eigendissoziation
-besitzen geringe Polarität und niedrige Dielektrizitätskonstante, Elektrolyte
liegen weitgehend als undissoziierte Ionenpaare vor
-stärker polare protophile Solventien bilden mit Säuren Ionenpaare
Neutrale aprotische Lösungsmittel:
Benzol, Ether, Aceton, Acetanhydrid, Kohlenwasserstoffe
Basische aprotische Lösungsmittel:
Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
Nivellierende und differenzierende Lösungsmittel
Amphiprotische Lösungsmittel
Lyonium- und Lyationen stellen jeweils stärksten Säuren und Basen dar
Säuren und Basen erscheinen ab einer bestimmten Stärke gleich stark
“nivellierender Effekt”
Vergleich Perchlorsäure (pKs = -10) und Salzsäure (pKs = -6)
in Wasser und in Eisessig
“differenzierender Effekt”
Säuren und Basen werden nicht vollstängig protoniert bzw. deprotoniert,
d. h., man kann ihre Stärke unterscheiden
Je stärker sauer ein Lösungsmittel ist, desto eher werden Säuren mit
kleinem pKs differenziert.
Je stärker basisch ein Lösungsmittel ist, desto eher werden starke
Basen in ihm differenziert.
Aprotische Lösungsmittel:
-Zeigen keinen nivellierenden Effekt
-Festigkeit der Bindung ist ein Maß für die Stärke einer Säure
Säurekonstante und Basekonstante ergeben sich aus Ionisations- und Dissoziationskonstante
Die in wäßriger Lösung bestimmten Dissoziationskonstanten können
keineswegs auf andere Lösungsmittel übertragen werden.
HA + H3CCOOH H3CCOOH2+A- H3CCOOH2
+ + A-
Protolyte Ionenpaar dissoziierte Ionen
B + H3CCOOH H3CCOO-HB+ H3CCOO- + HB+
Ionisation Dissoziation
Ionisationskonstante
Dissoziationskonstante
ACCOOHH
ACCOOHH
23
23DK
HA
ACCOOHH 23I
K
B
HBCCOOH3I
K
HBCCOOH
HBCCOOH-
3
3DK
I
ID
23
23S 1HAACCOOHH
ACCOOHH
K
KKK
I
ID-
3
3B 1BHBCCOOH
HBCCOOH
K
KKK
Säure HA Base B
bzw.
Indikation des Endpunktes kann mit Indikatoren erfolgen
Titration schwacher Basen:
Kristallviolett, Malachitgrün, Naphtholbenzein, Benzoylauramin,
Neutralrot, Nilblausulfat
Titration schwacher Säuren:
Magneson, Thymolphthalein
A + Bi Ai + B
(Säure1 + Base 2) (Säure2 + Base1)
Titration sehr schwacher Basen in wasserfreien Medien
Salze anorganischer Säuren (Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate)
Salze organischer Säuren (Sufonate, Salze von Carbonsäuren)
Verbindung mit schwach basischem Stickstoff wie Amine und N-Heterocyclen
Lösungsmittel
Aprotisch: Chloroform (Aminometrie nach Vorlander),Benzol,
Toluol, Dichlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Diethylether, Aceton, Acetonitril, Essigsäureanhydrid
Protisch: Methanol, Ethanol, Glykole
Essigsäure, Ameisensäure
Am häufigsten eingesetzt: wasserfreie Essigsäure (Eisessig)
Eigenschaften:
nach Hantzsch 99,9 % als Pseudosäure, 0,1 % echte Säure mit ionogen
gebundenem Wasserstoff, Leitfähigkeit ist daher sehr gering, niedrige
Dielektrizitätskonstante
Maßlösung:
Perchlorsäure, stärkste aller Säuren
Ph. Eur. 0.1 M, 0.05 M
Herstellung erfolgt aus etwa 70-prozentiger Perchlorsäure durch Lösen in
wasserfreier Essigsäure, zur Entfernung von Wasser wird Essigsäureanhydrid
hinzugefügt, Wassergehalt wird nach Karl Fischer bestimmt, Einstellung erfolgt mit
Urtiter Kaliumhydrogenphthalat
Pharmazeutische Anwendungen:
-Salze von Aminen und Ammoniumverbindungen
-Halogenide (Beispiel NaF)
-Organische Anionen von Carbon- und Sulfonsäuren (Acetate, Citrate,
Formiate, Seifen, Benzoate, Salicylate, Tartrate)
-Salze NH-acider Verbindungen
-schwach basische Stickstoffbasen (Nicotinamid, Coffein, Urotropin)
Titration sehr schwacher Säuren in wasserfreien Medien
Maßlösungen
-Alkalihydroxide in Ethanol
-Alkalimethylatlösungen in einer Mischung aus Methanol/Benzol oder
Methanol/Toluol
-Quartäre Ammoniumhydroxide (Tetrabutylammoniumhydroxid) in
Methanol/Toluol
Pharmazeutische Anwendungen:
-Phenole (Dicumarol)
-Sulfonamide
-Imide
-Ureide
-Phenobarbital
Die Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl
-Johan Kjeldahl (1849-1900)
-Analytiker bei der Carlsberg Brauerei in Dänemark
-entwickelte eine Methode zur Bestimmung von Stickstoff in Proben
biologischen Ursprungs, Originalvorschrift von 1883
-Analyse von tierischen und pflanzlichen Stoffen
-Klinische Analyse, Eiweiß in Nahrungs- und Futtermitteln,
Umweltüberwachung, Prozessüberwachung usw.
-sehr arbeitsintensiv, aber auch heute noch im Spurenbereich
0,1 % bis ppm unentbehrlich
3 Teilschritte
1. Aufschluß der organischen Substanz
2. Destillation des dabei entstehenden Ammoniaks
3. Analyse des Ammoniaks (Maßanalyse oder Photometrie)
1. Aufschluß
-organisch in aminoider Form gebundener Stickstoff wird durch
Erhitzen mit konz. H2SO4 in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in
Ammoniumsulfat überführt
CHNO CO2, H2O, (NH4)2SO4
H2SO4
Die Auswahl des Katalysators
Originalvorschrift:
-Zusatz von P4O10
-am Ende Zugabe von feingepulvertem Permanganat zur heißen Lösung
Folge: schneller Verschleiß der Reaktionsgefäße
Neuere Katalysatoren:
Mischungen aus K2SO4, HgO, SeO2, CuSO4, KMnO4
HgO, SeO2 sind sehr effektiv, dann aber zum Abdestillieren
K2S, NaS2O3 oder Zn erforderlich, um Aminverbindungen des Hg zu
zersetzen
meist Gemisch von CuSO4 und K2SO4
-im fortgeschrittenen Stadium kann Aufschlußzeit durch tropfenweisen Zusatz
Von H2O2 verkürzt werden
-nicht aminoid gebundener Stickstoff: Nitroso-, Nitro- oder Azoverbindungen
vorher reduktiver Aufschluß mit Iodwasserstoffsäure
-wenn nicht genug Kohlenstoff vorhanden ist, sollte Glucose zugegeben
werden
-keine universellen Angaben zum besten Katalysatorgemisch und zur
Aufschlußzeit, jede Probe reagiert anders
-genaue Substanzeinwaage (0,2g-0,7g)
-Katalysatorgemisch (wasserfrei)
-Schwefelsäure mit Pipette am Hals entlang-
laufen lassen (langsam)
-mit Sandbad erhitzen
-Zugabe von K2SO4 erhöht Siedepunkt der Schwefelsäure
und verkürzt damit die Aufschlußzeit,
-es darf aber kein KHSO4 entstehen bzw.
H2SO4 darf nicht so stark abrauchen, sonst
Stickstoffverluste
Beobachtungen:
-erst starke Verkohlung (alles wird schwarz)
-i. A. nach 2-3 h wasserhelle Aufschlußlösung
-ist noch keine Garantie dafür, dass alles aufgeschlossen ist
Mindestens 30 Minuten weiter erhitzen!
-Auffüllen mit 100 ml H2O
2. Destillation
-Zugabe von 80 ml einer etwa 6 M NaOH
(NH4)2SO4 + 2 NaOH 2 NH3 + 2 H2O + Na2SO4
-Destillation in einen Erlenmeyerkolben, der H2SO4 enthält
(auch Salzsäure oder Borsäure möglich)
3. Titration
2 NH3 + 2 HCl 2 NH4Cl
-Überschüssige Salzsäure wird mit NaOH zurücktitriert
-Indikator: Tashiro
Berechnung:
3NH HCl,verbr. HCl,vorgel. HCl,zurücktitr.( )n n n n
-viele verschiedene Proteine enthalten nahezu gleiche prozentuale
Konzentrationen an Stickstoff (in etwa 16 % bei Lebensmitteln)
Ausgang: 300 mg Probe
Verbrauch an Salzsäure: 25 mL einer 0,100 M HCl
N HCl HCl Nm c v M
HCl HCl N
Probe%Protein 100%
0,16
c v M
m
Beispiel für Berechnung des Proteingehaltes in einer Probe
Lösung:
HCl HCl NProtein 0,16
c v Mm
0,100mol/L 25mL 14,01g/mol%Protein 100%
0,16 300mg
Ergebnis: 73.0 %