QUANTITATIVE M I K R O - S C H N E L L A N A L Y S E VON

REINALUMINIUM.

I. MITTEILUNG:

BESTIMMUNG DES EISENS, KUPFERS UND MANGANS.

Von

F . PAVELKA und HERMINE MORTH.

Aus dem chemischen Laboratorium des Radiowerkes E. Schrack A. G., "~Vien.

(Eingelangt am 17. Juni 19.33.)

Die immer steigende Bedeutung des Aluminiums ffir alle Zweige der Technik brachte es mit sich, daft durch Verbesserung der Herstellungsverfahren die Qualitiit des Handelsaluminiums in bezug auf chemische Remheit und Gleichm~l~igkeit bereits einen Grad erreicht, der in Anbetracht der vielen Schwierigkeiten der technischen Aluminiumdarstellung schon nahe an der Grenze des Erreichbaren liegen dfirfte. Die Tatsache, dal~ heute Alumi- nium mit einem Reingehalt yon 99,8 his 99,9% leicht hergestellt werden kann, ist fiir viele Verwendungszwecke ausschlaggebend, bei denen eine ZerstSrung durch Korrosionen irgenrdwelcher Art in Frage kommt.

Gelegentlich der Ausftihrung yon Untersuchungen fiber die Bil- dung anodischer Oxydfilme ergaben sich trotz der gleichen yon den Aluminiumfabriken angegebenen Analysendaten wesentliche Unterschiede ira elektrochemischen Verhalten, welche sich nut ~ls Folge ein,er verschiedenen chemischen Zusammensetzung deuten liel~en. Die Untersuchung des Funkenspektrums der verschiedenen Materialproben ergab nun tatsgchlich immer das Vorhandensein yon in den Fabriksan~lysen nicht angegebenen Verunreinigungen. In den Analysen der Aluminiumproduzenten waren ffir die Muster yon Reinaluminium immer nur Eisen und Silizium als Verunreini-

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306 F. P~velka und It. Morth:

gungen angefiihrt, doch wurden immer auch Spuren yon Mangan und nieht unbetr~ichtliche Mengen yon` Kupfer gefunden, hiiufig aber auch Erdalkalimet~lle und Natrium.

Im folgenden soll nun ein Weg zur schnellanalytischen Mikro- bestimmun, g yon Eisen, Kupfer, Mangan, Silizium, Erdalkalien und Alkalien angegeben werden, bei welchem der grSfite Wert attf rascheste Durchftihrbarkeit gelegt wurde, wobei ein mtiglichst ge- ringer Materialverbrauch die MSglichkeit der Untersuchung yon Inhomogenitiiten im Material geben sollte.

I. Bestimmung des Eisens.

Zur quantit~tiven Bestimmung der kleinen Eisenmen,gen (es handelt sich meistens um einige Zehntel Prozente, bei neuerlich auf den, Markt gebrachten Sorten um Betr~ge, die zwischen 0,05 und 0,15~ liegen) bew~hrte sich infolge seiner Einfachheit die Kolorimetrierung des durch Kaliumferrocyanid hergestellten Ber- linerb]aus, wobei eine gestellte EisenlSsung als Vergleichssubstanz diente. Verwendet wurden folgende LSsungen:

E i s e n v e r g l e i c h s l S s u n g : 2g Ferrichlorid wurden in 1 Liter Wasser unter Zusatz von etwas Salzsi~ure gelSst, davon 100ccm neuerdings auf 1 Liter verdt~nnt. Der Gehalt dieser LSsung wird auf irgendeine der gebr~uchlichen Methoden be- stimmt, er betrug in unserem Falle 0,0433 mg Eisen im Kubik- zentimeter.

K a l i u m f e r r o c y a n i d l S s u n g : 0,2g Kaliumferrocyanid werden in 1 Liter Wasser gelSst.

Durchfiihrung der Bestimmung: Zur Analyse wird die geeignete Men2ge des Aluminiums, bei 99,8Yo Reingehalt hSchstens 0,1g, in ein 10-ccm-Mel~kSlbehen eingewogen und in 50%iger Schwefel- s~iure dutch Digerieren` am Wasserbad gelSst. Hierauf oxydiert man mit einem kleinen TrSpfchen Wasserstoffsuperoxyd und f~illt ~ach dem Abkiihlen bis zur Marke auf. Dieser LSsung entnimmt man nun fiir die Bestimmung des Eisens, Kupfers und Mangans aliquote Teile.

Fiir die Eisenbestimmung entnimmt man der ProbelSsung 1 bis 3 ccm (bei 0,12 bis 0,04~o Fe) und versetzt sie in einem 5-ccm- KSlbchen mit 1 ccm der KaliumferrocyanidlSsung, fi~llt auf 5 ccm

Qua nt. Mikro-Schnellanalyse yon Reinaluminium. 3O7

auf und lal~t 10 Minuten bei Zimmertemperatur stehen. Hierauf vergleicht man die entstandene F~rbung in einem Kolorimeter mit einer gleichzeitig hergestellten Vergleichsfiirbung, die durch Versetzen von 5 ccm der EisenvergleichslSsung mit 2 ccm der KaliumferrocyanidlSsung und Auff/illen auf 10ccm gewormen wurde. In Verwendung stand das Keilkolorimeter yon AUTHEN- R IETH.

In nachfolgender Tabelle I sind die Werte angefiihrt, die bei der Analyse bekannter EisenlSsungen erhalten wurden.

T a b e l l e I.

Nr. Fe vorh. Fe gefi Fehler

1 43,2 7 44,2 7 -b 1,0 7 2 86,4 7 86,9 7 + 0,5 7 3 21,6 7 19,5 7 - - 2,1 7 4 64,8 7 64,3 7 - - 0,5 7 5 51,8 7 51,8 7 +- 0,0 7 6 77,7 7 77,7 7 _+ 0,0 7 7 86,47 85,3 7 - - 1,1 7

Um festzustellen, ob betr~chtliche Aluminiumi~berschtisse stS- ren, wurden die Bestimmungen neben de~ in Tabelle II angege- benen Aluminiummengen durchgefiihrt.

T a b e l l e II.

Nr. A1 vorh. Fe vorh. Fe gel. Fehler

1 5 mg 86,4 r 86,9 7 ÷ 0,5 7 2 10 mg 21,6 ~' 19,5 7 - - 2,1 7 3 10 mg 30,2 7 30:4 7 ÷ 0,2 ,~ 4 10 mg 43,2 7 44,2 7 ÷ 1,0 7 5 10 mg 64,8 7 65,8 7 + 1,0 7 6 10 mg 77,7 7 78,0 7 ÷ 0,3 7 7 20 mg 43,2 7 42,7 7 - - 0,5 7

Wie vorstehenden Werten zu entnehmen ist, wird die Eisen- bestimmung durch die Anwesenheit yon Aluminium im Rahmen der erreichbaren Genauigkeit nicht beeintr~ichtigt.

II. Bestimmung des Kupfers. Da die Vorversuche ergeben haben, dal~ sehr kleine Kupfer-

beimengungen zu erwarten sind, muBte die der Bestimmung dienende Reaktion entsprechend leistungsf~hig sein. Als ganz

20*

308 F. Pavelka und H. Morth:

vorzfiglieh erwies sich die ungemein beschleunigende Wirkung, die Spuren von Kupfersalzen auf die Umsetzung zwischen Ferrisalzen und Thiosulfaten ausfiben, die yon F. L. HAhN 1 zum Nachweis und zur Bestimmung kleiner Kupfermengen empfohlen worden ist.

In der im folgenden beschriebenen Form wurde die HAHN'sehe Methode sehr vereinfaeht, wodurch sich die kleinsten bestimm- baren Mengen zwar etwas erhShen, doch liegen die Analysen- differenzen im Mittel dennoch bei 0,5 y, wodurch fiir den in Frage stehenden Zweck eine genfigende Genauigkeit erzielt war.

Die Bestimmung wird folgendermal~en durchgeffihrt: Man be- stimmt zun.~ch~st unter gleiehen Umst~nden die Entf~rbungszei~ eines Ferrirhodanid-Natriumthiosulfat-Gemisches unter Anwen- dung variabler bekannter Kupfermengen. Man erhSlt so ffir die vorhandenen LSsungen eine Eichkurve, aus der die Kupferwerte unbekannter LSsungen durch Bestimmung der Entf~rbungszeit abgelesen werden kSnnen.

Verwendete LSsungen: 1. 25 g kristallisiertes Na~riumthiosul- fat im Liter. 2. 5 g Eisenrhodanid, doppelt gereinigt, kristalli- siert, DE HAHN, im Liter. 3. KupferstammlSsung: 1 g kristalli- siertes Kupfersulfat auf 500 ccm. Zur Herstellung der Arbeits- lSsung werden 1 ecm dieser StammlSsung auf ]00 ccm verdtinnt. 1 ccm dieser LSsung entspricht dann 0,005 mg Kupfer.

Zur Bestimmung der Eichkurve wurden 100 ccm der Natrium- thiosulfatlSsung mit der angegebenen Kupfermenge versetzt und dann in einem Schu~ 100 ccm der EisenrhodanidlSsung, die die angegebene Salzs~uremenge enthielt, zugeffigt. Unter dauerndem Umschfitteln wurde die Zeit bis zum Farbumschlag bestimmt: Dieser geht so vor sich, dal~ die zun~chst tiefrote LSsung an Farbintensit~t verliert, zuletzt schmutziggelb wird und dann sehr scharf die grfinliche Farbe der Ferrosalze annimmt. Dieser Zeit- punkt wurde als Endpunkt gestoppt. In der folgenden Tabelle I I I sind die erhaltenen Werte angeffihrt und in der Kur~/e I graphisch dargestellt.

1 F. L. HAHN und G. LEIMBACH, B., 55, 3070 (1922); F. L. HAn~, B., 57, 671 (1924); F. L. HAHN, Festschrift z. hunderti~hrigen Bestehen des Phys. Vereins zu Frankfurt am Main, 1924.

Quant. Mikro-Schnellanalyse yon Reinaluminium. 309

T a b e l l e I I I .

17 ° C.

vorh. Cu Entfirbungszeit Yr. Entfirbungszeit vorh. HC1

in mg im Mittel 1 0,000 154"

0,000 152" 0,000 153" 153" 5 ccm __n

5 2 0,005 102"

n 0,005 102" 102" 5 ccm - - 5

3 0,010 83" 0,010 32" 82,5" 5 ccm n

5 4 0,015 66"

0,015 66" 66" 5 ccm n 5

5 0,020 58" 0,020 57" 57,5" 5 ccm __n

5 6 0,025 49,5"

0,025 49,5" 49,5" 5 ccm _~n 5

7 0,035 42" 0,035 42" 42" 5 ccm __n

5 8 0,050 36"

0,050 36" 36" 5 ccm ___n 5

Die Reakt ion ist selbstverst indl ich yon den vorhandenen Rea- genzienmengen abh~ingig. Ft ihr t man den Versuch 3 der Tabelle I I I

mit nur 20 ccm s t a r t 100 ecru Ferr i rhodanid aus, e r h i k man eine

En t f i r bungsze f t yon 30 Sekunden s t a t t 82,5 Sekunden. Die Reak-

t ion ist auch yon der herrschenden Konzent ra t ion abh ing ig . Ver- such 3 aus Tabelle I I I , unter Hinzufiigung yon 200 ecru Wasse r

a.usgefiihrt, g ibt eine Entf~irbungszeit yon 110 Sekunden s t a t t 82,5 Sekunden. Die Abh~ingigkeit der Entf~irbungszeit yon tier

S/iuremenge zeigt, ebenfalls als Var ia t ion des Versuches 3 aus Tabelle I I I , die Kurve 2.

Aus vorstehendem ergeben sich die zu beobachtenden Vorsich~.-

mal~regeln in bezug auf Einhal tung der Mengen und Konzen t ra -

t ionen yon selbst. Nattirl ich darf eine Eichkurve nur bei der Tempera tur bent~tzt

werden,, bei der sic aufgenommen wurde.

310 F. Pavelka und H. Morth:

qO0

$0

$ek I~

5~

K-.~rv'e 2.

0 S 1o ~r :o a6- . ~ 36" ~o ~'~" --~" ~ .

In Tabelle IV sind Werte angef~ihrt, die ein unget~bter Beobach- ter bei der Bestimmung kleiner Kupfermengen erhiett.

T a b e l l e IV. 17 ° C.

n 100ccia Natriumthiosulfat; 100ccm Ferr irhodanid; 5 ccm ~- HC1; Kupfer

variiert. Die Kupferwerte wurden aus der gefundenen Entf~irbungszeit mit~els

Kurve 1 bestimmt.

Nr. vorh. Cu gef. t" gel. Cu A mg Cu in mg m mg

1 0,0025 125" 0,0021 - - 0,0004 2 0,0025 126" 0,0020 - - 0,0005 3 0,010 81" 0,0t0 0,0000 4 0,010 81" 0,010 0,0000 5 0,018 65" 0,016 - - 0,002 6 0,015 70" 0,0135 - - 0,0015 7 0,015 67" 0,0145 - - 0,0005 8 0,025 49,5" 0,025 0,0000 9 0,035 43" 0,0335 - - 0,0015

10 0,035 42" 0,035 0,0000

Quanta. Mikro-Schnellanalyse yon Reinaluminium. 311

Die erreichte Genauigkeit geniigt, um ttundertstel Prozente Kupfer in weniger als 0,1 g Einwa~ge zu bestimmen. Dieser Be- trag ist bereits kleiner, als dal~ gegenw~rtig eine Beeinflussuag der Eigenschaftea des Aluminiums durch diesen Kupfergeha]t mit normalen Mitteln noch nachweisbar wiire.

III. Bestimmung des Mangans.

Zur Bestimmung der vorhandenen M~nganmengen wurde die Kolorimetrierung des durch die bekannte Oxydation des Mangano- ions durch Persulf~t bei Gegenwart yon Silber entstandenen Per- manganates her~ngezogen-'.

Zun~tchst sollte festgestellt werden, ob die Reaktion bei sehr kleinen Mengen (3 bis 50 y) n~och gentigend genau verl/iuft. Ver- wendete LSsungen:

10% iges Ammoniumpersulfat, 0,1 n-Silbernitrat,

20~o ige Schwefels~iure.

Als VergleichslSsung diente eine gestellte, ungef~thr 0,001 n- K~liumpermanganatlSsung, die 10,96 mg Mangan im Liter ent- hielt.

Durchfiihrung: Die ProbelSsung wird in einem 10-ccm-Mel~kSlb- chen mit 10 Tropfen Schwefels~ture, 0,5 ccm Ammonpersu]fatlSsung und 1 Tropfen SilbernitratlSsun.g versetzt und 10 Minuten in ein siedendes Wasserbad gestellt. Hierauf wird die LSsung abgektihlt, bis zur Marke ~ufgeftillt und gegen die VergleichslSsung kolori- metriert.

In n.achfolgender Tabell.e V sind die erhaltenen We,'te yon ManganlSsungen, in Tabelle VI bei gleichzeitiger Anwesenheit eines grol~en Eisentiberschusses angefiihrt.

Bemerkenswert ist, dal~ vorstehende ausgezeichnete Methode aus derzeit unbeka~nfen Grtin~ien versagt, wenn viel Aluminiumsalz zugegen ist. Man erh/ilt g~inzlich unbrauchbare Werte sowohl bei der Untersuchung yon Aluminiumproben als auch im Blind- versuch auf Zusabz reinster Aluminiumverbindungen zu reinen ManganlSsungen. Zum Ziele fiihrt in diesem Falle eine Trennung

PROCTER SMITH, Chem. •'ews, 90, 237 (1904).

312 Pavelka u. Morth: Quant. Mikro-Schnellanalyse von Reinaluminium.

des Eisens und Mangan's von dem grol~en AluminiumfiberschulL Die~e Trennung wurde wie folgt durehgefiihrt: Von der wie bei der Bestimmung des Eisens vorbereiteten ProbelSsung werden 2 his 3 eem mit 1 eem 1Niger FerrosulfatlSsung und 5 Tropfen ges~ttigtem Bromwasser versetzt und dann soviel 10% ige Natron- lauge zugefiigt, his sieh das gebildete Aluminiumhydroxyd wieder gelSst hat. Dann wird aufgekoeht und dureh ein mit Asbest be- sehiektes MikrofilterrShrehea filtriert und mit heigem Wasser g u t ausgewasehen. Der Niederschlag wird nun mit .3 Tropfen 3Nigem Wasserstoffsuperoxyd angefeuchtet und dureh Aufgiegen yon zirka 2 eem 2n-Schwefelsg.ure gelSst und die LSsung in ein kleines unter die Filtergloeke gebraehtes Becherehen gesaugt und mig Wasser naehgesptilt. Die LSsung wird nun auf 2 ecm ein- geengt und mit Ammoniumpersulfat wie oben oxydiert. Naeh dem Abktihlen bringt man in ein 5-ecm-Met;kSlbehen, fiillt bis zur Marke auf und kolorimetriert. Die verwendete FerrosulfatlSsung ist selbstverst/~ndlieh auf einen eveatuellen Mangangehalt zu untersuchen und dieser vom Resultate abzuziehen.

T a b e l l e V.

Nr. vorh. gel. /~ 7

1 3,42 y 3,14 ~, - - 0.28 7

2 6,84 r 6,57 ~, - - 0,27 7

3 10,26 ~, 9,20 v - - 1,06 ,':

4 13,86 7 12,71 7 - - 0,97 y

5 20,52 7 19,72 7 - - 0,80 7

6 21,94 ~ 19,72 r - - 2,22 7

7 23,65 y 23,56 y - - 0,10 y

8 27,36 y 25,20 y - - 2,16 7

9 34,20 7 32,33 7 - - 1 87 :.'

10 39,45 ~' 39,45 7 - - 1,59 ?

T a b e l l e VI.

Nr. vorh. Fe vorh. Mn g e l Mn /~ 7

1 10 mg 13,68 r 12,05 ~ - - 1,63 y

2 20 mg 6,84 r 7.24 ~, -i- 0,40 7

3 20 mg 17,10 ~, 17,26 y ÷ 0,16 y

4 20 mg 34,20 y 32,23 y - - 1,97 y

5 50 mg 51,30 y 50,41 ~' - - 0,89 7