Quelle: planet-wissen.de

Quelle: planet-wissen.deQuelle: primolo.de

Nicht jede Form der Ernährung ist so kohlenhydratreich wie unsere.

Die Jagdbeute der Inuit versorgt diese vor allem mit Fett und Proteinen.

Die (tierischen) Kohlenhydrate finden sich vor allem im Glykogen, welches in der Leber gespeichert wird.

Aber: Das Gehirn muß ständig mit dem Kohlenhydrat Traubenzucker als Energieträger versorgt werden.

Unter Umständen muß der Körper also zu einer Lösung greifen, um bei Kohlenhydratmangel die D-Glucose selbst herzustellen, und zwar über den Weg der Verknüpfung zweier C-3-Bausteine zur C-6-Kette der Aldohexose D-Glucose.

Quelle: neuro-programmer.de

Der kürzere Elektronenverschiebungspfeil links oben zwischen den C-Atomen Nr. 3 und Nr. 4 zeigt uns, daß die Kette der C-Atome in der Mitte aufgebrochen wird, wobei zwei kleinere Bruchstücke mit jeweils drei C-Atomen entstehen.

3

4

O

O

O

O

O

H

P O

O

O

P O

O

O

H

O

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H

H

H

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O

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H

H

Diese und die folgenden beiden Folien wurden bereits im Tutorium zum Thema „Alkoholische Gärung“ präsentiert.

Dort wurde gezeigt, wie eine C-6-Kohlenstoffkette in zwei C-3-Bruchstücke aufgespalten wird.

Oxonium-Ion

Der kürzere Elektronenverschiebungspfeil links oben zwischen den C-Atomen Nr. 3 und Nr. 4 zeigt uns, daß die Kette der C-Atome in der Mitte aufgebrochen wird, wobei zwei kleinere Bruchstücke mit jeweils drei C-Atomen entstehen.

3

4

O

O

O

O

O

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P O

O

O

P O

O

O

H

O

H

H

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H

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H

O

H

O

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H

H

H

Die Folien sollen als Einstieg zur Betrachtung der Aldoladdition dienen, einer Reaktion, in welcher der genau umgekehrte Fall eintritt:

Zwei Kohlenstoffketten werden zu einer entsprechend größeren Kette miteinander verknüpft.

Oxonium-Ion

Alkoholische Gärung

Die Abbildung zeigt uns das Ergebnis jener Elektronenpaar-Verschiebungen.

Interessant ist, daß wir im oberen Molekül ein C-Atom vorfinden, das eine negative Ladung trägt!

Eine solche Spezies wird als Carbanion bezeichnet.

Ein solches Carbanion kann nur unter ganz besonderen Bedingungen gebildet werden!

O

O

O

O

O

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P O

O

O

P O

O

O

H

O

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H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

H

Oxonium-Ion

Diese Folie zeigte in der Datei „Alkoholische Gärung“ den Bindungsbruch zwischen C-3 und C-4.

Die beiden C-3-Bausteine der vorhergehenden Folie werden nunmehr vereinfacht, indem die Hydroxy- und die Phosphatgruppen weggelassen werden.

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O

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H

O

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H

O

H

O

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H

H

Aldoladdition

Oxonium-Ion

Als funktionelle Gruppen bleiben nur noch die jeweiligen Carbonylgruppen in den Molekülen (oben: Keton; unten: Aldehyd).

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O

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O

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H

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O

H

O

H

H

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H

Aldoladdition

Oxonium-IonCarbonylgruppe eines Ketons

Carbonylgruppe eines Aldehyds

In dieser Abbildung sind die drei sogenannten a-C-Atome speziell gekennzeichnet, welche in der von uns betrachteten Reaktion vorliegen.

Eines davon, nämlich das in der Abbildung am weitesten unten stehende der beiden a-C-Atome des Ketons (also das in der Bezeichnung grün unterlegte in der oberen Struktur), ist in dieser Abbildung bereits deprotoniert und trägt eine negative Ladung.

Wir müssen allerdings bedenken, daß im vorliegenden schwach sauren Milieu ein solches Carbanion sofort ein Proton aufnehmen würde!

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O

H

H

O

H

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

H

a-C-Atom

a-C-Atom

a-C-Atom

(bereits deprotoniert)

Aldoladdition

Oxonium-Ion

Gehen wir nun einen Schritt zurück, um diese Deprotonierung an einem a-C-Atom näher zu betrachten, und fügen das besagte H-Atom hinzu, so daß ein ungeladenes Aceton-Molekül vorliegt.

Wichtig ist, daß wir für die Deprotonierung den pH-Wert der Lösung erhöhen, das Milieu also alkalisch machen.

Denn: Für die Abspaltung eines Protons benötigen wir stets eine geeignete Base (also einen Protonenakzeptor).

Bei der Erhöhung des pH-Werts wird den Oxonium-Ionen H3O+ jeweils ein Proton entrissen; sie werden zunächst zu Wasser deprotoniert, …

H

H

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

H

Aldoladdition

Wasser

… und eines der Wasser-Moleküle wird sogar noch einmal deprotoniert, so daß ein Hydroxid-Ion vorliegt, also eine relativ starke Base.

H

H

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

Aldoladdition

Hydroxid-Ion

Die Base OH– nimmt ein Proton vom a-C-Atom auf (siehe Abbildung; größerer Elektronenpaarverschiebungspfeil).

Das dabei frei werdende Bindungselektronenpaar (welches das H-Atom mit dem a-C-Atom verknüpft hatte) wird zwischen das a-C-Atom und das Carbonyl-C-Atom verschoben und bildet dort die p-Elektronen einer C=C-Doppelbindung aus (mittlerer Pfeil).

Gleichzeitig muß das p-Elektronenpaar der C=O-Doppelbindung hin zum O-Atom verschoben werden (oberer Pfeil), damit das C-Atom vierbindig bleibt.

H

H

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

Aldoladdition

Hydroxid-Ion

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

Das Ergebnis dieser Kaskade von Elektronenpaarverschiebungen wären ein sogenanntes Enolat-Ion und ein Wasser-Molekül.

Enolat-Ion

Aldoladdition

Wasser

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

Die Alternative zur Formulierung des Produkts jener Deprotonierung als Enolat-Ion erhalten wir, wenn wir das Bindungselektronenpaar am a-C-Atom belassen (ein Orbital darf ja maximal zwei Elektronen unterbringen; insofern wäre dies kein Problem).

Wir sprechen in diesem Fall von einem Carb-Anion (also einer Spezies mit einer negativen Ladung an einem C-Atom).

Carb-Anion

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Beide Varianten sind völlig gleichberechtigt zulässig!

Sie geben, auch wenn dies auf den ersten Blick nicht so erscheinen mag, beide die gleiche Spezies wieder, denn:

Die negative Ladung ist nicht an einem der betreffenden Atome fest verankert, also nicht lokalisiert.

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Sie ist vielmehr über den mit den beiden Rechtecken gekennzeichneten Bereich delokalisiert!

Dieser Umstand stabilisiert das Anion!

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Wir sprechen in einem solchen Fall von mesomeren Grenzformen.

Diese werden mit einem ganz speziellen Symbol, dem sogenannten Mesomeriepfeil, miteinander verknüpft.

Aldoladdition

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

Mesomere Grenzformen setzt man in der Regel in eckige Klammern (dies soll symbolisieren, daß sie in Wirklichkeit niemals so wie hier dargestellt getrennt existieren, sondern nur Hilfskonstrukte sind, die die einzig vorkommende reale Spezies beschreiben sollen).

Wir haben freilich auch die zeitlich anspruchsvolle Alternative, diesen tatsächlich existierenden realen Zustand so wiederzugeben, wie ihn die gelb unterlegte Abbildung rechts zeigt.

Aldoladdition

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

Etwas zeitsparender und somit einfacher ist es, wenn wir uns für eine der hier grün unterlegten mesomeren Grenzformen entscheiden.

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

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H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Zur Wiedergabe des nun folgenden nucleophilen Angriffs wählen wir die mesomere Grenzform, die als Carb-Anion dargestellt ist (wir könnten aber auch das Enolat-Ion wählen, wie die folgende Folie zeigen wird).

Daß sich gleichzeitig mit dem nucleophilen Angriff auch das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe des Aldehyds bewegen muß, dürfte einleuchtend sein (Stichwort: Vierbindigkeit des Kohlenstoffs).

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

Wählen wir für die Wiedergabe des nucleophilen Angriffs auf die Aldehydgruppe die als Enolat-Ion dargestellte Grenzform, so benötigen wir einen zusätzlichen Elektronenpaarverschiebungspfeil.

Dies ist in diesem Fall der kurze Pfeil oben rechts, der eines der freien Elektronenpaare am negativ geladenen O-Atom zwischen das O- und das C-Atom verschiebt, wo es zum p-Elektronenpaar der sich erneut ausbildenden C=O-Doppelbindung wird).

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H O

H H

H

HH

Das Ergebnis jener Kaskaden von Elektronenpaarverschiebungen ist die Verknüpfung zweier C-3-Bausteine zu einem C-6-Baustein!

Dies entspricht der Umkehr-Reaktion der Aufspaltung der zweifach phosphorylierten Fructose (siehe „Alkoholische Gärung“).

Diese Umkehr-Reaktion ist der entscheidende Schritt eim körpereigenen Aufbau von Traubenzucker aus einfacheren C-3-Bausteinen, die wir z.B. beim Abbau von Fetten aus dem freigesetzten dreiwertigen Alkohol Glycerin erhalten.

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H O

H H

H

HH

Der Körper ist also in der Lage, ständig Traubenzucker als lebenswichtigen Brennstoff für das Gehirn zur Verfügung zu haben, auch wenn er gar keine Kohlenhydrate, sondern Fette zu sich nimmt.

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H O

H H

H

HH

Die funktionelle Gruppe am C-Atom Nr. 4 dieser neuen C-6-Kette ist ein Alkoholat, also das Salz eines Alkohols.

Da Alkohole aber keine Säuren sind, sind deren Salze (auf welchem Wege auch immer sie entstanden sein mögen) extrem bestrebt, Protonen aufzunehmen!

Alkoholate sind daher sehr starke Basen!

Sie greifen von einem benachbarten Wasser-Molekül umgehend ein Proton ab.

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Die Produkte jenes Reaktionsschritts sind ein Hydroxy-Keton (links) und ein Hydroxid-Ion OH–.

Hier wird also ein Hydroxy-Keton gebildet und kein Hydroxy-Aldehyd.

Dennoch spricht man in jedem Fall von einem Aldol.

Dieser Ausdruck resultiert aus dem Zusammenziehen des Wortes „Aldehydalkohol“, also der Bezeichnung für einen Aldehyd mit einer Alkoholgruppe im Molekül.

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Wir merken uns also:

Das Produkt, welches aus der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung eines deprotonierten a-C-Atoms einer Carbonylverbindung mit dem Carbonyl-C-Atom einer zweiten Carbonylverbindung entsteht, wird immer als Aldol bezeichnet (auch wenn das Produkt ein Keton-Alkohol ist).

Die gesamte Reaktion heißt Aldol-Addition.

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Wir haben im Rahmen dieser Aldoladdition aus zwei (vereinfachten) C-3-Bausteinen ein aldolartiges Hydroxyketon namens 4-Hydroxy-hexan-2-on hergestellt.

Unser Ziel war es allerdings zu zeigen, wie aus zwei C-3-Bausteinen ein Molekül Traubenzucker (= D-Glucose) synthetisiert werden kann.

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Zu diesem Zweck müssen wir zu den Folien Nr. 5 und 6 dieser Datei zurückgehen (siehe Abbildung links).

Dort hatten wir alle für die Erläuterung der Aldoladdition überflüssigen funktionellen Gruppen durch H-Atome ersetzt.

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

O

O

O

O

O

H

P O

O

O

P O

O

O

H

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

H

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Wir beschreiten jetzt den genau umgekehrten Weg und fügen an unser 4-Hydroxy-hexan-2-on wieder alle Hydroxygruppen inklusive der beiden Phosphatgruppen an.

Dadurch erhalten wir das uns bereits von der Datei „Alkoholische Gärung“ bekannte D-Fructose-1,6-bisphosphat (links).

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

O

O

O

O

O

H

P O

O

O

P O

O

O

H

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

O

HO

OH

O

O

H

P O

O

O

OH

Im nächsten Schritt wird der Phosphorsäureester am C-1 hydrolysiert.

Die OH-Gruppe am C-1 liegt nun in freier Form vor.

Der Name dieses Zwischenprodukts lautet D-Fructose-6-phosphat.

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

O

HO

OH

O

O

H

P O

O

O

H

OH

Nun erfolgt die Enolisierung zwischen den C-Atomen Nr. 1 und 2 ...

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

O

HO

OH

O

OH

P O

O

O

H

OH

… gefolgt von einer weiteren Keto-Enol-Tautomerie, die uns zum strukturisomeren D-Glucose-6-phosphat führt.

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

O

HO

OH

OH

OH

H

OH

Die abschließende Hydrolyse auch der zweiten Esterbindung zwischen Phosphorsäure und der alkoholischen OH-Gruppe am C-6 bringt uns nunmehr zum Brennstoff für das Gehirn, nämlich zur freien D-Glucose.

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

Wir sind nun am Ende der Aldol-Addition, wenn wir den pH-Wert unverändert im basischen Milieu lassen.

Geben wir jedoch Säure wie z.B. HCl hinzu, so haben wir Oxonium-Ionen (= protonierte Wasser-Moleküle) in der Lösung, und es kann sich an die Aldol-Addition die sogenannte Aldol-Kondensation anschließen.

Aldolkondensation

Wasser

Oxonium-Ion

Wir gehen nun noch einmal zurück zum 4-Hydroxy-hexan-2-on, das wir aus der „vereinfachten“ Aldol-Addition erhalten haben.

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

Die OH-Gruppe kann nunmehr protoniert werden.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Dadurch wird die sehr gute Abgangsgruppe Wasser vorgebildet.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Im Endergebnis der Reaktion wird an der mit dem Pfeil gekennzeichneten Stelle (zwischen C-3 und C-4) im nächsten Reaktions-schritt eine C=C-Doppelbindung etabliert.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Dafür muß entweder gleichzeitig mit (oder etwas zeitversetzt nach) dem Abgang des Wasser-Moleküls vom C-4 zusätzlich ein Proton vom benachbarten (!) C-3 entfernt werden.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Etwas exakter, nämlich was die Kennzeichnung des im Rahmen der Deprotonierung verbleibenden bzw. des vom abgehenden Wasser-Molekül mitgenommenen Bindungselektronenpaars betrifft, geben die beiden Rechtecke in dieser Abbildung die Verhältnisse wieder.

Aldolkondensation

abgehendes Proton

abgehendes Wasser-Molekül

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Denn:

Unten: Das Wasser-Molekül muß, wenn es als ungeladenes Molekül abgehen will, natürlich das Bindungselektronenpaar mitnehmen.

Oben: Der Wasserstoff muß als Proton abgehen und das Bindungselektronenpaar im Molekül zurücklassen; es bildet nach diesem Reaktionsschritt das p-Elektronenpaar der neuen C=C-Doppelbindung zwischen C-3 und C-4.

Dieses Bindungselektronenpaar wird vom Wasser-Molekül mitgenommen

Dieses Bindungselektronenpaar wird zwischen C-3 und C-4 verschoben

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

HO

H

H

Die Abbildung zeigt die entsprechenden Elektronenpaarverschiebungen.

Im sauren Milieu muß notgedrungen Wasser die Funktion der Base übernehmen (Hydroxid-Ionen haben wir bei dem niedrigen pH-Wert nicht mehr zur Verfügung).

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H

HH

H

H

O

H

H

O

H

H H

Hier ist das Produkt des abschließenden Schritts der Aldol-Kondensation abgebildet:

Eine sogenannte a,b-ungesättigte Carbonylverbindung („a,b-ungesättigt“ deswegen, weil die C=C-Doppelbindung, die den ungesättigten Charakter ausmacht, zwischen dem - a und dem b-C-Atom etabliert wird – also dem direkt benachbarten und dem darauf folgenden C-Atom in der Kette).

Aldolkondensation

O

[oder: (E)-Hex-3-en-2-on]

(E)-3-Hexen-2-on

In unserem Beispiel entsteht 3-Hexen-2-on (bevorzugt in der stabileren (E)-Konfiguration der C=C-Doppelbindung).

Aldolkondensation

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)

Propanal (E)-3-Hexen-2-on

Wir fassen zusammen:

Zwei Moleküle von Carbonylverbindungen, die entweder gleich sein können (also z.B., im einfachsten Fall, zwei Moleküle Ethanal) oder, wie hier, unterschiedlich, werden bei einer Aldol-Kondensation unter Abspaltung von Wasser letzten Endes zu einer a,b-ungesättigten Carbonylverbindung verknüpft.

Aldolkondensation

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)


– H2O

Diese Abbildung soll die Abspaltung von Wasser verdeutlichen.

Für die abschließende Aldol-Kondensation im sauren Milieu benötigen wir also auf jeden Fall mindestens zwei H-Atome an einem der a-C-Atome!

Aldolkondensation

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)


Für die vorgeschaltete Reaktion, nämlich die Aldol-Addition, benötigen wir an einem der a-C-Atome mindestens ein H-Atom.

O

O

H

H

H

Dieses eine H-Atom wird als Proton durch eine geeignete Base abgegriffen.

Anion derCarbonylverbindung I Carbonylverbindung II

O

O

H

H

H

Der folgende Schritt ist der nucleophile Angriff des entstehenden Anions an der Carbonylgruppe des Reaktionspartners (der, wie bereits erwähnt, ein gleiches Molekül sein kann oder zu einer anderen Carbonylverbindung gehören kann).


O

O

H

H

H

Als Produkt entsteht eine Carbonylverbindung mit einer OH-Gruppe am b-C-Atom (= ein Aldol).

O

H

HO

H

H

Aldol


a

b

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)


– H2O

Abschließend nochmals das Reaktionsschema der Aldol-Kondensation.

Carbonylverbindung I Carbonylverbindung II

a,b-ungesättigte Carbonylverbindung

Die folgenden 16 Folien Nr. 51 – 66 sind ausschließlich für diejenigen gedacht, die die Aldol-Addition zusätzlich unter den Aspekten der Orbitaltheorie vertiefen wollen.

Die abschließenden 10 Folien Nr. 67 – 76 sollten von allen betrachtet werden, die das Phänomen der Mesomeriestabilisierung etwas ausführlicher (und auf den letzten beiden Folien hoffentlich recht anschaulich) erklärt haben möchten.

CH

HH

..

CH

HH

Zur Klärung der Frage, warum das Carbanion einer Carbonylverbindung (Aldehyd, Keton) tatsächlich einigermaßen stabil ist (zumindest so stabil, daß es kurzzeitig entstehen kann, um anschließend gleich wieder weiter zu reagieren), betrachten wir am Beispiel des Acetons einige der Orbitale, in denen sich die C-H-Bindungselektronen (wir beschränken uns hier auf eine der beiden Methylgruppen) sowie die beiden π-Elektronen der C=O-Doppelbindung aufhalten.

Diese und die folgenden Folien sind lediglich Wiederholungen bzw. Ergänzungen zu dem Stoff, der in der Datei zum Thema „Orbitalhybridisierung“ bereits behandelt wurde.

Sie werden daher nicht im Tutorium präsentiert, sollten aber bei Interesse zur Vertiefung des Verständnisses für das Phänomen der Delokalisierung von Ladungen zuhause in Ruhe durchgearbeitet werden.

CH

HH

2p-Orbitaldes Carbonyl-C-Atoms

Das Carbonyl-C-Atom ist sp2-hybridisiert, d.h. ein p-Orbital wird nicht in die Hybridisierung mit einbezogen (siehe Pfeil; die insgesamt drei sp2-Hybridorbitale dieses Carbonyl-C-Atoms, die mit entsprechenden Orbitalen der Bindungspartner C, C und O überlappen, sind der besseren Übersicht halber nicht mit eingezeichnet).

Das p-Orbital steht senkrecht zur Ebene, in der die drei C-Atome und das O-Atom liegen.

CH

HH

2p-Orbitaldes Carbonyl-O-Atoms

Parallel dazu ist das entsprechende p-Orbital des O-Atoms ausgerichtet.

Die parallele Ausrichtung erlaubt eine optimale Überlappung der beiden p-Orbitale, wie wir auf einer späteren Folie sehen werden.

CH

HH

sp3-Hybridorbital

des (benachbarten) -C-Atoms

Das C-Atom der Methylgruppe ist sp3-hybridisiert. Als direkter Nachbar des Carbonyl-C-Atoms wird es auch als α-C-Atom bezeichnet.

Von den insgesamt vier sp3-Hybridorbitalen dieses α-C-Atoms sind in der Abbildung drei eingezeichnet (das vierte, das mit einem sp2-Hybridorbital des Carbonyl-C-Atoms überlappt, fehlt der besseren Übersicht wegen in der Abbildung).

CH

HH

1s-Orbital einesWasserstoffatoms

Die drei in der Zeichnung abgebildeten sp3-Hydridorbitale überlappen jeweils mit einem s-Orbital eines H-Atoms.

In der Überlappungszone dieser Orbitale halten sich die beiden Bindungselektronen der C-H-Bindung bevorzugt auf.

CH

HH

1s-Orbital einesWasserstoffatoms

Wenn die Überlappungszone zweier Orbitale wie in diesem Fall auf der Kernverbindungsachse liegt und die Bindungselektronen sich bevorzugt zwischen den Kernen der verbundenen Atome aufhalten, so spricht man von einer σ-Bindung.

CH

HH

..C C

C

OH

H

HH

HH

1

Auch die beiden parallel ausgerichteten p-Orbitale können überlappen, allerdings nur oberhalb und unterhalb der Kernverbindungsachse.

Diese Überlappungszonen werden in der Abbildung durch schwarze Balken symbolisiert (Pfeil links). ①

In diesen Bereichen halten sich die beiden π-Elektronen bevorzugt auf.

-Bindung

CH

HH

..C C

C

OH

H

HH

HH

1

Während das Elektronenpaar in einer σ-Bindung die Aufgabe hat, die Atomkerne miteinander zu verbinden und somit das Molekülgerüst stabil zu halten, sind die π-Elektronen von dieser Aufgabe entbunden.

Sie können im Rahmen chemischer Reaktionen hin zu einem Partner mit Elektronenbedarf verschoben werden, ohne daß dabei σ-Bindungen gebrochen werden und das Molekül dadurch „auseinanderfliegt“.

-Bindung

C C

C

OH

H

HH

HH

Zur Erinnerung: Das andere Elektronenpaar der C=O-Doppelbindung hält sich bevorzugt auf der Achse zwischen dem C- und dem O-Atom auf und bildet eine σ-Bindung aus.

C

C

O

H

HH

-Bindung -Bindung

-Bindung

CH

HH

..C C

C

OH

H

HH

HH

2 2

Betrachten wir nun das H-Atom, welches in Form eines Protons, d.h. unter Zurücklassen des Bindungselektronenpaars, mittels einer Base aus dem Molekül entfernt werden soll (Pfeil ).②

CH

HH

..C C

C

OH

H

HH

HH

2 2

O H

Im vorliegenden Fall ist die Base NaOH, also wässrige Natronlauge.

Das Hydroxid-Ion stellt eines seiner drei freien Elektronenpaare (die sich in Orbitalen des O-Atoms befinden) für eine neue O-H-Bindung zur Verfügung (siehe größerer Elektronenpaarverschiebungspfeil in der Abbildung), wodurch ein Wassermolekül gebildet wird.

Das ursprüngliche C-H-Bindungselektronenpaar wird in Richtung des C-Atoms hin verschoben, was durch den kleineren der beiden Elektronenpaarverschiebungspfeile symbolisiert wird.

CH

HH

..C C

C

OH

H

HH

HH

2 2

O H

C C

C

O

H

HH

HHCarbanion

CH

HH

..

Das Resultat ist ein negativ geladenes Molekül. Die Abbildung links unten zeigt, daß sich das Elektronenpaar nicht mehr in einer Überlappungszone befindet, sondern ganz dem sp3-Hybridorbital gehört.

Rechts ist die Darstellung in der Lewis-Schreibweise. Wir sprechen in einem solchen Fall, in dem das C-Atom negativ geladen ist, von einem Carbanion.

C C

C

O

H

HH

HHCarbanion

CH

HH

..

CH

HH

.

.

2p-Orbitaldes -C-Atoms

Da das H-Atom als Bindungspartner weggefallen ist, besteht für das C-Atom auch kein Grund mehr, daß das Orbital, in welchem diese beiden Elektronen unterzubringen sind, unbedingt ein Hybridorbital sein muß.

Wenn das C-Atom jetzt die Karten der Hybridisierung nämlich neu mischt und statt aller drei ihm zur Verfügung stehenden p-Orbitale nur noch zwei p-Orbitale für eine Hybridisierung mit dem s-Orbital zur Verfügung stellt (was auf drei sp2-Hybride hinausläuft), dann haben alle drei übriggebliebenen Nachbarn des α-C-Atoms etwas mehr Raum zur Verfügung (siehe Abbildung unten).

C C

C

O

H

HH

HHCarbanion

CH

HH

..

CH

HH

.

.


109,5°-Winkel

120°-Winkel

(mehr Raum für alle Bindungspartner)

Diese räumliche „Entspannung“ durch eine Mischung zu neuen Orbitalhybriden (ohne Einbindung des dritten p-Orbitals) wird bei einem Vergleich der Bindungswinkel deutlich (siehe Abbildung: 120° vs. 109,5°)

CH

HH

..

CH

HH

.

.


C C

C

O

H

H H

HH

Delokalisierung der Ladung

... ...

CH

HH

Die Tatsache, daß das nicht hybridisierte p-Orbital am α-C-Atom parallel zu den anderen beiden p-Orbitalen ausgerichtet ist, ermöglicht die Überlappung aller drei p-Orbitale (siehe Zeichnung in der Mitte unten).

CH

HH

..

CH

HH

.

.


C C

C

O

H

H H

HH


... ...

CH

HH

Es ist diese Überlappung, die ein Phänomen ermöglicht, welches wir als Delokalisierung bezeichnen.

Delokalisierung bedeutet, daß die „energetische Bürde“ der negativen Ladung nicht vom α-C-Atom alleine getragen werden muß.

Wäre dies der Fall, dann wäre das Aceton nämlich nicht bereit, ein Proton abzugeben.

So aber ist die Ladung nicht an einem Atom lokalisiert, sondern über einen mehr oder weniger großen Bereich des Moleküls verteilt, also delokalisiert.

Das α-C-Atom hat also mit dem lückenlos benachbarten Atomen der Carbonylgruppe, die ebenfalls über p-Orbitale verfügen, zwei „Helfer“, die ihm den Verzicht auf den Bindungspartner Wasserstoff und die damit einhergehende Belastung durch die negative Ladung etwas weniger beschwerlich machen.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


Ab dieser Folie beginnen die vertiefenden Erläuterungen zum Phänomen der Mesomerie.

Insgesamt bedeutet dies eine Stabilisierung des Carbanions.

Es ist nicht „super-stabil“, aber immerhin soweit ausreichend stabil, daß es für einen ganz kurzen Zeitraum entstehen kann.

Die Delokalisierung der Ladung kann recht anschaulich durch eine Schreibweise mit Punkten wiedergegeben werden (siehe Abbildung).

Die geschweifte Klammer gibt den Bereich des negativ geladenen Moleküls an, über den sich die Delokalisierung erstreckt.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


Diese anschauliche Schreibweise hat nur einen kleinen Nachteil:

Sie entspricht nicht der Schreibweise nach Lewis, in der Elektronenpaare ausschließlich mit durchgezogenen Strichen wiedergegeben werden (und nicht mit punktierten Strichen) und in der auch keine geschweiften Klammern vorgesehen sind.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


C C

C

O

H

H H

HH

C C

C

O

H

H H

HH

mesomere Grenzformen des Aceton-Anions

Möchte man sich die Zeit zum Zeichnen von punktierten Linien und geschweiften Klammern sparen und sich streng nach der Schreibweise von Lewis richten, dann zeichnet man zur Wiedergabe des negativ geladenen Moleküls eine der sogenannten mesomeren Grenzformen.

Die untere Abbildung zeigt beide mesomeren Grenzformen unseres negativ geladenen Zwischenprodukts, des Aceton-Anions.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


C C

C

O

H

H H

HH

C C

C

O

H

H H

HH


In der linken Grenzform ist die Ladung dem C-Atom zugerechnet, in der rechten dem O-Atom.

Der „wahre“ elektronische Zustand, der durch die obige Formulierung mit gepunkteten Linien wiedergegeben wird, liegt „zwischen“ diesen beiden Grenzstrukturen.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


C C

C

O

H

H H

HH

C C

C

O

H

H H

HH


Den Umstand, daß in Wirklichkeit nur ein einziges mesomeriestabilisiertes Molekül existiert und die Grenzstrukturen in der Realität keine Bedeutung haben, wird in der Regel durch das Setzen von eckigen Klammern um die Gesamtheit der Grenzstrukturen verdeutlicht.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


C C

C

O

H

H H

HH

C C

C

O

H

H H

HH


Achten Sie auf den speziellen Pfeil, der zwischen solche Grenzstrukturen gesetzt wird. Man nennt ihn Mesomeriepfeil; er darf nicht mit einem Reaktionspfeil (z.B. dem Gleichgewichtspfeil bei einer Veresterung) verwechselt werden!!

In der Gleichung einer chemischen Reaktion sind die Strukturen, die links und rechts des Pfeils stehen, nämlich real existent.

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


C C

C

O

H

H H

HH

C C

C

O

H

H H

HH


Für mesomere Grenzstrukturen gilt dies nicht! Sie sind fiktive Konstrukte auf dem Papier (bzw. dem Monitor) und existieren in der Wirklichkeit nicht.

Das real existierende Molekül, das sie beschreiben sollen, liegt, wie bereits gesagt, „zwischen“ diesen Grenzstrukturen (von denen es in anderen Fällen auch mehr als zwei geben kann).

C C

C

O

H

H H

HH

... ...


Fotos von Pferd und Zebra (entspricht den „mesomeren Grenzformen“ eines Quagga)

Analog dazu könnte man zur Beschreibung eines Quagga (siehe oberes Foto) das Foto eines Pferds und das Foto eines Zebras vorlegen und erklären, daß das, was man wiedergeben möchte (nämlich wie ein Quagga ausgesehen hat), zwischen diesen beiden „Grenzformen“ des Pferds und des Zebras liegt.

Quelle: tierbildergalerie.comQuelle: redorbit.com

Quelle: es.wikipedia.org

Foto eines Quagga (ausgestorbene Unterart des Steppenzebras; ursprünglich im Süden Afrikas beheimatet; um 1870 ausgerottet)

Fotos von Pferd und Zebra (entspricht den „mesomeren Grenzformen“ eines Quagga)

Der einzige Unterschied zwischen der Chemie und der Zoologie ist in diesem Fall, daß die „Grenzformen“ in der Chemie fiktiv sind und nur die „Mischform“ existiert, während in der Zoologie – genau umgekehrt – die „Grenzformen“ Pferd und Zebra existieren, aber die „Mischform“ Quagga leider nicht mehr.

Quelle: tierbildergalerie.comQuelle: redorbit.com

Quelle: es.wikipedia.org

Foto eines Quagga (ausgestorbene Unterart des Steppenzebras; ursprünglich im Süden Afrikas beheimatet; um 1870 ausgerottet)

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Quelle: planet-wissen.de