Rapid Prototyping von celluloseabgeleiteter SiC-Composit ...€¦ · Hierzu wurden Al2O3- und SiC-gefüllte Papiere speziell für den LOM Prozess (Laminated Object Manufacturing)

A. Hofenauer, C. Sorg, N. Travitzky, H. Windsheimer, P. Greil: Rapid Prototyping auf der Basis von Sinterpapieren 1(81)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 03.05.2007

Rapid Prototyping von celluloseabgeleiteter SiC-Composit-Keramik mit dem LOM Verfahren A. Hofenauer, C. Sorg : PTS München N.Travitzky, H. Windsheimer, P. Greil: Friedrich Alexander Universität Erlangen/Nürnberg Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren zur Herstellung oxid- und carbidkeramischer Formkörper aus mit Keramikpulver gefüllten Papieren entwickelt. Hierzu wurden Al2O3- und SiC-gefüllte Papiere speziell für den LOM Prozess (Laminated Object Manufacturing) hergestellt. Hierfür sind zu-nächst im Labormaßstab geeignete Zell- und Füllstoffe ausgewählt und die Rezepturen für hochgradig gefüllte und sinterfähige Papiere erarbeitet worden. Insbesondere stand die Ent-wicklung eines geeigneten Retentionssystems für die Anreicherung der Papiere mit den ke-ramischen Füllstoffen im Vordergrund. Es wurden Füllstoffgehalte bis 85 Gew.-% erreicht. Nach mechanischer und struktureller Charakterisierung wurden die Papiere auf Sinterfähig-keit geprüft. Eine Übertragung der Papierherstellung vom Labor- auf Pilotmaßstab wurde vollzogen. Die entwickelten Spezialpapiere sind nach einer Beschichtung mit massgeschnei-derten und technologisch einfach verarbeitbaren Klebern mit dem LOM-Prozess zu defekt-freien Papierlaminaten verarbeitet worden. Die Papiere wurden auf ihre Verarbeitbarkeit im LOM-Prozess hin geprüft. Speziell die Trennbarkeit mittels CO2-Laser wurde näher unter-sucht, die optimalen Schnittbedingungen für jede Papiersorte wurden dabei identifiziert.

Die Papierlaminate wurden anschliessend durch auf die Papierfüllstoffe abgestimmte Tem-peraturbehandlungen in Laminatkeramiken überführt. Durch Binderausbrand und Sintern Al2O3-gefüllter Papierlaminate an Luft wurden hierbei Al2O3-Keramiken erhalten, welche durch Postinfiltration mit Glasschmelzen verdichtet wurden. Der Einfluss der Sinterbedingun-gen sowie der maschinell hergestellten Al2O3-Papiere auf das Verdichtungsverhalten wurde dabei näher untersucht.

Dichte SiSiC-Keramiken wurden durch Pyrolyse von Laminaten aus SiC-gefüllten Papieren in Inertatmosphäre und anschliessende Infiltration mit Siliziumschmelze in Vakuum erhalten.

Die Mikrostrukturen der füllergeladenen Papiereinzellagen sowie –laminate wurden während aller Prozessstadien mittels Rasterelektronenmikroskopie, Mikrocomputertomographie sowie Hg-Porosimetrie untersucht und beschrieben.

Die erhaltenen Keramiken wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit und Härte der Keramiken wurden für unterschiedliche Lami-natorientierungen untersucht, die erhaltenen anisotropen Eigenschaften wurden dabei zu den Laminatstrukturen korreliert. Die erhaltenen SiSiC-Keramiken wiesen dabei, verglichen mit kommerziell erhältlichen SiSiC-Werkstoffen, kompetitive Eigenschaften auf.

Die Tauglichkeit und Anwendbarkeit der Herstellung von Laminatkeramiken aus keramisch gefüllten Papieren mittels LOM wurde dabei anhand von Demonstrationsobjekten aus Al2O3 bzw. SiSiC gezeigt. Danksagung Die vorliegenden Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens AiF 156Z ge-wonnen, das durch die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e. V. (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi), Berlin, gefördert wurde. Für die Unterstützung sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Summary A method to manufacture 3 dimensional oxide and carbide ceramic structures based on pre-ceramic papers was developed. For this purpose papers highly filled with Al2O3 and SiC were optimized for the LOM process (Laminated Object Manufacturing). In a first step in



laboratory scale suitable pulp and fillers were selected and recipes for highly filled papers were compiled. In particular the development of a suitable retention system to accumulate ceramic fillers in the paper structure was focussed. Filler contents up to 85 weight-% were realized. After mechanical and structural characterization the pre ceramic papers were tested for thermal convertibility to ceramic. The developed paper production process was success-fully transferred from laboratory to pilot plant scale. The special papers were coated with specially adapted and easily processible binders and processed to defect free paper lami-nates via the LOM-technique. For every type of pre ceramic paper the optimum conditions for cutting with a CO2 laser were identified.

The laminates made of the special papers were afterwards transferred by adapted tempera-ture treatment to laminate ceramic. Using Al2O3 filled papers Al2O3 ceramics were derived by oxidative removal of organics and sintering in air. A densification of the resulting ceramic laminate was performed via glass melt infiltration. The influence of sinter conditions and fab-rication parameters of mechanically in pilot plant scale manufactured papers on the densifi-cation behaviour was investigated in particular.

Laminates with SiC-filled papers were converted to ceramic via pyrolysis in inert conditions and liquid silicon infiltration in vacuum resulting in dense SiSiC-ceramic.

The microstructure of the filled papers and laminates were investigated at every stage of thermal conversion with scanning electron microscopy, micro tomography and mercury po-rosimeter.

The mechanical properties of the resulting ceramics were determined. Bending strength, fracture toughness and hardness were measured in different orientation of the laminates. The found anisotropic behaviour was correlated to the laminate structure. The manufactured SiSiC-ceramics showed competitive properties with commercial SiSiC ceramics.

The capability and applicableness of the investigated process route to manufacture 3-dimensional Al2O3 and SiSiC ceramic structures with the LOM technology based on ceramic filled papers was demonstrated with prototypes.

Acknowledgement The AiF Zutech 156Z research project was sponsored by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warmly gratitude for this support.

1 Zieldefinition und Forschungsthema Entwicklung eines neuen Fertigungsverfahren zur Herstellung neuartiger Keramik aus SiC, SiSiC, Al2O3 durch Umsetzung von Formkörpern, die mit Hilfe des LOM-Verfahrens (Layer Object Manufacturing) hergestellt werden. Ein innovativer Denkansatz ist die Verwendung von speziell angefertigten Papieren mit vorgegebenen Eigenschaften für das LOM-Verfahren, in die ein hoher Anteil von Füllstoffen eingebracht wird. Dadurch können wesent-liche Vorteile bei der Umsetzung in keramische Bauteile erzielt werden: hohe Formstabilität, hohe Thermoschockbeständigkeit, hohe thermische Stabilität und Festigkeit und Design von Keramik-Eigenschaften über Papierinhaltsstoffe.

2 Stand der Wissenschaft und Technik und eigene Vorarbeiten

2.1 Stand der Wissenschaft und Technik LOM-Verfahren und keramisches Rapid Prototyping



Der internationale Wettbewerbsdruck führt dazu, dass neue Produkte heute schneller und preiswerter entwickelt und zur Marktreife geführt werden müssen. Konventionelle Entwick-lungsabläufe sind vielfach nicht mehr in der Lage, mit der heutigen Innovationsdynamik Schritt zu halten. Der Bau von Prototypen oder Funktionsmustern für Funktionstests ver-schlingt bis zu ein Viertel der Produktionszeit. Angesichts verkürzter Produktlebenszyklen und wachsender Variantenvielfalt von immer komplexeren Produkten bei steigenden An-sprüchen an die Qualität wird es unumgänglich, den Entwicklungsprozess zu optimieren. Da der größte Anteil der Produktkosten bereits in dieser Phase festgelegt wird, kann man er-messen, welches Rationalisierungspotenzial gerade hier noch vorhanden ist. In den letzten Jahren wurde eine Reihe verschiedener neuer Fertigungsverfahren entwickelt, die das Ziel haben, direkt und schnell, ausgehend von CAD-Modellen Prototypen aus Kunst-stoffen, Metallen, Papierwerkstoffen oder Kombination von diesen Materialen in Werkstücke schichtweise umzusetzen (Rapid Prototyping). Durch Rapid Prototyping werden in kürzerer Zeit Kleinserien bzw. Prototypen von neu entwickelten Bauteilen erstellt. Entwicklungszeiten werden bis zu 70 % verkürzt. Zum Rapid Prototyping gehören unter anderem Stereolithografie (STL), selektives Lasersin-tern (SLS), Fused Deposit Modelling (FDM), 3D Printing (3DP) und Laminated Object Manu-facturing (LOM). Das LOM ist im Gegensatz zu anderen Schichten-Fertigungsverfahren kein rein additives, sondern ein hybrides Verfahren. Die Vorteile des Verfahrens liegen besonders in der sehr kostengünstigen Herstellung von Formkörpern begründet. Diese resultiert u.a. aus den geringen Materialkosten, den niedrigen Investitionskosten für die Anlagentechnik in Verbindung mit niedrigen Wartungskosten. [1]. Bei dem auf Baumaterialien mit fester Form basierenden LOM werden bahnförmige Materia-lien aus Papier, Kunststoff oder Metall aufeinandergeklebt, es handelt sich um einen additi-ven Prozess. Während das Ausschneiden der jeweiligen Schichtkontur durch einen Schneidgerät (z.B. CO2-Laser) ein subtraktiver Prozess ist. Das Verkleben der Folien erfolgt mit einem durch Druck und Temperatur aktivierten Klebstoff. Nach Prozessablauf des Schichtaufbaus wird das Bauteil entformt. LOM-Teile sind kostengünstig, leicht zu modifizie-ren und geeignet für Urmodelle, Musterteile, Prototypen und Werkzeuge, z.B. für Mittelkon-solen oder Verkleidungsteile bei Fahrzeugen, Gehäuseteile (Elektrogeräte), Lüfter- und Tur-binenräder, Gussteile, Motorblöcke, Produktionsteile. Bisherige Arbeiten haben gezeigt, dass mit dem LOM Verfahren keramische Teile aus SiC, Al2O3, AlN, BaTiO3, Si3N4, ZrO2 und anderen keramischen Systemen prinzipiell hergestellt werden können [3-5]. Die materialwissenschaftliche Entwicklung für nicht oxidische keramische Bauteile wird vor allem von der University of Dayton, USA, vorangetrieben. Dort wurden SiSiC Bauteile nach folgendem Verfahren produziert: für die 250 μm dicken Ausgangstapes fertigte man Folien, bestehend aus SiC (bimodale Korngrößenverteilung 60 μm und 3 μm), Kohlenstoffpulver und einem Polymeranteil von 20 Masse-% an. Diese Tapes wurden mittels Druck- und Tempera-turerhöhung laminiert und mit einem CO2 –Laser die Kontur ausgeschnitten, der Grünform-körper anschließend entbunden und mit Siliziumschmelze infiltriert, wodurch sich der Ge-samtschwund auf 5 Masse% reduzieren ließ. Die mechanische Festigkeit war mit 150 MPa etwa halb so groß wie die konventionell hergestellter SiSiC Körper. Ebenfalls wird die LOM-Fertigung von SiC-faserverstärktem SiSiC entwickelt. Die Bauteile enthalten etwa 25 Masse-% Fasern, wodurch sich allerdings die Formkörper-Herstellung im Vergleich zum monolithi-schen SiSiC verkompliziert. So entstehen Probleme beim Lasern der Schichten, da für das Trennen von SiC–Fasern eine wesentlich höhere Laserleistung benötigt wird. Außerdem tritt Delamination während der Pyrolyse bei diesem Verbundwerkstoff auf. Daher ist die mecha-nische Festigkeit auch relativ gering und lag bei nur 50 MPa [2, 3].



Im Gegensatz dazu war es möglich, fast porenfreie Bauteile (5 % Restporosität) aus C3N4 mit einer Biegefestigkeit im Bereich von 900 MPa zu produzieren, was im Rahmen konven-tionell hergestellter Si3N4-Keramiken liegt. Allerdings war der lineare Schwund mit 16 % sehr hoch, so dass sich dieser Prozess nicht für Near-Net Shape Manufacturing eignet. Je-doch konnte die Schwindung durch die Infiltration mit präkeramischem Polymer nach dem Binderausbrand auf immerhin 9 Masse-% beschränkt werden, wodurch sich im Gegenzug aber die Festigkeit auf 700 MPa verringerte [4].

Herstellung von hoch gefüllten Papieren Der Gehalt an weißen Füllstoffen in Papieren, wie z.B. Kaolin, Calcium Carbonat oder Tal-kum in konventionellen Papieren ist in den letzten Jahren weiter gestiegen. Der zunehmende Füllstoffanteil führt auf einer Seite zu einer Reduktion der Rohstoffkosten des Papieres, da der Preis für die eingesetzten Mineralien niedriger ist als der für Fasern, und auf der andere Seite zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften wie z.B. des Weißgrads. Der Füll-stoffgehalt ist selten höher als 30 Masse-%. In Dekorpapier, welches für Möbeloberflächen eingesetzt wird, und wo hohe optische Abdeckung des Basismaterials gefordert wird, kommt Titandioxid zum Einsatz, vereinzelt bis zu 40 Masse-% bezogen auf die eingesetzten Faser-stoffe. Bei der Herstellung „konventioneller“ Papiere wird der Füllstoff mittels geringer Mengen an synthetischen Polymeren oder mit Hilfe so genannter dualer Systeme (Retentionsmittel) an die Fasern gebunden. Für Spezialpapiere werden eine hohe Menge an Additiven bzw. kom-plexe Mehrkomponenten-Systeme verwendet. Die Retentionsmittel ermöglichen die Anlage-rung der Füllstoffe an die Fasern, so dass sich – trotz der gleichnamigen Ladung Bindungs-kräfte ausbilden können, so dass die Füllstoffe retendiert werden und die Entwässerung des Fasergefüges beschleunigt wird. Die Festigkeitseigenschaften von Papier sowie die Retenti-on und Entwässerung werden bei hoch gefüllten Papieren beeinträchtigt [18,22]. Im Blattge-füge von Papier sind Faser-Faserbindungen ausschlaggebend für die Festigkeit. Deshalb sind die Faserlänge der eingesetzten Zellstoffe und ihr Mahlungszustand ausschlaggebend für die Festigkeit des Materials. Die Festigkeit entsteht über Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Carboxylgruppen der Cellulosefasern. Der hohe Füllstoffgehalt im Papier führt damit zu einer Reduktion der Faser-Faser Bindungen, was sich in einer niedrigeren Festig-keit des Blattes auswirkt. In der Papierherstellung werden Hilfsmittel wie Stärke eingesetzt, um die Festigkeit des Papiers, mittels der Bildung von zusätzlichen Wasserstoffbrücken zu erhöhen. Die Stärkeketten verbinden die Fasern. Stärke hat deshalb auch eine Wirkung als Retentionsmittel, da ihre langen Ketten Bindungen zwischen Füllstoffteilchen und Fasern ermöglichen. Die Herstellung von hoch gefüllten Papieren kann durch den Einsatz von kationischen Poly-acryl-amiden, kationische Stärke und Guar erreicht werden, wobei das System mit Stärke einfacher zu kontrollieren ist [18]. Bei der Verwendung von kationischer Stärke wird die Ladungsbilanz mittels der Dosiermen-ge von negativ geladenen Teilchen gesteuert [20]. Bei der Herstellung von hoch gefüllten präkeramischen Papieren mit bestimmten Füllstoffmischungen, wie z.B. Aluminium und Sili-zium, ist eine vollständige Retention der Füllstoffe erforderlich, um das Füllstoffverhältnis 1:1 zu gewährleisten. Da die Steuerung der Ladungsbilanz durch den Füllstoffeinsatz nicht mög-lich ist, soll die Ladung des Systems durch kationische Hilfsmittel gesteuert werden. Die Verwendung von unterschiedlichen Füllstoffen beeinflusst die Ladung des Systems. Die An-wendung von anionischer Stärke zusammen mit kationischen Hilfsmitteln ermöglicht eine bessere Steuerung der Ladungsbilanz, die zu einer besseren Retention führen kann.



In der Papierherstellung werden Latizes üblicherweise bei der Bindung von mineralischen Strichen eingesetzt, mit denen Basispapiere beschichtet werden. Die Rezepturen weisen bis zu 20 Teile Binder bezogen auf Pigment auf. Die Latex-Polymere können sowohl mit den Fasern [23] als auch mit den Pigmenten wechselwirken [11]. Dieses Prinzip kann auf den Prozess der Blattbildung übertragen werden, wo Latex auch als „Bindemittel“ für hohe Füll-stoffladungen dienen kann [21]. Es wurden Papiere mit bis zum 40 Massen-% Füllstoffgehalt mit Hilfe eines kationischen Latex hergestellt. Die Papiere wiesen eine hohe Festigkeit und Wasserbeständigkeit auf [21]. Die kontrollierte Vorflockung des Füllstoffes erlaubt es Papiere mit hohem Füllstoffgehalt und hoher Papierfestigkeit bei besserer Formation und Entwässerung herzustellen als mit den konventionellen Systemen [19,24]. Trennprozesse Im Rahmen der Papiererzeugung sowie der –verarbeitung werden die Papiere mehreren Trennprozessen unterzogen. Dies betrifft im Fall des LOM-Verfahrens neben dem Rand-beschnitt und dem Rollen- bzw. Formatschneiden insbesondere auch das Ausschneiden der Konturen der einzelnen Lagen. In der Regel wird bei den Prozessen der Ausrüstung das Scherschneiden angewendet, da dies die kostengünstigste Variante bei akzeptablen Schnittkantenqualitäten, Schnittge-schwindigkeiten und Staubentwicklungen darstellt. Bei Papieren mit hohen Füllstoffgehalten muss jedoch davon ausgegangen werden, dass die Messer einem hohen Abrasions-verschleiß unterliegen [25] und dass es zu einer verstärkten Staubentwicklung kommt. Um dem entgegenzuwirken, bietet sich das Trennen mittels Laser oder Wasserstrahl an. Beide Trennverfahren wurden bereits im Labor- und Industriemaßstab auf ihre Anwendbarkeit un-tersucht. Mit energiereichen Wasserstrahlen, die mit Hilfe von Drücken von mehr als 370 MPa erzeugt werden, wurden beim Rollenschneiden Schnittgeschwindigkeiten von über 3.000 m/min er-reicht. Weitere Vorteile werden in der Staubfreiheit, der guten Schnittkantenqualität sowie der einfachen Positionierbarkeit der Düsen gesehen [26]. Als hinderlich für den großtechni-schen Einsatz erwies sich die geringe Standzeit der Düsen, die durch die abrasive Wirkung der sich im Schnittwasserkreislauf anreichernden Füllstoffpartikel bedingt ist. Wie beim Wasserstrahlschneiden hängen die erreichbaren Schnittgeschwindigkeiten auch beim Laserschneiden bei gleicher Ausgangsleistung stark von der flächenbezogenen Masse des zu trennenden Papiers ab [27]. Aufgrund der vorteilhaften Energiekopplung ins Schnitt-gut werden dabei in der Regel CO2-Laser eingesetzt. Es muss aber grundsätzlich eine Ab-stimmung des Lasertyps und der –Leistung auf die Schnittguteigenschaften und Schneidbe-dingungen erfolgen [28]. Zwar sind Schnittgeschwindigkeiten von über 1.500 m/min bei leich-teren Papieren technisch machbar, jedoch sind die damit verbundenen Kosten sehr hoch. Außerdem wird eine Verfärbung der Schnittkanten beobachtet [28,29]. Die Kostennachteile der genannten alternativen Verfahren könnten sich durch die zu erwar-tende geringe Messerstandzeit beim Scherschneiden von Papieren mit hohen Füllstoffgehal-ten ausgleichen. Auch die oft störende Verfärbung der Schnittkanten beim Laserschneiden dürfte für die hier betrachtete Anwendung nicht von Bedeutung sein. Nicht vernachlässigt werden darf in diesem Zusammenhang das Ausschneiden der Konturen der Einzellagen. Dies wird derzeit mittels so genannter „Schneidplotter“ unter Nutzung von Stichmessern, die mit bis zu 12.000 Hub/min oszillieren, oder von Ziehmessern realisiert. Auch dabei ist mit einem hohen Messerverschleiß zu rechnen. Es sind jedoch technische Lösungen für die Verminderung des Abrasionsverschleißes bekannt, die auf einer Vergütung bzw. Beschichtung des Messerwerkstoffes beruhen [30]. Ebenfalls bietet sich der alternative Einsatz des Laserschneidens an, wobei die Frage nach der Wirtschaftlichkeit noch zu klären ist.



2.2 Eigene Vorarbeiten

Vorarbeiten an der Friedrich Alexander Universität Erlangen/Nürnberg (FAU)

In den letzten Jahren wurden am Lehrstuhl für Glas und Keramik der Universität Erlangen-Nürnberg Verfahren zur Umsetzung von Cellulosepapieren in keramische Bauteile über un-terschiedliche Technologien entwickelt. Die wissenschaftlichen Grundlagen der Umsetzungs-reaktionen von unterschiedlichen Cellulosefasermaterialien in SiC-basierende sowie oxidi-sche Keramiken (Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Mullit) wurden erarbeitet [12-15, 31,32]. Cellulose-Verbundmaterialien wie Papiere, Kartonagen und Wellpappen wurden durch Tau-chen der Ausgangsform in einen keramischen Schlicker aus einem präkeramischen Polymer (Polysiloxan) sowie reaktiven Füllstoffen (Si, Al) infiltriert. Auf jede Schlickerinfiltration folgt die Vernetzung des Polymers, wobei das präkeramische Polymer über einen Polykondensa-tionsmechanismus von [Si-OH]-Gruppen vernetzt und dabei die Form des Bauteiles stabili-siert wird. Infiltration und Vernetzung können wiederholt werden, um einen hohen Anteil von Füllstoffen zu erreichen und eine vollständige Umsetzung des sich aus den Cellulosefasern gebildeten C zu gewährleisten. Messungen der Massezunahme weisen eine dreimalige Infiltration als ausreichend auf. Die keramische Umsetzung der Wellpappestrukturen wird in zwei Schritten erreicht. Erst erfolgt eine Pyrolyse in Inertgas, hierbei wird der organische Kohlenstoff auf ein verbleibendes Koh-lenstoffgerüst reduziert, dann mit den eingebrachten Füllstoffen zu einer keramischen Struk-tur umgesetzt. Bei der Umsetzung einer zellularen Wellpappestruktur in ein keramisches Verbundmaterial können die folgenden Verbindungen nachgewiesen werden: SiC, Al2O3, SiO2 und Mullit (Al6Si2O13) mit geringerem Anteil von Rest-Si. Bei der Infiltration werden die Ecken zwischen Welle und Deckpapier (Tripelpunkte) durch die Oberflächenspannung des Schlickers aufgefüllt und so nach innen abgerundet. Die keramisierten Stege der Papier-struktur weisen nach Oxidation eine offene Porosität von etwa 30 Vol.- % auf. Das Einbringen von metallischen Pulvern in das Papier mit dem Zweck der gemeinsamen Umsetzung in eine Keramik ist ein neuer Denkansatz zur Bereitstellung eines flexiblen prä-keramischen Werkstoffes. Bei der Verwendung von speziell gefertigten Papieren, in die be-reits bei der Papierherstellung ein hoher Anteil von Si- und Al-Pulver als Füller eingebracht wird, können wesentliche Vorteile bei der Umsetzung in keramische Bauteile erzielt werden [16,17]: die Homogenität der Verteilung der Füllerpulver in der Cellulosepapierstruktur verbessert sich, was homogenere und verbesserte Eigenschaften der umgesetzten Keramiken ergibt, es können auch geschlossen-poröse Papierstrukturen (z.B. mit einer Papierschicht abge-deckte, zellulare Strukturen) hergestellt werden, die ein- oder mehrmalige Infiltration der Papierstrukturen mit einem Schlicker entfällt, was eine kostengünstige Umsetzung ermöglicht. Es wurde an Laborblattbildungsexperimenten erfolgreich Si-Pulver mit einer mittleren Korn-große von ca. 3,55 µm und 6,19 µm zusammen mit Al-Pulver mit einer Korngröße von 14,95 µm mit einem gesamten Füllstoffgehalt von 70 Massen-% (Al : Si = 1:1) eingebracht.



200 µm

a)

20 µm

Al Si

b)

Abb. 1: REM-Aufnahme eines Al/Si-70 % gefüllten Papiers (Rohzustand) Abb. 1 zeigt die Bruchfläche eines Al/Si-gefüllten Papiers im BSE-Bild mit der homogenen Verteilung der kleineren Si-Körner und die größeren Al-Körner innerhalb der Papierstruktur. Während der Pyrolyse der Al/Si-gefüllten Papiere bei 800 °C – 1400 °C bildeten sich α-Al2O3 und β-SiC aus. Zur Herstellung von Mischoxidkeramik wurden die porösen Körper nach der Pyrolyse oxidiert. Nach Auslagerung an Luft bei 1400 °C konnten die folgenden Verbindungen nachgewiesen werden: SiC, Al2O3, SiO2 und Al6Si2O13. Die Schwindung der Papierstruktur während der Pyrolyse und der anschließenden Oxidation bei 1400 °C wurde untersucht. Durch den hohen Füllergehalt wurde eine lineare Schwindung von unter 12 % erhalten. Wegen der hohen Porosität von 70 % weist der umgesetzte Kera-mikkörper nur eine geringe mechanische Stabilität auf. Vorarbeiten der PTS Die Anforderung an Retention und Festigkeit der Blätter bei Füllstoffgehalten bis zu 80 Mas-sen- % können durch Einsatz von Polymeren erreicht werden. Es wurden zwei Retentions-systeme für die Herstellung von hoch gefüllten präkeramischen Papieren entwickelt. Die Ladung der Teilchen in wässriger Dispersion und die Teilchengröße spielen eine ent-scheidende Rolle in der Wechselwirkung von Mineralteilchen und Fasern mit den Prozess-chemikalien. Die Abhängigkeit der Ladung der Siliziumteilchen vom pH-Wert wurde mittels der Bestimmung des Zeta-Potenzials erfasst. Laborblätter mit unterschiedlicher Menge an Silizium und Aluminium, sowie im Mischungsverhältnis 1:1, wurden hergestellt. Die Rezeptu-ren und Zugabemengen aller Chemikalien wurden für jeden Füllstoffgehalt und Füllstoffart nach einem Optimierungstest geändert.



Abb.2: Mikroskopische Bilder von link nach rechts: a) unbehandelte Suspension b) mit Latex und c) mit Latex und kationischem Polyacrylamid

Die Verwendung von Polyacrylamiden, wie in der Literatur vorgeschlagen, ermöglichten kei-ne vollständige Retention, da die aktiven Zentren, an die sich die Flocken anlagern können, beschränkt sind. Da die direkte Retention der einzelnen Teilchen an die Fasern nicht möglich ist, wurde ein neues Konzept für die Retention, nämlich Vorflockung, sowie der Einsatz von Stärke in der Rohstoffkonzentration, erarbeitet. Mittels des Einsatzes von Bindemitteln (Latex) wurden Blätter mit 70 Masse-% Siliziumgehalt in Laborblattbildner (Rapid Köthen) hergestellt, die eine gute Formation und Retention auf-weisen. Eine Vorflockung wurde für diesen Zweck erforderlich, da die Menge an Mineralien sehr hoch ist und einen wesentlichen Einfluss auf die Retention, Festigkeit und Runnability auf der Papiermaschine bei konventionellen Retentionssystemen beobachtet wurde. Die di-rekte Anwendung von Latex führt zu einer niedrigen Retention und Festigkeit des Blattes und zu ungewollten Ablagerungen. Die Vorflockung erlaubt eine gute Steuerung des Flockungs-verhaltens. Die Fasern wurden unter dem Mikroskop beobachtet (Abbildung 2). Die Siliziumteilchen wur-den durch den Einsatz von Latex vorgeflockt und an die Fasern fixiert. Die Wechselwirkung zwischen Fasern, Latex, kationischem Hilfsmittel und Teilchen wurde gesteuert, um eine chemische Retention der Teilchen an die Fasern zu erreichen. Die Herstellung von hoch ge-füllten Blättern wurde zusätzlich mittels des Einsatzes anionischer Stärke und kationischer Hilfsmittel erreicht. Die Blätter wiesen eine hohe Retention und Formation mit einer sehr ho-hen Steifigkeit und Festigkeit auf. Es wurden Blätter mit Füllstoffgehalten bis zu 80 Masse-% aus Aluminium, Silizium und mit einer Mischung im Verhältnis 1:1 hergestellt. Die Blätter zeigten eine hohe Porosität, die mittels Satinage reduziert wurde. Die Blätter zeigen nach der Satinage eine geringere Luftdurchlässigkeit (Porosität), ohne wesentliche Senkung der Fes-tigkeitseigenschaften. Die Blätter wiesen nach der Umsetzung in Keramik eine hohe Festig-keit auf. Die Schwindung wurde mittels der Reduktion der Porosität gesenkt. Die Verteilung von Si und Al innerhalb der Blattstruktur ist homogen. LOM Vorversuche In Vorversuchen wurden mit LOM hergestellte Kohlenstofftemplate erfolgreich durch Flüs-sigphasensilizierung in SiSiC-Keramiken umgewandelt. Als Ausgangsmaterial diente Filter-papier, welches pyrolysiert und mit einer Kleberschicht versehen wurde. Der Kleber für das LOM-Papier wurde mittels Foliengießen aufgebracht. Seine Bestandteile sind Phenolharz, Polyvinylbutyral, Dibutylphtalat und Ethanol. Diese werden miteinander vermischt und an-schließend vergossen. Der angetrocknete Kleber wurde auf das pyrolysierte Papier übertra-

1 mm



gen und von der Trägerfolie, auf welche er vergossen wurde, getrennt. Die auf diese Weise beschichteten Papiere dienten als Ausgangmaterial für den nachfolgenden LOM-Prozess. Aus den beschichteten Papieren wurde mittels LOM ein Grünkörper aufgebaut, der an-schließend durch Pyrolyse und Si-Schmelzinfiltration in eine SiSiC-Keramik überführt wurde. Die Verarbeitung der beschichteten pyrolysierten Filterpapiere erwies sich als nicht ganz trivial. Verglichen mit Standardpapieren erfordert die Verarbeitung der beschichteten pyroly-sierten Filterpapiere einen erhöhten Aufwand. So musste zum einen an dem Klebergehalt der Papiere die Klebetemperatur und die Haltezeit der Warmpresse angepasst werden. Das Optimieren der Klebermenge stellte sich als besonders schwierig heraus, da bei einer zu geringen Klebermenge kein flächiges Kleben möglich war. Bei einer zu großen Klebermen-ge, wird das Papier komplett durchtränkt und klebt beim Verpressen an der Heizplatte fest. Die Schneideparameter des Plotters wie die Schnittgeschwindigkeit und die Beschleunigung des Messers mussten ebenfalls stark herabgesetzt werden. Proben, welche mit diesen opti-mierten Parametern hergestellt wurden, sind in Abb. 3 zu sehen. Sie haben eine Dicke von 4.5 mm was einer Bauhöhe von 18 Schichten â 250 µm entspricht. Die Dichte der grünen Bauteile beträgt 0.86 ± 0.02 g/cm³.

Abb. 3: Ring aus pyrolysiertem Filterpapier

Die Infiltration der pyrolysierten Kohlenstofflaminate fand bei 1550 °C im Vakuum statt. Der laminare Aufbau der Proben bleibt nach der Silizierung erhalten. Die Proben setzen sich aus folgenden drei Phasen zusammen: Silizium, Siliziumcarbid und Kohlenstoff. Bei der Verwendung von im LOM Verfahren gefertigten Papierstrukturen mit definierten Ei-genschaften, in die ein hoher Anteil von Füllstoffen eingebracht wird, können wesentliche Vorteile bei der Umsetzung in keramische Bauteile erzielt werden: hohe Formstabilität, hohe Thermoschockbeständigkeit, hohe thermische Stabilität und Festigkeit.



3 Durchgeführte Arbeiten (Methodik)

3.1 Herstellung präkeramischer Papiere im Labormaßstab

3.1.1 Auswahl und Charakterisierung der Rohstoffe

In einem ersten Schritt galt es, geeignete Rohstoffe auszuwählen und zu charakterisieren. Es wurde Zwei Zellstofftypen, ein Siliziumkarbid sowie drei Aluminiumoxidpulver unterschied-licher Körnung ausgewählt. Beim Zellstoff und den Füllstoffpulvern wurde das Zetapotential in Abhängigkeit vom pH-Wert ermittelt (BTG, Magedans SZP04 bzw. Mobility Meter Mark I). Zusätzlich wurden die Abrasionswirkung der Füllstoffe gemäß der Breunig-Methode ermit-telt.

3.1.2 Blattbildung Die Laborblattbildung erfolgte nach dem Rapid-Köthen Verfahren. Die Herstellung der hoch-gefüllten präkeramischen Blättern erfolgte unter Einsatz von Retentionschemikalien auf der Basis von Latex und Vinylamin. Neben der Retentionschemie wurden unterschiedliche Pro-zessbedingungen (z.B Dosierreihenfolge, Einwirkzeit) beim Laborblattbildner erprobt. Es wurden der Füllstoffgehalt sowie die Füllstoffzusammensetzung variiert und Füllstoffanteile bis 82 Gew.-% realisiert. Der Durchmesser der kreisrunden keramischen Blätter betrug 200 mm bei einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 300-400 g/m².

3.1.3 Charakterisierung der Laborblätter

Die präkeramischen Laborblätter wurden bezüglich Retention, Phasenverteilung, Mikrostruk-tur, Oberflächenhydrophobizität sowie Zugfestigkeit in Abhängigkeit der Einflussgrößen Füll-stoffmenge, Zusammensetzung, Zellstoffart sowie Verdichtungsgrad charakterisiert. Retention Bei den Laborblättern wurde die Gesamtretention gravimetrisch bestimmt. Hierbei wurde das Trockengewicht der hergestellten Laborblätter der Summe der Einzelgewichte der zur Blatt-bildung verwendeten Einzelkomponenten gegenübergestellt. Zur Erklärung der Retentionsergebnisse sind bei der Laborblattherstellung vor und nach je-dem Dosierschritt die Ladungsverhältnisse ermittelt worden. Hierzu wurde das Zetapotential des Gesamtstoffes bestimmt (BTG, Magedans SZP04). Zudem ist das dazu gehörende Siebwasser mittels particle charge detector (MÜTEK PCD 03) untersucht worden. Phasenverteilung (Volumetrische Zusammensetzung) Auf der Basis der gravimetrischen Zusammensetzung (abgeleitetet aus der Rezeptur unter Berücksichtigung der Retention) und der Rohdichte der untersuchten Papiere sowie der Reindichte der Einzelkomponenten, wurde deren Volumenanteil errechnet. Der Volumenanteil einer Einzelkomponente ergibt sich aus:

100∗∗

=ponenterEinzelkom

PapierGAVA

ρρ

Dabei bedeutet: VA: Volumenanteil der Einzelkomponente am Gesamtpapier [%] GA: Gravimetrischer Anteil der Einzelkomponente am Gesamtpapier [%] ρPapier: Rohdichte des Papiers [g/cm³]



ρrEinzelkomponente: Reindichte der Einzelkomponente [g/cm³] Die Porosität des Papiers ergibt sich aus:

1001 ∗⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

rMittel

PapierPρρ

Dabei bedeutet: P: Porosität = Volumenanteil der Poren [%] ρPapier: Rohdichte des Papiers [g/cm³] ρrMittel: Mittlerer Reindichte des Papiers [g/cm³] Die mittlere Reindichte des Papiers ergibt sich dabei aus:

rn

n

rr

rMittel GAGAGAρρρ

ρ1*

100.....1*

1001*

100

1

2

2

1

1 ++=

Dabei bedeutet: ρrMittel: Mittlerer Reindichte des Papiers [g/cm³] GA1, 2… n: Gravimetrischer Anteil der Einzelkomponente am Gesamtpapier [%] ρr1, 2,…n: Reindichte der Einzelkomponenten [g/cm³] Mikrostruktur Die Analyse der Mikrostruktur der Papiere erfolgte anhand Oberflächen- und Quer-schnittsaufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie(). Während die Oberflächenauf-nahmen im Normalmodus erfolgten, sind die Querschnitte im Rückstreumodus des Raster-elektronenmikroskops fotografiert worden. Hierzu sind die Papierproben in Epoxidharz (Spe-ziFix20, Struers) eingebettet und im Anschluss poliert worden. Oberflächenhydrophobizität Zur Bestimmung der Hydrophobizität der Papieroberfläche ist der Kontaktwinkel, welcher destilliertes Wasser mit der Papieroberfläche einnimmt, ermittelt worden (Fibra Dat 1100, Fibro System). Zugfestigkeit Die linienbezogene Zugfestigkeit Bruchkraft wurde nach DIN EN ISO 1924-2 mit dem Zug-festigkeitsprüfgerät Alwtron TH1 bestimmt. Dafür wurden je untersuchter Variante mindes-tens 10 15 mm breite Streifen bei einer Einspannlänge von 100 mm geprüft.

3.2 Herstellung präkeramischer Papiere im Pilotmaßstab

Die im Labormaßstab entwickelte Rezeptur wurde auf die Pilotpapiermaschine der PTS Hei-denau (Langsiebpapiermaschine) übertragen. Dort wurden präkeramische Papiere mit einer Arbeitsbreite von 450 mm bei einer Maschinengeschwindigkeit von bis zu 3 m/min kontinu-ierlich hergestellt.

3.2.1 Charakterisierung der maschinell erstellten Papiere Retention Die auf der Pilotanlage hergestellten Papiervarianten wurden bezüglich Gesamt- und Füll-stoffretention charakterisiert. Die Retentionswerte wurden wie folgt berechntet:



Flächenmasse otro [g/m² ] * 0,45 [m] * Geschw. [m/min] Gesamtretention = ---------------------------------------------------------------------- Durchflussmenge Stoffauflauf otro [g/min] (↑ = DFM STA [l/min] * berechn. Gesamtstoffdichte STA [g/l]) (↓ = FM otro [g/m² ] * Füllstoffanteil otro [%]/100) Füllstoff otro [g/m² ] * 0,45 [m] * Geschw. [m/min] Füllstoffretention = ---------------------------------------------------------------------- Durchflussmenge Füllstoff otro [g/min] (↑ = (DFM Füllstoff MiB + DFM Füllstoff KT) otro [g/min]) Hierbei bedeuten: FM Flächenmasse Geschw. Geschwindigkeit DFM Durchflussmenge MiB Mischbütte STA Stoffauflauf Zugfestigkeit und Mikrostruktur Die Charakterisierung der maschinell erstellten Varianten bzgl. Zugfestigkeit und Mirkrostruk-tur erfolgte analog zu den Laborvarianten. Lediglich bei der Festigkeitsbestimmung wurde im Gegensatz zu den Laborvarianten zwischen den zwei Hauptrichtungen parallel und quer zur Verarbeitungsrichtung unterschieden. Recycling

3.2.2 Recycling Der Aufschluss der präkeramischen Papiere erfolgte im Labormaßstab. Hierzu wurden die Papierproben zu ca. 2 cm² großen Stücken zerschnitten und mittels eines beheizbaren Stan-darddesintegrators 30 Minuten bei einer Stoffdichte von 5 % und bei einer Temperatur von 60 ° C zerkleinert. Der aufgeschlossene Ausschuss wurde dann im Anschluss zu 10, 20 und 30 % bei der Laborblattherstellung wieder eingesetzt.

4 Ergebnisse

4.1 Herstellung präkeramischer Papiere im Labormaßstab

4.1.1 Screening möglicher präkeramischer Papiervarianten Es wurden zunächst 5 unterschiedliche präkeramische Papiersysteme für die thermische Umsetzung in Keramik realisiert. Als Füllstoffe kamen Siliziumkarbid (SiC)-, Silizium- (Si)-, Graphit- (C) sowie Aluminiumoxidpulver (Al2O3) zum Einsatz (Tab.1, Abb.4) Der Einsatz der Füllstoffkombination Silizium + Aluminium, welche im Vorgängerprojekt AiF 83 z zunächst entwickelt wurden, kam aufgrund einer möglichen Whiskerbildung nicht zum Einsatz (Siehe



Abschlussbericht AiF 83 z Seite 44, Punkt 5.2.5). Die Varianten FAU 1, 2, 3, 5 waren für eine Pyrolyse und anschließenden Siliziuminfiltration mit dem Ziel einer Silizi-um/Siliziumkarbidkeramik (SiSiC) vorgesehen. Die Variante FAU 3 sollte durch Sinterung an Luft in eine Aluminiumoxidkeramik überführt werden. Nach Kalandrierung (2000 DN, 90 °C) lagen die Probeblätter im Dickenbereich von 210 – 500 µm. Die Rohdichten variierten zwi-schen 0,6 und 1,5 g/cm³. Bei allen Varianten wurde bei einem angestrebten Füllstoffgehalt von 75 Gew.- % eine Füllstoffretention von deutlich über 90 % erreicht Tab.1: Screening unterschiedlicher präkeramischer Papiervarianten

TYP Zusammensetzung [Gew._-%]

Maximal erreichte Füllstoffretention [Gew.-%]

Rohdichtebe-reich [g/cm³]

Dickenbereich [µm]

FAU 1

75 % SiC (4,5 µm)

22 % Zellstoff

3 % Latex

94,7

0,7 – 1,2

430 - 240

FAU 2

42,5 % SiC (5 µm)

32,5 Phenolharz (5)

20 % Zellstoff

5 % Latex

91,6

0,8 – 1,2

350 - 250

FAU 3

42,5 % Graphit

32,5 Phenolharz (5 µm)

20 % Zellstoff

5 % Latex

96,3

0,9 – 1,5

330 - 210

FAU 4

80 % Al203 (0,8 µm)

17 % Zellstoff

3 % Latex

92,5

0,6 – 0,7

500 - 440

FAU 5

66 % SiC (5 µm)

9 % Si (3,5 µm)

20 % Zellstoff

5 % Latex

95,4

0,7 – 0,9

410 - 360



Abb.4 : Screening unterschiedlicher präkeramischer Papiervarianten (REM-Aufnahmen von der Ober-fläche)

FAU 4

FAU 2

FAU 3

FAU 1



Alle 5 im Screening realisierten Papiervarianten ließen sich zufrieden stellend thermisch in keramische Systeme überführen. Auf Anraten des Projekt-begleitenden Auschusses (Sit-zung am 05.04.05, Erlangen) konzentrierte man sich in der Weiterführung des Projektes auf zwei Systeme. Ausgewählt wurden die Varianten auf der Basis des Siliziumkarbids und Alu-miniumoxids (FAU 1 und FAU 4), um jeweils einen Vertreter karbidischer und oxidischer Ke-ramik im Projekt weiter zu verfolgen.

4.1.2 Charakterisierung der keramischen Rohstoffe (SiC, Al2O3)

Für die Herstellung und Optimierung der für den LOM-Prozess vorgesehenen Papiere wur-den ein Siliziumkarbidpulver und drei Aluminiumoxidpulver unterschiedlicher Körnung einge-setzt. Das SiC-Pulver wies einen mittleren Korndurchmesser von 4,15 µm und einen Abrasi-onswert von 387 g/m² (nach Breunig) auf. Diese stark ausgeprägte Verschleißwirkung ist in erster Linie auf die hohe Härte von Siliziumkarbid (Moshärte 9,6) zurückzuführen. Beim Alu-miniumoxid wurden Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,8 1,2 und 3,9 µm eingesetzt. Mit steigender Partikelgröße verringert sich die spezifische Oberfläche von 7,5 auf 3,7 und schließlich auf 1 m²/g. Die Abrasionswerte sind aufgrund der niedrigeren Härte der Oxidke-ramikvariante (Moshärte 9) deutlich geringer als beim Siliziumkarbid und zeigen eine erhebli-che Abhängigkeit von der Partikelgröße. Die Verschleißwirkung ist bei der Variante 3 (d50: 3,9 µm) mit 264 g/m² mehr als doppelt so hoch als bei der Variante 1 (d50: 0,8 µm) mit 124 g/m². Insgesamt zeigen die hohen Abrasionswerte der keramischen Pulver eine wesentlich höherer Verschleißwirkung als typische bei der Papierherstellung eingesetzte Füllstoffe wie z.B. Massekaolin (VWB120-Werte typischerweise zwischen 49 und 82 g/m²) oder Kalzium-karbonat (VWB120-Werte typischerweise zwischen 16 und 40 g/m²). Tab. 2: Eigenschaften der verwendeten keramischen Füllstoffe

Eigenschaften Silziumkarbid Aluminiumoxid 1

Aluminiumoxid 2

Aluminiumoxid 3

Rohdichte [g/cm³]

3,22 3,9 3,9 3,9

Spez. Oberfläche [m²/g]

Keine Angabe 7,5 3,7 1

d50 [µm] 4,15 0,8 1,3 3,9 Abrasion: Ver-schleißwirkung nach Breunig (VWB), g/m² Siebfläche nach 120 s

387 124 Nicht bestimmt 264



4.1.3 Untersuchungen zum Ladungshaushalt Optimierung der Retention

4.1.3.1 Ladungshaushalt der Rohstoffe

Für die Entwicklung eines Retentionssystems ist die Bestimmung der effektiven Oberflächen-ladung des Zellstoffes und der Füllstoffe von großer Bedeutung. Untersucht wurden diesbe-züglich ein ungebleichter Nadelholzzellstoff (NHSa), ein gebleichter Eukalyptuszellstoff (Cel-bi PP), das eingesetzte SiC-Pulver, sowie zwei Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittli-chen Partikelgröße 0,8 und 3,9 µm. Bei dem feinen Aluminiumoxidpulver wurde zudem der Einfluss eines anionisch stabilisierenden Dispergiermittels (Natriumpolyacrylat, 0,1 Gew.-% bezogen auf Aluminiumoxid) untersucht. Unter den beim Herstellungsprozess der präkera-mischen Papiere typischerweise vorliegendem pH Wertbereich pH 7- 8 liegt das Zeta Poten-tial aller untersuchten Fasern und Füllstoffe im negativen Bereich (Abb. 5). Mit Werten bis zu -85 mv wies das Siliziumkarbidpulver die stärkste effektive Oberflächenladung auf. Die bei-den Zellstoffvarianten lagen im Bereich – 10 bis -25 mv, wobei der Eukalyptuszellstoff eine etwas negativere Ladung zeigte. Die beiden unbehandelten Aluminiumoxidvarianten wiesen bei pH 7 ihren isoelektrischen Punkt auf und erreichten bei pH 8 Werte zwischen -10 und -25 mv. Die Zugabe des anionisch stabilisierenden Dispergiermittels verursacht eine deutliche Verschiebung der Oberflächenladung des feinen Aluminiumoxidpulvers auf -10 mv bei pH 7 und -35 mv bei pH 8.

-90-85-80-75-70-65-60-55-50-45-40-35-30-25-20-15-10-505

10152025303540

5 6 7 8 9 10

pH

Zeta

pote

ntia

l [m

v]

Celbi PP

NHSa

SiC

Al2O3 3,9

Al2O3 0,8

Al2O3 0,8 + 0,1 %Polysalz S

Abb. 5 : Zetapotential der eingesetzten Rohstoffe (Zellstoffe + keramische Füllstoffe) in Abhängigkeit vom pH-Wert

4.1.3.2 Optimierung der Retention

Bei der PTS sind spezielle Retentionsrezepturen für Papier mit hohen metallischen Füllstof-fen in einem abgeschlossenen Projekt (AiF 83 z) auf der Basis eines anionischen Latex und eines kationischen Polymers entwickelt worden. In diesem Zusammenhang kamen bis zu 2 Gew.-% kationisches Polymer und bis zu 4 Gew.-% anionischer Latex zum Einsatz. Es wur-de dabei bei einem Füllstoffanteil von 70 Gew.-% eine Gesamtretention von über 90 % er-reicht.



Ausgehend von dieser Rezeptur sollte für die keramischen Füllstoffe (SiC, Al2O3) auf der Basis derselben Retentionschemikalien eine geeignete Retentionsrezeptur entwickelt wer-den. Angestrebt wurde bei diesen Untersuchungen ein Füllstoffgehalt von 80 Gew.-%, wel-cher bei Vorversuchen zu guten Sinterergebnissen geführt hat. Neben der Untersuchung des Einflusses der Retentionsmittelmenge, der Reihenfolge der Retentionsmittelzugabe wurde auch das Retentionsverhalten unterschiedlicher Faserarten beleuchtet. Begleitende Untersuchungen zum Ladungshaushalt sollten die Ergebnisse der Retention ergänzen. System SiC 4,5 µm Bei dem Siliziumkarbidpulver als Füllstoff wurden der Anteil Latex zwischen 0,5 und 7 Gew.-% (Anteil Festsubstanz bezogen auf Gesamtpapier) und der des Polymeres zwischen 0 und 0,2 Gew.-% (Anteil Festsubstanz bezogen auf Gesamtpapier) variiert und jeweils die Ge-samtretention bestimmt. Das Massenverhältnis Zellstoff:Füllstoff lag bei 25:75 bei einer an-gestrebten Blattmasse von 10 g. Die einzelnen Komponenten wurden in der Reihenfolge: Zellstoff kat. Polymer Füllstoff Latex mit einer Verweilzeit von jeweils 60 s zugegeben (Tab.3) Tab. 3: Eckdaten der Retentionsversuche beim System SiC (D50 4,5 µm)

Nadelholzzellstoff (NHsa), Siliziumkarbidpulver (4,5 µm), Füllstoffanteil: 75 Gew.-% Zielmasse Papier (otro): 10 g Retentionsmittel:

• anionischer Latex (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0,5 -7 Gew.-% entspricht 1,25 – 17,5 Gew.-% Handelsware)

• kationisches Polymer (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0 - 0,2 Gew.-% ent-spricht 0 – 1,1 Gew.-% Handelsware)

Rohstoff Konzentration bei Dosierung

Dosierstelle Einwirkzeit

Faserstoff NHSa 0,5 %-ige Suspensi-

on

1 -------

Kationisches Polymer 1 % -ige Lösung

(HW)

2 60 s

Füllstoff SiC (4,5 µm) Pulver trocken 3 60 s Anionischer Latex 4-%ige Emulsion

(HW)

4 60 s

Blattbildung (Rapid Köthen Verfahren)

Es zeigte sich erwartungsgemäß eine deutliche Abhängigkeit der Gesamtretention von der eingesetzten Retentionsmittelmenge (Abb.6). Bei allen getesteten Latexgehalten steigt die Gesamtretention mit zunehmendem Anteil an dem kationischen Polymer an, um dann nach der Überschreitung eines Maximums zurückzugehen. Eine allzu starke Dosierung des katio-nischen Retentionsmittels führt demnach zu einer Überladung des Systems mit einer



schlechteren Retention als Folge. Das Retentionsmaximum wird mit steigendem Latexanteil in Bereiche höheren Einsatzes des kationischen Polymers verschoben, da durch den nega-tiven Latex mehr positive Ladung abgepuffert werden kann. Einen starken Einfluss auf die Retention zeigt die Latexkomponente. Während bei 0,5 % Latexeinsatz ein maximaler Re-tentionswert von 67 % erreicht wird, führt eine Erhöhung des Latexeinsatzes auf 1 bzw. 3 und 5 % zu Werten von 83 und 95 %. Eine weitere Erhöhung der Latexmenge auf 5 bzw. 7 % zeigt keinen weiteren Effekt. Das absolute Retentionsmaximum beim System SiC liegt nach den durchgeführten Untersuchungen bei der Retentionsmittelkombination 3 Gew.-% Latex und 0,9 Gew.-% kationisches Polymer jeweils bezogen auf Masse Gesamtpapier.

SiC 4,5 µm

3035404550556065707580859095

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Anteil kationisches Polymer (HW) [Gew.-%]

Ges

amtre

tent

ion

[Gew

.-%]

0,5 % Latex1 % Latex3 % Latex5 % Latex7 % Latex

Abb. 6: Gesamtretention beim System SiC in Abhängigkeit der Retentionsmittelmenge

System Al2O3 (0,8 µm) Die Zielangaben des herzustellenden Papiers sowie die Variationsgrenzen der Retentions-mitteldosierung sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Das Aluminiumoxidpulverpulver wurde mit 0,2 Gew.-% (HW bezogen auf Trockenmasse Pulver) eines anionisch wirkenden Disper-giermittels (Natriumpolyacrylat) stabilisiert.



Tab. 4: Eckdaten der Retentionsversuche beim System Al2O3 (D50 0,8 µm)

Nadelholzzellstoff (NHsa), Aluminiumoxidpulver (0,8 µm, Füllstoffanteil: 80 Gew.-% Zielmasse Papier (otro): 10 g Retentionsmittel:

• anionischer Latex (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0 -9 Gew.-% (entspricht 0 – 22,5 Gew.-% Handelsware)

• kationisches Polymer (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0 - 0,18 Gew.-% (ent-spricht 0 – 0,9 Gew.-% Handelsware)



Faserstoff NHSa 0,5 %-ige Suspension 1 -------

Kationisches Polymer 1 % -ige Lösung (HW) 2 60 s

Füllstoff Al2O3

(0,8µm)

Slurry (Feststoffge-

halt 50 %) 0,2 %

Dispergiermittel

3 60 s

Anionischer Latex 4-%ige Emulsion (HW) 4 60 s


Analog zum Füllstoff SiC steigt mit zunehmendem Polymeranteil die Retention deutlich an, erreicht ein Maximum und fällt dann wieder ab (Abb.7). Auch der die Retention steigernde Einfluss des Latex wird deutlich. Ohne Latexeinsatz werden Retentionswerte von maximal 29 % erreicht. Diese steigern sich auf 67 % bei 1 % Latex, 90 % bei 3 % Latex, und schließlich auf 95 und 97 % bei 5 bzw. 7 % Latex.

Al2O3 0,8 µm

20253035404550556065707580859095

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Ges

amtr

eten

tion

[%] 0% Latex

1% Latex3% Latex5% Latex7% Latex

Abb. 7: Gesamtretention beim System Al2O3 (D50 0,8 µm) in Abhängigkeit der Retentionsmittelmen-ge

Zur Klärung der Ladungsverhältnisse sind bei den Retentionsversuchsreihen beim System Al2O3 (0,8 µm) ausführliche Zeta Potential- und PCD-Messungen durchgeführt worden (Ab-bildungen 8, 9). Zunächst wird der Ladungsverlauf der Versuchsreihe mit 1 % Latex in Ab-hängigkeit der eingesetzten Menge an kationischem Polymer erläutert (Abb. 8).



Schritt 1: Zugabe des kationischen Polymers zum Zellstoff (Graph Z+C): Man erkennt deutlich, wie das Zeta-Potential der Zellstofffasern durch die Zugabe des katio-nischen Polymers vom negativen ins positive wechselt . Der Anstieg verläuft zunächst steil und schwächt sich ab einer Zugabe von 0,3 % zunehmend ab. Die Faseroberfläche erreicht demnach eine Sättigung, und zusätzlich zugeführtes kationisches Retentionsmittel zieht nicht mehr vollständig auf die Faseroberfläche auf, sondern verbleibt im Siebwasser. Dies spiegelt sich deutlich im Anstieg des PCD-Wertes des Siebwassers wieder. Schritt 2: Zugabe des Aluminiumoxids (Graph Z+C+A): Die Zugabe des Aluminiumoxids führt zu einem Rückgang des gemessenen Zeta-Potentials. Dies ist durch Bildung von Zellstoff/Füllstoffaggregaten bzw. reiner Füllstoffaggregaten durch die kationische Brückenbildung des kationischen Polymers bedingt. Die negative Oberflä-chenladung des Aluminiumoxids, in erster Linier verursacht durch das Dispersionsmittel, be-wirkt die Herabsetzung des Zetapotentials der Aggregate in Richtung negativer Ladung. Der PCD-Wert des Siebwassers rutscht deutlich ins Negative, da einerseits das zunächst im Ü-berschuss zugegebene kationische Retentionsmittel nach Zugabe des Aluminiumoxids als Brückenbildner die Aggregatbildung bewirkt, und andererseits nicht retendierte feine Alumi-niumoxidpartikel im Siebwasser als negative Ladung nachgewiesen werden. Schritt 3: Zugabe des anionischen Latex (Graph Z+C+A+L): Die Zugabe des anionischen Latex führt zu einer Verstärkung der Aggregatbildung und so zu einer weiteren deutlichen Senkung des Zeta-Potentials einerseits durch die eigene negative Ladung und andererseits durch die weitere Füllstoffbindung. Letzteres erklärt auch den An-stieg des PCD-Wertes, da weniger Aluminiumoxidpartikel im Siebwasser vorliegen. Die höchste Retention beim Einsatz von 1 % Latex liegt bei der Zudosierung von 0,7 % Re-tentionsmittel. Das Zetapotential vom Gesamtstoff liegt hier im schwach Negativen bei -10 mV. Eine weitere Erhöhung der Polymerzugabe auf 0,9 % führt zu einer deutlichen Senkung der Retention.



Abb. 8: Ladungsverhältnisse (Zeta-Potential und PCD Siebwasser) bei den Retentionsversuchen beim System Al2O3 (d50 0,8 µm). Aufgeführt sind die Ladungsverhältnisse bei jedem Dosierschritt in Abhängigkeit der zudosierten Menge an kationischem Polymer. Anteil des annionischen Latex liegt bei 1 Gew.-%

In Abbildung 9 sind die Ladungsverhältnisse bei der Zugabe von 3 bzw. 5 % Latex darge-stellt. Sowohl die Werte des Zeta-Potentials als auch der PCD-Messung bei den Schritten 2 und 3 (Graphen Z+C bzw- Z+C+A) verlaufen erwartungsgemäß entsprechend der Versuchs-reihe mit 1 % Latex. Beim Schritt 3 (Zugabe des Latex, Graph Z+C+A+L) ist bei beiden Va-rianten ein deutlicher Rückgang des Zeta-Potentials ins negative festzustellen. Entspre-chend der Zugabe von 1 % Latex ist dies auf die negative Ladung des Latex einerseits und die verstärkte Aggregatbildung und die dadurch vervollständigte Bindung der Füllstoffpartikel zu Aggregaten andererseits zurückzuführen. Dies hat auch den Anstieg des PCD-Wertes des Siebwassers zur Folge. Im Unterschied zur Abbildung (Zugabe 1 % Latex) verbleibt das Zeta-Potential jedoch auch bei hoher Dosierung des kationischen Polymers im Negativen. Durch die negative Ladung des vermehrt zugeführten Latex wird die kationische Wirkung des Polymers abgepuffert. Mit zunehmenden Anteil des Polymers steigt das Zeta-Potential von -20 mV auf knapp über -10 mV bei 1,1 % kationischen Polymer an. Die Werte der Gesamtretention nähern sich dabei asympto-tisch einem Maximalwert von etwa 90 % (bei 3 % Latex) und etwa 95 % (bei 5 % Latex) an.

1 % Latex

-0,600-0,400-0,2000,0000,2000,4000,6000,8001,0001,2001,400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


PCD

Mes

sung

[m

mol

/l]

0

20

40

60

80

100

Ges

amtre

tent

ion

[%]

Z+CZ+C+AZ+C+A+LRetention

1 % Latex

-40-30-20-10

01020304050

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Zeta

pote

ntia

l [m

v]

0

20

40

60

80

100

Ges

amtre

tent

ion

[%]




Abb.9: Ladungsverhältnisse (Zeta-Potential und PCD Siebwasser) bei den Retentionsversuchen beim System Al2O3 (D50 0,8 µm). Aufgeführt sind die Ladungsverhältnisse bei jedem Dosierschritt in Ab-hängigkeit der zudosierten Menge an kationischem Polymer. Anteil des annionischen Latex liegt bei 3 bzw. 5 Gew.-%.

Fazit der Ladungsuntersuchung Die am System Al2O3 (0,8 µm) durchgeführten Untersuchung bzgl. Retention und Ladungs-haushalt lassen folgende Aussagen zu: In dem entwickelten 2 Komponenten Retentionssystem wird zunächst die Zellstofffaserober-fläche durch das kationische Polymer positiv aufgeladen. Der im nächsten Schritt zugegebe-ne keramische Füllstoff wird teilweise durch die kationische Brückenwirkung des Polymers an die Faseroberfläche gebunden. Zudem bilden sich Aluminiumoxidaggregate aus. Der schließlich zugeführte anionische Latex sorgt dann in Kombination mit dem zunächst im Ü-berfluss vorhandenen kationischen Polymer für die Restflockung des Füllstoffs. Die Ausbil-dung sehr kleiner Latextröpfchen in der Emulsion sowie die Fähigkeit zur Filmausbildung an Partikeloberflächen machen den Latex zu einem sehr effektiven wet-end Additiv (21) Mit steigendem Anteil an Latex lässt sich die Gesamtretention deutlich steigern. Allerdings geht die Steigerung mit zunehmendem Latexanteil zurück. Die maximale Retention steigt entsprechend der Erhöhung des Latexanteils von 0 auf 1, 3, 5 und 7 % von 30 auf 67, 90, 95 und schließlich auf 97 %. Die höchste Retention wird bei der Dosis an kationischem Polymer erreicht, bei der das Zetapotential des Gesamtstoffes im schwach Negativen (ca. – 10 mV) liegt (Graph Z+C+A+L). Dies ist bei der Zugabe von einem 1 % Latex bei etwa 0,7 % und bei 3 bzw. 5 % Latex bei etwa 0,9 % kationischen Polymer der Fall. Wird mehr Polymer zu-dosiert, verlagert sich das Gesamtpotential ins Positive und die Retention geht deutlich zu-rück (Abbildung 9).

3 % Latex

-30-20

-100

1020

3040

50

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Zeta

pote

ntia

l [m

v]

0

20

40

60

80

100

Ges

amtre

tent

ion

[%]


3 % Latex

-0,600-0,400-0,2000,0000,2000,4000,6000,8001,0001,200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


PCD

Mes

sung

[m

mol

/l]

0

20

40

60

80

100

Ges

amtre

tent

ion

[%]


5 % Latex

-30

-20-10

010

20

3040

50

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Zeta

pote

ntia

l [m

v]

0

20

40

60

80

100

Ges

amtre

tent

ion

[%]


5 % Latex

-0,600-0,400-0,2000,0000,2000,4000,6000,8001,0001,2001,400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


PCD

Mes

sung

[m

mol

/l]

0102030405060708090100

Ges

amtre

tent

ion

[%]




Einfluss der Partikelgröße

Anhand des Füllstoffes Aluminiumoxid wurde der Einfluss der Partikelgröße auf die Retenti-onswirkung untersucht. Zum Vergleich wurde als Füllstoff hierfür ein reaktives Aluminium-oxidpulver mit einer mittleren Körnung von 3,9 µm eingesetzt. Die Zielangaben des herzu-stellenden Papiers sowie die Variationsgrenzen der Retentionsmitteldosierung sind in Tabel-le 5 zusammengefasst. Tab. 5: Eckdaten der Retentionsversuche beim System Al2O3 (D50 3,9 µm)

Nadelholzzellstoff (NHsa), Aluminiumoxidpulver (3,9 µm), Füllstoffanteil: 80 Gew.-% Zielmasse Papier (otro): 10 g Retentionsmittel:

• anionischer Latex (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0,5 -7 Gew.-% entspricht 1,25 – 17,5 Gew.-% Handelsware)

• kationisches Polymer (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0,01 - 0,14 Gew.-% entspricht 0,05 – 0,7 Gew.-% Handelsware)



Faserstoff NHSa 0,5 %-ige Suspension 1 -------

Kationisches Polymer 1 % -ige Lösung (HW) 2 60 s

Füllstoff Al2O3 Pulver trocken 3 60 s

Anionischer Latex 4-%ige Emulsion (HW) 4 60 s


Beim Einsatz des grobkörnigeren Aluminiumoxidpulvers ist im Prinzip der gleiche Retenti-onsverhalten feststellbar wie bei der Variante mit 0,8 µm mittlere Partikelgröße (Abb.9, 10). Allerdings wird deutlich, dass aufgrund der gröberen Körnung und der damit einhergehenden geringeren Oberfläche pro Masseneinheit (d50 = 3,9 µm 0,9 m²/g gegenüber d50 = 0,8 µm 7,5 m²/g ) erheblich geringere Mengen an Retentionschemie nötig sind. Bereits bei 1 Gew.-% Latex und 0,5 Gew.- % Polymer wird eine Gesamtretention von 95 % erreicht. Eine Steigerung des Latexanteiles auf 5 % bei gleichem Polymeranteil bewirkt eine gering höhere Retention von etwa 97 %. Auch wird deutlich, wie bei einem geringen Latexanteil (0,5 %) bereits ab einer Dosierung von 0,5 % kationisches Polymer eine Überladung erfolgt und da-durch einen Zusammenbruch des Retentionssystem bewirkt wird. Es wurde nicht systematisch untersucht, wie groß die Füllstoffpartikel sein können, um eine hohe Retention noch zu gewährleisten. Es ist anzunehmen, dass bei zu großen Füllstoffpar-tikeln sich aufgrund der zunehmenden Sedimentationsneigung des Füllstoffes der Trend in Bezug auf Retendierbarkeit umdreht. Als Grenzwert wird nach jetzigem Wissenstand etwa 15 µm vorgeschlagen.



Al2O3 3,9 µm

20253035404550556065707580859095

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8


Ges

amtre

tent

ion

[%] 0,5 % Latex

1 % Latex3 % Latex5 % Latex7 % Latex

Abb.10: Gesamtretention beim System Al2O3 (d50: 3,9 µm) in Abhängigkeit der Retentionsmittel-menge

Einfluss Zellstoffart Um den Einfluss der Zellstoffart zu untersuchen, wurden Versuche zur Retention bei drei unterschiedlichen Faserstoffen durchgeführt (Tab.6). Ausgewählt wurden ein ungebleichter Nadelholz Sulfat-Zellstoff, ein gebleichter Laubholzzellstoff (Eukalyptus) sowie ein CTMP-Faserstoff (Aspe). Bei einem Latexanteil von 3 % wurde der Anteil des kationischen Poly-mers von 0,3 bis 0,7 Gew.-% (HW) variiert.



Tab. 6: Eckdaten der Retentionsversuche beim System Al2O3 (d50 0,8µm), Einfluss Faserstoffart

Nadelholzzellstoff, Laubholzzellstoff, CTMP, Aluminiumoxidpulver (0,8 µm), Füllstoffanteil: 80 Gew.-% Zielmasse Papier (otro): 10 g Retentionsmittel:

• anionischer Latex (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 3 Gew.-% entspricht 7,5 Gew.-% Handelsware)

• kationisches Polymer (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0,06 - 0,14 Gew.-% entspricht 0,3 – 0,7 Gew.-% Handelsware)



Faserstoff 0,5 %-ige Suspensi-

on

1 -----

Kationisches Poly-

mer

1 % -ige Lösung

(HW)

2 60 s

Füllstoff Al2O3 Pulver trocken 3 60 s

Anionischer Latex 4-%ige Emulsion

(HW)

4 60 s


In Abb. 11 Ist ein deutlicher Unterschied zwischen den Fasertypen hinsichtlich der erzielten Gesamtretentionswerte erkennbar.



Al2O3 0,8 µm (80 %) 3 % Latex

20253035404550556065707580859095

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8


Ges

amtre

tent

ion

[%]

Eukalyptus-SulfatCTMP AspeNadelholz-Sulfat

Abb.11: Gesamtretention beim System Al2O3 (d50 0,8 µm) in Abhängigkeit der Retentionsmittelmen-ge. Test unterschiedlicher Faserstoffarten

Die beste Gesamtretention wurde mit den Sulfatzellstoffvarianten erreicht, wobei beim gebleichten Eukalyptus-Zellstoff bereits ab 0,5 % kationisches Polymer Werte von über 85 % Gesamtretention erzielt wurden. Beim ungebleichten Nadelholz ist hierfür eine Dosierung von 0,7 % kationisches Polymer notwendig. Die gegenüber dem ungebleichten Nadelholz-zellstoff leicht bessere Retentionswirkung des gebleichten Laubholzzellstoffes kann einer-seits durch den geringeren Ligninanteil und dadurch erhöhte Zellstofffaseraktivität begründet sein. Darüber hinaus ist die feinere Fasermorphologie der Laubholzfasern gegenüber den Nadelholzfasern eine mögliche Ursache. Wesentlich stärker ist der Unterschied zum CTMP-Faserstoff. Hier wurden maximale Ge-samtretentionswerte von knapp über 65 % erreicht. Die deutlich schlechtere Retentionswir-kung des CTMP-Faserstoffes gegenüber den Zellstoffvarianten liegt einerseits in dem deutli-chen höheren Ligninanteil des Holzstoffes begründet. Durch das beim Faseraufschluss nicht entfernte Restlignin ist die Oberfläche der Zellstofffasern und Fibrillen teilweise belegt, so dass Retentionsmittel weniger Angriffsfläche finden. Zudem besteht ein erheblicher Unter-schied in der Fasermorphologie zwischen Holzstoffen und Zellstoffvarianten. Bei Zellstoffen ist aufgrund der starken Delignifzierung beim Aufschlussprozess eine gute Zerfaserung mög-lich, da das Lignin als die die Zellstofffibrillen zusammenhaltenden Komponente größtenteils fehlt. Beim Aufschlusssystem des Holzstoffes ist aufgrund der deutlich geringeren Delignifi-zierung eine Zerfaserung und Defibrillierung nicht so leicht möglich. Die Zerkleinerung der Holzpartikel geht hier mit einer deutlichen Verkürzung der Faserlängen einher. Die resultie-rende Faserstoffmorphologie ist demnach in Bezug auf Faserretention und auch Füllstoffre-tention als ungünstiger einzuschätzen.



4.2 Charakterisierung der Laborblätter

4.2.1 Phasenverteilung

Bei der Charakterisierung der Zusammensetzung der keramischen Sinterpapiere ist neben der gravimetrischen Zusammensetzung in Gew.-% der Volumenanteil der einzelnen Kompo-nenten (Phasenverteilung) von Bedeutung. Gerade beim Einsatz von Füllstoffen mit deutlich unterschiedlicher Rohdichte ist eine Volumen bezogene Angabe des Füllstoffanteiles von größerer Aussagekraft.

Abb.12: Volumenanteil (Phasenverteilung) der Komponenten Zellstoff (Nadelholz Sulfat, ungemah-len), keramischer Füllstoff und Latex beim System SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%)) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) vor und nach Kalandrierung.

In Abbildung 12 ist die Phasenverteilung der beiden Systeme auf der Basis des Siliziumkar-bidpulvers und des feinen Aluminiumoxidpulvers vor und nach Kalandrierung dargestellt. Die gravimetrische Zusammensetzung beider Varianten ist in Tabelle 7 zusammengestellt (der geringe Anteil des kationisches Polymers < 0,2 Gew.-% wurde in dieser Darstellung vernach-lässigt).

10 1216 1717

2330

35

4 6 7 8

69

59

4740

05

1015202530354045505560657075

Vor KalanderSiC

Vor KalanderAl2O3

Nach KalanderSiC

Nach KalanderAl2O3

Vol

umen

ante

il [%

]

ZellstoffFüllstoffLatexPoren



Tab. 7: Gravimetrischer Anteil der Komponenten Zellstoff (Nadelholz Sulfat, ungemahlen), kerami-scher Füllstoff und Latex beim System SiC (d50 4,5 µm) und Al2O3 (d50 0,8 µm)

SiC (d50 4,5 µm) als Füllstoff

Al2O3 (d50 0,8 µm) als Füllstoff

Anteil Füllstoff [Gew.-%] 75 80

Anteil Zellstoff (Nadelholz-Sulfat) [Gew.-%]

22 17

Anteil Latex [Gew.-%] 3 3

Auf der Basis der gravimetrischen Zusammensetzung und der Rohdichte der untersuchten Papiere sowie der Reindichte der Einzelkomponenten wurde deren Volumenanteil errechnet. In Abbildung 12 erkennt man deutlich, dass im unkalandrierten Zustand sowohl bei der SiC- als auch Al2O3 - Variante das Gefüge von Poren dominiert ist. Deutlich mehr als die Hälfte des Volumens nehmen Poren ein, was durch die Porositätswerte von 69 und 59 % zum Aus-druck kommt. Der Volumenanteil des Füllstoffes beträgt bei der SiC-Variante 17 und Al2O3-Variante 23 %. Der deutliche Unterschied zu den gravimetrischen Anteilen ist einerseits durch die Berücksichtigung der Poren und andererseits der hohen Rohdichte der anorgani-schen Füllstoffe bedingt. Der gegenüber der Gewichtsangabe relativ hohe Volumenanteil des Latex mit Werten von 4 bzw. 6 % ist auf die geringe Rohdichte des Latex mit ca. 1g/cm³ zurückzuführen. Der Anteil des Zellstoffes beträgt 17 und 23 Vol.-%. Der ungewöhnlich hohe Füllstoffanteil kommt bei der volumetrischen Betrachtung dadurch zum Ausdruck, dass der Füllstoff rund zwei mal so viel Volumen im Papier einnimmt als der Zellstoff. In Abbildung 12 rechts ist die Phasenverteilung der beiden Papiervarianten nach der Ka-landrierung (hart verchromte Edelstahlwalze oben in Kombination mit einer Kunststoffwalze unten) dargestellt. Die Verdichtung erfolgte bei einem Liniendruck von 60 KN/m und 90 °C zweimal, wobei das Papier zwischen den beiden Verdichtungsschritten umgedreht wurde. Die durch die Kalandrierung erreichte Verdichtung ist deutlich anhand des starken Rück-gangs der Porosität auf 47 bzw. 40 % erkennbar. Das Gefüge wird im verdichteten Zustand durch die Feststoffkomponenten dominiert, wobei die Füllstoffe 30 bzw. 35 %, der Zellstoff 16 bzw. 17 % und der Latex 7 bzw. 8 % des Papiervolumens einnehmen. In Abbildung 13 ist die Mikrostruktur beider Papiervarianten nach der Verdichtung abgebildet. In beiden REM-Aufnahmen wird der dominante Charakter der Füllstoffe deutlich. Der Zell-stoff ist auf ein Mindestmaß reduziert und bildet eine Art Netzwerk aus. Die starke Verdich-tung soll die notwendige räumliche Nähe der einzelnen Keramikpartikel bewirken, damit ein Sintervorgang bei der späteren thermischen Umsetzung erfolgen kann.



Abb.13: REM-Aufnahmen von der Oberfläche (oben) und vom Querschnitt (unten) der präkerami-schen Papiere mit SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) als Füllstoff (links) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) als Füllstoff (rechts)

4.2.2 Mechanische Festigkeit

Als Maß für die mechanische Belastbarkeit insbesondere für die Möglichkeit einer kontinuier-lichen Herstellung und weiteren Veredelung der entwickelten Sinterpapiervarianten ist die Zugfestigkeit ermittelt worden. Neben der Füllstoffart ist der Einfluss des Füllstoffgehalts, der Zellstoffart, des Latexanteils sowie der Verdichtung untersucht worden. In Abbildung 14 ist die Zugfestigkeit der SiC- Variante (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) und Al2O3- Variante (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) vor und nach Kalandrierung (60 KN/m und 90 °C) darge-stellt. Als Zellstoffkomponente kam ein ungemahlener Nadelholzsulfatzellstoff und ungemah-lener Eukalyptussulfatzellstoff zur Anwendung. Der Latexanteil betrug 2 Gew.-%.



Abb.14: Linienbezogene Zugfestigkeit vor und nach Kalander beim Sytem SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Basis von ungemahlenem Laubholzsulfatzellstoff (LHSa) und ungemahlenem Nadelholzzellstoff (NHSa), Latexgehalt bei 2 Gew.-%. SiC-Variante

Bei der SiC-Variante auf der Basis des Laubholzzellstoffes ist sowohl im unverdichteten als verdichteten Zustand mit Werten von 340 und 1160 N/m die geringste Zugfestigkeit ermittelt worden. Beim Einsatz des Nadelholzzellstoffes(NHSa) ist aufgrund der deutlich höheren Fa-serlänge von Nadelholz gegenüber Eukalyptus (LHSa) eine Steigerung der Festigkeit auf 540 bzw. 1230 N/m erreichbar. Bei beiden Zellstoffvarianten ist durch die Kalandrierung eine enorme Erhöhung der Festigkeit bewirkt worden. Bei der LHSa führt die Verdichtung zu einer Steigerung der Festigkeit von rund 130 %. Die deutliche Zunahme der Festigkeit bei Verdich-tung resultiert aus der größeren räumlichen Nähe einerseits der Zellstofffasern zueinander, wodurch Faser-Faser Bindungen leichter möglich sind und andererseits der Füllstoffpartikel, wodurch der eingesetzte Latex effektiver seine Bindereigenschaften entfalten kann. Al2O3 Variante Bei der Aluminiumoxidvariante sind bzgl. der Einflussfaktoren Zellstoffart und Verdichtungs-grad die gleichen Effekte feststellbar wie beim SiC-System. Allerdings werden insgesamt wesentlich höhere Festigkeiten erreicht. Die geringste Bruchkraft wurde im unverdichteten Zustand beim Einsatz des Laubholzzellstoffes mit rund 830 N/m ermittelt. Durch den Einsatz des Nadelholzzelstoffes und durch Kalandrierung ließ sich diese auf 2150 N/m steigern. Die durch Kalandrierung erreichte Festigkeitssteigerung lag bei 49 (LHSa) und 72 %(NHSa). Die insgesamt höhere Festigkeit des Aluminiumoxidpapiers gegenüber dem Siliziumkarbidpapier liegt in der kleineren Partikelgröße (Al2O3: d50 = 0,8 µm SiC: d50 = 4,5 µm) begründet. Kleinere Partikel lassen sich gleichmäßiger und kompakter in das Papiergefüge einbringen, was durch geringere Porosität sowohl im unverdichteten als verdichteten Zustand zum Aus-druck kommt (Abb12).

0200400600800

10001200140016001800200022002400

SiC LHSa

SiC NHSa

Al2O3 LHSa

Al2O3 NHSa

Zugf

estig

keit

[N/m

]

020406080100120140160180200220240260

rel.

Fest

igke

itser

höhu

ng [%

]

vor Kalander

nach Kalander

rel. Festigkeitserhöhungdurch Kalander



Einfluss Füllstoffgehalt Der Einfluss des Füllstoffgehaltes auf die Zugfestigkeit wurde im Bereich 50 -90 Gew.-% beim System Al2O3 (d50 0,8 µm) auf der Basis vom Laubholzzellstoff sowie 3 Gew.-% Latex untersucht (Abb.15)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

50,00 60,00 80,00 90,00

Anteil Al2O3 (0,8 µm) [Gew.-%]

Zugf

estig

keit

[N/m

]

0

20

40

60

80

100

120

140

160

rel.

Fest

igke

itser

höhu

ng [%

]

vor Kalander

nach Kalander

rel.Festigkeitserhöhungdurch Kalander

Abb.15: Einfluss Füllstoffanteil auf die linienbezogene Zugfestigkeit beim System Al2O3 (d50 0,8 µm), ungemahlener Laubholzsulfatzellstoff, Latexanteil bei 3 Gew.-%

Während im unverdichteten Zustand die Festigkeit ab einem Füllstoffgehalt von 60 % deut-lich von Werten über 1000 N/m auf 500 N/m abnimmt, ist im verdichteten Zustand bereits ab 50 % Füllergehalt ein erheblicher Rückgang der Festigkeit mit zunehmendem Füllstoffgehalt von ursprünglich 2800 auf 780 N/m festgestellt worden. Dies ist das Resultat des zuneh-mend kleineren Volumenanteils der Zellstofffasern, welche durch die Ausbildung eines Netzwerkes in erster Linie für die mechanische Belastbarkeit verantwortlich sind. Auch die Festigkeitssteigerung mittels Kalander ist in dem untersuchten Bereich mit zunehmendem Füllergehalt ausgehend von Werten über 140 % auf unter 60 % stark rückgängig. Je nach Art der Beanspruchung und der daraus resultierenden Mindestfestigkeit ist demnach der ma-ximale Füllstoffgehalt determiniert.

Einfluss Latexgehalt Der Einfluss des Latexgehaltes auf die Zugfestigkeit wurde im Bereich 1,5 bis 7 Gew.-% beim System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Basis vom Laubholzzellstoff unter-sucht (Abb.16)



0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

1,5 3,0 5,0 7,0

Anteil Latex [Gew.-%]

Zugf

estig

keit

[N/m

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

rel.

Fest

igke

itser

höhu

ng [%

]

vor Kalander

nach Kalander

rel. Festigkeitserhöhungdurch Kalander

Abb.16: Einfluss Latexanteil auf die linienbezogene Zugfestigkeit beim System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%), ungemahlener Laubholzsulfatzellstoff

Ausgehend von 1,5 % Latexanteil steigt die Zugfestigkeit sowohl im unkalandrierten als auch kalandrierten Zustand bis zu einem Latexgehalt von 5 % von ursprünglich 640 bzw. 113 N/m auf 860 bzw. 1530 N/m deutlich an. Bei einer weiteren Steigerung des Latexanteils wurde ein leichter Rückgang der Bruchkraft auf 840 bzw. 1410 N/m verzeichnet. Die durch Kalandrie-rung erreichte Festigkeitssteigerung lag im Bereich von 45 bis 80 %. Insgesamt macht die-ses Ergebnis deutlich, dass der Latex neben seiner Funktion als Retentionsmittel zusätzlich als Bindemittel einen wichtigen Beitrag zur mechanischen Belastbarkeit der keramischen Papiere leistet. Allerdings deutet die Versuchsreihe an, dass ein zu hoher Latexanteil ein Festigkeitsrückgang bewirkt. Ursächlich dafür könnte eine Blockierung der Zellstofffaserober-fläche für Faser-Faser Bindungsmechanismen wie z.B. Wasserstoffbrückenbindung, van der Waals- Effekte oder mechanische Verzahnung durch allzu hohe Latexgehalte sein.

Spaltfestigkeit

Die für den LOM-Prozess vorgesehenen kalandrierten SiC-bzw. Al2O3-Papiere zeigten eine für des Entformen (Herausholen der schichtweisen erstellten 3-D Struktur aus der Gesamt-laminatstruktur) ausreichende Spaltfestigkeit. Eine Delamination innerhalb einer Papier-schicht bzw. zw. den Papierschichten trat niemals auf. Eine beispielhaft durchgeführte Mes-sung der Spaltfestigkeit nach Scott Bond bestätigte diesen Sachverhalt (Spaltarbeit bei Al2O3-Papier: 114 J/m²). 4.2.3 Oberflächenbeschaffenheit, Hydrophobizität Die Oberflächeneigenschaften der präkeramischen Papiere in Bezug auf Benetzbarkeit sind in Hinblick auf das Auftragen von keramischen Klebschichten von Bedeutung. Die für das LOM-verfahren notwedige Beschichtung der präkeramischen Papiere erfolgte bei der FAU mittels wässriger Klebstoffsysteme. Um eine zu intensive Penetration des Klebstoffes in das Papier zu vermeiden und so eine ausreichend dicke Klebstoffschicht zu erreichen, muss die Oberfläche der präkeramischen Papiere genügend Hydrophobizität aufweisen. Die Benetz-barkeit mit Wasser der präkeramischen Papiere wurde beim den Systemen Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) und SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) jeweils auf der Basis von Laubholzzell-stoff untersucht. Beide Varianten lagen im kalandrierten (60 KN/m und 90 °C ) Zustand vor. Der Latexanteil lag bei beiden Systemen bei 3 Gew.-%. Bei der SiC-Variante wurde zusätz-lich der Einfluss eines Leimungsmittels auf der Basis von Fettalkyldiketen bestimmt.



112

114

116

118

120

122

124

126

0,00 2,00 4,00 6,00

Zeit [sec]

Ben

etzu

ngsw

inke

l bzg

l. W

asse

r [°]

Al2O3

SiC

SiC + 1%LeimungsmittelSiC+ 2%Leimungsmittel

Abb.17: Kontaktwinkel zwischen destilliertem Wasser und Oberfläche der päkeramischen Papiere beim Sytem SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Basis von ungemahlenem Laubholzsulfatzellstoff (LHSa), Latexgehalt bei 3 Gew.-%) In Abbildung 17 ist der Benetzwinkel den die jeweilige Papieroberfläche mit destilliertem Wasser einnimmt dargestellt. Beim System Aluminiumoxid wurde als Benetzungswinkel ein Wert zwischen 113 und 114 ° ermittelt. Die Oberfläche zeigte demnach ein ausgeprägtes hydrophobes Verhalten, was durch den Latexanteil erklärt wird. Bei der SiC-Variante ist der Kontaktwinkel mit Werten zwischen 118 und 119 ° noch etwas größer. Die Hydrophobizität ließ sich durch den Einsatz des Leimungsmittels noch etwas steigern, was sich in der weite-ren Erhöhung des Kontaktwinkels auf 120 und 122 ° bei der Zugabe von 1 bzw. 2 % Lei-mungsmittel ausdrückt. Auch ohne Einsatz des Leimungsmittels weisen die präkeramischen Papiervarianten aufgrund des Latexanteils eine ausreichend hohe Hydrophobizität aus, um eine allzu starke Penetration der wässrigen Klebstoffsysteme zu vermeiden und so eine gute Verklebung der Einzelschichten zu gewährleisten.

4.3 Herstellung präkeramischer Papiere im Pilotmaßstab

Auf der Basis beider im Labormaßstab optimierten Systeme sind mittels LOM-Verfahren er-folgreich kleinere keramische Bauteile erstellt worden. In der nächsten Projektphase hat man sich auf die Aluminiumoxidvariante konzentriert, um diese auf den Pilotmaßstab zu übertra-gen. Ziel war es in einem typischen Papierherstellungsprozess das präkeramische Alumini-umoxidpapier für anschließend größere Keramikbauteile kontinuierlich herzustellen.



4.3.1 Herstellung mit diskontinuierlicher Additiv- und Füllstoffdosierung

Abb.18: Schematische Darstellung der Umsetzung der Al2O3-Variante (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage. Additivzugabe diskontinuierlich

In Abbildung 18 ist das Fließschema des ersten Versuchsansatzes an der Pilotanlage darge-stellt. In diesem ersten Versuchsgang wurden Additive und der Füllstoff diskontinuierlich dem Zellstoff zugeführt. Die Mischung der Komponenten erfolgte in der Mischbütte in der Reihen-folge Zellstoff kationisches Polymer Aluminiumoxid Latex, wobei eine Einwirkzeit von 60 Sekunden zwischen den einzelnen Dosierschritten eingehalten wurde (Tab.8). Nach der Zugabe aller Komponenten ist der Gesamtstoff über einen Plansortierer in die Maschinenbüt-te gepumpt und anschließend auf die Papiermaschine verbracht worden.

Pulper100 l

SD 5 %

Trinkwasser

Maschinen-bütte200 l

Dickstoffbütte1 m³

Refiner

Plan-sortierer

1,5 mm Loch

Mischbütte1,5 m³

TrinkwasserFaserstoff

Reject

Abwasser

Papiermaschine

Al2O3-Papier

Trinkwasser

Füllstoffe 1 Füllstoffe 2

Retentionsmittel+ Al2O3 + Latex

Umsetzung Al2O3-Variante auf Pilotanlage

Zugabe Additive nicht kontinuierlich

Pulper100 l

SD 5 %

Trinkwasser



Refiner

Plan-sortierer

1,5 mm Loch

Mischbütte1,5 m³


Reject

Abwasser

Papiermaschine

Al2O3-PapierAbwasser

Papiermaschine

Al2O3-Papier

Trinkwasser

Füllstoffe 1Füllstoffe 1 Füllstoffe 2

Retentionsmittel+ Al2O3 + Latex


Zugabe Additive nicht kontinuierlich



Tab.8: Eckdaten der Umsetzung des System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)auf die Pilotanlage bei diskontinuierlicher Additivzugabe Nadelholzzellstoff (NHsa), gemahlen(100 kWh/t), Aluminiumoxidpulver (0,8 µm), Füllstoffanteil: 80 Gew.-% Angestrebtes Flächengewicht: 350 g/m² Retentionsmittel:

• anionischer Latex (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 3 Gew.-% entspricht 7,5 Gew.-% Handelsware)

• kationisches Polymer (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0,13 Gew.-% ent-spricht 0,7 Gew.-% Handelsware)


Reihenfolge der Zugabe in Misch-bütte

Einwirkzeit

Faserstoff NHSa 0,25 %-ige Suspen-

sion

1 ------

Kationisches Polymer 1 % -ige Lösung

(HW)

2 60 s

Füllstoff Al2O3 (0,8

µm)

Feststoffgehalt 50 % 3 60 s


(HW)

4 60 s

Papiermaschine

Zunächst könnte mit diesem Verfahren eine ausreichende Flockung der Komponenten er-reicht und eine stabile Papierbahn für etwa 15 Minuten auf der Papiermaschine hergestellt werden. Mit zunehmender Dauer des Versuches steigerte sich kontinuierlich die Flockengrö-ße bis eine gleichmäßige Verteilung des Gesamtstoffes über den Stoffauflauf auf das Pa-piersieb nicht mehr erreicht werden konnte. Der Versuch musste daraufhin nach etwa 1 Stunde abgebrochen werden. Als Konsequenz sollte im folgenden Versuchsgang eine konti-nuierliche Zugabe der Additive und des Füllstoffes eine konstante Einwirkzeit der Komponen-ten und dadurch eine stabile Flockengröße gewährleisten.



4.3.2 Herstellung mit kontinuierlicher Additiv- und Füllstoffdosierung

Abb.19: Schematische Darstellung der Umsetzung der Al2O3-Variante (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage. Additivzugabe kontinuierlich

In Abbildung 19 ist das Fließschema des Versuchsansatzes mit kontinuierlicher Füllstoff- und Additivdosierung dargestellt. Neben Nadelholzellstoff leicht gemahlen (100 kWh/t) und stär-ker gemahlen (150 kWh/t) ist ungemahlener Laubholzzellstoff sowie eine Mischung aus bei-den eingesetzt worden. Der Zellstoff wurde ausgehend von der Mischbütte über einen Plan-sortierer in die Maschinenbutte verbracht. Nach der Maschinenbütte wurde zunächst mittels Dosierpumpe eine 1%-ige Lösung des kationischen Retentionsmittels dem Stoffstrom konti-nuierlich zugeführt. Durch die Wahl einer geeigneten Rohrleitungslänge wurde eine Einwirk-zeit des Polymers auf den Zellstoff von 30 Sekunden gewährleistet, bevor die Zugabe des Aluminiumoxidslurries erfolgte. Nach weiteren 30 Sekunden Einwirkzeit wurde der Latex zu-dosiert. Der Gesamtstoff ist dann über einen dynamischen Mischer zum Stoffauflauf der Pa-piermaschine gepumpt worden, wobei die Einwirkzeit des Latex ebenfalls bei 30 Sekunden lag. In Tabelle 9 sind die Einzelheiten der Dosierung aufgeführt.

Pulper100 l

SD 5 %

Trinkwasser



Refiner

Plan-sortierer

1,5 mm Loch

Mischbütte1,5 m³


Reject

Abwasser

Papiermaschine

Al2O3-Papier

Trinkwasser

Füllstoffe 1

Aluminiumoxid-Slurry

Latex


Zugabe Additive kontinuierlich

Retentionsmittel

Pulper100 l

SD 5 %

Trinkwasser



Refiner

Plan-sortierer

1,5 mm Loch

Mischbütte1,5 m³


Reject

Abwasser

Papiermaschine

Al2O3-PapierAbwasser

Papiermaschine

Al2O3-Papier

Trinkwasser

Füllstoffe 1Füllstoffe 1

Aluminiumoxid-Slurry

Latex


Zugabe Additive kontinuierlich

Retentionsmittel



Tab.9: Eckdaten der Umsetzung des System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)auf die Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe Nadelholzsulfatzellstoff (NHsa), gemahlen(100 kWh/t bzw. 150 kWh/t), Laubholzsulfatzellstoff (LHsa), ungemahlen, Aluminiumoxidpulver (0,8 µm) Angestrebter Füllstoffanteil: 82 Gew.-% Angestrebtes Flächengewicht: 350 g/m² Retentionsmittel:

• anionischer Latex (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0-3 Gew.-% entspricht 0- 7,5 Gew.-% Handelsware)

• kationisches Polymer (Anteil Festsubstanz bez. auf Gesamtpapier 0,13 Gew.-% ent-spricht 0,7 Gew.-% Handelsware)


Reihenfolge der Zugabe in Misch-bütte

Einwirkzeit

Faserstoff

NHSa/LHsa

0,25 %-ige Suspen-

sion

1 ---

Kationisches Poly-

mer

1 % -ige Lösung

(HW)

2 30 s

Füllstoff Al2O3 (0,8

µm)

Feststoffgehalt 50 % 3 30 s


(HW)

4 30 s

Papiermaschine

Varianten Im Zuge der Versuchsführung mit kontinuierlicher Additiv- und Füllstoffdosierung sind beim Papierherstellungsprozess die Stoffflussrate, die Stoffdichte des Gesamtstoffes, Maschinen-geschwindigkeit, Zellstofftyp, Mahlungsgrad des Zellstoffes sowie der Latexgehalt variiert worden. Insgesamt sind 28 Versuchseinstellungen durchgeführt worden (Tab.10). In der Presspartie der Papiermaschine erfolgte eine zweistufige Nasspressung mit einem Linien-druck von 16 bzw. 23 kN/m. Nach der Trockenpartie wurde vor der Aufwickelung zur weite-ren Verdichtung mittels Glättwerk ein Liniendruck von 25 kN/m aufgebracht. Um dem im La-bormaßstab für den LOM-Prozeß optimierten Aluminiumoxidpapier möglichst nahe zu kom-men, wurden als Zielvorgaben ein Füllstoffgehalt von 82 Gew.-%, ein Flächengewicht von 350 g/m² sowie eine Papierdicke von 250 µm angesetzt.



Tab.10: Darstellung der verschiedenen Versuchsteinstellungen bei der Umsetzung des System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)auf die Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe

Ergebnisse In Tabelle 11 sind die Ergebnisse der Versuchseinstellungen zusammengefasst. Die Ziel-vorgaben in Bezug auf Aschegehalt (82 Gew.-%), Flächengewicht (350 g/m²) sowie Papier-dicke (250 µm) wurden bei zahlreichen Einstellungen bereits erreicht (z.B. V3, V9_1,V17)

Tab.11: Schlüsselwerte der bei den verschiedenen Versuchseinstellungen auf der Pilotanlage erziel-ten Papiere beim System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)

NH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (lg)NH (lg)NH (lg)NH (lg)NH (lg)

Zellstoff LatexM.-Geschw.

StoffdichteFlowrateVersuch

1,72,113,338V201,42,113,238V1922,113,438V18_222,313,438V18_122,413,438V18_022,413,438V1722,415,034V1622,417,030V15_122,317,030V15_022,317,030V14_222,417,030V14_122,217,030V14_022,217,030V13_122,117,030V13_0

[gew.-%]m/ming/ll/min

NH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (lg)NH (lg)NH (lg)NH (lg)NH (lg)



1,72,113,338V201,42,113,238V1922,113,438V18_222,313,438V18_122,413,438V18_022,413,438V1722,415,034V1622,417,030V15_122,317,030V15_022,317,030V14_222,417,030V14_122,217,030V14_022,217,030V13_122,117,030V13_0


NH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)



22,817,135V1222,417,030V1122,417,030V1022,016,925V9_122,116,925V9_022,117,825V8_2*22,117,825V8_122,121,025V712,120,525V612,117,425V502,117,025V432,118,325V332,318,325V231,918,325V1


NH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH+LHNH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)NH (sg)



22,817,135V1222,417,030V1122,417,030V1022,016,925V9_122,116,925V9_022,117,825V8_2*22,117,825V8_122,121,025V712,120,525V612,117,425V502,117,025V432,118,325V332,318,325V231,918,325V1


7979797575787270646925757467[%]

Filler-retention

Roh-dichte

DickeFlächen-gewicht

Asche-gehalt

Versuch

XX36584,3V12XX37581,9V11

1,4525637181,7V101,4524335281,4V9_11,4323733881,1V9_01,2030136085,3V8_21,3524733484,6V8_11,4327238886,1V71,4225336184,9V61,4023032483,7V50,8018815066,3V41,3925335383,5V31,3523832182,5V21,3728839677,3V1

[g/cm³][µm][g/m²][Gew.-%]

7979797575787270646925757467[%]

Filler-retention

Roh-dichte


Asche-gehalt

Versuch

XX36584,3V12XX37581,9V11

1,4525637181,7V101,4524335281,4V9_11,4323733881,1V9_01,2030136085,3V8_21,3524733484,6V8_11,4327238886,1V71,4225336184,9V61,4023032483,7V50,8018815066,3V41,3925335383,5V31,3523832182,5V21,3728839677,3V1


7167717077747478787880817170[%]

Filler-retention


Roh-dichte


Asche-gehalt

Versuch

1,5024436484,6V201,4624936383,8V191,4825938183,8V18_21,4923234584,0V18_11,4822833384,3V18_01,4124835080,8V171,4125536180,5V161,4625737480,8V15_11,4427539481,0V15_01,4025236184,1V14_21,4824335984,0V14_11,3828939981,9V14_0

XX36582,4V13_11,3829040082,3V13_0

7167717077747478787880817170[%]

Filler-retention


Roh-dichte


Asche-gehalt

Versuch

1,5024436484,6V201,4624936383,8V191,4825938183,8V18_21,4923234584,0V18_11,4822833384,3V18_01,4124835080,8V171,4125536180,5V161,4625737480,8V15_11,4427539481,0V15_01,4025236184,1V14_21,4824335984,0V14_11,3828939981,9V14_0

XX36582,4V13_11,3829040082,3V13_0



In Abbildung 20 ist die Abweichung der Einzelwerte von den Zielvorgaben noch einmal gra-phisch dargestellt.

Abb.20: Abweichung von den Zielvorgaben bzgl. Aschegehalt, Papierdicke und Flächengewicht bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe Retention Als wichtige Schlüsselgröße neben Aschegehalt, Flächengewicht und Papierdicke stand die bei der jeweiligen Versucheinstellung erreichte Retention im Vordergrund.

0102030405060708090

100

V1 V3 V5 V7V8b 9-1 13

-014

-115-0 16 18

-018-2 20

Einstellung

Asc

hege

halt

[Gew

.-%]

Aschegehalt

0

50

100

150

200

250

300

350

V1 V3 V5 V7V8b 9-1 13-0

14-1

15-0 16

18-018-2 20

Einstellung

Pap

ierd

icke

[µm

]

Papierdicke

050

100150200250300350400450

V1 V3 V5 V7V8b 9-1 13

-014

-115-0 16 18

-018-2 20

Einstellung

Fläc

heng

ewic

ht [g

/m²]

Flächengewicht



retention - all trials

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5 6 7 8

A 8

B 9_0

9_1

10_0 11 12

13_0

13_1

14_0

14_1

14_2

15_0

15_1 16 17

18_0

18_1

18_2 19 20

trial

rete

ntio

n in

%

Fibre retention Filler retention

Abb.21: Faser- und Füllstoffretention bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe

In Abbildung 21 ist über alle Versuchseinstellungen die erreichte Faser- und Füllstoffretenti-on aufgeführt. Die Füllstoffretention erreichte maximal Werte von 80 %, die Faserstoffretenti-on betrug bis zu 100 %. Im Kontext der Retentionsbetrachtung sind dabei die Einflussfakto-ren Stoffdichte, Faserstoff und Latexgehalt von besonderer Bedeutung. Aus dem Gesamt-versuchsansatz sind deshalb die Trends bzgl. Retention auf der Basis dieser Einflussfakto-ren extrahiert worden.



retention - impact of consistency head box

78 74 74100 98 950

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

17,0 15,0 13,4consistency on g/l

rete

ntio

n on

%

Filler retention Fibre retention

pulp: 100% softwood 2

Abb.22: Einfluss Feststoffgehalt beim Stoffauflauf auf die Faser- und Füllstoffretention bei der Umset-zung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzu-gabe

Der Einfluss der Stoffdichte des Gesamtstoffes ist in Abbildung 22 dargestellt. Bei beiden Retentionswerten ist ein leichter Rückgang mit abnehmender Stoffdichte von 17 auf 13,4 g/l festgestellt worden. Die Füllstoffretention verringerte sich von 78 auf 74 und die Faserstoff-retention von ursprünglich 100 auf 95 %. Dies deckt sich mit der allgemeinen Erfahrung bei der Papiererzeugung. Ein dünnerer Stoff hat allerdings den Vorteil einer besseren Formation des resultierenden Papiers. Angesichts der geringen Reduktion der Retention bei Verringe-rung der Stoffdichte zeigte diese Versuchsreihe auf, dass eine geringere Stoffdichte mit 13,4 g/l aufgrund einer größeren Homogenität des Papiers gerechtfertigt ist. In Abbildung 23 ist die Retention bei unterschiedlichen Faserstoffsystemen dargestellt.



Abb.23: Einfluss Faserstoff (Art, Mahlungsgrad) auf die Faser- und Füllstoffretention bei der Umset-zung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzu-gabe

Es zeigte sich, dass die Mischung aus 60 % Nadelholzfasern (leicht gemahlen mit 100kWh/t) + 40 % Laubholzzellstoff (ungemahlen) mit 71 und 75 % die schlechtesten Werte bzgl. Füll-stoff- und Faserstoffretention aufwies. Der Ansatz mit leicht gemahlenem Nadelholzzellstoff (100 kWh/t) führte zu einer Steigerung der Werte auf 74 und 95 %. Der deutliche Anstieg der Faserretention ist auf die gegenüber Laubholz größere Faserabmessungen zurückzuführen. Der Nadelholzzellstoff scheint jedoch auch durch die Mahlung eine größeres Füllstoffrück-haltevermögen als der ungemahlene Laubholzzellstoff aufzuweisen, wodurch die bessere Retention des Füllstoffes gegenüber der Zellstoffmischung begründet ist. Beim Einsatz von stärker gemahlenem Nadelholzzellstoff (150 kWh/t ) ließ sich die Füllstoffretention weiter auf 80 % erhöhen. Dies ist auf die durch die Mahlung verursachte Defibrillierung der Zellstofffa-sern zurückzuführen, wodurch für die Füllstoffretention eine größere Faseroberfläche ent-steht. Allerdings führt der verstärkt ausgebildete Faserfeinstoff für größerer Faserverluste bei der Blattbildung, was sich in dem deutlichen Rückgang der Faserstoffretention wider spie-gelt. Bei hochgefüllten Spezialpapieren ist die Füllstoffretention von besonderer Bedeutung. Der durchgeführte Versuchsansatz zeigte, dass durch die Zugabe von ungemahlenem Laubholz-zellstoff keine Verbesserung der Füllstoffretention erreicht wird. Allerdings wurde deutlich, dass durch die Mahlungsintensität deutlich Einfluss auf die Retention genommen werden kann. In dem untersuchten Bereich bis 150 kWh/t war eine deutliche Steigerung der Füllstoff-retention bei steigender Mahlungsintensität bei Nadelholzellstoff feststellbar. Ein weiterer wichtiger Einflussfaktor auf die Retention ist der Anteil des eingesetzten Latex. Wie in 5.1.3.2 im Labormaßstab untersucht, ist der Latexeinsatz in Bezug auf die Füllstoffre-tention im Bereich 0-3 % sehr effektiv. In Abbildung 24 ist der Latexeinfluss auf die Retention beim kontinuierlichen Herstellungsprozess auf der Pilotanlage dargestellt. Der Anteil des kationischen Polymers lag bei der aufgeführten Versuchsreihe bei 0,7 Gew.-% (HW).

retention - impact of pulp

71 74 8075 95 810

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60% softwood/40% hardwoodconsistency headbox 13,4

100% softwood 2 consistencyheadbox 13,4

100% softwood 1 consistencyheadbox 15,0

pulp

rete

ntio

n on

%

Filler retention Fibre retention

100 kWh/t 150 kWh/t



Abb.24: Einfluss Latexgehalt auf die Faser- und Füllstoffretention bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe

Der starke Einfluss der Latexdosierung wird beim Pilotversuch bestätigt. Während ohne La-tex eine Füllstoffretention von 25 % erreicht wird, steigert sich diese bereits bei 1 % Latex auf 70 %. Eine weitere Erhöhung des Latexanteils auf 3 % führt zu einer weiteren, jedoch gerin-geren Steigerung der Füllstoffretention auf schließlich rund 75 %. Anhand der Versuche an der Pilotanlage konnte nachgewiesen werden, dass die im Labor entwickelte Rezeptur zur Herstellung von Aluminiumoxidpapier gut auf das kontinuierliche Herstellungsverfahren an der Pilotanlage übertragen werden kann. Es konnte stabil kontinu-ierlich präkeramisches Aluminiumoxidpapier Papier auf einer Arbeitsbreite von 45 cm bei einer Maschinengeschwindigkeit im Bereich von 2-3 m/min erstellt werden. Die Formation des Maschinenpapiers entsprach der der Laborvariante. Insgesamt liegt die bei der Pilotan-lage erreichte Retention unter den Werten der Laborversuche. Im Labor wurde eine Gesamt-retention von über 90 % erreicht. Als Erklärung für die geringeren Werte auf der Pilotanlage gegenüber den Laborversuchen kann die kürzere Einwirkzeit der Retentionschemikalien (ka-tionisches Polymer, Latex) angeführt werden. Während bei den Laborversuchen die Einwirk-zeit jeweils 60 Sekunden betrug, war bei der kontinuierlichen Zuführung der Additive bei der Pilotanlage die Einwirkzeit durch die Rohrleitungslänge zwischen den einzelnen Dosierstel-len determiniert und betrug jeweils lediglich 30 Sekunden. In Folgeversuchen wird demnach die Einwirkzeit erhöht werden. Festigkeit Von den auf der Pilotanlage erzeugten Papiervarianten ist die Variante V3 bzgl. Zugfestigkeit untersucht worden. Dies wurde bei Proben ohne und mit Verdichtung (Kalander 60 KN/m und 90 °C) durchgeführt. Im Gegensatz zu den Laborvarianten, bei denen beim Herstel-lungsprozess keine Ausrichtungseffekte der Zellstofffasern in der Papierebene zu erwarten sind, wurde bei dem kontinuierlichem Herstellungsverfahren der Pilotanlagenversuche Fes-tigkeiten parallel zur Verarbeitungsrichtung (pVR) und quer zur Verarbeitungsrichtung (qVR) unterschieden. In Tabelle 12 sind die ermittelten Zugfestigkeitswerte dargestellt.

Filler retention

01020304050607080

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Latexanteil [gew.-%]

Fülls

toffr

eten

tion

[gew

.-%]



Tab.12: Gegenüberstellung der Zugfestigkeiten der im Labor- und Pilotmaßstab erzeugten präkerami-schen Papiere (System Al2O3, d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)

Aus den Werten geht ein deutlicher Unterschied in der Festigkeit zwischen Beanspruchung parallel und quer zur Verarbeitungsrichtung hervor. Im unverdichteten Zustand liegt die Zug-festigkeit pVR mit rund 1200 N/m fast doppelt so hoch wie qVR mit knapp 700 N/m. Nach Kalandrierung wurde eine Zugfestigkeit mit rund 1660 N/m pVR und knapp über 900 N/m qVR ermittelt. Dieses Ergebnis macht deutlich, dass beim kontinuierlichem Herstellungspro-zess die Zellstofffasern beim Auftreffen auf das Papiersieb eine Ausrichtung in Verarbei-tungsrichtung erfahren und somit in erster Linie parallel zur Verarbeitungsrichtung zur Festi-gung beitragen. Neben der Festigkeit des Papiers ist von diesem Effekt auch das Sinterver-halten und die resultierenden Keramikstruktur möglicherweise betroffen, was Gegenstand der Diskussion im Kapitel 5.6.4.2 ist. Beim Vergleich mit der Laborblattvariante, welche in Bezug auf Zusammensetzung und Pa-pierdicke exakt der Variante V3 der Pilotanlagenversuche entspricht, wird deutlich, dass die auf der Pilotanlage erzeugte Papiervariante trotz vergleichbaren Rohdichten und Papierdi-cken erheblich geringere Zugfestigkeiten aufweist. Auch parallel zur Verarbeitungsrichtung liegt im unverdichteten und verdichteten Zustand die Zugfestigkeit mit 1182 bzw. 1657 N/m deutlich niedriger als bei der entsprechenden Laborvariante mit Werten von 1893 (unverdich-tet) bzw. 2420 N/m (verdichtet). Da in Bezug auf Rezeptur, Faserstoffart, Mahlungsgrad, Pa-pierdicke und Rohdichte zwischen den Varianten keine Unterschiede vorlagen, wird als Ur-sache für diesen Effekt die kürzere Einwirkzeit des Latex beim kontinuierlichem Herstel-lungsprozess auf der Pilotanlage diskutiert. Im Gegensatz zur Laborblattbildung, bei der der Latex 60 Sekunden vor der Blattbildung 60 zugeführt wurde, konnte im Pilotversuch aufgrund der Rohrleitungslänge zwischen der Latexdosierstelle und Stoffauflauf nur eine Einwirkzeit von 30 Sekunden gewährleistet werden. Durch die geringerer Einwirkzeit ist von einer schlechteren und ineffektiveren Verteilung des Latex auszugehen, wodurch dessen Retenti-on und Entfaltung des Bindercharakters reduziert wird. Mikrostruktur

In Abbildung 25 ist der Querschnitt der Aluminiumoxidpapiervariante V3 der entsprechenden im Labor erstellten Variante gegenübergestellt. Optisch ist in Bezug auf die Mikrostruktur kein Unterschied festzustellen. Beide Gefüge sind von dem Aluminiumoxidpulver dominiert. Ein Gradient der Füllstoffverteilung senkrecht zur Papierebene ist nicht vorhanden. Die Zell-stofffasern sind gleichmäßig über den Querschnitt verteilt und bilden das festigende Faser-netzwerk aus.

(1,24 g/cm³)

(1,61 g/cm³)(1,23 g/cm³)

(1,67 g/cm³) 694±105

N/m

qVR

904±100

N/m

qVR

1657±280

N/m

1182±167

N/m

pVR

Nach KalanderNach Kalander Vor KalanderVor Kalander

2420±202/N/m pVR1893 ±100 N/m

PilotanlageLabor

(1,24 g/cm³)

(1,61 g/cm³)(1,23 g/cm³)

(1,67 g/cm³) 694±105

N/m

qVR

904±100

N/m

qVR

1657±280

N/m

1182±167

N/m

pVR

Nach KalanderNach Kalander Vor KalanderVor Kalander

2420±202/N/m pVR1893 ±100 N/m

PilotanlageLabor



Abb.25: Gegenüberstellung der Mikrostruktur der im Labormaßstab (rechts) und Pilotmaßstab (links) erzeugten präkeramischen Papiere (System Al2O3, d50 0,8 µm, 80 Gew.-%).

4.4 Rezyklierbarkeit des präkeramischen Sinterpapiers

Die Betrachtung der Reyzklierbarkeit der präkeramischen Papiere ist angesichts des hohen Füllstoffanteils (bis 80 Gew.-%) von erheblicher Bedeutung. Die eingesetzten keramischen Füllstoffe mit Rohstoffkosten teilweise deutlich > 1 Euro/kg machen eine Rückgewinnung zumindest des Füllstoffes aus dem bei der Produktion entstehenden Ausschussmaterials notwendig. Der neben den Zellstofffasern als Binder wirkende Latex im präkeramischen Pa-pier steht einem einfachen Aufschlagen und Auflösen des Papiergefüges entgegen. In der Literatur werden unterschiedliche Ansätze zum Rezycling von Papieren, die mit einem Bin-der System ausgerüstet sind (z.B. Bindemittel zur Steigerung der Naßfestigkeit) beschrieben (52, 53, 54). Als mögliche Maßnahmen zum Aufschluss werden dabei die Steuerung des pH-Wertes, der Einsatz chemischer Präparate zur Zersetzung der Binderstruktur, sowie die Durchführung des Aufschlagens bei erhöhter Temperatur geschildert. Ein chemischer Auf-schluss z.B. durch hydrolytisch wirkender Hilfschemikalien, welche bei Kondensationsharzen zum Erfolg führen, sind beim Vorhandensein eines vernetzten, chemisch schwer angreifba-ren Latex nicht Ziel führend. Als mögliche Herangehensweise ist die mechanische Zerschlagung unter Temperatureinwir-kung gewählt worden. Das Verfahren wurde bei einem Standardaluminiumoxidpapier auf der Basis von Nadelholzsulfatzellstoff (80 Gew.-% Aluminiumoxid, d50 0,8 µm, 3 Gew.-% Latex) im Labormaßstab erprobt. In einem beheizbarem Standarddesintegrator wurde der Einfluss der Stoffdichte, der Temperatur sowie der Rührzeit auf den Zerkleinerungserfolg untersucht. Das beste Ergebnis wurde bei einer Stoffdichte von 5 %, 60 °C und einer Rührzeit von min-destens 30 Minuten erreicht. Das Probenmaterial konnte nahezu stippenfrei zu einer homo-genen Faser-Füllstoffsuspension zerkleinert werden (Abb.26).



Abb.26: Versuch zum Aufschluss von präkeramischem Papier (System Al2O3, d50 0,8 µm, 80 Gew.-%), ungemahlener Nadelholzsulfatzellstoff, Latexgehalt bei 3 Gew.-%: Links oben zugeschnittenes Papier vor Aufschluss, rechts oben und unten nach Aufschluss

Die so erstellte Aufschlusssuspension wurde im Anschluss bei der Herstellung eines Labor-blattes des gleichen Typs zu 10, 20 und 30 % zugesetzt. Die resultierenden Laborblätter wurden hinsichtlich Homogenität und mechanische Festigkeit untersucht und dem Standard-aluminiumoxidpapier ohne Ausschusszusatz gegenüber gestellt.



Abb.27: Vergleich der Formation (Leuchttisch) des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) mit 0 % (links oben), 10 % (rechts oben), 20 % (links unten) und 30 % (rechts unten) zugeführten Ausschuss

In Abbildung 27 sind die Papiervarianten mit 10, 20 und 30 % Ausschusszusatz (A10, A20, A30) sowie die Nullvariante ohne Ausschusszusatz (A0) abgelichtet. Das Flächengewicht aller dargestellten Papiervarianten lag bei 270 g/m² bei einer Papierdicke von 250 µm. der Aschegehalt wurde bei 80 Gew.-% eingestellt. Optisch ist in Bezug auf Formation kein unter-schied auch bei hohen Ausschussanteilen (A20, A30) festzustellen, was den guten Zerklei-nerungserfolg beim Aufschluss des Ausschusses bestätigt. Um ein störungsfreies homoge-nes Einfügen des Ausschusses in das Papiergefüge weiter zu bestätigen, ist bei denselben Papiervarianten sowohl vor als auch nach Kalandrierung (60 KN/m und 90 °C) die linienbe-zogene Zugfestigkeit ermittelt worden (Abb.28).



0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

A0 A10 A20 A30

linie

nbez

ogen

e Zu

gfes

tigke

it [N

/m]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Asch

egeh

alt [

Gew

.-%]

Zugfestigkeit vorKalander [N/m]Zugfestigkeit nachKalander [N/m]Aschegehalt [Gew.-%]

Abb.28: Vergleich der Zugfestigkeit des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) mit 0 % (A0), 10 % (A10), 20 % (A20) und 30 % (A30) zugeführten Ausschuss

Die Zugfestigkeit zeigt im untersuchten Bereich sowohl vor als auch nach Kalandrierung keine Abhängigkeit vom Ausschusszusatz. Die Werte liegen im unverdichtetem Zustand im Bereich 1050 bis 1150 N/m und im verdichteten Zustand im Bereich 1420 – 1470 N/m. Eine Herabsetzung der Festigkeit durch die Ausschusszugabe konnte nicht nachgewiesen wer-den. Fazit: Die Kombination Temperatur zur Erweichung des Latexbinders und intensives mechanisches Einwirken beim Ausschussaufschluss führte in den durchgeführten Laborversuchen zu ei-nem zufrieden stellenden Ergebnis. Es konnte im Labor bis 30 % Ausschuss wieder in die Papierherstellung eingebracht werden, ohne dass nachteilige Effekte in Bezug auf Aschege-halt, Homogenität und Festigkeit nachgewiesen werden konnten. Auf den Einsatz aggressi-ver chemischer Präparate zur chemischen Zersetzung des Binderlatex konnte verzichtet werden, was die Aufschlusskosten und den Aufschlussaufwand erheblich reduziert.

4.5 Lasertrennung präkeramischer Papiere

Der prinzipielle Mechanismus des Laserschnitts cellulosebasierter Materialien beruht auf dem Prinzip lokaler Verbrennung organischer Papierbestandteile [34]. Die Kenntnis des Ver-haltens füllerbeladener Papiere unter CO2-Laserstrahlung ist für die Anwendbarkeit im LOM-Prozess wichtig. Bei der Verarbeitung im LOM-Prozess muß der Konturzuschnitt der Papier-lagen mittels Laser optimal eingestellt sein. Bei ungenügender Trennung gestaltet sich der Entformschritt schwierig, bei zu tiefen Laserschnitten werden tiefer liegende Papierschichten getrennt, wodurch Oberflächenqualität und Abbildegenauigkeit herabgesetzt werden. Aus diesem Grund sind Kenntnisse über das Verhalten der füllergeladenen Papiere unter CO2-Laserstrahlung wichtig.

4.5.1 Durchführung Die füllerbeladenen Papiere wurden auf ihr Verhalten unter Lasereinstrahlung hin untersucht. Hierzu wurden Schnitttests an Labormustern beider Papiervarianten durchgeführt. Die Laser-leistung wurde dabei im Bereich von 10 – 100 % in 10 %-Schritten untersucht. Als maximal erreichbare Laserleistung wurde dabei ein Wert von PL = 23,7 ± 0,1 W aus fünf Messungen mit einem Laser-Leistungsmeßgerät (Power WizardTM 250, Synrad Inc., USA) bestimmt. Dieser Maximalwert diente während der Auswertung als Referenz. Die Schnittgeschwindig-keit wurde im Bereich von 30 mm/s bis 130 mm/s in 10 mm/s- Schritten variiert. Für jeden Schnittversuch wurde die Linienenergie EL des Lasers,



L

LL v

PE = (1)

wobei PL die Laserleistung und vL die Schnittgeschwindigkeit darstellen, als Maß für den E-nergieeintrag in die Papiere berechnet. Die Kanten der geschnittenen Papiere wurden mit einem Stereomikroskop (Leica M 420, Leica Microsystems, Deutschland) mit Digitalkamera (Leica DC200, Leica Microsystems, Deutschland) abfotografiert. Die Schnittiefe sowie –breite wurden mit einem Bildverarbeitungsprogramm (ImageJ, rsb.info.nih.gov/ij/) bestimmt, Abb. 29.

Abb. 29: Auswertung der Schnitttests (links), Laserschnittkerbe (SiC-Papier, vL=60 mm/s, PL=11,85 W) (rechts)

Aus den ermittelten Daten wurde der Trenngrad TG als Maß für die relative Durchtrennung der Papiere definiert:

dxTG =

(2)

wobei x die Kerbtiefe und d die Papierdicke darstellt. Für TG = 1 liegt demzufolge eine kom-plette Durchtrennung einer Papierschicht vor. Der Trenngrad kann in Relation zur einge-brachten Linienenergie gesetzt werden.

4.5.2 Ergebnisse Auftragungen des Trenngrads über der Linienenergie für Al2O3- und SiC-gefüllte Papiere (Abb. 30 und Abb. ) zeigen einen Anstieg des Trenngrades mit steigender Linienenergie bis zu bestimmten Grenzlinienenergien PL

*. Oberhalb dieser Grenze beträgt der Trenngrad im-mer eins, somit liegt eine komplette Papiertrennung vor. Für eine vollständige Lasertrennung der Papiere im LOM-Prozess müssen also mindestens Grenzlinienenergien eingebracht werden. Die Grenzlinienenergie für Al2O3-Papier (PL

*= 180 J/m) liegt dabei niedriger als die des SiC-Papiers (PL

*= 450 J/m). Al2O3-Papier kann deshalb mit höheren Schnittgeschwindig-keiten bzw. niedrigeren Laserleistungen geschnitten werden. Je nach Art und Menge des zu verwendenden Klebers müssen die Linienenergien erhöht werden. Das Rauschen der Daten im Bereich von PL= 0… PL

* kann bei beiden Papiersorten mit der Wolkigkeit der Papiere erklärt werden, wodurch lokal schwankende Gehalte an Zellstoff bzw. keramischem Füller entstehen. Hierdurch bedingt weisen die Laserschnitte ebenso lokal schwankende Schnitttiefen auf, da durch variierende Phasengehalte die Wärmeleitfähigkeit sowie Absorption der Laserstrahlung lokal variieren. Diese Schwankungen übertragen sich in die Bestimmungen der Trenngrade, was sich in Abb. 30 und Abb. 31 als Rauschen nieder-schlägt. Mittels Durchstrahlung kann im Mikroskop dieser Effekt sichtbar gemacht werden, Abb. 32.

500 µm



Abb. 30: Trenngrad in Abhängigkeit der Linienenergie für Al2O3-gefüllte Papiere

Abb. 31: Trenngrad in Abhängigkeit von der Linienenergie für SiC-gefüllte Papiere



Abb. 32: Laserschnitte in SiC-Papieren (links) und Al2O3-Papieren (rechts) in Draufsicht; Beleuchtung: Auf- und Durchlicht

Die Abhängigkeiten der Schnittbreite von Laserleistung und –vorschub zeigt Abb. 33. Mit steigender Laserleistung nimmt die Breite der Laserschnitte in SiC-Papieren zu, hingegen errreichen die Kerbbreiten in Al2O3-Papieren ein Plateau und zeigen keine weitere Verbrei-terung mit steigender Laserleistung, Abb. 33 a.

a)

b)

Abb. 33: Abhängigkeit der Kerbbreite von der Laserleistung (links) und dem Vorschub (rechts) für SiC- und Al2O3-gefüllte Papiere

Abb. 33 b) zeigt die Abhängigkeit der Schnittbreite vom Vorschub für beide Papiere, bei-spielhaft dargestellt für jeweils 11.85 und 21.33 W eingebrachter Laserleistung. Für beide Papiere wurde keine signifikante Kerbverbreiterung mit steigendem Vorschub gefunden. Die breiteren Schnittkerben des mit 21.33 W geschnittenen SiC-Papiers können auf den Einfluss der Laserleistung auf die Schnittbreite zurückgeführt werden. Die Streuung der Punkte sowie vergleichsweise große Fehlerbalken in den Abb. 33 a) und b) können wiederum auf die Wol-kigkeit der Papiere zurückgeführt werden.

5 mm5 mm

Durchtrennung

Keine Durchtren-nung

Keine Durchtren-nung

Durchtrennung



4.6 Papiere mit oxidischem Füllstoff (Al2O3)

4.6.1 Grünzustand

4.6.1.1 Mikrostruktur Mittels Mikro-Computertomographie (µ-CT, Scanco Medical, Schweiz) wurden Mikrostruktur-aufnahmen der Papiere mit einer lateralen Auflösung von 5 µm angefertigt. Eine beliebige Schicht wurde zur Untersuchung der Füllstoffverteilung im Grünzustand herangezogen, Abb. 34. Da der Kontrast größtenteils vom Al2O3-Füllstoff bestimmt wird, kann der Kontrast der erhaltenen Querschnitte qualitativ mit dem lokalen Füllstoffgehalt der Papiere korreliert wer-den.

Abb. 34: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines Al2O3-Papiers im Grünzustand Abb. 35 zeigt die Grauwertintensität entlang einer Meßstrecke von 4 mm der Probe aus Abb. 34. Die periodische Schwankung zeigt, dass Al2O3 als Füllstoff nicht homogen entlang der Papierebene vorliegt. Dieser Effekt ist auf die Bildung von Flocken, bestehend aus Zell- und Füllstoff, während der Papierherstellung sowie mit der stochastischen Ablage dieser Flocken während der Blattbildung zu erklären [35]. Aus diesen Effekten ergeben sich lokale Schwan-kungen des Flächengewichtes und der Füllstoffverteilung in der Papierebene.

Abb. 35: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb. 34; Kurve gemittelt aus 12 Messungen

4.6.1.2 Kleberentwicklung/Lamination Für die Lamination Al2O3-gefüllter Papiere wurde ein Klebstoff entwickelt, welcher nach einer Temperaturbehandlung Al2O3 liefert. Dies wurde durch die Herstellung eines Al2O3-Schlickers mit einem thermoplastischen Polymer als Binder bewerkstelligt. Hierfür wurde ein wasserbasierter Dispersionsklebstoff auf Polyacrylatbasis (Helmitin 34042, Forbo) gewählt, welcher in seiner ursprünglichen Anwendung als Heißkaschierklebstoff verwendet wird. An-



hand einer Trocknungskurve wurde der Massenrückstand des Dispersionsklebers bestimmt, Abb. 36. Nach einer kompletten Trocknung wurde bei einem maximalen relativen Massen-verlust von 35,9 % ein Polymerrückstand von 64,1 % errechnet.

0 5 10 15 20 25 30

-40

-30

-20

-10

0

Mas

senv

erlu

st Δ

m (%

)

Trocknungszeit (h)

Forbo 34042

Δmmax = -35.9 %

Trocknung bei:T = 24 °CrF = 37 %

Abb. 36: ermittelte Trocknungskurve für den verwendeten Polyacrylat-Klebstoff

Da der Kleber sowohl durch Thermolamination verarbeitbar sein soll, aber auch eine genü-gende Menge Al2O3 nach einer Temperaturbehandlung liefern soll, wurde ein Klebstoff : Fül-ler-Verhältnis von 2 : 1 eingestellt, Tab. . Tab. 13: Zusammensetzung Kleber für die Lamination Al2O3-gefüllter Papiere

Gehalt

Material Ma.-% nass

Ma.-% trocken

Vol.-% trocken

Polyacrylat-Dispersion 60,8 64,1 83,4

Al2O3-Füllstoff 19,5 32,5 14,0

Dispergator 0,9 1,5 1,5

Entschäumer 0,6 1,0 1,1

Destilliertes Wasser 18,2 - -

Als Füller wurde ein feinkörniges Al2O3-Pulver (Nabaltec NO 713-10) mit der gleichen mittle-ren Teilchengröße (d50 = 0,8 µm) wie der Papierfüllstoff verwendet. Als Prozessadditive wur-de ein Dispergator (Dolapix ET 85, Zschimmer & Schwarz) sowie ein Entschäumer (Agitan 351, Münzing Chemie) verwendet. Dispergator und Entschäumer wurden unter Rühren zu-gegeben. Die Klebstoffdispersion wurde zur besseren Homogenisierung zusätzlich durch Zugabe von destilliertem Wasser verdünnt, da trotz des scherverdünnenden Verhaltens eine vergleichsweise hohe Viskosität im Lieferzustand vorlag, Abb. 37



Abb.37: Einfluss der Zugabe von Füllstoff und destilliertem Wasser auf die Viskosität des Dispersionsklebstoffes

Das Al2O3-Pulver wurde schrittweise unter Rühren zugegeben und für 2 Stunden bei 240 U/min untergemischt. Anschließend wurde der Schlicker für 24 Stunden mit Al2O3-Mahlkugeln durch Taumeln homogenisiert. Nach dem Taumeln wurde der Schlicker bei ei-nem Unterdruck von 20 kPa evakuiert, um eingebrachte Luftbläschen zu entfernen, da diese die Kleberapplikation beeinträchtigen können.

4.6.1.3 Auftragung und Struktur im Grünzustand In Anlehnung an den Streichprozess der Papiertechnologie sollte der Kleber mittels Filmzieh-technologien auftragbar sein. Anhand von Versuchen zur Tauglichkeit wurden mit einem Filmziehrahmen mit einer Spaltbreite von 100 µm (Model 360, Erichsen) Ziehversuche auf polymerbeschichtetem Papier (4LT-P10, LOM Special Paper, Kira Corp, Japan) sowie auf dem Al2O3-gefülltem Papier durchgeführt. Auf beiden Substraten wurde durch Messung der Trockenfilmdicke eine Trockenschwindung von 60 % bestimmt. Die Al2O3-gefüllten Papiere wurden dann mit einem Lackschichtausstreicher (System Wasag Modell 288, Erichsen) vollflächig beschichtet. Die Nassfilmdicke wurde auf 100 µm einge-stellt, der Vorschub beim Appliziervorgang betrug 20 mm/s. Nach einer Verarbeitung im LOM-Prozess liegt der Kleber als kontinuierlicher (Bedeckungs-grad: 100 %) und planparalleler Film zwischen den Papierschichten vor, Abb. 38. Die mittlere Filmdicke betrug dabei ca. 40 µm.



Abb.38: Applizierter Al2O3-Klebfilm im Grünzustand

Anhand von Laminiertests wurden die optimalen Werte für die Temperatur, Walzenge-schwindigkeit sowie den Retract ermittelt. Optimale Ergebnisse konnten mit einer Heiztem-peratur von 180 °C, einer Walzengeschwindigkeit von 40 mm/s sowie einem Retract von 0,1 mm erzielt werden, vgl. Abb. 38.

4.6.2 Thermische Umsetzung Mittels TGA-Analysen wurde das thermische Zersetzungsverhalten der Al2O3-gefüllten Pa-piere untersucht, Abb. 39. Der Massenverlust kann dabei auf die thermische Zersetzung des Zellstoffs und der Prozesschemikalien zurückgeführt werden. Das Zersetzungsverhalten ist typisch für cellulosebasierte Materialien, welche bei Erwärmung über 600 °C komplett oxi-diert werden [36]. Bedingt durch den Al2O3-Füllergehalt liegt nach einer oxidativen Pyrolyse bei 800 °C ein keramischer Rückstand von 82 Ma.-% vor. Die Al2O3-Papiere wurden durch eine zweistufige Temperaturbehandlung in Keramik über-führt, bei welcher zuerst die organische Stützstruktur (Zellstoff) zersetzt und anschliessend der keramische Rückstand durch Sintern konsolidiert wurde. Von Raumtemperatur wurde zuerst mit 1 K/min auf 350 °C aufgeheizt und für eine Stunde gehalten, um eine Zersetzung des Zellstoffs zu ermöglichen. Von 350 °C bis 800 °C wurde ebenfalls mit 1 K/min aufge-heizt, um den Zellstoff komplett zu zersetzen. Nach dem Binderausbrand wurden die Al2O3-Bräunlinge mit 10 K/min auf Sintertemperatur (1400 °C – 1600 °C) aufgeheizt und dort zur Verdichtung zwischen einer und vier Stunden gehalten. Die so erhaltenen porösen Al2O3-Körper können durch einen Infiltrationsschritt mit Glas- oder Metallschmelzen verdichtet wer-den, zum Beispiel mit einem Infiltrationsglas aus der Zahntechnik (AL 2, VITA Inceram, Bad Säckingen).

200 µm

d ~ 40 µm Klebfilm

Papier



Abb. 39: TGA-Kurve eines Al2O3-gefüllten Papiers (Variante FAU 9); Aufheizrate 10 K/min, gemessen an Luft

4.6.3 Papierabgeleitete Al2O3-Keramiken

4.6.3.1 Mikrostruktur der Al2O3-Einzellagen Eine beliebige Schicht aus µ-CT-Messungen (vgl. Kap. 4.6.1.1) wurde zur Untersuchung der Füllstoffverteilung im gesinterten Zustand herangezogen, Abb. 40. Im gesinterten Zustand liegt neben Poren nur Al2O3 vor, somit kann der Kontrast der µ-CT-Querschnitte direkt zur Al2O3-Verteilung korreliert werden.

Abb.40: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines Al2O3-Papiers, gesintert (1500 °C, 1h)

Abb. 41 zeigt die Grauwertintensität entlang einer Meßstrecke von 4 mm der Probe aus Abb. 40. Analog zur Beschreibung in Kap. 4.6.1.1 kann die Schwankung auf die Flockenbildung sowie auf die statistischen Vorgänge bei der Blattbildung zurückgeführt werden. Im Vergleich zu Abb. 35 liegen dabei niedrigere maximale Intensitätsschwankungen vor, was auf die Ge-genwart kleinerer Poren sowie nur einer Phase zurückzuführen ist.



Abb.41: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb.40; Kurve gemittelt aus 12 Messungen

4.6.3.2 Mikrostruktur der Al2O3-Laminate Anhand von Querschliffen und Bruchoberflächen wurde die Mikrostruktur der Laminatkera-miken mittels REM untersucht. Nach dem Sintern liegt eine poröse Struktur aus alternieren-den papierabgeleiteten Schichten und Klebschichten vor, Abb. 42. Die papierabgeleiteten Schichten weisen dabei Bereiche unterschiedlicher Pororsität auf, was auf die Flockenstruk-tur des Papiers zurückzuführen ist. Zylindrische Poren, in den papierabgeleiteten Schichten sind auf das Ausbrennen des Zellstoffasern zurückzuführen, Abb. b). In der Mikrostruktur wurden zudem planparallele und delaminationsfreie Mikrostrukturen gefunden, Abb. 42 a) & b). Die aus dem Laminierkleber abgeleiteten Verbindungsschichten weisen dabei keine Di-ckenschwankungen auf, Abb. b). Bruchoberflächen zeigen dabei eine raue und stufige Er-scheinung, Abb. 42 c) & d). Beim Bruchvorgang fanden keine Delaminationen der Mikro-struktur statt.

a) b)

500 µm 100 µm

Klebschichten

Klebschicht



c)

d)

Abb. 42: Mikrostrukturen der Al2O3-Laminate, gesintert bei 1600 °C, 2h; a) & b): Querschliff, (Rückstreumodus), c) & d): Bruchflächen (Sekundärelektronenmodus)

4.6.3.3 Vergleich von Laminatkeramiken aus Labor- und Maschinenpapier Laminate, abgeleitet aus Al2O3-gefüllten Labor- und Maschinenpapieren und unter gleichen Bedingungen (1600 °C, 2h) gebrannt, wurden verglichen. Zum Vergleich wurden die Porosi-tät Vp, die geometrische Dichte sowie das Schwindungsverhalten herangezogen, Tab.14. Tab.14: Eigenschaften von Al2O3-Laminaten aus Labor- und Maschinenpapieren

ρgeometrisch (g cm-

3) Vp gesamt (%)

Vp (offen) (%)

Vp geschl. (%)

εx (%)

εy (%) εz (%)

Al2O3 LP 2,84 28,8 25,1 2,9 17,4 17,6 28,6 Al2O3 MP

2,77 30,5 24,3 6,2 17,1 17,8 33,3

Trotz der unterschiedlichen Herstellung der Ausgangspapiere zeigen die Laminate im Kera-mikzustand keine differierenden Eigenschaften. Sowohl Dichte als auch die Gesamtporosität zeigen nur minimale Abweichungen, einzig die geschlossene Porosität ist bei aus Maschi-nenpapier abgeleiteten Laminaten größer als bei Laborpapierlaminaten. Das abweichende Schwindungsverhalten in der xy-Ebene kann durch den Einfluss der Faser-/Füllstoffverteilung durch die maschinelle Papierherstellung erklärt werden (vgl. Kap. 4.6.3.4). Mittels Quecksilberdruck-Porosimetrie wurden abweichende Porengrößenverteilungen und mittlere Porenradien ermittelt, Abb.43.

500 µm 100 µm

Klebschicht



Abb.43: Porengrößenverteilungen von Al2O3-Laminaten, abgeleitet aus Labor- und Maschi-nenpapier; bestimmt durch Quecksilberdruckporosimetrie

Die Unterschiede der Porengrößenverteilung können mit der Verwendung eines feineren Zellstoffes für die Herstellung der Laborpapiere erklärt werden.

4.6.3.4 Anisotropie von Al2O3-Maschinenpapieren Die maschinelle Herstellung der Al2O3-gefüllten Papiere führt im Gegensatz zur Laborblatt-bildung zu einer Strukturanisotropie des Papiers [35], welche sich nach einer Temperaturbe-handlung in den Keramikzustand überträgt. Anhand von Durchstrahlungsbildern wurde die Anisotropie im gesinterten Zustand sichtbar gemacht. Hierzu wurden Proben gesinterter La-bor-und Maschinenpapiere mit einem Flachbettscanner (Scanjet 7400c, Hewlett-Packard) als Negativ-Dia in 256 Graustufen mit einer Auflösung von 600 dpi eingescannt. Von 512 x 512 Pixel großen Ausschnitten wurden die Fouriertransformierten (FFT) gebildet (ImageJ), Abb. 44. Das Frequenzspektrum der Laborpapiere zeigt eine isotrope Verteilung, die Mikrostruktur zeigt die für Laborblätter typische Faserorientierung in der Blattebene [37, 38]. Die Abfla-chung des Frequenzspektrums der Maschinenpapiere zeigt eine Vorzugsorientierung der Mikrostruktur entlang der Maschinenrichtung, was auf die teilweise Ausrichtung der Zellstof-fasern bei der Blattbildung zurückzuführen ist.



Abb.44: Anisotropie der Al2O3-Keramiken, bestimmt mittels FFT; links: Ausgangsbilder, rechts: FFT-Frequenzspektren; Pfeil: Maschinenrichtung (MD) des Papiers

Der Einfluß der Papieranisotropie auf die Konsolidierung der Mikrostruktur durch Sintern wird in Kap. 4.6.4 beschrieben.

4.6.3.5 Mechanische Eigenschaften Zur Bestimmung der Vierpunkt-Biegefestigkeit der Laminate wurden Proben der Maße 3 x 4 x 50 mm³ angefertigt. Die Lagenorientierungen a) und b) wurden untersucht, vgl. Abb.61. Die Zugseiten der Biegeproben wurden schrittweise bis zu einer Körnung von 3 µm mit Diamant-suspensionen poliert, die Kanten der Zugseiten wurden angefasst. Die Proben wurden mit einem Universalprüfgerät (6000E, Exakt, Deutschland) bei einem Querhauptvorschub von 0,5 mm/min bis zum Bruch belastet, aus der Maximallast wurde die Bruchfestigkeit errech-net. Zur Bestimmung der Bruchzähigkeit wurden Proben für den SENVB-Test mittels Diamantsä-geblatt sowie Rasierklingen erstellt [39]. Kerblängen sowie –radien jeder Probe wurden ver-messen, die Proben wurden analog zur Bestimmung der Biegefestigkeit getestet. Mittels akustischer Impulsanregung [40] wurden die E-Moduln der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 15 zusammengefasst. Tab.15: Mechanische Eigenschaften von Al2O3-Laminaten, abgeleitet aus Laborpapieren

Orientierung �b (MPa) KIc (MPa m½) ckrit (µm) E (GPa)

a) 96 ± 14 1,9 ± 0,1 90 ± 16 170 ± 4

b) 104 ± 2 2,1 ± 0,1 84 ± 4 167± 5

Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften zeigen die Laminate vergleichbare Eigen-schaften für beide Orientierungen. Dieser Effekt wurde auch bei den SiSiC-Laminaten fest-gestellt (Kap. 4.7.5.2). Die im Vergleich zu dichten Al2O3-Keramiken niedrigeren Festigkeiten können durch die vorhandene Restporosität erklärt werden, welche die Festigkeit herabge-setzt [41]:

MD

Maschinenpapier

Laborpapier



)exp(),( pn

p mVdKVd −⋅⋅= −σ (3)

Wobei d die Korngröße und K, m und n empirische Konstanten darstellen. Der E-Modul wird durch Porosität expontiell erniedrigt [42]:

)exp(0 pbVEE −⋅= (4)

Wobei E0 den E-Modul des dichten Materials darstellt und b Werte zwischen 2 und 4 an-nimmt [42]. Mit einer Gesamtporosität von 28,8 % ergibt sich nach Gleichung (4) ein rechne-rischer Wert von E = 146 GPa, welcher gute Übereinstimmung mit den experimentell ermit-telten Werten zeigt. Die Bruchzähigkeit nimmt für Al2O3 typische Werte an [43]. Die kritischen Fehlergrößen ckrit wurden nach Gleichung (5) abgeschätzt [44]:

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

=Y

KcB

Iccrit σ

(5)

Hierbei stellt Y einen Geometriefaktor dar, welcher die kritische Fehlergröße auf die Art des vorliegenden Fehlers korrigiert. Unter der Annahme flacher Oberflächenfehler wurde ein Wert von Y = π⋅12.1 [44] für die Berechnungen verwendet. Die Werte von ckrit ~ 100 µm zeigen, dass die Al2O3-Laminatkeramiken vergleichsweise robust gegenüber Oberflächen-fehlern sind.

4.6.4 Sinterverhalten Al2O3-gefüllter Maschinenpapiere

4.6.4.1 Durchführung Mittels statistischer Versuchsplanung wurde der Einfluss der Anisotropie der Faser-/Füllstoffverteilung der Al2O3-Maschinenpapiere auf das Verdichtungsverhalten näher unter-sucht. Als Einflussgrößen wurden die Sinterzeit, die Sintertemperatur sowie der verwendete Zellstoff identifiziert. Die daraus abgeleiteten Versuchsparameter sind in ihren Grenzen in Tab. 16 verzeichnet. Tab. 16: Versuchsparameter für die Untersuchung des Sinterverhaltens Al2O3-gefüllter Maschinenpapiere

Sinterzeit (h) Sintertemperatur (°C) Zellstoffart 1 1500 R:A 60:40 I

2,5 1575 R 4 1650 R gemahlen R:A 60:40 II, gemahlen

R=Rosenthal (Nadelholzzellstoff), A=Aracruz (Laubholzzellstoff, Eukalyptus)

In einem Programm zu statistischen Versuchsplanung (Modde, V. 7, Umetrics, Schweden) wurde ein D-optimierter Versuchsplan mit 24 Versuchen und 3 Zentrumspunkt-Messungen aufgesetzt. Nach Abarbeitung des Probenplanes mit Papierproben der Größe 40 x 40 mm wurden die Schwindungen in Maschinenrichtung (MD), in Querrichtung (CD) sowie in z-Richtung bestimmt und in den Versuchsplan eingegeben. Die errechneten statistischen Pa-rameter zeigen eine hohe Modelvalidität sowie Reproduzierbarkeit, Abb.45



Abb.45: Statistische Parameter der Untersuchung des Sinterverhaltens Al2O3-gefüllter Ma-schinenpapiere

4.6.4.2 Ergebnisse Die Auswertung des Versuchsplanes ergab, dass der verwendete Zellstoff sowie dessen Mischungen keinen Einfluss auf das Verdichtungsverhalten zeigt. Die Größe der Verdichtung war für alle Papiere, gesintert unter gleichen Bedingungen, gleich, Abb.46.

a) 1500 °C, 1h

b) 1650 °C, 1h

Abb.46: Schwindungen in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (CD) für die verwendeten Zellstoffe

Die Schwindungen in CD ist im Mittel um 0,4 % größer als in MD, Abb. 46, 47, somit liegen nur minimale Schwindungsunterschiede vor. Dies kann auf die teilweise Ausrichtung der Zellstofffasern bei der maschinellen Papierherstellung zurückgeführt werden, wodurch die Zellstofffasern während der Blattbildung vermehrt in Maschinenrichtung orientiert werden und sich dazwischen Al2O3-Partikel anlagern. Diese können dann stärker verdichten, woraus eine leicht höhere Schwindung resultiert. Die Sintertemperatur nimmt auf die Verdichtung stärkeren Einfluss als die Sinterzeit. Der Diffusionskoeffizient D von Atomen in Festkörpern zeigt generell eine exponentielle Abhän-gigkeit von der Temperatur [45]. Je nach vorherrschendem Diffusionsmechanismus (Korn-grenzen-, Oberflächen- oder Volumendiffusion) können Q und D0 stark variieren [46]. Durch



Erhöhung der Temperatur können Diffusionsprozesse somit schneller ablaufen, woraus der starke Einfluss der Sintertemperatur resultiert. Die Sinterzeit nimmt analog zur Sintertempe-ratur Einfluss auf die Verdichtung keramischer Materialien, da die Diffusionsstrecke x eine

t -Abhängigkeit von der Zeit zeigt [45]. Durch den exponentiellen Einfluss der Temperatur im Vergleich zur t -Abhängigkeit nimmt die Temperatur insgesamt stärkeren Einfluss auf das Verdichtungsverhalten.

a) CD b) MD Abb.47: Schwindungen in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (CD) in Abhängigkeit von Sinterzeit und -temperatur

Die Schwindung in z-Richtung weicht hingegen stark von den Schwindungen in MD/CD ab und liegt je nach Sinterbedingungen im Bereich von 45 – 66 %, Abb. 48.

Abb.48: Schwindungen in z-Richtung in Abhängigkeit von Sinterzeit und -temperatur

Mögliche Ursachen können die Kollabierung/Annihilierung flacher Poren, eingebracht durch das Kalandern, sein.

4.6.5 Glasinfiltration Die erhaltenen Al2O3-Laminate wurden durch Infiltration mit Glasschmelze verdichtet. Hierzu wurde ein Lanthan-haltiges Infiltrationsglas aus der Zahntechnik verwendet (Al2, Vita Zahn-fabrik, Bad Säckingen). Die Glasfritte wurde hierzu mit Wasser vermengt und gleichmässig

500 µm



auf die Oberflächen der Laminate aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Laminate dann bei 1100 °C für 2 h gehalten, um eine Infiltration zu ermöglichen. Dabei wurden dichte Mikrostrukturen mit geringer Restporosität erreicht, Abb. 49. Die Bruchoberflächen zeigen eine stufige und raue Erscheinung, Abb. 49 c) & d).

a) b)

c) d) Abb. 49: REM-Aufnahmen der Mikrostrukturen La-Glasinfiltrierter Al2O3-Preformen: a) & b) Querschliffe, a) SE-Modus, b) Rückstreumodus: c) & d) Bruchflächen, Sekundärelektronenmodus

4.6.6 Machbarkeit Al2O3 Zur Darstellung der Machbarkeit wurde, ausgehend von einem CAD-Modell eines Lüfterra-des, ein Grünkörper mittels LOM aus Al2O3-gefüllten Papieren hergestellt. Nach einem Bin-derausbrand-und Sinterschritt wurde ein Lüfterrad aus Al2O3 erhalten, Abb. 50.

10 µm

La-Glas

Al2O3

500 µm

La-Glas

Papierabgeleitete Schicht

Pore

500 µm 50 µm

La-Glas

Al2O3

Pore

Laminatschicht

Pore



Abb. 50: Herstellung eines Lüfterrades aus Al2O3-gefülltem Papier

4.7 Carbidischer Papierfüllstoff (SiC)

4.7.1 Grünzustand

4.7.1.1 Mikrostruktur Abb. 51 zeigt einen µ-CT-Querschnitt (laterale Auflösung: 5 µm) eines SiC-gefüllten Papiers im Grünzustand.

Abb. 51: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines SiC-Papiers, grün Analog der Vorgehensweise zur Untersuchung der Al2O3-gefüllten Papiere wurde der Grau-skalenwert entlang des Querschnitts ermittelt, Abb. 52.

Abb. 52: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb. 51; Kurve gemittelt aus 12 Messungen

Auch hier zeigt sich ein in der Blattebene variierender Phasengehalt, hervorgerufen durch die Flockenstruktur des Papiers. Im Vergleich zur Verteilung in Al2O3-Papieren (Kap. 4.6.1.1) sind die wellenförmigen Schwankungen nicht so stark ausgeprägt und weisen auf eine im

Al2O3-Papier-Laminat Gesinterte Al2O3-Keramik CAD-Modell



Mittel gleichmäßigere Struktur hin.

4.7.2 Kleberentwicklung/Lamination

4.7.2.1 Herstellung und Zusammensetzung Für die Lamination SiC-gefüllter Papiere wurde ein Kleber entwickelt, welcher nach einer Pyrolyse/Schmelzinfiltration SiC/Si-O-C-Phasen liefert und so den Schichtzusammenhalt gewährleistet. Für den Kleber wurden drei Komponenten gewählt. Durch ein unvernetztes, niedrigschmelzendes Polysiloxan sowie ein Phenolharz wurde das Aufschmelz- und Erstarr-verhalten eingestellt, als Prozesshilfsmittel zur Homogenisierung wurde eine pyrogene Kie-selsäure (d50=12 nm) zugegeben, Tab. 17. Die Komponenten wurden eingewogen und durch Taumeln für 24 h mit SiC-Mahlkugeln homogenisiert. Tab. 17: Zusammensetzung Kleber für SiC-gefüllte Papiere

Gehalt Material

Lieferform

Ma.-% Vol.-%

Silres H44 Polysiloxan (Wacker) Weisses Pulver 76.9 61.4

0222 SP 04 Phenolharz (Bakelite) Gelbliches Pulver 15.4 6.4

OX 50 pyrogene Kieselsäure (Degussa) Weisses Pulver 7.7 32.2

4.7.2.2 Auftragung und Struktur im Grünzustand Das erhaltene Pulvergemisch wurde mit einem Sieb (Größenklasse 200) durch Aufrieseln auf die SiC-Papiere homogen aufgestreut und anschliessend bei 90 °C für 10 min ange-schmolzen. Nach Erstarrung liegt eine Muster aus teilperkolierenden Klebepunkten auf der SiC-Papieroberfläche vor, Abb.53. Im Mittel wurden durch diese Auftragungsmethode Flä-chengewichte von 31± 4 g m-2 erreicht. Mittels Bildanalyse wurde ein mittlerer Bedeckungs-grad der Papieroberfläche von 61± 3 % ermittelt.

a) b) Abb. 53: REM-Aufnahmen der Klebepunktmuster auf SiC-Papieroberflächen; a) Rückstreumodus, b) Sekundärelektronenmodus

1 mm 1 mm



Nach einer Lamination liegen die Klebepunkte zwischen den Papierschichten vor, Abb. 54. Durch optisches Vermessen ergeben sich mittlere Klebschichtdicken von ~30 µm.

Abb. 54: Lichtmikroskopische Aufnahme eines applizierten Klebefilms für SiC-Papiere im Grünzustand, laminiert

4.7.2.3 Zusammensetzung/Struktur nach Pyrolyse Bei einer Pyrolyse in Inertatmosphäre wird die chemische Zusammensetzung der Kleber-komponenten verändert. Das Polysiloxanharz wird durch Abspaltung der Nebengruppen in ein Silizium-Oxycarbid umgewandelt [47]:

yx

T

n CSiOSiORCHHCΔ

→]5.1)()[( 07.031.0362.056 (6)

Nach [48] lassen sich die Indices x und y des in dieser Arbeit verwendeten Siloxanharzes zu x = 1,46 und y = 1,61 abschätzen. Phenolharze werden bei einer Pyrolyse in Kohlenstoff umgewandelt:

b

T

n COHCΔ

→][77 (7)

SiO2 der Bestandteil der pyrogenen Kieselsäure, verbleibt unverändert während der Pyroly-se. Nach der Pyrolyse liegt der Kleber als diskontinuierliche SiO2/Si-O-C/C-Phase zwischen den pyrolysierten Papierschichten vor, Abb.58 c-d). Zwischen den einzelnen Klebepunkten erge-ben sich Poren, welche bei einer Silizierung mit Si-Schmelze aufgefüllt werden können. Für die Diskussion der Struktur/Zusammensetzung der Klebeschichten im silizierten Zustand wird auf Kap. 4.7.5.1 verwiesen.

4.7.3 Thermische Umsetzung Mittels TGA wurde das thermische Zersetzungsverhalten studiert, Abb. 55. Der Massenver-lust kann wiederum zur thermischen Zersetzung der Zellstofffasern korreliert werden. Bei einer Pyrolyse in Intertatmosphäre werden cellulosebasierte Materialien in biogenen Kohlen-stoff umgewandelt, wobei die Kohlenstoffausbeute bei ca. 20 Ma.-% liegt [36]. Der Rück-stand des SiC-gefüllten Papiers bei einer Pyrolyse beträgt ~ 79 Ma.-%, was auf den inerten SiC-Füllstoff zurückzuführen ist.

200 µm

Klebe-film Papier



Abb.55: TGA-Analyse des SiC-gefüllten Papiers sowie des verwendeteten Laminierklebers; Aufheizrate: 10K/min, N2-Atmosphäre

Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde die Pyrolyse der SiC-gefüllten Papiere wurde bei 350 °C und 800 °C für jeweils eine Stunde mit Aufheiz- und Abkülraten von 1 K/min durchge-führt. Zur Verdichtung wurden die pyrolysierten SiC-Papiere einer Dochtinfiltration mit Si-Schmelze unterzogen. Die Papiere wurden hierbei in einen mit Bornitrid beschichtetem Graphittiegel auf einer Kohlenstofffilz-Unterlage platziert. Eine entsprechende Menge Siliziumgranulat (Silgrain HQ coarse, Elkem, Norwegen) wurde zugegeben. Die Schmelzinfiltration wurde in einem widerstandsbeheizten Hochstromofen mit Graphitheizelementen bei 1500 °C für eine Stunde mit Aufheiz- und Abkühlraten von 10 K/min durchgeführt.

4.7.4 Pyrolysierter Zustand

4.7.4.1 Mikrostruktur Im pyrolysierten Zustand treten aufgrund der Volumenschwindung der Zellstofffasern Poren stärker in der Papierstruktur in Erscheinung, Abb. 56.

Abb.56: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines SiC-Papiers, pyrolysiert Da nach der Pyrolyse SiC als Papierfüllstoff unverändert vorliegt, kann die Grauwertvertei-lung aus Abb. 56 wiederum zum lokalen Füllstoffgehalt korreliert werden, Abb. 57. Die lokale Schwankung des Füllergehaltes liegt auch im pyrolysierten Zustand vor und tritt im Vergleich zu grünen SiC-gefüllten Papieren deutlicher in Erscheinung, Abb. . Im Mittel sind die Grauwerte im Vergleich zu den Analysen der Al2O3-Papiere aufgrund des geringeren Phasenkontrasts der SiC-Füllerpartikel niedriger.



Abb.57: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb. 56; Kurve gemittelt aus 12 Messungen

Nach der Pyrolyse werden poröse delaminationsfreie C/SiC-Laminate erhalten, Abb.58. Die Laminate zeigen dabei einen stark stufigen Rißverlauf, Abb. 58 a). Der für die Lamination verwendete Kleber liegt dabei als diskontinuierliche Phase zwischen Papierschichten vor, Abb. 58 c) & d).

a) b)

Klebschichten

500 µm 500 µm



c) d) Abb.58: a) Bruch eines pyrolysierten Laminates, b) laminare Mikrostruktur, c & d): Klebeschicht zwischen Papierschichten: c) Rückstreumodus, d) Sekundärelektronenmodus; Pfeile: Residuen der Klebepunkte

Mittels Hg-Druckporosimetrie wurde die Porengrößenverteilung grüner und pyrolysierter La-minate bestimmt, Abb. 59. Der mittlere Porenradius der grünen Preform wurde zu 1,0 µm bestimmt. Nach der Pyrolyse liegt ein mittlerer Porenradius von 2 µm vor, zugleich wird die Verteilung verbreitert. Die Porosität der Preform steigt – bedingt durch die Volumenschwin-dung des Zellstoffs – dabei von 34,5 Vol.-% auf 51,5 Vol.-%. Teile der Porositätsverteilung können zu Mikrostrukturartefakten korreliert werden. Proenradien zwischen 3 und 5 µm kön-nen als Lumen der Zellstoffasern identifiziert werden, Porenradien über 10 µm stellen die Poren der interlaminaren Verbindungsschichten dar. Poren mit Radien < 1µm sind auf Poren zwischen den SiC-Füllerpartikeln zurückzuführen.

Abb. 59: Porengrößenverteilungen grüner und pyrolysierter Preformen

Bei der Pyrolyse zeigten die Laminate ein fast isotropes Schwindungsverhalten sowohl in der Papierebene (xy-Ebene) als auch in der Papierdicke (z), Tab. 18. Die geringen Schwin-

150 µm 150 µm

pyr. Papierschicht



dungen im Bereich von 3-4 % zeigen die Anwendbarkeit der SiC-gefüllten Papiere als Aus-gangsmaterial für die endkonturnahe Fertigung (near-net-shape manufacturing). Tab. 18: Schwindungen der SiC-Papierlaminate bei der Pyrolyse

Richtung Schwindung (%)

x 3.5 ± 0.1

y 3.1 ± 0.1

z 3.9 ± 0.2

Die geometrische Dichte der pyrolysierten Laminate wurde zu 1,13 g cm-3 bestimmt. Mittels He-Pyknometrie wurde eine Stegdichte von 2,92 g cm-3 ermittelt.

4.7.5 Silizierter Zustand

4.7.5.1 Mikrostruktur Mittels REM wurden nach der Si-Schmelzinfiltration dichte und delaminationsfreie laminare Mikrostrukturen gefunden, Abb. 60. Die größeren Bereiche freien Siliziums sind auf die – bedingt durch die Flockenstruktur des Papiers – lokal variierende Porosität des pyrolysierten Papiers zurückzuführen. Mittels Bildanalyse wurden die mittleren Phasengehalte in den pa-pierabgeleiteten Schichten sowie des Komposites bestimmt, Tab.19. Bedingt durch die Si-reicheren Verbindungsschichten ist der Si-Gehalt des gesamten SiSiC-Komposites um ~ 3 Vol.-% größer als der Si-Gehalt der papierabgeleiteten Einzelschichten. Tab.19: Phasengehalte des SiSiC-Materials, bestimmt mittels Bildanalyse

Phase Intralaminar (Vol.-%) Gesamt (Vol.-%) Si 51,4 54,9 SiC 48,6 45,1

Nach der Silizierung liegen planparallele Verbindungsschichten zwischen den papierabgelei-teten Laminatschichten vor. Die Verbindungsschichten bestehen aus lokalen SiC-Kristalliten mit einer dazwischen verteilten Si-Phase, Abb. 60 a-b). Mittels EDX wurden Si und C im A-tomverhältnis von 2 : 1 in den SiC-Kristalliten gefunden. Durch carbothermische Reduktions-reaktionen im C/Si-O-C/SiO2-System wird bei Temperaturen über 1350 °C SiC gebildet. Bei Temperaturen über 1370 °C reagieren Kohlenstoff und SiO2 über Gasphasenreaktionen zu SiC [49]:

↑+↑→+ COSiOCSiO2 (8)

↑+→+ COSiCCgSiO 2)( (9)

Unterhalb 1400°C reagieren kohlenstoffreiche Si-O-C-Phasen zu SiC und freiem Silizium [50]:



↑++−+−→ xCOSixySiCxyCSiO yx )1()( (10)

Die Bruchoberflächen zeigen – abhängig von der Laminatorientierung beim Bruchvorgang – unterschiedliche Erscheinungen. Bei einem Rißfortschritt senkrecht zu den Laminatlagen zeigt die Bruchoberfläche eine raue und leicht kantige Erscheinung ohne Anzeichen von De-laminationen. Die Rißausbreitung verläuft dabei zumeist entlang der Grenzflächen Si-SiC und durch größere Bereiche freien Siliziums, Abb. 60 c). Bei einem Rißfortschritt parallel zu den Laminatlagen ist die Bruchoberfläche vergleichsweise eben und gibt Anlass zu einer ungehinderten Rißausbreitung, Abb. 60 d).

a)

b)

c) d) Abb. 60: Mikrostrukturen der SiSiC-Laminate; a) & b): Querschliff, (Rückstreumodus), c): Bruchfläche, gebrochen in Orientierung a) (Abb.61); d): Bruchfläche, gebrochen in Orientierung c) (Abb.61)

4.7.5.2 Mechanische Eigenschaften Proben der Größe 2 x 3 x 21 mm³ wurden in drei Orientierungen untersucht, Abb.61. Neben Vierpunktbiegefestigkeit und Bruchzähigkeit (vgl. Kap. 4.6.3.5) wurden die Laminate auf ihre Vickers-Mikrohärte hin untersucht (Zwick 3212, Zwick, Deutschland). Die Härteindrücke wur-den dabei in Richtung der Pfeile in Abb.61 platziert. Aus jeweils 20 Messungen wurde die mittlere Härte für jede Orientierung bestimmt. Die Eindrücke wurden für die Orientierungen

250 µm 100 µm

250 µm 250 µm

KlebschichtenKlebschicht

Si

SiC

Klebschichten



b) und c) in die Mitte der papierabgeleiteten Schichten platziert.

Abb. 61: In Vierpunktbiegung untersuchte Laminatorientierungen Die Ergebnisse zeigt Tab.20. Tab.20: Mechanische Eigenschaften der SiSiC-Laminate

a) b) c) �B (MPa) 315 ± 38 315 ± 27 150 ± 39 m 9.1 13.5 4.3 KIC (MPa m0.5) 3.8 ± 1.1 3.5 ± 0.8 1.3 ± 0.2 c* (µm) 38.6 ± 9.5 32.5 ± 5.6 17.2 ± 6.1 HV 1 (GPa) 13.6 ± 1.1 12.5 ± 0.8 12.5 ± 0.8

Für die Orientierungen a) und b) ergeben sich hinsichtlich Festigkeit und Bruchzähigkeit an-nähernd identische Werte. Die geringere Streuung für Orientierung b) manifestiert sich in einem höheren Weibullmodul, welcher mit 13,5 knapp unter den Weibullmoduln kommerziell erhältlicher SiSiC-Materialien (m=14-16 [43]) liegt. Die Bruchzähigkeiten der Orientierungen a) und b) liegen auf dem Niveau konventioneller SiSiC-Materialien, welche Bruchzähigkeiten von 3 – 5 MPa m0.5 aufweisen [43]. Orientierung c) zeigt im Vergleich zu den Orientierungen a) und b) erniedrigte mechanische Eigenschaften. Bei Belastung in Orientierung c) liegen verstärkt Si-reiche Verbindungs-schichten unter Zugspannung vor, wodurch die Festigkeit erniedrigt wird. Die mit KIC = 1,3 MPa m0.5 vergleichsweise niedrige Bruchzähigkeit in Orientierung c) kann auf die niedrige Bruchzähigkeit des elementaren Siliziums (KIC (Si) = 0.8 MPa m0.5 ) zurückgeführt werden, welche die Rißausbreitung bei Belastung in Orientierung c) erleichtert. Dies zeigt sich in ei-nem vergleichsweise glatten und ebenen Bruchbild, Abb. 60 d). Die Untersuchung der Mikrohärte ergab im Vergleich zu den Orientierungen b) und c) leicht erhöhte Werte für Orientierung a), bedingt durch den höheren Phasenanteil an SiC in der xy-Ebene. Die Orientierungen b) und c) zeigen identische Werte, da aufgrund der isotropen Struktur der Laborpapiere keine Vorzugsorientierung der Zellstoffasern existiert. Bedingt durch die Isotropie liegt auch im silizierten Zustand keine Vorzugsrichtung in der Papier-ebene vor, woraus für die Orientierungen b) und c) gleiche Werte der Härte resultieren. Mittels akustischer Impulsanregung [40] wurde ein mittlerer E-Modul von E = 252 ± 4 GPa ermittelt. Der gefundene Wert liegt minimal unterhalb der Elastizitätsmoduln konventioneller SiSiC-Werkstoffe, welche – abhängig von Phasenzusammensetzung und Herstellung - im Bereich von 270 – 350 GPa [43] liegen. Dies kann auf den im Vergleich zu konventionellen SiSiC-Materialien erhöhten Anteil freien Siliziums (ESi = 113 GPa [51]) erklärt werden. Eine Abschätzung des Komposit-E-Moduls nach der Mischungsregel,

SiSiSiCSiCcomp VEVEE ⋅+⋅= (11)

ergibt mit den Werten ESiC = 450 GPa, sowie VSiC = 1-VSi = 0.61 einen rechnerischen Wert von Ecomp = 244 GPa und zeigt gute Übereinstimmung mit dem gemessenem E-Modul.



Insgesamt sind die mechanischen Eigenschaften der Orientierungen a) und b) auf dem Ni-veau kommerziell erhältlicher SiSiC-Werkstoffe. Eine Belastung der Laminate in der ver-gleichsweise anfaelligen Orientierung c) kann jedoch durch entsprechende Einstellung der Schichtorientierung im Bauteil umgangen werden. Dies kann bereits bei der Herstellung im LOM-Prozess bewerkstelligt werden; dort können Bauteile nahezu beliebig im Bauraum an-geordnet werden, wodurch auf die Schichtorientierung innerhalb des Bauteils Einfluss ge-nommen werden kann.

4.7.6 Machbarkeit SiSiC

Zur Darstellung der Machbarkeit wurde, ausgehend von einem CAD-Modell eines Zahnrads, ein Zahnradgrünkörper hergestellt. Nach einer Pyrolyse und einer Si-Schmelzinfiltration wur-de ein Zahnrad aus SiSiC erhalten, Abb. 62.

Abb.62: Herstellung eines SiSiC-Zahnrads mittels LOM keramisch gefüllter Papiere

Danksagung Das Forschungsvorhaben AiF 156Z wurde aus Haushaltsmitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungs-vereinigungen „Otto von Guericke“ e.V. (AiF) gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Ansprechpartner Dr. A. Hofenauer [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Heßstraße 134 D-80797 München Tel. (089) 1 21 46-0 Fax (089) 1 21 46-36 e-Mail: infopaper.de Internet: www.ptspaper.de

SiC-Papier-Laminat pyrolysiert Si-Schmelz-infiltriertCAD-Modell

Dr. N. Travitzky [email protected]

Friedrich Alexander Universität Erlangen Nürnberg Lehrstuhl für Glas und Keramik Martensstr.5 91058 Erlangen Tel. (09131) 8528775 Fax. (0 9131) 8528311 Internet: www.glass-ceramics.uni-erlangen.de



5 Literatur

1. Hoffman, J.; Rapid Product Development senkt Kosten in der Vorserienfertigung, Ma-schinenmarkt 104(1998) 19, 32-35

2. Klosterman D., Chartoff R., Osborne N., Graves G., Automated fabrication of mono-lithic and ceramic matrix composites via laminated object manufacturing (LOM), solid freeform fabrication symposium proceedings, University of Texas at Austin, 1997, 537-549

3. Klosterman D., Chartoff R., Graves G., Osborne N., Priore B., Interfacial characteris-tics of composites fabricated by laminated object manufacturing, Composites Part, 29A (1998) 1165-1174

4. Rodrigures S. J., Chartoff R.P., Klosterman D. A., Agarwala M., Hecht N., Solid Free-form Fabrication symposium proceedings, University of Texas at Austin, 2000

5. Klosterman, D., R. Chartoff, N. Osborne, G. Graves, A. Lightman, G. Han, A. Bez-eredi, S. Rodrigues, "Direct Fabrication of Ceramics and CMCs by Rapid Prototyp-ing," American Ceramic Society Bulletin, Vol. 77, No.10, October, 1998, pp. 69-74.

6. Klosterman, D., R. Chartoff, N. Osborne, G. Graves, A. Lightman, G. Han, A. Bez-eredi,

7. S. Rodrigues, "Curved Layer LOM of Ceramics and Composites," Solid Freeform Fabrication Symposium Proceedings, University of Texas at Austin, Austin, TX, Au-gust, 1998, pp. 671-680.

8. Griffin, A., S. McMillin, C. Griffin, K. Barton, "Bioceramic RP Materials for Medical Models," Proceedings of the 7th International Conference on Rapid Prototyping, Uni-versity of Dayton and Stanford University, March 31-April 3, 1997, pp.355-359.

9. Griffin, C.W., J. Daufenbach, S. McMillin, "Desktop Manufacturing: LOM versus Pressing," American Ceramic Society Bulletin, v.73, n.8, 1994, pp.109-113.

10. Liu, Z.E., T.C. Ko, J. Best, J.D. Cawley, A.H. Heuer, “CAM-LEM Processsing: Materi-alsFlexibility,” SolidFreeform Fabrication Processings, University of Texas at Austin, Austin, TX, Sept. 1997, pp. 379-385.

11. P.Greil, T.Lifka, A.Kaindl, Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics Derived from Wood II. Mechanical Properties, J. Euro. Ceram. Soc. Vol.18 1975-1983 (1998).

12. Greil, P. , “Biomorphous ceramics from lignocellulosics”, J. Europ. Ceram. Soc., 21, (2001) 105-111.

13. E. Vogli, H. Sieber and P. Greil, Biomorphic SiC-ceramic prepared by Si-vapor phaseinfiltration of wood, J. Europ. Ceram. Soc. 22/14-15 (2002) 2663.

14. E. Vogli, J. Mukerji, C. Hoffmann, R. Kladny, H. Sieber, P. Greil: Conversion of oak to cellular silicon carbide ceramic by gas-phase reaction with silicon monoxide, Journal of American Ceramic Society, 84 [6] (2001) 1236.

15. H. Sieber, C. Hoffmann, A. Kaindl, P. Greil, Biomorphic cellular ceramics, Adv. Eng. Mater., 2(3) (2000) 105.



16. O. Rusina, R. Kirmeier, A. Molinero, P. Greil, H. Sieber, Manufacturing of highly-porous SiC-cermics from Si-filled cellulose fibre papers, Proceeding C17, 106th An-nual Meeting, The American Ceramic Society, 2004

17. O. Rusina, R. Kirmeier, A. Molinero, H. Sieber, P. Greil, “Novel processing route for Manufacturing of porous ceramics from preprocessed cellulose materials”, Proceed-ing C17, 106th Annual Meeting, The American Ceramic Society, 2004

18. Hayes, A. J. “40% Filler Loaded Paper… Dream or Reality?” Paper Technology and Industry, April / May 1985, Pag. 129 – 132

19. Mabee S., Harvay R., “Filler Flocculation technology – increasing sheet filler content without loss in strength or runnability parameters”, 2000 TAPPI Papermakers Confer-ence and Trade Fair, Vol. 2, 04.16.-04-19. 2000; Vancouver. TAPPI Press 2000; At-lanta; Pag. 797-810.

20. Mabee S. W., “Controlled Filler Preflocculation – Improved Formation, Strength and Machine Performance“, TAPPI Papermakers Conference. Conference 03.11- 03.14. 2001, Cincinnati, Ohio, TAPPI Press, Atlanta; 2001 (1-8)

21. Alince, B., „ Cationic latex as a multifunctional wet-end additive in highly filled paper“, TAPPI Journal, January 2004, Pag. 16 - 18.

22. Weigl, J. “Einsatz von vorbehandelten Füllstoffen bei der Papierherstellung und Er-fassung ihres Einflusses auf die Papiereigenschaften”, Wochenblatt für Papierfabrika-tion 1981/02 NR. 4, S. 103.

23. Bobalek E.G., Mendoza A.P., „Compositing Latex Polymers with pulp Fibre“, Pulp and Paper Canada, 72; 95 – 103 (1971); Nr. 9

24. Blanco A., et al. „Monitoring Flocculation of fillers in papermaking“, Scientific and Technical Advances in Fillers and Pigments for Papermakers, Conference 20- 21 May, 2003, Barcelona; Pira International, Leatherhead; 2003; (1-2)

25. Uetz, H., Groß, K.-J., Wiedemeyer, J.: Grund- und Ordnungsfragen. In: Uetz, H. (Hrsg.):Abrasion und Erosion: Grundlagen, betriebliche Erfahrungen, Verminderung. München, Wien: Hanser, 1986

26. Amundsen, B., Kleissler, E.: Ultra High Pressure Waterjets – Are They Right for You? Tappi Proceedings: Finishing and Converting Conference, 1990, S. 91 – 104

27. Hülsbusch, W.: Laserschneiden von Kunst- und Faserstoffen – Teil 2: Laserschnei-den von Kunststoffen und Papier. Papier + Kunststoff-Verarbeiter (1991) 8, S. 32 – 39

28. Federle, H., Keller, S.: Papierschneiden mit Laser. Papier + Kunststoff-Verarbeiter (1992) 7, S. 54 – 58

29. Joore, L., Husslage, W., Veenstra, P.: Scheiden von Karton mittels Lasertechnologie. Wochenblatt für Papierfabrikation 131 (2003) 6, S. 301-305

30. Sander, S., Sarbach, S.: Länger Stanzen zu geringeren Kosten: Die Einflussgrößen auf den Verschleiß von Magnetstanzblechen für das Stanzen von Selbstklebe-Etiketten aus Papier. Teil 1: Etiketten – Labels 11 (2003) 4, S. 4 – 10; Teil 2: Etiketten – Labels 11 (2003) 5, S. 36

31. Espy, H.H.: The chemistry of wet-strength broke repulping. Progress in Paper Recy-cling 1992; JG. 1; Nr. 4; S. 17ff



32. Njaaa, C.; Renders, A.; Walsh, P.: Secondary fibre processing: Laboratory evalua-tion- wet strength paper repulping. Progress in Paper Recycling 1994; JG. 4; Nr. 1; S. 26ff

33. Wang, T. S.; Krueger, J.J.; Hsieh, J.S.; et.al.: The recyclability of papers treated with environmentally-friendly PET polyesters. TAPPI Fall Technical Conference and Trade Fair.Conference, September 8-11, 2002, San Diego; TAPPI Press, Atlanta; 2002 (1-10)

34. J. Hovikorpi, Malmberg, H., Laakso, P., Salminen, A., Kujanpää, V., Laser cutting of cellulose fiber based materials, in: '(Ed.)'^'(Eds.)', Laser Materials Processing Confer-ence, vol 22, Laser Institue of America, Jacksonville, FL, 2003, p.^pp. Paper #1103.

35. K. Niskanen, Kajanto, I., Pakarinen, P., Paper Structure, in: K. Niskanen '(Ed.)'^'(Eds.)', Paper Physics, vol 16, 1998, p.^pp.

36. S. Soares, G. Camino, S. Levchik, Polymer Degradation and Stability 49 (1995) 275-283.

37. M. Bouydain, Colom, J.F., Navarro, R., Pladellorens, J., Paper formation analysis us-ing the Power Spectrum of light transmission images, in: '(Ed.)'^'(Eds.)', 18th Con-gress of the International Commission for Optics: Optics for the Next Millenium, vol 3749, SPIE, San Francisco, CA, 1999, p.^pp. 699-700.

38. M. Bouydain, Colom, J.F., Navarro, R., Pladellorens, J., Appita 54 (2001) 103-105, 115.

39. D. I. f. N. e.V., DIN 51109 - Prüfung von keramischen Hochleistungswerkstoffen - Er-mittlung der Rißzähigkeit KIC, in: '(Ed.)'^'(Eds.)', vol Berlin, 1991, p.^pp. 1-8.

40. A. International, ASTM E1876-01: "Standard Test Method for Dynamic Young's Modulus, Shear Modulus, and Poisson's Ratio by Impulse Excitation of Vibration", in: '(Ed.)'^'(Eds.)', vol 2006, p.^pp.

41. F. P. KNUDSEN, Journal of the American Ceramic Society 42 (1959) 376-387.

42. R. M. SPRIGGS, Journal of the American Ceramic Society 44 (1961) 628-629.

43. Brevier Technische Keramik, Fahner Verlag, 1999, p.

44. T. Munz, Fett, D., Ceramics: mechanical properties, failure behaviour, materials se-lection, 1999, p.

45. P. Heitjans, S. Indris, J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) R1257-R1289.

46. D. L. Johnson, Journal of Applied Physics 40 (1969) 192-200.

47. M. Scheffler, T. Gambaryan-Roisman, T. Takahashi, J. Kaschta, H. Muenstedt, P. Buhler, P. Greil, Ceramic Transactions(USA) 115 (2000) 239-250.

48. A. M. Wilson, Zank, G., Eguchi, K., Xing, W., Yates, B. and Dahn, J. R., Chemical Materials 9 (1997) 1601-1606.

49. C. Vix-Guterl, McEnaney, B., Ehrburger, P., Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) 427-432.



50. J. Latournerie, Dempsey, P., and Hourlier-Bahloul, D., Journal of the American Ce-ramic Society 89 (2006) 1485-1491.

51. C. J. Smithells, Smithells metals reference book, Butterworth Heineman, Oxford, 1992, p

52. Espy, H.H.: The chemistry of wet-strength broke repulping. Progress in Paper Recy-cling 1992; JG. 1; Nr. 4; S. 17ff

53. Njaaa, C.; Renders, A.; Walsh, P.: Secondary fibre processing: Laboratory evalua-tion- wet strength paper repulping. Progress in Paper Recycling 1994; JG. 4; Nr. 1; S. 26ff

54. Wang, T. S.; Krueger, J.J.; Hsieh, J.S.; et.al.: The recyclability of papers treated with environmentally-friendly PET polyesters. TAPPI Fall Technical Conference and Trade Fair.Conference, September 8-11, 2002, San Diego; TAPPI Press, Atlanta; 2002 (1-10)

Verzeichnis der Abbildungen Abb. 1: REM-Aufnahme eines Al/Si-70 % gefüllten Papiers (Rohzustand) Abb. 2: Mikroskopische Bilder von link nach rechts: a) unbehandelte Suspension b) mit Latex und c) mit Latex und kationischem Polyacrylamid Abb. 3: Ring aus pyrolysiertem Filterpapier Abb. 4 : Screening unterschiedlicher präkeramischer Papiervarianten (REM-Aufnahmen von der Oberfläche) Abb. 5 : Zetapotential der eingesetzten Rohstoffe (Zellstoffe + keramische Füllstoffe) in Ab-hängigkeit vom pH-Wert Abb. 6: Gesamtretention beim System SiC in Abhängigkeit der Retentionsmittelmenge Abb. 7: Gesamtretention beim System Al2O3 (D50 0,8 µm) in Abhängigkeit der Retentions-mittelmenge Abb. 8: Ladungsverhältnisse (Zeta-Potential und PCD Siebwasser) bei den Retentionsver-suchen beim System Al2O3 (d50 0,8 µm). Aufgeführt sind die Ladungsverhältnisse bei je-dem Dosierschritt in Abhängigkeit der zudosierten Menge an kationischem Polymer. Anteil des annionischen Latex liegt bei 1 Gew.-% Abb. 9: Ladungsverhältnisse (Zeta-Potential und PCD Siebwasser) bei den Retentionsver-suchen beim System Al2O3 (D50 0,8 µm). Aufgeführt sind die Ladungsverhältnisse bei je-dem Dosierschritt in Abhängigkeit der zudosierten Menge an kationischem Polymer. Anteil des annionischen Latex liegt bei 3 bzw. 5 Gew.-%. Abb. 10: Gesamtretention beim System Al2O3 (d50: 3,9 µm) in Abhängigkeit der Retenti-onsmittelmenge Abb. 11: Gesamtretention beim System Al2O3 (d50 0,8 µm) in Abhängigkeit der Retenti-onsmittelmenge. Test unterschiedlicher Faserstoffarten Abb. 12: Volumenanteil (Phasenverteilung) der Komponenten Zellstoff (Nadelholz Sulfat, ungemahlen), keramischer Füllstoff und Latex beim System SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%)) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) vor und nach Kalandrierung. Abb. 13: REM-Aufnahmen von der Oberfläche (oben) und vom Querschnitt (unten) der prä-keramischen Papiere mit SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) als Füllstoff (links) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) als Füllstoff (rechts) Abb. 14: Linienbezogene Zugfestigkeit vor und nach Kalander beim Sytem SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Basis von ungemahlenem Laub-holzsulfatzellstoff (LHSa) und ungemahlenem Nadelholzzellstoff (NHSa), Latexgehalt bei 2 Gew.-%.



Abb. 15: Einfluss Füllstoffanteil auf die linienbezogene Zugfestigkeit beim System Al2O3 (d50 0,8 µm), ungemahlener Laubholzsulfatzellstoff, Latexanteil bei 3 Gew.-% Abb. 16: Einfluss Latexanteil auf die linienbezogene Zugfestigkeit beim System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%), ungemahlener Laubholzsulfatzellstoff Abb. 17: Kontaktwinkel zwischen destilliertem Wasser und Oberfläche der päkeramischen Papiere beim Sytem SiC (d50 4,5 µm, 75 Gew.-%) und Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Basis von ungemahlenem Laubholzsulfatzellstoff (LHSa), Latexgehalt bei 3 Gew.-%) Abb. 18: Schematische Darstellung der Umsetzung der Al2O3-Variante (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage. Additivzugabe diskontinuierlich Abb. 19: Schematische Darstellung der Umsetzung der Al2O3-Variante (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage. Additivzugabe kontinuierlich Abb. 20: Abweichung von den Zielvorgaben bzgl. Aschegehalt, Papierdicke und Flächenge-wicht bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe Abb. 21: Faser- und Füllstoffretention bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe Abb. 22: Einfluss Feststoffgehalt beim Stoffauflauf auf die Faser- und Füllstoffretention bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei konti-nuierlicher Additivzugabe Abb. 23: Einfluss Faserstoff (Art, Mahlungsgrad) auf die Faser- und Füllstoffretention bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuier-licher Additivzugabe Abb. 24: Einfluss Latexgehalt auf die Faser- und Füllstoffretention bei der Umsetzung des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) auf der Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzu-gabe Abb. 25: Gegenüberstellung der Mikrostruktur der im Labormaßstab (rechts) und Pilotmaß-stab (links) erzeugten präkeramischen Papiere (System Al2O3, d50 0,8 µm, 80 Gew.-%). Abb. 26: Versuch zum Aufschluss von präkeramischem Papier (System Al2O3, d50 0,8 µm, 80 Gew.-%), ungemahlener Nadelholzsulfatzellstoff, Latexgehalt bei 3 Gew.-%: Links oben zugeschnittenes Papier vor Aufschluss, rechts oben und unten nach Aufschluss Abb. 27: Vergleich der Formation (Leuchttisch) des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) mit 0 % (links oben), 10 % (rechts oben), 20 % (links unten) und 30 % (rechts unten) zu-geführten Ausschuss Abb. 28: Vergleich der Zugfestigkeit des Systems Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) mit 0 % (A0), 10 % (A10), 20 % (A20) und 30 % (A30) zugeführten Ausschuss Abb. 29: Auswertung der Schnitttests (links), Laserschnittkerbe (SiC-Papier, vL=60 mm/s, PL=11,85 W) (rechts) Abb. 30: Trenngrad in Abhängigkeit der Linienenergie für Al2O3-gefüllte Papiere Abb. 31: Trenngrad in Abhängigkeit von der Linienenergie für SiC-gefüllte Papiere Abb. 32: Laserschnitte in SiC-Papieren (links) und Al2O3-Papieren (rechts) in Draufsicht; Beleuchtung: Auf- und Durchlicht Abb. 33: Abhängigkeit der Kerbbreite von der Laserleistung (links) und dem Vorschub (rechts) für SiC- und Al2O3-gefüllte Papiere Abb. 34: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines Al2O3-Papiers im Grünzustand Abb. 35: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb. 34; Kurve gemittelt aus 12 Messungen Abb. 36: ermittelte Trocknungskurve für den verwendeten Polyacrylat-Klebstoff Abb. 37: Einfluss der Zugabe von Füllstoff und destilliertem Wasser auf die Viskosität des Dispersionsklebstoffes Abb. 38: Applizierter Al2O3-Klebfilm im Grünzustand Abb. 39: TGA-Kurve eines Al2O3-gefüllten Papiers (Variante FAU 9); Aufheizrate 10 K/min, gemessen an Luft Abb. 40: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines Al2O3-Papiers, gesintert (1500 °C, 1h) Abb. 41: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb.40; Kurve gemittelt aus 12 Messungen Abb. 42: Mikrostrukturen der Al2O3-Laminate, gesintert bei 1600 °C, 2h; a) & b): Querschliff,



(Rückstreumodus), c) & d): Bruchflächen (Sekundärelektronenmodus) Abb. 43: Porengrößenverteilungen von Al2O3-Laminaten, abgeleitet aus Labor- und Maschi-nenpapier; bestimmt durch Quecksilberdruckporosimetrie Abb. 44: Anisotropie der Al2O3-Keramiken, bestimmt mittels FFT; links: Ausgangsbilder, rechts: FFT-Frequenzspektren; Pfeil: Maschinenrichtung (MD) des Papiers Abb. 45: Statistische Parameter der Untersuchung des Sinterverhaltens Al2O3-gefüllter Ma-schinenpapiere Abb. 46: Schwindungen in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (CD) für die verwen-deten Zellstoffe Abb. 47: Schwindungen in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (CD) in Abhängigkeit von Sinterzeit und –temperatur Abb. 48: Schwindungen in z-Richtung in Abhängigkeit von Sinterzeit und –temperatur Abb. 49: REM-Aufnahmen der Mikrostrukturen La-Glasinfiltrierter Al2O3-Preformen: a) & b) Querschliffe, a) SE-Modus, b) Rückstreumodus: c) & d) Bruchflächen, Sekundärelektronen-modus Abb. 50: Herstellung eines Lüfterrades aus Al2O3-gefülltem Papier Abb. 51: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines SiC-Papiers, grün Abb. 52: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb. 51; Kurve gemittelt aus 12 Messungen Abb. 53: REM-Aufnahmen der Klebepunktmuster auf SiC-Papieroberflächen; a) Rückstreu-modus, b) Sekundärelektronenmodus Abb. 54: Lichtmikroskopische Aufnahme eines applizierten Klebefilms für SiC-Papiere im Grünzustand, laminiert Abb. 55: TGA-Analyse des SiC-gefüllten Papiers sowie des verwendeteten Laminierklebers; Aufheizrate: 10K/min, N2-Atmosphäre Abb. 56: Mittels µ-CT ermittelter Querschnitt eines SiC-Papiers, pyrolysiert Abb. 57: Grauskalenwerte entlang einer Messtrecke von 4 mm des Papierquerschnitts aus Abb. 56; Kurve gemittelt aus 12 Messungen Abb. 58: a) Bruch eines pyrolysierten Laminates, b) laminare Mikrostruktur, c & d): Klebe-schicht zwischen Papierschichten: c) Rückstreumodus, d) Sekundärelektronenmodus; Pfeile: Residuen der Klebepunkte Abb. 59: Porengrößenverteilungen grüner und pyrolysierter Preformen Abb. 60: Mikrostrukturen der SiSiC-Laminate; a) & b): Querschliff, (Rückstreumodus), c): Bruchfläche, gebrochen in Orientierung a) (Abb.61); d): Bruchfläche, gebrochen in Orientie-rung c) (Abb.61) Abb. 61: In Vierpunktbiegung untersuchte Laminatorientierungen Abb. 62: Herstellung eines SiSiC-Zahnrads mittels LOM keramisch gefüllter Papiere Verzeichnis der Tabellen Tab. 1: Screening unterschiedlicher präkeramischer Papiervarianten Tab. 2: Eigenschaften der verwendeten keramischen Füllstoffe Tab. 3: Eckdaten der Retentionsversuche beim System SiC (D50 4,5 µm) Tab. 4: Eckdaten der Retentionsversuche beim System Al2O3 (D50 0,8 µm) Tab. 5: Eckdaten der Retentionsversuche beim System Al2O3 (D50 3,9 µm) Tab. 6: Eckdaten der Retentionsversuche beim System Al2O3 (d50 0,8µm), Einfluss Faser-stoffart Tab. 7: Gravimetrischer Anteil der Komponenten Zellstoff (Nadelholz Sulfat, ungemahlen), keramischer Füllstoff und Latex beim System SiC (d50 4,5 µm) und Al2O3 (d50 0,8 µm) Tab. 8: Eckdaten der Umsetzung des System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)auf die Pilot-anlage bei diskontinuierlicher Additivzugabe Tab. 9: Eckdaten der Umsetzung des System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)auf die Pilot-anlage bei kontinuierlicher Additivzugabe Tab. 10: Darstellung der verschiedenen Versuchsteinstellungen bei der Umsetzung des Sys-tem Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%)auf die Pilotanlage bei kontinuierlicher Additivzugabe



Tab. 11: Schlüsselwerte der bei den verschiedenen Versuchseinstellungen auf der Pilotan-lage erzielten Papiere beim System Al2O3 (d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) Tab. 12: Gegenüberstellung der Zugfestigkeiten der im Labor- und Pilotmaßstab erzeugten präkeramischen Papiere (System Al2O3, d50 0,8 µm, 80 Gew.-%) Tab. 13: Zusammensetzung Kleber für die Lamination Al2O3-gefüllter Papiere Tab. 14: Eigenschaften von Al2O3-Laminaten aus Labor- und Maschinenpapieren Tab. 15: Mechanische Eigenschaften von Al2O3-Laminaten, abgeleitet aus Laborpapieren Tab. 16: Versuchsparameter für die Untersuchung des Sinterverhaltens Al2O3-gefüllter Ma-schinenpapiere Tab. 17: Zusammensetzung Kleber für SiC-gefüllte Papiere Tab. 18: Schwindungen der SiC-Papierlaminate bei der Pyrolyse Tab. 19: Phasengehalte des SiSiC-Materials, bestimmt mittels Bildanalyse Tab. 20: Mechanische Eigenschaften der SiSiC-Laminate

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Rapid Prototyping von celluloseabgeleiteter SiC-Composit ...€¦ · Hierzu wurden Al2O3- und SiC-gefüllte Papiere speziell für den LOM Prozess (Laminated Object Manufacturing)