2
Einsatz gelangten [4], konnten wir folgende Verbindungen rnit sekundaren Aminen erfolgreich umsetzen : 2-Mercapto- thiophen zu 2-Dialkylamino-thiophenen (I). 3-Mercaptothio- phen zu 3-Dialkylamino-thiophenen (TI), 2-Mercaptothio- na.phthen zu 2-Dialkylamino-thionaphthenen (111), 2-Mer- capto-4-phenyl-thiazol zu 2-Dialkylamino-4-phenyl-thiazolen (IV), 2-Mercapto-benzthiazol zu 2-Dialkylamino-benzthiazo- len (V), Rhodanin zu 2-Dialkylamino-4-hydroxy-thiazolen Tab. 1 enthalt eine Auswahl der von uns syntlietisierten Ver- bindungen mit kurzen Angaben zur Praparation. Von besonderem Interesse durfte die beschriebene Reaktion fur die Herstellung der (V) sowie bei der Synthese der bislang unbekannten einfachen tertiiiren 2-Amino-thiophene (I) sein Entsprechend der allgemeinen Reaktionsgleichung ist die Umsetzung mit sekundiiren Aminen naturgemal3 an das Vor- handensein von zur C=S-Gruppe nachbarstandigen H-Ato- men sowie an das Fehlen nucleofuger Reste geknupft, denn sonst bleibt sie entweder auf der Stufe des Adduktes (b) ste- hen oder fiihrt unter Substitution des Restes Y zu Thioami- den (f) [6]. Wird durch eine zu geringe Polaritat der C=S- Gruppierung oder eine zu ungiinstige Lage des korrespondie- renden Thion-Enthiol-Gleichgewicht,es (a-e-d) die Bildung des Addukts (b) nicht ermoglicht, tritt keine Reaktion ein. Demzufolge konnen nach unseren Befunden gewisse Thio- amide (z. B. Thioacetmorpholid oder auch 2-Thiopyridon) offenbar wegen ihrer geringen Carbonylaktivitat und manche (W. PI. " HNR, I; (b) -HY \ aromatische Mercaptane (z. B. Tliiophenol oder 3-Mercapto- pyridin), die als vollstandig enolisierte Thioketone aufgefaRt werden konnen, wegen des Ausbleibens einer Protonierung am b-C-Atom des Enthiolat-anions (e) nicht in ein Enamin iiberfuhrt werden. Zwischen diesen Grenzfallen ordnen sich die obigen Beispiele ein, und es ist gleichgultig, ob die Aus- gangssubstanzen uberwiegend als Thiocarbonyl- oder als En- thiolverbindungen vorliegen. Ferner ist die beschriebene Re- aktion nicht nur auf sekundlre Amine beschrankt , sondern bei geniigend hoher Basizitat konnen ebenso auch primare Amine zu gleichartigen Umsetzungen verwendet werden. Literatur Ill Mayer, R., Scheithattrr, S., u. D. Ktraz: Chem lkr. 99, 1393 (1965) 121 Morgenstern, J., u. R. Mayer: J. prakt. Chein. 34 [i], 116 (1966) [3] Bleisch, S., u. R. Mayer: unverliffentlicht [41 Beispiele vgl. IY. Theilheimer: Synthetische Methodcn der orgaiiischcn [5] Scheithauer, S., u. H. Hnrlmann: DDlt-Patent angemeldet [el Jemen, K. A., u. C. Peder8m: Acta choin. scaiid. 15, 1097 (1961); Chemie, S. Xarger, Hnsel, New Pork MaweE, C. S., de Radzitzky, P., u. J. J. Bra&?: J. Amer. chem. Soc. 77,5997 (1955): Reynawl, P., Morean, R. C., 11. J.-P. Somwna: Bull. So?. chim. France 1965, 3623 [7] Turkewitsch, N. M., 11. E. I. Basyadetskaja: UdSSR-Pat. 196855 vom 31. 5. 1967: Chem. Abstr. 68, 21938f (1968) Steffen Scheithauer, Horst Hartmann und Roland Mayer, In- stitut fur Organkche Chemie der Technischen Universitat Dresden Eingegangen am 9. Febrwr 1968 ZCM 2305 Reaktion des Methylsulfinylcarbanions rnit Dimethylformamid Beim Studium nucleophiler Additionsreaktionen des Methyl- sulfinylcarbanions [I] untersuchten wir auch dessen Umset- zung mit Dimethylformamid. Die Einwirkung von 1 Mol Methylsulfinylcarbanion in Dimethylsulfoxid auf 1 Mol Di- methylforniamid bei 0 "C fuhrt zu Methylsulfinylacetaldehyd und Dimethylamin: CH,SOCHp + HCO-N(CH,), -+ CH3SOCH,-CH-N(CH,)2 He -+ CH,SOCH,CHO + HN(CH3)Z Der Aldehyd wurde durcli Fallung als 2,4-Dinitrophenyl- hydrazon isoliert: gelbe Nadeln, Schmp. 183 "C (aus Athano]/ Wasser). C,H,,N,O,S (286,3) ber.: C 37,75% H 3,53% N 19,57% is 11,20~1 gef: 37,36% 3,85% 18,300,(, 11.1870 Methylsulfinylacetaldehyd zerfallt im sauren Medium in Gly- oxal und Methylmercaptan: I 00 CH,SOCH,CHO 3 CHSSH + OHC-CHO Eine analoge Zerfallsreaktion ergibt beim Dimethylsulfoxid Formaldehyd und Methylmercaptan [2]. Der Nachweis der Glyoxalbildung wurde durch Faillung als Bis-[2,4-dinitrophenylhydrazon] (Schmp. 328 "C), Bis-[phe- nylhydrazon] (Schmp. 168 "C) und als Bis- [cyclohexyliniin] (Schmp. 150'C) [3] gefiihrt. Eine Kondensation mit Benzil und Ammoniumacetat ergab 4.5,4', 5'-Tetraphenyl-diimid- azolyl-(2,2') (Schmp. 330 "C) [4]. Glyoxal konnte als Bisulfitverbindung in 50%iger Ausbeute isoliert werden. Aus der Bisulfitverbindung lieRen sich Glg- oxaldioxim (Fp. 178 "C) [5] und durch Kondensation mit o- Phenylendiamin Chinoxalin [6] gewinnen. Das beim Zerfall des Methylsulfinylacetaldehyds entstehende Methylmercaptan konnte nicht nachgewiesen werden. Es wird vom Reaktionsmedium Dimethylsulfoxid zum Dime- thyldisulfid oxydiert [7]. Die Identifizierung des Dimethyl- disulfids erfolgte ebenso wie diejenige des Dimethylamins mit Hilfe der Gaschromatographie. Arbeltsvoraehrift Zu einer nach Cowy und Chnykovsky [8] berciteten 1 m La- sung von Methylsulfinylcarbanion in Dimethylsulfoxid wird unter Eiskuhlung 1 Mol Dimethylformamid zugetropft. Nach 12 Stunden wird mit 150 ml konz. Salzsanre zersetzt. Zur so erhaltenen Reaktionslosung gibt man unter Riihren eine La- sung von 156 g Natriumhydrogensulfit in 1000 ml Wasser und fugt Athano1 his zuni Einsetzen der Kristallisation zu. Die Bisulfitverbindung wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Eine Umkristallisation erfolgt durch Losen in Wasser und Zugabe von Athanol, bis der Anteil des Alkohols am Gesamtvolumen der Losung 40% betragt. Die Bisulfit- verbindung des Glyoxals kristallisiert in farblosen Nadeln aus. Ausbeute: 130 g, 49% d. Th. Methylsulfinylacetaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon : Ein Teil der nach obiger Arbeitsvorschrift erhaltenen Reaktions- losung wird vor der Zersetzung mit Salzsaure mit drei Teilen Wasser verdunnt und eine schwefelsaure 2,4-Dinitrophenyl- hydrazinlosung bis zur sauren Reaktion hinzugegeben. Das Hydrazon fallt in gelben Nadeln aus, die sich aus Athano]/ Wasser (1: 1) umkristallisieren lassen. Ausbeute: 60% d. Th. Lltermtur [l] Aganii, C.: Bull. Soc. chim. France 1965, 1021; Bloch, J. G.: Ann. Chimie 10, 419 (1965); Rharasch, N., u. B. S. Thyagarajan: Quarterly Reports 011 Sulfur Chemistry 1, 5 (1968) 2. Chen., 8. Jg. (1968) Heft 5 183

Reaktion des Methylsulfinylcarbanions mit Dimethylformamid

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Einsatz gelangten [4], konnten wir folgende Verbindungen rnit sekundaren Aminen erfolgreich umsetzen : 2-Mercapto- thiophen zu 2-Dialkylamino-thiophenen (I). 3-Mercaptothio- phen zu 3-Dialkylamino-thiophenen (TI), 2-Mercaptothio- na.phthen zu 2-Dialkylamino-thionaphthenen (111), 2-Mer- capto-4-phenyl-thiazol zu 2-Dialkylamino-4-phenyl-thiazolen (IV), 2-Mercapto-benzthiazol zu 2-Dialkylamino-benzthiazo- len (V), Rhodanin zu 2-Dialkylamino-4-hydroxy-thiazolen

Tab. 1 enthalt eine Auswahl der von uns syntlietisierten Ver- bindungen mit kurzen Angaben zur Praparation. Von besonderem Interesse durfte die beschriebene Reaktion fur die Herstellung der (V) sowie bei der Synthese der bislang unbekannten einfachen tertiiiren 2-Amino-thiophene (I) sein

Entsprechend der allgemeinen Reaktionsgleichung ist die Umsetzung mit sekundiiren Aminen naturgemal3 a n das Vor- handensein von zur C=S-Gruppe nachbarstandigen H-Ato- men sowie an das Fehlen nucleofuger Reste geknupft, denn sonst bleibt sie entweder auf der Stufe des Adduktes (b) ste- hen oder fiihrt unter Substitution des Restes Y zu Thioami- den (f ) [6]. Wird durch eine zu geringe Polaritat der C=S- Gruppierung oder eine zu ungiinstige Lage des korrespondie- renden Thion-Enthiol-Gleichgewicht,es (a-e-d) die Bildung des Addukts (b) nicht ermoglicht, tritt keine Reaktion ein. Demzufolge konnen nach unseren Befunden gewisse Thio- amide (z. B. Thioacetmorpholid oder auch 2-Thiopyridon) offenbar wegen ihrer geringen Carbonylaktivitat und manche

(W.

PI.

" HNR, I ; (b) -HY \

aromatische Mercaptane (z. B. Tliiophenol oder 3-Mercapto- pyridin), die als vollstandig enolisierte Thioketone aufgefaRt werden konnen, wegen des Ausbleibens einer Protonierung am b-C-Atom des Enthiolat-anions (e) nicht in ein Enamin iiberfuhrt werden. Zwischen diesen Grenzfallen ordnen sich die obigen Beispiele ein, und es ist gleichgultig, ob die Aus- gangssubstanzen uberwiegend als Thiocarbonyl- oder als En- thiolverbindungen vorliegen. Ferner ist die beschriebene Re- aktion nicht nur auf sekundlre Amine beschrankt , sondern bei geniigend hoher Basizitat konnen ebenso auch primare Amine zu gleichartigen Umsetzungen verwendet werden.

Literatur

I l l Mayer, R., Scheithattrr, S., u. D . Ktraz: Chem lkr. 99, 1393 (1965) 121 Morgenstern, J . , u. R. Mayer: J. prakt. Chein. 34 [i], 116 (1966) [3] Bleisch, S., u. R. Mayer: unverliffentlicht [41 Beispiele vgl. IY. Theilheimer: Synthetische Methodcn der orgaiiischcn

[5] Scheithauer, S., u. H . Hnrlmann: DDlt-Patent angemeldet [el Jemen, K. A. , u. C . Peder8m: Acta choin. scaiid. 15, 1097 (1961);

Chemie, S. Xarger, Hnsel, New Pork

MaweE, C. S., de Radzitzky, P., u. J . J . Bra&?: J. Amer. chem. Soc. 77,5997 (1955): Reynawl, P . , Morean, R. C. , 11. J . - P . Somwna: Bull. So?. chim. France 1965, 3623

[7] Turkewitsch, N . M., 11. E. I . Basyadetskaja: UdSSR-Pat. 196855 vom 31. 5. 1967: Chem. Abstr. 68, 21938f (1968)

Steffen Scheithauer, Horst Hartmann und Roland Mayer, In- stitut fur Organkche Chemie der Technischen Universitat Dresden

Eingegangen am 9. Febrwr 1968 ZCM 2305

Reaktion des Methylsulfinylcarbanions rnit Dimethylformamid Beim Studium nucleophiler Additionsreaktionen des Methyl- sulfinylcarbanions [I] untersuchten wir auch dessen Umset- zung mit Dimethylformamid. Die Einwirkung von 1 Mol Methylsulfinylcarbanion in Dimethylsulfoxid auf 1 Mol Di- methylforniamid bei 0 "C fuhrt zu Methylsulfinylacetaldehyd und Dimethylamin:

CH,SOCHp + HCO-N(CH,), -+ CH3SOCH,-CH-N(CH,)2

H e -+ CH,SOCH,CHO + HN(CH3)Z

Der Aldehyd wurde durcli Fallung als 2,4-Dinitrophenyl- hydrazon isoliert: gelbe Nadeln, Schmp. 183 "C (aus Athano]/ Wasser).

C,H,,N,O,S (286,3) ber.: C 37,75% H 3,53% N 19,57% is 1 1 , 2 0 ~ 1 gef: 37,36% 3,85% 18,300,(, 11.1870

Methylsulfinylacetaldehyd zerfallt im sauren Medium in Gly- oxal und Methylmercaptan:

I 00

CH,SOCH,CHO 3 CHSSH + OHC-CHO

Eine analoge Zerfallsreaktion ergibt beim Dimethylsulfoxid Formaldehyd und Methylmercaptan [2]. Der Nachweis der Glyoxalbildung wurde durch Faillung als Bis-[2,4-dinitrophenylhydrazon] (Schmp. 328 "C), Bis-[phe- nylhydrazon] (Schmp. 168 "C) und als Bis- [cyclohexyliniin] (Schmp. 150'C) [3] gefiihrt. Eine Kondensation mit Benzil und Ammoniumacetat ergab 4.5,4', 5'-Tetraphenyl-diimid- azolyl-(2,2') (Schmp. 330 "C) [4]. Glyoxal konnte als Bisulfitverbindung in 50%iger Ausbeute isoliert werden. Aus der Bisulfitverbindung lieRen sich Glg- oxaldioxim (Fp. 178 "C) [5] und durch Kondensation mit o- Phenylendiamin Chinoxalin [6] gewinnen. Das beim Zerfall des Methylsulfinylacetaldehyds entstehende Methylmercaptan konnte nicht nachgewiesen werden. Es wird vom Reaktionsmedium Dimethylsulfoxid zum Dime- thyldisulfid oxydiert [7]. Die Identifizierung des Dimethyl- disulfids erfolgte ebenso wie diejenige des Dimethylamins mit Hilfe der Gaschromatographie.

Arbeltsvoraehrift

Zu einer nach Cowy und Chnykovsky [8] berciteten 1 m La- sung von Methylsulfinylcarbanion in Dimethylsulfoxid wird unter Eiskuhlung 1 Mol Dimethylformamid zugetropft. Nach 12 Stunden wird mit 150 ml konz. Salzsanre zersetzt. Zur so erhaltenen Reaktionslosung gibt man unter Riihren eine La- sung von 156 g Natriumhydrogensulfit in 1000 ml Wasser und fugt Athano1 his zuni Einsetzen der Kristallisation zu. Die Bisulfitverbindung wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Eine Umkristallisation erfolgt durch Losen in Wasser und Zugabe von Athanol, bis der Anteil des Alkohols am Gesamtvolumen der Losung 40% betragt. Die Bisulfit- verbindung des Glyoxals kristallisiert in farblosen Nadeln aus. Ausbeute: 130 g, 49% d. Th. Methylsulfinylacetaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon : Ein Teil der nach obiger Arbeitsvorschrift erhaltenen Reaktions- losung wird vor der Zersetzung mit Salzsaure mit drei Teilen Wasser verdunnt und eine schwefelsaure 2,4-Dinitrophenyl- hydrazinlosung bis zur sauren Reaktion hinzugegeben. Das Hydrazon fallt in gelben Nadeln aus, die sich aus Athano]/ Wasser (1: 1) umkristallisieren lassen. Ausbeute: 60% d. Th.

Lltermtur

[ l ] Aganii, C.: Bull. Soc. chim. France 1965, 1021; Bloch, J . G.: Ann. Chimie 10, 419 (1965); Rharasch, N . , u. B . S. Thyagarajan: Quarterly Reports 011 Sulfur Chemistry 1 , 5 (1968)

2. Chen., 8. Jg. (1968) Heft 5 183

121 'I'mutielis, 1'. J . , 11. 1V. L. Heruetirother: J. org. Chrniistry 29, 221 (1964); Nekarn, A,, 11. P. I t ~ i i i t ~ ~ J : c ' . I<. Iwbrl. S6anccs Acad. Sci. 260, 2252 (1965)

[Sl Dcclie, P., 11. 0. Grop: Z. anolyt. C'lieni. 147, 'J (1965) [41 Japp . P. R . , u. h'. C'kirti?ishuzo: J . vhctii. Sov. [London] 51, 553 ( 1 885) [51 Meyer, V . , 11. df. Iriltenberg: BIT. dtscli. clrcni. Ges. 16, 505 (1883) 101 Or& Synthrsru 30, 8F (1950) ['i] If'nllncr. T. J.: J. Anier. chrin. So?. 86, 2018 (1064) [S] Corry, A'. J . , 11. N. Chnykovsliy: J. Anier. uhetn. Soo. 87, 1316 (1965)

Hercnnnn C!. Hnuthnl uncl Dieter Lownz. Hauptabteilung Che- niische Forschung, VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht", Leuna

Eitlgrga?t,gen ( / , ) I & 2.9. PC~PU(/ ,Y 196s ZCM 2327

CH,

I I

I

H 0 -CC,H,

Br -C -CH - OC,H, +

I

CH, I

0 1

I H

Br --C-CH -OC,H,

@O-CzH,

In Analogie zuni Viliyl&tliyl&ther wird nnter den vorliegeii- den Bedingungeil der sehr reaktive Propeiiylatliyliitlier z u V I dimerisiert [l]. Wird 111 mit 11 in aiedendem absolutem Benzol umgesetzt, so entsteht Triphenyl- 11 -athoxypropen-(2)-yl]-phosphonium- bromid ( V I I ) iiber die reaktiven Zwischenstufen

1 0 (C,H,),PBr + H,C-C=CH-OC?HS -.

0

-+ [H,C-C=CH-0C.H Br' I 2 5 1

L VII

Das ist ein Beispiel fur eine Phosphoiiiutiisalz-Bildutig zwei- ter Art [el. In wasserhaltigem Beneol wird 1V gebildet.

V I I wird nach der hydrolisierenden Aufarbeitung als Triphe- nyl-[1-formylathyll-phosphoniunibromid (Schmp. 260 bis 265 "C) (VIII) isoliert. Yischschmelzpunkt mit autlienti- scheni Praparat [3] ohne Depression.

1,Iton~tur

[ I ] I fond in , I? . J . , Kt fb ler , 1). G. , 11. A . E . dluiituuiin: J. Amer. chcm. Soc.

[2J ITqff~~zn~til, I f . , u. IT. J . Dichr: Angew. ('horn. 7 6 , 944 (1964) [Y] Z'?ipetb, S . , u. D. M . Ii'alker: J. chmi. Six. [London] 1961, 1266

80, 5460 (1958)

Lidwig Reichel und Hans- Joachinb Johnst 1nstit)ut fur Che- inie an der Landw.-gartneriselien Fakultat der Humboldt - Universitat zu Berlin

Eingegangen am 29. JaTLunr 1968 ZCM 2288

Zur Synthese des sym. Bis- [ l-nlethyl-imidaeolyl-6] -iithans I m Verlauf unserer elektrochemischen Studien an Naturstof - fen nntersuchten wir auch den Ablauf der anodischen Oxyda- tion derl-Methyl-imidazol yl-5-essigsaure unter verschiedenen Bedingungen. Hierbei erhielten wir aus methanolischer L6- sung an gekiihlten Platinelektroden nach Entfernnng des La- sungsmittels uiid Trennung des Gemisches (lurch praparative Schichtchromatographie als Hauptkomponente das sym. Bis[i-methyl-imidazolyl-5]-athan (Molmasse i WJ), das, als Xi- trat gefallt, einen Bchmp. von 225-240 "C aufweist.

Die Struktur wurde niit Hilfe verschiedener Methoden, insbe- sondere aber der Massenspektroskopie, sichergestellt (vgl. Bild 1). Damit ist ein weiteres Glied in cler homologen Reihe der Bis- [imiclazolyl]-alkaie erstmals syntlietisiert worden.

i 700

ll'er?wr Uopke und Gert d'Heurpuse, 11. Chemisches Institiit der Humboldt-Universitat zu Berlin

Eingegangen aria 1. M a w 196'6 ZCM 2330

gber DIsrstellung und Eigenschaften von Tris (paludrin) -nickel (111) Wir haben unsere Untersuchungen iiber Biguanidkomplexe [nit Ubergangselementen in ungewohnliohen Oxydationsstu- fen fortgesetzt und iiber Komplexe des Nickel(II1) folgende Ergebnisse erhalten. Nickel(I1)-SaIze werden in absolutem Alkohol in Gegenwart von mono- und disubstitnierten Biguanidderivaten bei pH = 8 von NaClO, oxydiert. Dabei entstehen Verbindun- pen vom Typ [Ni(RBig),]X, und [Ni(RBig),X,]X. Wir fiihr- ten diese Reaktion in Gegenwart von Dimethylbiguanid, p- Phenylathylbiguanid und Paludrin (N1-Chlorphenyl-N5-iso-

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