G. RmIsa~z 11. Mitarb., Reaktion von Dicyanimid rnit Methanol 889

Reaktion von Dicyanimid mit Methanol

Von G. REMBARZ, E. FISCHER, K.-CH. ROBER, R. OHFF und H. CRAHMER Sektion Chemie der Universitat Rostock und Forschungsabteilung des VEB Stickstoffwerk Piesteritz, Wittenberg-Piesteritz

Inhaltsiibersicht Zinkdicyanimid reagiert mit Methanol unter Bildung von Zink-bis-(imino-bis-carbimid-

siiuremethglester). Durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff laat sich hieraus der freie Ester gewinnen. Beide Verbindungen liefern mit Carbonsaureanhydriden oder Carbon- saurechloriden substituierte Dialkoxy-s-triazine.

Salze des Dicyanimids reagieren mit nucleophilen Reaktionspartnern wie z. B. Aminen je nach Reaktionsbedingungen zu Cyanguanidinen oder Biguani- den. Die Reaktion von Natriumdicyanimid mit Chlorwasserstoff in absolutem Athano1 ergibt 0-Bthyl-cyanisoharnstoff [l]. Die Addition eines weiteren Al- koholmolekiils an die noch freie Cyanidgruppe gelang jedoch nicht ; an Stelle des erwarteten Imino-bis-carbimidsaureathylesters wurde 0-Bthyl-isobiuret erhal- ten. Offenbar wird der zunachst gebildete Imino-bis-carbimidsiiureester unter den herrschenden Reaktionsbedingungen (OberschuB an Chlorwasserstoff) in das Salz eines ambidenten Kations iiberfiihrt, welches sich dann unter Abspal- tung von Bthylchlorid in 0- Athyl-isobiuret umwandelt.

Die Isolierung des Imino-bis-carbimidsaureesters sollte unter Bedingungen moglich sein, die die Ausbildung von Salzen ambidenter Kationen nicht gestat- ten ; eine zusatzliche Stabilisierung des Esters durch Komplexbildung. sollte die Erfolgsaussichten steigern. Wir untersuchten aus diesem Grund die Addition von Methanol an Dicyanimid in Gegenwart von Zinksalzen, die sich als wirk- same Katalysatoren fur ahiiliche Reaktionen erwiesen haben und zugleich zur Komplexbildung befahigt sind. Es gelang uns, aus Natriumdicyanimid und Me- thanol in Gegenwart von Zinkchlorid den Zink-bis-(imino-bis-carbimidsaure- methylester) 1 in recht guter Ausbeute zu gewinnen [ a ] . Zur gleichen Verbindung 1 gelangt man, wenn Zink-dicyanimid in iiberschiissigem Methanol oder in einem Gemisch von Methanol und Dimethylformamid langere Zeit erhitzt wird.

ZII(N<~:)~ + CH,OH + Zn(CH,O-C-N-C-OCH,), - I 1

NH NH 1

890 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

Die Struktiir von 1 wurde nicht naher untersucht. Bus den Analysenergeb- nissen kann man ein Verhaltnis Metal1 : Ligand = 1 : 2 entnehmen; die leichte Loslichkeit in organischen Losungsmitteln laRt den SchluB zu, da13 es sich wahrscheinlich um einen Chelatkomplex handelt.

Aus der atherischen Losung von 1 IaBt sich mit Schwefelwasserstoff der Imino-bis-carbimidsauremethylester 2 in freier Form gewinnen. Die Formulie- rung gemaB 2 diirfte der wirklichen Struktur nicht voll gerecht werden, es miiBte auch die tautomere Form 3 mit in Betracht gezogen werden [3].

CH,O -C-NH -C- OCH, + CHaO -C--N=C-OCH, / I / I II I NH k H

2 ~H kH,

3 1 1 a R t sich mit heiljem Wasser unter Abspaltung von Methanol und Zink-

hydroxid zu 0-Methyl-isobiuret hydrolysieren. Die gleiche Verbindung laRt sich aus einer aquiniolaren Mischnng von 2 und Chlorwasserstoff durch Abspal- ten von Methylchlorid gewinnen. Offenbar reagiert unter relativ milden Bedin- gungen nur eine der beiden Carbimidsaureestergruppierungen. Entsprechend ergaben Umesterungsversuche mit dem Zink-bis-(imino-bis-carbimidsaure- methylester) und khan01 bzw. n-Propanol Substanzen, deren Analysenwerte den erwarteten gemischten Estern entsprachen.

Es ist bekannt, daR sich der Imino-bis-carbimidsaurephenylester oder die S,S'-Dialkyl-dithiobiurete mit Carbonsaureanhydriden oder Carbonsaurechlori- den in substituierte s-Triazine iiberfuhren lassen [4]. In analoger Weise liefern 1 oder 2 beim Erwarmen mit iiberschiissigem Scetanhydrid in sehr guter Ausbeute 2-Methyl-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin 4a [5], das von CHROMOV-BORISOV und KI- SAREVA [6] auf anderem Wege synthetisiert wurde. Die gleiche Verbindung wird bei der Umsetzung von 1 bzw. 2 mit Acetylchlorid in Benzol erhalten. Analog konnten auf diesen Wegen auch das Z-Athyl- und das 2-Phenyl-4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin 4b und 4c gewonnen werden [7, 81.

/N \ ,o CH3O-C C-R

I OCH, .la-c

X = -C1, R-COO- In der Literatur [9], [lo], [ll] wird ubereinstimmend erwahnt, daB irn Be-

reich von 750 bis 850 em-l out-of-plane-Banden und im Bereich von 1420 bis 1590 cm-l in-plane-Banden des s-Triazinringes auftreten (820, 1450, 1504 und 1560 cm-l).

Die von uns aufgenommenen Spektren stimmen mit diesen Daten iiberein. Die out-of-plane-Bande der 2-substituierten 4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazine 4 er- scheint bei 820 cm-l(2-Methyl-), 830 cm-l (a -hhyl - ) und 832 ern-1 (2-Phenyl-),

G. REMBARZ u. Mitarb., Reaktion von Dicyanimid mit Methanol 891

die in-plane-Banden fur das 2-Methyl-derivat bei 1475, 1510 und 1580 cm-l, fur das 2-Bthylderivat bei 1475, 1510 und 1580 cm-l und fur das 2-Phenyl- derivat bei 1473, 1502 und 1570 cm-l.

Die UV-Absorption der aliphatisch substituierten 4,G-Dimethoxy- 1,3,5-tri- azine hat ihr Maximum bei 230 nrn ( E = 3.103); beim 2-Phenylderivat erscheint das Maximum bei 256 nm (E = 2,G lo3) und ist somit dem des Biphenyls ver- gleichbar .

Beschreibung der Versuche Zin k - b i s - ( imin o - b i s - c a r b i m i d s a u r e m e t h y le s t e r)

a) 98,7 g (0,5 Mol) Zinkdicyanimid werden mit 1,5 1 abs. Methanol 8 Std. unter Ruliren und RuckfluB erhitzt. Man saugt in der Hitze von unloslichen Bestandteilen ab. Aus dem Filtrat kristallisiert die Zinkverbindung aus. Ausbeute 75% d. Th., F. 15G".

C,H,N,O,Zn (325,4) Ber. C 29,50 H 4,92 N 25,85 Zn 20,lO Gef. C 29,82 H 5,02 N 25,66 Zn 20J6

b) 9,9 g (0, l Mol) Zinkdicyanimid, 20 ml Methanol und 100 ml Dimethylformamid werden 8 Std. unter Riihren und RiickfluB erhitzt. Nach dem Abtrennen der unloslichen Bestandteile wird i . Vak. eingedampft und der Ruckstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 65% d. Th.

c) 8,9 g (0,l Mol) Natriumdicyanimid, 6,s g (0,05 Mol) Zinkchlorid und 160 ml Methanol werden wie unter a ) behandelt. Ausbeute 68% d. Th.

Imino-bis-carbimidsauremethylester 2

1

I n eine atherische Losung von 32,5 g (0, l Mol) 1 wird solange schnell Schwefelwasser- stoff eingeleitet, bis keine Triibung mehr auftritt. Nach Abtrennen der unloslichen Bestand- teile wird i. Vak. eingeengt und zur Kristallisation im Kuhlschrank aufbewahrt. Ausbeute 70% d. Th., I?. 83-85'.

C,H,N,O, 031A Ber. C 36,65 H 6,87 N 32,02 Gef. C 36,61 H 7,lO N 31,80

Z i n k - b i s - [i m i n o - b i s - (car b i m i d s a u r e) - m e t h y 1 -at h y l - e s t e I]

4,9 g (0,05 Mol) 1 werden in 60 ml abs. Athano1 3 Std. unter RiickfluB gekocht. Nnch dem Einengen i. Vak. kristallisiert die Substanz in Nadeln aus. Auvbeute 89% d. Th., F. 83".

C,,H,N,O,Zn (353,4) Ber. C 33,95 H 5,66 N 23,75 Gef. C 33,93 H 5,66 N 24,05

Zi n k - b i s - [imi n o - b is - (c a r b i m i d s L ur e) - m e t h y l - n - p r o p y 1 - e s t e r ]

Die Darstellnng erfolgt wie vorstehend beschrieben durch Kochen von 1 mit n-Propa- nol. Ausbeute 92% d. Th., F. 47".

C,,H,,N,O,Zn (381,4) Ber. C 37,73 H 6,29 N 22,02 Gef. C 37,73 H 6,19 N 21,82

2-Methyl-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin 4a

a) 3,2 g (0,Ol Mol) 1 werden mit 20 ml Acetanhydrid iibergossen und durch kraftiges Schutteln in Losung gebracht. Nach etwa 2 Std. wird im Eisbad gekuhlt, das ausgefallene

892 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

Zinkacetat abgesaugt und das Filtrat i. Vak. eingedampft. Dec Ruckstand wird in Ather aufgenommen, die gtherische Losung mit festem Kaliumhydroxid durchgeschuttelt, vom festen Ruckstand abgetrennt und eingedampft. Der Ruckstand wird aus Petrolather umkristallisiert. Ausbeute 96% d. Th., F. 69", F. nach Lit. [6] 69".

b) 1,3 g (0,Ol Mol) 2 tverden unter Schutteln in 20 ml Acetanhydrid gelost. Nach 2 Std. wird i. Vak. eingedampft und wie unter a) weiterbehandelt. Ausbeute quantitativ.

c) 7,9 g (0,l Mol) Acetylchlorid werden in 100 ml Benzol gelost und mit eiaer Spatel- spitze Natriumsulfat versetzt. Unter Ruhren wird bei 20" innerhalb von 20 Min. mit einer Losung von 16,3 g (0,05 Mol) 1 in 50 ml Benzol versetzt und anschliel3end noch 4 Std. bei 40" geruhrt. Dann wird vom Unloslichen abfiltriert, i. Vak. eingedampft und aus Petrol- ather nmkristallisiert. Ausbeute 60% d. Th. - Analog verlauft die Darstellung unter Ver- wendung von Acetanhydrid, die Ausbeute betragt dann 90% d. Th.

d) 13, l g (0,l Mol) 2 werden in 100 ml Benzol gelost, mit einer Spatelspitze Pu'atrium- sulfat versetzt und unter Ruhren bei 20" innerhalb von 30 Min. mit einer Losung von 7,9 g (0,l Mol) Acetylchlorid in 50 ml Benzol versetzt. Nach 30 Min. gibt man 10, l g (0,l Mol) Trigthylamin zu, erwarmt auf 40" und ruhrt weitere 4 Std. Aufarbeitung wie unter c) be- schrieben. Ausbeute 60% d. Th. Beim Einsatz von Acetanhydrid steigt die Ausbeute auf 80% d. Th.

2 - Bt h y 1 - 4,6 - d i m e t h o x y - 1 , 3 , 6 - t r ia z in 4 b

Entsprechend den vorstehend beschriebenen Vorschriften c) und d) mit Propionyl- chlorid oder Propionsaureanhydrid. Ausbeute 72% d. Th., F. 54", F. nach Lit. [7] 55-56'.

2 - P h e n y l - 4 ,6-d ime t h o x y - l , 3 , 5 - t r i a z i n 4c

Wie vorstehend beschriebene Verbindung mit Benzoylchlorid oder Benzoesaureanhy- drid. Ausbeute 68% d. Th., F. 67", F. nach Lit. [8] 69".

Literaturverzeichnis [l] W. MADELUNG und E. KERN, Liebigs Ann. Chem. 427, 1 (1922). [2] G. REMBARZ, K.-CH. ROBER, E. FISCHER und H. CRAHMER, WP-Anmeldung (DDR),

[3] K. A. JENSEN, M. DUE, A. HOLM und C. WENTUP, Acta Chem. Scand. 20, 2091 (1966). [4] H. EILINOSFELD und H. H. SCHEUERNIANN, Chem. Ber. 100,1874 (1967). [5] G. REMBARZ, E. FISCHER, R. OHFF und H. CRAHMER, WP-Anmeldung (DDR), W P

[GI N. V. CHROMOV-BORISOV und E. V. KISAREVA, 8. obG. Chim. 29, 3010 (1959). ['i] H. BADER, E. R. RUCKEL, X. MARKLEY, C. G. SANTANGELO und P. SCHICKEDANTZ,

[S] C. GR~NDMANN, H. ULRICH und A. KREUTZBERGER, Chem. Ber. 86, 181 (1953). [9] H. K. RIEMSCHUSSEL und N. T. MCDEVITT, J. Amer. chem. SOC. 82, 3756 (1960).

W P 120j129 744.

1 2 p/131220.

J. org. Chemistry 30, 702 (1966).

[ lo] W. M. PADGETT und W. F. HAMMER, J. Amer. chem. Soc. 80, 803 (1958). [Ill J . FLAMIGNT, R. PROMEL und R. H. MARTIN, Helv. Chim. Acta 42, 485 (1959).

Bei der Redaktion eingegangen am 26. April 1969.

Angenommen am 30. Mai 1969.