1726 G. Eoe. K. Gilbert und R. Heck

Chem. Ber. 117, 1726- 1747 (1984)

Reaktionen mit Diazoazolen, VII 1,2)

3H-Azolo-l,2,4-triazole durch 1,8- bzw. 1,12-Elektrocyclisierungen v o n 3H-Pyrazol-3-011- bzw. 3H-Indazol-3-on-( diorganylmethy1en)hydrazonen

Giinrer Ege *, Karlheinz Gilbert und Reinhard Heck

Organisch-Chemisches Institut der Universitat Heidelberg, Im Nwenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1

Eingegangen am 25. Juli 1983

3H-Azolo-l,2,4-triazole 3 entstehen durch CycloreaktionZb) von Diazoazolen 1 mit Diazoalkanen 2 bzw. mit Fluoren-N-,P-,S-Yliden 4 (Methode A) oder durch cyclisierende Dehydrierung von Diorganylmethanon-(1 H-azol-3-y1)hydrazonen 7 (Methode B). Bei beiden Methoden erfolgt die Triazolanellierung durch 1,s- bzw. 1.12-Elektrocyclisierung von Azol-3-on-(diorganylmethylen)- hydrazonen (Azine) 9, wie im Fall der 4-Nitrophenylverbindung 9dk gezeigt werden konnte. - Spektroskopische Daten (UV, ’H-NMR, I3C-NMR) der 3H-Azolo-l,2,4-triazole 3 werden disku- tiert.

Reactions with Diazoazoles, VII1*z) 3H-Azolo-1,2,4-triazoles by 1,8- or 1,12-Electrocyclizations of 3H-Pyrazol-3-one- or 3H-Indazol- 3-one (Diorganylmethylene)hydrazones, Respectively

3H-Azolo-l,2,4-triazoles 3 are formed by cycloreactions2b) of diazoazoles 1 with diazoalkanes 2 and with fluorene-N-,P-,S-ylides 4, respectively, (Method A) or by cyclizing dehydrogenation of diorganylmethanone (1H-azol-3-y1)hydrazones 7 (Method B). In both methods the anellation of the triazol system results from 1,s- or 1.1 2-electrocyclization of azol-3-one (diorganylmethy1ene)- hydrazones (azines) 9, as could be shown in the case of the 4-nitrophenyl compound 9dk. - Spectroscopic data (UV, ‘H NMR, I3C NMR) of the 3H-azolo-l,2,4-triazoles 3 are discussed.

Diazoazole - Aza-Analoge des Diazocyclopentadien~~) - sind aus 1H-Azolaminen durch Diazotierung und nachfolgende Deprotonierung zuganglich4’. Als erste Vertreter wurden bereits Ende des vorigen Jahrhunderts das explosive Diazotetra~ol~’ und das sehr stabile 3-Diazo-3H-indazo16’ bekannt ’I. Das reaktive Verhalten der Diazoazole wird von ihrer Kupplung mit Naphtholen oder methylenaktiven Verbindungen gepragt, an die sich haufig eine Cyclokondensationsreaktion anschlient ”. Erst in neuester Zeit wurden Diazoazole als Cycloadditionspartner verwendet. Sie reagieren als 1,7- bzw. im Fall der benzokondensierten Azole (wie z. B. dem 3-Diazo-3H-indazol) als 1,l I-Dipole mit elektronenreichen Mehrfachbindungen in einer thermisch erlaubten [7 + 21- bzw. [11 + 21-Cycloaddition unter Bildung von Azolo[l,2,4]triazinen.

Als Dipolarophile wurden eingesetzt: Inamine, Cyclooctin, Enolether, Enamine, Ketenacetale und Phosphoni~menolate~) .

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 ooo9 - 2940/84/0505 - 1726 $ 02.50/0

Reaktionen rnit Diazoazolen, VII 1727

b c d

Im Rahmen unserer Untersuchungen von Reaktionen rnit D i a z o a z ~ l e n ~ * * * ~ ~ * ~ ~ ) sollten als nucleophile Reaktionspartner auch Diamalkane seeisnet qein.

R-CEC-

R X

b Nullbr i icke c CH,CH,

C6EfS C H ~ c,ri,cFr, C ~ H ~

2g: r t 3 , ~4 = phvm m m

CFI=CiI-CH=CH

Kupplungsreaktionen rnit Diazoalkanen sind von Aryldiazoniumsalzen und von orfho- bzw. para-substituierten Diazoniurnphenolaten (Chinondiaziden) bekannt ll). Nach Verlust des Diazo- alkanstickstoffs bilden sich offenkettige bzw. irn Fall der o-Diazoniurnphenolate auch cyclische Produkte (2H- oder 4H-Benzo-l,3,4-oxadiazine).

Bei der Urnsetzung des 3-Pyrazoldiazonium-chlorids rnit Diazomethan entsteht in einer Neben- reaktion zu 1% das lH-Pyrazol0[5,1-c]-l,2,4-triazol, dessen Bildung uber eine Kupplungsreak- tion, Verlust von Stickstoff und Cyclisierung erklart wird'2).

A) I7 + 11- und 111 + 11-Cycloreaktionen von 3-Diazo-3H-pyrazolen 1 a - c bzw. 3-Diazo-3H-indazol (1 d) mit Diaryldiazomethanen 2 a - f , mit 5-Diazo-l,2,3,4-tetraphenyl-l,3-~yclopentadien (2g) und mit 9H-Fluoren- 9-yliden 4 a - d zu 3H-Azolo-1,2,4-triazolen 3 (Methode A)

Vereinigt man bei Raumtemperatur eine Dichlormethanlosung des Diazodiphenyl- methans (2a) mit einer Dichlormethanlosung des 3-Diazo-4,5-diphenyl-3H-pyrazols ( la) , so tritt unter Dunkelfarbung der Losung leichte Erwarmung und Stickstoffent- wicklung ein. Nach Ende der Stickstoffabspaltung, die ca. 2 h andauerte, wurde das Losungsmittel i. Vak. entfernt und der Ruckstand an Kieselgel chromatographiert. Die im langwelligen UV-Licht (366 nm) griingelb fluoreszierende Fraktion ergab in 70% Ausbeute gelbes 3,3,6,7-Tetraphenyl-3H-pyrazolo[S,1-c]-l,2,4-triazol (3aa), das im kristallinen Zustand ebenfalls Fluoreszenz zeigt.

Schema 1

1 2 3

2a-f: R3, R4 =

COzEt

Doppelindizierun bei 3: Der 1: Buchstabe bezieht sich auf 1 (R', R'); der 2. Buchstabe bezieht sich auf 2 (R3, R 8 ).

Chern. Ber. 117(1984)

G. Ege, K . Gilbert und R . Heck 1728

AuBer l a wurden 3-Diazo-5-methyl-4-phenyl-3H-pyrazol (1 b), 5-Benzyl-3-diazo-4- phenyl-3H-pyrazol ( lc) sowie als benzokondensiertes Azol das 3-Diazo-3H-indazol (Id) zur Cycloreaktion verwendet. Als weitere Diazoalkankomponenten wurden rnit X uberbruckte Diazodiphenylmethane 2b - f eingesetzt, wobei X einerseits Donor- (fur X = Alkyl, 0), andererseits Acceptoreigenschaften (fur X = CO, SO2) aufweist. Hierbei wirkten sich Acceptorsubstituenten erwartungsgeman stark verlangsamend auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus, was bei 2e und f durch Reaktionszeiten bis 30 Stunden zum Ausdruck kommt. Ebenfalls beanspruchte das 5-Diazo-I ,2,3,4-tetraphenyl-I ,3- cyclopentadien (2g) infolge seiner Stabilitat langere Reaktionszeiten (24 - 30 h). Analog 3aa wurden die Azolo-1,2,4-triazole 3ab, ac, ad, ae, ba, bb, bc, bd, be, bf, bg, ca, cb, cg, daI3), dc, dg in Ausbeuten von 28 - 87% (vgl. Tab. 4) erhalten.

In der Cycloreaktion 1 + 2 + 3 verhalten sich die Diazoalkane 2 wie Diazonium- ylidet4). Um dies zu uberprufen, setzten wir zu 2b analoge, im Oniumrest variierte Ylide 4a - d mit dem Diazopyrazol 1 b um und erhielten unter Abspaltung des Onium- teils in 10- 39proz. Ausbeute ebenfalls 3bb (vgl. Tab. 1).

L 3bb

Tab. 1. Ausbeuten an 3bb bei der Cycloreaktion von 1 b mit den Yliden 4

4 Y Ausb. an 3bb (To)

a PPh, 25 a), 39 b, b W H S 36 C SMe, 10 d SO2 35

a) Molverhilltnis l b zu 4a = 1 : 1. - b) Molverhilltnis 1 b zu 4a = 2 : 1.

Im Fall der Umsetzung von 1 b mit dem Phosphoniumylid 4a erhalt man bei Anwendung der doppelt molaren Menge an l b eine Ausbeutesteigerung von 25% auf 39%. d a das wahrend der Umsetzung freigesetzte Triphenylphosphan rnit dem Diazopyrazol 1 b reagiert.

Beim Versuch, 1-Diazo-I-phenylethan mit 1 b umzusetzen, wurde ein 3 analoges Cycloreaktionsprodukt nur spurenweise als ein im DC fluoreszierender Fleck (UV: 366 nm) nachgewiesen. Ebenso fuhrten Umsetzungen von 4- bzw. 5-monophenyl- substituierten 3-Diazo-3H-pyrazolen rnit Diazodiphenylmethan (2a) nur zu Spuren der Cycloreaktionsprodukte. Diese konnten jedoch auf einem anderen Syntheseweg gewonnen werden, vgl. B).

B) Dehydrierung von Diorganylmethanon-(lH-pyrazol-3-yl bzw. lH-indazol-3-y1)hydrazonen 7 zu 3H-Azolo-1,2,4-triazolen 3 (Methode B und B‘)

Da die unter A) beschriebene Methode bei der Herstellung 3-alkylsubstituierter bzw. in 6- oder 7-Position unsubstituierter Azolotriazole 3 versagte, sahen wir in der Dehy-

Chem. Ber. 117(1984)

Reaktionen rnit Diazoazolen, VII 1729

drierung von Keton-azolylhydrazonen 7 einen weiteren Zugang zu 3. Entsprechende de- hydrierende Cyclisierungen sind bei Arylmethanon-triazolylhydrazonen beschrieben 15).

Herstellung der Hydrazone 7

Die Hydrazone 7 lassen sich auf zwei Wegen herstellen:

Schema 3

Hethcde B

- 3 PbIOAdL

7

1.HCI 5

/ \ R3 R4

1 0

p h m COzEt

Doppelindizierung bei 7: Der 1. Buchstabe bezieht sich auf 1 bzw. 5 (R', R'); der 2. Buchstabe bezieht sich auf 6 bzw. 8 (R3, R4).

Methode B: Durch Kondensation von Azolylhydrazinen 5 (erhalten durch Reduktion der Azoldiazonium-chloride 1 . HCI rnit Zinn(I1)-chlorid in salzsaurer Losung) und den Ketonen 6.

Methode B': Durch Kupplung der Diazoazole 1 mit Carbanionen methylenaktiver Verbindungen 8 b, e, g bzw. rnit Isopropylmagnesiumchlorid (8h).

Nach Methode B wurden die folgenden Hydrazone gewonnen: 7ba, bb, bh, bi, bj, da, dh, dk, ea, eb, fa, fh, ga; nach Methode B' wurden die Hydrazone 7bg, dg, ee, eg, bb, bh, dh hergestellt, wobei die drei letzteren ohne Isolierung zu 3 weiterverarbeitet wurden (vgl. Tab. 5 ) .

Dehydrierung der Hydrazone 7 rnit Blei(1V)-acetat zu 3

Die Suspension oder Losung der Hydrazone 7 bzw. deren Hydrochloride in Dichlor- methan wird unter Eiskiihlung rnit der aquimolaren Menge Blei(1V)-acetat in 9 - 97proz. Ausbeute zu den Azolotriazolen 3ba, bb, bg, bh, bi, bj, da, dg, dh, dk, ea, eb, ee. eg, eh, fa, fh, ga dehydriert (vgl. Tab. 4); 3ba, bb, bg, da, dg wurden auch nach Methode A erhalten (iibereinstimmende IR-Spektren). Auffallig ist, daB die unsymme-

Chem. Ber. 117(1984)

1730 G . Ege, K . Gilbert und R. Heck

trischen 3-alkyl-3-aryl-substituierten Azolotr iazole 3bi, bj, dk nicht kristallisieren und als zahe O l e anfal len.

C) Spektroskopische Daten der Azolo-l,Z,Ctriazole 3

UV-Spektren

Die in 7-Stellung phenylsubstituierten bzw. in 6,7-Position benzokondensierten Azolotriazole 3 sind infolge ringubergreifender Konjugation gelb. Dagegen sind 6-phenyl- und 7-estersubsti- tuierte Azolotriazole 3 nur gelblich oder farblos (3fa fahlgelb, fh und ga farblos). Die Extink- tionskoeffizienten E der Iangstwelligen Absorptionsbanden durften mit Werten von 1000 bis 20000 n -+ n*-Ubergangen entsprechen (vgl. Tab. 2).

’ H-NMR-Spektren

In den ‘H-NMR-Spektren (Tab. 2) der Verbindungen 3 mit einem Phenylsubstituenten in Posi- tion 6 oder 7 sind dessen ortho-Protonen tieffeld-verschoben, was durch die Anisotropie des Pyr- azolrings bei coplanarer Einstellung des Phenylrings verursacht wirdl@. In den Azolotriazolen 3 mit Dibenzospirosystem (Jab - ae, 3 bb - bf, 3cb, dc, eb, ee) sind dessen zum Spiro-C-Atom ortho-standige Protonen hochfeld-verschoben, hervorgerufen durch deren starre Lage uber dem anisotropen bicyclischen System. Bei den 3,3-dimethylsubstituierten Azolotriazolen 3bh, dh, eh, fh ergeben die Methylsignale ihrer spiegelsymmetrischen Lage entsprechend ein scharfes Singulett.

‘3C-NMR-Spektren

In Tab. 3 sind die l3C-NMR-Werte der Azolotriazole 3 zusammengestellt. Das uber.die Diazo- pyrazole 1 eingefuhrte Pyrazolsystem findet sich in den I3C-NMR-Spektren der Pyrazolotriazole 3 wieder. So erscheinen die direkt an Stickstoff gebundenen Atome C-6 und C-7a bei relativ tie- fem Feld sowie das zwei Kohlenstoffatomen benachbarte C-7 bei hohem Feld in Ubereinstim- mung rnit dem unsubstituierten Pyrazol (6,.,,,., = 133.3 und fit.., = 104.71’)). Der EinfluB der Azogruppe besteht in einer Tieffeldverschiebung von C-7a und C-6 und einer Hochfeldverschie- bung von C-7 (vgl. Azobenzol, Benzol”)). Die Zuordnung der tieffeldigen C-6 und C-7a wurde durch Variation der Substituenten an C-6 sichergestellt (insbesondere bei R’ = H , Dublett im Off Resonance-Spektrum). In analoger Weise ist C-7 lokalisierbar. Beweisend fur das 3H-Pyr- azolotriazolsystem in 3 ist die Signallage von C-3 entsprechend seiner sp3-Hybridisierung. Durch den EinfluB von zwei Stickstoffnachbaratomen liegt dessen Signal im Bereich 6 = 95 - 11 1. In ei- ner alternativen monocyclisch-offenkettigen Struktur 9B ware C-3 als sp2-Hybridatom bei 6 > 140 zu erwarten, wie der Vergleich mit Fluorenon-azin (10) mit 6 = 154.97 fur dessen C-9 zeigt. Dagegen liegen die Signale fur C-3 in den Spirofluorensystemen 3ab, bb, cb, eb im Bereich 6 = 104-10s.

In aereinst immung mit der bicyclischen 3H-Pyrazolotriazol-Struktur in 3 ist, daR bei gleichen Substituenten an C-3 (R3 = R4) spiegelbildlich angeordnete C-Atome der Substituenten jeweils nur ein einfaches Signal ergeben.

Chem. Ber. 117(1984)

Tab

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1736

D) Diskussion der Ergebnisse

Fur die Bildung der 3H-Azolo-l,2,4-triazole 3 aus den Diazoazolen 1 und den Diazo- alkanen 2 bzw. anderen Yliden 4 (Methode A) schlagen wir den Reaktionsweg gemlR Schema 4 vor.

G . Ege, K . Gilbert und R . Heck

Schema 4

9A 3

1 reagiert in einer Kupplungsreaktion rnit dem Ylid 2 bzw. 4 zu dem Betain 11, das als nicht mesomeriestabilisierter Dipol sofort das Neutralmolekul Y eliminiert. Das so ent- standene Azin 9B ist durch das Bestreben der Ausbildung eines heteroaromatischen Systems in der angegebenen Weise (9A) polarisiert und unterliegt einer raschen 1,8-Elektrocyclisierung zum stabilen Azolotriazol 3. In der Cycloreaktion 1 + 2 + 3 diirfte die Kupplung der langsamste Reaktionsschritt sein, da diinnschichtchromato- graphisch kein Zwischenprodukt erkennbar war. Dieser Reaktionsweg wird gestiitzt durch die Tatsache, dal3 dasselbe Pyrazolotriazol3 bb durch Cycloreaktion des Diazo- pyrazols lb sowohl mit Diazofluoren 2 b als auch rnit den anderen Fluoren-9-yliden 4 a - d entsteht. Hieraus folgt insbesondere, dal3 der Diazoalkan- und nicht der Diazoazol-Stickstoff eliminiert wird.

Bei der Dehydrierung der Keton-azolylhydrazone 7 unter Bildung von 3 (Methode B) sollte das Azin 9B ebenfalls als Zwischenprodukt auftreten. Da hierbei die Dehydrie- rung rnit Blei(1V)-acetat sehr rasch verlluft, lag die Maglichkeit nahe, die Azin- Zwischenstufe zu fassen. In der Tat fanden wir bei der Dehydrierung der Keton-indazo- lylhydrazone 7da und 7dg im DC neben den gelbgriinen fluoreszierenden Triazoloind- azolen 3da und 3dg jeweils einen weiteren, rotbraunen Substanzfleck. Die Annahme, es handle sich bei diesem um das gesuchte Azin 9B, wurde dadurch gestiitzt, dal3 dieser Fleck sich nach einiger Zeit verflrbte und dann rnit den cyclischen Verbindungen 3da bzw. 3dg identisch war. Am Beispiel der Dehydrierung von 1-(4-Nitrophenyl)-I- ethanon-indazolylhydrazon 7dk zu 3dk haben wir dieses Phanomen genauer unter- sucht.

7dk 9dk 3dk

Chem. Ber. 117(1984)

Reaktionen rnit Diazoazolen, VII 1737

Einserseits ist durch das Vorhandensein einer Methylgruppe am Hydrazon-C-Atom die Mdglichkeit der 'H-NMR-spektroskopischen Unterscheidung zwischen dem Azin 9dk und dem cyclisierten 3dk gegeben, andererseits wirkt der 4-Nitrophenylrest einer Polarisierung im angegebenen Sinn (s. Schema 4) entgegen, so da8 das Azin 9dk stabili- siert und dessen Cyclisierungsgeschwindigkeit zu 3dk verlangsamt sein sollte. Nach der Dehydrierung von 7dk und der chromatographischen Abrrennung der rotbraunen Fraktion zeigt ihr 'H-NMR-Spektrum zwei verschiedene Methylsignale bei 6 = 2.13 (CH3 in 3dk) und 6 = 2.43 (CH3 im Azin 9dk) im Verhaltnis 1 : 3. Das Methylsignal des Azins bei 6 = 2.43 verschwindet rnit einer Halbwertsxit von T = 126 k 20 min (k = 5.48 t 0.88 * min-'), wobei das Signal der cyclischen Verbindung 3dk bei 6 = 2.13 entsprechend anwachst.

Die Tatsache, daR die Azin-Zwischenstufe 9 nur bei der Dehydrierung der Indazol- derivate 7da, dg, dk erkennbar auftritt, laRt sich durch Stabilisierung der 3H-Pyrazol- form im Azin 9B durch die Benzoanellierung erklaren. Aufgrund eines grdReren An- teils an mesomerer Grenzstruktur 9 A bei 3H-Pyrazol-3-on-methylenhydrazonen (3 rnit R', R2 = Alkyl, Aryl) im Vergleich zu 3H-Indazol-3-on-methylenhydrazonen (3 rnit R', R2 = Benzo) verlauft die [ 1,8]-Elektrocyclisierung bei den ersteren schneller als die [ 1,12]-Elektrocyclisierung bei den letzteren. Die in dieser Arbeit nachgewiesene Azin- Zwischenstufe 9 wurde bereits von Reimlinger und Merenyi 12) diskutiert.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit, der EASFAktiengesellschafI fur Chemikalien, der Haarmann und Reimer GmbH, Holzminden, fu r Dibenzosuberon, der Fa. H. Mack Nachf., Illertissen, fur Thiosalicylsaure.

Experirnenteller Teil Schmelzpunkte: Bock-Monoskop (unkorrigiert). - IR-Spektren: Beckman IR 4240. -

UV-Spektren: Beckman 25 und Pye Unicam SP 800. - 'H-NMR-Spektren: Varian EM 360 und EM 390 (60 MHz bzw. 90 MHz; interner Standard TMS). '3C-NMR-Spektren: Bruker HFX 90, WH 300 und Varian CFT 20 (22.63 bzw. 75.46 MHz; interner Standard TMS).

Der verwendete Petrolether siedete bei 60- 70°C. Die folgenden Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturvorschriften hergestellt: 1) Azol-3-amine: 4,5-Diphenyl-lH-pyra~oI-3-amin'~~), 5-Methyl-4-phenyl-lH-pyrazol-3-

amin'sa), 5-Benzyl-4-phenyl-lH-pyrazol-3-amin'~b), 1H-Indazol-3-amin18C), 4-Phenyl-1H- pyrazol-3-amin 5-Phenyl-1 H-pyrazol-3-amin 8e).

2) Diazoalkane19): Diazodiphenylmethan, 9-Diazo-9H-fluoren, 5-Diazo-lO,ll-dihydro-5H- dibenzo[a, dlcyclohepten, 9-Diazo-9H-xanthen, 10-Diazo-9( 1 OH)-anthracenon, 9-Diazo-9H-thio- xanthen-&S-dioxid, 5-Diaz0-1,2,3,4-tetraphenyl-l,3-~yclopentadien.

3) Ylide: Triphenylphosphonium-9H-fluoren-9-ylid (4a)20a), Pyridinium-9H-fluoren-9-ylid (4b)20b), Dimethylsulfonium-9H-fluoren-9-ylid (4c)2&), Oxosulfoxonium-9H-fluoren-9-ylid (4d) 2od) (aus 9H-Fluoren-9-sulfonylchlorid).

4) Hydrazine: 3-Hydrazin0-lH-indazol~~~), 3-Hydrazino-5-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsaure- ethylester 21 b).

Diazoazole 1

Allgemeine Herstellungsvorschri: 50 mmol Azol-3-amin werden in 30 ml Wasser und 15 ml konz. Salzslure gelbst und unter Riihren bei 0- 5 "C innerhalb von 20 min rnit einer Lbsung von

Chem. Ber. 117(1984)

116'

1738 G. Ege, K. Gilbert und R . Heck

3.5 g (50 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser diazotiert. Nach weiteren 30 min bei 0 - 5 "C wer- den 200 ml Dichlormethan zugegeben, die Mischung wird mit gesattigter Natriumcarbonatldsung auf pH 8 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und nach Filtrieren zur weiteren Umsetzung verwendet.

3H-Azolo/1,2,4]triazole 3 Methode A

a) Durch Umsetzung der Diazoazole I mit Diazoalkanen 2 AAV 1: Zur Ldsung von 50 mmol 1 in 200 ml Dichlormethan wird eine Ldsung von 50 mmol2

in 100 ml Dichlormethan unter Riihren und Eiskiihlung zugetropft, wobei Stickstoffentwicklung eintritt. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Ldsungsmittel i. Vak. entfernt, der Riickstand mit Dichlormethan bzw. Dichlormethan/Petrolethergemischen an Kieselgel chromatographiert. Die im langwelligen UV gelbgriin fluoreszierende Fraktion liefert nach Entfernen des Laufmittels die Azolotriazole 3 (Tab. 4).

b) Durch Umsetzung von 3-Diazo-5-methyl-4-phenyl-3H-pyrazol(l b) mil den Nuoren-9-yliden 4a - c und dem Sulfen 4d

Zur L6sung von 1 b (aus 15 mmol5-Methyl-4-phenyl-1 H-pyrazol-3-amin wird eine Dichlor- methanldsung der Ylide 4a20a), 4b20b) und 4c2OC) (aus 15 mmol der entsprechenden 9-Fluorenyl- oniumsalze; das Sulfen 4d20d) wird in situ erzeugt) unter Riihren und Eiskiihlung zugetropft. Nach 12 h Riihren bei Raumtemp. wird nach AAV 1 aufgearbeitet (Ausbeuten an 3bb siehe Tab. 1).

Methode B und B' Durch Dehydrierung von Diorganylmethanon-(IH-azol-3-yl)hydra~onen 7, hergestellt aus den

Azolylhydrazinen 5 und den Ketonen 6 (Methode B) bzw. durch Kupplung der Diazoazole 1 mit den Carbanionen der Verbindungen 8 b, e , g. sowie mit Isopropylmagnesiumchlorid (8 h) (Metho- de B')

AAV 2: 30 mmol Keton-azolylhydrazon 7 werden in 100 ml Dichlormethan geldst bzw. suspen- diert und unter Riihren und Eiskiihlung portionsweise mit 14.0 g (32 mmol) Blei(1V)-acetat ver- setzt. Die sich dunkel farbende Mischung wird 30- 60 min nachgeriihrt und dann in eine gesattig- te NatriumhydrogencarbonatIOsung eingeriihrt. Von ausgefallenen Bleisalzen wird abgesaugt, die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und filtriert. Nach dem Entfernen der Lbsungsmit- tel i. Vak. wird der Rilckstand durch Anreiben mit geeigneten Ldsungsmitteln kristallisiert bzw. durch Filtrieren iiber Kieselgel mit Dichlormethan und Eindampfen der langwellig fluoreszieren- den Fraktion gereinigt.

Keton-azolylhydrazone 7

Methode B Durch Kondensation oon Azolylhydrazinen 5 mil Ketonen 6 AAV 3 : 30 mmol5 . HCI (die Hydrazinbasen werden durch Zugabe von 3 ml konz. Salzsaure in

ihre Hydrochloride iibergefiihrt) werden in 30 ml Ethanol mit 30 mmol6 versetzt und 3 h unter RiickfluB erhitzt, wobei einzelne Hydrazone bereits in der Hitze ausfallen. Nach dem Abkiihlen wird die Kristallmasse abgesaugt, gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Herstellung der Azolylhydrazine 5 bzw. deren Hydrochloride 5 . HCI AAV 4: 50 mmol der den Diazolen l b , d - f entsprechenden Azolamine werden in 75 ml

Wasser und 25 ml konz. Salzsaure geldst und unter Riihren bei 0- 5 "C mit 3.5 g (50 mmol) Natri- umnitrit in 20 ml Wasser innerhalb von 30 min diazotiert. Nach weiteren 30 min IBBt man die Di-

Chem. Ber. 117(1984)

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Y,3’-[3H]pyrazol0[5,1-~][1,2,4]-

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(412

.5)

C28H18N4

(410

.5)

C30H22N4

(438

.5)

C28H18N40

(426

.5)

C29H18N40

(438

.5)

c23H1 SN4

(350

.4)

C23H16N4

(348

.4)

C25H20N4

(376

.4)

C23H

1 6N40

(364

.4)

C24H16N40

(376

.4)

Ber

. 81

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4.89

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13.

44

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Gef

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12

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Ber

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Gef

. 79

.07

4.48

13.

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Ber

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77

Ber

. 78

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15.

99

Gef

. 79

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15.

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Ber

. 79

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Gef

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16

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Ber

. 79

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5.35

14.

88

Gef

. 79

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14.

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. 75

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15

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Gef

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15

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Ber

. 76

.58

4.28

14.

88

Gef

. 76

.85

4.49

14.

99

Tab. 4 (F

orfs

efzu

ng)

Darst.-

Ausb.

Schmp.

Summen formel

Analyse

Methode

IT01

I"

C1

I Molmasse)

CH

N

3 Bezeichnung

6-Met hyl-7-phenylspiro[ 3H-pyrazolo-

[5,1-~]-1,2,4-triazo1-3,9'-[9H]-

thioxanthenl-S, S-dioxid

[2,4-cyclopentadien-l,3'-[3Hj-

pyrazolo[ 5,1-c][ 1,2,4]triazol]

3,3,6-Trimethyl-7-pheny1-3H-

pyrazolo[5,1-c]-l,2,4-triazol

3,6-Dimethyl-3,7-diphenyl-3H-

pyrazolo[S, 1 -c]-l,2,4-triazol

3-(4-Methoxyphenyl)-3,6-dimethyl-

7-phenyl-3H-pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-

triazol

pyrazolo[5,1-c]-l,2,4-triazol

6'-Methyl-2,3,4,5,7'-pentaphenylspiro-

6-Benzyl-3,3,7-triphenyl-3H-

6'-Benzyl-7'-phenylspiro[9H-

fluoren-9,3'-[3H]pyrazolo[5,1-c]-

[I ,2,4]triazol]

6'-Benzyl-2,3,4,5,7'-pentaphenyl-

spiro[ 2,4-cyclopentadien-l,3'-[3H]-

pyrazolo[5,l-c] [ 1,2,4]triazol]

3,3-Diphenyl-3H-1,2,4-triazolo-

[4,3-b]indazol

A A B'

B B B B A A A A B A A B'

33

40

84 a)

91 a)

16b)

73 a)

69a)

63

60

48

87

59a)

54

42

97 a)

197 -

200

(Zer

s.)

Ethanol/

Benzol (1 :

1) 182- 184 (

firs

.)

Ethanol/

Benzol (1

: 1)

105 -

106

Ethanol

61

61

01

131 -

132

(Zer

s.)

Ethanol/

Benzol (6 :

1) 177- 178 (Z

ers.)

Ethanol/

Benzol (1 :

3)

Ethanol/

Benzol (1

: 3)

Ethanol/

Benzol (

1 : 2)

Ethanol/

Benzol (1

: 3)

204 -

205

153 -

155

202 -

203

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N4

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(288.3)

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N4

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9H

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(424.5)

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N4

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C22

H16

N4

(336.4)

C36

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(512.6)

Ber. 66.67 3.91 13.58

Gef. 66.79 4.17 13.52

S Ber. 7.78 Gef. 1.77

Ber. 84.76 5.11 10.14

Gef. 84.56 5.38 10.31

Ber. 69.00 6.24 24.76

Gef. 68.72 6.44 24.95

Ber. 74.98 5.59 19.43

Gef. 74.96 5.79 19.42

Ber.

71.68 5.70 17.60

Gef. 71.87 5.91 17.68

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2,N

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Gef. 398.1752

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Gef. 82.29 4.95 13.41

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8.70

Ber.

77.40 4.55 18.05

Gef. 77.32 4.77 18.28

Ber. 78.55 4.79 16.65

Gef. 78.89 5

.09 15.76

Ber. 84.35 4.72 10.93

Gef. 84.27 4.65 10.82

...

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1,2,

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. 78

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65

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. 78

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Gef

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Gef

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. 78

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Gef

. 78

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5.70

26.

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Gef

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26.

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Ber

. 69

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38

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1746 G. Ege, K . Gilbert und R . Heck

azoniumsalzlbsung langsam unter Riihren in eine eiskalte Ldsung von 22.5 g (100 mmol) SnCI, . 2 H,O in 25 ml konz. Salzsaure bei einer Temperatur unter 5 "C einflieBen und rilhrt noch 3 h weiter. Die lsolierung der Azolylhydrazine als Hydrochloride 5 . HCI erfolgt durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Absaugen der Fallung, bzw. als freie Hydrazinbase 5 durch Neutralisation der Reduktionsmischung rnit Soproz. Natronlauge und Extraktion rnit Ethylacetat (vgl. Tab. 6).

Methode B' a) Durch Kupplung der Diazoazole 1 mil den Carbanionen der Verbindungen 8b,e ,g AAV 5 : 30 mmol der CH-aciden Verbindung 8 werden in 150 ml Acetonitril suspendiert und

mittels 2.55 g (30 mmol) Piperidin anionisiert. Unter intensivem Riihren tropft man das Diazo- azol 1 (30 mmol) zu der obigen Suspension. Aus der entstehenden braunen Ldsung fallen die ebenfalls braunen Hydrazone 7bg, dg, ee, eg aus und werden nach 3 h Nachriihren abgesaugt und i. Vak. iiber Calciumchlorid getrocknet. Die Weiterverarbeitung (Dehydrierung) erfolgt nach der AAV 2.

b) Kupplung des Diazoazols 1 b mit dem Anion oon 9H-Fluoren unter Phasentransferbedingun-

Das Diazopyrazol 1 b (25 mmol) in 100 ml Dichlormethan wird zu einer gut geriihrten, eiskalten Mischung von 4.15 g (25 mmol) Fluoren und 50 ml 10proz. Natronlauge in Gegenwart von 3.1 g (10 mmol) Benzyltributylammoniumchlorid getropft. Nach 5 h wird die organische Phase abge- trennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die das Hydrazon enthaltende Dichlormethan- losung wird durch portionsweises Zugeben von 10.0 g (22.5 mmol) Blei(1V)-acetat oxidiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in der AAV 2. Ausb. 0.8 g (9vo) 3bb.

gen

c) Durch Kupplung der Diazoazole 1 mit Isopropylmagnesiumchlorid (8 h) AAV 6: 1.2 g (50 mmol) Mg-Spilne werden in 25 ml Ether mit 3.9 g (50 mmol) Isopropylchlorid

in die Grignard-Verbindung 8 h iibergefiihrt. Hierzu tropft man unter Riihren eine Ldsung von 30 mmol Diazoazol 1 in 30 ml T H F (hergestellt aus der Diazoazoll6sung in Dichlormethan durch Entfernen des Ldsungsmittels i.Vak. bei maximal 10°C und Aufnehmen in T H O . Nach 10 min Riihren wird 30 min unter RiickfluB erhitzt und nach dem Erkalten mit gesattigter Ammonium- chloridlbsung hydrolysiert. Man extrahiert mit Ether, trocknet iiber Natriumsulfat und entfernt das Ldsungsmittel. Der Riickstand wird in 100 ml Dichlormethan aufgenommen und durch por- tionsweise Zugabe von 13.3 g (30 mmol) Blei(1V)-acetat oxidiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in der AAV 2.

Auf diese Weise wurden 1.1 g (16%) 3bh und 0.33 g (6Oro) 3dh hergestellt. I-(4-Nitrophenyl)-l-ethanon-(3H-indazol-3-yliden)hydrazon (9dk) und der 'H-NMR-spektro-

skopkche Nachweis der Cyclisierung des Azins 9dk zu 3-Methyl-3-(4-nitrophenyl)-3H-l,2,4-tri- azolo[4,3-b]indazol(3dk): 2.0 g (7.1 mmol) Hydrazon 7dk werden rnit 3.5 g (7.9 mmol) Blei(1V)- acetat oxidiert und nach AAV 2 aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Dichlor- methan als Laufmittel chromatographiert, und man erhalt zunachst als gelb fluoreszierende (UV: 366 nm) Saulenfraktion das Triazoloindazol 3dk: 1.1 g ( 5 5 % ) dunkelgelbes fluoreszierendes 01.

Nach Abtrennung von 3dk eluiert man weiter mit Dichlormethan und erhalt eine rot gefarbte Fraktion. Nach Abziehen des Ldsungsmittels verbleiben 0.3 g (15%) 9dk, rotbraunes 01, welches nicht kristallisiert .

Die Azinverbindung 9dk ist nicht vollkommen rein erhaltlich; sie verwandelt sich spontan bei Raumtemp. innerhalb einiger Stunden in das cyclische 3dk rnit T ~ , ~ = 126 k 20 min.

'H-NMR (60 MHz, CDCI,) von 9dk: 6 = 2.43 (5; N=CCH,), 7.20-8.40 (m; aromat. H). (Eine weitergehende Zuordnung der Signale ist nicht mdglich, da das Azin 9dk stets mit dern be- reits cyclisierten 3dk verunreinigt ist.)

- 2 H Zeitlicher Verlauf der Dehydrierungsreaktion 7dk ---+ 9dk + 3dk

Chem. Ber. 117(1984)

Reaktionen mit Diazoazolen, VII 1747

Tab. 7. Prozentanteile an Reaktanden R: 9dk bzw. Produkt P: 3dk bei der Isomerisierung R + P (durch Auswertung der Methylsignale im 'H-NMR bei 6 = 2.13 fur 3dk bzw. 6 = 2.43 fur 9dk

gewonnen)

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Vo R 74.5 57.0 46.5 35.5 33.0 Vo P 25.5 43.0 53.5 64.5 67.0

Auswertung nach In % R ( A t ) = - k A t + InVoR(0) mittels linearem Ausgleich22) liefert k = (5.48 * 0.88) . min-'. T ~ , ~ = 126 20 min.

VI. Mitteil.: G. Ege, R. Heck, K. Gilbert, H. Irngartinger, U. Huber-Patz und H. Rodewald, J. Heterocycl. Chem. 20, 1629 (1983).

2, 2a) Teilweise vorgetragen auf dem 7. Internationalen KongreB iiber Heterocyclische Chemie in Tampa, Florida, August 1979; vorlaufige Mitteil.: G. Ege und K. Gilbert, Tetrahedron Lett. 1979, 1567. - Zb) Zum Begriff der Cycloreaktion vgl. vorllufige Mitteil. unter Lit.2a).

3, W. u . E. Doering und C. H. De Puy, J. Am. Chem. SOC. 75, 5955 (1953). 4, ubersicht: R. N. Butler, Chem. Rev. 75, 241 (1975).

6, E. Bamberger, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32, 1773 (1899). ') Weitere Beispiele fur Diazo-azole: E. u. Meyer, J. Prakt. Chem. 90, 1 (1914), sowie M . Regitz,

8) Ubersicht: M. Tisler und B. Stanounik, Heterocycles 4, 1115 (1976), bes. S. 1135. 9, 9a) G. Ege, K . Gilbert und H. Franz. Synthesis 1977, 556; G. Ege und K. Gilbert, J. Hetero-

cycl. Chem. 18, 675 (1981). - 9b) W. L. Magee und H. Shechter, J. Am. Chem. SOC. 99,633 (1977); H. Diirr und H. Schmitz, Chem. Ber. 111, 2258 (1978); A . Padwa und T. Kumagai, Tetrahedron Lett. 22, 1199 (1981).

lo) G. Ege und K. Gilbert, Tetrahedron Lett. 1979, 4253; G. Ege, K. Gilbert und R. Heck, Angew. Chem. 94, 715 (1982); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 21, 698 (1982); Angew. Chem.

1 1 ) R. Hukgen und H. J. Koch, Liebigs Ann. Chem. 591, 200 (1955); R. Huisgen und R. Flekch-

1 2 ) H. Reimlinger und R. Merknyi, Chem. Ber. 103, 3284 (1970). 1 3 ) Die in unserem Fall zu 3da fiihrende Umsetzung von 3-Diazo-3H-indazol ( Id) mit Diazo-

diphenylmethan (2a) wurde schon von R. Fleischmann durchgefuhrt. Das erhaltene Produkt wurde jedoch als offenkettiges ,,Benzophenon-indiazon-azin" beschrieben. R. Fleischmann, Dissertation, Univ. Miinchen 1957; wir danken Herrn Prof. R. Huisgen fur diese Mitteilung am 13. 7. 1981.

J. Thiele, Liebigs Ann. Chem. 270, 59 (1892).

Diazoalkane, S. 87, Thieme, Stuttgart 1977.

SUPPI. 1982, 1508- 1514.

mann, ebenda 623, 47 (1959).

14) A . W. Johnson, Ylid Chemistry, bes. S. 270, Academic Press, New York 1966. '9 R. N. Butler, F. L. Scott und T. A . F. O'Mahony, Chem. Rev. 73, 93 (1973). 16) Vgl. L . G. Tensmeyer und C. Ainsworth; J. Org. Chem. 31, 1878 (1966). 1 7 ) E. Pretsch, T. Clerc, J. Seibl und W. Simon, Tabellen zur Strukturaufkllrung organischer

Verbindungen, bes. S. C125 und C135, Springer, Berlin 1976. I s ) 18a) C. Alberti, Gazz. Chim. Ital. 89, 1017 (1959). - 18b) D. G. Farnum und P. Yates, J . Am.

Chem. SOC. 84, 1399 (1962). - lSc) C. E. Kwartler und P. Lukm, J. Am. Chem. SOC. 65,1804 (1943). - 18d) E. L. Anderson, J. E. Casey, L. C. Greene, J. J. Lafferty und H. E. Reiff, J. Med. Chem. 7, 259 (1964). - 18e) 0. Seidel, J. Prakt. Chem. 121 58, 150 (1898).

19) Zur Herstellung der verwendeten Diazoalkane vgl.: M. Regitz, Diazoalkane, Thieme, Stutt- gart 1977.

20) 2oa)L. A. Pinck und G. E. Hilbert, J . Am. Chem. SOC. 69, 723 (1947). - 20b) L. A . Pinck und G. E. Hilbert, J. Am. Chem. SOC. 68,2011 (1946). - 20c)A. W. Johnson und R. B. LaCount, J. Am. Chem. SOC. 83, 417 (1961). - 2w) Hergestellt in situ analog: L. A . Paguefte, J. P. Freeman und R. W. Houser, J. Org. Chem. 34, 2901 (1969).

21) 21a) G. R. Bedford, F. C. Cooper, M. W. Partridge und M. F. G. Stevens, J. Chem. SOC. 1963, 5901. - 21b) H. Beyer, G. W o k und H. Lemke, Chem. Ber. 89, 2550 (1956).

22) V. V. Nalimoo, The Application of Mathematical Statistics to Chemical Analysis, S. 167 und S. 193, Pergamon Press, Oxford 1963; E. Kreyszig, Statistische Methoden und ihre Anwen- dungen, S. 261 und S. 304, 3. Aufl., Vandenhoeck und Ruprecht, GBttingen 1968.

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