1965 W. Ried und M. Schon 141

Reaktionen rnit Diazocarbonylverbindungen, XX 1)

Abfangreaktionen von Dehydrobenzol mit Diazoketonen

von Walter Ried und Manfred Schon2)

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Frankfurt am Main

Eingegangen am 23. Marz 1965

Arine Iassen sich mit geeigneten 1.3-Dipolen3) unter Bildung cyclischer Additionsprodukte abfangen. Mit Diazoketonen erhalt man in guten Ausbeuten 3-Acyl-indazole.

Die zahlreichen Darstellungsmethoden fur Dehydrobenzol veranschaulichen das steigende Interesse an dieser von G. Wittig postulierten Zwischenstufe. Am einfachsten geht man von Anthranilsaure aus, die bei etwa 40" rnit Isoaniylnitrit diazotiert wird4). Hier bildet sich unter N2- und COz-Abspaltung das Arin. Man kann auch das Benzol- diazonium-o-carboxylat zunachst in Substanz isolieren und dann bei etwa 40" zer- setzen. Bisher mul3te zunachst das Diazoniumsalz hergestellt werden, das mit Silber- oxyd das Benzoldiazonium-o-carboxylat lieferts). Nach Friedmans) IaiDt sich das Benzoldiazonium-o-carboxylat in einer Stufe in 90-proz. Ausbeute erhalten.

Wir fanden, daB sich Diazoketone in einer 1.3-dipolaren Addition glatt mit Dehydro- benzol in ca. 80-proz. Ausbeute zu Indazolylketonen umsetzen 2) :

Ri = Acyl Rz = H; Penyl (Azibenzil)

Neben kernsubstituierten aromatischen Diazoketonen wurden auch aliphatische bzw. aromatische Bisdiazoketone umgesetzt ; in gleicher Weise reagierte auch Azi- benzil.

1) XIX. Mitteilung: W. Ried und E. Torok, Liebigs Ann. Chem. 687, 187 (1965). 2) M. Schon, Teil der Dissertation Univ. Frankfurt a. M. 1965, vgl. W . Ried und M. Schon,

3) R . Huisgen und R. Knorr, Naturwissenschaften 48, 716 (1962). 4) L. Friedman und F. M. Logullo, J. Amer. chem. SOC. 85, 1549 (1963). 5 ) M. Stiles, R . G . Miller und U. Burckhardt, J. Amer. chem. SOC. 85, 1792 (1963). 6 ) Privatmitteilung von L. Friedman; vgl. L. Friedman und F. M. LoguUo, Angew. Chem. 77,

Angew. Chem. 76, 98 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 67 (1964).

217 (1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 239 (1965).

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49

1965 Reaktionen rnit Diazocarbonylverbindungen, XX 143

Bei der Umsetzung der Diazoketone rnit Arinen, die Substituenten im Benzolkern enthalten, erhalt man Isomerengemische. Das bei der Zersetzung von diazotierter 5-Brom-anthranilsaure entstehende Dehydrobenzol kann beispielsweise rnit Benzoyl- diazomethan wie folgt reagieren:

Setzt man Benzoyldiazomethan rnit diazotierter 4-Brom-anthranilsaure um, so erhalt man in der Tat das obige Isomerengemisch (Analyse, Schmelzpunkt, IR- Spektrum) 5 ) .

Die Umsetzungen werden in siedendem Methylenchlorid ausgef uhrt ; man isoliert das Benzoldiazonium-o-carboxylat besser erst in Substanz. Hierbei entstehen weniger harzige Nebenprodukte und man erzielt bessere Ausbeuten als bei der Diazotierung von Anthranilsaure bei 40". Bei der Reaktion des Terephthaloylbisdiazomethans mul3te auf die letztgenannte Methode zuriickgegriffen werden, da sich das Diazoketon erst in der Warme in absol. Tetrahydrofuran lost ; das Benzoldiazonium-o-carboxylat zersetzt sich bei dieser Temperatur bereits zum groRten Teil.

Die dargestellten 3-Acyl-indazole sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In einigen Fallen konnten die erhaltenen Indazolylketone durch Mischschmelzpunkt und IR- Spektrum rnit unabhangig synthetisierten Vergleichssubstanzen 7 ) identifiziert werden.

Mit Diazoalkanen wurden bisher keine eindeutigen Reaktionsprodukte erhalten.

Den Farbwerken Hoechst danken wir fur die Bereitstellung wertvoller Chemikalien, Herrn Prof. Dr. L. Friedman fur anregenden Gedankenaustausch. M. Sch. dankt dem Cusunuswerk und der Stiftung Volkswugenwerk fur ein Stipendium.

Beschreibung der Versuche Benzoldiuzonium-o-carboxylat. - Nach Friedmans' werden 2.74 g Anthranilsaure und 30 mg

Trichloressigsiiure in 30 ccm T H F gelost und unter Ruhren bei 0" rnit 5 ccm Isoamylnitrit portionsweise versetzt. Nach etwa 1 l /4 Stdn. ist die anfangs dunkelrote Losung gelblich. Das ausgefallene Carboxylat wird abgesaugt, zweimal mit kaltem THF gewaschen und 5 Min. lang Luft durch das Filter gesaugt. Die Ausbeute an gelblichem Benzoldiazonium-o-carboxylat betragt 90-95 %.

7) J. Meisenheimer und A . Diedrich, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1715 (1924).

144 W. Ried und M . Schon Bd. 689

Nach dieser Vorschrift wurde auch 5-Brom-benzoldiazonium-o-carboxylat hergestellt. Hierzu loste man die 5-Brom-anthranilsaure in entsprechend mehr THF auf.

Handhabung: Benzoldiazonium-o-carbox.vlat ist in trockenem Zustand hochbrisant ; es darf nie mit einem Metallspatel beriihrt werden! Losungsmittelfeucht ist es nicht explosiv. Bei Raumtemperatur zersetzt es sich langsam zu dunklen Schmieren; im Tiefkiihlschrank kann es einige Tage unzersetzt aufbewahrt werden.

Die Versuche wurden mit einem 15-proz. UberschuD an Benzoldiazonium-o-carboxylat bzw. an Anthranilsaure ausgefiihrt ; die Ausbeuten beziehen sich auf das eingesetzte Diazo- keton.

Allgemeine Darstellimgsvorschrift fur 3-Acyl-indazole: 15.3 mMol Diazoketon (bei Bisdiazo- ketonen die halbe Menge) werden in 50 ccm Methylenchlorid gelost und mit 2.6 g Benzol- diazonium-o-carboxylt versetzt. Die Suspension wird unter RiickfiuR und Riihren auf 40" erhitzt. Man riihrt bei dieser Temperatur solange weiter, bis eine dunkle Losung entstanden ist (ca. 1 1/2 Stdn.). Dann wird i. Vak. abgedampft und der Riickstand mehrmals unter Zusatz von Kohle umkristallisiert.

Nach diesem Schema konnen, mit Ausnahme des Terephthaloylbisdiazomethans, alle be- schriebenen Diazoketone umgesetzt werden. Zum Unikristallisieren eignet sich am besten Methanol; wenn dieses nicht geniigend lost, Aceton, Dioxan (bei 11) oder Pyridin (bei 12). Weitere Angaben iiber die dargestellten Indazole enthalt Tabelle 1 .

Terephthaloylbisdiazomethan und Dehydrobenzol4' : Da sich Terephthaloylbisdiazomethan erst bei ca. 50" in THF hinreichend lost, muRte das Arin in situ hergestellt werden. 2.03 g Bisdiazoketon, in 150 ccm absol. THF suspendiert, werden mit 2.18 g Zsoamylnitrit versetzt. Man erwarmt unter Riihren auf 50", bis eine klareLosung entstanden ist, und laRt allmahlich 3 g Anthranilsaure in 20 ccm absol. Aceton zutropfen. Es wird noch 1/2 Stde. weitergeriihrt, i. Vak. abgedampft und der Ruckstand zweimal aus Pyridin umkristallisiert. Man erhalt 2.47 g (71 %) I.4-Bis-[indazoloyl-(3)J-benzol (12); schwachgelbe Kristalle vom Schmp. >360".

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