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Reaktionsmechanismen Reaktionen C-H- acider Verbindungen. Die C-H-Bindung kann prinzipiell auch als Brønstedt -Säure reagieren. Der Säurecharakter der C-H-Bindung ist im allgemeinen sehr gering, kann aber durch benachbarte Substituenten erhöht werden. - PowerPoint PPT Presentation
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Reaktionsmechanismen Reaktionen C-H-acider Verbindungen
Die C-H-Bindung kann prinzipiell auch als Brønstedt-Säure reagieren
H
RRR
+ B RRR
+ B-H
Carbanion
Der Säurecharakter der C-H-Bindung ist im allgemeinen sehr gering,kann aber durch benachbarte Substituenten erhöht werden.Elektronenziehende Substituenten (-I und/oder –M) erhöhen dieAcidität der C-H-Bindung.
pKS-Werte einiger C-H-Säuren
H3C CH2 H
F3C H
R CH
O
H
RO C
O
R
RO CH
O
HR
CCH HR
N
pKS = ca. 50
pKS = ca. 25
pKS = 24 - 25
pKS = 17 - 20
pKS = ca. 28
H3C CH2
CF3
R CH
O
R C
O
R
RO CH
O
R
CCHR
N
R
O
HOR
O
H H
pKS = 13-14
R C
O
R C
O
R
O
HR
O
H H
pKS = 9-10
Keine Stabilisierung
Induktiver Elektronenzug
CCHR
N
RO CH
O
R
R CH
O
R
RO C
O
OR
O
HRO C
O
OR
O
H
R C
O
R
O
HR C
O
R
O
H
Reaktivität C-H-acider Carbonylverbindungen
R C
O
H
R C
O
RR CH2
O
H
BaseH H
RHC C
O
H
RHC C
O
H
RHC CH2
O
H
Base
H H
H
H HCH2
O
H
CH2
O
HR R
H H
Base
Weiche Nucleophile Harte Nucleophile
Regiochemie der Deprotonierung:
Kinetische Kontrolle Thermodynamische Kontrolle
Basenkatalysierte Aldol-Addition
R1 CH3
OR1 CH2
O
R1 CH2
O
R2 CH3
O
Base
R1 CH2
O O
R2CH3 R1 C
H2
O OH
R2CH3
Base-H
Problem: Auch das zweite Keton kann zum Enolat deprotoniert werden und jedes Enolat kann mit jedem Keton reagieren: 4 Produkte möglich:
R1 CH2
O OH
R2CH3 R2 C
H2
O OH
R1CH3 R1 C
H2
O OH
R1CH3 R2 C
H2
O OH
R2CH3
Eine Lösung: Die C=O-Bindung einer Carbonylkomponente muss reaktiver sein und darf kein-Wasserstoff haben:
Beispiel: O
CH3
O
Hund
Keto-Enol-Tautomerie
R'
OR
H HR'
OHR
HKeton Enol
R'
OR
HR'
OR
H
- H + H
Carbanion Enolat
Mesomerie
Tautomerie
R
OR
H HR
OHR
H
Sauer katalysierte Aldoladdition:OH
R'H
O
R'H
R
OH
R'H
OH
H RR
O
R'H
OH
H R
+ H
- H
Aldol-Kondensation = Aldol-Addition + Wasser-Eliminierung
R CH2
O OH
RR R C
H2
O OH2
RR
- H2O
R CH2
O
R
R - HH
R C
O
R
R
H
R CH2
O OH
RR R C
H2
O O
RR
Base
R CH
O OH
RRR C
H
O OH
RR
E1cB - OH
R C
O
R
R
H
Wichtiger Unterschied:
RCH2
OH
RR R
CH2
R
R+ OH
Sauer katalysierte Wassereliminierung:
Auch möglich: Basenkatalysierte Wassereliminierung:
Meistens nur, wenn das Alken zusätzlichstabilisiert ist
Basenkatalysierte Aldolkondensation von Benzaldehyd und Acetophenon
O
CH3KOH
Ethanol
O
CH2
O
H OO
OHOO
- OH
Großes konjugiertes p-System-> zusätzliche Stabilisierung weitgehend E-Isomer
Basenkatalysierte Aldolkondensation von Benzaldehyd und Aceton
O
CH3H3CKOH
Ethanol
O
CH2H3C
O
H O
H3C
O
OH
H3C
O
H3C
O- OHH2C
O
Wenn genug Benzaldehydvorhanden ist
O
H
O
Basenkatalysierte Aldolkondensation von Salicyladehyd und Malonester(Knoevenagel-Kondensation)
O
CH2
EtO
O
CH
EtO
O
H
OH
OEt
O Piperidin
OEt
O OHCEtO OEt
O
O
OH
H
O
CEtO OEt
O
OHOH
H
O
EtO OEt
O
OH
O
EtO OEt
O
O
OEtOOEt
O
OOEt
O
O
O
EtO +
Piperidin- H
+ H
- H
OEtOOEt
O
O
OHH
H
OHCEtO OEt
O
OH
O
H
Alternativer Reaktionsweg
Benzaldehyd und Acetanhydrid (Zimtsäuresynthese nach Perkin)
O
OH3C
O
CO
O
H
CH3
OH
- H
HH3C
OKOAc O
OH3C CH2
O O
OO
O
OH
O O
O
O
HO O
OH
O
OH
O
H2O
+
O
OH3C
Intramolkulare Esterbildungschneller als E1cB(6-gliedriger ÜZ!)
Gute Abgangsgruppe
Basenkatalysierte Aldolkondensation von Benzil mit 1,3-Diphenylaceton
O O- H
KOH/Ethanol
OO
OHO
O
Ph Ph
O
OPhPh
OHH
Ph PhOHHOPhPh
O
Ph Ph
PhPh
Ph
OPhPh
O
Ph Ph
PhPh
+
PhO
Haloform-Reaktion
CH3
O
CH2
O- H (Base)
O O
Cl ClO
O
Cl
CH2
O
O
Cl- H (Base)CH
O
O
ClC
O
O
Cl
ClCl
C
OH
O
Cl
ClCl
OH
O O
O
OH + CCl
Cl Cl
O
O
O + CCl
Cl Cl
H
+ Cl
stärkere C-H-Säure alsals Ausgangsverbindung
Cl2 + H2O HCl HOCl+Disproportionierung von Hal2 in wässriger Lösung:
Cl2 + 2 NaOH NaCl NaOCl+Gleichgewichtsverschiebung im alkalischem: + H2O
Calciumhypochlorit: Stabile Lagerform, ca 60% Ca(OCl)2, der Rest ist CaO und Ca(OH2)
Alkylierung von Malonestern
O
CH2
EtO
O
CH
EtOOEt
O Base
OEt
O OHCEtO OEt
O- H H
Br
H
Mögliche Nebenreaktionen:
H
Br
HH H E2
OHCEtO
O
CEtOOEt
O Base
OEt
O O
CEtO OEt
O- HH
Br
H
Schwächere Säureals Malonester
Deshalb: Möglichst schwache Basen (K2CO3), Phasentransferkatalyse
Pyrrol-Synthese nach Knorr
O
O
ON S OO
ONH2
O
O
+H
HHSN2-ähnlich
NH2
O
O
O
O+
NH2
O
OO
O
NH
O
OOH
O
NH
O
O
O
NH
O
O
O
Halbaminal
NHO
O
NHO
OOH H O
NHO
OOH
NHO
O
HH
Base- H
Enamin
NH
O
O
O
NH
O
O
O
- OH
- OH
Aromatischesp-System
![Reaktionen in der Cavity · Reaktionen in der Cavity Übergangsmetall -katalysierte Reaktionen mit konkaven 1,10 -Phenanthrolin -überbrückten Calix[6]arenen Dissertation](https://img.pdfslide.org/doc/110x75/5ba0926309d3f259468d095a/reaktionen-in-der-cavity-reaktionen-in-der-cavity-uebergangsmetall-katalysierte.jpg)
![Reaktionen in der Cavity - CORE · Reaktionen in der Cavity Übergangsmetall -katalysierte Reaktionen mit konkaven 1,10 -Phenanthrolin -überbrückten Calix[6]arenen Dissertation](https://img.pdfslide.org/doc/110x75/5ba0926309d3f259468d0971/reaktionen-in-der-cavity-core-reaktionen-in-der-cavity-uebergangsmetall-katalysierte.jpg)
