[8] A. Schmidpeter, A. Willhalm, Angew. Chem. 96 (1984) 901; Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 23 (1984) 903; R. 0. Day, A. Willhalm, J. M. Hol- mes, R. R. Holmes, A. Schmidpeter, ibid. 97 (1985) 775 bzw. 24 (1985) 764.

191 Arbeit.soor.schrijl: 7 . CI: Eine gelbe LOsung von 0.80 g (3 mmol) 6 . CI in 20 mL Ethanol wird nach Zugabe von 0.60 mL 30proz. waBrigem Was- serstoffperoxid (6 mmol) heiB und entbrbt sich innerhalb 10 min; dabei fillt farbloses kristallines 7 . CI aus. Ausheute: 0.83 g (93%). Fp= 194- 196°C (Zers.). "PI'HJ-NMR (D,O): 6= -3: "CI'HJ-NMR (D20, CDKN): 6= 170 (d, 'JrC.= 139 Hz. Amidinio-C), 45 (d, ' J K . = 2 . 8 Hz,

[lo] Farblose Kristalle alis Aceton, Fp=22&?26"C (Zers.). Monoklin, R / c , a= 10.419(2), h=6.958(2), c = I1.959(2) A. fl= 105.24(2)", 2=2. Enraf- Nonius-CAD4-Diffraktometer, MoKm (Graphit-Monochromator) fur 2"S20S5Oo; I179 unabhangige Reflexe mit / k 2 a I ; R=0.064, R, = 0.094. Weitere Einzelheiten zu der Kristallstrukturuntersuchung kOnnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- legungsnummer CSD-51'800, der Autoren und des Zeitschriftenzitats an- geforden werden.

[ I I ] Die Struktur der PO,-Gruppe entspricht der im Bis(tetramethy1amidi- nio)diphosphonat: F. Sanz, J. J. Daly, J. Chem. Sor. Dalton Trans. 1972. 2267.

CH3); 'H-NMR (DZO): 6=3.30 (CH,).

Reaktivitat von anionischen, funffach koordinierten Si-Komplexen gegeniiber Nucleophilen Von Alain Boudin. GeneviPve Cerueau, Claude Chuit, Robert J . P. Corriu* und Catherine Reye

Die Reaktivitat von anionischen, funffach koordinierten Siliciumkomplexen gegenuber Nucleophilen interessiert aus zwei Griinden: 1. Hypervalente anionische Silicium- verbindungen sind seit langem bekanntl'], und ihre Struk- turen wurden untersucht[21; ReaktivitHtsstudien wurden aber nur vereinzelt und hauptsachlich a n sechsfach koordi- nierten Spezies d~rchgefiihrt~'". '~. 2. Fiinffach koordinierte Siliciumkomplexe sind interessante Objekte fur mechani- stische Studien. Die nucleophile Substitution a n R,SiX- Verbindungen kann durch Nucleophile, die besonders gut a n Silicium koordinieren, aktiviert werden (Fe, Hexame- thylphosphorsauretriamid (HMPA) oder RC07)[41. Diese Nucleophile tauchen im Endprodukt nicht auf. Die Akti- vierung siliciumorganischer Verbindungen mit F' ist fur die organische Synthese von groBem Nutzen. Bindungen

Fe aktiviert werden, und selbst P-O-[6"1 und P-X-Bindun- ge#"] wurden fur einige neue Synthesemethoden zugang- lich.

Wir haben einen Mechanismus fur die Aktivierung von Si-X-Bindungen durch Nucleophile vorgeschlagen[4"l, bei dem der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Angriff des Nucleophils Nu auf ein funffach koordiniertes Silici- umzentrum ist. Dieses wird vorher uber eine reversible Ko- ordination des aktivierenden Nucleophils (Cat) gebildet (Schema 1 oben). Dieser Mechanismus wurde jedoch zu- mindest fur die Aktivierung von Si-CI- und Si-Br-Bin- dungen['] in Zweifel gezogen. Das Siliciumzentrum des funffach koordinierten Addukts ist sterisch starker bean- sprucht und weniger elektrophil und folglich einem nu- cleophilen Angriff weniger zuganglich als eine vierfach koordinierte Spezies. Es wurde deshalb ein alternativer Mechanismus (,,doppelter Austausch") vorgeschlagen[*] (Schema 1 unten).

Wir untersuchten nun die Reaktion der Komplexanio- nen 1 mit Nucleophilen (Hydriden, R'MgX und R'Li,

wie Si-H[S"l, Si-0[5a.bl, Si-N[scl und Si-C[5dl konnen mit

0 R3SiX R3Si-Nu + Xe

Cat

0 RsSi-X % R3Si-Nu + Xo

Schema 1. Cat= Fe, RCO?, HMPA, Dimethylsulfoxid (DMSO).

siehe Schema 2). Von 1 sind stabile Ammonium- und Na- triumsalze bekanntl'l.

1, R = Me, P h , 1-Naphtyl

Hydride wie LiAlH4, iBuzAIH oder Et3AI/NaH reagie- ren mit 1 zu den Silanen RSiH3. Grignard-Reagentien und Organolithium-Verbindungen reagieren selektiver; in Ab- hangigkeit vom Verhaltnis Reagens (R'MgX oder R'Li): 1 werden zwei Produkttypen gebildet: Beim Verhaltnis 2 : 1 entstehen nach anschliefiender Reduktion mit LiAIH4 vor allem Silane des Typs RR$SiH; ist der UberschuB an R'MgX oder R'Li noch grijljer, so werden die vierfach sub- stituierten Silane RSiR; gebildet. RR'SiH2, Silane, bei de- nen nur eine Si-C-Bindung neu geknupft wurde, werden unabhangig von den experimentellen Bedingungen hoch- stens in 10% Ausbeute erhalten. Folglich sollte die Erstsub- stitution der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Ge- samtreaktion sein.

r r ! RSiH3 R = CBHS, 1-Naphtyl (70-7570)

b e R S a \ R = P h ; R'= Me (78$), nBu (85%) R = Me; R = P h (63%)

R'MgX

ObmchuB 1 - RSiR; R = Me; R' = CHFCH-CH~ (6270),

Ph-CSC (8274) \\ R = P h ; R'= nBu-C=C (54%), P h (80%) \\ \- RR'ZSiH R = Ph; R' = Bu (5774)

W R R ' 2 S i H R = I'h; R '= Et (4070), iPr (4570) R = Me; R' = €'hCH2 (86%)

Schema 2. Hydrid = LiAIHc iBu,AIH, Et,AI/NaH

[*I Prof. Dr. R. J. P. Corriu, A. Boudin. Dr. G. Cerveau. Dr. C. Chuit, Dr. C. Reye lnstitut de Chimie Fine, Universitb des Sciences et Techniques du Languedoc Unit6 Associee C.N.R.S. U.A. 1097 Place Eugene Bataillon, F-34060 Montpellier C6dex (Frankreich)

Wir haben dariiber hinaus die Reaktivitat von 1 mit der der friiher untersuchten Verbindung 2 [ ' O 1 verglichen. 1 (R= Ph) reagiert bei Raumtemperatur innerhalb von 3 h

Angew. Chem. 98 0 9 8 6 ) Nr. 5 412 0 VCH VerlagsgesellschaJi mbH. 0-6940 Weinheim, I986 0044-8249/86/0505-0472 $ 02.50/0

mit fiinf Aquivalenten PhMgBr, wobei in 80% Ausbeute Ph,Si gebildet wird. 2 ergibt dagegen selbst nach 20 h und in Gegenwart eines groDen Uberschusses an Grignard- Reagens nur 35% Ph.,Si. Offenbar sind die funffach koor- dinierten, anionischen Siliciumspezies reaktiver als die vierfach koordinierten.

Damit ist bewiesen, dal3 funffach koordinierte, anioni- sche Siliciumspezies nucleophil angreifbar sind und als mogliche Zwischenstufen bei nucleophilen Substitutionen an Silicium in Betracht kommen. Der von uns vorgeschla- gene Mechanismus (Schema 1 oben) kann folglich nicht mit den Argumenten ,,sterische Hinderung" oder ,,vermin- derte Elektrophilie des Siliciums" ausgeschlossen werden. Diese Kriterien gelten zwar bei nucleophilen Substitutio- nen am Kohlenstoff, sie diirfen jedoch nicht schematisch auf Silicium ubertragen werden.

A rbeitsvorschrijten RRiSiH: Zwei Aquivalente der Organometall-Verbindung werden zu einer Suspension von 20 mmol 1 in 100 mL Ether getropft. WILhrend der Zugabc steigt die Temperatur auf 30°C. Die Rcaktionsmischung wird 1 h unter RLlckfluD erhitzt, mit eincm UbenchuD an LiAIH, vcrsctzt und eine wcitcrc Stunde zum Sicden erhitzt. Die Hydrolyse erfolgt mit H,SQ (25%). und das Silan wird rnit Ether extrahicrt. Die EtherlOsung wird mit je zwci Portionen 2N Natronlauge und Wasser gewaschen und iiber MgS04 gelrocknet. D e r Ether wird im Vakuum cntfernt, das Silan dcstillicrt (IR-. NMR- und Mas- senspektroskopie). RSiR;: Die Suspension von 1 in Ether wird mit der Organometall-Verbin- dung im UberschuD (3.6 Aquivalente) versetzt. AnschlicDcnd wird die Mi- schung I h unter RiickfluD erhitzt und dann mit HzSO, (25%) hydrolysiert. Das Wan wird wic oben beschriebcn isoliert.

Eingegangen am 11. Dezembcr 1985, vcranderte Fassung am 6. Fcbruar 1986 [Z 15791

[I] a) A. Weiss, A. Herzog in C. Bendz. I. Lindqvist (Hrsg.): Biochemirrry ofSi/icon and Related h b l e m s . Plenum, New York 1978, S. 109: b) R J. P. Comu, C. Cuerin, J. J. E. Moreau. Top. Srereochem. I5 (1984) 158, zit. Lit.

[2] a) F. P. Boer, J. J. Flynn, J. W. Turley. J. Am. Chem. Soc. 90( 1968) 6973; J. J. Flynn. F. P. Boer, ibid. 91 (1969) 5756; b) J. J. Harland, R. 0. Day, J. F. Vollano. A. C. Sau. R. R Holmcs, ibid. 103 (1981) 5269; R. R Hol- mes, R. 0. Day, J. I. Harland. A. C. Sau, J. M. Holmes, Organomerallics 3 (1984) 341; R R Holmes, R 0. Day, V. Chandrasekhar, J. M. Hol- mes, fnorg. Chem. 24 (1985) 2009.

[3] a) E. M. Soshcstvcnskaya, Zh. Obshch. Khim. 22 (1952) 1122; b) M. Ku- mada. K. Tamao. J. 1. Yoshida, 1. Organome?. Chem. 239 (1982) 115; c) R. Miillcr, 2. Chem. 24 (1984) 41. zit. Lit.

141 a) R. J. P. Corriu. C. Dabosi, M. Martincau. J. Chem. Sm. Chem. Corn- mun. 1977, 649; J. Organomc?. Chem. I54 (1978) 33; ibid. 186 (1980) 2 5 ; b) R. J. P. Comu, C. Gucrin, Adu. Organome?. Chem. 20 (1982) 265.

[5] a) R J. P. Comu, R. Perz, C. Reye, Terrahedron 39 (1983) 999. zit. Lit.; b) 0. W. Welster, W. R. Hcrtler, D. Y. Sogah. W. 8. Farnham, T. V. Rajanbabu, J. Am. Chem. Soc. I05 (1983) 5706; J. Boyer. R 1. P. Corriu, R Pen, C. Reye, Termhedron 39 (1983) 117: R J. P. Corriu, R Perz, Fe'errahedron Le??. 26 (1985) 1311; 1. Kuwajima. E. Nakamura, J. Am. Chem. SOC. 97 (1975) 3257; I. Kuwajima, E. Nakamura, M. Shimizu, ibid. 104 (1982) 1025; R Noyori, K. Yokoyama, J. Sakata, 1. Kuwajima, E. Nakamura, M. Shimizu, ibid. 99 (1977) 1265; c) R J. P. Comu, V. Huynh, I. 1. E. Moreau, M. Pataud-Sat. Terrahedron Len. 23 (1982) 3257; d) E. Nakamura, T. Murofushi, M. Shimizu, I. Kuwajima, J. Am. Chem. Soe. 98 (1976) 2346; A. Hosomi, A. Shirabata, H. Sakurai, Terra- hedron Let?. 1978. 3043; 1. Kuwajima, E. Nakamura, K. Hashimoto, Fe- rrahedron 39 (1983) 975.

161 a) K. K. Ogilvie. S. L. Beaucage, N. Thcrault, D. W. Entwistle. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 1277; b) R. J. P. Comu, C. F. Lanneau, J. P. Dutheil, ibid. 106 (1984) 1060.

[7] a) J. Chojnowski, M. Cypryk. I. Michalski, 1. Organome?. Chem. 161 (1978) C31; b) A. R. Bassindale, T. Stout, ibid. 238 (1982) C41.

181 H. K. Chu, M. D. Johnson, C. L. Frye, J. Organornet. Chem. 271 (1984) 327.

191 a) C. L. Frye, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 3170; DBP 1493601 (1964); b) R. Comu, G. Cervcau. C. Chuit, C. Reye, Fr. Pat. 5130811/YS (1984).

[lo] S. Cabiddu, A. Maccioni. M. Secci, Gazz. Chim. f?al. I 0 1 (1971) 512.

Umsetzung von Grignard-Reagentien mit dianionischen, sechsfach koordinierten Si-Komplexea: Organosilicium-Verbindungen aus Kieselgel Von Alain Boudin, Geneviive Cerveau. Claude Chuit. Robert J. P. Corriu* und Catherine Reye Organosilicium-Verbindungen sind heute fiir so ver-

schiedene Gebiete wie die organische Synthese"' und die Herstellung von Keramikenr21 wichtig. Bisher stellte man sie aus elementarem Silicium her, sei es durch ,,direkte Synthese" (Ro~how-Synthese)~~~, auf der metallorgani- schen Routei4] oder durch Hydrosilylierungsreakti~nen~~~. Bei der Suche nach neuen Wegen wurde auch Kieselgel als Ausgangsmaterial venvendetr6l. Friiheren Berichten zu- folge kiinnen sechsfach koordinierte Siliciumkomplexe von Brenzkatechin 1 in Wasser direkt aus Kieselgel darge- stellt werden"]; diese Reaktion entspricht einer Depolyme- risation von SiOz unter Bildung eines monomeren Silici- umkomplexes.

Wir untersuchten nun - wie zuvor bei anionischen, fiinf- fach koordinierten Siliciumkomplexeninl - die Reaktivitlrt starker Nucleophile gegeniiber den unter WasserausschluD darge~tellten[~I, sehr stabilen Natrium- und Kaliumsalzen la bzw. l b . Die Reaktionen fiihrten zur Knupfung von Si- licium-Kohlenstoff-Bindungen und sind damit eine neue Methode zur Darstellung von Organosilicium-Verbindun- gen. l b setzt sich schon bei 0°C mit Ethylmagnesiumbro- mid innerhalb von 15 Minuten in 15% Ausbeute zu o-Tri- ethylsiloxyphenol 2a um [GI. (a)].

EtaO

0 OC, 15rnln l b + 3 EtMgBr

Der Reaktionsverlauf hlrngt vom Grignard-Reagens ab: Handelt es sich urn eine Alkyl-Grignard-Verbindung, wer- den, unabhlrngig vom Molverhlrltnis l a : Grignard-Verbin- dung, drei Si-C-Bindungen geknupft. Die o-Siloxyphe- nole 2 kiinnen isoliert werden (Schema 1). Sie reagieren mit Nucleophilen zu Organosilicium-Verbindungen weiter. Interessantenveise kiinnen diese Produkte (3, 4 und 6) auch direkt aus der Zwischenstufe A erhalten werden (Schema 1). Handelt es sich hingegen um ein Allyl-, Phe- nyl- oder Alkinyl-Grignard-Reagens, entstehen, wiederum unabhhgig vom Molverhilltnis l a : Grignard-Verbindung, direkt die Tetraorganosilane SIR, 7. Die Zwischenstufe A kann auch mit HCl gespalten werden, wobei ein Trialkyl- chlorsilan 5 entsteht.

1.1 Prof. Dr. R. J. P. Corriu, A. Boudin, Dr. G. Ccrveau, Dr. C. Chuit, Dr. C. Reye Institut de Chimie Fine, Universitl: des Sciences et Techniques du Langucdoc Unite Associee C.N.RS. U.A. 1097 Place Eugene Bataillon. F-34060 Montpellier CCdex (Frankreich)

Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 5 0 VCH Vedagsgesellschafr mbH. 0-6940 Weinheim. 1986 lW44-8249/86/0505-0473 S 02.50/0 413