Reaktivitätsstudien an Metalloborylenkomplexen und Eisen ... · Meinem ehemaligen Laborkollegen Dr. Thomas Kramer für die sehr angenehme, ruhige Arbeitsatmosphäre, die guten Ratschläge

Julius-Maximilians-Universität

Würzburg

Reaktivitätsstudien

an

Metalloborylenkomplexen

und

Eisen-substituierten Borirenen

Dissertation

zur Erlangung des

naturwissenschaftlichen Doktorgrades

Katharina Ferkinghoff

Würzburg 2015

Reaktivitätsstudien

an

Metalloborylenkomplexen

und

Eisen-substituierten Borirenen

Dissertation zur Erlangung des

naturwissenschaftlichen Doktorgrades der

Julius-Maximilians-Universität Würzburg

vorgelegt von

Katharina Ferkinghoff

aus

Erlenbach am Main

Würzburg 2015

Eingereicht bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie am: 01.07.2015

Gutachter der schriftlichen Arbeit:

1. Gutachter: Prof. Dr. Holger Braunschweig

2. Gutachter: Prof. Dr. Maik Finze

Prüfer des öffentlichen Promotionskolloquiums:

1. Prüfer: Prof. Dr. Holger Braunschweig

2. Prüfer: Prof. Dr. Maik Finze

3. Prüfer: Prof. Dr. Ingo Fischer

Datum des öffentlichen Promotionskolloquiums: 18.09.2015

Doktorurkunde ausgehändigt am: ____________________

Meinen Eltern

Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Experimente wurden in der Zeit von Mai 2012

bis April 2015 am Institut für Anorganische Chemie der Julius-Maximilians-Universität

Würzburg unter der Leitung von Herrn Professor Dr. Holger Braunschweig durchgeführt.

Die vorliegende Arbeit wurde auszugsweise veröffentlicht unter:

Hydridoborylene Complexes and Di-, Tri- and Tetranuclear Borido Complexes

with Hydride Ligands

J. Bauer, S. Bertsch, H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, K. Ferkinghoff, C. Hörl, K.

Kraft, K. Radacki:

Chem. Eur. J. 2013, 19, 17608–17612.

M-B Bond Activation of Boryl-, Borylene and Metalloborylene Complexes by

Isonitriles

H. Braunschweig, W. C. Ewing, K. Ferkinghoff, A. Hermann, T. Kramer, R. Shang, E.

Siedler, C. Werner:

2015, eingereicht.

Untersuchungen zur Reaktivität von Boriren- und Boridokomplexen

F. Rauch

Bachelorarbeit, 2013, Universität Würzburg

DANKSAGUNG

An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen bedanken, die mich während der

Promotionszeit in fachlicher oder menschlicher Hinsicht unterstützt haben.

Mein herzlichster Dank gilt…

Allen voran meinem Doktorvater Prof. Dr. Holger Braunschweig für das in mich gesetzte

Vertrauen und die Möglichkeit meine Promotion unter perfekten Bedingungen in seinem

Arbeitskreis durchführen zu dürfen. Ich danke dir auch für die Möglichkeit meine Ergebnisse

auf zahlreichen Konferenzen im In- und Ausland präsentieren zu dürfen sowie für die stets

offene Tür und deine ansteckende Begeisterung für die Chemie. Danke Holger für die sehr

schöne Zeit in deinem Arbeitskreis!

Meiner Vorgängerin Dr. Katharina Kraft für die anfänglich gute Betreuung und kurze

Einführung in das Themengebiet, ihrer Hilfsbereitschaft und Unterstützung.

Meinem ehemaligen Laborkollegen Dr. Krzysztof Radacki für die freundliche Aufnahme als

„Kathi“ in das Labor 211, die angenehme Arbeitsatmosphäre und gute Musik (für Peter

Gabriel: „Red Rain“, (g….. Lied), „don`t give up“, …), wie auch für das Einlernen und

diverse Problemlösungen bezüglich der Kristallographie.

Meinem ehemaligen Laborkollegen Dr. Thomas Kramer für die sehr angenehme, ruhige

Arbeitsatmosphäre, die guten Ratschläge und die immerwährende Hilfsbereitschaft sowie für

das Korrekturlesen dieser Arbeit. Ich danke dir auch für deine Freundschaft außerhalb des

Laboralltags.

Meinen ehemaligen Laborkollegen des Labors 215: Christine „Chrissi-Delfin“ Werner,

Marius „MJ-Jak“ Schäfer und Felix Weißenberger für die tolle Zeit, die hervorragende

Arbeitsatmosphäre sowie zahlreiche „Laborinterne Specials“ wie Quarktaschen-Freitag,

Movie-Monday, Schlager-Freitag…ihr seid die Besten.

Ganz besonders dir liebe Chrissi… für das Versorgen mit Boridokomplex für den Endspurt

dieser Arbeit. Vor allem aber danke ich dir für deine Freundschaft…deine Hilfe während der

Doktorarbeit, die gemeinsamen Mittags- und Kaffeepausen, zahlreiche Bauchschmerzen und

Tränen vor Lachen, die sportlichen Tätigkeiten wie Badminton, Thai-Bo etc., die vielen

lustigen Feiern in- und außerhalb der Uni, die vielen (ernsten) Gespräche… dafür, dass du so

bist wie du bist…ohne dich wäre die Doktorarbeit so nicht möglich gewesen. DANKE!

Meinem Bachelor-Studenten Florian Rauch für die Begeisterungsfähigkeit, die gute

Zusammenarbeit und den Beitrag zu dieser Arbeit sowie meinem Masterpraktikanten Tobias

Bischof.

Dr. Rian Dewhurst und Dr. Rong Shang für die Arbeit und Mühe an den gemeinsamen

Publikationen. Danke Rian für das Korrekturlesen der englischen Zusammenfassung dieser

Arbeit.

Dr. Krysztof Radacki, Dr. Thomas Kramer und Dr. Alexander Damme danke ich für

Röntgenstrukturmessungen und sämtliche Hilfestellungen bei der Einarbeitung in diese

Materie, sowie Hauke Kelch für die Hilfe bei den UV/Vis-Messungen.

Dr. William „Bill“ Ewing, Dr. Mehmet Ali Celik und Dr. Jürgen Bauer für das Anfertigen

sowie interpretieren quantenchemischer Rechnungen.

Dr. Ivo Krummenacher für das Korrekturlesen der vorliegenden Arbeit sowie einigen guten

Tipps.

Kai Hammond danke ich für die Synthese von Edukten und sein Erheiterungstalent durch

zahlreiche Kurzvideos und Sascha Stellwag-Konertz für die stete Versorgung mit diversen

Verbrauchsmaterialien.

Den NMR-Abteilung um Dr. Rüdiger Bertermann und Marie-Luise Schäfer, sowie Dr.

Carsten Kollann für die Messung von NMR-Spektren und Hilfe bei deren Auswertung, bei

Liselotte Michels und Sabine Timmroth für die Messung der Elementaranalysen, beim

Glasbläser Berthold Fertig für die Anfertigung und Reparatur etlicher Glasgeräte und beim

Werkstatt-Team Alfred Scherzer, Manfred Reinhart, Alois Ruf und Wolfgang Obert für die

Unterstützung im täglichen Laboralltag.

Birgit Zepke, Sabine Timmroth und Cornelia Walter danke ich für sämtliche organisatorische

Tätigkeiten und für die unkomplizierte Zusammenarbeit und stete Hilfsbereitschaft.

Allen aktuellen und ehemaligen Mitgliedern des Arbeitskreises Braunschweig für die

freundliche Aufnahme, die hervorragende Arbeitsatmosphäre, für sämtliche Hilfestellungen

jedweder Art und für zahlreiche schöne und lustige Stunden. Unvergessen bleiben natürlich

auch die beiden Tagungen (IRIS: Kanada 2012, IMEBoron: Prag 2014)! Für die tolle Zeit

währenddessen und danach möchte ich mich bei allen Mitreisenden bedanken… IRIS: Tom,

Klaus, Johannes W., Christian, Johannes B., Kris, Rong… IMEBoron: Resi, Christoph, Tom,

der „Ulle“, Hauke, Marius, Bill, Rong, Bret…danke auch an alle überlebenden des

einzigartigen Pub-Crawls und des „Revivals“… ihr wart spitze!

Resi „Daisy D“ für viele lustige, unterhaltsame Stunden… gute Gespräche, das Cup-Cake-

Backen, Sektchentrinken, Feiern, Hüftenschwingen, Händchenhalten,… für gemeinsames

Lachen und Weinen… Danke für deine Freundschaft.

Chrissi, Eva, Resi, Silvia, Lisa, Ulli und Nadja für viele lustige und unvergessene Mädels-

Abende bei gutem Essen, Sekt, Wein und unterhaltsamen Gesprächen sowie Filmen .

Den Chi-Chi-Chicas Simone, Susanne, Sabine, Heidi und Amelie ohne die die Zeit hier in

Würzburg nur halb so viel Spaß gemacht hätte.

Meinem Bruder Johannes für seine Leichtigkeit durchs Leben zu gehen, seine lockere, lustige

und offene Art… du warst und bist mir immer ein großes Vorbild. Ich hätte mir keinen

besseren großen Bruder wünschen können.

Meinen Eltern Burkhard und Elisabeth für das in mich gesetzte Vertrauen, den Glauben an

mein Können, den Zuspruch wenn mich der Mut mal verlassen hat und die stete

Unterstützung in jedweder Hinsicht… ohne euch wäre mir ein erfolgreicher Abschluss meines

Studiums und meiner Promotion nicht möglich gewesen. Ich bin unendlich stolz eure Tochter

zu sein. Danke, dass ihr immer für mich da seid!!!

Meinem Freund Sebastian, der immer für mich da war und ist, der mich liebevoll in allem

stärkt und unterstützt. Danke für deine Hilfe, deine Ratschläge und deine Zuneigung in allen

Lebenslagen… Danke, dass es dich gibt und für die wunderschöne gemeinsame Zeit!!!

Abkürzungsverzeichnis:

Å = Angström

ArF = 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl

Ar = Aryl

B2Cat2 = Bis(Catecholato)diboran

ber. = berechnet

br = broad/breit

tBu = tert-Butyl

bzw. = beziehungsweise

°C = Grad Celsius

ca. = circa

cal = Kalorien

Cat = Catechol

CCDC = Cambridge Cristallographic

Data Centre

cent = Centroid

CHN = Elementaranalyse

CIF = Cristallographic Information

File

cm = Zentimeter

CO = Kohlenstoffmonoxid

Cp = Cyclopentadienyl

Cp´ = Methylcyclopentadienyl

Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl

Cy = Cyclohexyl

d = Dublett

DFT = Dichtefunktionaltheorie

Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl

Dur = Duryl

E = Energie

E = Hauptgruppenelement

et al. = et alii (lat.: und andere)

Et = Ethyl

etc. = et cetera, und so weiter

exp. = experimentell

Fc = Ferrocenyl

Fp2* = (Pentamethyl)cyclopenta-

dienyl-Dicarbonyleisen Dimer

FT = Fourier-Transformation

Fur = Furanyl

g = Gramm

° = Grad

HV = Hochvakuum

Hz = Hertz

HOMO = Highest Occupied Molecular

Orbital

ItBu = 1,3-Di-tert-Butylimidazol-2-

yliden

IDipp = 1,3-Bis-(2,6-Diisopropyl-

phenyl)-imidazol-2-yliden

IMe = 1,3-Dimethylimidazol-2-yliden

IMes = 1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden

IR = Infrarot

J = Joule

K = Kalvin

kcal = Kilokalorien

konz. = konzentriert

L = Ligand

LB = Lewis-Base

LUMO = Lowest Unoccupied Molecular

Orbital

Lut = 3,5-Lutidin

M = Metall

m = Multiplett

Me = Methyl

Abkürzungsverzeichnis:

Mes = Mesityl

Mes* = Supermesityl

mg = Milligramm

MHz = Megahertz

min = Minuten

mL = Milliliter

mmol = Millimol

µmol = Mikromol

mol = Mol

mt = 2-Sulfanyl-1-methylimidazol

N2 = Stickstoff

NBO = Natural Bond Order

NHC = N-Heterocyclisches Carben

NMR = Nuclear Magnetic Resonance

Kernmagnetische Resonanz

Ph = Phenyl

Pin = Pinacolato

pm = Pikometer

ppm = parts per million

iPr = iso-Propyl

Pyrr = Pyrrol

q = Quartett

QTAIM = Quantum Theory of Atoms In

Molecules/Quantentheorie von

Atomen in Molekülen

R = beliebiger Substituent (sofern

nicht anders angegeben)

RT = Raumtemperatur

s = Singulett

t = Triplett

THF = Tetrahydrofuran

Thio = Thiophenyl

Tp = Terphenyl

trans = auf der entgegengesetzten Seite

liegend

usw. = und so weiter

VE = Valenzelektron

vgl. = vergleiche

vs. = versus

WBI = Wiberg-Bond-Index

X = Halogen

z. B. = zum Beispiel

2c2e = zwei-Zentren-zwei-Elektronen

Verzeichnis verwendeter Symbole

a Kantenlänge der Elementarzelle α Winkel der Elementarzelle

b Kantenlänge der Elementarzelle β Winkel der Elementarzelle

c Kantenlänge der Elementarzelle γ Winkel der Elementarzelle

J Kopplungskonstante δ chemische Verschiebung

V Volumen der Elementarzelle λ Wellenlänge

Z Anzahl unabhängiger Moleküle in

der Elementarzelle

σ Standardabweichung

Inhaltsverzeichnis

A) Einleitung ........................................................................................................................... 1

1 Übergangsmetallkomplexe des Bors ...................................................................................... 1

1.1 Borankomplexe ............................................................................................................ 3

1.2 Borylkomplexe ............................................................................................................. 4

1.3 Borylenkomplexe ......................................................................................................... 9

1.4 Boridokomplexe ......................................................................................................... 18

2 Ungesättigte Borheterocyclen ............................................................................................. 22

B) Zielsetzung ....................................................................................................................... 27

C) Diskussion und Ergebnisse ............................................................................................... 29

1 Synthese und Charakterisierung von Metalloborylenkomplexen ........................................ 29

1.1 Umsetzung von [Cp*(OC)2FeBCl2] (11) mit Na2[M(CO)5] ....................................... 29

1.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit [Cp(H)W(CO)3] ............ 31

2 Synthese und Charakterisierung Metall-Basen-stabilisierter Boridokomplexe ................... 34

2.1 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpM(CO)2}(µ

3-B)] (76, 77) ......... 34

2.2 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}2{CpW(CO)2}(µ

4-B)] (78, 79) ....... 39

3 Untersuchungen zur Synthese neuartiger Eisen-substituierter Borirene via

Borylentransfer ..................................................................................................................... 44

3.1 Synthese und Charakterisierung neuer Eisen-substituierter Borirene ........................ 45

3.2 Vergleich der experimentellen Daten der Eisen-substituierten Borirene

80, 84 und 86 .............................................................................................................. 60

3.3 Synthese und Charakterisierung neuartiger Ferro(bis)borirene ................................. 62

3.4 Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften von Eisen-substituierten

Borirenen .................................................................................................................... 68

4 Untersuchungen zur Reaktivität von Eisen-substituierten Borirenen .................................. 69

4.1 Versuche zur Eisen–Bor-Bindungsspaltung von 63 .................................................. 69

4.2 Versuche zur Quarternisierung von Eisen-substituierten Borirenen .......................... 72

4.3 Versuche zur Ringerweiterung ................................................................................... 73

4.4 Synthese und Charakterisierung neuer Boroniumionen ............................................. 74

5 Reaktivität von Boryl- und Boridokomplexen gegenüber Isonitrilen .................................. 82

5.1 Reaktivität von Manganborylkomplexen mit Isonitrilen ........................................... 83

5.2 Reaktivität von Boridokomplexen mit Isonitrilen ..................................................... 88

6 Reaktivitätsuntersuchungen des insertierten Isonitrilkomplexes 103 .................................. 95

6.1 Umsetzung von 103 mit Tris(pentafluorphenyl)boran ............................................... 95

6.2 Umsetzung von 103 mit Chlorwasserstoff ................................................................. 96

D) Zusammenfassung ............................................................................................................ 99

E) Summary ........................................................................................................................ 106

F) Experimentalteil ............................................................................................................. 114

1 Allgemeine Ausführungen ................................................................................................. 114

1.1 Arbeitstechniken ...................................................................................................... 114

1.2 Analytik .................................................................................................................... 114

1.3 Ausgangsverbindungen ............................................................................................ 115

2 Synthesen und Charakterisierungen ................................................................................... 116

2.1 Darstellung von Metalloborylenkomplexen ............................................................. 116

2.1.1 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Mo(CO)5}] ............ 116

2.1.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) ............................ 116

2.1.3 Synthese von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){(η

5-C5H5)W(CO)2}] (74) ... 117

2.2 Darstellung Metall-Basen-stabilisierter Boridokomplexe........................................ 118

2.2.1 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpW(CO)2}(µ

3-B)] (76) .. 118

2.2.2 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpMo(CO)2}(µ

3-B)] (77) . 118

2.2.3 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpW(CO)2}(µ

4-B)] (78) . 119

2.2.4 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpMo(CO)2}(µ

4-B)] (79) 120

2.3 Darstellung von Eisen-substituierten Borirenen ...................................................... 121

2.3.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}] (81) ................................ 121

2.3.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}] (82) .................. 122

2.3.3 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}] (83) 122

2.3.4 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}] (84) ....................... 123

2.3.5 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(SiMe3)}] (85) ............. 124

2.3.6 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(Ph)}] (86) ................... 125

2.3.7 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(BCat)2}] .................. 125

2.4 Darstellung von Ferro(bis)borirenen ........................................................................ 126

2.4.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]2 (87) ............................ 126

2.4.2 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)}]2

(88) ................................................................................................................... 127

2.4.3 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)}]2 (89) . 127

2.5 Versuche zur Fe–B-Bindungsspaltung von 63 ......................................................... 127

2.5.1 Umsetzung von 63 mit Br2 ............................................................................... 127

2.5.2 Umsetzung von 63 mit H2 ................................................................................ 128

2.5.3 Umsetzung von 63 mit HCl .............................................................................. 128

2.6 Darstellung von Borironiumionen ........................................................................... 129

2.6.1 Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (90) .................... 129

2.6.2 Synthese von [{(IMeMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (91) .............. 130

2.6.3 Versuch zur Synthese von [{(IiPr)2BC2(SiMe3)2}][(η

5-C5Me5)Fe(CO)2] (92) 130

2.6.4 Versuch zur Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)(B(NMe)2)}]

[(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (93) ................................................................................ 131

2.7 Reaktivität von Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen .............................. 131

2.7.1 Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}] (95) ............................................ 131

2.7.2 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}] (96) ....................... 132

2.7.3 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BCl2}] .............................. 132

2.7.4 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BCl2}] ............................... 132

2.7.5 Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN

tBu)2BCl2}] (99).............. 133

2.7.6 Versuche zur Darstelung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BCl2}]

(100) ................................................................................................................. 134

2.7.7 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN

tBu)2BBr2}]134

2.7.8 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BBr2}] 134

2.8 Reaktivität des Boridokomplexes 43 gegenüber Isonitrilen .................................... 135

2.8.1 Versuche zur Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(CN

tBu)}B{(CN

tBu)2

Cr(CO)5}] ......................................................................................................... 135

2.8.2 Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) 135

2.8.3 Umsetzung von 43 mit MesNC ........................................................................ 136

2.8.4 Umsetzung von 43 mit Mes*NC ....................................................................... 136

2.9 Reaktivitätsuntersuchungen von 103 ....................................................................... 137

2.9.1 Umsetzung von 103 mit BPf3 ........................................................................... 137

2.9.2 Umsetzung von 103 mit benzolischer HCl (118) ............................................. 137

G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse ................................................................................ 139

H) Anhang zu Quantenchemischen Rechnungen ................................................................ 147

I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen ...................................................................... 148

K) Literaturverzeichnis ........................................................................................................ 151

A) Einleitung

1

A) Einleitung

1 Übergangsmetallkomplexe des Bors

Als Element der dritten Hauptgruppe zählt Bor im Allgemeinen zu den Halbmetallen.

Aufgrund seiner hohen Ionisierungsenergie und der relativ großen Elektronegativität geht es

jedoch bevorzugt kovalente Bindungen ein. Dafür stehen dem Boratom bei vier

Valenzorbitalen lediglich drei Valenzelektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung. Um den

Elektronenmangel auszugleichen, besitzt Bor eine starke Neigung, Mehrzentrenbindungen

einzugehen.1 Solche nichtklassischen Metall–Bor-Bindungen kommen unter anderem in

Boriden, Metallaboranen sowie Metallacarboranen vor. Die Bindungssituation in

Metallboriden ist kompliziert und wird als ein Zusammenspiel aus ionischen, kovalenten und

metallischen Bindungsanteilen in Abhängigkeit von Metall und dem Borgehalt beschrieben.2,3

Der Boranteil variiert von borarmen Phasen mit isolierten Boratomen (z.B. M4B, M5B) bis zu

borreichen Verbindungen (MB66).4,5

Bei Metallaboranen und Metallacarboranen handelt es

sich wie bei den Boranen um Elektronenmangelverbindungen. Sie weisen Dreizentren-

Zweielektronen-Bindungen (3c2e) auf und lassen sich meist durch die Wade`schen Regeln

beschreiben.6-8

Übergangsmetall–Bor-Verbindungen mit einer elektronenpräzisen Zweizentren-

Zweielektronen-Bindung (2c2e) konnten erstmals 1990 von den Arbeitsgruppen um Merola

sowie Baker und Marder vollständig charakterisiert und strukturell belegt werden.9,10

Durch

die Darstellung von Iridiumkomplexen mit metallgebundenen BR2-Liganden gelten sie somit

als Begründer des stetig wachsenden Forschungsgebietes borhaltiger Übergangsmetall-

komplexe. Die systematische Einteilung solcher Verbindungen erfolgt nach der Anzahl der

Metall–Bor-Bindungen und der Koordinationszahl am Boratom. Infolgedessen lassen sie sich

in die verschiedenen Klassen der Boran- (I), Boryl- (II), Borylen- (III, IV) und Borido-

Komplexe (V) einteilen.11

Aufgrund der hohen Lewis-Acidität des Bor-Zentrums ist es

darüber hinaus möglich die, basenstabilisierten Derivate (IIa-Va) darzustellen

(Abbildung 1).12

Borankomplexe (I) mit einem vierfach koordinierten Boratom können als Lewis-Säure-Base-

Addukte zwischen einem Lewis-sauren Boran- (BR3) und einem Lewis-basischen

Übergangsmetallfragment angesehen werden.2

A) Einleitung

2

Abbildung 1: Boran- (I), Boryl- (II), verbrückte Borylen- (III), terminale Borylen- (IV) und Borido-Komplexe

(V), sowie deren Lewis-Säure-Base-Addukte (IIa-IVa).

In Borylkomplexen (II) ist die BR2-Einheit (Boryl-Einheit) elektronenpräzise über eine

2c2e-Bindung an das Übergangsmetall gebunden.2,11

In Borylenkomplexen trägt das zentrale Boratom nur noch einen weiteren Liganden. Die

BR-Einheit (Borylen-Einheit) ist entweder verbrückend (III) zwischen zwei Metall-Zentren

oder terminal (IV) durch eine Mehrfachbindung an ein Übergangsmetallfragment gebunden.2

Verbindungen in denen sich das Boratom ausschließlich in der Koordinationssphäre von zwei

(V) oder mehr Übergangsmetallen (Va) befindet, bezeichnet man als Boridokomplexe.13

A) Einleitung

3

1.1 Borankomplexe

Schon zu Beginn der sechziger Jahre postulierten Shriver et al. eine dative Metall–Bor-

Bindung (M→B-Bindung) für den Wolfram-Borankomplex [Cp2WH2(BF3)].14

Erst 30 Jahre

später wurde durch die Arbeitsgruppe von Braunschweig gezeigt, dass die Umsetzung von

[Cp2WH2] mit BF3 nicht wie angenommen eine W–B-Bindung, sondern einen salzartigen

Komplex der Zusammensetzung ([Cp2WH3][BF4]) liefert.14,15

Weiterhin wurde 1979 von der

Forschungsgruppe um Burlitch ein Eisenboran-Komplex, für den ebenfalls eine M→B-

Bindung diskutiert wurde, veröffentlicht. Hier erfolgte die Charakterisierung jedoch lediglich

anhand NMR- und IR-spektroskopischer Daten.16

Die erste eindeutige Aufklärung einer M→B-Bindung gelang Hill et al. 1999 durch die

Isolierung und röntgenkristallographische Charakterisierung des Rutheniumboran-Komplexes

[Ru{B(mt)3}(CO)(PPh3)] (1) (mt = 2-Sulfanyl-1-methylimidazol). Die Umsetzung von

[Ru(CHCHCPh2OH)Cl(CO)(PPh3)2] mit Na[HB(mt)3] liefert unter Insertion des Rutheniums

in die B–H-Bindung den Boratran-ähnlichen Komplex 1 (Abbildung 2).17

Abbildung 2: Darstellung des Borankomplexes 1.

Einige Jahre später gelang auch die Darstellung des Osmium-Analogons

[Os{B(mt)3}(CO)(PPh3)].18

Des Weiteren konnte die Verbindungsklasse der

Boratrankomplexe durch den Einsatz neuer Proliganden auch auf Komplexe der späten

Übergangsmetalle der Gruppen 9, 10 und 11 erweitert werden.19-22

A) Einleitung

4

1.2 Borylkomplexe

Borylkomplexe stellen die größte und am besten untersuchte Substanzklasse der

Übergangsmetall–Bor-Verbindungen dar. Sie spielen eine wichtige Rolle bei der

Funktionalisierung gesättigter, organischer Verbindungen mittels C–H-Aktivierung23-25

sowie

im Bereich der metallkatalysierten Hydro-26-29

bzw. Diborierung30-32

von Olefinen. Dem

Catecholsubstituenten kommt bei der Erforschung der Übergangsmetallborylkomplexe eine

Schlüsselrolle zu, da er sich besonders gut zur Stabilisierung des Borylliganden eignet.2 Bei

der oxidativen Addition von B–H- bzw. B–B-Bindungen an niedervalente Metallzentren

werden deswegen bevorzugt Catecholboran (HBCat) bzw. Bis(catecholato)diboran (B2Cat2)

eingesetzt. Folglich ist es nicht verwunderlich, dass Catecholborylkomplexe mehr als die

Hälfte aller strukturell charakterisierten Borylkomplexe ausmachen.33,34

Die beiden

wichtigsten Darstellungsmethoden für Übergangsmetallborylkomplexe sind die bereits

erwähnte oxidative Addition einer B–H-, B–B- oder einer B–E-Bindung

(E = Hauptgruppenelement) an einen niedervalenten Übergangsmetallkomplex sowie die

Salzeliminierungsreaktion von anionischen Übergangsmetallkomplexen mit

Halogenboranen.12

Die oxidative Addition einer B–X-Bindung (X = H, B, Cl, Sn) an ein niedervalentes

Metallfragment erfolgt meist unter Freisetzung eines neutralen Liganden (z.B. PR3, N2, H2).

Beispielhaft kann dies an der Umsetzung des Wilkinson-Katalysators mit B2Cat2 unter

Abspaltung von Triphenylphosphan zum Bis(catecholatoboryl)komplex

[(PhP3)2(Cl)Rh(BCat)2] (2) gezeigt werden (Abbildung 3).35

Abbildung 3: Darstellung des Bis(catecholatoboryl)komplexes 2.

Die Umsetzung von [M(PCy3)2] (M = Pd, Pt) mit Bis(trimethylsilyl)aminodibromboran

(Me3Si)2NBBr2 liefert jedoch nicht wie erwartet die Produkte der oxidativen Addition einer

B–Br-Bindung an den niedervalenten Übergangsmetallkomplex, sondern die Iminoboryl-

komplexe trans-[(Cy3P)2M(Br)BN(SiMe3)] (M = Pd (3), Pt (4)). Das Produkt der oxidativen

A) Einleitung

5

Addition wurde von Braunschweig et al. als Zwischenstufe postuliert, gefolgt von einer

raschen Bromsilaneliminierung (Abbildung 4, oben).36

Diese Annahme konnte erst einige

Jahre später durch die Synthese des ersten Oxoborylkomplexes trans-[(Cy3P)2Pt(Br)BO] (5)

und der Isolierung dessen Zwischenstufe gestützt werden (Abbildung 4, unten).37

Abbildung 4: Darstellung der Iminoborylkomplexe 3 und 4 (oben) sowie des Oxoborylkomplexes 5 (unten).

Der Oxoborylkomplex 5 ist gemäß strukturellen und quantenchemischen Untersuchungen der

erste isolierte und bei Raumtemperatur stabile Komplex mit einer echten B≡O-Dreifach-

bindung (B≡O: 1.126(4) Å).37

Auf analoge Weise konnte kürzlich der erste gemischt-substituierte Iminoborylkomplex

[(Cy3P)(IMes)BrPt(BN(SiMe3))] (6) synthetisiert werden und anschließend durch Umsetzung

mit HBCat einer Hydroborierungsreaktion unterzogen werden (Abbildung 5).38

Abbildung 5: Darstellung des Iminoborylkomplexes 6 sowie die Umsetzung mit HBCat zu 7.

Das 11

B{1H}-NMR-Spektrum von 6 zeigt mit δ = 31.7 ppm eine deutliche Verschiebung zu

höheren Frequenzen im Vergleich zu anderen Iminoborylkomplexen (3: δ = 22.0 ppm,

4: δ = 25.9 ppm), wohingegen das 31

P{1H}-NMR-Spektrum mit δ = 23.8 ppm eine

A) Einleitung

6

Verschiebung zu tieferen Frequenzen aufweist (3: δ = 34.3 ppm, 4: δ = 31.2 ppm). Diese

Beobachtungen deuten darauf hin, dass trotz der Einführung des stärkeren σ-Donorliganden

IMes, eine höhere Elektronendichte am Phosphor sowie eine niedrigere am Boratom, im

Vergleich zu 3 und 4, vorliegt.36,38

Die zweite häufig angewandte Synthesemethode, besonders für Bor–Halogenborylkomplexe

der Gruppen 5–8, ist die bereits erwähnte Salzeliminierungsreaktion. Durch Umsetzung von

Cyclopentadienyl-Metallaten des Eisens M[(η5-C5R5)Fe(CO)2] mit den Bortrihalogeniden

BF3∙OEt2 oder BX3 (X = Cl, Br) konnten auf diesem Weg eine Vielzahl an entsprechenden

Dihalogenborylkomplexen dargestellt werden (Abbildung 6).39,40

Abbildung 6: Darstellung der Dihalogenborylkomplexe 8-13.

Das charakteristische Merkmal ist eine, im Vergleich zu den Borankomplexen, deutliche

Tieffeldverschiebung der 11

B{1H}-NMR Signale.

13 Die Bindungssituation in Borylkomplexen

lässt sich allgemein durch ein Zusammenspiel einer σ-Hinbindung (Abbildung 7a) zwischen

dem sp2-hybridisierten, trigonal planar koordinierten Boratom und dem Metallzentrum, sowie

einer π-Rückbindung (Abbildung 7b) vom Metallatom in das unbesetzte p-Orbital des

Borylliganden beschreiben.2,33

Auf Grund der hohen energetischen Lage des freien,

borzentrierten pz-Orbitals ist die π-Komponente der M–Boryl-Bindung im Vergleich zum

σ-Bindungsanteil relativ schwach. Dabei sind die Liganden am Boratom ein wichtiger Faktor,

der die π-Anteile der M–B-Bindung beeinflusst. Durch starke π-Donoren (z.B. N, O, F) am

zentralen Boratom wird z. B. die π-Rückbindung vom Metall zum Borylliganden geschwächt

(Abbildung 7c).41

Durch den Vergleich der IR-spektroskopischen Daten metallgebundener

Carbonylliganden können Rückschlüsse gezogen werden, wie stark das

π-Rückbindungsvermögen ausgeprägt ist. Sind die Resonanzen der CO-Schwingungsbanden

zu höheren Wellenzahlen verschoben, so spricht dies für eine Zunahme der

A) Einleitung

7

CO-Bindungsordnung, für ein acideres Metall-Zentrum und folglich für eine höhere M–B-

Bindungsordnung.40

Abbildung 7: Darstellung der verschiedenen Bindungsanteile der M–Borylbindung.

Setzt man den Dihalogenborylkomplex 10 mit einer Stickstoffbase um, z. B. 4-Methylpyridin,

erhält man den Basen-stabilisierten Dihalogenborylkomplex [(η5-C5Me5)(OC)2

FeBCl2(NC6H7)], der als erster Vertreter seiner Art isoliert werden konnte.39

Die Erhöhung

der Koordinationszahl am Boratom von drei auf vier geht mit einer Verschiebung der

11B{

1H}-NMR Signale hin zu höherem Feld von δ = 90 ppm auf δ = 19 ppm einher.

Dihalogenborylkomplexe stellen im Vergleich zu Verbindungen, in denen auch oder

ausschließlich Aryl- bzw. Aminoliganden an das Boratom gebunden sind, in der Literatur

einen relativ kleinen Anteil dar.42-44

Ebenfalls auf dem Weg der Salzeliminierung gelang es

Braunschweig et al. 2015, durch Umsetzung des Eisenmetallats Na[(η5-C5Me5)Fe(CO)2] mit

Dihalogen(heteroaryl)boranen, die ersten Heteroarylborylkomplexe, zu synthetisieren

(Abbildung 8).45

Abbildung 8: Darstellung der Heteroborylkomplexe 14 und 15.

Die Verbindungen 14 und 15 zeigen mit δ = 96.5 ppm bzw. δ = 100.9 ppm charakteristische

11B{

1H}-NMR Verschiebungen für Borylkomplexe. Im Vergleich zu ähnlichen

Aryl(chlor)borylkomplexen [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClPh)] (δ = 111 ppm) und

[(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClMes)] (δ = 112 ppm),

46,47 die von der Gruppe um Aldridge

A) Einleitung

8

synthetisiert wurden, sind die 11

B{1H}-NMR Signale deutlich hochfeldverschoben. Dies

deutet auf eine höhere Elektronendichte am Boratom in den Heteroarylborylkomplexen hin.

Die CO-Schwingungsbanden sind hingegen zu niedrigeren Frequenzen verschoben, was für

eine Abnahme der CO-Bindungsordnung und somit für eine höhere Elektronendichte am

Eisen spricht.45

Zusammenfassend sprechen diese Fakten für eine Abschwächung der

π-Rückbindung vom Metall zum Borylliganden.

A) Einleitung

9

1.3 Borylenkomplexe

Freie Borylene (:BR) sind hochreaktive Spezies, die im Gegensatz zu den Carbenen (:CR2),

ihren Kohlenstoff-Analoga, nicht unter Standard- bzw. Laborbedingungen isoliert werden

können. Bis heute war es lediglich möglich, freie Borylene durch Matrixbedingungen

darzustellen und durch Abfangreaktionen Rückschlüsse auf ihre Struktur zu ziehen.48,49

Die

Abschirmung der reaktiven Boryleneinheit durch die Koordination an ein Übergangsmetall

macht es jedoch möglich, sie unter Inertgasatmosphäre zu stabilisieren. Das große

Forschungsinteresse für Borylenkomplexe liegt in ihrer Ähnlichkeit zum Carbonyl- und

Distickstoffliganden begründet. Aufgrund dessen wurde, bereits vor der ersten Synthese von

Borylenkomplexen, ihr Ligandencharakter durch Vergleich der berechneten

Grenzorbitalenergien von BF und der isoelektronischen Liganden CO sowie N2

untersucht.50,51

Die Bindungssituation ist für alle drei Liganden sehr ähnlich und wird durch

eine σ-Hinbindung sowie einen π-Rückbindungsanteil aufgebaut. Das freie Elektronenpaar

(HOMO) des Liganden bildet durch Überlappung mit dem leeren dz2-Orbital des Metalls die

σ-Hinbindung. Durch Abgabe von Elektronendichte aus den besetzten dxz- bzw.

dyz-Metallorbitalen in die senkrecht dazu stehenden π*-Orbitale (LUMOs) des Bors kommt

die π-Rückbindung zustande (Abbildung 9).52

Abbildung 9: Bindungsverhältnisse in Borylenkomplexen. Links: σ-Hinbindung. Mitte und rechts:

π-Rückbindung.

Bei der Betrachtung der Valenzorbitalenergien ist vom N2 über CO bis hin zum BF ein

energetischer Anstieg der HOMOs zu beobachten, der in der Abnahme der Elektronegativität

des Boratoms (EN = 2.0) im Vergleich zu der des Kohlenstoff- (EN = 2.5) und

Stickstoffatoms (EN = 3.0) begründet liegt, während die Energien der LUMOs nahezu

identisch sind (Abbildung 10).50,51

Das energetisch hochliegende HOMO und die

Lokalisierung der Elektronendichte am Boratom, was für eine bessere Überlappung und

Wechselwirkung der Orbitale des BR-Liganden mit dem Metallfragment sorgt, sprechen dem

Borylenliganden im Vergleich zu dem Carbonyl- und dem Stickstoffliganden deutlich bessere

A) Einleitung

10

σ-Donoreigenschaften zu. Die energetisch ähnliche Lage der LUMOs aller drei Liganden

weist auf vergleichbare π-Akzeptoreigenschaften hin. Die hohe Bindungspolarität sowie der

geringe HOMO-LUMO-Abstand des Borylenliganden (N2: 8.0 eV, CO: 7.0 eV, BF: 4.6 eV)

führen zu einer kinetischen Labilität dieses Liganden. Um dieser Labilität entgegen zu

wirken, muss das reaktive Bor-Zentrum entweder durch sterisch anspruchsvolle Substituenten

oder elektronisch stabilisierende Liganden abgeschirmt werden.37,53

Abbildung 10: Valenzorbitalenergien (in eV) von N2, CO und BF. Die Lokalisierung der jeweiligen MOs am

elektropositiveren Bindungspartner ist in Prozent angegeben.50

1.3.1 Terminale Borylenkomplexe

Im Jahre 1998 gelang es sowohl der Arbeitsgruppe um Cowley, als auch Braunschweig et al.,

die ersten terminalen Borylenkomplexe auf dem Weg der doppelten Salzeliminierung,

darzustellen (Abbildung 11).54,55

Der von Cowley synthetisierte Eisenborylenkomplex

[(OC4)FeB(η5-C5Me5)] (16) weist ein ungewöhnlich hochfeldverschobenes

11B{

1H}-NMR

Signal (δ = –35 ppm) auf, welches sich eher im Bereich von hypervalenten Borspezien

befindet. Nachdem NBO-Rechnungen ergaben, dass die Fe–B-Bindung keinen

Mehrfachbindungscharakter aufweist, ist die Eingliederung als terminaler Borylenkomplex

eher fraglich und 16 besser als nido-Pentacarbohexaboran zu beschreiben.52

A) Einleitung

11

Abbildung 11: Darstellung der terminalen Borylenkomplexe 16-19.

Die durch Umsetzung zweifach negativ geladener Carbonylmetallate mit Aminodihalogen-

boranan erhaltenen terminalen Aminoborylenkomplexe 17-19 zeigen eine unerwartet hohe

thermische Stabilität, die auf den sterisch anspruchsvollen und elektronen-donierenden

Aminosubstituenten zurückzuführen ist. Die Verbindungen 17-19 zeigen für terminale

Borylenkomplexe charakteristische, breite 11

B{1H}-NMR Signale (δ = 92.3 (17), 89.7 (18),

86.6 (19) ppm), die im Vergleich zu den Aminodihalogenboranen zu höheren Frequenzen

verschoben sind. Die M–B=N-Einheit ist zudem nahezu linear (177.4(4)° (17), 177.9(5)°

(18)).55,56

Ebenfalls durch eine zweifache Salzeliminierungsreaktion des anionischen

Übergangsmetallkomplexes Na2[Cr(CO)5] mit dem sterisch anspruchsvollen Hypersilylboran

Cl2BSi(SiMe3)3 wurde der terminale Borylenkomplex [(OC)5Cr=BSi(SiMe3)3] (20) dargestellt

(Abbildung 12).57

Abbildung 12: Darstellung des terminalen Borylenkomplexes 20.

Im Vergleich zu den Aminoborylenkomplexen weist 20 ein extrem tieffeldverschobenes

11B{

1H}-NMR-Signal (δ = 204.3 ppm), eine Verkürzung der Cr–B-Bindung

A) Einleitung

12

(20: 187.8(10) pm, 17: 199.6(6) pm) sowie eine extreme Labilität gegenüber Zersetzung auf.

Diese Beobachtungen sind auf den fehlenden elektronen-donierenden Amino-Substituenten

zurückzuführen und sprechen für eine deutlich geringere Ligand–Bor-π-Wechselwirkung

sowie für eine stärkere Chrom–Bor-π-Rückbindung in 20.55,58

Eine alternative Synthesemethode für terminale Borylenkomplexe stellt der photochemisch

induzierte, intermetallische Borylentransfer dar. Die Gruppe 6-Aminoborylenkomplexe sind

aufgrund der π-Donorsubstituenten thermisch sehr stabil. Sie haben sich als nützliche

Borylenquellen erwiesen, da sie in der Lage sind, die Boryleneinheit ({BN(SiMe3)2}) unter

photolytischen Bedingungen von einem Metallzentrum auf ein anderes zu übertragen. Auf

diesem Weg konnten unter anderem die terminalen Halbsandwichborylenkomplexe des

Vanadiums (21)59

und des Iridiums (22)60

dargestellt werden, die auf dem Weg der

Salzeliminierung nicht zugänglich waren (Abbildung 13).

Abbildung 13: Darstellung der terminalen Borylenkomplexe 21 und 22.

Im Jahr 2003 führte die von Aldridge et al. erstmals angewandte

Halogenidabstraktionsreaktion an Halogenborylkomplexen mit Na[BArF

4] zur Bildung des

kationischen Eisen-Borylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(BMes)][BAr

F4] (24)

61

(Abbildung 14). Die Halogenidabstraktion geht mit einer deutlichen 11

B{1H}-NMR

Tieffeldverschiebung (δ = 113 ppm (23)42

; δ = 145 ppm (24)) einher.

Die Halogenidabstraktion ermöglichte 2007 Braunschweig et al. auch die erste Synthese eines

T-förmigen Platinborylenkomplexes, trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(BMes)][B(C6F5)4].62

A) Einleitung

13

Abbildung 14: Darstellung des kationischen Borylenkomplexes 24.

Untersuchungen ergaben, dass bei dieser Reaktion die Sterik des Bor-gebundenen Liganden

eine große Rolle spielt. So kommt es bei sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten

(Fc, oTol, tBu) ausschließlich zur Abspaltung des Platin-gebundenen Bromids unter der

Bildung T-förmiger Platin-Borylkomplexe.62

Die Darstellung eines neutralen Eisenborylenkomplexes gelang der Arbeitsgruppe um

Braunschweig im Jahr 2012. Auf dem Weg der einfachen Salzeliminierung und

anschließender Bromsilaneliminierung konnte die Verbindung trans-[(Me3P)(OC)3Fe=BDur]

(25) dargestellt werden.63

Die Verbindung 25 zeigt bei der Umsetzung mit dem Aminoborylenkomplex 18 eine

interessante Reaktivität. Durch intermetallischen Borylentransfer einer Aminoboryleneinheit

konnte auf diese Weise der gemischte Eisenbisborylenkomplex [(OC)3Fe(BDur)

{BN(SiMe3)2}] (26) erhalten werden (Abbildung 15). Die beiden 11

B{1H}-NMR Signale

(δ = 78, 129 ppm) sind im Vergleich zum jeweiligen Edukt um ca. 15 ppm zu hohem Feld

verschoben, was für eine Wechselwirkung der beiden Boryleneinheiten spricht.64

Abbildung 15: Darstellung des Eisenbisborylenkomplexes 26.

Ein weiterer und völlig neuer synthetischer Ansatz ermöglichte es der Forschungsgruppe um

Sabo-Etienne 2008 den ersten Carbonyl-freien Borylenkomplex zu generieren. Durch

Umsetzung des reaktiven Ru(II)-Komplexes [(Cy3P)2(Cl)(H)Ru(η2-H)], der ein side-on

koordiniertes H2-Molekül aufweist, mit Mesitylboran erhält man unter H2-Abspaltung den

A) Einleitung

14

terminalen Rutheniumborylenkomplex [(Cy3P)2(Cl)(H)Ru(BMes)] (27) (Abbildung 16).65

Das Außergewöhnliche an dieser Reaktion ist, dass sie eine Reversibilität unter

H2-Druckatmosphäre aufweist.

Abbildung 16: Darstellung des terminalen Borylenkomplexes 27.

1.3.2 Verbrückte Borylenkomplexe

Die Synthese des ersten verbrückten, homodinuklearen Übergangsmetallborylenkomplexes

gelang Braunschweig et al. bereits im Jahr 1995.66

Verbrückte Borylenkomplexe sind im

Allgemeinen stabiler als terminale. Das ist auf die bessere sterische Abschirmung der

Boryleneinheit, durch die Koordination an zwei stabilisierende Übergangsmetallfragmente,

zurückzuführen. Zur Darstellung verbrückter Borylenkomplexe eignen sich neben der

klassischen Salzeliminierungsreaktion auch die oxidative Addition sowie der intermetallische

Borylentransfer.

Die ersten verbrückten Borylenkomplexe konnten auf dem Weg der doppelten

Salzeliminierung aus zwei Äquivalenten K[(η5-C5H4R)Mn(CO)2(SiPhMe2)] mit einem

Äquivalent verschiedener Dichlordiborane(4), unter der Spaltung der B–B-Bindung,

dargestellt werden (Abbildung 17).66

Abbildung 17: Darstellung der verbrückten Manganborylenkomplexe 28-30.

A) Einleitung

15

Die Koordination des Borylenliganden an zwei Metallzentren führt zu einer starken

Entschirmung des Boratoms. Die so entstandenen Verbindungen zeigen folglich deutlich

tieffeldverschobene 11

B{1H}-NMR Signale (28: δ = 103.0 ppm, 29: δ = 102.8 ppm,

30: δ = 170.0 ppm).66

Die für Verbindung 30 besonders stark ausgeprägte

Tieffeldverschiebung basiert auf der fehlenden π-Donorfähigkeit des Alkylsubstituenten.

Der Austausch des stabilisierenden Aminoliganden gegen einen Halogensubstituenten am

Boratom ermöglicht die Synthese weiterer verbrückter Borylenkomplexe durch nukleophile

Substitutionsreaktionen mit verschiedenen protischen Reagenzien (z. B. RNH2, ROH, H2O).

So führt die Umsetzung von 29 mit etherischer HCl zunächst zu dem Chlorborylenkomplex

[{(η5-C5H4Me)(OC)2Mn}2(μ-BCl)] (31), der dann zur weiteren Funktionalisierung zur

Verfügung steht (Abbildung 18).67

Abbildung 18: Darstellung der verbrückten Manganborylenkomplexe 32-36.

Die Variation der Übergangsmetalle führte einige Jahre später erfolgreich zur Darstellung

verbrückter Borylenkomplexe der Gruppe 8 [{(η5-C5H5)(OC)M}2(μ-CO)(μ-BNMe2)]

(M = Fe, Ru) aus dem Bis(trimethylsilyl)aminodichlorboran und den entsprechenden

Metallaten. Dadurch konnte auch auf die Verwendung der sehr reaktiven

Diboran(4)verbindungen verzichtet werden.44

Neben homodinuklear-verbrückten können auch heterodinuklear-verbrückte

Borylenkomplexe dargestellt werden. Die oxidative Addition einer B–Br-Bindung

entsprechender Bromborylkomplexe an die niedervalente Pd(0)-Spezies [Pd(PCy3)2] liefert

A) Einleitung

16

die heterodinuklear-verbrückten Komplexe [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-BR){Pd(PCy3)Br)}]

(R = Br (37), R = Fc (38)) (Abbildung 19).68

Abbildung 19: Darstellung der heterodinuklear-verbrückten Borylenkomplexe 37 und 38.

Die Anordnung der Liganden in 37 und 38 unterscheidet sich. In Verbindung 38 nimmt der

Phosphanligand aufgrund des sterisch anspruchsvollen Ferrocenylborylens eine trans-Position

zum Boratom ein. Beide Komplexe weisen neben dem verbrückenden Borylenliganden auch

eine verbrückende Carbonylgruppe auf.68

Die dritte Synthesemethode für verbrückte Borylenkomplexe ist, wie bei den terminalen

Vertretern, der photolytisch-induzierte Borylentransfer. Auf diesem Weg wurde durch einen

stufenweisen Borylentransfer von Wolfram auf Cobalt, über die Zwischenstufe eines

Heterozweikernkomplexes [(η5-C5H5)(OC)Co{μ-BN(SiMe3)2}W(CO)5] (39), der erste

Cobaltborylenkomplex [(η5-C5H5)(OC)CoB=N(SiMe3)2] (40) dargestellt. Wie Verbindung 39

ist auch 40 in Lösung nicht stabil und reagiert innerhalb kurzer Zeit zu dem homodinuklear-

verbrückten Borylenkomplex [{(η5-C5H5)(OC)Co}2{μ-BN(SiMe3)2}] (41) weiter

(Abbildung 20).69

A) Einleitung

17

Abbildung 20: Darstellung der Cobaltborylenkomplexe 39-41.

Ebenfalls aus einem verbrückten, homonuklearen Manganborylenkomplex konnte durch

thermische Umsetzung mit Tricyclohexylphosphan der erste Alkylborylenkomplex

[(η5-C5H5)(OC)2MnB

tBu] dargestellt werden.

70

A) Einleitung

18

1.4 Boridokomplexe

Boridokomplexe, oder auch Metalloborylenkomplexe, sind Verbindungen in denen sich das

Boratom lediglich in der Koordinationssphäre von zwei oder mehr Übergangsmetallen

befindet. Obwohl sie erst seit einem Jahrzehnt literaturbekannt sind, sind sie schon intensiv

untersucht worden. Durch unterschiedliche Darstellungsmethoden, wie der Salzeliminierung,

der Halogenidabstraktion oder durch Reduktion, gelang bereits die Synthese neutraler,71

kationischer72

und auch anionischer73

Vertreter dieser Verbindungsklasse.

Die ersten Boridokomplexe konnten 2005 von der Forschungsgruppe um Braunschweig

synthetisiert werden. Die doppelte Salzeliminierung des Eisendihalogenborylkomplexes

[(η5-C5H5)Fe(CO)2(BCl)2] 11 mit einem Äquivalent Na2[M(CO)n] (M = Fe, n = 4,

M = Cr, n = 5) liefert die Boridokomplexe [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){M(CO)n}]

(42: M = Fe, n = 4, 43: M = Cr, n = 5)71

(Abbildung 21).

Abbildung 21: Darstellung der Boridokomplexe 42 und 43.

Charakteristisch für Boridokomplexe sind neben der linearen M–B–M-Einheit (42: 175.4(1)°,

43: 177.8(1)°) die stark tieffeldverschobenen 11

B{1H}-NMR Signale (42: δ = 191 ppm,

43: δ = 205 ppm). Die starke Entschirmung des Boratoms ist auf die σ-Wechselwirkung mit

beiden Metallen zurückzuführen.

Aus verbrückten homodinuklearen Borylenkomplexen gelangt man zum einen durch

Halogenidabstraktion zu dem kationischen Metalloborylenkomplex

[{(OC)5Mn}2(μ-B)][BArF

4] (44)72

(Abbildung 22, oben) und zum anderen unter reduktiven

Bedingungen zu den anionischen Komplexen [{(η5-C5H4R)Mn(CO)2}2{μ

2-B}][Li(DME)3]

(45: R = Me, 46: R = H)73

(Abbildung 22, unten).

A) Einleitung

19

Abbildung 22: Darstellung der Boridokomplexe 44 und 45.

Auch hier besitzen die Komplexe eine nahezu lineare M–B–M-Einheit (44: Mn–B–Mn 180°,

45: Mn–B–Mn 176.1°), sowie weit tieffeldverschobene 11

B{1H}-NMR Signale

(44: δ = 225 ppm, 45: δ = 195 ppm).72,73

Wie auch bei den Übergangsmetallborylenkomplexen lässt sich die Metalloboryleneinheit

{(η5-C5Me5)Fe(CO)2(μ-B)} von 43 auf weitere Metall-Fragmente übertragen und eröffnet

somit den Zugang zu zahlreichen verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen.74

Neben dinuklearen Boridokomplexen sind auch eine Vielzahl an tri- und tetranuklearen

Boridokomplexen bekannt. So führt die Umsetzung von 43 mit einem bzw. zwei

Äquivalenten der Metall-Lewis-Base [Pt(PCy3)2] zu den einfach bzw. zweifach Basen-

stabilisierten Komplexen 47 und 48 (Abbildung 23). Beide Verbindungen zeigen eine leichte

Tieffeldverschiebung der 11

B{1H}-NMR Signale (47: δ = 228 ppm, 48: δ = 229 ppm). Durch

die T-förmige Struktur in 47 besitzt das Boratom formal noch eine freie Koordinationsstelle,

welche bei der Umsetzung mit einem zweiten Äquivalent [Pt(PCy3)2] zu dem Tetrametallo-

Boridokomplex 48 führt (Abbildung 23). Dieser zweifach Basen-stabilisierte Komplex weist

eine M4B-Einheit mit einer ungewöhnlichen, planaren Koordination auf.52,75

Auch die Umsetzung des anionischen Boridokomplexes 46 mit dem niedervalenten Platin-

Komplex [Pt(PCy3)2] liefert den Trimetallo-Boridokomplex 49 (Abbildung 24). Der ebenfalls

T-förmige Komplex zeigt ein 11

B{1H}-NMR Signal bei δ = 215 ppm.

76

A) Einleitung

20

Abbildung 23: Darstellung der einfach bzw. zweifach Basen-stabilisierten Boridokomplexe 47 und 48.

Der Komplex 49 kann jedoch nicht mit einem zweiten Äquivalent [Pt(PCy3)2] zu einem

zweifach Basen-stabilisierten Boridokomplex umgesetzt werden. Allerdings ist es möglich,

den anionischen Komplex in einer Salzeliminierungsreaktion mit den Carben-stabilisierten

Münzmetallhalogenidverbindungen (ITol)MCl (M = Cu, Au) zu den Tetrametallo-

Boridokomplexen [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{Pt(PCy3)}{MITol}{μ

4-B}] (50: M = Cu,

51: M = Au) umzusetzen (Abbildung 24).75,77

Abbildung 24: Darstellung der Verbindungen 49-51.

A) Einleitung

21

Das besondere an der Verbindungsklasse der Tetrametallo-Boridokomplexe ist deren

Strukturmotiv, da die Metalle eine leicht verzerrte, quadratisch-planare Geometrie um das

Boratom einnehmen und nicht, wie erwartet, eine tetraedrische Konstitution. In der

Kohlenstoffchemie werden derartige ungewöhnliche, quadratisch-planare Koordinationsmodi

als Anti-van´t Hoff-Le Bel-Verbindungen bezeichnet.78

Eine weitere interessante Reaktivität zeigt die Umsetzung des anionischen Boridokomplexes

mit den Münzmetallhalogenidverbindungen Me2S(MCl) (M = Cu, Au). Hier werden nicht wie

erwartet die Trimetallo-Boridokomplexe gebildet, sondern die Hexametallo-bis-

Boridokomplexe [{(η5-C5H5)(OC)2Mn}2(μ

4-B)M]2 (52: M = Cu, 53: M = Au)

(Abbildung 25).77

Die beiden Verbindungen lassen sich als Dimerisationsprodukt zweier

Trimetallo-Boridokomplexe zu einem Hexametallo-bis-Boridokomplex beschreiben. Die

Hexametallo-bis-Boridokomplexe 52 und 53 lassen sich mit PCy3 in die Trimetallo-

Boridokomplexe [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{MPCy3}{μ

3-B}] überführen.

77

Abbildung 25: Darstellung der Verbindungen 52 und 53.

A) Einleitung

22

2 Ungesättigte Borheterocyclen

Ungesättigte Borheterocyclen, wie Borirene (I), Borole (II) und Borepine (III)

(Abbildung 26) wurden bereits experimentell und theoretisch intensiv behandelt.

Insbesondere die Frage nach dem Einfluss des sp2-hybridisierten Boratoms auf die

Delokalisierung der π-Elektronen in diesen Systemen war Gegenstand zahlreicher

Untersuchungen.79-81

Borole und Borepine zeigten in experimentellen Untersuchungen

elektronische Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronen des Kohlenstoffgerüsts mit dem

leeren pz-Orbital des Boratoms.82

Demzufolge kommt es abhängig von der Zahl der

verfügbaren π-Elektronen zu einer Stabilisierung (I und III) oder Destabilisierung (II) des

gesamten π-Systems.83

Die aromatische Stabilisierung bzw. antiaromatische Destabilisierung

dieser Boracyclen ist jedoch im Vergleich zu deren isoelektronischen

Kohlenstoffverbindungen weniger stark ausgeprägt.

Abbildung 26: Borirene (I), Borole (II) und Borepine (III).

Das Cylopropenylkation ist mit seinen 2π-Elektronen, die über drei pπ-Orbitale delokalisiert

sind, der kleinste aromatische Kohlenwasserstoff gemäß der Hückel-Regel. Seit der

Entdeckung 1957 durch Breslow wurden diese intensiv untersucht.84

Über Borirene (I), die

isoelektronisch zu dem Cyclopropenylkation sind (Abbildung 27), ist hingegen wenig

bekannt. Auf der Grundlage von ab-initio-Rechnungen wurde für Boracylopropene bereits ein

delokalisiertes π-Elektronensystem vorhergesagt.81

Aufgrund von Problemen bei der

Isolierung und Kristallisation sind Borirene experimentell jedoch nicht so gut untersucht wie

Borole und Borepine. Folglich sind die Synthesewege für Borirene bis heute auf wenige

Beispiele beschränkt.

A) Einleitung

23

Abbildung 27: Mesomere Grenzstrukturen der Borirene (oben) und des Cyclopropenylkations (unten).

Durch den Einsatz sperriger tert-Butylreste am Bor gelang es Pues und Berndt et al. 1984

erstmals die 1-tert-Butylborirene (54: R = tBu, 55: R = SnMe3)

85, durch Umsetzung von

Trimethylstannylalkinen mit 1,2-Di-tert-butyl-1,2-dichlordiboran, zu synthetisieren

(Abbildung 28, oben). Im selben Jahr berichteten Pachaly und West, durch eine

Abfangreaktion photochemisch erzeugter Silylborylene mit Bis(trimethylsilyl)acetylen, über

die Isolierung des 1-Triphenylsilyl-2,3-bis(trimethylsilyl)borirens (56)86

(Abbildung 28,

unten).

Abbildung 28: Darstellung der Borirene 54, 55 und 56.

Im Jahr 1990 berichtete die Arbeitsgruppe um Eisch über die Photoisomerisierung von

Diaryl(arylethinyl)boran, die zur Isolierung und strukturellen Charakterisierung von

2-(2,6-Dimethylphenyl)-1,3-dimesitylboriren führte. Somit konnte erstmals die auf

theoretischen Studien beruhende Aromatizität dieser Substanzklasse bestätigt werden.87

A) Einleitung

24

Braunschweig et al. berichtete 2005, dass die Boryleneinheit {BN(SiMe3)2} der

Aminoborylenkomplexe 17 und 18 nicht nur auf weitere Metallfragmente übertragen werden

kann, sondern auch auf Alkine (Abbildung 29) und Diine.88

Dieser photochemisch-induzierte

Borylentransfer macht Borirene auf direktem Weg und in hohen Ausbeuten zugänglich. Die

11B{

1H}-NMR Spektren weisen charakteristische Verschiebungen der Aminoborirene bei

δ = 33.2 ppm für 57 und δ = 25.0 ppm für 58 und 59 auf.89

Abbildung 29: Darstellung der Borirene 57-59.

2013 berichtete ebenfalls die Gruppe um Braunschweig von der Synthese zahlreicher,

unterschiedlich substituierter Borirene, die auf dem Weg des photolytisch-induzierten

Borylentransfers ausgehend von dem Aminoborylenkomplex 17 zugänglich sind.

Reaktivitätsstudien dieser Borirene zeigten, dass es möglich ist, das Boratom durch eine

Lewis-Base zu quarternisieren, wodurch die Aromatizität beliebig ein- oder ausgeschaltet

werden kann (Abbildung 30).90

Abbildung 30: Darstellung der Komplexe 60-62.

Analog zu der Darstellung der Aminoborirene gelang im Jahre 2007 die Synthese und

Charakterisierung des ersten Ferroborirens.91

Durch die photolytische Übertragung der

Metalloboryleneinheit {(η5-C5H5)Fe(CO)2(μ-B)} aus 43 auf 1,2-Bis(trimethylsilyl)acetylen

A) Einleitung

25

kommt es zur Bildung des Metalloborirens [(η5-C5Me5)(CO)2FeBC2(SiMe3)2] (63)

(Abbildung 31).

Abbildung 31: Darstellung des Ferroborirens 63.

Das 11

B{1H}-NMR Spektrum zeigt ein Signal bei δ = 63.5 ppm für 63. Die spektroskopischen

Untersuchungen, sowie die quantenchemichen Rechnungen weisen auf eine π-Delokalisierung

im Borirenring ohne relevante Fe–B-dπ-pπ-Rückbindung hin.91

Weiterhin berichteten Braunschweig et al. im vergangenen Jahr über den ersten

η3-Borirenliganden, der an ein einzelnes Metallatom gebunden ist und die Übertragung eines

Aryl-substituierten Borylenliganden {B–Ar} (Ar = 2,6-Bis(2,4,6-Triisopropylphenyl)-

terphenyl) auf Diphenylacetylen ermöglicht (Abbildung 32).92

Abbildung 32: Darstellung der Verbindungen 64 und 65.

Die Umsetzung liefert die beiden Produkte 64 und 65 im Verhältnis 1:4. Das 11

B{1H}-NMR

Spektrum hat nur ein charakteristisches Signal bei δ = 33.0 ppm für das Boriren 65. Mit der

Bildung von 64 und 65 konnte somit erstmals gezeigt werden, dass Aryl-substituierte

Borylene ebenso wie die verwandten, aber deutlich elektronenreicheren Aminoborylene, von

einem Borylenkomplex aus übertragen werden können.

A) Einleitung

26

Anfang dieses Jahres berichtete ebenfalls die Gruppe um Braunschweig von der Synthese der

ersten Platin-Bisborirenkomplexe (Abbildung 33).93

Abbildung 33: Darstellung der Platin-bisbirirenkomplexe 66-68.

Die Platin-Bisborirenkomplexe 66-68 besitzen zueinander koplanare Borirenringe und weisen

rotverschobene UV/Vis-Banden auf, was auf eine elektronische Wechselwirkung zwischen

den Borirenringen hindeutet.

B) Zielsetzung

27

B) Zielsetzung

Ziel der vorliegenden Arbeit war eine umfassende Untersuchung der Reaktivität des

terminalen Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43), um das

Verständnis der Substanzklasse der Metalloborylenkomplexe zu erweitern.

Der intermetallische Borylentransfer ist inzwischen eine gängige Methode, um neue

Borylenkomplexe zu synthetisieren, die auf dem klassischen Weg der

Salzeliminierungsreaktion nicht zugänglich sind. Durch die Übertragung der Metalloborylen-

Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2B:} aus 43 auf das Metall-Fragment [(η

5-C5H5)Mo(H)(CO)3]

konnte bereits gezeigt werden, dass der Borylentransfer neben Carbonyl- und

Cyclopentadienylliganden noch weitere funktionelle Gruppen toleriert. Deshalb sollte der

intermetallische Borylentransfer auf die schweren Homologen des Molybdäns ausgeweitet

werden sowie die Reaktivität der so dargestellten Hydrid-verbrückten Boridokomplexe

gegenüber Metallbasen untersucht werden.

Bis zum heutigen Zeitpunkt konnten erst zwei Eisen-substituierte Borirene durch Übertragung

der Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2B:} aus 43 dargestellt und vollständig

charakterisiert werden. Infolgedessen sollte zunächst versucht werden, weitere Verbindungen

dieser Klasse mit verschiedenen funktionellen Gruppen zu synthetisieren. Des Weiteren sollte

untersucht werden, wie sich die exocyclischen Substituenten auf die Bindungssituation im

Boriren-Ring auswirken. Da es bisher nicht möglich war ein Ferro(bis)boriren strukturell zu

charakterisieren sollte der metallische Borylentransfer auf Dialkine im Hinblick auf

Reaktionszeit und vollständige Umsetzung optimiert werden.

Zudem ist die Reaktivität des Boridokomplexes 43 gegenüber verschiedener Lewis-Basen

noch nicht untersucht worden.

28

C) Diskussion und Ergebnisse

29


1 Synthese und Charakterisierung von Metalloborylenkomplexen

Neutrale Übergangsmetallborylenkomplexe können zum einen durch eine

Salzeliminierungsreaktion und zum anderen durch den intermetallischen Borylentransfer

dargestellt werden. Auf dem Weg der doppelten Salzeliminierung gelang erstmals die

Synthese sowie spektroskopische und strukturelle Charakterisierung der

Metalloborylenkomplexe [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){M(CO)n}] (42: M = Fe, n = 4,

43: M = Cr, n = 5), in denen das Boratom ausschließlich und in klassischer Weise an

Übergangsmetalle gebunden ist.71

Die Darstellung weiterer Boridokomplexe der schwereren

Homologen (Molybdän, Wolfram) des Chroms war bis dato nicht erfolgreich. Analog zu den

terminalen Amino-Borylenkomplexen der Gruppe 6 wurde für 43 unter thermischen

Bedingungen ein intermetallischer Metalloborylentransfer auf weitere Übergangsmetall-

fragmente beobachtet.74

Dieser intermetallische Borylentransfer stellt neben der klassischen

Salzeliminierung eine alternative Syntheseroute für Boridokomplexe dar und ermöglicht den

Zugang zu bisher unbekannten und nicht zugänglichen, verschiedenartigen Metall–Bor-

Komplexen. So konnten durch die Umsetzung von 43 mit [(η5-C5Me5)M(CO)2] (M = Co, Ir)

die terminalen Boridokomplexe 69 und 70 erhalten werden,74

mit zwei Äquivalenten

[(η5-C5H5)Co(CO)2] der Trimetallaborankomplex 71

94 und mit [(η

5-C5H5)MoH(CO)3] der

Dimetalloboridokomplex 72.95

1.1 Umsetzung von [Cp*(OC)2FeBCl2] (11) mit Na2[M(CO)5]

Die Umsetzung des Dichlorborylkomplexes 11 mit Na2[Cr(CO)5] führt in einer doppelten

Salzeliminierungsreaktion zur Bildung des terminalen Metalloborylenkomplexes 43.71

Bislang war es jedoch nicht möglich, die Boridokomplexe der schwereren Homologen des

Chroms auf demselben Weg darzustellen.

Um die Isolierung der terminalen Molybdän- bzw. Wolfram-Boridokomplexe zu

ermöglichen, wurde 11 mit Na2[M(CO)5] (M = Mo, W) in Toluol bei –90 °C umgesetzt. Für

die Umsetzung mit Na2[Mo(CO)5] konnte nach der Aufarbeitung jedoch kein 11

B{1H}-NMR-

Signal detektiert werden. Lediglich die Reaktion mit Na2[W(CO)5] (Abbildung 34) lieferte


30

ein 11

B{1H}-NMR-Signal bei δ = 204.6 ppm, welches im Vergleich zu der

Ausgangsverbindung 11 (δ = 94.9 ppm) deutlich tieffeldverschoben ist und in einem

ähnlichen Bereich liegt wie das des terminalen Metalloborylenkomplexes 43 (δ = 205 ppm).

Das 1H-NMR-Spektrum weist ein Signal bei δ = 1.37 ppm für die Cp

*-Protonen auf. Die

NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung des Wolfram-Boridokomplexes

[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) hin.

Abbildung 34: Darstellung des terminalen Wolfram-Boridokomplexes 73.

Die Verbindung konnte in Form eines rotbraunen Feststoffs bei –30 °C in einer Ausbeute von

46% isoliert werden. Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse wurden bei –35 °C

aus Hexan erhalten und bestätigen die Bildung von 73 (Abbildung 35, Tabelle 1).

Verbindung 73 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c und weist die für terminale

Boridokomplexe erwartungsgemäße lineare Fe–B–W-Anordnung (178.5(2)°) auf. Der

FeB-Abstand (1.865(5) Å) liegt zwischen dem des kationischen Borylenkomplexes

[(η5-C5Me5)Fe(CO)2(BMes)]

+ (1.792(8) Å)

61, für den eine Fe–B-Doppelbindung

vorgeschlagen wurde, und dem des Dichloroborylkomplexes 11 [(η5-C5H5)Fe(CO)2(BCl2)]

(1.943(3) Å)40

. Er ist nahezu identisch mit dem in 43 (1.867(9) Å) und vergleichbar zu dem

des Iridium-Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Ir(CO)(η

5-C5Me5)}] (70)

(1.894(3) Å)74

. Aus diesem Grund kann von einem beträchtlichen π-Anteil an der

FeB-Bindung ausgegangen werden. Der W–B-Abstand (2.135(5) Å) ähnelt dem des Amino-

Borylenkomplexes 19 (2.151(7) Å).55

Verbindung 43 wurde aufgrund der Strukturdaten und

DFT-Rechnungen π-Wechselwirkungen in beiden Metall–Bor-Bindungen (Fe–B, Cr–B)

zugesprochen.71

Anhand der Bindungsabstände in 73 ist in dem Wolfram-Boridokomplex von

einer ähnlichen π-Bindungssituation auszugehen.


31

Abbildung 35: Molekülstruktur von 73. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit

dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome

nicht dargestellt.

Tabelle 1: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 73.

73

Bindungslängen [Å]

und –winkel [°]

Fe–B 1.865(5)

B–W 2.135(3)

Fe–B–W 178.5(2)

1.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit [Cp(H)W(CO)3]

Es konnte bereits durch die Synthese des Molybdän-Boridokomplexes 72 gezeigt werden,

dass der Borylentransfer neben Cp- und Carbonyl-Liganden am Metallzentrum des

Halbsandwich-Komplexes auch weitere Funktionalitäten toleriert.95

Dementsprechend steht

ein Zugang zu neuartigen Borylenkomplexen mit einer möglichen interessanten Folgechemie

offen.

Um weitere Vertreter dieser Art zu synthetisieren, wurde 43 mit einem Überschuss an

[(η5-C5H5)(H)W(CO)3] bei 80 °C umgesetzt (Abbildung 36). Die Reaktionskontrolle mittels

11B{

1H}-NMR-Spektroskopie zeigt nach 6 h den vollständigen Umsatz von 43 und lässt ein

neues zu hohem Feld verschobenes Signal bei δ = 145.6 ppm (43: δ = 205 ppm) erkennen. Im

1H-NMR-Spektrum spricht das Integrationsverhältnis von 3:1 der Cp- (δ = 4.98 ppm) und

Cp*-Protonen (δ = 1.53 ppm) für die Bildung des terminalen Boridokomplexes 74. Das Signal

des hydridischen Protons am Wolfram erfährt im Vergleich zu der Ausgangsverbindung

[(η5-C5H5)(H)W(CO)3] ebenfalls eine Hochfeldverschiebung von δ = –7.21 ppm nach


32

δ = 8.46 ppm (1JW-H = 90 Hz). Nach Isolierung wurde [{(η

5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B)(μ-H)

{(η5-C5H5)W(CO)2}] (74) analysenrein in Form von orangenen Kristallen in einer Ausbeute

von 52% erhalten.

Abbildung 36: Darstellung des Boridokomplexes 74.

Den endgültigen Strukturbeweis lieferten geeignete Einkristalle für die

Röntgenstrukturanalyse, die aus einer Lösung von 74 in Hexan bei –35 °C erhalten werden

konnten (Abbildung 37, Tabelle 2). Verbindung 74 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe

P–1 und zeigt mit der nahezu linearen Fe–B–W-Einheit (174.77(17)°) das charakteristische

Strukturmerkmal eines terminalen Boridokomplexes. Der Hydridoligand konnte anhand der

Röntgenstrukturdaten frei verfeinert und eindeutig in verbrückender Position zwischen dem

Wolfram- und dem Bor-Atom (BH: 1.42(3) Å, WH: 1.73(3) Å) lokalisiert werden. Anhand

der BH-Bindungslängen kann eine Wechselwirkung des Hydrido- mit dem Borylenliganden

festgestellt werden, wodurch die hydrido-verbrückte Boryleneinheit als {HBR}-Ligand

(R = {Fe(η5-C5Me5)(CO)2}) aufgefasst werden kann. Ein von Esteruelas et al. veröffentlichter

Boriniumkomplex96

oder von Sabo-Etienne et al. dargestellter, unsymmetrischer

σ-(Bis)borankomplex97

sind weitere Systeme, die eine solche {HBR}-Einheit aufweisen.

Bemerkenswert ist, dass der W–B-Abstand (2.026(3) Å) im Vergleich zu 73 (2.135(5) Å) um

etwa 5% verkürzt und der Fe–B-Abstand (1.914(3) Å) im Vergleich zu 43 (1.867(9) Å) und

zu 73 (1.865(5) Å) um etwa 3% verlängert ist. Dieses Phänomen liegt vermutlich in der

verbrückenden Stellung des Hydridoliganden zwischen dem W- und B-Atom begründet, der

zur Schwächung des π-Charakters der FeB-Bindung führt. Erstaunlich ist auch, dass sich die

Hydridobrücke, trotz der erhöhten Koordinationszahl am Bor, nicht auf die Linearität der

FeB–W-Einheit (174.77(17)°) auswirkt. Die Linearität der {HBR}-Einheit findet sich auch

in den Boriniumkomplexen von Esteruelas et al. wieder.96,98


33



nicht dargestellt.

Zusätzlich zu den spektroskopischen und strukturellen Untersuchungen, wurden von

Dr. Jürgen Bauer DFT-Rechnungen durchgeführt, die die Wechselwirkung innerhalb des

{WBH}-Fragments untersuchten (Tabelle 2). Die Ergebnisse für die WBI-Werte zeigen eine

deutlich stärkere BH- als W–H-Wechselwirkung, die somit denen von dinuklearen

Komplexen mit verbrückenden σ-(Halo)borylliganden ähneln (Mn–H 0.26–0.28;

BH 0.580.62).99

Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel und WBI-Werte von 74.98

74


Fe–B 1.914(3)

B–H 1.42(3)

W–B 2.026(3)

W–H 1.73(3)

Bindungswinkel [°] Fe–B–W 174.77(17)

Fe–B–H 126.6(13)

W–B–H 56.9(13)

WBI

Fe–B 0.64

W–B 1.15

W–H 0.37

B–H 0.50


34

2 Synthese und Charakterisierung Metall-Basen-stabilisierter Borido-

komplexe

Das Konzept der Übergangsmetallbasizität wurde schon in den 70-80iger Jahren, unter

anderem von Shriver100

und Werner et al.101

, entwickelt. Es beschreibt die Wechselwirkung

von elektronenreichen Übergangsmetallen mit Elektrophilen. Obwohl Borane gute

Elektrophile sein sollten, gelang eine strukturelle Bestätigung einer dativen MetallBor-

Wechselwirkung erst im Jahre 1999 durch die Synthese des Ruthenium-Borankomplexes von

Hill.17

Einige Zeit später konnte durch die Reaktion des Aminoborylenkomplexes,

[{(OC)5Cr}{B=N(SiMe3)2}] (17) mit niedervalentem [Pd(PCy3)2] auch eine Metallbasen-

Stabilisierung von Borylenkomplexen realisiert werden.102

Der so erzeugte Komplex weist

eine T-förmige Struktur mit einer nahezu linearen Cr–B–N-Einheit und einem rechtwinklig

auf das Bor-Zentrum koordinierten {Pd(PCy3)}-Fragment auf. Durch Umsetzung des

heterodinuklear-verbrückten Bromborylenkomplexes 37 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(μ-BBr)

(μ-CO){Pt(PCy3)Br}] mit [M(PCy3)2] (M = Pd, Pt) wurde ein neuartiger Koordinationsmodus

für ein „nacktes“ Boratom an drei Übergangsmetalle verwirklicht. Aufgrund von DFT-

Rechnungen und den strukturellen Befunden werden diese Verbindungen am besten als

Metall-Basen-stabilisierte Metalloborylenkomplexe beschrieben.103

2.1 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpM(CO)2}(µ

3-B)] (76, 77)

In der Gruppe um Braunschweig wurde bereits gezeigt, dass ein alternativer Ansatz zur

Generierung derartiger T-förmiger Strukturmotive direkt aus der Umsetzung terminaler

Boridokomplexe mit einem basischen Übergangsmetall-Fragmente der Gruppe 10

([M(PR3)2] M = Pd, Pt) besteht.75,76,103

In den so generierten tri- und tetranuklearen

Boridokomplexen ist das Metallfragment direkt an das Boratom gebunden und wird durch

verbrückende Carbonyl- oder Halogenliganden fixiert. Nachfolgend wurde das

Reaktionsverhalten der Hydrid-verbrückten Boridokomplexe 74 und 75 in Gegenwart des

niedervalenten Gruppe 10 Metall-Komplexes [Pt(PCy3)2] untersucht. Von besonderem

Interesse war das Verhalten der {HBR}-Einheit (R = {Fe(η5-C5Me5)(CO)2}) und die

Auswirkung auf die Bindungsstärke des Hydridoliganden zum Boratom.


35

Die Reaktion von 74 mit einer äquimolaren Menge [Pt(PCy3)2] in C6D6 bei 60 °C führt zu

einer intensiven Rotfärbung der Reaktionslösung (Abbildung 38). Die Reaktionskontrolle

mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigt die Entstehung einer neuen Verbindung mit einem

zu tiefem Feld verschobenen Signal bei δ = 201.7 ppm (vgl. 74: δ = 146.3 ppm).

Abbildung 38: Darstellung der Metall-Basen-stabilisierten Metalloborylenkomplexe 76 und 77.

Im 1H-NMR-Spektrum können ebenfalls neue Resonanzen für die Protonen des Cp-

(δ = 5.07 ppm) und des Cp*-Rings (δ = 1.76 ppm) im Verhältnis 1:3, sowie für das

hydridische Proton (δ = –5.90 ppm) detektiert werden. Das Kopplungsmuster des

Hydrido-Liganden setzt sich aus einer 1JPt-H- (557 Hz), einer

1JW-H- (68 Hz) sowie einer

2JP-H-Kopplung (16.9 Hz) zusammen (Abbildung 39, links). Im

31P{

1H}-NMR-Spektrum

kann neben freiem Phosphan (δ = 10.0 ppm) ein scharfes Signal bei δ = 39.2 ppm mit einer

Kopplungskonstante von 1JPt-P = 3933 Hz detektiert werden. Ähnliche Ergebnisse liefert die

Umsetzung von 75 mit einem Äquivalent [Pt(PCy3)2] in C6D6 bei Raumtemperatur

(Abbildung 38). Das 11

B{1H}-NMR-Spektrum bestätigt die Bildung einer neuen Verbindung

mit einem breiten Signal bei δ = 202.6 ppm (vgl. 75: δ = 139.5 ppm). Auch hier zeigt das

1H-NMR-Spektrum neue Resonanzen für die Protonen des Cp- (δ = 5.08 ppm) und des

Cp*-Rings (δ = 1.75 ppm), sowie für das hydridische Proton (δ = –5.63 ppm). Das

Kopplungsmuster des Hydridoliganden setzt sich hier nur aus einer 1JPt-H- (613 Hz), und einer

2JP-H-Kopplung (18.4 Hz) zusammen (Abbildung 39, rechts). Das

31P{

1H}-NMR-Spektrum

zeigt wiederum neben freiem Phosphan (δ = 10.0 ppm) ein scharfes Signal bei δ = 40.5 ppm

mit einer Kopplungskonstante von 1JPt-P = 3776 Hz. Die NMR-spektroskopischen Daten

deuten auf die Bildung der Trimetalloboridokomplexe 76 und 77 hin.


36

Abbildung 39: Ausschnitte der 1H-NMR-Spektren von 76 (links) und 77 (rechts) (rot:

1JPt-H-, grün:

2JP-H-, gelb:

1JW-H-Kopplung.

Den endgültigen Strukturbeweis für die Verbindungen 76 und 77 lieferte die Aufklärung

mittels Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 40, Tabelle 3). Beide Komplexe kristallisieren in

der triklinen Raumgruppe P–1 und weisen eine annähernd T-förmige Struktur bestehend aus

einer linearen Fe–B–M-Einheit (76: 172.5(2)°, 77: 172.4(2)°) und einem zum Boratom

orthogonal koordiniertem {Pt(PCy3)}-Rest (76: Fe–B–Pt: 81.2(2)°, W–B–Pt: 92.0(2)°;

77: Fe–B–Pt: 80.9(2)°, Mo–B–Pt: 92.1(2)°) auf. Dennoch spricht die Winkelsumme um das

Boratom (76: 345.7(5)°, 77: 345.4(5)°) für eine nichtplanare Koordination. Der Hydridoligand

konnte anhand der Röntgenstrukturdaten frei verfeinert und eindeutig lokalisiert werden. Er

nimmt eine verbrückende Position zwischen dem Gruppe 11 Metall und dem Platin ein,

wodurch das nicht Vorhandensein einer H–B-Wechselwirkung erklärt werden kann. Neben

dem Hydridoliganden nimmt auch eine Carbonyl-Gruppe des Eisenfragments eine

verbrückende Position zum Platinzentrum ein. Die W/Mo–B-Abstände (76: 2.112(4) Å,

77: 2.095(4) Å) sind im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen (74: 2.026(3) Å,

75: 2.024(4) Å) etwas verlängert, während die Fe–B-Bindungsabstände (76: 1.899(4) Å,

77: 1.910(5) Å) nahezu identisch sind (vgl. 74: 1.914(3) Å, 75: 1.911(4) Å). Dies ist

wahrscheinlich auf die koordinative Fixierung der verbrückenden CO-Liganden

zurückzuführen.


37

Abbildung 40: Molekülstruktur von 76 und 77. Die thermischen Ellipsoide stellen 50%

Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige

Ellipsoide der Kohlenstoffatome nicht dargestellt.

Tabelle 3: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel und WBI-Werte von 76 und 77.98

76 (M = W) 77 (M = Mo)


Fe–B 1.899(4) 1.910(5)

B–M 2.112(4) 2.095(4)

B–Pt 2.074(4) 2.081(4)

M–H 1.84(3) 1.91(5)

Pt–H 1.81(3) 1.73(5)

Bindungswinkel [°] Fe–B–M 172.5(2) 172.4(2)

Fe–B–Pt 81.2(2) 80.9(2)

M–B–Pt 92.0(2) 92.1(2)

WBI

Fe–B - 0.69

M–B - 0.88

Pt–B - 0.44

M–H - 0.34

Pt–H - 0.26

Zusätzlich zu den spektroskopischen und strukturellen Untersuchungen, wurden in

Zusammenarbeit mit Dr. Jürgen Bauer für Verbindung 77 DFT-Rechnungen durchgeführt

(Abbildung 41, Tabelle 3, Tabelle 4). Die Ergebnisse der WBI-Werte zeigen, dass mit der

Addition des {Pt(PCy3)}-Fragments und dessen elektronen-donierenden Eigenschaften die

negative Ladung am Boratom zunimmt (75: 0.23, 77: 0.17). Desweitern ist auffällig, dass


38

obwohl die Pt–B-Bindung nicht besonders stark ist (0.44), die Mo–B- und die Fe–B-Bindung

durch die Addition des [Pt(PCy3)]-Fragments schwächer werden (Tabelle 3).98

Weitere Informationen über die Bindungsverhältnisse in 77 lieferten neben den WBI-Werten

auch die berechnete Molekülstruktur. Die Bindungslängen und -winkel (Tabelle 3, Tabelle 4)

der berechneten Struktur stimmen gut mit den experimentell ermittelten Daten überein. Auch

die quantenchemisch ermittelten NMR-Parameter (11

B: δ = 204.9 ppm, 1H: δ = –7.76,

1.84 (Cp*), 5.14 ppm (Cp)) stimmen sehr gut mit den experimentellen Daten überein

(11

B: δ = 202.6 ppm, 1H: δ = –5.63, 1.75 (Cp

*), 5.08 ppm(Cp)).

Abbildung 41: Berechnete Molekülstrukturen von 77 und 79.

Tabelle 4: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel der berechneten Strukturen 77 und 79.

77 79


Fe–B 1.904 2.013

B–Mo 2.111 2.201

B–Pt1 2.088 2.107

B–Pt2 - 2.132

Mo–H 1.938 1.931

Pt–H 1.748 1.732

Bindungswinkel [°]

Fe–B–Mo 176.2 159.22

Fe–B–Pt1 82.9 80.7

Fe–B–Pt2 - 78.7

Mo–B–Pt1 93.7 89.7

Mo–B–Pt2 - 122.1


39

2.2 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}2{CpW(CO)2}(µ

4-B)]

(78, 79)

Da das Bor-Zentrum in den T-förmigen Komplexen 76 und 77 noch eine weitere freie

Koordinationsstelle aufweist, wurde nachfolgend versucht, diese mit einem zweiten

Metallbasen-Fragment zu besetzen, um eine mögliche quadratisch-planare Koordination am

Bor-Zentrum zu erzeugen.

Hierfür wurde 74 mit zwei Äquivalenten [Pt(PCy3)2] in C6D6 bei 80 °C umgesetzt

(Abbildung 42). Nach 48 h ist im 11

B{1H}-NMR-Spektrum der vollständige Umsatz von 74

zu erkennen und ein neues tieffeld-verschobenes Signal bei δ = 215.2 ppm detektierbar. Das

1H-NMR-Spektrum zeigt für die Cp- (δ = 5.10 ppm) und die Cp

*-Protonen (δ = 1.90 ppm)

ebenfalls neue, zu tiefem Feld verschobene Signale mit einem Integrationsverhältnis von 1:3.

Das Signal des hydridischen Protons erfährt einen leichten Tieffeldshift von δ = –8.46 ppm

nach –7.56 ppm. Das Kopplungsmuster des Hydridoliganden setzt sich aus einer

1JPt-H- (254 Hz), einer

1JW-H-Kopplung (60 Hz) und einem Triplett zusammen mit einer

Kopplungskonstante von J = 16.4 Hz (Abbildung 43, links). Dieser Befund deutet auf eine

Fluktuation in Lösung hin. Das 31

P{1H}-NMR-Spektrum zeigt nur ein scharfes Signal bei

δ = 40.2 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1JPt-P = 4865 Hz.

Abbildung 42: Darstellung der Metall-Basen-stabilisierten Metalloborylenkomplexe 78 und 79.

Ähnliche Ergebnisse liefert die Umsetzung von 75 mit zwei Äquivalenten [Pt(PCy3)2] in C6D6

bei 80 °C (Abbildung 42). Auch hier ist nach 48 h der vollständige Umsatz von 75 im

11B{

1H}-NMR-Spektrum sowie die Entstehung eines neuen, zu tiefem Feld verschobenen,

Signals bei δ = 203.6 ppm zu erkennen. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ebenfalls neue

Resonanzen für die Protonen des Cp- (δ = 5.33 ppm) und des Cp*-Rings (δ = 1.91 ppm),

sowie für das hydridische Proton (δ = –5.63 ppm). Das Kopplungsmuster des

Hydridoliganden setzt sich aus einer 1JPt-H-Kopplung (265 Hz) und einem Triplett zusammen,


40

das sich aus einer 2JP-H- sowie einer

4JP-H-Kopplung mit der Kopplungskonstanten J = 17 Hz

ergibt (Abbildung 43, rechts). Im 31

P{1H}-NMR-Spektrum ist wie bei 78 neben freiem

Phosphan (δ = 10.0 ppm) nur ein scharfes Signal bei δ = 38.1 ppm mit einer

Kopplungskonstante von 1JPt-P = 4431 Hz detektierbar.

Abbildung 43: Ausschnitte der 1H-NMR-Spektren von 78 (links) und 79 (rechts) (rot:

1JPt-H-, gelb:

2JW-H-, grün:

2JP-H-Kopplung.

Den endgültigen Strukturbeweis für 79 lieferte die Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 45,

Tabelle 5). Verbindung 79 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Das zentrale

Boratom ist von vier Übergangsmetallfragmenten umgeben, bestehend aus einer fast linearen

Fe–B–Mo-Einheit (79: 162.5(3)°) und zwei orthogonal auf das Bor-Zentrum gerichteten

{Pt(PCy3)}-Fragmenten (79: Fe–B–Pt1: 81.2(2)°, Fe–B–Pt2: 80.9(2)°, MoBPt1: 85.2(2)°,

Mo–B–Pt2: 88.5(2)°). Die Bestimmung der Winkelsumme um das Boratom gibt Auskunft

über die Planarität solcher Tetrametalloboridokomplexe. Die Winkelsumme in Komplex 79

(335.7°) spricht, im Vergleich zu Komplex 48 (362.4°), für eine deutliche Abweichung der

planaren Anordnung. Eine weitere Möglichkeit die Planarität solcher Systeme zu ermitteln, ist

die Bestimmung der Fe–B–Mo–Pt1- und der FeBMoPt1-Ebenen, für 79, bzw. der

FeBCr–Pt1- und der Fe–B–Cr–Pt2-Ebenen, für 48, zueinander (Abbildung 44).

Tatsächlich beträgt der Winkel zwischen den Ebenen in 97 81.6°, womit die Abweichung von

der Planarität im Vergleich zu 48 (32.3°) deutlich größer ist, wie die Werte für die

Winkelsumme vermuten ließen. Folglich nimmt die Verbindung 79 eine stark gekippte

Koordination ein und nicht wie erwartet eine annähernd quadratisch-planare Anordnung wie

die bereits bekannten Tetrametalloboridokomplexe 48 und 51.


41

Abbildung 44: Blick auf 48 und 79 entlang der Pt–B–Pt-Achsen. Die thermischen Ellipsoide stellen 50%

Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige

Ellipsoide der Kohlenstoffatome, sowie die Cyclohexyl-Substituenten nicht dargestellt.

Der Hydridoligand konnte anhand der Röntgenstrukturdaten frei verfeinert und eindeutig

lokalisiert werden. Er behält seine verbrückende Position zwischen dem Gruppe 11 Metall,

Molybdän, und dem Platin wie in Verbindung 77 bei. Die Fe–B-Bindung (1.915(5) Å) ist

Vergleichbar zur Ausgangsverbindung 75 (1.911(4) Å), sowie zu der des T-förmigen

Komplexes 77 (1.910(5) Å). Dies ist auf die zwei verbrückenden Carbonylgruppen zwischen

den Platinfragmenten und dem Eisen zurückzuführen, welche eine koordinative Fixierung

bewirken. Die Mo–B-Bindung hingegen (2.185(5) Å) ist im Vergleich zu 75 (2.024(4) Å) und

77 (2.095(4) Å) aufgeweitet. Diese Bindungsverlängerung resultiert sowohl aus der Erhöhung

der Koordinationszahl am Bor als auch aus dem Vorhandensein nur einer verbrückenden

Carbonylgruppe. Obwohl die Kristallstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-

Fragmente besitzt, zeigt das 31

P{1H}-NMR-Spektrum in Lösung nur ein Signal. Dies spricht

für eine Fluktuation der verbrückenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden bei

Raumtemperatur in Lösung. Die Pt–B-Abstände (Pt1–B: 2.134(5) Å, Pt2–B 2.108(5) Å) sind

vergleichbar zu denen in 48 (Pt1–B: 2.110(9) Å, Pt2–B 2.079(11) Å). Sie sind relativ lang

und entsprechen denen in Metallbasen-stabilisierten Boryl-, Borylen- und Boridokomplexen

(2.00–2.50 Å).104


42



nicht dargestellt.

Tabelle 5: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel und WBI-Werte von 79.98

79


Fe1–B1 1.915(5)

Mo1–B1 2.185(5)

Pt1–B1 2.134(5)

Pt2–B1 2.108(5)

Mo–H1 1.75(4)

Pt2–H1 1.69(4)

Pt1–Pt2 3.0267(3)

Bindungswinkel [°]

Fe1–B1–Mo1 162.5(3)

Pt1–B1–Pt2 91.1(2)

Fe1–B1–Pt1 81.2(2)

Fe1–B1–Pt2 80.9(2)

Pt2–B1–Mo1 88.5(2)

Pt1–B1–Mo1 85.2(2)

WBI

Fe1–B1 0.67

Mo1–B1 0.76

Mo1–H1 0.32

B1–Pt1 0.40

B–Pt2 0.42

Pt2–H 0.28


43

Zusätzlich zu den spektroskopischen und strukturellen Untersuchungen wurden auch für

Verbindung 79 in Zusammenarbeit mit Dr. Jürgen Bauer DFT-Rechnungen durchgeführt

(Abbildung 41, Tabelle 4, Tabelle 5). Die Ergebnisse für die WBI-Werte zeigen, dass mit

der Addition des zweiten {Pt(PCy3)}-Fragments und dessen Elektronen-donierenden

Eigenschaften die negative Ladung am Boratom weiter zunimmt (75: 0.23, 77: 0.17,

79: 0.07). Des Weitern ist auffällig, dass obwohl die Pt–B-Bindungen nicht besonders stark

sind (0.42, 0.40), die Mo–B- und die Fe–B-Bindung durch die Addition der [Pt(PCy3)]-

Fragmente geschwächt werden (Tabelle 3, Tabelle 5).98

Weitere Informationen über die

Bindungsverhältnisse in 79 lieferten neben den WBI-Werten auch hier die berechnete

Molekülstruktur. Die Bindungslängen und –winkel (Tabelle 4, Tabelle 5) der berechneten

Struktur stimmen gut mit den experimentell ermittelten Daten überein. Auch die

quantenchemisch bestimmten NMR-Parameter (11

B: δ = 210.9 ppm, 1H: δ = –7.27,

1.85 (Cp*), 5.20 ppm (Cp)) sind vergleichbar mit den experimentellen Daten

(11

B: δ = 203.6 ppm, 1H: δ = 6.05, 1.91 (Cp

*), 5.33 ppm (Cp)). In Abbildung 46 sind

nochmals alle WBI-Werte sowie die Ladungsverteilung der Komplexe 74, 75, 77 und 79

graphisch dargestellt.

Abbildung 46: Ergebnisse der DFT-Rechnungen.98

Die WBI-Werte sind kursiv und die Ladungen fett

angegeben.


44

3 Untersuchungen zur Synthese neuartiger Eisen-substituierter

Borirene via Borylentransfer

Ungesättigte Borheterocyclen sind Verbindungen, in denen das leere pz-Orbital am Boratom

in ein π-konjugiertes System integriert ist. Dreigliedrige, cyclisch-konjugierte, Bor-haltige

Systeme werden allgemein als Borirene bezeichnet. Sie stellen das neutrale, isoelektronische,

Bor-haltige Analogon zu dem Cyclopropenylium-Kation, dem kleinsten Hückelaromaten mit

zwei π-Elektronen, dar. Borirene sind luft- und feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen und,

aufgrund des kleinen π-konjugierten Systems, farblos. Die Syntheserouten solcher

Verbindungen sind bis heute auf nur wenige Beispiele beschränkt.85-87,89,105

In der Literatur

wurde 1984 von Pachaly und West das erste Boriren (56) beschrieben,86

dessen

Charakterisierung sich auf 1H-NMR- und IR-Spektroskopie beschränkte. Die Entdeckung des

photolytisch-induzierten Borylentransfers des Aminoborylenliganden {B=N(SiMe3)2} aus den

Borylenkomplexen 17 und 18 auf Hauptgruppenelementsubstrate wie Alkine und Dialkine

bietet einen neuen Zugang zu dieser Verbindungsklasse (57-59).88,106

Durch die Übertragung

der Metalloboryleneinheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B)} aus 43 auf Bis(trimethylsilyl)acetylen

und Diphenylacetylen konnten Borirene mit einem weiteren Substitutionsmuster am

Bor-Zentrum erhalten werden.91,95

DFT-Rechnungen legen in diesen Eisen-substituierten

Borirenen (Ferroborirenen) eine π-Delokalisierung über den gesamten Boriren-Ring nahe und

schreiben der Fe–B-Bindung hauptsächlich σ-Bindungscharakter zu.

Borirene sind besonders interessant, weil ihre Verwendung in π-konjugierten, Bor-haltigen

Komponenten von Materialien noch kaum erforscht wurde. Ein großer Fortschritt wäre es

diese Heterocyclen für die Weiterentwicklung im Bereich der Bor-haltigen

Funktionsmaterialien für Sensoren, elektronische Schaltkreise und licht-emittierenden

Bauelementen einsetzen zu können.107-110

Daher besteht ein großes Interesse, verschieden substituierte Borirene darzustellen, um den

Einfluss auf den Boracyclus zu untersuchen und reaktive Zentren für weitere

Funktionalisierungen einzuführen. Aus früheren Untersuchungen bezüglich des Transfers der

Aminoboryleneinheit geht bereits hervor, dass der Borylentransfer eine hohe Toleranz

gegenüber funktionellen Gruppen aufweist.90,111,112

So kann die Aminoboryleneinheit sowohl

auf elektronenreiche als auch auf elektronenarme Alkine übertragen werden.

Hierzu wurde nachfolgend untersucht, ob der Borylentransfer der Metalloboryleneinheit

{(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B)} aus 43 auch auf weitere Substrate anwendbar ist.


45

3.1 Synthese und Charakterisierung neuer Eisen-substituierter Borirene

3.1.1 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis(mesityl)acetylen

Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(mesityl)acetylen in Toluol bei 120 °C zeigt

nach 5 h den vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 47). Das 11

B{1H}-NMR-Signal bei

δ = 56.6 ppm, sowie das 1H-NMR-Signal bei δ = 1.60 ppm für die Cp

*-Protonen liegen im

Bereich des schon bekannten Ferroborirens [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Ph)2}] (80)

(11

B: δ = 53.7 ppm; 1H: δ = 1.63 ppm).

95 Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die

Bildung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}] (81) hin.


Verbindung 81 wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 36% isoliert. Geeignete

Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten durch langsames Einengen einer

konzentrierten Lösung von 81 in Hexan bei –35 °C erhalten werden (Abbildung 48,

Tabelle 6). Die erhaltene Molekülstruktur bestätigt das Vorliegen des Ferroborirens 81.

Verbindung 81 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Das charakteristische

Strukturmerkmal von 81 stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Bindungslängen

(BC1: 1.485(5) Å, B–C2: 1.491(5) Å, C1–C2: 1.362(5) Å) vergleichbar zu denen von

Verbindung 80 (B–C1: 1.491(9) Å, B–C2: 1.500(9) Å, C1–C2: 1.357(9) Å) und zu denen des

bekannten B-Aminoborirens [{(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)2}] (B–C1: 1.487(2) Å,

BC2: 1.490(2) Å, C1–C2: 1.357(2) Å) sind. Die Verkürzung der B–C- bzw. Verlängerung

der C–C-Bindungen innerhalb des Borirenrings gegenüber B–C-Einfach- (ca. 1.57 Å)113

bzw.

C=C-Doppelbindungen (ca. 1.34 Å)113

deutet auf eine Delokalisierung der π-Elektronen über

ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hin. Der

FeB-Abstand (1.982(4) Å) liegt zwischen dem von Verbindung 80 (1.993(7) Å)95

und dem

des bekannten Ferroborirens 63 (1.979(3) Å)91

und somit im unteren Bereich für neutrale

Halbsandwichborylkomplexe (1.94–2.04 Å).11

Eine Erklärung dafür liefert der hochgespannte

Borirenring, dessen geringer sterischer Anspruch zu einem kurzen Fe–B-Bindungsabstand


46

führt. Die Mesitylsubstituenten sind aus der coplanaren Anordnung zum Borirenring

herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (C11–C1–C2–C21: 2.4(8)°, C2–C1–C11–C12:

47.8(6)°, C1–C2–C21–C26: 49.7(6)°) veranschaulicht wird. Diese Verdrillung ist vermutlich

auf den sterischen Anspruch der Methylgruppen der Mesitylreste in ortho-Stellung

zurückzuführen. Es liegt folglich keine Konjugation mit dem Borirenring vor.



nicht dargestellt.


81


Fe–B 1.982(4)

B–C1 1.485(5)

B–C2 1.491(5)

C1–C2 1.362(5)

C1–C11 1.461(5)

C2–C21 1.472(5)

Bindungswinkel [°]

Fe–B–C1 153.9(3)

Fe–B–C2 151.6(3)

C1–B–C2 54.5(2)

C1–C2–B 63.0(3)

C2–C1–B 62.5(3)

Torsionswinkel [°] C11–C1–C2–C21 2.4(8)

C2–C1–C11–C12 47.8(6)

C1–C2–C21–C26 49.7(6)


47

Um einen tieferen Einblick in die Bindungssituation des Mesitylborirens zu erhalten, wurden

in Zusammenarbeit mit Dr. M. A. Celik quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Die auf

dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des Komplexes ist in Abbildung 49

abgebildet. Die berechneten Bindungslängen stimmen gut mit den gemessenen Werten

(FeB: 1.982(4) Å, B–C1: 1.485(5) Å, B–C2: 1.491(5) Å, C1–C2: 1.362(5) Å) überein.

Abbildung 49: Auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des Mesitylborirens 81.

Eine Analyse der Kohn-Sham-Orbitale von 81 zeigt, dass das HOMO hauptsächlich aus der

Wechselwirkung der d-Orbitale des Eisens mit den π-Orbitalen des Cp*-Liganden sowie aus

der Wechselwirkung der π-Orbitale des Mesityl-Substituenten mit der BCC-Einheit besteht.

Aus dem HOMO-1 wird ersichtlich, dass eine Wechselwirkung des π-Systems der Mesityl-

Substituenten mit den p-Orbitalen des Borirenrings vorliegt. Das HOMO-11 entspricht einem

π-Orbital, das über den Borirenring delokalisiert ist und einem kleinen Beitrag des

dz2-Orbitals des Eisens hat, was auf eine FeB dπ-pπ-Rückbindung hinweist (Abbildung 50).

Diese Befunde bestätigen, dass eine Delokalisierung der π-Elektronen über ein bindendes

Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome sowie eine Wechselwirkung

mit den Mesityl-Substituenten vorliegt.


48

Abbildung 50: Darstellung der Kohn-Sham-Orbitale HOMO, HOMO-1 und HOMO-11 von 81 auf dem PCM-

TD-M05-2X/def2-SVP//M05-2X/def2-SVP-Niveau.

3.1.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis(N,N-dimethyl-

anilin)acetylen

Durch die Einführung der Aminogruppen in para-Position des Diphenylacetylens erhält man

das elektronenreiche Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen. Nachfolgend sollte untersucht werden

ob die Erhöhung der Elektronendichte einen Einfluss auf die Bindungssituation des

Borirenrings hat.

Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen führt nach 5 h

und 30 min auf analoge Weise zu dem vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 51). Die

11B{

1H}-NMR- (δ = 52.6 ppm) und

1H-NMR-Signale (δ = 1.75 ppm (Cp

*)) deuten auf die

Bildung der Verbindung [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}] (82) hin und sind

vergleichbar mit denen des Ferroborirens 80 (11

B: δ = 53.7 ppm; 1H: δ = 1.63).

95


49


Verbindung 82 konnte als gelber, analysenreiner Feststoff in einer Ausbeute von 24% isoliert

werden. Den endgültigen Strukturbeweis für das Ferroboriren 82 lieferten geeignete

Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse, die durch langsames Einengen einer

konzentrierten Lösung von 82 in Hexan bei –35 °C erhalten werden konnten (Abbildung 52,

Tabelle 7). 82 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die Bindungslängen des

dreigliedrigen Boracyclus (B–C1: 1.485(3) Å, B–C2: 1.484(3) Å, C1C2: 1.365(3) Å) sind

nahezu identisch zu denen von Verbindung 81 (B–C1: 1.485(5) Å, BC2: 1.491(5) Å,

C1C2: 1.362(5) Å) und vergleichbar zu denen des B-Aminoborirens 80 (BC1: 1.491(9) Å,

BC2: 1.500(9) Å, C1–C2: 1.357(9) Å). Auch hier deutet die Verkürzung der B–C-Einfach-

bzw. Verlängerung der C=C-Doppelbindungen innerhalb des Boracyclus auf eine deutliche

π-Delokalisierung im Ring hin. Der Fe–B-Abstand (1.999(3) Å) ist im Vergleich zu 81

(1.982(4) Å) minimal verlängert und nahezu identisch zu dem von Verbindung 80

(1.993(7) Å). Die Anilinsubstituenten sind nur geringfügig aus der coplanaren Anordnung

zum Borirenring herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (C11C1C2C21: 0.1(6)°,

C2–C1–C11–C12: 9.9(5)°, C1–C2–C21–C26: 6.9(5)°) veranschaulicht werden kann, so dass

von einer aromatischen Delokalisierung über den Borirenring hinweg auszugehen ist.


50



nicht dargestellt.


82


Fe–B 1.999(3)

B–C1 1.485(3)

B–C2 1.484(3)

C1–C2 1.365(3)

C1–C11 1.465(3)

C2–C21 1.456(3)

C14–N1 1.372(3)

C24–N2 1.375(3)

Bindungswinkel [°]

Fe–B–C1 153.2(2)

Fe–B–C2 151.6(2)

C1–B–C2 54.8(2)

C1–C2–B 62.6(2)

C2–C1–B 62.7(2)


C2–C1–C11–C12 9.9(5)

C1–C2–C21–C26 6.9(5)


51

3.1.3 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis(4-trifluormethyl-

phenyl)acetylen

Durch die Einführung der Trifluormethylgruppen in para-Position des Diphenylacetylens

erhält man das elektronenarme Bis(4-trifluormethylphenyl)acetylen. Nachfolgend sollte

untersucht werden, welchen Einfluss elektronenziehende Substituenten auf die

Bindungssituation des Boracyclus nehmen.

Dazu wurde 43 mit einem Äquivalent Bis(4-trifluormethylphenyl)acetylen bei 120 °C in

Toluol umgesetzt (Abbildung 53). Nach 4 h ist im 11

B{1H}-NMR-Spektrum der vollständige

Umsatz von 43 sowie ein neues hochfeld-verschobenes Signals bei δ = 54.7 ppm zu erkennen.

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt bei δ = 1.59 ppm das charakteristische Signal für die

Cp*-Protonen. Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung der Verbindung

[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}] (83) hin und sind vergleichbar mit denen des

Ferroborirens 80 (11

B: δ = 53.7 ppm; 1H: δ = 1.63 ppm).

95 Bis zum jetzigen Zeitpunkt konnten

weder aus einer gesättigten Hexanlösung von 83 noch aus einem Hexan/Toluol-

Lösungsmittelgemisch bei 35 °C geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse

erhalten werden. Somit kann der Einfluss elektronenschiebener (vgl. 82) bzw. –ziehender (83)

Substituenten in para-Position des Diphenylacetylens anhand von Bindungslängen innerhalb

des Boracyclus nicht näher untersucht werden.



52

3.1.4 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis{bis(dimethyl-

amino)boryl}acetylen

Werden in dem Diphenylacetylen beide Phenylgruppen durch die Bis(dimethylamino)boryl-

Substituenten ersetzt, erhält man das Boryl-funktionalisierte Alkin Bis{bis(dimethylamino)-

boryl}acetylen.

Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis{bis(dimethylamino)boryl}acetylen in

Toluol bei 120 °C lässt nach 3 h und 30 min den vollständigen Umsatz von 43 erkennen


B{1H}-NMR-Spektrum weist zwei neue Signale bei δ = 57.6 ppm für

das π-konjugierte Boratom und bei δ = 34.2 ppm für die exocyclischen Borylgruppen auf. Im

1H-NMR-Spektrum ist bei δ = 1.71 ppm das charakteristische Signal für die Cp

*-Protonen

detektierbar. Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung des Ferroborirens

[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}] (84) hin.


Verbindung 84 wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 48% isoliert. Den

endgültigen Strukturbeweis für 84 lieferte die Aufklärung mittels Röntgenstrukturanalyse.

Geeignete Einkristalle konnten durch langsames Einengen einer konzentrierten Lösung von

84 in Hexan bei –35 °C erhalten werden (Abbildung 55, Tabelle 8). Das Ferroboriren 84

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c. Die Bindungslängen des Boracyclus

(BC1: 1.482(2) Å, B–C2: 1.480(2) Å, C1–C2: 1.379(2) Å) sind vergleichbar zu denen der

Verbindung 82 (B–C1: 1.485(3) Å, B–C2: 1.484(3) Å, C1C2: 1.365(3) Å) sowie zu denen

des bekannten Boryl-funktionalisierten B-Aminoborirens [{(Me3Si)2N=B}{C2(B(NMe2)2}]

(BC1: 1.478(3) Å, B–C2: 1.476(2) Å, C1–C2: 1.382(2) Å).90

Auch hier weisen die

Verkürzung der B–C- bzw. Verlängerung der C–C-Bindungen innerhalb des Borirenrings

gegenüber B–C-Einfach- (ca. 1.57 Å) bzw. C=C-Doppelbindungen (ca. 1.34 Å) auf eine

Delokalisierung der π-Elektronen über den gesamten Borirenring hinweg hin. Der Fe–B-

Abstand (1.989(2) Å) liegt zwischen dem von Verbindung 80 (1.993(7) Å) und dem des


53

bekannten Ferroborirens 63 (1.979(3) Å), und somit im unteren Bereich für neutrale

Halbsandwichborylkomplexe (1.94–2.04 Å).11

Eine Erklärung dafür liefert der hochgespannte

Borirenring, dessen geringer sterischer Anspruch einen kurzen Fe–B-Bindungsabstand

verursacht. Das IR-Spektrum von 84 weist eine Bande bei 1763 cm-1

für die Ringatmung des

Boracyclus sowie drei Banden im Carbonylbereich auf (1987, 1933, 1912 cm-1

), die

vergleichbar zu denen des entsprechenden Eisenmethylkomplexes [(η5-C5Me5)Fe(CO)2Me]

(1988, 1936 cm-1

)114

sind. Dieser Befund deutet auf das Nichtvorhandensein einer

FeB-dπ-pπ-Wechselwirkung hin. Die Borylsubstituenten sind aus der coplanaren Anordnung

zum Borirenring herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (B2–C1–C2–B3: 3.6(4)°,

C2C1B2N22: 80.4(2)°, C1–C2–B3–N31: 101.0(2)°) veranschaulicht wird. Diese

Verdrillung ist vermutlich auf den sterischen Anspruch der Methylgruppen der

Aminosubstituenten zurückzuführen. Die freien Elektronenpaare der Stickstoff-Atome

können folglich keine Konjugation über die Boratome hinweg mit dem Borirenring eingehen.

Die B–N-Bindungsabstände (B2–N21: 1.419(2) Å, B2N22: 1.412(2) Å,

B3N31: 1.412(2) Å, B3–N32: 1.429(2) Å) liegen im Bereich der bekannten Dimethylamino-

boryl-substituierten B-Aminoborirene (1.423(2) Å, 1.430(2) Å).90



nicht dargestellt.


54


84


Fe–B1 1.989(2)

B1–C1 1.482(2)

B1–C2 1.480(2)

C1–C2 1.379(2)

C1–B2 1.562(2)

C2–B3 1.564(2)

B2–N21 1.419(2)

B2–N22 1.412(2)

B3–N31 1.412(2)

B3–N32 1.429(2)

Bindungswinkel [°]

Fe–B1–C1 149.2(2)

Fe–B1–C2 155.4(2)

C1–B1–C2 55.6(2)

C1–C2–B1 62.2(2)

C2–C1–B1 62.4(2)

Torsionswinkel [°] B2–C1–C2–B3 3.6(4)

C2–C1–B2–N22 80.4(2)

C1–C2–B3–N31 101.0(2)

3.1.5 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1-Bis(dimethyl-

amino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen

Ersetzt man in dem Boryl-funktionalisierten Alkin eine Borylgruppe durch eine

Trimethylsilylgruppe, erhält man das Boryl-Silyl-funktionalisierte Alkin 1-Bis(dimethyl-

amino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen. Dieses Alkin ist besonders interessant, da es zwei

unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist.

So führt die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(dimethylamino)boryl-2-

trimethylsilyl-acetylen in Toluol bei 120 °C nach 2 h 30 min zu einem vollständigen Umsatz

von 43 (Abbildung 56). Im 11

B{1H}-NMR-Spektrum sind zwei neue Signale bei

δ = 61.2 ppm für das π-konjugierte Boratom und bei δ = 35.2 ppm für die exocyclische

Borylgruppe zu erkennen. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt bei δ = 1.69 ppm das

charakteristische Signal für die Cp*-Protonen, sowie ein Singulett bei δ = 2.60 ppm für die

Protonen des Bis(dimethylamino)boryl-Substituenten und ein weiteres Singulett bei

δ = 0.41 ppm für die Protonen des Trimethylsilyl-Substituenten im Integrationsverhältnis 4:3.


55

Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung des Ferroborirens

[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(SiMe3)}] (85) hin.


Verbindung 85 konnte in Form eines gelben Feststoffes mit 61% Ausbeute isoliert werden.

Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten durch langsames Einengen

einer konzentrierten Lösung von 85 in Hexan bei –35 °C erhalten werden und lieferten den

endgültigen Strukturbeweis für das Ferroboriren 85 (Abbildung 57, Tabelle 9). Verbindung

85 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Die Bindungslängen des dreigliedrigen

Borirenrings (B–C1: 1.483(3) Å, B–C2: 1.495(3) Å, C1C2: 1.374(2) Å) sind vergleichbar zu

denen der Verbindung 84 (B–C1: 1.482(2) Å, BC2: 1.480(2) Å, C1–C2: 1.379(2) Å) sowie

zu denen des bekannten Silyl-funktionalisierten Ferroborirens 63 (B–C1: 1.490(4) Å,

BC2: 1.493(4) Å, C1–C2: 1.371(3) Å).91

Die Verkürzung der B–C-Einfach- bzw.

Verlängerung der C=C-Doppelbindungen innerhalb des Borirenrings deuten auf eine

Delokalisierung der π-Elektronen über den gesamten Boracyclus hinweg hin. Der

FeB-Abstand (1.983(2) Å) ist nahezu identisch zu dem von Verbindung 84 (1.989(2) Å).

Das IR-Spektrum von 85 weist analog zu dem von 84 eine Bande bei 1762 cm-1

für die

Ringatmung des Boracyclus sowie vier Banden im Carbonylbereich auf (1989, 1980, 1936,

1912 cm-1

). Die Boryl- und Silyl-Substituenten sind aus der coplanaren Anordnung zum

Borirenring herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (Si1–C1–C2–B2: 2.3(3)°,

C1C2B2N2: 79.9(3)°) veranschaulicht wird. Diese Verdrillung ist auf den sterischen

Anspruch der jeweiligen Methylgruppen zurückzuführen. Die freien Elektronenpaare der

Stickstoff-Atome können folglich keine Konjugation über die Boratome hinweg mit dem

Borirenring eingehen. Die B–N-Bindungsabstände (B2–N1: 1.420(2) Å, B2–N2: 1.423(2) Å)

liegen im Bereich des B-Aminoborirens [{(Me3Si)2N=B}{C2(B(NMe2)(Ph)}]

(BN: 1.423(2) Å).90


56



nicht dargestellt.


85


Fe–B1 1.983(2)

B1–C1 1.483(3)

B1–C2 1.495(3)

C1–C2 1.374(2)

C1–Si1 1.851(2)

C2–B2 1.575(2)

B2–N1 1.420(2)

B2–N2 1.423(2)

Bindungswinkel [°]

Fe–B1–C1 150.8(2)

Fe–B1–C2 154.2(2)

C1–B1–C2 55.0(2)

C1–C2–B1 63.0(2)

C2–C1–B1 62.1(2)

Torsionswinkel [°] Si1–C1–C2–B2 2.3(3)

C1–C2–B2–N2 79.9(3)


57

3.1.6 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1-Bis(dimethyl-

amino)boryl-2-phenyl-acetylen

Durch den Austausch der Silyl-Gruppe des Boryl-Silyl-funktionalisierten Alkins durch eine

Phenyl-Gruppe erhält man 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-acetylen.

Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-acetylen in

Toluol bei 120 °C lässt nach nur 2 h den vollständigen Umsatz von 43 erkennen


B{1H}-NMR-Spektrum zeigt auch hier zwei neue Signale bei

δ = 56.5 ppm für das Ring-Boratom und bei δ = 34.4 ppm für die exocyclische Borylgruppe.

Das 1H-NMR-Spektrum weist bei δ = 1.72 ppm das charakteristische Signal für die

Cp*-Protonen, sowie ein Singulett bei δ = 2.65 ppm für die Protonen des

Bis(dimethylamino)boryl-Substituenten auf. Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf

die Bildung des Ferroborirens [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(Ph)}] (86) hin.


Verbindung 86 wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 55% isoliert. Den

endgültigen Strukturbeweis für 86 lieferten geeignete Einkristalle für die

Röntgenstrukturanalyse, die durch langsames Einengen einer konzentrierten Hexanlösung von

86 bei –35 °C erhalten werden konnten (Abbildung 59, Tabelle 10). 86 kristallisiert in der

monoklinen Raumgruppe P21/n. Die Bindungslängen des dreigliedrigen Borirenrings

(BC1: 1.473(5) Å, B–C2: 1.511(5) Å, C1C2: 1.364(5) Å) sind vergleichbar zu denen der

Verbindung 84 (B–C1: 1.482(2) Å, BC2: 1.480(2) Å, C1–C2: 1.379(2) Å) sowie zu denen

des bekannten Phenyl-substituierten Ferroborirens 80 (B–C1: 1.500(9) Å, BC2: 1.491(9) Å,

C1–C2: 1.357(9) Å).95

Anhand der Verkürzung der B–C-Einfach- bzw. Verlängerung der

C=C-Doppelbindungen innerhalb des Borirenrings kann auch hier von einer Delokalisierung

der π-Elektronen ausgegangen werden. Der Fe–B-Abstand (1.981(4) Å) ist nahezu identisch

zu dem von Verbindung 84 (1.989(2) Å). Das IR-Spektrum von 86 weist eine Bande bei

1762 cm-1

für die Ringatmung des Boriren-Rings sowie vier intensive Banden im


58

Carbonylbereich auf (1989, 1978, 1936, 1912 cm-1

), die vergleichbar zu denen der

Ferroborirene 84 und 85 sind. Dies spricht wiederum eher für eine Bindungssituation ohne

relevante FeB-dπ-pπ-Wechselwirkung. In Verbindung 86 ist die Phenylgruppe

(C11C12C16-Ebene) nur geringfügig zur B1C1C2-Ebene verdreht (3.70°). Somit ist sie

annähernd coplanar und lässt eine Konjugation zwischen dem Boriren-Ring und der

exocyclischen Phenyl-Gruppe vermuten. Die exocyclische Aminoborylgruppe

(B2N1N2-Ebene) ist hingegen um 77.66° aus der Ebene des Borirenrings gedreht. Die

Ursache dafür ist vermutlich eine Minimierung der sterischen Wechselwirkungen. Der

C2B2-Abstand beträgt 1.563(5) Å und ist ähnlich der Summe der Kovalenzradien des Bor-

und des Kohlenstoff-Atoms (1.57 Å).115

Dieser Wert ist typisch für den einer

Diaminoborylgruppe in Konjugation mit einem Olefin.116

Die B2–N-Bindungsabstände

(B2N1: 1.423(5) Å, B2–N2: 1.429(5) Å) sind vergleichbar zu denen von Verbindung 84

(B2N1: 1.420(2) Å, B2–N2: 1.423(2) Å).



nicht dargestellt.


59


86


Fe–B1 1.981(4)

B1–C1 1.473(5)

B1–C2 1.511(5)

C1–C2 1.364(5)

C1–C11 1.466(5)

C2–B2 1.563(5)

B2–N1 1.423(5)

B2–N2 1.429(5)

Bindungswinkel [°]

Fe–B1–C1 156.9(3)

Fe–B1–C2 148.7(3)

C1–B1–C2 54.4(2)

C1–C2–B1 61.4(2)

C2–C1–B1 64.2(2)


C1–C2–B2–N2 79.1(6)


60

3.2 Vergleich der experimentellen Daten der Eisen-substituierten Borirene

80, 84 und 86

In den Ferroborirenen 80, 84 und 86 werden die beiden Phenyl-Gruppen schrittweise durch

Dimethylaminoboryl-Gruppen ersetzt. Dadurch können die strukturellen Parameter dieser drei

Verbindungen in Relation zur Anzahl der Boryl-Gruppen betrachtet werden und somit

Aufschluss auf deren Einfluss auf die Bindungssituation des Borirenrings geben.

Hierzu wurden die C1–C2-, die B1–C-Bindungsabstände sowie die C1–B1–C2-

Bindungswinkel gegen die Anzahl der Aminoboryl-Gruppen aufgetragen.

Die Anzahl der exocyclischen Boryl-Gruppen und die Länge der C1–C2-Bindungen zeigen

eine lineare Korrelation (Abbildung 60). Das bedeutet, dass je mehr Aminoboryl-

Substituenten an den Ring gebunden sind, desto länger werden die C1–C2-Bindungsabstände.

Somit nimmt der Doppelbindungscharakter mit der Anzahl der Aminoboryl-Gruppen ab.

Abbildung 60: Anzahl der Borylgruppen aufgetragen gegen die C1C2-Bindungslängen.

Auch die gemittelten B1–C-Bindungslängen zeigen eine lineare Korrelation mit der Anzahl

der Borylgruppen (Abbildung 61). Je mehr Aminoboryl-Substituenten an den Ring gebunden

sind, desto kürzer werden die B1–C-Bindungsabstände.

80

86

84


61

Abbildung 61: Anzahl der Borylgruppen aufgetragen gegen die gemittelten B1C-Bindungslängen.

Die Anzahl der Boryl-Gruppen und die C1–B1–C2-Bindungswinkel zeigen ebenfalls eine

lineare Korrelation (Abbildung 62). Der C1–B1–C2-Bindungswinkel wird umso größer je

mehr Aminoboryl-Substituenten an den Ring gebunden sind und nähert sich den 60° eines

gleichseitigen Dreiecks an.

Abbildung 62: Anzahl der Borylgruppen aufgetragen gegen die C1B1C2-Bindungswinkel.

Diese Befunde für die Ferroborirene 80, 84 und 86 deuten auf eine Delokalisierung der beiden

π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den pz-Atomorbitalen von Bor

und Kohlenstoff hin. Die Anzahl der Boryl-Substituenten beeinflusst eindeutig die Struktur

des Boriren-Rings. Je höher der Borylierungsgrad des Rings ist, umso stärker wird die

Delokalisierung im Ring. Dieser Effekt beruht vermutlich nicht auf einer π-Konjugation

zwischen dem Boriren-Ring und den exocyclischen B(NMe2)2-Substituenten, da diese

orthogonal zueinander stehen.

80

80

86

84

86

84


62

3.3 Synthese und Charakterisierung neuartiger Ferro(bis)borirene

Die Aminoborylen-Einheit {B=N(SiMe3)2} lässt sich nicht nur auf Alkine, sondern auch auf

verschiedene Dialkine erfolgreich übertragen.93,111

Die analoge photolytisch-induzierte

Übertragung der Metalloborylen-Einheit auf Diine führt jedoch aufgrund langer

Reaktionszeiten und der begrenzten Photostabilität des Metalloborylenkomplexes 43 meist

zur Bildung von Zersetzungsprodukten.117

Durch den thermisch-induzierten Borylentransfer

und drastische Reaktionsbedingungen sollte eine vollständige Umsetzung zu den

entsprechenden Ferro(bis)borirenen erzielt werden.

3.3.1 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1,4-Bis(trimethylsilyl)-

1,3-butadien

Das Erhitzen einer Lösung aus 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und zwei Äquivalenten

des Boridokomplexes 43 in Xylol auf 140 °C zeigt nach 20 h im 11

B{1H}-NMR-Spektrum

den vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 63). Die 11

B{1H}-NMR- (δ = 55.5 ppm) sowie

die 1H-NMR-Daten bei δ = 1.60 ppm für die Cp

*-Protonen und bei δ = 0.42 ppm für die

Trimethylsilylgruppen im Integrationsverhältnis 3:5 liegen im erwarteten Bereich und deuten

auf die Bildung des Ferro(bis)boriren 87 hin.

Abbildung 63: Darstellung des Ferro(bis)borirens 87.

Verbindung 87 konnte mit einer Ausbeute von 44% als gelber Feststoff isoliert werden.

Geeignete Einkristalle zur röntgenstrukturanalytischen Untersuchung wurden aus einer

konzentrierten Lösung von 87 in Hexan bei –35 °C erhalten (Abbildung 64, Tabelle 11).

Verbindung 87 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die charakteristischen


63

Strukturmerkmale von 87 stellen die zwei dreigliedrigen Boracyclen dar, deren

Bindungslängen (B1C1: 1.481(3) Å, B1–C2: 1.503(3) Å, C1–C2: 1.373(3) Å;

B2C3: 1.507(3) Å, B2C4: 1.481(3) Å, C3–C4: 1.380(3) Å) vergleichbar zu denen des

bekannten B-Amino(bis)borirens [{(Me3Si)2N=BC2(B(C6H4-4-OMe)}2] (B1–C1: 1.482(2) Å,

B1–C2: 1.500(2) Å, C1C2: 1.367(2) Å; B2–C3: 1.497(2) Å, B2–C4: 1.483(2) Å,

C3C4: 1.370(2) Å) sind.111

Die Verkürzung der B–C-Einfach- bzw. Verlängerung der

C=C-Doppelbindungen gegenüber BC-Einfach- (1.68 Å)113

bzw. C=C-Doppelbindungen

(1.34 Å)113

innerhalb der Borirenringe liegt in der Delokalisation der beiden π-Elektronen

über die p-Orbitale der Ring-Atome begründet. Die Vermutung, dass sich in Bisborirenen die

Delokalisation der π-Elektronen über beide Boracyclen hinweg erstreckt, wird durch die

Verkürzung der C2–C3-Einfachbindung (1.411(3) Å) bestärkt. Auffällig ist zusätzlich, dass

die beiden Dreiringe des Bisborirens merklich gegeneinander verdreht sind, was

durch die Torsionswinkel C1–C2–C3–C4: 95.6(4)°, B1–C2–C3–B2: 106.4(6)°,

B1C2C3C4: 76.5(5)° und B2–C3–C2–C1: 81.5(6)° verdeutlicht wird. Diese Verdrillung

ist vermutlich auf den sterischen Anspruch der beiden Pentamethylcyclopentadienyl-Ringe

(η5-C5Me5) zurückzuführen. Die Fe–B-Bindungslängen (Fe1–B1: 1.977(2) Å,

Fe2B2: 1.980(2) Å) befinden sich analog zu den Monoborirenen im unteren Bereich für

neutrale Halbsandwichborylkomplexe (1.94–2.04 Å). Dieser Befund könnte entweder für eine

beträchtliche Fe–B-dπ-pπ-Rückbindung sprechen, oder aber in der hohen Ringspannung der

Borirene, deren geringer sterischer Anspruch zu einer kurzen FeB-Bindung führt, begründet

liegen.



nicht dargestellt.


64


87


Fe1–B1 1.977(2)

Fe2–B2 1.980(2)

B1–C1 1.481(3)

B1–C2 1.503(3)

B2–C3 1.507(3)

B2–C4 1.481(3)

C1–C2 1.373(3)

C3–C4 1.380(3)

C2–C3 1.411(3)

C1–Si1 1.849(2)

C4–Si2 1.848(2)

Bindungswinkel [°]

Fe1–B1–C1 154.0(2)

Fe1–B1–C2 150.3(2)

C1–B1–C2 54.8(2)

C1–C2–B1 61.8(2)

C2–C1–B1 63.5(2)

Fe2–B2–C3 153.5(2)

Fe2–B2–C4 151.3(2)

C3–B2–C4 55.1(2)

C3–C4–B2 63.5(2)

C4–C3–B2 61.6(2)

Torsionswinkel [°]

B1–C2–C3–B2 106.4(6)

C1–C2–C3–C4 95.6(4)

B1–C2–C3–C4 76.5(5)

C1–C2–C3–B2 81.5(6)


65

Um einen tieferen Einblick in die Bindungssituation des Trimethylsilyl-Bisborirens 87 zu

erhalten, wurden in Zusammenarbeit mit Dr. M. A. Celik quantenchemische Rechnungen

angefertigt. Die auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des Komplexes ist

in Abbildung 65 abgebildet. Die berechneten Bindungslängen stimmen gut mit den

gemessenen Werten (Fe1B1: 1.977(2) Å, B1–C1: 1.481(3) Å, B1–C2: 1.503(3) Å,

C1C2: 1.373(3) Å, C2C3: 1.411(3) Å; Fe2B2: 1.980(2) Å, B2–C3: 1.507(3) Å,

B2C4: 1.481(3) Å, C3C4: 1.380(3) Å) überein.

Abbildung 65: Auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des TMS-Bisborirens 87.

Eine Analyse der Kohn-Sham-Orbitale von 87 ergab, dass das HOMO und HOMO-1 ähnlich

zu dem Mesityl-Boriren 81 aus der Wechselwirkung der d-Orbitale des Eisens mit den

π-Orbitalen des Cp*-Liganden und aus einem kleinen Anteil der BCC-Einheit besteht.

Obwohl die beiden Borirenringe orthogonal zueinander stehen, wird aus dem HOMO-18 und

HOMO-19 ersichtlich, dass eine π-Elektronen-Delokalisierung über beide Boracyclen hinweg

besteht (Abbildung 66). Dieser Befund ist in guter Übereinstimmung mit der Beobachtung

der Verkürzung der CC-Bindung (1.411(3) Å) zwischen den beiden Borirenringen. Auch

hier liegen wieder kleine Beiträge der dz2-Orbitale des Eisens vor, was auf eine FeB

dπ-pπ-Rückbindung hinweist.


66

Abbildung 66: Darstellung der Kohn-Sham-Orbitale HOMO, HOMO-1 und HOMO-11 von 87 auf dem PCM-

TD-M05-2X/def2-SVP//M05-2X/def2-SVP-Niveau.

3.3.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1,4-Bis(N,N-dimethyl-

anilin)-1,3-butadien und 1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-butadien

Ersetzt man in dem 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien die Trimethylsilylgruppen durch

N,N-dimethyl-anilin oder durch Trifluormethylbenzol erhält man die elektronenreichen bzw.

elektronenarmen Diene 1,4-Bis(N,N-dimethylanilin)-1,3-butadien und 1,4-Bis(trifluormethyl-

benzol)-1,3-butadien. Nachfolgend sollte untersucht werden, ob die Erhöhung bzw.

Erniedrigung der Elektronendichte einen Einfluss auf die Bindungssituation innerhalb der

Borirenringe hat.

Die Umsetzung von zwei Äquivalenten des Boridokomplexes 43 mit 1,4-Bis(N,N-dimethyl-

anilin)-1,3-butadien in Xylol bei 140 °C zeigt nach 21 h im 11

B{1H}-NMR-Spektrum den

vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 67). Im 11

B{1H}-NMR-Spektrum ist ein neues

Hochfeld-verschobenes Signal bei δ = 50.0 ppm detektierbar. Die analoge Umsetzung mit

1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-butadien führt nach 22 h zur vollständigen Reaktion und

ebenfalls zu einem, zu hohem Feld verschobenen, Signal bei δ = 52.9 ppm. Die


67

11B{

1H}-NMR-Daten sind vergleichbar zu denen von 87 und deuten auf die Bildung der

Ferro(bis)borirene 88 und 89 hin.

Abbildung 67: Darstellung der Ferro(bis)borirene 88 und 89.

Bis zum jetzigen Zeitpunkt war es jedoch nicht möglich, geeignete Einkristalle von 88 oder

89 für die röntgenkristallographische Untersuchung zu erhalten.


68

3.4 Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften von Eisen-

substituierten Borirenen

Um einen Einblick in die elektronische Struktur der Ferroborirene zu gewinnen, wurden

UV/Vis-Spektren einiger Verbindungen in Diethylether aufgenommen. Die

UV/Vis-Absorptionsspektren der Aryl-substituierten Ferroborirene 82, 83, 86 und des

Ferro(bis)borirens 87 zeigen jeweils eine intensive Absorption im nichtsichbaren Bereich

(82: λmax = 296 nm, 83: λmax = 245 nm, 86: λmax = 241 nm, 87: λmax = 243 nm)

(Abbildung 68). Diese Absorptionsbanden sind charakteristisch für Arylgruppen.118

Auffällig

ist, dass Verbindung 82 gegenüber 83 und 86 eine Rotverschiebung aufweist. Dieser Effekt ist

vermutlich auf die Elektronen-donierende Aminogruppe in para-Position des Phenylrests

zurückzuführen.

Abbildung 68: UV/Vis-Absorptionsspektren der Ferroborirene 82-86 sowie des Ferro(bis)borirens 87.

Des Weiteren zeigen alle Ferroborirene eine zusätzliche Absorptionsbande im fast sichtbaren

Bereich (82: λmax = 342 nm, 83: λmax = 358 nm, 84: λmax = 316 nm 86: λmax = 332 nm,

87: λmax = 363 nm) (Abbildung 68).

0,0E+00

5,0E+03

1,0E+04

1,5E+04

2,0E+04

2,5E+04

3,0E+04

237 287 337 387 437

Exti

nkti

on

E

Wellenlänge λ

82

83

84

86

87


69

4 Untersuchungen zur Reaktivität von Eisen-substituierten Borirenen

Borirene sind aufgrund von Problemen bei der Isolierung und Kristallisation bis heute auf

wenige Bespiele von Carbo-,85,87

Amino-88,90,112

und Ferroborirenen91

beschränkt. Alle

benötigen sterisch anspruchsvolle Gruppen oder elektronenschiebende Substituenten am

Boratom. Der Nachteil der Carboborirene ist ihre Labilität und der der Aminoborirene die

Stabilität der B–N-Bindung. Die Reaktivität der Borirene beschränkt sich bis heute zum einen

auf die Ringöffnung durch Spaltung einer endocyclischen B–C-Bindung und zum anderen auf

die photochemischinduzierte, reversible Umwandlung eines Borirens zu einem Boryl-

Komplex.87,119-121

Folglich würde die Spaltung der Fe–B-Bindung eine interessante

Möglichkeit zur nachträglichen Funktionalisierung der Ferroborirene darstellen. In der

Literatur wurden von Hartwig und Nöth Methoden zur Fe–B-Bindungsspaltung in

Borylkomplexen beschrieben.122,123

So führt die Umsetzung der Borylkomplexe

[(η5-C5Me5)Fe(CO)2(BCat)] und [(η

5-C5Me5)Fe(CO)2(BPh2)] mit H2 oder zwei Äquivalenten

Br2 zur Spaltung der Fe–B-Bindung. Die Verwendung von nur einem Äquivalent an Br2

führte in beiden Fällen zur Ausbildung eines Brom-Adduktes. Des Weiteren wurde ebenfalls

von Hartwig und Nöth eine M–B-Bindungsspaltung (M = Mn, W) in Borylkomplexen unter

Verwendung von HCl erzielt.124,125

4.1 Versuche zur Eisen–Bor-Bindungsspaltung von 63

Nachfolgend wurde untersucht, ob es möglich ist die Fe–B-Bindung des Borirens 63 durch

Umsetzung mit H2, Br2 oder HCl zu spalten, um dadurch Zugang zu Borirenen mit

veränderten Eigenschaften zu erhalten.

4.1.1 Umsetzung von 63 mit Br2

Hierzu wurde Verbindung 63 mit zwei Äquivalenten einer 0.78 M Br2-Lösung in Hexan bei

30 °C umgesetzt (Abbildung 69). Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-

Spektroskopie zeigt unmittelbar nach Zugabe zwei neue Signale bei δ = 108.4 ppm und

δ = 58.2 ppm. Nach nur 1 h bei Raumtemperatur zeigten sich erste Zersetzungserscheinungen.

Die entstandenen Verbindungen erwiesen sich als sehr instabil. Infolgedessen war es bis jetzt

nicht gelungen, die Reaktion näher zu untersuchen und ein Produkt zu isolieren.


70

Abbildung 69: Umsetzung von 63 mit Br2.

4.1.2 Umsetzung von 63 mit H2

Die Umsetzung von 63 in Hexan bei –196 °C mit einem Überschuss an gasförmigem

Wasserstoff (H2) weist nach dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur im

11B{

1H}-NMR-Spektrum nur das Eduktsignal von 63 bei δ = 64.3 ppm auf (Abbildung 70).

Abbildung 70: Umsetzung von 63 mit H2

4.1.3 Umsetzung von 63 mit HCl

Die Umsetzung von 63 mit einem Überschuss an gasförmigem Chlorwasserstoff (HCl(g)) in

Hexan bei –90 °C liefert im 11

B{1H}-NMR-Spektrum zwei neue Signale bei δ = 107.4 ppm

und bei δ = 59.4 ppm (Abbildung 71). Diese sind vergleichbar zu denen aus der Umsetzung

von 63 mit Br2 (δ = 108.4, 58.2 ppm). Aus der konzentrierten Reaktionslösung in Hexan

konnten geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse erhalten werden, die durch

Zellbestimmung das bekannte Spaltprodukt [Fp*Cl] identifizieren ließen.


71

Abbildung 71: Umsetzung von 63 mit HCl.

Des Weiteren wurde 63 mit zwei Äquivalenten einer 0.24 M HCl-Lösung in Benzol

umgesetzt. Die Reaktionslösung zeigte eine Farbänderung von gelb nach orange-rot und im

11B{

1H}-NMR-Spektrum konnten wiederum die beiden Signale bei δ = 107.4 ppm und bei

δ = 59.4 ppm detektiert werden.

Auch in diesem Fall war es bis jetzt nicht möglich, ein Produkt zu isolieren oder die Reaktion

näher zu untersuchen, da die entstandenen Produkte sich als sehr instabil erwiesen.


72

4.2 Versuche zur Quarternisierung von Eisen-substituierten Borirenen

Schon im Jahr 1990 berichtete Eisch über das Vorliegen eines Gleichgewichts zwischen dem

Trimesitylboriren und dem entsprechenden Pyridin-Addukt.87

Im Rahmen der

Reaktivitätsuntersuchungen publizierte Braunschweig im Jahr 2013 die erfolgreiche

Quarternisierung einiger Aminoborirene durch Umsetzung mit der stärkeren Base

N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden. Unter Verwendung der Stickstoffbasen Pyridin und

4-(Dimethylamino)-pyridin gelang es ebenfalls, ein Triarylboriren zu quarternisieren.

Gegenüber Phosphanen zeigten die entsprechenden Borirene jedoch keine Reaktivität.90

Aufgrund dieser Erkenntnisse wurden im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls Versuche zur

Quarternisierung des Ferroborirens 63 durchgeführt. Zunächst wurde in Anlehnung an Eisch

das Verhalten von 63 gegenüber den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin,

4-Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) untersucht. Die Reaktionskontrolle mittels

11B{

1H}-NMR-Spektroskopie zeigte jedoch in jedem Fall nur das Eduktsignal bei

δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch

Abkühlen der Reaktionslösung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit

einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion. Lediglich mit der

stärkeren Base N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden wurde eine Reaktivität beobachtet, die in

Abschnitt 4.4 näher diskutiert wird.


73

4.3 Versuche zur Ringerweiterung

Im letzten Jahr berichtete die Arbeitsgruppe um Braunschweig über die Synthese von

1,2-Azaborininen durch Umsetzung des Pentaphenyl- bzw. B-Mesitylborols mit

verschiedenen Aziden. Bei diesen Reaktionen kommt es unter Stickstoffeliminierung zu einer

Ringerweiterung und somit zur Bildung der 1,2-Azaborinine mit einer B=N-Doppelbindung

(Abbildung 72, oben).

In Anlehnung an diese Erkenntnisse wurden im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls Versuche zur

Ringerweiterung von Borirenen durchgeführt, um mögliche Azaborete zu synthetisieren.

Hierzu wurde 63 mit jeweils einem Äquivalent Trimesitylazid, Phenylazid und 2-Azido-1,3-

dibrom-5-methylbenzol in Toluol umgesetzt (Abbildung 72, unten). Die Reaktionskontrolle

mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte jedoch in jedem Fall nur das Eduktsignal bei

δ = 63.4 ppm. Selbst nach Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C war keine Reaktion zu

erkennen.

Abbildung 72: Umsetzung von Borolen bzw. Borirenen mit Aziden.


74

4.4 Synthese und Charakterisierung neuer Boroniumionen

Die Substanzklasse der kationischen Borverbindungen kann, wie auch die der

Übergangsmetall–Borkomplexe, anhand der Koordinationszahl am Boratom in drei

Kategorien unterteilt werden (Abbildung 73). Die zweifach koordinierten Boriniumkationen

(I) tragen zwei Substituenten, die den Elektronenmangel am Boratom durch π-Rückbindung

freier Elektronenpaare der Substituenten ausgleichen. Boreniumkationen (II) sind dreifach

koordinierte Verbindungen, die zusätzlich zu zwei σ-gebundenen Substituenten eine dative

Wechselwirkung mit einem weiteren Liganden eingehen. In Boroniumkationen (III), der

dritten Substanzklasse, liegt das Boratom vierfach, tetraedrisch koordiniert vor. Sie weisen im

Vergleich zu den Borinium- und Boreniumionen, aufgrund der gesättigten

Koordinationssphäre um das Boratom sowie der von den Liganden zur Verfügung gestellten

Elektronendichte, eine hohe Stabilität auf.

Abbildung 73: Borinium- (I), Borenium- (II) und Boroniumionen (III).

Die vierfachkoordinierten Boroniumionen sind die bekannteste und am häufigsten

beschriebene Substanzklasse der kationischen Borverbindungen.126-128

Die Synthesewege für

Boroniumionen lassen sich generell in vier Hauptgruppen unterteilen.126

Die wichtigste dabei

stellt wohl die heterolytische Bindungsspaltung von Haloboranen durch Aminbasen dar.126,128

Diese Methoden ermöglichen zwar eine einfache in situ Erzeugung von Borkationen, dennoch

bleibt die Isolierung von Kristallen, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, eine

weit größere Herausforderung.128

Im Rahmen dieser Arbeit wurde nachfolgend die Reaktivität einiger Ferroborirene gegenüber

verschiedenen N-heterocyclischen Carbenen untersucht.


75

4.4.1 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) mit IMe

Nach Umsetzung des Ferroborirens 63 mit zwei Äquivalenten des N-heterocyclischen

Carbens N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden in Toluol bei Raumtemperatur fiel ein orange-roter

Feststoff aus, der mit einer Ausbeute von 70% isoliert werden konnte (Abbildung 74). Das

11B{

1H}-NMR-Spektrum zeigt eine selektive Reaktion mit einem neuen Signal bei

δ = 32.6 ppm. Dieser Verschiebungsbereich liegt im Vergleich zur Ausgangsverbindung 63

(δ = 64.3 ppm) sehr stark zu hohem Feld verschoben vor. Die auf diese Weise gebildeten

Lewis-Säure-Base-Addukte einiger B-Aminoborirene zeigen Verschiebungen bei

δ ≈ 20 ppm, welche um etwa 50 ppm Hochfeld-verschoben sind im Vergleich zu den

Ausgangsverbindungen (δ ≈ 30 ppm).90

Da es sich hier um eine Verschiebung von fast

100 ppm handelt, wurde vermutet, dass es hier gelungen ist, die Fe–B-Bindung selektiv unter

Bildung eines Boroniumions zu spalten. Das 1H-NMR-Spektrum weist jeweils ein Singulett

bei δ = 7.45 ppm für die vinylischen Protonen der Lewis-Base und bei δ = 3.54 ppm für die

Protonen der Methylgruppen im Integrationsverhältnis 1:3 auf.

Abbildung 74: Darstellung des Boroniumions 90.

Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse konnten durch langsames Einengen einer

gesättigten Lösung von 90 in Tetrahydrofuran bei –35 °C erhalten werden. Die

Röntgenstrukturanalyse bestätigt die Spaltung der Fe–B-Bindung sowie die Bildung des

bereits vermuteten Reaktionsprodukts [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (90)

(Abbildung 75, Tabelle 12). Somit konnte das erste Boronium-Salz eines Borirens dargestellt

werden. Verbindung 90 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die B1–C1/C2-

Bindungslängen (B1–C1: 1.608(2) Å, B1–C2: 1.607(3) Å) des dreigliedrigen Boracyclus sind

im Vergleich zur Ausgangsverbindung 63 (B1C1: 1.490(4) Å, B1–C2: 1.490(4) Å) deutlich

verlängert. Dieser Befund sowie die Verkürzung der C1–C2-Bindung (1.320(3) Å, vgl.

63: C1–C2: 1.371(3) Å) sprechen für eine Aufhebung der Aromatizität. Da das Boratom

vierfach-koordiniert vorliegt und somit kein freies p-Orbital mehr aufweist, ist eine

Delokalisierung der zwei π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den


76

p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr möglich. Die B1C3/C4-Bindungsabstände

(B1C3: 1.588(3) Å, B1–C4: 1.594(3) Å) liegen zwischen BC-Einfachbindungen

(~ 1.57 Å)113

und denen von NHC-Basenaddukten (~ 1.60 Å).129

Die CSi-Abstände

(C1Si1: 1.847(2) Å, C2–Si2: 1.851(2) Å) sind vergleichbar zu denen des Borirens 85

(1.851(2) Å). Der C1–B–C2-Winkel von 48.5(2)° wird durch die Quaternisierung um rund 6°

kleiner (vgl. 63: 54.8(2)°).



nicht dargestellt.


90


B1–C1 1.608(2)

B1–C2 1.607(3)

C1–C2 1.320(3)

B1–C3 1.588(3)

B1–C4 1.594(3)

C1–Si1 1.847(2)

C2–Si2 1.851(2)

C3–N1 1.359(2)

C3–N2 1.361(2)

C4–N3 1.363(2)

C4–N3 1.354(2)

Bindungswinkel [°]

C1–B1–C2 48.5(2)

C1–C2–B 65.9(2)

C2–C1–B 65.8(2)

C3–B1–C4 114.0(2)

C1–B1–C3 123.1(2)

C2–B1–C4 122.3(2)


77

4.4.2 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) mit IMeMe

Die Reaktion von 63 mit zwei Äquivalenten des N-heterocyclischen Carbens

N,N´-Dimethyl(1,3,4,4-tetramethyl)imidazol-2-yliden führt zu einer intensiven Rotfärbung

der Reaktionslösung und zu einem neuen 11

B{1H}-NMR-Signal bei δ = –33.3 ppm, welches

sich in einem vergleichbaren Bereich vom Signal für Verbindung 90 befindet

(Abbildung 76). Das 1H-NMR-Spektrum zeigt jeweils ein Singulett bei δ = 2.16 ppm für die

Protonen des Basenrückgrates und bei δ = 3.41 ppm für die Protonen der Methylgruppen der

Base im Integrationsverhältnis 1:1. Die NMR-spektroskopischen Daten weisen auf die

Bildung des Boroniumions 91 hin, das als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 50% isoliert

werden konnte.


Geeignete Einkristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von 91 in Tetrahydrofuran bei

35 °C erhalten und mittels Röntgenstrukturanalyse konnte die erwartete Struktur von 91

bestätigt werden (Abbildung 77, Tabelle 13). Verbindung 91 kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe P21/c. Auch hier spricht die Verlängerung der B1–C1/C2-Bindungsabstände

(B1–C1: 1.605(2) Å, B1–C2: 1.602(2) Å) und die Verkürzung der C1–C2-Bindung

(1.322(2) Å, vgl. 63: C1–C2: 1.371(3) Å) innerhalb des dreigliedrigen Boracyclus für eine

Aufhebung der Aromatizität. Die B1–C3/C4-Bindungsabstände (B1–C3: 1.600(2) Å,

B1C4: 1.603(2) Å) sind vergleichbar zu denen von Verbindung 90. Die C–Si-Abstände

(C1Si1: 1.850(2) Å, C2–Si2: 1.848(2) Å) sind vergleichbar zu denen des Borirens 85

(C1Si1: 1.851(2) Å). Der C1–B1–C2-Winkel von 48.69(8)° wird durch die Quaternisierung

wie auch bei 90 um rund 6° kleiner (vgl. 63: 54.8(2)°).


78



nicht dargestellt.


91


B1–C1 1.605(2)

B1–C2 1.602(2)

C1–C2 1.322(2)

B1–C3 1.600(2)

B1–C4 1.603(2)

C1–Si1 1.850(2)

C2–Si2 1.848(2)

C3–N1 1.352(2)

C3–N2 1.350(2)

C4–N3 1.362(2)

C4–N3 1.353(2)

Bindungswinkel [°]

C1–B1–C2 48.69(8)

C1–C2–B1 65.8(2)

C2–C1–B1 65.6(2)

C3–B1–C4 112.6(2)

C1–B1–C3 115.0(2)

C2–B1–C4 121.4(2)


79

4.4.3 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) mit I

iPr

Nach Umsetzung des Ferroborirens 63 mit zwei Äquivalenten des N-heterocyclischen

Carbens N,N´-Dimethyl(3,4-diisopropyl)imidazol-2-yliden in Toluol bei Raumtemperatur fiel

ein orange-roter Feststoff aus, der mit einer Ausbeute von 45% isoliert werden konnte


B{1H}-NMR-Spektrum weist ein neues Signal bei δ = –33.9 ppm auf,

welches sich in einem vergleichbaren Bereich zu den Signalen der Boroniumionen 90

(δ = 32.6 ppm) und 91 (δ = –33.3 ppm) befindet. Die NMR-spektroskopischen Daten weisen

auf die Bildung des Boroniumions 92 hin.


Durch langsames Einengen einer konzentrierten Lösung von 92 in Tetrahydrofuran konnten

geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abbildung 79). Die

erhaltenen Daten konnten nicht für Diskussionen der Bindungslängen und –winkel verwendet

werden. Sie bestätigten jedoch eindeutig die zu erwartende Molekülstruktur des

Boroniumions 92.



nicht dargestellt.


80

4.4.4 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(SiMe3))}] (85) mit IMe

Das Konzept der Fe–B-Bindungsspaltung mit dem N-heterocyclischen Carben IMe wurde

auch auf Verbindung 85 angewandt. Hierzu wurde das Boriren 85 mit zwei Äquivalenten IMe

umgesetzt. Die Reaktionslösung färbte sich intensiv rot und zeigte ein neues 11

B{1H}-NMR-

Signal bei δ = –32.3 ppm, welches sich in einem vergleichbaren Bereich zu dem Signal von

Verbindung 90 befindet (Abbildung 80). Das 1H-NMR-Spektrum weist jeweils ein Singulett

bei δ = 3.34 ppm für die Protonen der Dimethylamino-Borylgruppe und bei δ = 0.13 ppm für

die Protonen der Trimethylsilylgruppe im Integrationsverhältnis 3:4, sowie ein Singulett bei

δ = 2.41 ppm für die Methylgruppen des Carbens auf. Die NMR-spektroskopischen Daten

weisen auf die Bildung des Boroniumions 93 hin, das als roter Feststoff mit einer Ausbeute

von 40% isoliert werden konnte. Bis jetzt konnten jedoch keine geeigneten Einkristalle für die

Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.


4.4.5 Vergleich der Reaktivität des Eisenborylkomplexes 11, des Boridokomplexes 43

sowie der Eisen-substituierten Borirene gegenüber IMe

Im Jahr 2013 berichtete die Arbeitsgruppe um Braunschweig über die Synthese des

basenstabilisierten Borylkomplexes [(η5-C5Me5)(OC)2Fe{BCl2(IMe)}], der durch Umsetzung

des Eisen(dichloroboryl)komplexes 11 mit einem Äquivalent des N-heterocyclischen Carbens

IMe gebildet wird.130

Des Weiteren ist bekannt, dass es durch Umsetzung des

Mangan(alkylborylen)komplexes [(η5-C5H5)(OC)2MnB

tBu] mit IMe ebenfalls zur Bildung

eines Basenaddukts kommt.129

Diese Tatsachen sowie der Befund, dass durch Umsetzung der

Eisen-substituierten Borirene mit zwei Äquivalenten der N-heterocyclischen Carbene IMe,

IMeMe und IiPr die FeB-Bindung gespalten wird, führten dazu das Reaktionsverhalten des

Boridokomplexes 43 gegenüber IMe zu untersuchen.


81

Hierzu wurde 43 mit einem Äquivalent IMe in C6D6 bei Raumtemperatur umgesetzt, im

Hinblick darauf, ob es zu einer Adduktbildung oder analog zu den Borirenen zu einer

FeB-Bindungsspaltung kommt. Direkt nach Zugabe des N-heterocyclischen Carbens ist eine

Farbänderung der Reaktionslösung von hellbraun nach dunkelbraun zu beobachten sowie die

Bildung eines dunklen Feststoffs. Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-

Spektroskopie zeigte zwei neue, schwache Signale bei δ = 65.5 ppm und δ = 81.0 ppm

sowie das Eduktsignal. Durch Zugabe eines weiteren Äquivalents IMe ist im

11B{

1H}-NMR-Spektrum nur noch das schwache Signal bei δ = 81.0 ppm detektierbar.

Dieser Verschiebungsbereich deutet weder auf die Bildung eines Basenaddukts, noch auf die

Spaltung der FeB-Bindung hin. Da es bei der Umsetzung hauptsächlich zur Zersetzung von

43 kommt, konnte die Reaktion nicht weiter untersucht werden.

Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Vorliegen des dreigliedrigen Boracyclus der

Eisen-substituierten Borirene eine entscheidende Rolle für die Spaltung der FeB-Bindung

spielt.


82

5 Reaktivität von Boryl- und Boridokomplexen gegenüber Isonitrilen

In der Arbeitsgruppe um Braunschweig wurde erst vor kurzem über die Reaktivität von

Boryl-, Borylen- sowie basenstabilisierten Borylenkomplexen gegenüber Isonitrilen

berichtet.77,129,131

Die Reaktionsprodukte des Eisenborylkomplexes 11 mit verschiedenen

Isonitrilen (Methyl-, tert-Butyl-, Cyclohexylisonitril) zeigen, dass die Isonitrile in die

FeB-Bindung insertieren und nicht, wie erwartet, die Lewis-basenstabilisierten

Borylkomplexe, in denen die Isonitrile an das Lewis-acide Boratom koordinieren, gebildet

werden. Bei diesen Reaktionen entsteht ein Dreiring bestehend aus dem Kohlenstoff- und

Stickstoffatom der Isonitrile und dem Boratom unter Aufhebung der FeB-Wechselwirkung.

Die 11

B{1H}-NMR-Spektren der Insertionsprodukte weisen Signale zwischen δ = 5.1 ppm

und δ = 8.2 ppm auf.77

Bei der Umsetzung des Chrom(aminoborylen)komplexes 17 mit

Mesityl- bzw. 2,6-Diisopropylisonitril kommt es ebenfalls zu einer Insertion der Isonitrile in

die MB-Bindung. Allerdings insertieren in diesem Fall zwei Isonitrile in einer 2:1-Reaktion

in die CrB-Bindung und es kommt zur Ausbildung eines Vierrings, der aus zwei

Kohlenstoff- und einem Stickstoffatom der beiden Isonitrile sowie dem Boratom der

{B=N(SiMe3)2}-Gruppe besteht. Die 11

B{1H}-NMR-Signale liegen im Vergleich zu den

Insertionsprodukten des Eisenborylkomplexes deutlich tieffeld-verschoben vor (δ = 35.7 ppm

(MesNC), δ = 38.1 ppm (DippNC)).131

Im Gegensatz dazu zeigt die Umsetzung des

basenstabilisierten Mangan(alkylborylen)komplexes im Falle des tert-Butylisonitrils eine

selektive Insertion in die MnB-Bindung, wobei wiederum die Bildung eines Dreirings

beobachtet wird (δ = 17.6 ppm). Im Falle des Methyl-, Cyclohexyl- oder Mesitylisonitrils

kommt es hingegen zur Bildung eines Produktgemischs. Neben den Insertionsprodukten

zeigen die 11

B{1H}-NMR-Spektren ein weiteres hochfeldverschobenes Signal bei ca.

δ = 28 ppm. Diese Signale entsprechen Reaktionsprodukten in denen das Isonitril eine

verbrückende Position zwischen dem Manganzentrum und dem Boratom einnimmt. Dadurch

wird die MnB-Bindung zwar geschwächt jedoch nicht vollständig gespalten.129

Da der Metalloborylenkomplex 43 formal aus einer Eisen-Boryl- und einer Chrom-

Boryleneinheit besteht, sollte im Rahmen dieser Arbeit dessen Reaktivität gegenüber

verschiedenen Isonitrilen untersucht werden. Desweitern sollte im Folgenden die Reaktivität

des Eisenborylkomplexes 11 auf einige Manganborylkomplexe übertragen werden.


83

5.1 Reaktivität von Manganborylkomplexen mit Isonitrilen

5.1.1 Umsetzung von [(OC)5MnBX2] (X = Br, Cl) mit Alkylisonitrilen

Nach Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes [(OC)5MnBBr2] (94) mit tert-Butyl-

und Cyclohexylisonitril in Toluol bei 0 °C färbten sich die Reaktionslösungen jeweils intensiv

gelb und in den 11

B{1H}-NMR-Spektren konnte eine selektive Reaktion beobachtet werden

(δ = 18.1 ppm (95), δ = 19.3 ppm (96)). Dieser Verschiebungsbereich liegt im Vergleich zu

den Insertionsprodukten des Eisenborylkomplexes 11 deutlich zu hohem Feld verschoben vor

(δ = 6.3 ppm (tBuNC), δ = 8.2 ppm (CyNC)). Daher wurde vermutet, dass bei diesen

Reaktionen keine Insertion der Isonitrile in die MnB-Bindung stattfindet, sondern die Lewis-

Säure-Base-Addukte [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}] (95) und [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}] (96)

gebildet werden (Abbildung 81).

Abbildung 81: Darstellung der Lewis-Säure-Base-Addukte 95 und 96.

Die Verbindungen konnten in Form gelber Feststoffe mit Ausbeuten von 35% (95) und

30% (96) isoliert werden. Für Verbindung 95 konnten aus einer gesättigten Hexanlösung

geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die hieraus erhaltenen

Daten können jedoch nicht für Diskussionen der Bindungslängen und -winkel verwendet

werden. Sie bestätigen allerdings eindeutig die vorgeschlagene Molekülstruktur des Lewis-

Säure-Base-Addukts 95 (Abbildung 82).

Die analoge Umsetzung des Dichloro-Manganborylkomplexes [(OC)5MnBCl2] (97) mit

tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril lieferte in den 11

B{1H}-NMR-Spektren neue Signale bei

δ = 3.3 ppm (tBuNC) und δ = 2.7 ppm (CyNC). Diese liegen eher in dem

Verschiebungsbereich der Insertionsprodukte des Eisenborylkomplexes 11 (δ = 6.3 ppm

(tBuNC), δ = 8.2 ppm (CyNC)). Daher wurde vermutet, dass bei diesen Reaktionen ebenfalls

eine Insertion der Isonitrile in die MnB-Bindung erfolgt. Bis jetzt konnten allerdings keine

geeigneten Einkristalle für die Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung erhalten werden,

die diese Vermutung bestätigen.


84



nicht dargestellt.

5.1.2 Umsetzung von [{(PCy3)(OC)5Mn}BX2] (X = Cl, Br) mit Alkylisonitrilen

Um den Einfluss der Substituenten am Metall auf die Reaktivität der Manganborylkomplexe

gegenüber Isonitrilen zu untersuchen wurde auch der Phosphan-substituierte Dichloro-

Manganborylkomplex [{(PCy3)(OC)5Mn}BCl2] (98) mit tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril

in Toluol bei 0 °C umgesetzt. Die Reaktionslösungen färbten sich intensiv gelb und in den

11B{

1H}-NMR-Spektren konnten neue Signale bei δ = 6.6 ppm (99) und δ = 4.1 ppm (100)

beobachtet werden. Dieser Verschiebungsbereich liegt im Bereich einer Insertion der

Isonitrile in die MnB-Bindung, was durch den Vergleich der 11

B{1H}-NMR-Daten mit

denen der Insertionsprodukte des Eisenborylkomplexes 11 (δ = 6.3 ppm (tBuNC),

δ = 8.2 ppm (CyNC)) verdeutlicht wird. Aufgrund dessen wurde eine Insertion der Isonitrile

in die MnB-Bindung von 98 erwartet. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristalle von

99 zeigte das Vorliegen eines viergliedrigen Ringsystems sowie den Austausch zweier

Carbonylgruppen durch Isonitrile (Abbildung 83).


85

Abbildung 83: Darstellung der Insertionsprodukte 99 und 100.

Verbindung 99 konnte als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 40% isoliert werden. Die

geeigneten Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten bei 35 °C aus einer

gesättigten Hexanlösung erhalten werden (Abbildung 84, Tabelle 14). Verbindung 99

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21. Wie die Kristallstruktur zeigt, insertieren

zwei Isonitrile in die MnB-Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes

und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines

Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der

{BCl2}-Gruppe. Dieses Strukturmotiv ist nahezu identisch zu dem des cyclischen

Amino-(Imino)-Carbenkomplexes [{(OC)5Cr}(MesNC)2{B=N(SiMe3)2}] (101), der durch

Umsetzung des Amino-Borylenkomplexes 17 mit Mesitylisonitril bzw. Diisopropylisonitril

gebildet wird. Der MnC1-Bindungsabstand in 99 (2.013(4) Å) ist vergleichbar zu denen von

Mn-NHC-Komplexen (MnC: 2.002(2)2.018(3) Å).132

Die CN-Bindungsabstände

innerhalb des Vierrings (C1N1: 1.332(5) Å, C2N2: 1.267(5) Å) sind im Vergleich zu freien

Isonitrilen (1.151.16 Å) deutlich verlängert, sodass von einer CN-Doppelbindung

auszugehen ist, was durch die Abweichung der C–N–C-Bindungswinkel

(C1N1C11: 131.6(2)°, C2–N2–C22: 123.9(3)°) von der linearen Anordnung bestätigt wird.

Die zu den Carbonylliganden trans-ständigen Isonitrile hingegen weisen nahezu lineare

CNC-Bindungswinkel (171.4(2)°) und CN-Dreifachbindungsabstände (1.159(5) Å) auf.

Der B–C2-Bindungsabstand (1.613(6) Å) befindet sich im Bereich von dem des Amino-

(Imino)-Carbenkomplexes (101) (1.617(2) Å) und ist im Vergleich zu B–C-Einfachbindungen

etwas verlängert.133,134

Der BN1-Bindungsabstand (1.562(6) Å) liegt im Bereich

literaturbekannter dativer Bindungen zwischen einem Bor- und einem Stickstoffatom

(1.5421.754 Å).135-137

Infolgedessen ist, in Anbetracht des Bindungsmodus, eine

Beschreibung als eine dative N→B-Wechselwirkung nachvollziehbar. Die Mn–P-Bindung

(2.380(2) Å) ist im Vergleich zur Ausgangsverbindung 98 (2.365(2) Å) etwas verlängert.


86



nicht dargestellt.


99


Mn–C1 2.013(4)

Mn–P 2.380(2)

Mn–C3 1.940(4)

Mn–C4 1.915(4)

C3–N3 1.159(5)

C4–N4 1.163(5)

C1–N1 1.332(5)

C1–C2 1.543(5)

N1–B 1.562(6)

C2–B 1.613(6)

C2–N2 1.267(5)

B–Cl1 1.867(5)

B–Cl2 1.863(5)

Bindungswinkel [°]

P–Mn–C1 168.4(2)

C2–B–N1 82.2(3)

C2–B–Cl2 117.2(3)

N1–B–Cl1 112.8(3)

Cl1–B–Cl2 109.9(2)

C1–N1–B 97.5(3)

C1–C2–B 87.4(3)

C1–N1–C11 131.6(2)

C2–N2–C22 123.9(3)

Mn–C3–N3 171.4(2)


87

Die analoge Umsetzung des Phosphan-substituierten Mangan(dibromboryl)komplexes

[{(PCy3)(OC)5Mn}BBr2] (102) mit tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril zeigt in den

11B{

1H}-NMR-Spektren keine selektive Umsetzung. Im Fall des tert-Butylisonitrils sind im

11B{

1H}-NMR-Spektrum mehrere neue Signale zwischen δ = 12 ppm und δ = 15 ppm

detektierbar. Dieser Verschiebungsbereich deutet auf die Bildung eines Lewis-Säure-Base-

Addukts zwischen dem Borylkomplex 102 und dem tert-Butylisonitril hin. Die Umsetzung

von 102 mit Cyclohexylisonitril liefert hingegen ein Produktgemisch, wobei ein

11B{

1H}-NMR-Signal in einem vergleichbaren Bereich wie 96 (δ = 19.3 ppm) detektiert

werden kann und ein weiteres, tieffeldverschobenes Signal bei δ = −5.8 ppm (NP) auftritt. In

diesem Fall ist es wahrscheinlich, dass es zum einen zur Bildung des Lewis-Säure-Base-

Addukts [{(PCy3)(OC)5Mn}{(CNCy)BBr2}] (δ = 17.1 ppm) als Hauptprodukt kommt und

zum anderen ein Insertionsprodukt gebildet wird (δ = 5.8 ppm). Da die Isolierung der

Produkte nicht möglich war und es sich nicht um selektive Reaktionen handelt, konnten bis

jetzt keine geeigneten Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden, die diese

Vermutungen bestätigen würden.


88

5.2 Reaktivität von Boridokomplexen mit Isonitrilen

Der Metalloborylenkomplex 43 ist, wie bereits eingehend gezeigt wurde, in der Lage seine

Metalloborylen-Einheit {[(η5-C5Me5)(OC)2Fe(B:)]} auf verschiedene Alkine zu übertragen.

Seine Reaktivität gegenüber Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen ist hingegen noch

vollkommen unerforscht. Da bis zum jetzigen Zeitpunkt in unserer Arbeitsgruppe das

Reaktionsverhalten einiger Boryl-, Borylen- und basenstabilisierter Borylenkomplexen

gegenüber verschiedener Isonitrile ausgiebig untersucht worden ist, ist das Reaktionsverhalten

des Boridokomplexes in Bezug auf Isonitrile eine vielversprechende Erweiterung, um die

Palette der Reaktivität von Übergangsmetall-Bor-Komplexen zu vervollständigen.

5.2.1 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) mit

tBuNC und

CyNC

Hierzu wurde der Metalloborylenkomplex 43 zunächst mit tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril

in Toluol bei 0 °C umgesetzt. Im 11

B{1H}-NMR-Spektrum wurde lediglich für CNCy eine

selektive Umsetzung beobachtet, die zu einem neuen, sehr stark hochfeldverschobenen Signal

bei δ = 8.8 ppm führte (vgl. 43: δ = 205.9 ppm), das im Bereich eines vierfach-koordinierten

Boratoms liegt. Daher wurde vermutet, dass in dieser Reaktion sowohl eine Insertion des

Isonitrils in die FeB-Bindung als auch in die CrB-Bindung stattgefunden hat. Die

Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristalle bestätigt die Insertion von Isonitrilen in beide

MB-Bindungen und somit das Vorliegen der [2.3]-Spiro-Verbindung

[{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) (Abbildung 85). Im Fall des

tert-BuNC wurden im 11

B{1H}-NMR-Spektrum ein scharfes Signal bei δ = 22 ppm sowie

mehrere Signale zwischen δ = 39 und 69 ppm beobachtet. Da es sich hier um keine

selektive Umsetzung handelt, war es bis zum jetzigen Zeitpunkt weder möglich ein definiertes

Produkt zu isolieren noch geeignete Einkristalle zur röntgenkristallographischen

Untersuchung zu erhalten.


89

Abbildung 85: Darstellung der [2.3]-Spiro-Verbindung 103.

Die Verbindung 103 konnte in Form eines gelben Feststoffs bei 35 °C in einer Ausbeute von

40% isoliert werden. Die geeigneten Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten bei

35 °C aus einer gesättigten Toluollösung erhalten werden und bestätigen die vorgeschlagene

Zusammensetzung (Abbildung 87, Tabelle 15). Verbindung 103 kristallisiert in der

monoklinen Raumgruppe P21. In dem Reaktionsprodukt insertiert ein Isonitril in die

FeB-Bindung und bildet dabei einen carbenartigen Eisenkomplex sowie einen dreigliedrigen

Ring. Auf der anderen Seite des zentralen Boratoms insertieren zwei Isonitrile in die

CrB-Bindung unter Bildung eines viergliedrigen Ringsystems, wodurch eine

[2.3]-Spiro-Verbindung entsteht. Die beiden Ringe stehen nahezu senkrecht zueinander, was

durch den Winkel zwischen der C1B1–N1- und der B1C2C3–N3-Ebene (85.06°)

verdeutlicht wird. Der Metalloborylenkomplex 43 kann unter Verwendung von zwei isomeren

Formen beschrieben werden (Abbildung 86). Die Reaktivität von 43 gegenüber CyNC lässt

sich am besten durch Zuhilfenahme des Isomers II beschreiben, indem eine

FeB-Einfachbindung sowie eine Cr=B-Doppelbindung vorliegt. Dementsprechend besitzt

der Metalloborylenkomplex (II) formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-

Funktionalität und zeigt somit zwei unterschiedliche Reaktivitäten in einem Molekül, die

vergleichbar zu der des Eisenborylkomplexes 11 und zu der des Amino-

Chromborylenkomplexes 17 sind.

Abbildung 86: Isomere des Metalloborylenkomplexes 43


90



nicht dargestellt.


103


Fe–C1 1.918(2)

C1–B 1.586(2)

BN1 1.504(3)

C1–N1 1.294(2)

B–C2 1.604(2)

C2–N2 1.273(2)

B–N3 1.568(2)

N3–C3 1.333(2)

C2–C3 1.519(2)

C3–Cr 2.058(2)

Bindungswinkel [°]

Fe–C1–B 161.4(2)

C1–B–C2 136.4(2)

C1–B–N1 49.4(2)

C1–N1–C11 136.0(2)

N1–B–N3 128.4(2)

C2–B–N3 82.0(2)

B–C2–C3 87.6(2)

C2–C3–N3 93.5(2)

B–N3–C3 96.0(2)


91

Der FeC1-Bindungsabstand (1.918(2) Å) ist sehr ähnlich zu dem des Insertionsprodukts des

Eisenborylkomplexes 11 [(η5-C5Me5)(OC)2FeC{N(

tBu)BCl2}] (104) (FeC1: 1.917(5) Å) und

kürzer als die FeCCarben-Bindungen in vergleichbaren Fe-NHC-Komplexen, wie zum

Beispiel [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(IMe)][BF4] (1.970(3) Å)

138 oder [(η

5-C5H5)(OC)(I)Fe(IMes)]

(1.980(5) Å).139

Auf der Seite des Eisens sind die BC1- (1.586(2) Å) und

BN1-Bindungsabstände (1.504(3) Å) des dreigliedrigen Rings nahezu identisch mit denen

von Verbindung 104 (BC1: 1.579(2) Å, BN1: 1.484(2) Å). Wie in 104 (C−N: 1.294(2) Å)

ist der C−N-Bindungsabstand in 103 (1.294(2) Å) im Vergleich zu freien Isonitrilen

(ca. 1.15−1.16 Å) ebenfalls deutlich verlängert und der C-N-C-Bindungswinkel (136.0(2)°)

weicht erheblich von der erwarteten linearen Geometrie ab, sodass von einer C−N-

Doppelbindung auszugehen ist. Auf der Seite des Vierrings ist der BC2-Bindungsabstand

(1.604(2) Å) vergleichbar zu dem des Insertionsprodukts des Amino-Chromborylen-

komplexes 17 [(OC)5Cr(C{(MesN)(MesNC)BN(SiMe3)2}] (105) (1.617(2) Å), während die

BN3-Bindung (1.568(2) Å) (vgl. 105: 1.508(2) Å) etwas verlängert ist. Dies ist auf die

fehlende π-Konjugation zwischen dem Ring-Stickstoffatom und dem bereits vierfach-

koordinierten Boratom zurückzuführen. Aufgrund des Bindungsmodus sowie dem Vergleich

des BN3-Bindungsabstands mit literaturbekannten dativen Wechselwirkungen zwischen

einem Bor- und einem Stickstoffatom (1.542−1.754 Å)135-137

erscheint eine Beschreibung der

B−N3-Bindung als dative N→B-Wechselwirkung sehr gut nachvollziehbar. Der

Cr−C-Abstand (Cr−C3: 2.058(2) Å) ist im Vergleich zu 105 (2.014 (2) Å) etwas verlängert,

liegt aber dennoch im Bereich eines vergleichbaren Chrom-Carbenkomplexes von

Barrett et al. (Cr−C: 2.034 Å),140

weshalb auch hier von einem carbenartigen Chromkomplex

ausgegangen werden kann. Zur endgültigen Aufklärung der Bindungssituation von 103, vor

allem innerhalb der beiden Ringsysteme, müssen quantenchemische Rechnungen

herangezogen werden.


92

5.2.2 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) mit MesNC und

Mes*NC

Die Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril in Toluol bei 0 °C führte im 11

B{1H}-NMR-

Spektrum zu zwei neuen Signalen bei δ = –33.4 ppm und δ = 45.3 ppm, die im Vergleich zur

Ausgangsverbindung (43: δ = 205.9 ppm) um ca. 250 ppm hochfeldverschoben sind. Dieser

Verschiebungsbereich konnte folglich keiner Isonitrilinsertionsreaktion (103: δ = –8.8 ppm)

zugeordnet werden. Die Umsetzung des Manganborylenkomplexes [(η5-C5H5)(CO)2MnB

tBu]

(106) mit zwei Äquivalenten Mes*NC führt zu einer ähnlichen Hochfeldverschiebung von ca.

210 ppm mit einem 11

B{1H}-NMR-Signal bei δ = –59.3 ppm (vgl. 106: δ = 144 ppm)

(Abbildung 88, oben). In Verbindung 107 nehmen die beiden Carbonyl-Gruppen eine

verbrückende bzw. semi-verbrückende Position zwischen dem Mangan und dem Boratom ein,

während ein Isonitril an das Mangan und das zweite an das Boratom koordinieren.141

Aufgrund des ähnlichen Verschiebungsintervalls wurde zunächst angenommen, dass es sich

bei der Umsetzung von 43 mit Mes*NC um eine ähnliche Verbindung handeln könnte

(Abbildung 88, unten).

Abbildung 88: Umsetzung von 106 und 43 mit Mes*NC.

Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse, die immer wieder aus verschiedenen

Lösungsmitteln erhalten wurden (Toluol, Hexan, Pentan), konnten die Vermutung zur

Bildung von 108 jedoch nicht bestätigen, sondern lieferten nur das Chrom-Spaltungsprodukt

[(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) (Abbildung 89, Abbildung 90).


93

Abbildung 89: Umsetzung von 43 mit Mes*NC.


dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome nicht dargestellt.

Die ebenfalls in unserem Arbeitskreis durchgeführten Experimente zur Darstellung

metallfreier Borylenkomplexe durch Umsetzung der Alkyl-Borylenkomplexe

[(OC)5M=BTp] (Tp = 2,6-di(2,4,6-triisopropylphenyl)phenyl) (M = Cr (110), Mo (111)) mit

stark Elektronen-donierenden Liganden wie CO oder RNC lieferten ein Dicarbonyl-Borylen

(112), ein basenstabilisiertes Boraketen (113) und ein basenstabilisiertes Boraketenimin (114)

mit ähnlich hochfeldverschobenenen 11

B{1H}-NMR-Signalen wie die Reaktion des

Metalloborylenkomplexes 43 mit Mes*NC (112: δ = –32.2 ppm; 113: δ = –28.4 ppm;

114: δ = –18.8 ppm) (Abbildung 91).142

Abbildung 91: Darstellung von 112, 113 und 114.


94

Da durch die Molekülstruktur von 109 die Spaltung der B–Cr-Bindung bewiesen ist, kann bei

der Reaktion des Metalloborylenkomplexes 43 mit Mes*NC von einem ähnlichen

Strukturmotiv wie in den Verbindungen 112-114 ausgegangen werden (Abbildung 92). Da es

nicht möglich war, ein Bor-haltiges Produkt zu isolieren, wurden von Dr. William Ewing

quantenchemische Berechnungen durchgeführt, um die Verschiebung der zu erwartenden

Struktur (115) im 11

B-NMR-Spektrum zu erhalten. Die Rechnungen wurden auf Basis des

B3LYP-Funktionals mit 6-311G(d) Basissatz sowie der vereinfachten Struktur

[{(η5-C5H5)(CO)2Fe}B{(CO)(CNMes)}] (116) (δ ≈ –43 ppm) durchgeführt. Die berechnete

11B-NMR-Verschiebung stimmt sehr gut mit den experimentellen Daten überein

(δ = 45.3 ppm), sodass die Vermutung der Bildung von 115 hierdurch unterstützt wird.


Die analoge Umsetzung von 43 mit Mesitylisonitril führte zu keiner selektiven Reaktion und

lieferte im 11

B{1H}-NMR-Spektrum mehrere Signale (δ = –4.8, 27.7, –54.3, 61.6 ppm).

Infolgedessen war es weder möglich ein Produkt zu isolieren noch geeignete Einkristalle für

die röntgenkristallographische Untersuchung zu erhalten.


95

6 Reaktivitätsuntersuchungen des insertierten Isonitrilkomplexes 103

Durch Untersuchungen zur Reaktivität des insertierten Isonitrilkomplexes 103 sollten weitere

Erkenntnisse bezüglich der elektronischen Situation innerhalb der beiden Ringsysteme

gewonnen werden. Hierzu wurde Verbindung 103 unter unterschiedlichen Bedingungen mit

vielversprechenden Reaktionspartnern umgesetzt.

6.1 Umsetzung von 103 mit Tris(pentafluorphenyl)boran

Um die Isonitrilinsertion auf Reversibilität zu überprüfen, wurde 103 in einem J. Young-

NMR-Rohr mit äquimolaren Mengen der starken Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)boran

umgesetzt. Das 11

B{1H}-NMR-Spektrum zeigte direkt nach Zugabe eine vollständige und

selektive Reaktion zu dem Lewis-Säure-Base-Addukt (C5F5)3B−CNtBu

143 (δ = –21.5 ppm)

und einem weiteren Produkt mit einem Signal bei δ = 63.0 ppm an. Dieser

Verschiebungsbereich sowie die Tatsache, dass die Isonitrilinsertion des

Eisenborylkomplexes 11 unter gleichen Reaktionsbedingungen vollständig reversibel ist,

sprechen für die Bildung von 117 (Abbildung 93). Bis zum jetzigen Zeitpunkt konnten

geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse jedoch nur von dem Nebenprodukt

(C5F5)3B−CNtBu erhalten werden. Da die beiden Produkte sehr gut in Hexan und Pentan

löslich sind, gestaltet sich eine Extraktion oder Kristallisation zur Trennung der Produkte als

sehr schwierig.

Abbildung 93: Versuche zur Darstellung von 116.

Eine ähnliche Reaktivität, bei der es zu einer vollständigen Bindungsspaltung und Bildung

eines dreigliedrigen Ringsystems kommt, wurde von Scheschkewitz et al. 2013 mit der

Insertion eines Isonitrils in die Si−Si-Bindung eines Disilens beobachtet. In diesem Fall

konnte durch die Umsetzung des Insertionsprodukts mit einem Überschuss der starken Lewis-

Säure BEt3 die vollständige Reversibilität zurück zu den Edukten beobachtet werden.144


96

6.2 Umsetzung von 103 mit Chlorwasserstoff

Um weitere Erkenntnisse über die Bindungsstabilität zu erhalten, wurde 103 mit HCl

umgesetzt. Erste Versuche mit einem Überschuss an gasförmiger HCl ließen eine

Farbänderung von gelb nach dunkelrot beobachten. Im 11

B{1H}-NMR-Spektrum waren

jedoch keine Signale mehr detektierbar, was auf eine vollständige Zersetzung des Edukts

schließen lässt. Um die Reaktionsbedingungen milder zu gestalten, wurde 103 mit

äquimolaren Mengen einer benzolischen HCl-Lösung umgesetzt. Die Reaktionskontrolle

mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte die selektive Bildung einer neuen Verbindung

mit einem Signal bei δ = 8.8 ppm. In Analogie zu der HCl-Reaktion des Isonitrilkomplexes

104 wurde hier ebenfalls vermutet, dass es zu einer HCl-Addition an die B–C-Bindung des

dreigliedrigen Ringsystems kommt. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristalle zeigte

jedoch, dass die Addition nicht wie vermutet an der B–C- sondern an der B–N-Bindung

stattfindet (Abbildung 94). Dieser Befund deutet wiederum darauf hin, dass es sich bei der

B–N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit

leichter gespalten wird als die B–C-Einfachbindung. Zur endgültigen Aufklärung, ob es sich

bei Verbindung 118 um das thermodynamisch günstigere Reaktionsprodukt handelt, müssen

jedoch quantenchemische Rechnungen angefertigt werden.

Abbildung 94: Darstellung von 118.

Verbindung 118 konnte in Form eines gelben Feststoffs bei 35 °C in einer Ausbeute von

32% isoliert werden. Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten durch

langsames Einengen bei 35 °C aus einer gesättigten Hexanlösung erhalten werden

(Abbildung 95, Tabelle 16). Verbindung 118 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe

P21/c. Die Spaltung der BN-Bindung führt zu einer deutlichen Verlängerung der

BC1-Bindung (1.639(4) Å); vgl. 103: 1.586(2) Å), während der C1N1-Bindungsabstand

(1.309(3) Å); vgl. 103: 1.294(2) Å) nahezu unverändert bleibt und weiterhin


97

Doppelbindungscharakter aufweist. Die FeB-Bindung (1.999(2) Å); vgl. 103: 1.918(2) Å)

erfährt ebenfalls eine Verlängerung um 4% und liegt damit im Bereich eines Fe-NHC-

Komplexes [(η5-C5H5)(OC)(I)Fe(IMes)] (1.980(5) Å).

139 Auffällig ist zudem, dass die

FeC1–B-Einheit durch den B–N-Bindungsbruch eine deutliche Abweichung von der

Linearität erfährt (126.2(2)°); vgl. 103: 161.4(2)°). Die erhaltenen Daten aus der

Röntgenstrukturanalyse erlauben zudem, dass das Wasserstoffatom am Stickstoffatom N1

verfeinert werden konnte. Innerhalb des viergliedrigen Rings kommt es durch die HCl-

Addition zu einer Verlängerung der BC2-Bindung (1.652(4) Å); vgl. 103: 1.604(2) Å) sowie

der BN3-Bindung (1.591(3) Å); vgl. 103: 1.568(2) Å), während die C2C3- und

N3C3-Bindungsabstände annähernd gleich bleiben. Dieser Effekt liegt vermutlich in der

BN-Bindungsspaltung und der dadurch bedingten Aufhebung des hochgespannten Dreirings

begründet. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Verbindung 118 und 103 sind in

Tabelle 16 zum direkten Vergleich nochmals aufgelistet.



nicht dargestellt.


98


118 99


Fe–C1 1.999(2) 1.918(2)

C1–B 1.639(4) 1.586(2)

C1–N1 1.309(3) 1.294(2)

B–C2 1.652(4) 1.604(2)

C2–N2 1.266(3) 1.273(2)

B–N3 1.591(3) 1.568(2)

N3–C3 1.344(3) 1.333(2)

C2–C3 1.509(3) 1.519(2)

C3–Cr 2.064(3) 2.058(2)

B–Cl 1.856(3) -

N1–H 0.88(3) -

Bindungswinkel [°]

Fe–C1–B 126.2(2) 161.4(2)

C1–B–Cl 114.6(2) -

C1–B–N3 115.8(2) -

C2–B–Cl 117.7(2) -

C2–B–N3 79.8(2) 82.0(2)

B–C2–C3 88.9(2) 87.6(2)

C2–C3–N3 93.5(2) 93.5(2)

C3–N3–B 97.7(2) 96.0(2)

D) Zusammenfassung

99

D) Zusammenfassung

Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivität des

Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegenüber weiterer

Übergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher

Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei

synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte bestätigt und neue Erkenntnisse

über die Metall–Bor-Bindung erhalten werden.

Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen

Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem

Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46% dargestellt werden

(Abbildung 96).

Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73.

Verbindung 73 weist die für terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare

FeBW-Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11

B{1H}-NMR-Signal auf.

Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein

weiteres Übergangsmetall-Fragment zu übertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet

neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg für

Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem Übergangsmetallkomplex

[(η5-C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-

verbrückten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74)

(Abbildung 97). Röntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische

Daten belegen die verbrückende Position des Hydridoliganden über die W–B-Bindung der

linearen FeBW-Einheit.

D) Zusammenfassung

100

Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74.

Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbrückten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}

(µ-B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem Äquivalent des Metall-basischen

Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in

Ausbeuten von 27% und 33% isoliert und vollständig charakterisiert werden (Abbildung 98).

Sie weisen die für Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-förmige Struktur mit

einem verbrückenden Hydridoliganden zwischen der M–Pt-Bindung sowie einer

verbrückenden Carbonylgruppe zwischen der Fe–Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich,

dass in beiden Verbindungen die M–B-Bindungsabstände vergleichbar mit denen anderer

Boridokomplexe sind, die Pt–B-Bindungsabstände jedoch gegenüber Platin-Borylkomplexen

deutlich verlängert sind. Dieser Befund wurde bereits für andere Metall-Basen-Addukte

beschrieben.

Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am

Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten

Äquivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98).

Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44% und 30%

isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden bestätigen seine

verbrückende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybdän) und Platin. Obwohl die

Festkörperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das

31P{

1H}-NMR-Spektrum in Lösung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in

Lösung eine Fluktuation der verbrückenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor.

Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und

nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare

Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen).

D) Zusammenfassung

101

Abbildung 98: Reaktivität des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74 gegenüber [Pt(PCy3)2].

Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf

einige unterschiedlich substituierte Alkine zu übertragen und die Verbindungsklasse der

bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu

erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61% isoliert werden konnten (Abbildung 99).

Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86.

D) Zusammenfassung

102

Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige

Boracyclus dar, dessen Verkürzung der BC- bzw. Verlängerung der C–C-Bindungen

gegenüber B–C-Einfach- bzw. C=C-Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der

π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-

Atome hindeuten.

Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen

gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollständig zu charakterisieren. Die Umsetzung

von 43 mit verschiedenen Dialkinen führte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87-89

(Abbildung 100).

Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89.

Aufgrund der Verkürzung der C–C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen

(1.411(3) Å) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π-Elektronen über

beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden.

Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe–B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder

HCl, um Zugang zu Borirene mit veränderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht

erfolgreich.

Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen

Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4-Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich.

Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das

Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C

sowie durch Abkühlen der Reaktionslösung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung

von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion.

D) Zusammenfassung

103

Weitere Untersuchungen zur Reaktivität von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63

mit zwei Äquivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen

FeB-Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101).

Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden.

Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92.

Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung

der zwei π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der

Ring-Atome nicht mehr möglich, dies spiegelt sich in der Verlängerung der BC- sowie

Verkürzung der C–C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder.

Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivität von

Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des

Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die

Lewis-Säure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden.

Abbildung 102: Synthese der Lewis-Säure-Base-Addukte 95und 96.

D) Zusammenfassung

104

Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten

Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung,

sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB-Bindung unter Bildung eines

carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem

Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten

Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei

Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103).

Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100.

Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivität von 43 gegenüber

Isonitrilen.

Während die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine

selektive Reaktion lieferte, führte die Umsetzung von 43 mit drei Äquivalenten

Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur

Bildung der [2.3]-Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine

Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalität aufweist, werden dementsprechend in

dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivitäten in einem Molekül vereinigt. Diese sind

zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der

des Chrom(aminoborylen)komplexes 17.

Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103.

D) Zusammenfassung

105

Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle für

die Röntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten

werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen für die Bildung von

115 (Abbildung 105).


In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3]-Spiro-Verbindung 103 konnte zum

einen die Reversibilität der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der

starken Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-Säure-Base-

Addukts (C5F5)3B−CNtBu vermutet werden.

Weitere Reaktivitätsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die

NB-Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird

(Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B–N-Bindung in 103

eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden

kann als die B–C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings.

Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.

E) Summary

106

E) Summary

This work aims to investigate the reactivity of the metalloborylene complex

[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) towards other transition metal complexes, a

variety of mono- and dialkynes, and several isonitriles. Thereby, discussion of spectroscopical

and structural data of the prepared compounds confirms known facts and helps to determine

the nature of the metal–boron bond.

According to a well-established synthetic protocol, the borido complex

[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) could be prepared by a double salt-elimination

reaction of the dichloroboryl compound 11 and the corresponding metal carbonylate

Na2[W(CO)5] in isolated yields of 46% (Figure 107).

Figure 107: Synthesis of the borido complex 73.

As observed for related metalloborylene species, the borido complex 73 shows the typical

linear FeB–W moiety (178.5(2)°) as well as a low-field-shifted 11

B{1H} NMR

(δ = 204.6 ppm) resonance.

The borido complex 43 can be employed as a synthetic source of the metalloborylene

fragment {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)}. The metalloborylene complex is known for its ability to

transfer the borylene moiety to both organic and organometallic fragments. Thus, reaction of

43 with the tungsten hydride complex [(η5-C5H5)(H)W(CO)3] leads to the dinuclear

hydridoborylene complex [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) in yields of

52% (Figure 108). This intermetallic borylene transfer offers an alternative synthesis route to

the well-known salt-elimination reaction. X-ray crystallographic studies and NMR

spectroscopic data confirmed the bridging position of the hydride between the tungsten and

the boron center.

E) Summary

107

Figure 108: Synthesis of the borido complex 74.

The addition of one equivalent of the zerovalent platinum fragment [Pt(PCy3)2] to the

hydridoborylene complexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74),

M = Mo (75)) results in BH-bond breakage and the formation of the T-shaped trinuclear

borido complexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpM(CO)2}(µ

3-B)] (M = W (76),

Mo (77)) (Figure 109). The hydrido ligand occupies a bridging position between the MPt

bond and single crystal X-ray analysis confirmed the absence of a BH interaction.

Single-crystal X-ray diffraction studies of 76 and 77 revealed MB bond distances

comparable to those found for other borido complexes. In addition, the PtB distances are

significantly elongated and resemble those found in metal base adducts of other boron

species.

With an additional equivalent of the [Pt(PCy3)2] fragment it was possible to occupy the last

free coordination site at the central boron atom. Thus, the tetranuclear species

[{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpM(CO)2}(µ

4-B)] (M = W (78), M = Mo (79))

(Figure 109) were obtained in isolated yields of 44% and 30%. As was determined by the

solid-state structure, the complex 79 retains the bridging hydride and carbonyl ligands of its

precursor 77, adding a [Pt(PCy3)2] fragment to the boron atom held in place by two further

bridging carbonyl ligands. The boron atom in 79 is even more distorted from planarity

(angular sum around boron: 335.7(7)°) than the two published examples of planar

tetracoordinate boron complexes (362.4° and 364.6°). Consequently the four metal atoms and

the boron (FeBMo: 162.5(3)°, PtBPt: 91.1(2)°) form a saw-horse geometry and not the

expected nearly-square-planar coordination mode (Anti-van`t Hoff-Le Bel-compounds). The

31P{

1H} NMR spectra shows only one signal in solution, thus the bridging hydride and

carbonyl ligands are fluxional at room temperature.

E) Summary

108

Figure 109: Synthesis of the tri- and tetranuclear borido complexes 76-79.

Furthermore, the metalloborylene moiety {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} of 43 can also be

transferred successfully to alkynes. The thermal borylene transfer has turned out to be

applicable to a set of alkynes with different functional groups, expanding the class of

ferroborirenes to 81-86 (Figure 110), which were obtained in yields of 24-61%.

Figure 110: Synthesis of the ferroborirenes 81-86.

E) Summary

109

The characteristic structural feature of these compounds is a three-membered BCC-ring. The

short BC bonds as well as the long CC bonds suggests a delocalisation of the two

π-electrons over a three-centered bonding molecular orbital comprised of the pz atomic

orbitals of boron and carbon.

The first complete characterization of a ferro(bis)borirene (87) was carried out by thermal

metalloborylene transfer and drastic reaction conditions. Thus, the reaction of 43 with

different diynes leads to the formation of the ferro(bis)borirenes 87-89 (Figure 111).

Figure 111: Synthesis of the ferro(bis)borirenes 87-89.

Due to the shortening of the C–C single bond between the two boracycles (1.411(3) Å) it can

be assumed that there is a strong electronic interaction between the two boracyclopropene

rings.

Numerous attempts to cleave the Fe–B bond of the ferroborirene 63 with H2, Br2 or HCl to

gain access to borirenes with modified properties failed.

Additionally, several quaternization attempts of the ring boron atom from 63 with less basic

pyridine derivates (3,5-lutidine, 4-(dimethylamino)-pyridine) were unsuccessful. The 11

B{1H}

NMR spectra showed in all cases only the reactant signal of 63 at δ = 63.4 ppm. The

implementation of 63 with a cyclic (alkyl)(amino) carbene also yielded no reaction.

E) Summary

110

Further investigations on the reactivity of 63 showed that it is possible to cleave the FeB

bond. Treatment of 63 with two equivalents of the N-heterocyclic carbenes IMe, IMeMe and

IiPr results in heterolytic FeB bond cleavage, yielding the boronium cations 90-92

(Figure 112). In this way, the first borironium salts of a borirene could be obtained.

Figure 112: Synthesis of the boronium cations 90-92.

Because of the quaternization of the boron atom the structural findings for the boronium

cations are interpreted as indicative for annihilation of delocalization of the two π-electrons

over the three-centered bonding molecular orbital comprised of the pz atomic orbitals of boron

and carbon.

A further topic of this thesis focussed on the reactivity of manganese boryl complexes

towards isonitriles. It turns out that the reaction of the dibromoboryl complex 94 with

cyclohexyl- or tert-butylisonitrile leads to the formation of the Lewis-base adducts 95 and 96

(Figure 113).

Figure 113: Synthesis of the base adducts 95 and 96.

E) Summary

111

In contrast to the afore-mentioned reactions, treatment of the phosphine-substituted

manganese dichloroboryl complex 98 with cyclohexyl- or tert-butylisonitrile leads not to the

Lewis adduct formation, but insertion of the isonitriles into the MnB bond (Figure 114). In

these complexes the former boryl unit is coordinated by the carbon and nitrogen atom of one

isonitrile and by the carbon of the second isonitrile, forming a four-membered ring. This

compound might be best described as a manganese carbene-like complex. Furthermore, two

carbonyl ligands at the manganese were replaced by two isonitriles.

Figure 114: Synthesis of insertion complexes 99 and 100.

The last objective of this work was the exploration of the reactivity of the borido complex 43

with different isonitriles.

While the treatment of the borido complex 43 with tert-butyl- or mesitylisonitrile does not

lead to a selective reaction, the reaction of 43 with three equivalents of cyclohexylisonitrile

leads to insertion of the isonitriles into the MB bonds, revealing a [2.3]-spiro species 103

(Figure 115). In 103, the boron atom is coordinated to three separate isonitrile units, two of

which have been coupled head-to-head. In this case, insertion into the FeB single bond

shows reactivity similar to that observed with the iron boryl complex 11, while the double

insertion into the Cr=B bond is analogous to the reactivity observed for the chromium

aminoborylene complex 17. This reactivity, leading to 103, allows an interesting internal

comparison of the boryl and borylene functionalities, which show distinct reactivity even

within the same molecule.

E) Summary

112

Figure 115: Synthesis of the spiro compound 103.

X-ray diffraction of suitable crystals from the treatment of 43 with supermesitylisonitrile

confirmed the formation of [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109). This finding, as well as quantum

chemical calculations support the formation of 115 (Figure 116).

Figure 116: Reaction of 43 with Mes*NC.

As we were interested in the nature of the bonding within the three- and four-membered rings

of the isonitrile-inserted [2.3]-spiro complex 103, further investigations with the strong Lewis

acid tris(pentafluorophenyl)borane revealed the formation of the Lewis adduct

(C5F5)3B−CNtBu. Furthermore the possibility to selectively add HCl to the B−N bond of the

three-membered ring without decomposition of the compound allowed the characterization of

118 (Figure 117). This finding suggests that the B–N bond in 103 can be described as a

dative N→B interaction, thus being easier to cleave than the B–C single bond of the three-

membered ring.

E) Summary

113

Figure 117: Synthesis of the complex 118.

F) Experimentalteil

114

F) Experimentalteil

1 Allgemeine Ausführungen

1.1 Arbeitstechniken

Sämtliche Reaktionen wurden aufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der

borhaltigen Übergangsmetallverbindungen in einer trockenen Argonatmosphäre (Argon 5.0)

mit trockenen und entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei wurden gängige

Schlenkrohr- und Kanülentechniken angewandt oder in Glove-Boxen der Firma MBraun oder

Innovative Technology gearbeitet.

Alle verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden absolutiert, (Toluol und

Benzol: Kalium; Diethylether, Hexan, Pentan und Tetrahydrofuran: Natrium-Kalium-

Legierung; Aceton und Dichlormethan: Phosphorpentoxid) entgast und über Molekularsieb

geeigneter Größe (4 Å bzw. 3 Å für Aceton) unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Die

deuterierten Lösungsmittel d6-Benzol, d8-THF und CDCl3 wurden durch drei freeze-pump-

thaw Zyklen entgast und über Molekularsieb getrocknet.

1.2 Analytik

NMR-spektroskopische Reaktionskontrollen und Charakterisierungen wurden auf folgenden

Geräten der Firma Bruker durchgeführt: Avance 400 (1H: 400.13 MHz,

11B{

1H}: 128.38

MHz, 13

C{1H}: 100.6 MHz,

31P{

1H}: 162.0 MHz) und Avance 500 (

1H: 500.13 MHz,

11B{

1H}: 160.46 MHz,

13C{

1H}: 125.8 MHz,

31P{

1H}: 202.5 MHz). Die Messtemperatur

betrug 296 K. Die Angabe der chemischen Verschiebung (δ) erfolgt in ppm und bezieht sich

auf die externen Standards TMS für 1H und

13C{

1H}-Messungen, [BF3·OEt2] für

11B{

1H}-

Messungen und 85% H3PO4 für 31

P{1H}-Messungen.

Die IR-Spektren wurden auf dem FT-IR-Spektrometer Vector 22 der Firma Bruker bzw. auf

dem FT-IR-Spektrometer FT/IR 6200 der Firma JASCO angefertigt. Die Proben wurden in

den jeweils angegebenen Lösungsmitteln in einer Küvette mit NaCl-Fenstern gemessen.

F) Experimentalteil

115

Die Einkristallröntgenstrukturanalysen wurden an einem Bruker X8-Diffraktometer mit

Drehanode, CCD-Flächenzähler und MoKα-Strahlung über einen Multischichtspiegel erhalten.

Die Strukturen wurden mittels direkter Methoden gelöst, mit dem SHELX-Softwarepaket

verfeinert und mit Fourier-Expansion erweitert (G. Sheldrick, Universität Göttingen, 1997).

Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, und die Wasserstoffatome wurden

auf idealisierten Positionen in die Strukturfaktorberechnung einbezogen.

Die Elementaranalysen (CHN) wurden an einem Vario MICRO Cube Elementaranalysator

der Firma Elementar Analysensysteme GmbH durchgeführt.

1.3 Ausgangsverbindungen

Folgende Substanzen wurden in Ahnlehnung nach Literaturvorschrift dargestellt:

Na[(η5-C5Me5)Fe(CO)2],

145 [(η

5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2],40

[{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)

{Cr(CO)5}],71

[Pt(PCy3)2],146

[(η5-C5H5)W(CO)3H],

147 [(η

5-C5H5)Mo(CO)3H],147

Na[Mn(CO)5],145

Na[Mn(PCy3)(CO)5],148

[(OC)5MnBBr2],40

[(OC)5MnBCl2],40

[(PCy3)(OC)4MnBBr2],95

[(PCy3)(OC)4MnBCl2],95

IMe.149

Folgende Substanzen wurden aus Beständen des Arbeitskreises verwendet oder

freundlicherweise von Arbeitskreismitgliedern zur Verfügung gestellt:

[(η5-C5Me5)Fe(CO)2]2, IMeMe, I

iPr, Bismesitylacetylen, Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen,

Bis(4-trifluormethyl-phenyl)acetylen, Bis{bis(dimethylamino)boryl}acetylen, 1-Bis-

(dimethylamino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen, 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-

acetylen, 1,4-Bis(N,N-dimethyl-anilin)-1,3-butadien, 1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-

butadien, Mesitylisonitril, Supermesitylisonitril.

Folgende Substanzen wurden käuflich erworben:

1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin, tert-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril.

F) Experimentalteil

116

2 Synthesen und Charakterisierungen

2.1 Darstellung von Metalloborylenkomplexen

2.1.1 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Mo(CO)5}]

Eine Lösung von Na2[Mo(CO)5] (0.395 mmol) in THF (15 mL) wurde bei –90°C zu ebenfalls

entsprechend gekühltem, festen [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2] (100 mg, 0.304 mmol) kanüliert.

Dabei färbte sich die Lösung tief dunkelrot. Die Reaktionslösung wurde für 30 min bei tiefen

Temperaturen gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem

Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im HV und Extraktion des dunkel rotbraunen

Rückstands mit Hexan (2-mal mit je 25 mL) wurde die erhaltene Lösung durch Zentrifugieren

und Kanülieren von unlöslichen Bestandteilen entfernt. Durch Einengen der Lösung auf das

halbe Volumen und Lagerung bei –30 °C fiel ein rotbrauner Feststoff aus. Im 11

B{1H}-NMR-

Spektrum konnte jedoch kein Signal detektiert werden.

2.1.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73)

Eine Lösung von Na2[W(CO)5] (0.395 mmol) in THF (15 mL) wurde bei –90°C zu ebenfalls

entsprechend gekühltem, festen [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2] (100 mg, 0.304 mmol) kanüliert.

Dabei färbte sich die Lösung tief dunkelrot. Die Reaktionslösung wurde für 30 min bei tiefen

Temperaturen gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem

Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im HV und Extraktion des dunkel rotbraunen

Rückstands mit Hexan (2-mal mit je 25 mL) wurde die erhaltene Lösung durch Zentrifugieren

und Kanülieren von unlöslichen Bestandteilen entfernt. Durch Einengen der Lösung auf das

halbe Volumen und Lagerung bei –30 °C konnte 73 als rotbrauner Feststoff isoliert werden.

Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Lagerung einer

konzentrierten Lösung von 73 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten.

Ausbeute: 81 mg (0.140 mmol, 46%)

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 1.37 ppm (s, 15H, C5Me5).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 204.6 ppm (br, s).

F) Experimentalteil

117

13C{

1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 210.1 (CO), 199.1 (CO), 191.2 (CO), 98.6 (s,

FeC5Me5), 9.5 ppm (s, FeC5Me5).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C17151BFeO7W: C 35.09, H 2.60; gemessen: C 36.58,

H 3.21.

2.1.3 Synthese von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){(η

5-C5H5)W(CO)2}] (74)

Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (20.0 mg, 0.044 mmol) in

C6D6 (0.7 mL) wurde zu festem [(η5-C5H5)W(CO)3H] (30.1 mg, 0.090 mmol) gegeben und

für 18 h auf 80 °C erhitzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im HV und

Extraktion des Rückstandes mit Hexan (3 mL) wurde die erhaltene Lösung durch Filtration

von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt. Durch Lagerung des konzentrierten Filtrats bei

30 °C wurde 74 als kristalliner, orangener Feststoff isoliert und im HV getrocknet.

Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung

von 74 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.

Ausbeute: 13.0 mg (0.023 mmol, 52%)

1H-NMR (500.1 MHz, C6D6): δ = 4.9 (s, 15H, C5H5), 1.52 (s, 15H, C5Me5),

8.46 ppm (s, 1H, 1JW-H = 90 Hz, WHB).

11B{

1H}-NMR (160.5 MHz, C6D6): δ = 145.6 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 222.7 (CO), 213.0 (CO), 96.7 (s, FeC5Me5),

87.8 (s, MoC5H5), 9.8 ppm (s, FeC5Me5).

IR (Hexan): ν = 2008 (s, CO), 1954 (s, CO), 1873 (s, CO), 1788 (s, CO), 1761 cm-1

(s, CO).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C19H21BFeO4W: C 40.47, H 3.75; gemessen: C 40.61,

H 3.73.

F) Experimentalteil

118

2.2 Darstellung Metall-Basen-stabilisierter Boridokomplexe

2.2.1 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpW(CO)2}(µ

3-B)] (76)

Zu einer Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (10.0 mg, 0.018

mmol) in C6D6 (0.7 mL) wurde bei Raumtemperatur festes [Pt(PCy3)2] (13.4 mg,

0.018 mmol) gegeben. Die Reaktionslösung färbte sich sofort tiefrot und wurde für 2 h auf 60

°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand

mit Hexan extrahiert (5 mL) und durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt.

Durch Lagerung des konzentrierten Filtrats bei –30 °C konnte 76 als kristalliner, roter

Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse erhielt man aus einer konzentrierten Lösung von 76 in Hexan bei

35 °C in der Glovebox.

Ausbeute: 8.0 mg (7.69∙10-3

mmol, 27%)


5.90 ppm (br, 1H, µ-H).

11B{

1H}-NMR (160.5 MHz, C6D6): δ = 199.3 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 175.4 (CO), 96.1 (s, FeC5Me5), 85.8 (s, MoC5H5),

10.1 ppm (s, FeC5Me5).

31P{

1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 39.2 ppm (s,

1JPt-P = 3938 Hz).

IR (Hexan): ν = 1967 (s, CO), 1930 (s, CO), 1857 (s, CO), 1780 cm-1

(s, µ-CO).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C37H54BFeWO4PPt: C 42.76, H 5.24; gemessen:

C 44.30, H 5.53.

2.2.2 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpMo(CO)2}(µ

3-B)] (77)

Zu einer Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpMo(CO)2}] (75) (18.0 mg,

0.038 mmol) in C6D6 (0.7 mL) wurde bei Raumtemperatur festes [Pt(PCy3)2] (28.7 mg,

0.038 mmol) gegeben. Die Reaktionslösung färbte sich sofort tiefrot. Das Lösungsmittel

wurde im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand mit Hexan extrahiert (5 mL) und durch

F) Experimentalteil

119

Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Durch Lagerung des konzentrierten Filtrats

bei –30 °C konnte 77 als kristalliner, roter Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet

werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten

Lösung von 77 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.



5.63 ppm (d, 1H, 1JPt-H = 613 Hz,

2JP-H = 18.4 Hz µ-H).

11B{

1H}-NMR (160.5 MHz, C6D6): δ = 202.6 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 96.2 (s, FeC5Me5), 87.6 (s, MoC5H5),


31P{

1H}-NMR (202.5 MHz, C6D6): δ = 40.5 ppm (s,

1JPt-P = 3776 Hz).


(s, µ-CO).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C37H54BFeMoO4PPt: C 46.70, H 5.72; gemessen:

C 47.74, H 5.89.

2.2.3 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpW(CO)2}(µ

4-B)] (78)

Festes [Pt(PCy3)2] (27.2 mg, 0.036 mmol) wurde zu einer Lösung von

[{(η5 C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (10.0 mg, 0.018 mmol) in C6D6

(0.7 mL) gegeben und für 48 h auf 80 °C erhitzt. Die Reaktionslösung färbte sich tiefrot.

Anschließend wurde das Lösungsmittel im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand mit Hexan

extrahiert (5 mL) und durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Durch

Lagerung des konzentrierten Filtrats bei –30 °C konnte 78 als kristalliner, roter Feststoff

isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 78 in Hexan bei –35 °C

in der Glovebox erhalten werden.

Ausbeute: 12.0 mg (7.92∙10-3

mmol, 44%)

F) Experimentalteil

120


7.56 ppm (t, 1H, 1JPt-H = 254 Hz,

2JW-H = 60.0 Hz, N = |

2JP-H +

4JP-H| = 16.4 Hz, µ-H).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 215.2 ppm (s).

31P{

1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 40.2 ppm (s,

1JPt-P = 4865 Hz).

2.2.4 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpMo(CO)2}(µ

4-B)] (79)

Festes [Pt(PCy3)2] (67.2 mg, 0.088 mmol) wurde zu einer Lösung von

[{(η5 C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpMo(CO)2}] (75) (20.0 mg, 0.044 mmol) in C6D6

(0.7 mL) gegeben und für 48 h auf 80 °C erhitzt. Die Reaktionslösung färbte sich tiefrot.

Anschließend wurde das Lösungsmittel im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand mit Hexan

extrahiert (10 mL) und durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Durch

Lagerung des konzentrierten Filtrats bei –30 °C konnte 79 als kristalliner, roter Feststoff

isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse erhielt man aus einer konzentrierten Lösung von 79 in Hexan bei

35 °C in der Glovebox.



6.05 ppm (t, 1H, 1JPt-H = 265 Hz, N = |

2JP-H +

4JP-H| = 17.0 Hz, µ-H).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 203.6 ppm (s).

31P{

1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 38.1 ppm (s,

1JPt-P = 4431 Hz).

IR (Hexan): ν = 1909 (s, CO), 1815 (s, µ-CO), 1784 (s, µ-CO), 1753 cm-1

(s, µ-CO).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C55H87BFeMoO4P2Pt2(PCy3)2: C 54.98, H 7.76;

gemessen: C 55.92, H 7.76 (mit 2 equiv. PCy3).

F) Experimentalteil

121

2.3 Darstellung von Eisen-substituierten Borirenen

2.3.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}] (81)


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bismesitylacetylen (17.5 mg, 0.067 mmol) gegeben und für

5 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die Reaktionskontrolle mittels

11B{

1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das Lösungsmittel sowie alle

flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend wurde der dunkelbraune

Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das Nebenprodukt [Cr(CO)6] abzutrennen. Nach

dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration um alle

unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 81 durch Lagerung bei –30 °C als gelber,

kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für

die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 81 in Hexan bei

35 °C in der Glovebox erhalten werden.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 6.82 (s, 4H, m-C6H2), 2.29 (s, 12H, o-CH3),

2.17 (s, 6H, p-CH3), 1.60 ppm (s, 15H, C5Me5).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 56.6 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 217.2 (CO), 136.5 (o-C6H2), 136.2 (p-C6H2),

134.0 (m-C6H2), 128.8 (Cq), 95.3 (s, FeC5Me5), 21.2 (s, p-CH3), 20.9 (s, o-CH3),


UV/Vis (Hexan): λmax = 535, 366 nm

Elementaranalyse [%]: berechnet für C32H37BFeO2: C 73.87, H 7.17

F) Experimentalteil

122

2.3.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}] (82)


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen (24.0 mg, 0.090 mmol)

gegeben und für 5 h 30 min J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die

Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das

Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend

wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das Nebenprodukt

[Cr(CO)6] abzutrennen. Nach dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und

anschließender Filtration um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 82 durch

Lagerung bei –30 °C als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet




1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 8.22 (d, 4H, C6H4), 6.68 (d, 4H, C6H4),

2.52 (s, 12H, p-NMe2), 1.75 ppm (s, 15H, C5Me5).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 52.6 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 235.2 (CO), 217.9 (CO), 150.8 (Cq-NMe2),

131.7 (o C6H4), 124.1 (Cq), 112.5 (m-C6H4), 95.2 (s, FeC5Me5), 40.0 (s, NMe2), 10.5 ppm (s,

FeC5Me5).

UV/Vis (Hexan): λmax = 296 nm, 342 nm.

Elementaranalyse [%]: berechnet für C30H35BFeN2O2: C 68.99, H 6.75, N 5.36; gemessen:

C 68.50, H 6.59, N 5.20.

2.3.3 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}] (83)


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis(4-trifluormethylphenyl)acetylen (28.0 mg, 0.090 mmol)

gegeben und für 4 h J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die Reaktionskontrolle

mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das Lösungsmittel sowie

alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend wurde der dunkelbraune

F) Experimentalteil

123

Feststoff für 2 h bei 150 °C sublimiert um das Nebenprodukt [Cr(CO)6] abzutrennen. Nach

dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration um alle

unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 83 durch Lagerung bei –30 °C als gelber

Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse konnten bis jetzt nicht erhalten werden.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 7.51 (d, 4H, C6H4), 7.38 (d, 4H, C6H4), 1.59 ppm

(s, 15H, C5Me5).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 54.7 ppm (s).


2.3.4 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}] (84)


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis{bis(dimethylamino)boryl}acetylen (14.8 mg,

0.067 mmol) gegeben und für 3 h 30 min in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis

die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte.

Das Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend

wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das Nebenprodukt


anschließender Filtration, um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 84 durch





1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 2.69 (s, 24H, B(NMe2)2), 1.71 ppm (s, 15H, C5Me5).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 57.6 (s), 34.2 ppm (s).

13C{


40.6 (s, B(NMe2)2), 10.2 ppm (s, FeC5Me5).

F) Experimentalteil

124


(s, C=C).

UV/Vis (Hexan): λmax = 316 nm.

Elementaranalyse [%]: berechnet für C22H39BFeN4O2: C 55.07, H 8.19, N 11.68; gemessen:

C 55.35, H 7.98, N 11.40.

2.3.5 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(SiMe3)}] (85)


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen

(13.1 mg, 0.067 mmol) gegeben und für 2 h 30 min in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C

erhitzt bis die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal

mehr zeigte. Das Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt.

Anschließend wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das

Nebenprodukt [Cr(CO)6] abzutrennen. Nach dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit

Hexan und anschließender Filtration, um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 85

durch Lagerung bei –30 °C als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV

getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhielt man aus einer

konzentrierten Lösung von 85 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 2.60 (s, 12H, B(NMe2)2), 1.69 (s, 15H, C5Me5), 0.41 ppm

(s, 9H, SiMe3).

11B{


13C{


40.7 (s, B(NMe2)2), 10.2 (s, FeC5Me5), –1.1 ppm (SiMe3).


(s, C=C).

UV/Vis (Hexan): λmax = 317.5 nm.

Elementaranalyse [%]: berechnet für C21H36B2FeN2O2Si: C 55.55, H 7.99, N 6.17;

gemessen: C 55.84, H 7.94, N 6.08.

F) Experimentalteil

125

2.3.6 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(Ph)}] (86)


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-acetylen (13.5 mg,

0.089 mmol) gegeben und für 2 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die



Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Nach dem

Extrahieren des gelbbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration, um alle

unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 86 durch Lagerung bei –30 °C als gelber,

kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für

die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 86 in Hexan bei

35 °C in der Glovebox erhalten werden.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 8.13 (d, 2H, o-C6H5), 7.29 (t, 2H, m-C6H5),

7.11 (t, 1H, p-C6H5) 2.65 (s, 12H, B(NMe2)2), 1.72 ppm (s, 15H, C5Me5).

11B{


13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 233.7 (CO), 217.4 (CO), 134.7 (m-C6H5),

130.7 (p-C6H5), 129.3 (o-C6H5), 129.1 (Cq), 95.5 (s, FeC5Me5), 40.6 (s, B(NMe2)2), 10.2 ppm

(s, FeC5Me5).


(s, C=C).


Elementaranalyse [%]: berechnet für C24H32B2FeN2O2: C 62.94, H 7.04, N 6.12; gemessen:

C 61.60, H 6.92, N 6.92.

2.3.7 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(BCat)2}]


Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis(catecholato)acetylen (8.8 mg, 0.033 mmol) gegeben

und für 6 h 30 min in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die



F) Experimentalteil

126


Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration, um alle

unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wurde die Lösung bei –30 °C gelagert. Es konnten

jedoch keine geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.

11B{


2.4 Darstellung von Ferro(bis)borirenen

2.4.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]2 (87)


Xylol (0.5 mL) wurde zu festem 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin (9.7 mg, 0.050 mmol)

gegeben und für 20 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 140 °C erhitzt bis die



Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend

wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 120 °C sublimiert, um das Nebenprodukt


anschließender Filtration, um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 87 durch





1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 1.68 (s, 30H, C5Me5), 0.42 ppm (s, 18H, SiMe3).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 55.6 ppm (s).

13C{


10.4 (s, FeC5Me5), 0.22 ppm (SiMe3).

UV/Vis (Hexan): λmax = 243 nm, 363 nm, 536.5 nm.

Elementaranalyse [%]: berechnet für C34H48B2Fe2O4Si2: C 57.50, H 6.81; gemessen:

C 57.84, H 6.79.

F) Experimentalteil

127

2.4.2 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)}]2 (88)


Xylol (0.5 mL) wurde zu festem 1,4-Bis(N,N-dimethyl-anilin)-1,3-butadien (9.6 mg,








11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 50.0 ppm (s).

2.4.3 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)}]2 (89)


Xylol (0.5 mL) wurde zu festem 1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-butadien (11.2 mg,








11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 52.5 ppm (s).

2.5 Versuche zur Fe–B-Bindungsspaltung von 63

2.5.1 Umsetzung von 63 mit Br2

Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) (42.0 mg, 0.098 mmol) in

Hexan (2 mL) wurde bei –20 °C mit einer 0.78 M Br2-Lösung in Hexan (0.25 mL,

0.196 mmol) versetzt. Dabei fiel ein hellbrauner Feststoff aus. Die Reaktionslösung wurde für

ca. 1 h bei tiefen Temperaturen gerührt. Anschließend wurde die rotbraune Lösung von dem

Feststoff abgenommen und bei –30 °C gelagert. Die Reaktionskontrolle mittels

F) Experimentalteil

128

11B{

1H}-NMR-Spektroskopie zeigte zunächst die Bildung einer neuen Verbindung, die

jedoch nicht näher untersucht werden konnte, da sie sich als sehr instabil erwies.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 108.4 ppm (s).

2.5.2 Umsetzung von 63 mit H2

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]

(63) (20.0 mg, 0.044 mmol) in Hexan (0.5 mL) in flüssigem Stickstoff (– 196 °C) eingefroren

und mit einem Überschuss H2-Gas versetzt. Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-

Spektroskopie zeigte jedoch keine Umsetzung und lieferte nur das Eduktsignal.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 64.3 ppm (s).

2.5.3 Umsetzung von 63 mit HCl

a) mit HCl-Gas

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung aus [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]

(63) (20.0 mg, 0.047 mmol) in Hexan (0.5 mL) bei –90 °C mit einem Überschuss HCl-Gas

versetzt. Nach dem Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur fiel nach einigen Minuten ein

rot-brauner Feststoff aus. Der Feststoff wurde abgetrennt und in Toluol erneut gelöst. Beide

Lösungen wurden mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Toluollösung zeigte

neben dem Glaspeak keine weiteren Signale. In der Hexanlösung konnten zwei neue Peaks

bei δ = 107.4 und 59.4 ppm detektiert werden. Die konzentrierte Hexanlösung wurde zur

Kristallisation bei –35 °C in der Glovebox aufbewahrt. Die röntgenkristallographischen

Untersuchungen ergaben jedoch nur die Molekülstruktur des bekannten Spaltproduktes

[{(η5-C5Me5)FeCl]. Es gelang nicht ein weiteres Produkt zu isolieren.

11B{


F) Experimentalteil

129

b) mit benzolischer HCl

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung aus [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]

(63) (15.0 mg, 0.035 mmol) in Benzol (0.5 mL) bei Raumtemperatur mit einer 0.24 M HCl-

Lösung in Benzol (0.25 mL, 0.060 mmol) versetzt. Dabei beobachtete man eine Farbänderung

der Lösung von gelb nach orange-rot. Das 11

B{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionslösung

zeigte zwei neue Signale bei δ = 108.7 und 59.4 ppm wie bei der Umsetzung mit gasförmiger

HCl. Um das eventuell entstandene Fe–B-Spaltprodukt [HBC2(SiMe3)2] zu stabilisieren,

wurde die Reaktionslösung mit 4-Picolin (0.01 mL) umgesetzt. Es konnte wiederum eine

Farbänderung von orange-rot nach rot beobachtet werden. Das 11

B{1H}-NMR-Spektrum der

Reaktionslösung zeigte ein neues Signale bei δ = 8.3 ppm. Doch auch auf diesem Weg war es

nicht möglich, ein Produkt zu isolieren.

2.6 Darstellung von Borironiumionen

2.6.1 Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (90)

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) (20.0 mg,

0.047 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden (9.0 mg,

0.094 mmol) versetzt. Dabei fiel ein orange-roter Feststoff aus. Nachdem die überstehende

Lösung durch Filtration entfernt wurde, wurde der Feststoff mit Pentan (1 mL) gewaschen, im

HV getrocknet und als analysenreiner orangener Feststoff isoliert. Geeignete Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 90 in THF bei –35 °C

in der Glovebox erhalten werden.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 7.45 (s, 4H, (C(NMe)2C2H2)2), 3.54 (s, 12H, (NCH3)4),

1.85 (s, 15H, C5Me5), 0.14 ppm (s, 18H, SiMe3).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –32.6 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 231.9 (CO), 163.3 (q, C), 160.7 (s, C), 122.8 (CH),

87.4 (s, FeC5Me5), 36.1 (s, NMe2), 12.9 (s, FeC5Me5), 0.37 ppm (SiMe3).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C30H49BFeN4O2Si2: C 58.06, H 7.95, N 9.02;

gemessen: C 58.02, H 7.82, N 9.02.

F) Experimentalteil

130

2.6.2 Synthese von [{(IMeMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (91)


0.070 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Dimethyl(1,3,4,5-

tetramethyl)imidazol-2-yliden (17.4 mg, 0.140 mmol) versetzt. Dabei verfärbte sich die

Lösung von hellorange nach dunkelrot. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt.

Anschließend wurde der rote Feststoff mit Pentan (2 mL) gewaschen und in THF erneut

gelöst. 91 konnte durch Lagerung bei 30 °C als roter, kristalliner Feststoff isoliert werden

und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhielt

man aus einer konzentrierten Lösung von 91 in THF bei –35 °C in der Glovebox.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 3.41 (s, 12H, (NCH3)4), 2.16 (s, 12H, (CCH3)4),

1.84 (s, 15H, C5Me5), 0.11 ppm (s, 18H, SiMe3).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –33.3 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 232.1 (CO), 162.7 (s, C), 125.6 (s, C), 122.8 (CH),

87.3 (s, FeC5Me5), 32.9 (s, NMe2), 13.0 (s, FeC5Me5), 8.70 (s, CCH3) 0.57 ppm (SiMe3).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C34H57BFeN4O2Si2: C 60.35, H 8.49, N 8.28;

gemessen: C 59.90, H 8.16, N 8.03.

2.6.3 Versuch zur Synthese von [{(IiPr)2BC2(SiMe3)2}][(η

5-C5Me5)Fe(CO)2] (92)


0.058 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Diisopropylimidazol-2-yliden

(17.6 mg, 0.116 mmol) versetzt. Dabei fiel ein orange-roter Feststoff aus. Nachdem die

überstehende Lösung entfernt wurde, wurde der Feststoff mit Pentan (1 mL) gewaschen im

HV getrocknet und als analysenreiner orangener Feststoff isoliert. Es konnten bis jetzt keine

geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse aus THF erhalten werden.


11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –33.9 ppm (s).

F) Experimentalteil

131

2.6.4 Versuch zur Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)(B(NMe)2)}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]

(93)

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)(B(NMe2)2)}] (85)

(20.0 mg, 0.044 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Dimethylimidazol-2-

yliden (8.4 mg, 0.088 mmol) versetzt. Dabei fiel ein orange-roter Feststoff aus. Nachdem die

überstehende Lösung entfernt wurde, wurde der Feststoff mit Pentan (1 mL) gewaschen im

HV getrocknet und als analysenreiner orangener Feststoff isoliert.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 7.23 (s, 4H, (C(NMe)2C2H2)2), 3.34 (s, 12H, (NCH3)4),

2.41 (s, 12H, (B(NMe2)2), 0.13 ppm (s, 9H, SiMe3).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 34.7, –32.3 ppm (s).

2.7 Reaktivität von Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen

2.7.1 Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}] (95)

In einem Schlenkrohr wurde [(OC)5MnBBr2] (94) (100 mg, 0.274 mmol) in Toluol (3 mL)

vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus tert-Butylisonitril (22.7 mg, 0.274 mmol) in

2 mL Toluol versetzt. Bei dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde

eine Farbänderung von hellgelb nach intensiv gelb beobachtet. Das Lösungsmittel wurde im

HV entfernt, der orange-gelbe Rückstand mit ca. 10 mL Hexan extrahiert und unlösliche

Bestandteile durch Filtration entfernt. Nach Lagerung der konzentrierten Hexanlösung bei

30 °C konnte 95 als gelber Feststoff isoliert werden. Für die Röntgenstrukturanalyse

geeignete Kristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von 95 in Hexan bei –35 °C in der

Glovebox erhalten.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 0.76 ppm (s, 9H, tBu).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –18.1 ppm (s).

F) Experimentalteil

132

Elementaranalyse [%]: berechnet für C10H9BBr2MnNO5: C 26.77, H 2.02, N 3.12;

gemessen: C 27.28, H 2.08, N 3.27.

2.7.2 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}] (96)

In einem Schlenkrohr wurde [(OC)5MnBBr2] (94) (40.0 mg, 0.109 mmol) in Toluol (3 mL)

vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus Cyclohexylisonitril (12.1 mg, 0.109 mmol) in

2 mL Toluol versetzt. Bei dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde

eine Farbänderung von hellgelb nach intensiv gelb beobachtet. Das Lösungsmittel wurde im

HV entfernt, der orange-gelbe Rückstand mit ca. 10 mL Hexan extrahiert und unlösliche

Bestandteile durch Filtration entfernt. Nach Lagerung der konzentrierten Hexanlösung bei

30 °C konnte 96 als gelber Feststoff isoliert werden.


11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –19.3 ppm (s).

2.7.3 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BCl2}]

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(OC)5MnBCl2] (97) (20.0 mg, 0.072 mmol) in Toluol

(0.5 mL) vorgelegt und mit tert-Butylisonitril (12.0 mg, 0.144 mmol) versetzt. Dabei

verfärbte sich die Lösung von hellgelb nach dunkelgelb. Die Reaktion wurde mittels

11B{

1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt, der orange-

gelbe Rückstand mit ca. 2 mL Hexan extrahiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration

entfernt.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –3.3 ppm (s).

2.7.4 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BCl2}]

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(OC)5MnBCl2] (97) (20.0 mg, 0.076 mmol) in Toluol

(0.5 mL) vorgelegt und mit Cyclohexylisonitril (8.3 mg, 0.076 mmol) versetzt. Dabei

verfärbte sich die Lösung von hellgelb nach dunkelgelb. Die Reaktion wurde mittels

11B{

1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt, der orange-

F) Experimentalteil

133

gelbe Rückstand mit ca. 2 mL Hexan extrahiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration

entfernt.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –2.7 ppm (s).

2.7.5 Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN

tBu)2BCl2}] (99)

In einem Schlenkrohr wurde [(PCy3)(OC)4MnBCl2] (98) (80 mg, 0.151 mmol) in Toluol

(3 mL) vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus tert-Butylisonitril (50 mg, 0.604 mmol)

in 2 mL Toluol versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 15 min bei tiefen Temperaturen und

anschließend für 30 min bei Raumtemperatur weiter gerührt, dabei wurde eine Farbänderung

von blassgelb nach intensiv gelb beobachtet. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt, der

orange-gelbe Rückstand mit ca. 10 mL Hexan extrahiert und unlösliche Bestandteile durch

Filtration entfernt. Nach Lagerung der konzentrierten Hexanlösung bei –30 °C isolierte man

99 als gelben Feststoff. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden aus einer

gesättigten Lösung von 99 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 1.04 (s, 18H, NC(CH3)3), 1.14-2.23 (m, 33H, Cy),

1.76 (s, 9H, NC(CH3)3), 2.03 ppm (s, 9H, NC(CH3)3).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 6.6 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 59.3 (s, NC(CH3)3), 58.7 (s, NC(CH3)3),

57.4 (s, NC(CH3)3), 36.3 (d, 1JC-P = 16.3 Hz, C1-Cy), 31.1 (s, NC(CH3)3), 30.3 (s, NC(CH3)3),

29.8 (s, C3/5-Cy), 29.4 (s, NC(CH3)3), 27.8 (d, 1JC-P = 10.4 Hz, C2/6-Cy), 26.5 ppm

(s, C4-Cy).

31P{

1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 56.4 ppm (s).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C40H69BCl2MnN4O2P: C 59.63, H 8.63, N 6.95;

gemessen: C 57.71, H 8.27, N 5.20.

F) Experimentalteil

134

2.7.6 Versuche zur Darstelung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BCl2}] (100)

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(PCy3)(OC)2MnBBr2] (98) (20.0 mg, 0.038 mmol) in

Toluol vorgelegt und mit Cyclohexylisonitril (13.0 mg, 0.118 mmol) versetzt. Die

Reaktionslösung verfärbte sich von hellgelb nach intensiv gelb. Das Lösungsmittel sowie alle

flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt und der gelbe Rückstand mit Hexan extrahiert.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –4.1 ppm (s).

2.7.7 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN

tBu)2BBr2}]


C6D6 vorgelegt und mit tert-Butylisonitril (2.7 mg, 0.032 mmol) versetzt. Die



11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –12.6, –14.1, –15.1 ppm (s).

2.7.8 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BBr2}]


C6D6 vorgelegt und mit Cyclohexylisonitril (7.0 mg, 0.064 mmol) versetzt. Die



11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –5.8 (s), –17.1 ppm (s).

F) Experimentalteil

135

2.8 Reaktivität des Boridokomplexes 43 gegenüber Isonitrilen

2.8.1 Versuche zur Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(CN

tBu)}B{(CN

tBu)2

Cr(CO)5}]

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg,

0.067 mmol) in Hexan (0.5 mL) vorgelegt und mit tert-Butylisonitril (16.7 mg, 0.201 mmol)

versetzt. Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte die Bildung

einer neuen Verbindung, die jedoch bis jetzt nicht isoliert und vollständig charakterisiert

werden konnte.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –22.3 ppm (s).

2.8.2 Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103)

In einem Schlenkrohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (110 mg,

0.244 mmol) in Toluol (5 mL) vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus

Cyclohexylisonitril (80 mg, 0.732 mmol) in 2 mL Toluol versetzt. Die Reaktionslösung

wurde für 10 min bei tiefen Temperaturen gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt

und für ca. 1 h weiter gerührt, wobei sich die ehemals rotbraune Lösung dunkelgrün färbte.

Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt und der dunkle Rückstand mit ca. 30 mL Pentan

extrahiert. Nachdem die Lösung auf ca. 10 mL eingeengt und über Nacht bei –70 °C gelagert

wurde, konnte 103 als gelber Feststoff isoliert werden. Für die Röntgenstrukturanalyse

geeignete Kristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von 103 in Toluol bei –35 °C in der

Glovebox nach mehreren Wochen erhalten.


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = = 4.64 (t, 1H, Cy), 3.50 (t, 1H, Cy), 2.84 (t, 1H, Cy),

2.21-1.41 (m, 20H, Cy), 1.33 (s, 15H, C5Me5), 1.29-0.84 ppm (m, 10H, Cy).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –8.8 ppm (s).

F) Experimentalteil

136

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 226.84 (s, CO), 220.94 (s, CO), 216.52 (s, CO),

214.37 (s, CO), 100.06 (s, C5Me5), 65.74 (s, CN-Cy), 65.26 (s, CN-Cy), 62.48 (s, CN-Cy),

35.22 (s, CN-Cy), 34.88 (s, CN-Cy), 33.90 (s, CN-Cy), 33.80 (s, CN-Cy), 32.04 (s, CN-Cy),


25.04 (s, CN-Cy), 25.01 (s, CN-Cy), 24.90 (s, CN-Cy), 24.44 (s, CN-Cy), 9.34 ppm

(s, C5Me5).

IR (Hexan): ν = 2048 (s, CO), 2014 (s, CO), 1966 (s, CO), 1928 (s, CO), 1913 (s, CO),

1761 cm-1

(s, CN).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C38H48BCrFeN3O7: C 58.71, H 6.22, N 5.40;

gemessen: C 59.12, H 6.25, N 5.38.

2.8.3 Umsetzung von 43 mit MesNC

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg,

0.067 mmol) in C6D6 (0.5 mL) vorgelegt und mit Mesitylisonitril (22.0 mg, 0.152 mmol)

versetzt. Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte die Bildung

mehrerer neuer Signale. Es war nicht möglich, ein Produkt daraus zu isolieren.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –4.8 (s), –27.7 (s), –54.3 (s), –61.8 ppm (s).

2.8.4 Umsetzung von 43 mit Mes*NC

In einem Schlenkrohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (100 mg,

0.222 mmol) in Toluol (8 mL) vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus

Supermesitylisonitril (121 mg, 0.444 mmol) in 2 mL Toluol versetzt. Die Reaktionslösung

wurde für 30 min bei tiefen Temperaturen gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt

und für ca. 1 h weiter gerührt, wobei sich die ehemals rotbraune Lösung dunkelgrün färbte.

Die Reaktion wurde mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt und zeigte die Bildung

mehrerer neuer Signale. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt und der dunkle Rückstand

mit ca. 30 mL Pentan extrahiert. Nachdem die Lösung auf ca. 10 mL eingeengt wurde, wurde

sie bei –70 °C gelagert, wobei ein dunkler Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde durch

Filtration abgetrennt, die Pentanlösung erneut eingeengt und wieder bei –70 °C gelagert.

F) Experimentalteil

137

Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Versuche geeignete Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse aus verschiedenen Lösungsmitteln (Hexan, Pentan, Toluol) bei

35 °C in der Glovebox zu erhalten, lieferten jedoch immer nur das Spaltungsprodukt

[(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –33.4 (s), –45.3 ppm (s).

2.9 Reaktivitätsuntersuchungen von 103

2.9.1 Umsetzung von 103 mit BPf3

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde zu einer Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe

(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) (20.0 mg, 0.025 mmol) in C6D6 (0.5 mL)

Tris(pentafluorphenyl)boran (B(C5F5)3) (13.0mg, 0.025 mmol) gegeben, um auf Reversibilität

der Reaktion zu prüfen. Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte

die Bildung des Lewis-Säure-Base Addukts (C5F5)3B−CNtBu sowie ein weiteres neues

Signal. Bis jetzt war es nicht möglich das Produkt daraus zu isolieren.

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –21.5 (s, (C5F5)3B−CNtBu)), 63.0 ppm (s).

2.9.2 Umsetzung von 103 mit benzolischer HCl (118)

In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B

{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) (30.0 mg, 0.039 mmol) in Benzol (0.5 mL) bei Raumtemperatur

mit einer 0.2 M HCl-Lösung in Benzol (0.5 mL) versetzt. Dabei verfärbte sich die Lösung

sofort von hellgelb nach orange-rot. Die Reaktionskontrolle mittels 11

B{1H}-NMR-

Spektroskopie zeigte die Bildung einer neuen Verbindung. Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels im HV wurde der Rückstand mit Hexan (2 mL) extrahiert, durch Filtration

von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt und bei –35 °C gelagert. 118 konnte durch

Kristallisation aus einer konzentrierten Hexanlösung als gelber, kristalliner Feststoff isoliert

werden. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhielt man aus einer gesättigten

Lösung von 118 in Hexan.

F) Experimentalteil

138


1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 9.28 (s, 1H, CyNH), 1.29 (s, 15H, C5Me5), 2.09-1.31 ppm

(m, 33H, Cy).

11B{

1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 8.8 ppm (s).

13C{

1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 220.90 (s, CO), 125.66 (s, C), 128.58 (s, C),

129.32 (s, C), 97.72 (s, C5Me5), 67.79 (s, CN-Cy), , 33.25 (s, CN-Cy), 31.94 (s, CN-Cy),


21.40 (s, CN-Cy), 14:32 (s, CN-Cy), 9.73 ppm (s, C5Me5).

IR (Hexan): ν = 2049 (s, CO), 2020 (s, CO), 1969 (s, CO), 1956 (s, CO), 1927 (s, CO), 1907,

1762 cm-1

(s, CN).

Elementaranalyse [%]: berechnet für C38H49BClCrFeN3O7: C 56.08, H 6.07, N 5.16;

gemessen: C 56.63, H 6.29, N 5.03.

G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse

139


Verbindung 73 74 76

CCDC-Nummer - 936344 936346

Empirische Formel C17H15BFeO7W C19H21BFeO4W C37H54BFeO4PPtW

Molgewicht [g∙mol-1

] 581.80 563.87 1039.37

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2)

Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073 MoK 0.71073

Kristallsystem Monoclinic Triclinic Triclinic

Raumgruppe P21/c P-1 P-1

a [Å] 8.5121(13) 8.1025(4) 9.486(3)

b [Å] 13.0004(19) 9.0681(4) 11.673(4)

c [Å] 17.955(3) 14.7994(7) 18.527(6)

α [°] 90.00 79.137(2) 75.968(15)

β [°] 100.989(5) 74.631(2) 82.348(15)

γ [°] 90.00 70.568(2) 67.265(16)

Volumen [Å3] 1950.4(5) 982.73(8) 1833.9(11)

Z 4 2 2

Berechnete Dichte [Mg∙m-3

] 1.981 1.906 1.882

Absorptionskoeffizient [mm-1

] 6.671 6.606 7.405

F(000) 1112 544 1012

Beugungsbereich 1.95 to 26.37° 1.44 to 26.41° 1.93 to 26.50°

Gemessene Reflexe 35595 34405 65396

Unabhängige Reflexe 3995 3986 7436

Min./Max. Transmission 0.4952/0.7454 0.5952/0.7454 0.5419/0.7454

Daten/ Parameter/

Einschränkungen

3995 / 249 / 0 3986 / 289 / 290 7436 / 423 / 0

GOF von F2 1.031 1.090 1.075

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0276,

wR2 = 0.0618

R1 = 0.0173,

wR2 = 0.0399

R1 = 0.0187,

wR2 = 0.0411

R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0366,

wR2 = 0.0659

R1 = 0.0194,

wR2 = 0.0408

R1 = 0.0262,

wR2 = 0.0438

Restelektronendichte [e∙Å-3

]

Max./Min.

2.369 / –1.202 1.165 / –0.524 1.417 / –0.908


140

Verbindung 77 79

CCDC-Nummer 936345 936347

Empirische Formel C37H54BFeMoO4PPt C55H87BFeMoO4P2Pt2


] 951.46 1426.97

Temperatur [K] 100(2) 100(2)

Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073

Kristallsystem Triclinic Triclinic

Raumgruppe P-1 P-1

a [Å] 9.4901(8) 11.8900(16)

b [Å] 11.7031(10) 14.2868(18)

c [Å] 18.5382(15) 22.399(3)

α [°] 75.895(4) 75.763(4)

β [°] 82.388(4) 88.417(5)

γ [°] 67.200(3) 76.956(4)

Volumen [Å3] 1839.2(3) 3591.4(8)

Z 2 2


] 1.718 1.320


] 4.599 4.329

F(000) 948 1416

Beugungsbereich 1.13 to 26.37° 1.51 to 26.76°

Gemessene Reflexe 58688 14953

Unabhängige Reflexe 7435 14953

Min./Max. Transmission 0.5420/0.7454 0.5244/0.7454

Daten/ Parameter/

Einschränkungen

7435 / 423 / 0 14953 / 604 / 6

GOF von F2

1.211 1.036

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0254,

wR2 = 0.0647

R1 = 0.0375,

wR2 = 0.1128


wR2 = 0.0672

R1 = 0.0421,

wR2 = 0.1165


]

Max./Min.

1.203 / –1.253 3.542 / –3.452


141

Verbindung 81 82 84

CCDC-Nummer - - -

Empirische Formel C32H37BFeO2 C30H35BFeN2O2 C22H39B3FeN4O2


] 520.28 522.26 479.85

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2)


Kristallsystem Triclinic Monoclinic Monoclinic

Raumgruppe P-1 P21/n C2/c

a [Å] 7.6487(7) 8.7368(10) 38.609(3)

b [Å] 15.8290(14) 18.411(2) 9.1432(7)

c [Å] 23.162(2) 17.2368(17) 16.3120(11)

α [°] 101.312(2) 90.00 90.00

β [°] 98.482(3) 102.481(4) 114.257(2)

γ [°] 91.363(2) 90.00 90.00

Volumen [Å3] 2715.7(4) 2707.1(5) 5249.9(6)

Z 4 4 8


] 1.273 1.281 1.214


] 0.582 0.586 0.599

F(000) 1104 1104 2048





Daten/ Parameter/

Einschränkungen

11579 / 671 / 0 5524 / 334 / 0 5604 / 302 / 0

GOF von F2 1.202 1.023 1.013

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0656,

wR2 = 0.1468

R1 = 0.0400,

wR2 = 0.0845

R1 = 0.0309,

wR2 = 0.0726


wR2 = 0.1492

R1 = 0.0670,

wR2 = 0.0947

R1 = 0.0443,

wR2 = 0.0786


]

Max./Min.

1.141 / –1.132 0.423 / –0.349 0.321 / –0.213


142

Verbindung 85 86 87

CCDC-Nummer - - -

Empirische Formel C21H36B2FeN2O2Si C24H32B2FeN2O2 C34H48B2Fe2O4Si2


] 454.08 457.99 710.22

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2)


Kristallsystem Triclinic Monoclinic Monoclinic

Raumgruppe P-1 P21/n P21/c

a [Å] 9.3597(8) 7.2978(3) 34.201(2)

b [Å] 11.2144(10) 15.6829(5) 9.6593(6)

c [Å] 13.2511(12) 21.8171(8) 23.0861(13)

α [°] 112.865(3) 90.00 90.00

β [°] 102.965(3) 97.0120(10) 94.942(2)

γ [°] 91.379(3) 90.00 90.00

Volumen [Å3] 1239.30(19) 2478.31(16) 7598.3(8)

Z 2 4 8


] 1.217 1.227 1.242


] 0.675 0.630 0.860

F(000) 484 968 2992





Daten/ Parameter/

Einschränkungen

5064 / 274 / 0 5245 / 289 / 0 16137 / 825 / 0

GOF von F2 1.034 1.057 1.035

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0305,

wR2 = 0.0716

R1 = 0.0604,

wR2 = 0.1423

R1 = 0.0372,

wR2 = 0.0850


wR2 = 0.0749

R1 = 0.0756,

wR2 = 0.1491

R1 = 0.0504,

wR2 = 0.0912


]

Max./Min.

0.393 / –0.252 0.859 / –0.905 0.805 / –0.552


143

Verbindung 90 91

CCDC-Nummer - -

Empirische Formel C30H49BFeN4O2Si2 C34H57BFeN4O2Si2


] 620.57 676.68

Temperatur [K] 100(2) 100(2)


Kristallsystem Monoclinic Monoclinic

Raumgruppe P21/n P21/c

a [Å] 16.807(7) 10.5605(6)

b [Å] 12.849(6) 17.2867(10)

c [Å] 17.795(8) 20.8645(12)

α [°] 90.00 90.00

β [°] 114.070(6) 99.455(2)

γ [°] 90.00 90.00

Volumen [Å3] 3509(3) 3757.2(4)

Z 4 4


] 1.175 1.196

Abs.koeffizient [mm-1

] 0.528 0.499

F(000) 1328 1456





Daten/ Parameter/

Einschränkungen

7177 / 376 / 0 8022 / 416 / 0

GOF von F2 1.008 1.041

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0345,

wR2 = 0.0810

R1 = 0.0283,

wR2 = 0.0755


wR2 = 0.0873

R1 = 0.0323,

wR2 = 0.0782


]

Max./Min.

0.371 / –0.303 0.344 / –0.201


144

Verbindung 92 95

CCDC-Nummer - -

Empirische Formel C28.5H0B0.75Fe0.75N3O1.50Si1.5 C10H9BBr2MnNO5


] 500.45 448.75

Temperatur [K] 100(2) 100(2)


Kristallsystem Triclinic Triclinic

Raumgruppe P-1 P1

a [Å] 19.982(6) 6.4091(14)

b [Å] 21.130(7) 15.785(3)

c [Å] 21.159(6) 17.208(4)

α [°] 110.470(10) 112.742(7)

β [°] 108.429(10) 90.120(8)

γ [°] 108.326(9) 101.503(8)

Volumen [Å3] 6974(4) 1567.2(6)

Z 8 4


] 0.953 1.902


] 0.404 5.954

F(000) 1986 864





Daten/ Parameter/

Einschränkungen

30216 / 1297 / 0 6765 / 167 / 0

GOF von F2 1.137 1.116

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.1301,

wR2 = 0.3468

R1 = 0.2452,

wR2 = 0.5189


wR2 = 0.4177

R1 = 0.2684,

wR2 = 0.5304


]

Max./Min.

1.532 / –1.507 5.965 / –5.456


145

Verbindung 99 103

CCDC-Nummer - 1060847

Empirische Formel C47H77BCl2MnN4O2P C38H48BCrFeN3O7


] 897.74 777.45

Temperatur [K] 100(2) 100(2)


Kristallsystem Monoclinic Monoclinic

Raumgruppe P21 P21

a [Å] 11.0543(9) 10.800(3)

b [Å] 17.6054(14) 18.449(6)

c [Å] 13.0403(10) 19.691(6)

α [°] 90 90.00

β [°] 103.523(3) 96.230(9)

γ [°] 90 90.00

Volumen [Å3] 2467.5(3) 3900(2)

Z 2 4


] 1.208 1.324


] 0.448 0.700

F(000) 964 1632





Daten/ Parameter/

Einschränkungen

10086 / 552 / 49 16544 / 929 / 1

GOF von F2 1.013 0.599

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0426,

wR2 = 0.0869

R1 = 0.0234,

wR2 = 0.0569


wR2 = 0.0921

R1 = 0.0241,

wR2 = 0.0575


]

Max./Min.

0.466 / –0.274 0.435 / –0.226


146

Verbindung 109 118

CCDC-Nummer - -

Empirische Formel C38H48BCrFeN3O7 C45H57BClCrFeN3O7


] C28H37Cr0.50NO2 906.05

Temperatur [K] 445.59 100(2)

Wellenlänge [Å] 100(2) MoK 0.71073

Kristallsystem MoK 0.71073 Monoclinic

Raumgruppe Monoclinic P21/c

a [Å] 9.0851(6) 11.787(3)

b [Å] 30.736(2) 39.664(10)

c [Å] 18.6174(12) 10.793(4)

α [°] 90.00 90.00

β [°] 99.239(2) 117.064(9)

γ [°] 90.00 90.00

Volumen [Å3] 5131.3(6) 4493(2)

Z 8 4


] 1.154 1.339


] 0.268 0.676

F(000) 1920 1904





Daten/ Parameter/

Einschränkungen

10502 / 588 / 0 9569 / 538 / 0

GOF von F2 1.020 1.072

R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0403,

wR2 = 0.1010

R1 = 0.0487,

wR2 = 0.1170


wR2 = 0.1053

R1 = 0.0577,

wR2 = 0.1218


]

Max./Min.

1.099 / –0.438 1.194 / –1.080

H) Anhang zu Quantenchemischen Rechnungen

147

H) Anhang zu Quantenchemischen Rechnungen

Die DFT-Rechnungen zu den Verbindungen 74, 77 und 79 wurden von Dr. Jürgen Bauer

durchgeführt. Die Strukturoptimierungen wurden mit dem Programm Turbomole 5.10,150

die

Frequenzanalysen und die NMR-Verschiebungen wurden hingegen mit Gaussian03 auf einem

Cluster von Linux basierten Computern ausgeführt.151

Die Berechnungen wurden mit DFT-

Methoden, die drei B3LYP-Hybridfunktionale 6-31G(d,p) als Basissätze für H, B, C, P und

der „Stuttgart Relativistic Small Core ECP“ Basissatz für Platin, Molybdän und Eisen

verwenden, ausgeführt.152-154

Die quantenchemischen Berechnungen zu 115 wurden von Dr. William Ewing durchgeführt.

Die Geometrieoptimierung wurde unter Verwendung des Gaussian09-Programmpakets155

mit

Hilfe des B3LYP-Hybridfunktionals156

und dem Basissatz 6-311G(d)157

(ZPE-Korrektur-Zero

Point Energy correction) angefertigt.

Die DFT-Rechnungen zu den den Borirenen 81 und 87 wurden von Dr. M. A. Celik

durchgeführt. Die Geometrieoptimierungen wurden auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau158,159

,

die Analyse der Kohn-Sham-Orbitale auf dem PCM-TD-M05-2X/def2-SVP//M05-2X/def2-

SVP-Niveau durchgeführt.160

Alle Berechnungen wurden unter Verwendung des Gaussian09,

Revision D.01161

angefertigt.

I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen

148


1 [Ru{B(mt)3}(CO)(PPh3)]

2 [(PhP3)2(Cl)Rh(BCat)2]

3 trans-[(Cy3P)2Pd(Br)BN(SiMe3)]

4 trans-[(Cy3P)2Pt(Br)BN(SiMe3)]

5 trans-[(Cy3P)2Pt(Br)BO]

6 [(Cy3P)(IMes)BrPt(BN(SiMe3))]

7 [(Cy3P)(IMes)BrPt{BH(N(SiMe3)(BCat))}]

8 [(η5-C5H5)Fe(CO)2BF2]

9 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BF2]

10 [(η5-C5H5)Fe(CO)2BCl2]

11 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2]

12 [(η5-C5H5)Fe(CO)2BBr2]

13 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BBr2]

14 [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClFur)]

15 [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClThio)]

16 [(OC4)FeB(η5-C5Me5)]

17 [(OC5)Cr=B=N(SiMe3)2)]

18 [(OC5)Mo=B=N(SiMe3)2)]

19 [(OC5)W=B=N(SiMe3)2)]

20 [(OC)5Cr=BSi(SiMe3)3]

21 [(η5-C5H5)(CO)3V=B=N(SiMe3)2)]

22 [(η5-C5H5)(CO)Ir=B=N(SiMe3)2)]

23 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2B(Mes)Br]

24 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(BMes)][BAr

F4]

25 trans-[(Me3P)(OC)3Fe=BDur]

26 [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}]

27 [(Cy3P)2(Cl)(H)Ru(BMes)]

28 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2(µ-B=NMe2)]

29 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=NMe2)]

30 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B

tBu)]

31 [{(η5-C5H4Me)(OC)2Mn}2(μ-BCl)]

32 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=NH

tBu)]

33 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=NHPh)]

34 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=OH)]

35 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=OMe)]

36 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=OEt)]

37 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-BBr){Pd(PCy3)Br)}]

38 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-BFc){Pd(PCy3)Br)}]

39 [(η5-C5H5)(OC)Co{μ-BN(SiMe3)2}W(CO)5]

40 [(η5-C5H5)(OC)CoB=N(SiMe3)2]

41 [{(η5-C5H5)(OC)Co}2{μ-BN(SiMe3)2}]

42 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){Fe(CO)4}]

43 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}]

44 [{(OC)5Mn}2(μ-B)][BArF

4]

45 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2{μ

2-B}][Li(DME)3]

46 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{μ

2-B}][Li(DME)3]


149

47 [{(η5-C5Me5)(OC)Fe}(μ-CO)(μ

3-B){Pt(PCy3)}{Cr(CO)5)}]

48 [{(η5-C5Me5)(OC)Fe}(μ-CO)(μ

4-B){Pt(PCy3)}2(μ-CO)2{Cr(CO)3)}]

49 [{(η5-C5H5)Mn(CO)}(μ-CO)2{Pt(PCy3)}{μ

3-B}][Li(DME)3]

50 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{Pt(PCy3)}{CuITol}{μ

4-B}]

51 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{Pt(PCy3)}{AuITol}{μ

4-B}]

52 [{(η5-C5H5)(OC)2Mn}2(μ

4-B)Cu]2

53 [{(η5-C5H5)(OC)2Mn}2(μ

4-B)Au]2

54 [{tBuB}{C2(

tBu)(B(Cl)

tBu)}]

55 [{tBuB}{C2(

tBu)(B(Cl)SnMe3)}]

56 [{SiPh3B}{C2(SiMe3)2}]

57 [{(Me3Si)2N=B}{C2(SiMe3)2}]

58 [{(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)2}]

59 [{(Me3Si)2N=B}{C2(Et)2}]

60 [{(Me3Si)2N)(IMe)B}{C2(SiMe3)(B(NMe2)2)}]

61 [{(Me3Si)2N)(IMe)B}{C2(Ph)(B(NMe2)2)}]

62 [{(Me3Si)2N)(IMe)B}{C2(B(NMe2)2)2}]

63 [(η5-C5Me5)(CO)2FeBC2(SiMe3)2]

64 [Tp{η3-C2B(Ph)2}{η

6-C6H3iPr3)Cr(CO)2}]

65 [Tp{C2B(Ph)2}]

66 [{(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)}(μ-Pt(PEt3)2){(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)}]

67 [{(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4OMe)}(μ-Pt(PEt3)2){(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4OMe)}]

68 [{(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4CF3)}(μ-Pt(PEt3)2){(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4CF3)}]

69 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B)(η

5-C5Me5)Co(CO)2]

70 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B)(η

5-C5Me5)Ir(CO)2]

71 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){(η

5-C5H5)Co(CO)}2]

72 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B)(η

5-C5H5)MoH(CO)3]

73 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}]

74 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B)(μ-H){(η

5-C5H5)W(CO)2}]

75 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B)(μ-H){(η

5-C5H5)Mo(CO)2}]

76 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpW(CO)2}(µ

3-B)]

77 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpMo(CO)2}(µ

3-B)]

78 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpW(CO)2}(µ

4-B)]

79 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpMo(CO)2}(µ

4-B)]

80 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Ph)2}]

81 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}]

82 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}]

83 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}]

84 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}]

85 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(SiMe3)}]

86 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(Ph)}]

87 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)}]2

88 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)}]2

89 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)}]2

90 [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]

91 [{(IMeMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]

92 [{(IiPr)2BC2(SiMe3)2}][(η

5-C5Me5)Fe(CO)2]

93 [{(IMe)2BC2(B(NMe2)2)(SiMe3)}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]

94 [(OC)5MnBBr2]

95 [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}]


150

96 [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}]

97 [(OC)5MnBCl2]

98 [{(PCy3)(OC)5Mn}BCl2]

99 [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN

tBu)2BCl2}]

100 [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BCl2}]

101 [{(OC)5Cr}(MesNC)2{B=N(SiMe3)2}]

102 [{(PCy3)(OC)5Mn}BBr2]

103 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}]

104 [(η5-C5Me5)(OC)2FeC{N(

tBu)BCl2}]

105 [(OC)5Cr(C{(MesN)(MesNC)BN(SiMe3)2}]

106 [(η5-C5H5)(CO)2MnB

tBu]

107 [{(η5-C5H5)Mn(CO)(CNMes

*)}(µ-CO){B(

tBu)CNMes

*}]

108 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)(CNMes

*)}(µ-CO){B(Cr(CO)5CNMes

*}]

109 [(OC)4(Mes*NC)2Cr]

110 [(OC)5Cr=BTp]

111 [(OC)5Mo=BTp]

112 [Tp(O≡C=B=C≡O)2]

113 [{TpB=C=O}CNMe]

114 [{TpB=C=NMe}CNMe]

115 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}B{(CO)(CNMes

*)}]

116 [{(η5-C5H5)(CO)2Fe}B{(CO)(CNMes)}]

117 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}B{(CNCy)2Cr(CO)5}]

118 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(CNHCy)}BCl{(CNCy)2Cr(CO)5}

K) Literaturverzeichnis

151


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Reaktivitätsstudien an Metalloborylenkomplexen und Eisen ... · Meinem ehemaligen Laborkollegen Dr. Thomas Kramer für die sehr angenehme, ruhige Arbeitsatmosphäre, die guten Ratschläge