198 W. Kraus und C. Chassin Bd. 735

Liebigs Ann. Chem. 735, 198-200 (1970)

Reduktive Fragmentierung rnit NatriumborhydridlJ) von Wolfgang Kraus *) und Claude Chassin

Aus dem Chemischen Institut der Universitat, D-74 Tubingen

Eingegangen am 6. Februar 1970

Die reduktive Fragmentierung von 1-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2.2.2]octanon-(2) (1) und seines Athylenacetals (6) rnit Natriumborhydrid fuhrt zu I -Methyl-l-formyl-4-methylen- cyclohexan (3) bzw. dessen Athylenacetal (8).

Reductive Fragmentation with Sodium Borohydride

The reductive fragmentation of 1-methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2,2,2]octan-2-one (1) and of the corresponding ethylene acetal (6) with sodium borohydride leads to 1 -methyl-4-methylene- cyclohexyl-1 -carboxaldehyde (3) and the ethylene acetal (S), respectively.

Bei der Reduktion von l-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2.2.2]octanon-(2) (1) rnit LiAIH4 bildet sich das Alkoxy-Anion 2, welches zum Aldehyd 3 fragmentiert. Dieser wird vom iiberschiissigen Reduktionsmittel zum Carbinol 4 weiterreduziert3.4).

Wir haben gefunden, da8 sich die Aldehyd-Zwischenstufe 3 als einziges Produkt fassen lafit, wenn man die Reduktion bei Raumtemperatur rnit Natriumborhydrid in wa8rigem Methanol durchfiihrt. Die Struktur 3 folgt aus den NMR- und IR- Spektren (S. 199); sie wurde zusatzlich auf chemischem Wege abgeleitet: Das Ketotosylat 1 wird mittels Pt02/H2 zum l-Methyl-2-hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl- 4-tosylat (5) hydriert und dieses rnit Kalium-tert.-butylat in 3 umgewandelt.

Die Reduktion von 3 mit LiAIH4 liefert das bekannte3) Carbinol 4, welches auch bei der Reduktion von 5 rnit LiAIH4 direkt gebildet wird.

*) Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. mult. W. Huckel, zurn 75. Geburtstag

1) VT. Mitteilung uber reduktive Fragmentierung. - V. Mitt.: W. Kraus und C. Chassin,

2 ) Gleichzeitig XV. Mitteilung uber Bicyclische Verbindungen; XLV. Mitt. : siehe Lit. 1). 3) W. Kraus, Angew. Chem. 78, 335 (1966); Angew. Chem., internat. Edit. 5, 316 (1966). 4) W. Kraus, C . Chassin und R . Chassin, Tetrahedron [London] 25, 3681 (1969).

gewidmet.

Tetrahedron Letters [London] 1970, 11 13.

1970 Reduktive Fragmentierung rnit NaBH4 199

Das dem Aldehyd 3 entsprechende AthylenacetaW 8 entsteht bei der Reduktion des Ketaltosylats 6 rnit Natriumborhydrid in absol. Isopropylalkohol (oder 90proz. waRr. Athanol) sowie mit Lithiumborhydrid in Isopropylalkohol als einziges Reak- tionsprodukt. In Methanol wird die Fragmentierung dagegen von Nebenreaktionen begleitet, die darauf schlieljen lassen, daR das Dio~olanylium-Ion4~5) 7 als Zwischen- stufe eine wesentliche Rolle spielt6).

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6 7 8

I>er Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Untcrstiitzung dieser Arbeit.

Beschreibung der Versuche Die NMR-Spektren wurden rnit dem Gerat Varian-A-60-A in CC14 (innerer Standard

Tetramcthylsilan) aufgenommcn. 1 -Methyl-l-formyl-4-methylen-cyclohexan (3). - a) Durch reduktive Fragmentierung: Zu

einer Losung von 600 mg NaBH4 in 30 ccm Methanol + 6 ccm Wasser tropft man eine Losung von 700 mg I-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2.2.2]octanon-(2) 3,4) (1) in 90 ccm Methanol und riihrt 24 Stdn. bci Raumtemperatur. AnschlieBcnd gibt man 300 ccm gesattigte CaC12- Losung hinzu, schiittclt mehrmals rnit Petrolather (30- 50") aus und trocknet iiber Na2S04. Die Destillation i. Vak. licfert 300 mg (95%) 3 vom Sdp.11 108". - NMR-Spektrum: T = 8.94 (3H, s; CH3), 1.00 (IH, s ; CHO), 8.30-8.84 (4H, m; H2, H6), 7.63-8.26 (4H, m; H3, H5), 5.36 (2H, s; =CH2). - IR-Spektrum (CS2): 890, 1648, 1780, 3080cm-1 (=CH2); 1730, 2700 cm-1 (-CHO).

b) Durch Fragmentierung rnit Kalium-tert.-butylat: Eine Losung von 1 .O g I-Methyl-4-tosyl- oxy-bicyclo[2.2.2loctanol-(2) (5, nachstehend) in 20 ccm absol. tcrt.-Butanol laRt man bei 30" zu einer LBsung von 1.2 g Kalium-tert.-butylat in 150 ccm tert.-Butanol tropfen und kocht anschlieoend 24 Stdn. unter RiickfluB. Nach dem Erkalten gieBt man in Eis/Wasser, nimmt das Produkt in Petrolather (30-50") auf, wascht den Auszug rnit Wasser, trocknet iiber Na2S04 und destilliert. Man erhalt 350 mg (78%) 3 vom Sdp.11 108".

5 ) W. Kraus und W. Rothenwohrer, Tetrahedron Letters [London] 1968, 1013. 6) W. Kraus, C . Chassin und R . Chassin, Tetrahedron Letters [London] 1970, 1277.

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Der Aldehyd 3 ist sehr Saure-empfindlich und laBt sich daher nicht unter den iiblichen

I-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2.2.2]octanoI-(2) (5). - 853 mg 1334) hydriert man in der Schuttelente bei Raumtemperatur in 5 ccm absol. Tetrahydrofuran iiber 100 mg vorhydrier- tem PtOz. Nach Aufnahme der berechneten Menge (63 ccm) Wasserstof filtriert man und destilliert das Losungsmittel i. Vak. ab. Der olige Ruckstand kristallisiert im Kiihlschrank. Ausbeute 700 mg (82%) 5 vom Schmp. 59-60" (aus Ather/Petrolather). - NMR-Spektrum: T = 9.21 (3H,s; CH4, 7.88-8.80 (IOH, m; H3, H5, H6, H7, H*), 7.61 (3H, s ; aromat. CH3), 6.40 (1 H, m; H2), 2.54 (4H, q; aromat. H).

I-Methyl-I-hydroxymethyl-4-methylen-cyclohexan (4). - a) Aus I-Methyl-I-formyl- 4-methylen-cyclohexan (3): Eine Losung von 100 mg 3 in 10 ccm absol. Ather tropft man zu einer Suspension von 100 mg LiAlH4 in 15 ccm absol. Ather und kocht 2 Stdn. unter RuckfluB. AnschlieBend hydrolysiert man rnit Wasser und arbeitet auf. Ausbeute 90 mg (90%) 4 vom Sdp.11 88'. - NMR- und IR-Spektrum sind identisch rnit denen authent. Ma- terials4).

b) Aus I-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2.2.2]octanol-(2) (5) : 500 mg 5 gibt man zu einer Suspension von 400 mg LiAlH4 in 30 ccm absol. Ather und ruhrt 12 Stdn. bei Raumtempe- ratur. Die Aufarbeitung rnit Wasser liefert 150 mg (62%) 4 vom Sdp.12 92". Das Produkt ist rnit dem unter a) beschriebenen Alkohol identisch.

I-Methyl-4-methylen-cyclohexyl-(I) -aldehyd-athylenacetal (8). - a) Zu einer Suspension von 1 g NaBH4 in 80 ccm absol. Isopropylalkohol gibt man 1 g 1-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo- [2.2.2/octanon-(2)-athylenacetal4) (6) und riihrt 24 Stdn. bei 60". AnschlieRend versetzt man mit 300 ccm gesattigter CaClz-Losung und nimmt das Produkt in Petrolather (30-50") auf. Der Auszug wird rnit Wasser neutral gewaschen, uber N a ~ S 0 4 getrocknet und destilliert. Man erhalt 500 mg (77 %) 8 vom Sdp.12 105", das gaschromatographisch (2-m-Polyathylen- glycol-4000; 170", 60 ccm Hz/Min.) rein ist. - NMR- und IR-Spektrum sind rnit denen authent. Materials4) identisch.

b) Mit 1 g NaBH4 in 100 ccm 90proz. Athanol erhalt man aus 1 g 6 auf die gleiche Weise 450 mg (69%) 8. - Mit 1 g LiBH4 werden aus 1 g 6 in 100 ccm Isopropylalkohol 500 mg (77 %) reines 8 erhalten.

Bedingungen in das Athylenacetal 8 ( s . u.) uberfiihren.