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(1067) [101 Diesr Mcthotle Irhnt sich ail die Darstellinig voii trans-Cyclodecrn a u s

C'hlorcyclodccan und Lithimil-diryclohrsyl;iiiid an ; vgl. Z'ruunhsnr. J . C.,Stone,U. IT. B. , u. J.L.Cou~illon; J. org.~h~mistr!-32,510(1967)

87, 934 (1965)

4693 (1966)

SOC. 88, 4700 (1966)

3655

Commun. 1968, 1593

Jiirgen Graefe, MaTdred Miihlstddt und Peter Kuhl. Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig

ein.geganyen am 11. Marz 1970 ZCM 3073

Relative Reaktionsgeschwindigkeiten von C8-, Clo- und CIS-Cycloolefinen gegeniiber Dichlorcarben l) 2,

[2 + 11-Cycloadditionen von cyelischen Di- und Trienen, wie Cyelododeeadien-(lc, b t ) , Cyclodecadien-(lc, 5 t ) und Cyclododecatrien-(lc, 6 t , 9 t ) , mit Dihalogencarbenen neh- men einen stereoselektiven Verlauf ; bei der Bildung der Mono-Addukte beobachtet man bevorzugten Angriff einer trans-Doppelbindung [2], [3], [4]. Um AufsehluD uber Ur- sachen dieser Stereoselektivitat zu erhalten, erscheint es an- gebracht, die relative Reaktionsfilhigkeit von cis- und trans- Doppelbindungen in cyclischen Olefinen gegenuber Dihalo- gencarbenen in Abhangigkeit von der RinggroRe und der An- zahl der Doppelbindungen zu bestimmen. Da die Bildung von gem.-Dihalogen-cyclopropanen aus Olefinen und Dihalogen- carbenen in einer konzertierten Reaktion erfolgt, ist bei Konkurrenzreaktionen das Produktverhlltnis kinetisch kon- trolliert und nur vom Energieunterschied der Ubergangs- zustande abhangig ; die relativen Reaktivitaten sind den Aktivierungsenergien proportional. Zur Bestimmung der relativen Reaktivitaten wurden Oe- mische des als Standardolefin gewahlten trans-Cyclododecens mit einem anderen Cycloolefin mit Dichlorcarben umgesetzt, das intermediilr nach Wagner [5], [ G I durch thermische Zer- setzung von Natriumtrichloracetat in Monoglyme erzeugt wurde. Da die Reaktionsprodukte unter den Reaktionsbe- dingungen stabil sind und somit keine Anderung des Pro- duktverhaltnisses durch Folgereaktionen eintritt, gilt fiir die Konkurrenzkonstanten die vere~infachte Beziehung [i].

mit O,/O = Standardolefin/Olefin [Mol/Mol] und P/PS = Olefin-Addukt/Standardolefin-Addukt [Mol/Mol], vorausge- setzt, daR man einen sehr grol3en Oberschulj des Olefinpe- misches einsetzt. Liegen in diesem die beiden Olefine in1 aquimolaren lTrrhaItnis vor. vereinfacht sich diese Bezirhung

Die Bestimniung dert Produktrerhaltnisses erfolgtc mittels gaschromatographischer Analyse, wobei die gem.-Dihalogcn- cyclopropane durch Vergleich mit authentischen Proben identifiziert wurden (Methode des inneren Standards). Zu gleichen Ergebnissen kommt man auch, wenn die Gemische der gem.-Dichlor-cyclopropane bei - i 0 "C mit Katrium in flussigem Ammoniak zu solchen der entsprechenden Cgclo- propane reduziert und diese dann gaschromatographisch analysiert werden. Dieser Weg wurde deshalb in jenen Fallen beschritten. bei denen die Trennung der gem.-Dichlor-cyclo-

I ) lteaklion van cis- und traiis-Dopprll-JindiiilgeIi in (', ,-ltiiig-l(olilcii~~;isa~~r- stoffen mit Carbcnen, \'I. Mittrilung; V. Mitteilung vgl. [ I ] *) Teilaeisc entnoniiiien der Diploni-Arbeit voii P. Kuhl , Lripziy I!)69

propane fiir eine esakte Bestimniung des Eroduktverhalt- nisses nicht ausreichend war. Die Ergebnisse der durchgefiihrten Konkurrenzreaktionen sind in Tab. 1 zusammengefal3t. kges ist dabei die auf trans- Cyclododecen bezogene Cesamtreaktivit>at des jeweiligen Olefins. Da bei Verwendung von Dienen, wie Cyclooctadien- ( l c , ac), Cyclodecadien-(lc, 5t) . Cyclododecadien-(lc, S t ) und Cyclododecadien-(1 t , 5 t ) , sowie Trienen, wie Cyclodo- decatrien-(lc. 5t , 9 t ) und Cyclododecatrien-(It, 5 t , 9 t ) , bci iiquimolaren Verhlltnissen die ,.Konzentration" der Doppel- bindungen gegeniiber der des Standardolefins erhijht ist, emp- fiehlt es sich, jeweils einen statistischen Faktor von I/? bzw. 1/3 zn beriicksichtigen. um vergleichbare Angaben zu er- halten. Diese st,atistischen Faktoren wurden in krorr einbe- zogen. Fiir Olefine. wie Cyclodecadien-(1 c, 6 t ) , Cyclodode- cadien-(lc, 6 t ) und Cyclododecatrien-(lr. bt, 'Jt), wurde auflerdem jeweils die relative Reaktivitat der cis- und der trans-Doppelbindungen getrennt ermittelt. Diese Wcrte sind unter kc1, bzw. ktrans in Tab. 1 aufgefiihrt. (Die experimentell beobachteten Differenzen der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten iibersteigen 40" nic,ht : die ex- perimentellen und systematischen Fehler von kges. kkorr,

kcls und ktrans liegen in der (iroRenordnung von etwa i?,.) Ails den in Tab. 1 zusarnmengefaflten Ergebnissen geht her- vor, daR bei cyclischen Olefinen der RinggroWen C,, C,, und C,, der Angriff des Dichlorcarbens an einer trans-Doppel- bindung gegenuber dem an einer cis-Doppelbindung mit deutlich vergrBRerter Reaktionsgeschwiridigkeit erfolgt. I n der Tab. 2 sind die Verhaltnisse von ktrans/kc,, aufgefuhrt. Die Untersuchungen weisen weiterhin aus. dal3 die Einfiih- rung weiterer cis- oder trans-Doppelbindungen die relative Reaktivitiit schon vorhandener Doppelbindungen nicht grundlegend und nicht eindeutig beeinflullt. Beim Ubergang von den Cyclododecadienen-( 1.6) zu den Cyclododecatrienen- (1. 5, 9) beobachtet man eine Abnahme von kt,,,, und kCls.

Als wichtigsks. nach vorangegangenen Untersuchungen aber nicht unerwartetes Ergebnis kann die Tatsache angesehen werden, daR in den unterauchten cyclischen Olefinen die Re- aktionsfahigkeit der trans-Doppelbindungen gegeniiber Di- chlorcarben bei gleicher RinggroRe grundsatzlich griiller als die der cis-Doppelbindung ist. Diese Refunde stehen im G e - gensatz zum Verhalten aliphatischer Olefine - in der Reihe der Butene-(2) [8]. [9]. Pentene-(2) [lo] (Befunde von Doe- ring und Henderson [ll] konnten hier nicht) bestatigt werclen). der 4-Methyl-pentene-(S) [12] und der Heptene-(3) [lo] ist, jeweils kcis > ktrans -, entsprcchen aber demVerhalten cycli- schcr Olefine gegeniiber Chlorcarben [ l ] nnd Metl ioxprben

kkorr j kcis ' ktritns

0.90 O , 9 0 1.30 1.30 0.w o.96 4.00 J,O(I 3.34 1.15 .3.5:1 0.67 0,6 i 1 .00 1 .llO 0.86 0,Gli I,Ofi 1.14 1.14 0.iX 0 , 3 1 0.W 1.02 , 1,w

192

1131% \VO sich 14 iedernm tians-Doppelbindungei~ dnwh rrhiil1t.r R'eaktivitat auszeichnen. Ob diese Stereoselektivitat durch die von Gaiiis und l h t ~ i t ; [14]. Allen und Rogers [l:)] sowie McPhaiZ und S i m [ICi] fiir einige tra,ns-Olefine niittlerer RinggrijRe nachgewieseiic sp2-sp2-Torsion bedingt ist. dic bei dem von Ho#)tiati,t [17] vorgeschlagenen Verlauf der Cyclopropanbildung aus Cat bzn und Olefin x u ciner Senkung der Aktivierungsenergie fiihren k h n t e . miisseri weitere Untersuchungen iiber Strukt.ur und Reaktivitiit, ryrlischer Olefine zeigen [18].

Jiirgen Grarfe. Man.fred Miihlsfadt und Peter Kuhl. Srktion Chemie der Karl-Marx-Uni~ersitat Leipzig

eit igegnngeu an& 11. M a n 1970 ZI'kI 3072

Modifizieriiiig eiiicr Methodc ziir Darstelliing voii a,/3-Difluor-&chlorst,yral 1'. Y'urru)tt und P. U'arizer [ I ] srtzrn Phenyliiiagriesiuni- bromid mit, Trifluorchlorathylen in DiathylLther r i m und erhalten 3. B-Difluor-8-chlorst,iol in eincr Ausbeutr vnn l6y" d.Th.. wenn die Losung vier Tage stehengelassrrl wird. Dieses Verfahren haben wir dahingehend abgewandelt, dall wir anstelle von Diathylather Tetrahydrofuran als Liisungs- mittcl verwenden und in die Losung am Phenylniagnesiuni - hromid und THF bei -50°C das Trifluorchlorathylen ein- kondensieren. Dann wird etwa 15 Stunden stehengelassen. wobei sich die Liisung langsam erwiirmt. Anschlieljend wird kurz bis zuni Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung crfolgt nach der iiblichcn A r t . Das Prodnkt~ wird in einer Ausbeutr vnn 43"; d.Th. erhalten.

~:: l~~rri1nri iI .c .111~~

In die aus 24 g Mngnesiumspanen und 167 g Bromheneol ill 250 nil THF bereitete Phenylma~gnesiumbroniidlijri~~tlg wer- den unter Zusatz von weiteren 250 g T H F 2 Mol (114 g) Tri- fluorchlorathylen bei -50 "C einkondensiert und 15 Stunden stehengelassen. Die Tempeiatur der Losung betrug dann +5 "C. Anschlieeend wurde vorsichtig bis zum &den er- hitzt. Nach dbkiihlen auf Raumtemperatur wurde verdiinnte Salzsaure zugetropft, neutralisiert, die organische Phase ab- getrennt, getrocknet und rektifiziert : Sdp.,, 60-63 "C. A m - beut,e: 76 g r.P-Difluor-B-chlorst~ro1 = 434: d.Th.

L1tcr;it tic

[ I ] Tnrruirl, I'.. 11. P. IICriitri .J. ~ I I I Y I . V ~ I F I I I . hiw 76, LO24 (1'1.54)

Oert Rockstroh, Friedrich Wolf iind Gerhard Schwachub, Sektion Chemie der Universitat Halle, IIereich Technische Chemie

r i t i gegnngen am 1 ; . Mar2 1!)?0 ZCM 3081;

Formamidinoyl-isothiocyanato l) Kdrzlich publizierten Ried und MerkeZ [l] ein Verfahren, das, ausgehend vom Quecksilbersalz eines Isothioharnstoffs durch Umsetzen mit Halogenryan. ein Formamidinoyl-iso- thiocyanat lieferte. Da die Forniamidinoyl-isothiocyanate beim Erwarmen leiclrt polyrnerisieren, benutzen wir seit langerem zu ihrer Darstel- lung eine sehonendere Methode. Chlorformamidine [2] (Tab. 1) reagieren mit Bnimoniumthiocyanat in acetonischer Losung schon bei tiefen Temperaturen zn den Formamidinoyl- isothiocyana'en (Tab. 2).

R' 1

p-R--C,H,--N=C-Cl + NH,SCN R,' I

+- p-R- C6H4- K =C -NCS

Die Formamidinoyl-isothiocyanate sind gelbe Feststoffe bzw. Ole. Sie konnen nicht destilliert werden. da beirn ErwLrmen der Substanzen oder ihrer Losungen in polaren L ~ S U I I ~ S - mitteln Dimerisation eintritt. Die pyrrolidin-substituierten Verbindungen dimerisie1.cn in acetonischer Losung schon bei Raumtemperatur.

') Isotliioc?.iinat,r. S S V l I I : S S V I I . JIitteil i i i ig: fkfhrio. Th. . 11. f;, /;,it,iri-

koff': Z. ('hvlii., 10. 194 ( l ! I T O )

Sdl'.",,,r 144 t' 80 CP 90

Sd~~.o,o, 150 "(' 64 I ' 45

1Ir [i) 91 38 l!)!Ml 1625