Research Collection

Doctoral Thesis

Untersuchungen über die Kalthärtung vonPhenolformaldehydharzen und ihre Verwendung alsSandkernbindemittel

Author(s): Henzi, Peter

Publication Date: 1953

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000105036

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

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ETH Library

Prom. Nr. 2144

Untersuchungen über die

Kalthärtung von Phenolformal¬

dehydharzen und ihre Verwendungals Sandkernbindemittel

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

Peter Henzi

Dipl. Ingenieur-Chemikervon Bern

Referent : Herr Prof. Dr. E. Brandenberger

Korreferent: Herr P. D. Dr. F. Held

Zürich 1953

Offsetdruck: Schmidberger & Müller, Kilchberg-Zch.

MEINEM LIEBEN VATER

IN DANKBARER ERINNERUNG

GEWIDMET

Herrn Privatdozent Dr. F. Held, unter dessen Leitung diese Ar¬

beit ausgeführt wurde, möchte ich für seiqe vielen, wertvollen

Anregungen sowie das wohlwollende Interesse, das er meiner

Arbeit stets entgegenbrachte, meinen herzlichsten Dank aus¬

sprechen.

Auf dem Gebiete der Infrarotuntersuchungen schulde ich eben¬

falls Herrn Privatdozent Dr. H. Günthard für die Aufnahme der

Spektren wie auch für manchen Ratschlag bei deren Auswer¬

tung grossen Dank.

- 1 -

Inhaltsverzeichnis

Seite

Allgemeiner Teil 4

I. Von den an Sandkembindemittel zu stellenden Anforderungen 4

II. üebersicht über die Chemie der Phenolformaldehydharze 7

1. Alkalische und saure Kondensation (Bezeichnung der

Rea*ctionsstufen) 7

2. Härtung der Resole 8

a) Thermische Härtung 8

b) Saurehartung 8

c) Vrarme tonung bei der Saurehartung 9

3. Charakterisierung des Zustandes von Resolen und Resiten 10

a) Viskosität 10

b) Kennzeichnung des Konaensations -rades von Phenolharzen 11

durch Bestimmung des Wassergehaltes

c) Inirarotapelctroskopie 15

III. Der innere Aufbau der Phenolharze 18

1. Geschichtliches 18

2. Resole 19

a) Phenolalkohol 19

b) Dibenzylather 19

c) Diphenylmethan 20

3. Novolake 22

4. Vorgänge bei der Hitzehartung 23

5. Vorgange bei der Saurehartung 24

experimenteller Teil 27

1. Untersuchungen über die Verwendbarkeit von •t'henolhaizen 27

als Sandkernbindemittel

a) Vom Sand herrührende Einflüsse 28

b) Beeinflussung durch den Wassergehalt 28

c) i.mflus3 des Hartungsmittels 29

d) Hartungsversuche mit verschiedenen Reagentien 31

e) Einfluss von Saureanionen auf die Kalthartung 12

f) Die Harterkombination phosphorsaure, Oxalsäure, 34

rtatriumchlorid

- 2 -

Seit

Untersuchungen über die Kalthärtbarice it verschieden 37

zusammengesetzter Eesole

1. Ausgewählte Resoltypen 37

2. Die Reaktionswärme bei der Säurehärtung 38

j. Visicosität und Zusammensetzung der Resole 43

4. Kondensationsgrad (Bestimmung aus dem Reactions- 45

wasser)

a) Allgemeines 45

b) Bestimmung des bei der Polykondensation ent- 46

standenen Reaktionswassers

1) Methode nach Feith 46

2) Methode nach Feith unter Verwendung grosser 48

Verdünnung

3) Titration mit "Karl Fischer Reagens" 53

4) Wasserbestimmung nach 3entz und Neville 55

5. Viskosität in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad 56

6. Kondensationsgrad und Reaktionswärme bei der Säure- 62

härtung

Untersuchungen mittels Infrarotspektroskopie 67

Reaktionsverlauf bei der Säurehärtung 79

1. Phenolalkohol in saurem Medium 80

2. Dioxydibenzyläther in saurem kedium 82

3. Reaktion der Zwischenprodukte mit aktivierten Kern- 83

Wasserstoffatomen

4. Reaktion der Zwischenprodukte mit Phenolalkohol bei 84

geringem Gehalt an aktivierten Kernwasserstoffatomen

5. Einfluss des Formaldehydgehaltes auf die Säurehärtung 85

der Resole

Eignung der Resole als kalthärtende Kernbindemittel in 87

Abhängigkeit vom Formaldehydgehalt

Zusammenfassung 90

Literaturverzeichnis 92

- 3 -

EINLEITUNG

Der Ausgangspunkt dieser Arbeit bildete eine Prüfung der

Phenolformaldehydharze auf ihre Verwendbarkeit als Sandkern¬

bindemittel, wäre hierfür doch ein kalthärtendes Bindemittel

speziell im Hinblick auf grössere Gusstücke komplizierter Form¬

gebung von einem besonderen, technischen Interesse. Der Umstand,

dass einzelne flüssige Phenolharze befähigt sind, unter Zugabe

von Säuren bereits in der Kälte zu festen Harzen auszuhärten,

liess eine Eignung von Kunststoffen von diesem Typus als Kern-

bindemittel erwarten und veranlasste als Erstes eine Reihe ori¬

entierender Versuche.

Sehr bald zeigte sich jedoch, dass jedes tiefere Eindringen

in die gestellte Frage eine entschiedene Abklärung der bei der

Säurehärtung von Phenolharzen sich abspielenden Vorgänge selber

zur Voraussetzung hatte. Zwar ist die Tatsache, dass Phenolharze

in der Kälte mit Säuren härten, bereits seit langem bekannt; die

Literatur enthält hierüber ein beachtliches, theoretisches wie

praktisches Material, ohne dass jedoch bisher die Abhängigkeit

einer solchen Säurehärtung der Phenolharze von ihrem speziellen

Charakter näher behandelt'worden wäre. Um unsere Kenntnisse die¬

ser Zusammenhänge zu vertiefen, galt es daher insbesondere abzuklä¬

ren, welche Beziehungen zwischen Kondensationsgrad und Viskosität,

sowie der bei der Säurehärtung eines Hesols erfolgenden Wärmeentwick¬

lung bestehen. Ergaben sich bereits hieraus gewisse Hinweise auf den

Mechanismus der Reaktionen, welche der Säurheärtung von Paenolharzen

zugrunde liegen, so durfte von einer Untersuchung der Infrarotspektren

noch vermehrt Aufschluss über die Konstitution der bei der Süurehär-

tung entstehenden fiesite erhofft werden.

- 4 -

ALLGEMEINER TEIL

1. Von den an Sandlcernbindemittel zu stellenden

Anforderungen

Die an ein Sandkernbindemittel gestellten Anforderungen sind

sehr zahlreich und verschiedener Natur. Bei der Ausarbeitung eines

neuen Kernbindemittels sind vorab die nachfolgenden Bedingungen zu

berücksichtigen:

a) Das Kernbindemittel muss der Sandmischung die notwendige Plasti¬

zität verleihen, um mit Hilfe der Kernformen saubere und mass-

haltige Kerne herstellen zu können.

b) Der geformte Kern soll nach der Ausschalung im grünen Zustand

selbsttragend sein, d.h. durch sein Eigengewicht keine bleiben¬

den Verformungen erleiden, sowie einen sorgfältigen Transport in

den Härtungsofen ohne Veränderung aushalten.

c) Während des Härtungsvorganges darf der Kern weder Schwindung

noch Dehnung erfahren.

d) Nach der Härtung muss er auch bei hoher Temperatur genugende

Festigkeit besitzen, um dem einfliessenden Metall sowie-dessen

hydrostatischem Druck gewachsen zu sein.

e) Die durch die Porosität des Sandes bedingte Gasdurchlässigkeit

des Kernes soll durch das Bindemittel möglichst wenig herabge¬

setzt werden.

f) Die Gasentwicklung des Kernes bei der thermischen Zersetzung

des Bindemittels beim Giessen soll möglichst klein sein. Im

Weiteren hat sich die Zersetzung des Bindemittels über ein hinrei¬

chend grosses Temperaturintervall zu erstrecken, damit die Gase

genügend Zeit zum Entweichen haben.

- 3 -

g) Nach dem Giessen muss das Gusstück ohne grosse Schwierigkeiten

vom anhaftenden Kern befreit werden können.

h) Die Oberfläche des Gusstückes soll möglichst glatt ausfallen,

so dass nur eine geringe Nachbehandlung erforderlich ist.

i) Weder das Bindemittel noch seine Zersetzungsgase dürfen gesund¬

heitsschädigende oder korrosive Wirkung aufweisen.

k) Das Bindemittel muss aus wirtschaftlichen Gründen möglichst

billig sein.

Im Hinblick auf diese zahlreichen, einander zum Teil entgegen¬

gesetzten Forderungen, ist es nicht einfach, Stoffe für die Verwen¬

dung als Kernbindemlttel ausfindig zu machen, welche sämtliche auf¬

geführten Bedingungen in vollem Hasse zu erfüllen vermögen, insbe¬

sondere wenn darüber hinaus noch wirtschaftliche Grunde zu beachten

sind. Je nach den besonderen Giessbedingungen können zwar für ein¬

fache, starkwandige Kerne gewisse ungunstige Eigenschaften des Bin¬

demittels in Kauf genommen, dementsprechend billigere, aber an sich

weniger qualifizierte Produkte verwendet werden. Dünnwandige und

komplizierte Gusstücke erfordern jedoch hochwertige Kernbindemittel.

Schlechte Gasdurchlässigkeit des Kernsandes, momentan starke Gas¬

entwicklung des Binders sowie geringe Festigkeitseigenschaften des

Kernes würden hier bewirken, dass während des Giessens Stücke aus

der Kernwand herausgesprengt werden (sog. Schülpenbildung), im Ex¬

tremfall sogar Explosionen auftreten und damit Fehlgüsse sich erge¬

ben müssten. Insbesondere bei legierten Stählen mit hoher Schmelz¬

temperatur ist diese Schülpenbildung die Ursache der Grosszahl der

in der Praxis auftretenden Gussfehler.

Die in der Giessereitechnik als Kernbinder bisher bereits ver¬

wendeten Stoffe sind sehr zahlreich, und es wurden dazu vor allem

infolge kriegsbedingter Rohstoffknappheit die merkwürdigsten Sub¬

stanzen eingesetzt.

Kunststoffe gelangten in der Praxis als Kernbindemittel bis¬

her nur wenig zur Verwendung; in der Literatur existieren denn auch

in der Tat nur gelegentliche Erwähnungen, welche auf die Anwendung

von Harnstoff- und Phenolharzen wie auch einzelner Zelluloseprodukte

- 6 -

hinweisen. Vor allem Grassmann (1) untersuchte verschiedene

Kunststoffe auf ihre Eignung als Sandkernbindemittel. Ausser Harn¬

stoffharzen, welche gute Härteeigenschaften neben sehr grosser Gas¬

entwicklung aufweisen und Alkylzellulose mit hervorragenden plasti-

fizierenden Eigenschaften, aber sehr schlechter Trocknungsfestig¬

keit wurden von ihm auch Phenolharze untersucht. -Diese sollten sich

zwar durch sehr gute Trocknungsfestigkeit bei gleichzeitig geringer

Gasentwicklung auszeichnen, daneben aber nur geringe Plastizität

sowie schlechte Grünfestigkeit besitzen. Zur Verbesserung kann

allerdings Salzsäure zugesetzt werden, welche in grösseren Mengen

zugemischt sogar ein in der Kälte härtendes Kernbindemittel erzeugt.

Trotzdem all diese Stoffe für die besagten Zwecke sehr geeig¬

net wären, dürfte wohl vor allem ihr relativ hoher Preis ihrer tech¬

nischen Anwendung als Kernbinder im Wege gestanden haben. Wenn in

dieser Arbeit trotzdem Versuche mit Phenolharzen unternommen wurden,

so geschah dies aus den nachfolgenden Ueberlegungen.

Wie schon erwähnt müssen die Kerne vor der zur Härtung notwen¬

digen Hitzebehandlung im grünen Zustand aus der Form genommen wer¬

den, wobei die Festigkeit in diesem Zustand noch sehr gering ist

und daher insbesondere grosse und komplizierte Kerne ohne umständ¬

liche Unterstützung auseinanderfallen. Eben für solche Fälle wäre

jedoch ein Kernbindemittel, welches dem Kern bereits in der Kälte,

solange er noch in der Form ist, genügend Festigkeit verleihen

könnte, von grossem Vorteil und liesse wohl einen etwas höheren

Preis in Kauf nehmen. Kin solches kalthärtendes Kernbindemittel,

herausgebracht von den Oel- und Chemiewerken in Hausen bei Brugg,

steht gegenwärtig in technischem Gebrauch, wie auch im' hiesigen

Institut ein ähnliches Kernbindemittel auf der Basis von Harnstoff-

und l'ielaminharz entwickelt wurde, das jedoch beim Giessen den Nach¬

teil grosser und übelriechender Gasentwicklung zeigt und überdies

relativ kostspielig ist. Bessere Aussichten dürften Phenolharze ha¬

ben, da diese erwiesenermassen nur geringe Gasentwicklung aufweisen

und bei Verwendung von Phenolen, Kresolen, Xylenolen in Form tech¬

nischer Gemische sich auch wirtschaftlich erweisen sollten.

- 7 -

II. Uebersicht über die Chemie der Phenol¬

formaldehydharze

1. Alkalische und saure Kondensation (Bezeichnung der Reaktions¬

stufen)

Phenol und Formaldehyd vereinigen dich unter dem Einfluss

von alkalisch oder sauer wirkenden Stoffen durch eine Kondensations¬

reaktion leicht zu grösseren Molekülen und bilden schliesslich soge¬

nannte Harze. Die je nach den gewählten Kondensationsbedingungen

sich ergebenden Reaktionsstufen werden üblicherweise wie folgt be¬

zeichnet :

Hovolake sind jene phenolharze, die sowohl schmelzbar als auch in

verschiedenen Lesungsmitteln noch lösbar sind und diese

Eigenschaften selbst bei längerem Erhitzen nicht verlieren. Es sind

hauptsächlich Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd mit

saurem Kondensationsmittel bei einem Verhältnis Phenol:Formaldehyd

^ 1. Die Bezeichnung Novolak wird im übrigen auch für aus bifunkti¬

onellen Phenolderivaten und Formaldehyd in saurem oder alkalischem

Medium hergestellte Phenolharze verwendet, sofern diese Produkte die

beschriebenen Eigenschaften aufweisen.

Resole sind aus Phenol und Formaldehyd alkalisch kondensierte Pro¬

dukte bei einem Verhältnis von Phenol:Formaldehyd ^ 1;

auch sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und gleichfalls

bei erhöhter Temperatur schmelzbar. Im Gegensatz zu Novolaken werden

sie jedoch durch thermische oder katalytische Einflüsse (Säure)

leicht weiterkondensiert und ändern damit ihre Eigenschaften.

Resitole bezeichnen alkalisch oder katalytisch weiterkondensierte

Resole, die in organischen Lösungsmitteln nur noch teil¬

weise löslich, nämlich lediglich noch quellbar sind, beim Erhitzen

nicht mehr schmelzen, sondern nur erweichen.

- 8 -

Resite sind die zumeist infolge ihres grossen Molekulargewichtes

und ihrer dreidimensionalen Vernetzung sehr harten und

auch chemisch widerstandsfähigen Endprodukte der Kondensation. Sie

sind weder bei höherer Temperatur erweichend noch in organischen

Lösungsmitteln quellbar; sie lassen sich einerseits aus Resolen

oder Resitolen durch thermische oder katalytische Weiterkondensa¬

tion herstellen oder aber anderseits aus Novolaken durch Zusatz

von Formaldehyd meist als Paraform oder Hexamethylentetramin auf

die gleiche Weise gewinnen.

2. Härtung der Resole

a) Thermische Härtung

Werden neutrale oder alkalische Resole auf höhere Temperaturen

(80 - 180°C) erwärmt, so tritt unter Wasser- und Formaldehydabspal¬

tung eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität ein, wobei, genügend

langes Eraitzen vorausgesetzt, das Resol in den Resitol- und

schliesslich in den Resitzustand übergeht. Durch Wahl geeigneter

Kondensationsbedingungen (Temperatur, Katalysator, Verdünnungsmittel

etc.) kann die Kondensation in jedem beliebigen Moment abgebrochen

werden und es ist damit je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck

möglich, beliebig stark kondensierte Resole, Resitole oder Resite

herzustellen. Als alkalische Katalysatoren dienen zur Hauptsache

Natronlauge, Kalziumoxyd und Ammoniak.

b) Säurehärtung

Werden dagegen Resole mit Säuren oder sauer wirkenden Stoffen

behandelt, so setzt die Vieiterkondensation schon bei wesentlich

tieferen Temperaturen ein als im Falle alkalischer oder neutraler

Resole, bei der Zugabe starxer Säuren bereits bei Zimmertemperatur.

Diese Tatsache ist seit langem bekannt und wurde experimentell

mehrfach eingehend untersucht. Für diese Säurehärtung werden haupt¬

sächlich anorganische Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure ver¬

wendet, daneben aber auch vielfach organische wie Oxalsäure, Milch¬

säure, p-Toluolsulfosäure etc., ferner, wenn auch seltener, einzel¬

ne salzsäureabspaltende organische Verbindungen wie vor allem

- 9 -

p-ïoluolsulfochlorid neben sauer reagierenden anorganischen Salzen.

Anlässlich von Untersuchungen an kalthärtenden Phenolharz-

lacken gelangte Greth (2) zu folgenden Feststellungen über die Be-

einflussbarkeit der Säurehärtung:

Diese benötigt umso weniger Zeit, je höher ein Resol bereits

vorkondensiert ist, d.h. je näher es sich bereits seinem Endzustand

(Resit) genähert hat; Verdünnungsmittel verlangsamen die Härtungs¬

geschwindigkeit, zu grosse Verdünnung kann sie sogar vollständig

unterbinden. Je nach ihrer Härtungsgeschwindigkeit unterscheidet

Greth langsam und schnell härtende Resole, ohne jedoch über den Zu¬

sammenhang zwischen Aufbau des Resols und dessen Härtungsgeschwindig¬

keit Aussagen zu machen. Auf der anderen Seite empfiehlt Scheiber

(3) für kalthärtende Resole ein Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd

von 1 : 1,5 bis 1 : 3» arbeitet sodann ein französisches Patent (4)

mit noch grösserem üeberschuss (1 : 5) und ein amerikanisches (5) und

ein englisches Verfahren (6) benutzen ausser grossem Formaldehyd-

überschuss bei der Resolherstellung sehr tiefe Temperaturen (30 -

60°C).

c) Wärmetönung der Säurehärtung

H.F. und I.Müller (8) halten die bei der Säurehärtung auf¬

tretende Wärmeentwicklung fur ein wichtiges Kriterium für die Beur¬

teilung eines Resols. Ihrer Ansicht nach sollen sich durch Verände¬

rung der Kondensationsbedingungen Resole mit grosser oder geringer

Wärmetönung herstellen lassen. Auch hierzu fehlen jedoch noch nähe¬

re Angaben über die Zusammenhänge zwischen der die Säurehärtung be¬

gleitenden Wärmeentwicklung und dem Charakter eines Resols.

H.F. und I.Müller zerlegten ein Resol mit starker Wärmetönung

durch fraktionierte Fällung einer alkoholischen Resollösung mit

Wasser in geeignete Fraktionen und untersuchten diese auf ihre Wär¬

meentwicklung bei Säurebehandlung, flir eine bestimmte Einwaage, die

bei der Säurehärtung in einem isolierten Gefäss pro Zeiteinheit sich

ergebende Temperaturzunahme gemessen wurde. Es liess sich feststel¬

len, dass die noch gut wasserlöslichen Bestandteile eines Resols den

Hauptteil der ïeiaperatursteigerung verursachen, während die wasser-

- 10 -

unlöslichen Teile sich an der Temperaturerhöhung nur untergeordnet

beteiligen. Hieraus wurde geschlossen, dass zur Hauptsache die

niedermolekularen Anteile, d.h. der mittlere Kondensationsgrad ei¬

nes Hesols für die Wärmetönung bei der Säurehärtung verantwortlich

gemacht werden muss.

Zusammenfassend ergib* sich, dass nähere Angaben Über die Ei¬

genschaften kalthärtender Phenolharze in ihrer Abhängigkeit von

den Herstellungsbedingungen und der Harzzusammensetzung in der Li¬

teratur erst spärlich vorzufinden sind; die angeführten Zitate zei¬

gen immerhin, dass es prinzipiell möglich ist, durch Variation der

Herstellungsbedingungen eine Differenzierung der Eigenschaften kalt¬

härtender Resole zu erreichen. Verschiedene Autoren bemerken, dass

vor allem hoher Formaldehydgehalt sowie tiefe Kondensationstempera-

tur bei der Eesolherstellung die Fähigkeit der entstehenden Produkte

zur Säurehärtung zu erhöhen vermögen.

3. Charakterisierung des Zustandes von Hesolen und Beerten

a) Viskosität

Die Viskosität ist ein in der Phenolharztechnik für viele

Zwecke verwendetes Kennzeichen; sehr schnell und relativ einfach

zu bestimmen eignet sie sich beispielsweise fur die Ueberwachung

der Eesolherstellung und spielt dementsprechend bei der Fabrika¬

tion von Phenolharzlacken eine bedeutende Rolle.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität verdünnter Re-

sollösungen lässt sich mit guter Annäherung durch das Gesetz von

Einstein

_Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmittels

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Volumen der Moleküle

Volumen der Lösung

erfassen (7), was zur Annahme berechtigt, dass die Eesolmoleküle

in Lösung weitgehend kugelige, d.h. sphärische Gestalt besitzen.

In der !Fat ist andererseits das für lineare Makromoleküle gültige

Tl rel. =1 + 2,5^^rel.

- 11 -

Staudinger*sehe Viskositdtsgesetz mit seiner Beziehung zwischen

Viskosität und Molekulargewicht (Molekul-Länge) auf Resole nicht

anwendbar, nie absolute Viskosität Konzentrierter Resollösungen

ist eine Funktion der gegenseitigen .'lechselwirkungen der Re&olmo-

lekule, diese vor allem bestimmt durch Art und Zahl der polaren

Gruppen. Von massgeblichem Einfluss auf die Visxosität sind eben¬

falls die Grosse sowie der Vernetzungsgrad der Moleküle.

Aennlich wie K.F. und I.Muller (8) zerlegten W.Kern und .Mit¬

arbeiter (y) Kresol-rormaldehydresole durch Fällung aus organischen

Lösungsmitteln in Fraktionen verschiedener mittlerer Molekularge¬

wichte und bestimmten die Viskosität der einzelnen Fraktionen) aus

den von ihnen angegebenen Kurven ist eine Erhöhung der Viskosität

mit zunehmendem Molekulargewicht deutlich erkennbar.

Demgegenüber untersuchte K.HaucK (10) an zahlreichen, unter

verseniedenen Bedingungen (nämlich unter Variation des Formalde¬

hydgehaltes und der Xatalysatoremaenge) hergestellten Resolen den

Zusammenhang zwischen der Viskosität der Resole und der Festigkeit

der mit ihnen kalt verleimten Holzer. Dabei ergab sich unter ande¬

rem, dass die Viskosität verschieden zusammengesetzter, sonst aber

gleich hergestellter Resole mit zunehmendem Formaldehydgehalt

stark ansteigt, wie sich auch eine Vergrosserung der Katalysator¬

menge gleich auswirkt. Von Interesse ist ferner üauetes Feststellung,

dass hochfonaaldenydhaltige Resole fur die Ü-altaartung wesentlich

weniger harter benotigen als formaldehydarme Resole, wie auch die

Alterungsgeschwindigkeit (die VisKOsitatzunattme pro Zeiteinheit)

fur forualdenydreiche Resole am grdssten ist und ihre Lagerungsfä¬

higkeit daher ungunstig ausfallt.

b) Kennzeichnung des Kondensationsgrades von Phenolharzen durch

Bestimmung des Wassergehaltes

Da die Holeiculvergrösserung bei den phenolharzen eine Konden¬

sationsreaktion ist und dabei fur jede Xernverknuplung ein Molekül

Wasser augespalten wird, so lasst sien durch eine quantitative Be¬

stimmung des fieaktionswassers der mittlere Aondensationsgrad eines

Resols bestimmen.

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- 13 -

Dichte der Mischung bestimmt, Aus einer Eichkurve, welche den

Viassergehalt als Punktion der Dichte darstellt, aufgenommen mit

Isobutylalkoholproben von bekanntem Wassergehalt, wird die Was¬

sermenge des Destillates und damit des Resols ermittelt.

Eine Methode zur Urasaerbestimmung in Resolen, welche auf

der Messung des Dampidruckes beruht, wurde von Bentz und Neville

(12) entwickelt. Dieses Verfahren soll sich vor allem für die Be¬

stimmung des Entwässerungsgrades bei der technischen Entwässerung

eines Reeols unter vermindertem»Druck eignen. Zur Aufstellung ei¬

ner Eichkurve: Dampfdruck-Wassergehalt werden zwei Wasserbestim¬

mungen angewendet, nämlich die folgenden:

1. Entwässerung an grosser Oberfläche: Man vermischt 1 g Resol

mit 10 g Sand und erhitzt bis zur Oewichtskonstanz auf 130°C(Dauer ca. 70 Stunden). Aus dem gesamtfluchtigen Anteil wird mit

Hilfe eines Korrekturfaktors, welcher durch Methode 2 ermittelt

wird, der Wassergehalt berechnet.

2. Extraktion am Ruckfluss: 20 g Resol werden in einer Extraktions¬

apparatur mit 20 g Toluol und 60 g Zimtalkohol während 9 Stun¬

den extrahiert (Siedepunkt der Mischung ca. 130°C). Der im Tren-

nungsgefäss abgeschiedene Extrakt wird in einen 100 com Messkolben

gebracht, mit Toluol aufgefüllt und ein aliquoter Teil davon zur

Bestimmung des Wassergehaltes mittels "Karl Fischer Reagens" tit¬

riert.

Bentz und Neville erhielten mit den beiden kethoden erstaunlich

gut übereinstimmende Resultate. Zur Kontrolle wurde auch die direk¬

te Titration mit "Karl Pischer Reagens" durchgeführt, wobei jedoch

diese Resultate um ca. 10# tiefer lagen als die mit der eigenen Me¬

thode erhaltenen. Weil unabhängig vom Wassergehalt der Resole eine

konstante Differenz von 9,5$ zwischen den beiderlei Resultaten (ei¬

gene Methoden und Titration mit "Karl Pischer Reagens") gefunden

wurde, schliessen sich Bentz und Neville der von Feith geäusserten

Auffassung, es gäbe bei Resolen gebundenes und ungebundenes Wasser,

an.

Aus dem Gesagten zeigt sich, dass eine Wasserbestimmung in

Resolen ohne Zweifel erhebliche Schwierigkeiten bereitet, vor allem

- 14 -

in Anbetracht ihrer grossen Wàrmeempfindlichkeit. Bei den für die

Wasserbestimmung notwendigen Temperaturen ist eine Weiterkondensa¬

tion der Resole und damit Verfälschung der Resultate ohne weiteres

möglich und zwar auch bei der von Feith entwickelten Methode, in¬

dem die hier angewandte Temperatur von 108 C an sich durchaus ge¬

nügt, um ein Weiterkondensieren des Resols zu bewirken. Höchstens

wäre denkbar, dass bei der von Feith gewählten Verdünnung die

Weiterreaktion des Resols so stark verlangsamt wird, dass sie prak¬

tisch vernachlässigt werden darf.

Entschieden zweifelhafter müssen die Methoden von Bentz und

Neville erscheinen, wurde doch bereits von Feith ganz allgemein

auf die Fragwürdigkeit einer thermischen Wasserbestimmung in Resoler

hingewiesen. Es ist kaum anzunehmen, dass ein während 70 Stunden

auf 130°C erhitztes Resol noch den ursprünglichen Kondensationsgrad

bewahrt hat; damit ist aber auch der so bestimmte Wassergehalt

höchst fraglich.

Aehnliche Verhältnisse, immerhin in verdünnter Phase, beste¬

hen auch bei der Extraktionsmethode, bei welcher ein Resol während

9 Stunden auf 130 C gehalten wird. Die üebereinstimnung der Resul¬

tate ist daher erstaunlich; dies umso mehr, als Feith von einem ge¬

bundenen Anteil Wasser von 2$ spricht, Bentz und Neville dagegen

9,5$ erhalten, Unseres Erachtens ist deshalb den beiden Methoden

von Bentz und Neville mit grosser Vorsicht zu begegnen.

"Karl Fischer Reagens" und seine Verwendung; Die von Karl Fischer

entwickelte Methode

(13) zur Wasserbestimmung beruht auf der ausschliesslich in Anwesen¬

heit von Wasser verlaufenden Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwe¬

felsäure mit Jod nach folgender Gleichung:

S02 + 2 H20 + J2 H2S04 + 2 HJ

Die bei der Reaktion entstehende Säure verhindert einen quantitati¬

ven Verlauf der Oxydation, weshalb sie mittels Pyridin abgefangen

werden muss. Da die Oxydation bei Wasserzutritt äusserst schnell

verläuft, so kann sie zu einer titrimetrischen Bestimmung ausgenützt

werden, wobei eine Lösung von Jod, Pyridin und Schwefeldioxyd in

- 15 -

Methanol direkt als Titrierlösung verwendet werden kann. Dabei kann

die Konzentration des Jodes in weiten Grenzen variiert und damit die

Lösung der zu erwartenden Wassermenge angepasat werden. Der Umschlag¬

punkt der Titration ist deutlich erkennbar an der Braunfärbung der

Analysensubstanz. Stärke als Indikator ist unbrauchbar, aa die Blau¬

färbung durch freies Jod an die Anwesenheit von Wasser gebunden ist.

Eine sehr genaue Endpunktsbestimmung lässt sich durch elektrometrische

Methoden erreichen. Die Titration kann einerseits durch einfaches

Zufliessenlassen der Titrierlösung, anderseits durch Vorlegen einer

bestimmten Menge und Bücktitration des Ueberschusses mit einer Eich¬

lösung erfolgen.

Fischers Reagens wird zur Wasserbestimmung in sehr vielen or¬

ganischen Lösungsmitteln sowie anderen organischen Substanzen ver¬

wendet. Ausserdem können durch Titration des bei einer wasserabspal¬tenden Reaktion frei werdenden Wassers einerseits der Reaktionsver¬

lauf genau veriolgt, anderseits die Reaktionspartner quantitativ be¬

stimmt werden. Es gibt nur wenige funktionelle Gruppen, welche die

Titration verunmöglichen, und sehr oft können durch geeignete Zu¬

sätze solche störende Einflüsse ausgeschaltet werden. Eine gute Ue-

bersicht über die Verwendungsmöglichkeiten des "Karl Fischer Reagens"findet sich in dem Buche von Mitchel und Smith (14).

c) InfrarotspektrosKOpie

Richards und Thompson (15) versuchten mit Hilfe von Infrarot¬

spektroskopie EinblicK in die Konstitution flüssiger sowie fester

j?henolharze zu gewinnen. Die Methode besitzt gegenüber chemischen

Untersuchungen den Vorteil, das3 sie mit keiner Veränderung der zu

prüfenden Stoffe verbunden ist. Es wurden fur zahlreiche in Novola-

ken, Resolen und Besiten mögliche Grundbausteine die Infrarotspektren

aufgenommen, womit für die nachfolgenden Untersuchungen an den Phe¬

nolharzkörpern eine Vergleichsbasis geschaffen wurde. Es zeigt sich,

dass insbesondere die Spektralbereiche von 700 - 900, 1000 - 1100,

3100 - 3600 cm von Interesse sind. Die stärkste Absorption weisen

Phenolharze allgemein zwischen 1000 und 1100 cm auf, wobei für

verschieden hergestellte Harztypen erhebliche Unterschiede bestehen,

- 16 -

welche indessen bisher noch nicht sicher zu deuten waren. Wohl be¬

merkten Richards und Thompson, dass in diesem Spektralbereich die

Schwingungen der C-O-H, C-O-C und CH, Gruppen fallen, ohne aus ihren

Versuchen jedoch weitere Schlüsse ziehen zu können.

Nachstehend sind einige Phenolharzspektren der beiden Autoren

wiedergegeben:

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UOO 900 TOO

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Ajia/Va^/^1100 900

A. Pktnol-formüldekyde rtsttt. one tUgcH. Pkencd-forttioldckyde rest», tuo-slagt, fuuble(' f'henol-foMMldekyde rtmi. itLo-stagt, infusibleI. {'-Itit.-BtüyiphtHot-jormaUehydc, novulai-•1 \ftwt.-Amyl[,)itnol-fQrni«UUh}dt, tmotut3. p-teri-Amylpkcnol-jormatdehyde, Mgh W p.

novolac.

700

4 y-\m.:\rn-ilpheuol-furii,aldthytle, rtiol.."> ]> icrt •Oclylpktnol-formaldtkydt, novolacÜ \>-tKtt.-BuMbkenal~a£tlaldehyde. novolac~. P-a-PkenyUlhyipktnol-JortHaidekyde, novohB. Xyknol-Jormaldehyit, kigh m.p. nvvolacy. XyUtwl-formoldtkyde, novolac.

Von Interesse ist ebenfalls das Spektralgebiet von 700 - 900 cm"

indem die hier auftretenden Absorptionsmaxima auf die Anzahl sowie

die Stellung der Substituenten am Phenolkern zurückgehen, wie es im

einzelnen Tabelle I erläutert».

- 17 -

Tabelle I

Absorptions¬bereich

Substitution

750 - 760 cm-1 Öi-Cr' -

ca.780 em ~H*c\ycH*~ PH

815 - 830 cm-1

H0OCH^H '

CH2

ca.880 cm-1

CHj,

1

Daoei wird angenommen, dass hauptsaca^ici die Jndfiruppen die Ab¬

sorption bewiricen, womit aus der im tiazelfall bestenenden Intensi¬

tät der Absorption Kucüscnlusse auî die crosse der holekule gezogen

werden können.

Im Bereich von 31^0 - 360u cn- absorbiert hauptsächlich die

C-H una 0-H Xo if iguiation. jjie beim Uebergang vom îlussigen in den

testen Zustand auttretende Veiscmebung der normalen O-H-Absorption

nach höheren Frequenzen, sowie das Auttreten neuer Absorptionsban¬

den wird mit der im festen zustand starreren Assoziation, d.h. fro-

tonbruckenbildung in Zusammenhang gebracnt.

Auch wenn Richards und Inonpson selber irre Arbeit nur als

einen Anfang und die dabei ernaltenen Resultate als noch keineswegs

gesichert betrachten, so lassen ihre Untersuchungen doch überzeugend

erkennen, welche Möglichkeiten die Anv.endung der Inirarotsoektrosico-

pie aui die hier interessierenden tragen in sich schliesst.

- 18 -

III. Der innere Aufbau der Phenolharze

1. Geschichtliches

Die heute gültigen Vorstellungen über die Konstitution der

Phenolharze datieren aus der jüngsten Vergangenheit. Es war erst¬

mals Koebner (16), welcher 20 Jahre nach der ersten Veröffentlichung

über Phenolharze von Bae^eland (17) durch systematische Versuche

den Beweis fur das Vorhandensein von kethylenbrucken erbrachte. Als

nächstes konnten Greth (18) und Honel (19) die llethylenatherbrucke

nachweisen, womit die zuvor vertretene Vorstexlung, dass die Methy-

lenbrucke das einzige Bindungsprinzip zwiscnen zwei Phenolkernen

sei, hinfällig wurde.

Ls waren in der Folge Hauptsächlich E.Ziegler und A.Zigeuner

(20), K.hultscn (21) sowie Euler und Aider (22), die durch ihre

Forschungen die experimentellen Grundlagen fur die heutigen Anschau¬

ungen über den inneien Aufbau der Pnenolharze geschaffen haben. Die

verschiedenen, m ausgeharteten Keslten enthaltenen Stoffe sind

heute experimentell eindeutig nachgewiesen und geben zu keinen

Memunasverscniedenheiten mehr Anlass. lieber den Gang der Heaktion,

d.h. über die verschiedenen Zwischenprodukte, die Beteiligung der

einzelnen Moleküle am Rea_ctionsverlauf sowie die prozentuale Vertei¬

lung der Bindungsarten zwischen den Phenolkernen, insbesondere bei

sauregeharteten Kesiten, gehen jedoch die Meinungen der verscaiedenen

Autoren nacn wie vor auseinander. Die meisten der erwähnten Unter¬

suchungen wurden allerdings an Modellsubstanzen durchgeführt, weil

technische fiesole und Hésite infolge ihrer Polymole^ularitat den

üblichen chemischen liethoden grosse Schwierigkeiten entgegensetzen.

Iniolge der damit veieinfachten Reaktionsbedingungen bleibt es daher

stets eine Ermessensfrage, inwieweit die hier gefundenen Ergebnisse

tatsächlich auf aie Verhaltnisse der technischen Phenolharzherstel¬

lung selber übertragen werden dürfen.

- 19 -

K.Hultsch (23) fasste die gesamte Forschung über die Chemie

der Phenolharze in einer besonderen Arbeit zusammen. Kurz wieder¬

gegeben sind die heutigen Erkenntnisse die folgenden:

2. Resole

Unter dem Kinfluss von Alkalien reagieren Phenol und Formal-

dehyd in Form einer Addition zu ùxybenzylaLcohol, sog. Phenolalko¬

hol. Diese Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur sehr langsam,

von 70°C an jedoch senne11 und unter starlcer Wärmeentwicklung. Die

Reaktion bleibt jedoch nicht beim Phenolalkohol stehen, sondern

geht unter Wasserabspaltung weiter zu Zwei- und Mehrkernverbindun¬

gen, wobei Methylen- oder Diinethylenäther-Brucken zwischen den

Phenolkernen gebildet werden. Der sich dabei abspielende Vorgang

wurde von Hultsch (21) und Ziegler (20) als Ionenreaktion ungefähr

wie folgt formuliert:

a) Phenolalkohol:

+ OH

©

?• C ®

/\H H

Der alkalische Katalysator wirtet in der Art, dass er dem Phenol ein

Proton entzieht (Protonakzeptor), wodurch die Ionenreaktion mit dem

durch ladungsverschiebung (Mesomerie) polaren Formaldehyd erst mög¬

lich wird.

b) Dibenzyläther:

lurch gegenseitige Annäherung zweier Methylolgruppen infolge

Dipolwirkung und anschliessender Wasserabspaltung entstehen zwei

- 20 -

entgegengesetzt geladene Ionen, welche durch Vereinigung zum

Dioxydibenzyläther reagieren.

H M r H

-H,o

0) Diphenylmethan:

1) Aus Phenolalkohol: Durch Protonaufnahme und anschliessende

Wasserabspaltung der Methylolgruppe in Gegen¬

wart einer aktivierten ICernstellung entstehen zwei entgegengesetzt

geladene Ionen, deren Zusammsalagerung Dioxydiphenylmethan ergibt.

OH H CH

CH,

2) Aus Dioxydibenzyläther; Von oa. 150°C an spaltet; sich der Dioxydi¬

benzyläther unter BUckbildung von Phenol¬

alkohol und Chinonmethid aui. Durch Pormaldehydabspaltung aus dem

Phenolalkohol bildet sich freies Phenol, welches infolge seines akti¬

vierten Kernwasserstoffatomes mit dem Chinonmethid in form einer

Polymerisationsreaktion zum Dioxydiphenylmethan reagieren kann.

21

jrCHz-°fC"H»"\) -Ä (J^C^-OH +H2C £)

150° l-CH,£JOH 0H

OH

Gewisse Autoren wiesen auch Benzdioxan- und Acetalverbindungen

nach, doch sind diese Stoffe nebensächlicher Natur und mögen hier

nur der Vollständigkeit halber erwähnt werden. Ein Resol besteht so¬

mit aus hauptsächlich niedermolekularen Mono-, Di-, und Mehrkernver¬

bindungen, wobei die Kerne z.T. durch Methylen-, z.T. durch Dimethy-

lenätherbriicken untereinander verknüpft sind. Der Gehalt an noch

nicht zur Reaktion gekommenen Oxymethylen-, sogenannten Methylol-

gruppen ist abhängig vom Grad der Kondensation sowie vom zugesetzten

Pormaldehyd. Die Methylolgruppen sind infolge der polarisierenden

Wirkung insbesondere ortho- und paraständiger phenolischer Oxygrup-

pen sehr reaktionsfähig. In alkalischem und neutralem Medium zeigen

die Phenolalkohole bei Zimmertemperatur jedoch erstaunlich geringe

Heigung zur Weiterreaktion, was Hultsch (24) damit erklärt, dass die

Methylolgruppen durch Ausbildung von Protonbrücken mit benachbarten

phenolischen Oxygruppen stabilisiert werden. Diese Protonbrücken

können sowohl intra- als auch intermolekular auftreten (.siehe Schema),

Das Gesagte gilt allerdings nur für das alkalische und neutrale

Medium sowie tiefe Temperaturen, da im sauren Medium oder beim Er¬

hitzen die Protonbrücken aufgespalten werden.

hl

H 0 -^\-CH2-0-H 0-f\-CHt- OH

Intramolekular Intermolekular

- 22 -

Der experimentelle Nachweis dieser Protonbrücken, auch Wasser¬

stoffbrücken genannt, wurde durch Richards und Thompson (15) mittels

Infrarotapelctrosicopie erbracht.

3. Novolaice

Die saure Kondensation von bedeutend weniger als 1 Mol Pormal-

dehyd mit 1 Mol Phenol fuhrt zu Kovolaken, deren Aufbau wie schon

Koebner (16) nachwies, relativ einfach ist, indem praktisch nur ket¬

tenförmig gebaute, ausschliesslich durch Methylenbrücken verbundene

Moleküle vorliegen. Methylolgruppen sind hier dagegen keine vorhan-

denj da diese in saurem Medium sehr leicht weiterreagieren.

Ueber den Verlauf der sauren Kondensation gehen die Meinungen

ziemlich auseinander. Hultseh (21) vertritt auf Grund- neuerer An¬

sichten über Tautomerie und Mesomerie (25) einen Reaktionsverlauf

über nicht fassbare ionische Zwischenprodukte ohne eine direkte Aus¬

bildung von Phenolalkoholen.

Formulierung nach K.Hultseh

i VH_

JV

VI

c©

0

L H J

- Ù"'-Û +H+

- ?} -

E,Ziegler (26) ist jedoch der Auffassung, dass bei Verwendung

von Salzsäure die Ausbildung der MethylenDrucke über Chlormethyl¬

phenole als Zwischenprodukte geht. Seme Ansicht stutzt Ziegler

mit Versuchen an p-Kresoldialkohol, welcher mit Salzsäure behandelt

2,6-Dichlormethyl-4-methylphenol liefert. Die Chlormethylphenole

ihrerseits sind äusserst reaktionsfähig und reagieren leicht mit

aktivierten Kernwasserstoffatomen zu Diphenylmethanverbindungen.

H.von Euler (27) nimmt sogar eine primäre Bildung von Phenolalko¬

hol an.

Formulierung nach E. Ziegler

(^j}+2>c=o + Ha—

r 5HCH.0H

0'

nicht fassbar

OH I OH

Or2TU HCl

Auf den Einfluss des Chloranions bei der Säurehärtung wird später

noch zurückgekommen.

4. Vorgänge bei der Hitzehärtung

Durch die Temperaturerhöhung werden die protonbrucken der

Phenolalkonole aufgespalten, womit diese z.T. mit aktivierten Kern-

wasserstoffatomen zu KethylenbrucKen, z.T. mit anderen Phenolalko¬

holen zu Dimethylenatherbrucken reagieren können. Dabei wurde von

Ziegler festgestellt, dass bis ca. 160°C beide Reaktionen vor sich

gehen, von 160°C an die Dimethylenatherbruorce jedoch durch Abspal¬

tung von Formaldehyd in die Methylenbrucke übergeführt wird (siehe

Scnema Seite 21). Ueber l8o°C setzt wieder Aufspaltung der Moleküle

durch Oxyo-Reduktionsvorg&nge ein. Hoch eher umstritten ist die

Funktion dei Chmonaiethide, welcne oei höherer Temperatur durcn

- PA. -

intramole.-culare wasserabspaltung entstehen, während Hultsch (21;

die Chinonraethide als an der Härtung massgeblich beteiligte,

allerdings nicht fassbare Zwischenprodukte betrachtet, wird de¬

ren Bedeutung im fiea/ctionsverlauf nach Ziegler (2y) stark ange¬

zweifelt.

5. Vorgänge bei der Saurenärtung

Infolge der Unbeständigkeit der die Methylolgruppen stabili¬

sierenden protonbrucken in saurem Kedium geht die Kondensation

eines Hesols bei Behandlung mit Saure schon bei Zimmertemperatur

weiter. Zur Abklärung des inneren Baues säuregehärteter Resite

behandelte K.Hultsch (jü) jene monofunktionellen Ifodellsubstanzen,

welche als 3austeine eines normalen Resits betrachtet werden kön¬

nen, in der Kälte mit Salzsäure. Sämtliche Versuche, selbst die

Behandlung des letrainethyl-dioxy-dimetnylathers mit Salzsäure,

führten, wenn aucn langsam, zur Ausbildung von Dioxydiphenylmethanen.

Kabei verhielten sich die Reaktionswärmen sehr verschieden: Die

Reaktion mit der grössten marmetdnung war jene zwischen Phenolalko¬

hol und Phenol, die am wenigsten exotherme die Umwandlung des Di-

methyläthers in das Diphenylmethan. Den ßea_t:tionsverlauf dieser

letzten Reaktion stellt sien Hultsch m drei Stufen vor:

a) Ali Spaltung des Dioxydibenzylctthers durch S_ure in Phenolalkohol

und Chinonmethid:

b) Auispaltung des Phenolalicohols m phenol und yorcaaldehyd:

R-^ch,ûh I£L R-^i + CH2G

c) iieaittion des CmnorLaethids ait pnenol zu .üioxydiphenylmethan:

- 25 -

Ebenso wird bei der Hea'ition von zwei I.'olekulen Phenolalkohol

eine primär stattfindende Formaldehydabspaltung angenommen, dabei

ein aktiviertes Kernwasserstoffatom gebildet, welches die Beaktion

mit dem Phenolalkohol zu Diphenylmethan ermöglicht:

Hultscn folgerte aus seinen Versucnen, dass oei der Saurehartung

die Kondensation ausschliesslich zur Ausbildung der Hethylenbrucke

fuhrt.

Eine andere Ansiciit vertritt Ziegler (26), der zumindest in

Anwesenheit von viel Formaldehyd, resp. Kethylolgruppen auch bei der

Saurehartung teilweise eine Ausoildung von Dimethylenatherbrucken

annimmt.

R.Viegler (31) konnte anhand seiner Xondensationsversuche aro¬

matische Verbindungen mit Formaldehyd una Salzsaure zeigen, dass

die Substituenten am Phenol<cern fur den Verlauf der Kondensation

entweder zu Dimethylenather- oder Diphenylmethanveibmdungen ent¬

scheidenden tmfluss naben. Wahrend aromatische itohl-enwasserstoffe

mit lormaldehyd und Saure ausschliesslich zu Dibenzylathern fuhren,

reagiert beispielsweise 2,4-Dimethylphenol vollständig zu Bioxydi-

phenylmethan. Durch Substitution in p-Stellung am Phenol<cern ergibt

sich je nach Grosse und Art der Substituenten wieder menr Aether-

bildung. So erzeugt p-tertiares Butylphenol ein Hesitol mit 4-6/i

Aetnerbmaungen, wanrend o-.Uethyl-p-cyclohexylpnenol ein solches

mit praktisch nur Aetherverknupfung zwischen den -Cernen ergibt.

Nach der Auffassung Weilers erfolgt die Ausbildung von Aetner- oder

lilethylenbrucken je nach der durch die Substituenten bedingten Re¬

aktionsfähigkeit des verwendeten Phenols.

Zusammenfassend kann gesa ,t werdei, dass bei der Hitzeicrtung

bis aui die Punktion der Ghmonnethide als Zwischenprodukte unter

Autoren keine Memun^sverscmeden^eiten mehr herrschen, bei der

Saurehartung hingegen die Ans»ickten noca in verschiedenen flirten

getrennt sind. Von K.Hultsch ward auf der einen ^eiôe aui urund

- 26 -

von Untersuchungen an Modellsubstanzen die ausschliessliche Bil¬

dung der Methylenbrucke vertreten, während sowohl Ziegler als auch

Wegler die Möglichkeit der Ausbildung von Dimethylenätherbrücken

nicht-ausschliessen und zwar insbesondere bei grossem Formaldehyd-

gehalt der Resole (Ziegler) oder grossen Kohlenwasserstoffsubsti-

tuenten (Wegler). Im weiteren ist auch die Frage der auftretenden

Zwischenprodukte noch weitgehend ungeklärt. Es ist zu bedenken,

daas sich die von Hultsch vertretenen Ansichten auf Versuche mit

Modellsubstanzen stützen und damit nur bedingt die effektiven

Vorgänge der Phenolharzbildung erfassen können. Auf den Reaktions¬

verlauf wie er von Hultsch formuliert wird, soll später eingegangen

werden.

- 27 -

EXPERIMENTELLER TEIL

1. Untersuchungen über die Verwendbarkeit von Phenol¬

harzen als Sandkernbindemittel

Zur Herstellung der Sandkerne und zu deren Prüfung standen

die von der Georg Fischer A.G. in Schaffhauaen entwickelten

Standard Laboratorium-Prüfgeräte zur Verfügung, nämlich:

a) ein Simpsonmischer zur Herstellung der Kernsandmischungen;

dieser ist allerdings fur kleinere Proben nicht geeignet, wes¬

halb solche in einem grossen Mörser hergestellt wurden,

b) ein Kammgerät zur Herstellung von Prüfkörpern verschiedener

Grösse und Form,

c) ein Prüfgerät zur Messung der Druck-, Scher-, Zug- und Biegefestig¬

keit der Sandkörner,

d) ein Gasdurchlässigkeitsmessapparat zur Bestimmung ihrer Gas¬

durchlässigkeit.

Für die nachstehend beschriebenen Untersuchungen wurden ein

alkalisch kondensiertes Phenolharz (Holverhältnis Phenol:Formalde¬

hyd 1 * 1,2) von mittlerem Konde.isationsgrad (honigdünn) und als

Kernsand ein mittelgrober Quarzsand verwendet.

Die Durchfuhrung der Versuche gestaltete sich wie folgt:

Zunächst wurden im Simpsonmischer, fur kleinere Versuche im

Mörser unter Einhaltung möglichst konstanter Mischbedingungen

die Sand-Resolmischungen hergestellt. Nach Zugabe und guter Durch¬

mischung des Härtungsmittels (oäure) wurde der Kernsand mittels

des Rammgerätes und einer passenden Form zu zylindrischen Versuchs¬

körpern verarbeitet. Diese wurden nach bestimmten Zeitabständen mit

- 28 -

iem Druckgerat auf ihre Festigkeit geprüft, wobei im Bereich gerin¬

ger Festigkeiten der maximal ausgehaltene Druck, im Gebiet grosser

Festigkeiten die maximale Scherbelastung als Mass fur die Festigkeit

aer erhaltenen Sandkerne gewählt wurde.

In dieser Weise wurden fur die verschiedenen Harten, Verdün¬

nungsmittel etc. zahlreiche Versuche durchgeführt; die dabei erhal¬

tenen Resultate sollen nacnstehend zusammengefasst wiedergegeben

werden unter Betonung der verschiedenen, das Resultat vor allem be¬

stimmenden Faktoren.

a) Vom Sand herrührende Einflüsse

Da als Hartungsmittel Saure oder sauer reagierende Substanzen

zur Verwendung gelangten, spielt naturgemass die dem Sand selber

eigene Azidität eine wichtige Rolle. Stark alkalischer Sand kann

aus naheliegenden urunden nicht verwendet werden, da er die fur

die Kalthartung notwendige saure verbraucht und daher die Härtung

unterbleibt. Wird dagegen mit starkem Saureuberschuss gearbeitet,

so tritt die Härtung des Binders viel zu rasch ein, und es verliert

der Kernsand dementsprechend sehr schnell die notwendige Plastizi¬

tät. Schwach alkalischer Sand kann zwar vorgangig mit der erforder¬

lichen menge Sdure neutralisiert werden; indessen wirkt sich das

dabei entstehende Wasser auf die Härtung des Kernes recht ungunstig

aus. Optimale Resultate liefert naturgemass neutraler Quarzsand;

da solcher uns nicht zur Verfugung stand, wurde der vorliegende,

alkalisch reagierende Sand zunächst mit Phosphorsaure neutralisiert

und anschliessend getrocknet.

b) Beeinflussung durch den Wassergehalt

Das als Verdünnungsmittel der Kernsandmischung zugegebene

Nasser beeinflusst die Endharte des Kernes ungunstig. Im Exsikkator

getrocknete Kerne zeigten erheblich bessere Festigkeit als an der

Luft getrocknete, wahrend sich eine Zugabe von Trocknungsmitteln

zur Kernsandmischung als wenig wirksam erwies. Versuche mit reinem

Resol und Butanol als Sd-ureverdunnungsmittel ergaben bedeutend

bessexe und scanellere Härtung als bei Verwendung von Vasser. Diese

- 29 -

Tatsache gilt auch für die Kernhärtung selber, weshalb für die

weiteren Versuche ausschliesslich Butanol als Verdünnungsmittel

gebraucht wurde. Im übrigen lässt sich diese Erscheinung wohl so

erklären, dass mit fortschreitender Kondensation die Löslichkeit

des JSesola in Wasser rasch abnimmt, so dass es ausfällt und infol¬

gedessen der direkten Einwirkung der Wasserstoffionen nur noch be¬

schränkt unterliegt.

c) Einfluss des Härtungsmittels

Als Härtungsmittel wurden p-Taluolsulfochlorid, Salzsäure und

Schwefelsäure näher untersucht, indem diese sehr verschiedene

Härtungseigenschaften aufweisen:

p-Toluolsulfochlorid, dessen Härterwirkung auf der infolge Hydro¬

lyse hervorgerufenen Salzsäureabspaltung be¬

ruht, bietet den Vorteil, dass es einerseits ohne Verdünnungsmit¬

tel der Sandmischung direkt zugegeben werden kann, anderseits die

Härtung einheitlich und relativ langsam vor sich geht, was auch

bei,grosser Härterkonzentration eine noch lange Formbarkeit des

Sandes ergibt. Die Nachteile dieses Härters sind sein hoher Preis

sowie die Eigenschaft, bereits an der Luft in beträchtlichen Men¬

gen Salzsäure abzuspalten und damit in einem Betrieb Korrosions¬

schäden hervorzurufen. Kernproben mit 5$ Eesol und 0,4# p-Toluol-

aulfoohlorid erreichen Scherfestigkeiten bis 8,1 kg/cm . Vermehrter

Härterzusatz (q,75^) setzt die Härtungszeit von 48 auf 24 Stunden

herab. An sich wäre p-Toluolsulfochlorid, was seine Härtereigenschaf¬

ten betrifft, als Kernhärtungsmittel durchaus verwendbar, indessen

stehen die oben angeführten Nachteile einer technischen Anwendung

entgegen.

Salzsäure : Trotzdem diese den für Resol wirksamsten Härter darstellt,

wiesen die mit Salzsäure gehärteten Kerne nur eine sehr

massige Festigkeit auf. Vermehrter Salzsäurezusatz führte zu vorzei¬

tiger Härtung des Bindemittels, sodass der Kernsand bereits während

des Formens seine Plastizität verlor und deshalb unbrauchbar wurde.

Zudem ist auch hier für die technische Anwendung die stark korrodie¬

rende Wirkung der Salzsäure ein entschiedener Nachteil, so dass

- 30 -

auch Salzsäure als Kernhärter praktisch nicht in Frage kommt.

Schwefelsäure : Die mit Schwefelsäure hervorgerufene Kernhärtung

erfolgte langsamer als diejenige mit Salzsäure und

vermehrter Säurezusatz führte zu härteren Kernen; indessen ist

auch hier mit Übermässig grossen Säurekonzentrationen ein rascher

Abfall der Formbarkeit der Sandmischung verbunden.

Die für gute Kernhärten notwendige Säure- und Verdünnungs¬

mittelmengen belaufen sich bezogen auf die Kernsandmischung auf

0,3 - 0,45*, bezogen auf die Resolmenge auf 10 - 15$ Schwefelsäure

und 0,36 - 0,75$ bzw. 12 - 25* Butanol. Die mit diesen Mischungs¬

verhältnissen erzielten Kernfestigkeiten sind in Tabelle 1 zusam-

mengefasst. Unter Verwendung einer grösseren Menge Butanol wird

die Härtung bereits allzu stark verzögert und ebenso die Endhärte

der Kerne ungünstig beeinflusst, während auf der anderen Seite

ein zu kleiner Zusatz die Härtung zu rasch verlaufen läast.

Tabelle 1

Resolgehaltder Kerne

Härtungsdauerin Stdn.

DruckfestigkeitSb in kg/cm

Scherfestigkeit6s in kg/cm

4 % 8

20

50-60

im Mittel 6

> 13,6

> 13,6

im Mittel 5

im Mittel 10

3 % 60 >13,6 5,9

2 % 45

90

9

>13,6

1,6

1 *'8

Maximale Kernharten, nämlich és = 8,0 kg/cm nach 44 Stunden

Härtungsdauer, bei möglichst kleinem Resolgehalt wurden erzielt mit

einem Mischungsverhältnis 3# Resol + 0,45# Schwefelsäure + 0,72$

Butanol (d.h. auf Resol bezogen l<j& öchwefelsäure + 24$ Butanol).

- 31 -

Mit Schwefelsäure gehärtete Kerne erleiden in einem auf 12Ü°C

erhitzten Trockenschrank nach 5 bis 10 Minuten eine gewisse Erwei¬

chung, die je nach der vorangegangenen Härtungsdauer grösser oder

kleiner ausfällt und selbst nach einer Härtungsperiode von 70 und

mehr Stunden noch merklich ist. Dieses thermoplastische Verhalten

des gehärteten Binders wurde nicht nur bei Schwefelsäurezusatz,

sondern auch bei einer Verwendung von Salzsäure beobachtet. Daraus

folgt, dass unter den gegebenen Verhältnissen die Säurekalthärtung

offensichtlich nicht zu vollständiger Aushärtung fuhrt. Werden die

Kerne jedoch zunächst zwei Stunden lang auf 70°C erwärmt, und erst

anschliessend auf 120°C und mehr gebracht, so zeigen sie kein ther¬

moplastisches Verhalten mehr, d.h. es genügt ein Erwärmen auf 70°Cum nachträglich vollständige Aushärtung herbeizufuhren und zwar

ohne dass dabei eine gleichzeitige Erweichung stattfindet.

Zusammenfassend ergibt sich aus den Versuchen:

1. p-Toluolsulfochlorid erweist sich zwar als an sich bester Härter,

seiner technischen Verwendbarkeit stehen jedoch die schon er¬

wähnten Nachteile (Entwicklung von Salzsäure und preisliche

Schwierigkeiten) im Wege.

2. Unerwartet ungünstig verhält sich Salzsäure, welche zu Kernen un¬

genügender Härte fuhrt. Die Härtung des Bindemittels tritt hier

nämlich zu früh ein, wodurch der Kernsand sehr rasch seine Porm-

barkeit verliert.

3. Schwefelsäure nimmt eine Mittelstellung ein; die mit ihr er¬

zielten Kernhärten wurden den technischen Anforderungen genügen.

Ebenfalls bei Schwefelsäure verliert die Sandmischung, wenn auch

nicht so schnell wie bei Salzsäure, so immer noch in relativ .-cur-

zer Zeit (1/2 bis 3/4 Stunden) ihre Formbarkeit. Eine Komoination

von p-Toluolsulfochlorid und Schwefelsäure führte zu keiner Ver¬

besserung, sondern im Gegenteil zu einer deutlichen Verschlechte¬

rung der Härtung.

d) Härtungsversuche mit verschiedenen Beagentien

Ausser den starken Mineralsäuren werden in der Praxis gelegent¬

lich auch andere, sauer wirkende organische und anorganische Ver-

- \2 -

bindungen als Härtungsmittel verwendet. Weitere Versuche sollten

daher in ihren Härtungseigenschaften dem p-Toluolsulfochlorid

ebenbürtige, jedoch in der technischen Anwendung rationellere Sub¬

stanzen ausfindig machen.

Die diesbezüglichen Versuche wurden so durchgeführt, dass in

einer Porzellanschale 10 g Hesol mit 10# Härter verrührt und her¬

nach bei Zimmertemperatur stehen gelassen und von Zeit zu Zeit

über den Stand der Härtung untersucht wurden. Hieraus ergaben sich

folgende Resultate:

1. Chloressigsäure: keine Verfestigung in 20 Stunden

2. Oxalsäure: Keine Verfestigung in 20 Stunden

3. Ammoniumcnlorid: keine Verfestigung in 20 Stunden

4. Ferrichlorid: Verfeatigung in 20 Stunden, Endprodukt stark

brüchig

5. Anilinchlorhydrat: keine Verfestigung in 15 Stunden

6. Trichloressigsäure: in 20 Stunden zähe und biegsame Kerne

7. Magnesiumcnlorid: keine Härtung in 20 Stunden

8. Pikrinsäure: in 20 Stunden zähe lüasse, in 72 Stunden festes Resit

9. Phosphorsäure (öO^ig): in 3ü Stunden Verdickung, keine Härtung

10.Salpetersäure (verd.; : es tritt Nitrierung ein, daher unbrauchbar.

Ausser Ferrichlorid führte keine der untersuchten Substanzen

in der von uns angewandten Konzentration innert nützlicher Frist

zu hinreichender Verfestigung des Resols. Xernversuche mit Ferri¬

chlorid als Härter ergaben, dass dieses hierfür als völlig unbrauch¬

bar gelten muss, indem die derart gehärteten Kerne nur sehr geringe

Festigkeiten erreichten.

e) Einfluss von Säureanionen auf die Kalthärtung

Durch pH-Messungen an angesäuerten Resolen wurde gefunden,

dass bei der Verwendung von Salzsäure die Härtung bei kleinerer

Vtasserstoffionenkonzentration eintritt als bei einem Zusatz von

Schwefelsäure. Während Salzsäure bei einem pH-Viert von 0,9 innert

24 Stunden gerade noch Härtung bewirkt, verlangt Schwefelsäure

hierzu einen pH-Wert von mindestens 0,1.

- 33 -

Es ist somit fur die schnelle und leichte Kondensation eines

Reaols nicht die Wasserstoffioneruconzentration allein verantwortlich

zu machen, sondern es scheint; dass auch das beteiligte Anion einen

spezifischen Einfluss auf den HartungsVorgang auszuüben vermag, wie

dies folgende Versuche bestätigen:

Versetzt man eine mit einer bestimmten Menge Schwefelsaure in

24 Stunden nicht hartende Resolprobe mit zusätzlich wenig Natrium-

chlorid, so tritt innernalb derselben Zeitspanne glatt Härtung ein,

wobei es sich im Grunde genommen um eine nachtragliche Salzsaure¬

hartung handelt, unter Beteiligung der durch die Schwefelsaure aus

dem Natriumchlorid freigesetzten Salzsaure. Analoge Beobachtungen

lieferten Versuche mit Phosphorsaure und Oxalsäure unter Zusatz von

Natriumchlor1d:

Wahrend 10 g Resol und 1 com Phosphorsaure (60^ig) bei Ziumer-

temperatur auch nach 9u Stunden noch nicht harten, bewirkt ein Zu¬

satz von zunehmend grosseren i engen Natriumchlorid eine deutliche

Verkürzung der Hartungszeitj so verfestigt sich das Resol mit 0,5 g

Natriumchlorid beispielsweise in 24 Stunden.

10 g Resol und 10$ Oxalsäure härtete nur sehr langsam, war

doch der Probeicorper nacn 40 Stunden noch stark plastisch. Bei Zu¬

gabe von 2?4 Natriumchlorid ergab sich demgegenüber Verfestigung

schon in 10 Stunden, mit 3$ Natriumchlorid in 6, mit 5# Natrium¬

chlorid sogar in 3 Stunden, wie es Figur 1 im einzelnen wiedergibt.

Härtungs¬zeit Stdn

S£HE-2 20^

Saurehartung eines Resols

mit Oxalsäure. Abhcaigig<ceit

der Hartungszeit vom Natrium¬

chloridzusatz

-10

5.

45'

T~nqcl

- 34 -

Tatsächlich durfte somit das Chlorion bei der Härtung eine

spezifische Wirkung ausüben und damit den besonderen Charakter

der Salzsäurehärtung erklären (siehe allgemeinen Teil S.23 ). Die

hieraus fur die Praxis sich ergebenden Möglichkeiten aollen im

Folgenden noch näher besprochen werden.

f) Die Härterkombination Phosphorsäure. Oxalsäure. Natriumchlorid

Mit phosphorsäure gehärtete Kernsandmischungen härten sehr

langsam, und zwar auch bei erheblichen Zusätzen von Phosphorsäure

und Natriumchlorid. Analog liegen die Verhältnisse für Oxalsäure,

welche trotz Zugabe von Katriumchlorid erst in zwei bis drei Tagen

eine genugende Härtung der Kerne hervorruft. Wesentlich günstigere

Ergebnisse liefert die Kombination von Phosphorsäure, Oxalsäure

und Katriumchlorid. Statt Natriumchlorid können naturgemäss auch

andere Criloride verwendet werden, insbesondere haben hydrolisierende

Chloride eine noch stärkere Wirkung. Tabelle 2 lässt an einigen

Beispielen die mit diesem Kombinationshärter in verschiedenen Men¬

genverhältnissen erzielten Kernhärten entnehmen.

Die auf diese Art durchgeführte Kernhärtung verläuft gleich-

massig und mit gunstiger Geschwindigkeit. Der Kernsand ist von An¬

fang an gut formbar und bleibt es vom Momente der Säurezugabe

während ca. 2 Stunden. Als grosser Nachteil sind die zur Härtung

notwendigen beträchtlichen Zusätze, welche nahezu 30$ des Resol-

zusatzes ausmachen, zu bewerten. Im weiteren sind auch alle so

hergestellten Kerne wie bereits die mit anderen Säuren gehärteten

noch thermoplastisch. Vergleichende Versuche ergaben, dass diese

Thermoplastizität weitgehend vom verwendeten Härter abhängt, näm¬

lich in folgendem Sinne:

Härter Erwe ic hungsintervall

Phosphorsäure, Oxalsäure, Natriumchlorid 80 - 90°C

Schwefelsäure 80 - 90°0Schwefelsäure + Natriumchlorid 12ü - 130°CSalzsäure 12<J - 130°C

- 35 -

Tabelle 2

Zusammensetzung der

Femsandmischung

Härtungszeit

in Stdn.

Druckfestigkeit

Co in kg/cm

Scherfestigkeit

S's in kg/cm

3 % Hesol

0,39 % (13 '"") Phos-

phorsfture 60 ^ig

0,3 % (10%) Oxal¬

säure

0,15 % (9*>) ITatrium-

chlorid

16

24

40

12

> 13,6

>13,6

3,0

5,5

3 % Hesol

0,39 % (13 %) Phos¬

phorsäure 60 %ig0,39 % Oxalsäure

0,15 % (5%) Natrium-

chlorid

22

27

48

>13,6

>13,6

>13,6

4,0

7,0

7,0

3 % Resol

0,39 % (13 %) Phos¬

phorsäure 60 %ig0,3 % (10%) Oxalsre.

0,24 % (8%) Matrium-

chlorid

26

47

>13,6

>13,6

5,0

7,6

In allen diesen Fällen gelang es jedoch, durch zweistündiges

Erwärmen auf 70°C die Kerne vollständig auszuhärten.

Zusammenfassung : Aus den bisher referierten Versuchen ergeben sich

zusammengefasst an allgemeinen Folgerungen:

1. Eine Verdünnung des Resols wirkt sich auf die Härtung der Kerne

nachteilig aus, insbesondere, wenn sie mit Wasser, erheblich we¬

niger, falls sie mit organischen Lösungsmitteln vorgenommen wird.

i* in Klammern bezogen auf Resol

- 36 -

2. Die bekannten Phenolharzhärter Salzsäure und Schwefelsäure, eignen

sich fur die Sandkernhärtung nur wenig, da in ihrer Gegenwart die

Härtung sich zu rasch vollzieht und der Sand seine Formbarkeit des¬

halb sehr bald verliert. Dies gilt vor allem für Salzsäure, weniger

für Schwefelsäure, welche Kerne ergeben würde, deren mechanische

Eigenschaften den technischen Anforderungen genügen könnten.

3. pH-JIessungen an den angesäuerten Resölen zeigen, dass für die

Härtung nicht ausschliesslich die Wasserstoffionenkonzentration

verantwortlich ist, dass Salzsäure vielmehr insofern eine Sonder¬

stellung einnimmt, als die blosse Anwesenheit von Jhlorionen genügt,

um einen schwachen Härter zu verstärken (z.B. Oxalsäure + Natrium¬

chlorid). Dementsprechend werden für die Kernhärtung zunächst nicht

verwendbare Stoffe wie Phosphorsäure und Oxalsäure durch Zusätze

von Natriumchlorid oder anderen Chloriden zur Kernhärtung geeignet.

Optimale Hesultate lieferte eine Verwendung von Phosphorsäure und

Oxalsäure unter Zusatz von Natriumchlorid, indem dann die Härtung

langsam und einheitlich verlief, der Kernsand gut und auch während

genügend langer Zeit formbar war und befriedigende Endhärten er¬

zielt werden konnten. Dabei sind allerdings die zur Härtung notwen¬

digen Zusätze so gross, dass sie eine erhebliche Verteuerung des

ohnehin nicht billigen Bindemittels bedingen.

4. Alle von uns auf verschiedene Weise hergestellten kerne waren

thermoplastisch, am wenigsten die bei Verwendung von Schwefel¬

säure unter Zusatz von Natriumcnlorid erhaltenen. Durch Erwärmung

der Kerne auf 70 - 80°C liess sich allgemein vollkommene Aushärtung

erreichen und damit die anfänglich bestehende Thermoplastizität

völlig beheben.

5. Trotz alledem konnte keiner unter den von uns angefertigten Ker¬

ne restlos befriedigen, sei es, dass die Härtung zu schnell

(Salzsäure, Schwefelsäure), oder zu langsam (phosphorsäure, Oxal¬

säure) verläuft, oder aber, dass in dieser Hinsicht befriedigende

Härter wie p-Toluolsulfochlorid oder der Kombinationshärter Phosphor¬

säure + Oxalsäure + Natriumchlorid andere Nachteile wie Abspaltung

von Salzsäure, hoher Preis u. dgl. aufweisen. Als nachteilig ist

endlich die bei allen Kernen bestehende Thermoplastizität zu bewer¬

ten.

- 37 -

All dies legte die Frage nahe, inwiefern diese Unzulänglich¬

keiten einer Kernhärtung mit Resolen durch deren besondere Art be-

einflusst werden. Ihr nachzugehen war umso gegebener, als die Lite¬

ratur über die Abhängigkeit der Xalthärtbarxeit der Resole von

deren chemischer Zusammensetzung und anderen Eigenschaften nur ein

spärliches Material enthält. In einer Klärung dieser Zusammenhänge

durfte auch am ehesten ein Beitrag zur Frage der Anwendbarkeit der

Phenolharze als kalthärtende Sandkernbindemittel gesehen werden.

II. Untersuchungen über die Xalthärtbarkeit verschieden

zusammengesetzter Resole

1. Ausgewählte Resoltypen

Wie schon auf Seite 9 erwähnt ist die Zusammensetzung, d.h.

das Verhältnis Phenol zu Formaldehyd eines Resols von massgeb¬

lichem Einfluss auf dessen Character. Für die folgenden Untersu¬

chungen gelangten daher drei Resole zur Verwendung, welche unter

sonst gleichen Bedingungen hergestellt, sich einzig durch den

verschiedenen Gehalt an Formaldehyd unterschieden, nämlich

Resol A: Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd 1 : 1,1

Resol B: Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd 1 : 1,5

Resol C: Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd 1 : 2,5

Weitere Zusätze: 1,6$ Natriumhydroxyd in Form einer 33 1/3 ^igen

wässerigen Losung,

3,1# Wasser (auf die Kenge Phenol bezogen).

Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung reproduzierbarer

Produkte la^ in der Konstanthaltung einer bestimmten Reaktions¬

temperatur, beginnt doch die Reaktion zwischen Phenol und Formal¬

dehyd in alkalischem liedium bei 65 - 70°C, um in der Folge unter

- 38 -

starker Wärmeentwicklung zu verlaufen, in Anwesenheit grösserer

Mengen der beiden Reaktionspartner war es nahezu unmöglich, mit

einfachen Mitteln eine bestimmte Temperatur einzuhalten, weshalb,

um reproduzierbare Herstellungsbedingungen zu erhalten, in der

Weise verfahren wurde, dass das Phenol mit dem alkalischen Kataly¬

sator vorgelegt und mit Hilfe eines Glasrohres der Pormaldehyd

als Paraform langsam zugegeben wurde. Damit gelang es, ohne gros¬

se Schwierigkeiten die Reaktionstemperatur auf 4°C genau konstant

zu halten. Die Harzbildung wurde in einem Vierhals-Rundkolben

durchgeführt, wobei in diesen ein Ruhrer, zwei Rückflusskühler und

ein Rohr zur Probeentnahme eingesetzt wurden. An Einzelheiten der

Versuchsfuhrung ist zu nennen: Phenol (als 95#ige wässerige Lösung),

Natriumhydroxyd und Wasser wurden im Rundkolben vorgelegt und in

einem Wasserbad auf 70°C erhitzt, nach Erreichen dieser Temperatur

unter Ruhren Paraform zugesetzt, wodurch die Temperatur rasch auf

90°C stieg. Die Zugabe dauerte 45 Minuten, wobei durch leichtes

Kuhlen mit Wasser, besonders am Anfang, die Temperatur auf 90 - 2°C

eingestellt wurde. Nach beendetem Paraformzusatz wurde die Tempe¬

ratur weitere 5 Minuten auf 90°C gehalten.

Die unter gleichen Bedingungen hergestellten Resole a, B und

C unterschieden sich ausser im Pormaldehydgehalt auch schon äus-

serlich stark, indem Resol A noch dünnflüssig, Resol C dagegen

schon stark viskos war; Resol B nahm eine Mittelstellung ein.

2. Die Reaktionswärme bei der Säurehärtung

Da auf Grund von pH-Messungen festgestellt worden war, dass

für die Charakterisierung der kalthärtenden Eigenschaften eines

Resols sich der pH-Wert nicht eignet (enger Messbereich an der

unteren Grenze der Messkala), benutzten wir zur Kennzeichnung

eines Resols eine andere charakteristische Eigenschaft, nämlich

die bei der Säurehärtung auftretende Reaktionswärme, welche

H.Ï. und I.Muller (8) (siehe allgemeiner Teil) ebenfalls zur

Charakterisierung kalthärtender Resole herangezogen hatten.

- 39 -

Eine orientierende Messung der Reaktionswärme wurde in der

Weise durchgeführt, dass 30 g Resol in ein 100 com Becherglaa ab¬

gewogen, dessen Temperatur auf 20°C gebracht, das Glas in einen

Isoliermantel gestellt und die Temperaturkonstanz kontrolliert

wurde. Darauf wurden dem Resol 4 ccm einer Mischung von Salzsäure

und Glyzerin im Verhältnis 1 : 2 (entsprechend 2$ Säure bezogen

auf Resol) von ebenfalls 20°C zugefügt und das Ganze mit einem

Präzisionsthermometer gleichmässig umgerührt. Vom Beginn der

Säurezugabe an wurde jede Minute die Temperatur abgelesen; die so

erhaltenen Temperatur-Zeitwerte ergeben die in Figur 2 dargestellten

Kurven.

Ttmp.

°c

70

Rttol A

/

/SO

/fttjo/ S

SO

1

*0

30

fftsol C

20 Härhjngidautr

5 10 1S 20 Mn

Figur 2. Säurehärtung von Resolen verschiedenen

Formaldehydgehaltes. Erwärmung in Ab¬

hängigkeit von der Härtungsdauer.

40 -

Daraus ist ersichtlich, dass das formaledhydarme Resol A

sich sehr schnell erwärmt, dabei unter Aufschäumen in ca. 7 Minuten

in den Besitzustand Übergeht, Resol C dagegen erwärmt sich nur sehr

langsam und befindet sich auch nach 25 Minuten in noch stark plasti¬

schem Zustand. Resol B nimmt demgegenüber eine Mittelstellung

zwischen den Produkten A und C ein. Durch Mischung von Resol A und

C in geeignetem Verhältnis liess sich ein Resol herstellen, welches

der Zusammensetzung des Resols B entsprach. Dessen Temperaturanstieg

bei der Säurehärtung stimmt denn auch weitgehend mit demjenigen von

Resol B überein. Auch dies spricht dafür, dass vor allem der Formal¬

dehydgehalt und damit die Zahl der Methylolgruppen das Ausmass der

Wärmeentwicklung bei der Säurehärtung bestimnen.

Um die Wärmeentwicklung während einer längeren Zeitspanne

einigermassen verfolgen zu können, wurden Resolproben unmittelbar

nach der Säurezugabe in ein mit Wasser gefülltes Dewargefäss ge¬

taucht und die Wärmeabgabe an das Wasser gemessen. Es sollte damit

entschieden werden, ob die zuvor gemessene geringe Selbsterwärmung

beim Resol C möglicherweise lediglich auf eine verzögerte Reaktion

zurückgeht und nach längerer Zeit von derselben Grössenordnung

wird wie im Falle des Sesols A.

Für diese Messungen wurden 10 g Resol in ein Reagensglas ein¬

gewogen, Säure zugesetzt und das Reagensglas in das mit 200 ccm

Wasser von 20 C gefüllte Dewargefäss getaucht. Das V/asser wurde

fortwährend mit einem Xupferrührer, das Resol mit einem Olasstab

gerührt, um einen raschen Temperaturausgleich zu gewährleisten.

Die in bestimmten Zeitabständen mit einem Präzisionsthermometer

gemessene Temperatur des Wassers ergab Temperaturerhöhungen, wel¬

che im Maximum 6 C betrugen. Aus der eingewogenen Wassermenge

(200 ccm) liess sich alsdann die pro 10 g entwickelte "Härtungswärme"

in Kalorien angenähert berechnen, wie es Figur 3 im einzelnen dar¬

stellt.

Der Verlauf der Kurven zeigt deutlich, dass die .'tärmeentwicklung

der Säurehärtung von Resol C erheblich kleiner i^t als diejenige

von Resol A und B. An dieser Tatsache änderte auch vermehrter Säure¬

zusatz nichts; die weiteren Versuche zeigten, dass der Verlauf der

Kurve generell derselbe blieb.

- 41 -

Wärmten('WicklungCat

TOO

too

500 A—+-

*00

-»5— m

300

200 c

100

Harhngtdoutr

10 20 30 40 50 to Mm

Figur 3 Saurehartung von Heaolen verscaiedenen Formaldehydgehaltes

(isotherm). Wanneentwicklung in Abhängigkeit von der Har-

tungsdauer. Hàrtungstemperatur 20 - 26°C.

Zu den Ergebnissen der oben beschriebenen Versuche ist zu be¬

merken, dass die Kurven von Figur 2 und 3 als ein relatives Mass

fur die Warmetonung eines Resols bei der Saurehartung angesehen

werden können. Die Steilheit der Kurven wird einerseits bestimmt

durch den Chemismus der Kondensationsreaktion, ist anderseits

aber auch von der Zahl der funktionellen Gruppen pro Molekül, d.h.

vom mittleren Kondensationsgrad abhangig. Wie schon bei der Her¬

stellung erwähnt, besitzen die drei Resole A, B und C erhebliche

Visicositatsunterschiede und es ist deshalb sehr uiwahrscheinlich,

dass sie 0leichen Kondensationsgrad aufweisen. Damit konnte aber

zumindest teilweise der verschiedene Verlauf der drei Kurven A,

B und C (Fig.2) erklärt werden. Wie weit auch ein verschiedener

Kondensatiunsverlauf daiur verantwortlich ist, wird erst bei Kennt¬

nis des Kondeusations&rades der untersuchten Resole abgeklärt

werden können.

- 42 -

Diese Versuche führten überdies auf eine weitere interessante

Peststellung, indem sich ergab, dass bei der angenähert isothermen

Säurehärtung (bei 20 - 26°C) Hesol C schneller härtete als Hesol A

und B, hier somit die Reihenfolge der Härtungsgeschwindigkeiten ge¬

rade die umgekehrte war wie bei der Härtung unter Selbsterwärmung.

Diese Tatsache lässt sich wohl mit der schnellen Viskositätserhöhung

formaldehydreicher Resole mit zunehmendem Kondensationsgrad erklären

(siehe Seiten 44, 59). Die vergleichenden Untersuchungen der gehärte¬

ten Resite A und C bezuglich mechanischem und thermoplastischem

Verhalten ergaben charakteristische Unterschiede, wie es Tabelle 3

zeigt.

Tabelle 3

Prüfkörper ...echan.Verh. Bruchfläche Thermoplastizität

A

C

schlecht

spröde

gut

unregelmässiggrobverteilte

WassereinsehlUsse

glatt, regelmässigfeinverteilte

Wassereinschlüsse

fliesst bei

14C°C

kurzes Erwei¬

chen bei

140 °C

Das noch thermoplastische Verhalten der beiden Proben weist

darauf hin, dass die Säurehärtung bei Zimmertemperatur ohne Zwei¬

fel nient vollständig bis zur Resitstufe geht, sondern lediglichbis zum Resitolzustand reicht. Was ferner das unterschiedliche

mechanische Verhalten anbelangt, so bedarf die grobdisperse Was-

serabscheidung in Resitol A gegenüber der feinverteilten in Resi-

tol C, (bedingt durch verschiedene Löslichkeit der Resole in Was¬

ser, siehe Seite 61 ), besonderer Beachtung, werden doch dadurch

das Makrogefuge und damit auch die Festigkeitseigenschaften nach¬

haltig beeinflusst. Selbstverständlich spielt für das mechanische

Verhalten auch der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle. Die¬

ser ist für Resitol C sicher grösser als für Resitol A, wie dies

aucn im thermoplastischen Verhalten der beiden Resitole mindestens

qualitativ zum Ausdruck kommt.

- 43 -

3. Viskosität und Zusammensetzung der Resole

Wie schon wiederholt erwähnt, zeigten die drei verschieden

zusammengesetzten, jedoch unter gleichen Bedingungen hergestellten

Resole A, B und C erhebliche Unterschiede in ihrer Viskosität; die¬

se Tatsache legte es daher nahe, den tinfluas der Zusammensetzung

der Resole auf ihre Viskosität näher zu untersuchen. Bei diesen Ver¬

suchen wurde die Viskosität zunächst mit dem Torsionsviskosimeter

System Epprecht bestimmt. Da sich hierbei jedoch bei grosser Visko¬

sität hauptsächlich infolge der erschwerten Temperatureinstellung

übermässig grosse Fehler ergaben, waren die so erhaltenen Resultate

unbrauchbar.

Demgegenüber besass ein Kapillarviskosimeter mit eingebauter

fester Kapillare zwei Vorteile: Infolge des kleinen Kessvolumens

ist es hier möglich, auch bei stark viskosen Proben die erforder¬

liche Temperaturkonstanz nach höchstens 30 Minuten zu erreichen;

sodann können durch Anwendung von Druck die Durchflusszeiten und

damit auch die Strömungsverhältnisse für sämtliche Messungen kon¬

stant gehalten werden.

Die drei Resole A, B und C wurden für die Versuche nach der

Vorschrift auf Seite37 neu hergestellt, nach beendeter Paraformzu-

gabe bei 90 C weiterkondensiert und den sich ergebenden Produkten

in bestimmten Zeitintervallen Proben entnommen, um an diesen bei

30°C Viskositätsmessungen vorzunehmen. Die Kurven der Figur 4

stellen für die Resole A, B und C die Abhängigkeit der Viskosität

von der Kondensationsdauer dar und lassen einwandfrei ersehen, wie

mit steigendem Formaldehydgehalt eines Resols die Viskositätszu¬

nahme pro Kondensationszeiteinheit stark zunimmt. Ob dieses Verhal¬

ten seinen Grund in einem rascheren Molekulwachstum bei grösserem

Gehalt an Formaldehyd hat, oder ob in den drei Resolen die Viskosi¬

tät durch verschiedenen Aufbau der Moleküle verschieden beeinflusst

wird, kann zunächst nicht entschieden werden; auch hierfür ist wie¬

derum die Kenntnis des Kondensationsgrades der einzelnen Resole

notwendig.

- 44 -

Figur 4 Viskosität verschieden zusammengesetzter

Hesole in Abhängigkeit von der Xondensa-

tionsdauer.

- 45 -

4. Kondensationsgrad (Bestimmung aus dem Reaktionswasser)

a) Allgemeines

Fur Resole, die aus bifunktionellen Phenolen hergestellt sind,

la3st sien der Kondensationsgrad durca die mittlere Zanl der Grund¬

bausteine pro Ilolekul kennzeichnen, im Gegensatz zu Resolen aus tn-

funktionellen Phenolen, indem hier zwei Molecule (z.B. a und b m

Figur) mit gleicher Anzahl Grundbausteine sich durcn eine verschie¬

dene Zahl von Bruckenbmdungen zwischen den ± henol^ernen wesent¬

lich unterscneiden können.

Es legt dies nahe, den Kondensationsgrad eines Resols mit der

Anzahl Kernverknupfungen zu charakterisieren und als Verhältnis

der Zanl der tatsächlich vorhandenen zur Zanl der überhaupt möglichen

Verknupiungen auszudrucken. fheoretiscn ist es möglich, dass jeder

Phenolkern 3 mal l/2 = 1,5 Kernver<cnupiungen eingeht, was einen

100>igen Kondensationsgrad und damit bedeuten wurde, dass das ganze

Resitvolumen praktisch aus einem einzigen zusammenhangenden Makro¬

molekül bestehen wurde, was jedoch aus sterischen Gründen unwair-

scheinlich ist. Fur die Bestimmung des .-Condensationsgrades konut

aus den erwähnten Gründen die Methode der MoleKulargewichtsbestim-

mung nicht in Frage. Ebenso ware die direkte Ermittlung der Methy¬

len- und Diinethylena.ther-Bruc<cen eines geöebenen Phenolharzes mit

erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Ja anderseits mt jeder

Kernverknupfung ein Molekül Wasser irei wird, durfte sien der Kon-

densationsarad am ehesten durch die Bestimriung der Menge des ge¬

bildeten Kondensationswassers ermitteln lassen, wie dies bereits

von Feith (11) versucht wurde.

- 46 -

b) Bestimmung des bei der polykondensation entstandenen Re-

akti onswassera

1) Methode nach F.Feith; Sie wurde von uns zunächst in der von

I'eith beschriebenen Form übernommen

(siehe Seite 12); ihre Anwendung führte jedoch sehr bald zu er-

neblichen Schwierigkeiten und schliesslich zur Erkenntnis, das3

die Feith^sche Methode nicht die genauen Wassergehalte zu ermit¬

teln vermag, daher fur die vorliegenden Zwecke nicht brauchbar war.

Erste Schwierigkeiten bereitete allein schon die relativ ge¬

ringe Löslichkeit der höherkondensierten Resole in Isobutanol.

Einzig bei den noch sehr dünnflüssigen Resolen gelang es, die vor¬

geschriebene Menge, nämlich 50 g Resol pro 150 ccm Isobutanol zu

lösen. Ein Arbeiten mit kleineren Einwaagen und einem Lösungsver¬

mittler (Glyzerin) beeinträchtigte die onnehin nicht sehr grosse

Genauigkeit, ganz abgesehen von der Eigenschaft des Glyzerins,

infolge Assoziation vVasser zu binden. Der Siedepunkt des reinen

Isobutanols von 105°C liess sich daher mit 100 ccm Destillat nicht

immer glatt erreichen, womit eine grössere lîenge Destillat erfor¬

derlich war, um das Wasser quantitativ zu entfernen.

Wurde mit der doppelten Kenge Isobutanol gelöst und hernach

200 ccm Isobutanol abdestilliert, so waren zwar die derart erhal¬

tenen Werte mit einer Genauigkeit von 0,3 bis 0,5-Ä zu reproduzie¬

ren, indessen fielen die Resultate verglichen mit dein überhaupt

möglichen Wassergehalt auffallend hoch aus. In der Folge wurde

festgestellt, dass neutralisierte Resole sich in Isobutanol bedeu¬

tend besser lösen als alkalische, eine Tatsache, welche in dem

stärker polaren, also bereits ausgesprochen salzartigen Charakter

der Natrium-Phenolate, wie sie im alkalischen Medium bestehen, be¬

gründet sein dürfte. Eine Wiederholung der zunächst vorgenommenen

Bestimmungen des Wassergehaltes von mit i-ssigsäure neutralisierten

Resolen unter sonst gleichen Bedingungen ergab nach Abzug des

Keutralisationswassers allgemein um 1 - 1,&^ tiefere Resultate

(siehe Tabelle 4).

- 47 -

Tabelle 4

Resol Viskosität

bei 30°CWassergehaltalkal. Resol

Wassergehaltneutr. Resol

— Neutralis.

Wasser

Differenz

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7 = 750 cP

17 = 920 cP

- 19,0 f.

17,4 f.:

Die Tabelle bestätigt erneut die Vermutung, dass die an al¬

kalischen Resolen gefundenen Wassergehalte zu hoch ausfallen, indem

während der Destillation offenbar eine teilweise Weiterkondensation

und damit Bildung von zusätzliches! Reaktionswasser stattfindet.

Im Falle des Hesols C wurden die Wasserbestinmungen einzig

für das neutralisierte Produkt durchgeführt, hatten hier doch Vor¬

versuche eindeutig ergeben, dass die angegebene Bestimmungsmetho-

de an alkalischen Resolen C auf nicht reproduzierbare Resultate

fuhrt, nämlich die Streuung der Wassergehalte bis zu 2# betrug;

es scheint somit, dass hochformaldehydhaltige Resole in alkalischem

Kedium besonders wärmeempfindlich sind. Um zu prüfen, ob diese

Empfindlichkeit auch im neutralen Zustande besteht, d.h. ob die

Dauer der Wärmeeinwirkung bei der Wasserbestimmung das Resultat

beeini'lusst, wurde bei den beiden Versuchen mit Resol C die Destil¬

lationszeit variiert, nämlich für Resol C (tl ,Qo = 750 cP) zu

45 Minuten, fur das höher viskose Resol ( fj -,qO= 920 oP) zu 32 Minu¬

ten gewählt.

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- 49 -

Die im einzelnen gewählte Versuchsfuhrung: 10 g Resol wurden

in einen Destillationskolben eingewogen, in 150 ccm absolutem Iso-

butanol gelöst und destilliert bis der Siedepunkt des reinen Iso-

butanols erreicht war, was jeweils nach 70 - 80 ccm Destillat der

Fall war. Der Messkolben, in welchem das Destillat aufgefangen

wurde, wurde bis zur Marke mit wasserfreiem Isobutanol aufgefüllt,

hernach gut umgeschuttelt und davon mit einer Pipette 10 com ent¬

nommen, um daran mit "Karl Fischer Reagens" den Wassergehalt zu

bestimmen.

Fur die Titerbestimmung des Reagens wurden 10 ccm möglichst

absolutes Methanol auf deutlichen Umschlag nach braun titriert,

in einen 200 ccm Messkolben genau 2 g Wasser eingewogen und mit

dem zuvor titrierten Methanol bei 15°C bis zur Marke aufgefüllt.

Hiervon wurden 10 ccm wiederum mit "Karl Fischer Reagens" titriert

und aus der Differenz der beiden Titrationen die Anzahl ccm Rea¬

gens ermittelt, die pro 100 mg Wasser verbraucht worden waren. Es

liesa sich nun auch der gesamte Wassergehalt der Bichlösung be¬

rechnen, welche man zwecks späteren Bestimmungen des Titers auf¬

bewahrte. Die Genauigkeit der Titration variierte etwas mit der

Stärke des Reagens, in der Regel gelang es jedoch leicht, auf

0,1 ccm genau zu titrieren.

Zur Titration diente eine gewöhnliche Bürette mit 1/10 ccm

Einteilung und aufgesetztem Kalziumchloridrohr. Da beim Füllen

der Burette das Reagens mit Luft in Berührung kam, wurde die

Titerbeatimuung oft wiederholt, wobei es sich jedoch zeigte, dass

die Titerveränderungen gering waren und sich erst bei mehrmaligem

Füllen der Bürette bemerkbar machten, im übrigen durch die häufige

Titerbestimmung sicher festzustellen waren.

Die auf diese Weise bestimmten Wassergehalte sind in der

dritten Kolonne von Tabelle 5 zusammengestellt, wobei zum Ver¬

gleich in der fünften Kolonne die entsprechenden Werte von Tabelle

4 angegeben sind. Die in der Viskosität bestehenden unterschiede

(Kolonne 2 und 4) gehen darauf zurück, dass es sehr schwer hält,

bei der Reaolherstellung eine bestimmte Viskosität zu reproduzieren.

Die Ünterscniede in den Wasserbestimmungen nach den beiden Methoden

sind erheblich und, wie zu erwarten, fur Resol C mit 5 - 7$ am

- 50 -

grössten. Der bereits zuvor erwähnte und auch bei diesen neuen

Versuchen trotz grosser Verdünnung auftretende Resiti'ilm an der

Kolbenwand deutet darauf, dass auch hier noch immer eine gewisse

Weiterkondensation erfolgt. Zudem scheint es nicht ausgeschlossen,

dass möglicherweise im Destillat enthaltener Formaldehyd nlttitriert

wurde.

Tabelle 5

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920

19,0 f.

17,4 jt

Zur weiteren üeberpriifung der Methode wurden sodann nach¬

stehende Versuche unternommen!

1. Versuch: (Testversuch)

1,00 g Wasser + 150 com Isobutanol wie bisher destil¬

liert und im Destillat den Wassergehalt titrimetrisch bestimmt.

2. Versuch; (Sinfluss von paraform)

1,00 g Wasser + 1 g Paraform + 150 com Isobutanol

destilliert wie in Versuch 1.

- 51 -

3. Versuch: (Testversuch als Bestätigung von Versuch 1)

1,00 g Wasser + 150 ccm Isobutanol wie in Versuch 1

destilliert und in gleicher Weise den Wassergehalt durch Titration

bestimmt. Zwar wurde eine Isobutanolfraktion mit anderem Wasserge¬

halt verwendet, weshalb das Hesultat nicht mit Versuch 1 Überein¬

stimmt, indessen sind ja die relativen '.Verte massgebend.

4. Versuch; (Einfluss von Paraform als Bestätigung von Versuch 2)

1,00 g Wasser + 1 g Paraform + 150 ccm Isobutanol be¬

handelt wie in Versuch 2.

5. Versuch; (Einfluss von Paraform)

1,00 g Wasser + 1,5 g Paraform + 150 ccm Isobutanol

behandelt wie in Versuch 2.

6. Versuch; (Testversuch ohne Destillation)

1,00 g Wasser mit Isobutanol in einem 100 ccm Mess¬

kolben bis zur Marke aufgefüllt und nach gutem Umschütteln 10 ccm

davon mit "Karl Fischer Reagens" titriert.

7. Versuch; (Einfluss von Paraform ohne Destillation)

1,00 g Wasser + 1 g Paraform wie in Versuch 6 in einem

100 ccm Messkolben mit Isobutanol bis zur Marke aufgefüllt und stark

umgeschüttelt, wobei der Paraform weitgehend ungelöst blieb;

10 ccm der Lösung mit "Karl Fischer Reagens" titriert.

8. Versuch; (Wasserbestimmung an einem Resol nach Feith)

10,02 g Resol C ( r\ ,Qo = 1200 cP) + 150 ccm Isobutanol

wie üblich destilliert und den Wassergehalt des Destillates titriert.

9. Versuch: (Wasserbestimmung an einem Resol durch Titration mit

Fischers Reagens)

10,02 g Resol C (ToqO = 1200 cP) in einem 100 ccm

Messkolben mit Isobutanol bis zur Marke aufgefüllt, durch Schütteln

gelöst und 10 ccm davon mit "Karl Fischer Reagens" titriert.

Tabelle 6, welche die Resultate dieser Versuchsreihe wieder¬

gibt, zeigt einwandfrei wie die Anwesenheit von Formaldehyd

(bzw. Paraform) die nach der Methode von F.Feith bestimmten Wasser¬

gehalte beeinflusst. Mit zunehmender Konzentration an paraform der

zu titrierenden Substanz nimmt ebenfalls der erhaltene Wassergehalt

- 52 -

Tabelle 6.

Versuch Zus.Setzungder Lösung

Bestimnungs-methode

Wassergehaltin mg

Wassergehalt _.

—[zuges. Wasser+ in i-Butanol

enth.Wasser

.in mg J

1 1000 mg H20150 com iso-

butanol

F.Feith

gr. Verdün¬

nung

1052 * 0

2 1000 mg HP0150 i-3utSno:

1 g Paraform

F.Feith

gr.Verdün¬nung

IO7C 18

3 1000 mg HpO150 com Iso-

butanol

F.Feith

gr. Verdün

nung

1026 * 0

4 10OC mg H?0150 i-ButSno:

1 g Paraform

F.Feith

. gr.Verdün¬nung

IO54 28

5 1000 mg HpO150 com ISo-

butanol

1,5 g P'form

F.Feith

gr. Verdün¬

nung

IC76 50

6 1000 mg HpO100 com Iso-

butanol

Titration

nach

X.Fischer

1074 * 0

7 1000 mg HpO100 com Iso-

butanol

1 g Paraform

Titration

nach

K.Fischer

1074 0

8 10,02 g Be-

sol C

150 com Iso-

butanol

F.Feith

gr. Verdün¬

nung

12,90 fc

) Differenz 1,12p

9 10,02 g He-

sol C

100 com Iso-

butanol

Titration

nach

K.Fischer

11,78 i. J

Zunahme des

Wassergehaltes

Figur 5.

Wasserbestimmung nach Feith.

Abhängigkeit des bestimmten

Wassergehaltes vom Paraform-

gehalt der Lösung.

- 53 -

zu (Figur 5, vergleiche Versuche 1-5). Anders bei der Titration

mit "Karl Fischer Reagens": Hier stört die Anwesenheit von Para-

form in der zu titrierenden Substanz das Ergebnis keineswegs; mit

und ohne Paraform ergibt sich das gleiche Resultat, woraus folgt,dass ait "Karl Fischer Reagens" der Wassergehalt eines Resols un¬

geachtet seines Formaldehydgehaltes sicher bestimmt werden kann

(Versuche 6 und 7). Auch unsere Feststellungen fuhren somit zu der

bereits von Feith gemachten Beobachtung, dass die Titration mit

"Karl Fischer Reagens" durchwegs niedrigere Vierte ergibt als seine

eigene Methode (Versuche 8 und 9)

Die Grunde dafür liegen, wie bereits erwähnt, in der durch

die Erwärmung ausgelösten Vieiterkondensation; dazu scheint ausser¬

dem in gewisser Menge stets vorhandener Formaldehyd die Resultate

der Feilschen Methode zu verfälschen. Da Formaldehyd jedoch von

"Karl Fischer Reagens" nicht erfasst wird, so dürften die zu hohen

Wassergehalte der Versuche 2, 4 und 5 auf eine Reaktion des Formal¬

dehyds mit Isobutanol während der Destillation zurückgehen, etwa

im Sinne einer Acetalisierung nach dem Schema:

_*0 HO-Cto-R o-cHt-*H_C-H

+

HO-CHH?* ^O-CHr* +Hl°

3. Titration mit "Karl Fischer Reagens" und Destillation am

Vakuum: Die Methode von F.Feith ist für unsere Zwecke ungeeig¬

net; es gilt nun noch näher abzuklären, ob die durch

direkte Titration mit "Karl Fischer Reagens" erhaltenen Resultate

wirklich die richtigen sind.

Wird in der Methode von Feith die Erwärmung auf 105°C umgangen,

so kann damit einerseits die Weiterkondensation des Resols, ander¬

seits die in der Kulte auch unter günstigsten Bedingungen nur

äusserst langsam verlaufende Acetalisierung des Formaldehyds unter¬

bunden werden (32), was sich am einfachsten durch Destillation unter

vermindertem Druck erreichen lässt. Hierzu wurden je zwei Parallel¬

versuche durchgeführt, einmal der Wassergehalt durch direkte Titra¬

tion mit "Karl Fischer Reagens" und einmal unter Vakuumdestillation

nach der Methode von Feith bestimmt.

- 54 -

Sie Vakuumdestillation gelangte am WasserstrahlVakuum von

14 mm Hg mit einer maximalen Endteaperatur von 26°C zur Durchführung.

Um das Destillat quantitativ zu kondensieren wurde der Wasserstrahl¬

pumpe eine in Trockeneis-Alkohol-Mischung tauchende Kuhlspirale

vorgeschaltet. Bei einer Einwaage von ca. 10 g Hesol pro 150 ccm

Isobutanol wurden 85 ocm Lösungsmittel abdestilliert und das Destil¬

lat in einen 100 ccm Messkolben gegeben, die letzten Beste mit

15 ccm Isobutanol aus der Kuhlspirale und der Vorlage ebenfalls in

den Messkolben gespult, um anschliessend die Wasserbestimmung mit

"Karl Fischer Reagens" wie üblich durchzuführen.

Für die direkte Titration wurden 10 g Resol in einem 100 ccm

Mesakolben in absolutem Isobutanol gelost, bis zur Marke aufgefüllt

und nach gutem Schütteln 10 ccm der Lösung mit "Karl Fischer Reagens"

titriert.

Die Resultate beider Methoden (Tabelle 7) stimmen sehr gut

überein, was beweist, dass die direkte Titration mit "Karl Fischer

Reagens" den richtigen Wassergehalt eines Resols zu erfassen ver¬

mag, die Methode von Feith dagegen nur unter Anwendung einer Vaku¬

umdestillation zuverlässige Resultate liefert. Ein Arbeiten nach

der ursprünglichen Feith*sehen Vorschrift mit grosser Einwaage und

einer Bestimmung des Wassergehaltes an Hand der Dichte fällt jedoch

infolge der grossen Resolkonzentration und der dadurch bedingten

starken Viskosität bei 25°C dahin, weil dadurch die Entfernung des

gesamten Wassers innert nützlicher Frist verhindert wird.

Tabelle 7

Resol Viskositätbei 30"C

WassergehaltVakuum-Dest.

Methode

WassergehaltTitration

mit Fischer's

Reagens

Differenz

A 113 cP

282 cP

620 cP

11,46 %

13.57 Î

14,50 %

11.65 *

13.51 f°

14,56 %

0,19 Jt

0,06 f.

0,06 %

C 835 cP

1100 cP

IC,75 54

11.5C f°

10,65 f.

11,51 ;'

0,10 1-

0,01 1°

- 55 -

4) Wasserbestimmung nach Beritz und Keville:

Gegen die beiden von Bcntz und Seville zur Was-ierbestironurig an¬

gegebenen Methoden wurden bereits Seite 14 entschiedene Zweifel

geäussert; dennoch verlangten die damit erzielten gut überein¬

stimmenden Resultate eine experimentelle Abklärung. Es wurde

deshalb an einem Resol C ( ,„0 = 1135 cP) der Wassergehalt nach

vier verschiedenen Verfahren, nämlich mit den beiden Methoden von

Beritz und Ueville, mit derjenigen von Feith und schliesslich durch

Titration mit "Karl Fischer .Reagens" bestimmt.

Methode nach Feith: Durchführung nach der modifizierten Form

mit 10 und 30 g Resoleinwaage und Bestimmung

des Wassers im Destillat mit Karl Fischer

.Reagens".

Bestimmung nach Bentz und Neville:

a) Entwässerung bei 130 C: In ein Becherglas wurden 20 g

Sand eingewogen, bei 130 C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt,

hierauf 1 g Resol und als Verdünner 3 com Metnanol zugegeben und

das Resol durch Umschütteln mit dei Sand vermischt. Nach sorg¬

fältigem Verdampfen des Methanols wurde bis zur Gewichtskonstanz

auf 130°C erhitzt (50 - 60 Stunden). Der Gewichtsverlust ergab

den Anteil aller flüchtigen Bestandteile, woraus sich, kombiniert

mit b) der Wassergehalt berechnen liess.

b) Extraktionsmethode: 20 g Resol in einen 250 ccm

Schliffkolben ein^ewo^en und mit 20 g Toluol und 60 g Zimtalkohol

versetzt. Zur Extraktion wurde ein einfacher Aufsatz mit Rück¬

flusskühler und Trenngefäss verwendet, wobei das Trenngefäss mit

Toluol angefüllt und dann anschliessend während 8 Stunden die

Toluol-Zimtalkohol-Resol Mischung am Rückflusskühler zum Sieden

erhitzt wurde. Der im Trenngefäss abgeschiedene Extrakt liess

sich volumetrisch messen, wurde in einem 250 ccm fcesskolben ge¬

spült, mit absolutem Methanol bis zur Marke aufgefüllt und end¬

lich an einem aliquoten Teil der Wassergehalt mit "Karl Fischer'

•Reagens" ermittelt. Aus der Gesamtmenge des Extraktes und der

durc'i Titration bestimmten icenge Wasser berechnet sich der Faktor,

- 56 -

v/elcher bei der Entwässerungsmethode nach a) aus dem Anteil an

fluchtigen Bestandteilen den Wassergehalt anzugebeu gestattet.

Titration mit "Karl Fischer .Reagens": Durchführung wie auf öeite

49 beschrieben.

Die in Tabelle 8 aufgeführten Resultate zeigen, dass die nach

beiden Methoden von Bentz und Neville bestimmten Wassergehalte um

ca. &t> höher sind, als die nach der kethode von Feith ermittelten

und ca. XLi> höher liegen als die durch Titration mit "Karl Fischer

Reagens" erhaltenen Vierte. Dabei beträgt der maximal mögliche Ge¬

halt an Reaktionswasser, wie er sich bei Annahme eines lOülfoigen

Kondensationsgrades, also bei einem ideal ausgenärteten Resit erge¬

ben müsste, 26,654. Da es sich bei den untersuchten Kondensations¬

produkten ursprunglich um Resole handelt, sind die mit der Methode

von Bentz und Seville gefundenen Wassergehalte entschieden zu hoch,

was sich nur so erklären lässt, dass die ursprunglichen Hesole wäh¬

rend der langen Erwärmung weitericondensieren, damit aber die beobach¬

teten Wassergehalte keineswegs mehr den eingewogenen Resolen, sondern

weitgehend auskondensierten Resiten entsprechen. In der Tat konnte

bei nachträglicher Extraktion mit Aceton aus dem Sand-Resol-Gemisch

kein Resol mehr herausgelöst werden. Dass die beiden Methoden von

Bentz und Heville übereinstimmende Resultate liefern, bedeutet ledig¬

lich, dass bei den beiden Verfahren das ursprungliche Resol in

gleicher Weise zum völlig ausgehärteten Resit "nachkondensiert" wird.

Selbstverständlich erübrigt sien damit auch die von Feith entwickelte,

später von Bentz und weville übernommene Hypothese von gebundenem und

ungebundenem Wasser in Resolen, wie sie Seite 12 erwähnt wurde.

Alles in allem ergibt sich aus unseren Versuchen wohl eindeutig

genug, dass allein die Titration mit "Karl Fischer Reasens" den wirk¬

lichen Wassergehalt zu erfassen vermag, während sämtliche anderen,

von uns geprüften Methoden mindestens in der Regel deutlich zu hohe

Resultate lieiern.

5. Viskosität in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad

Wie bereits auf öeite lü erwähnt, vermag die Viskosität eines fle-

sols in geeigneter Verbindung mit anderen physikalischen Eigen-

- 57 -

Tabelle 8

Methode Wassergehalt

Destillation nach Feith

Einwaage 10 g Hesol

Einwaage 30 g Resol

13,8 /.14,4 %

Methode Bentz und Keville

Entwässerung bei 130 C

(mit Sand vermischt)wahrend 70 Stdn.

22,2 >

22,0 ?»

Extraktion mit Toluol und

Zimtalkohol am Hückfluss,

9 Stdn.

23,1 c/°

Titration mit Fischer's

Reagens 11,58

Schäften wichtige Aufschlüsse über den Charakter eines Resols zu

geben. Bei strukturell und konstitutionell analog gebauten Ver¬

bindungen ist die absolute Viskosität proportional dem Molekular¬

gewicht (33), bei Polykondensationsprodukten somit proportional

dem Kondensationsgrad. Pur stark polare Stoffe sind die Viskosi¬

tätswerte zusätzlich beeinflusst durch die Zahl und Lage der po¬

laren Gruppen im Molekül.

Zweck der nachfolgenden Versuche war, den Verlauf der Visko¬

sität in Punktion des Kondensationsgrades bei variiertem Formalde¬

hydgehalt der Resole zu verfolgen, wobei die Viskosität, wie

Seite 43 beschrieben, bestimmt, der Kondensationsgrad wie Seite 45

gescnildert, aus dem Wassergehalt ermittelt wurde. Dabei wurden

für vier bis fünf verschiedene Viskositäten eines Resols die zuge¬

hörigen Wassergehalte mit "Karl Fischer Reagens" titriert unter

Verwendung der Seite 37 angegebenen drei Resoltypen A, B und C.

Um aus den gefundenen Wassergehalten den Betrag an Reaktions¬

wasser zu erhalten, musste zunächst das ursprunglich bei der ßesol-

herstellung zugegebene Wasser in Abzug gebracht werden. Aus dem so

gefundenen Anteil Reaktionswasser und dem theoretisch maximal mög¬

lichen Reaktionswasser von 28,75$ (bezogen auf Phenol) lässt sich

der mittlere Kondensationsgrad onne weiteres berechnen. Für einen

- 58 -

blossen Vergleich genügt die Betrachtung der Gehalte an Reaktions¬

wasser, insofern dieselben bei allen Resolen auf die gleiche Menge

Phenol, nachstehend = 100 gesetzt, bezogen werden.

Tabelle 9

Hesol 30°ccP

zuges.V.'asser

bez.auf

Phenol

HpO-Gehaltbiz. auf

Hesol

H20-Gehaltbiz.aufPhenol

Reakt.HpObez.auf

Phenol

A 113

250

570

754

12,84

12,84

12,84

12,84

11,65

13.15

14,56

15,05

18,00

20,25

22,40

23.20

5.16

7.41

9,56

10,36

B 240

410

710

1040

1530

12,84

12,84

12,84

12,84

12,84

11,00

12,27

13.2C

13.84

14,34

17,95

20,05

21,60

22,65

23,40

5.11

7,21

8,76

9,81

10,56

C 835

1120

1400

1720

12,84

12,84

12,84

12,84

10,65

11,16

11,50

11,75

20,75

21,70

22,40

22,90

7,91

8,86

9,56

10,06

Tabelle 9 und Figur 6 orientieren über die bei diesen Versuchen

erhaltenen Ergebnisse, insbesondere wie der Pormaldehydgehalt eines

Resols dessen Viskositätsverhalten wesentlich beeinflusst. So weist

z.B. Resol A bei 8^ Reaktionswasser eine Viskosität von 315 cP auf,

Resol 3 dagegen bei gleichem Wassergehalt eine solche von 540 cP

und Resol C schliesslich eine Viskosität von 870 cP. Dementsprechend

ist es lediglich bei gleich zusammengesetzten und audem unter den

nämlichen Bedingungen hergestellten Resolen möglich, aus Viskositäts¬

messungen den mittleren Kondensationsgrad zu beurteilen; fur verschie¬

den hergestellte Resole gilt dies jedoch nicht. Die unterschiede

Vïjtabei.

1600

iimt

1*00

C1

11200

/

MOO

f„

«00

600

*00

/*

200

Rtak MnMWUMT WlO

«0 7.0 SP 9J0 top

Figur 6. Viskosität in Funktion des Reaktions¬

wassergehaltes (Ivondensationsgrad)von hesolen verschiedenen Formalde-

hydgehaltes.

- 60 -

in der Viskosität formaldehydarmer und formaldehydreicher Resole

gehen zurück auf Verschiedenheiten in der chemischen Konstitution

(z.B. in der Zahl polarer Gruppen), in der Gestalt der Resolmole-

kule und zudem im Polymolekularitätsgrad, wie dies "bereits von

P.Held (34) an Hand der dielektrischen Eigenschaften eingehend un¬

tersucht wurde: Grosser Formaldehydgehalt bewirkt nämlich eine

starke Vernetzung und damit eher sphärische Gestalt der Makromo¬

leküle sowie infolge sterischer Hinderung bei der Vleiterkondensa-

tion einen grossen Polymolekularitätsgrad. Daneben ist die Anzahl

alkoholischer Gruppen mit ihrem polaren Charakter von entscheiden¬

der Bedeutung. Formaldehydarme Resole ergeben stattdessen vorwiegend

kettenförmige Makromoleküle und infolge ihrer grösseren Beweglich¬

keit und damit geringeren sterischen Hinderung Resole von einem

kleineren Polymolekularitätgrad; die hier kleinere Zahl alkoholischer

Gruppen schwächt den polaren Charakter derartiger Resole wesent¬

lich ab.

Der verschieden stark ausgeprägte polare Charakter verschie¬

den zusammengesetzter Resole sollte sich auch in der Temperatur¬

abhängigkeit der absoluten Viskosität äussern. Ergibt sich nach

übbelohde (35) als Temperaturfunktion der Viskosität innerhalb

weiter Grenzen eine Gerade, falls der doppelte Logarithmus der

Viskosität gegen den Logarithmus der Temperatur aufgetragen wird,

so verläuft diese sog. Viskositätsgerade allgemein mit zunehmend

polarem Charakter eines Stoffes zunehmend steiler, weil die durch

Dipol-Viechselwirkungen bedingte Assoziation ihrerseits stark tem¬

peraturabhängig ist. Entgegen diesen Erwartungen verlaufen die

Viskositätsgeraden der drei Resole A, B und C mit nur geringen,

innerhalb der Fehlergrenzen liegenden Abweichungen nahezu parallel.

Dieser zunächst eigenartige Befund bedarf zu seiner Klärung noch

weiterer Versuche, wobei diese vorab festzustellen hätten, wie bei

verschiedenen Kondensationsgraden die Viskosität der Resole von

der Temperatur abhängt.

Löslichkeitsversuche mit den Resolen A und C ergaben, dass bei

gleichem Kondensationsgrad Resol A anfänglich relativ wenig wasser¬

lösliche Bestandteile aufwies, mit zunehmendem ^ondensationsgrad

die Löslichkeit in Wasser jedoch stark abfiel. Resol C dagegen be-

sass anfänglich mehr unlösliche Anteile; bei fortschreitendem

- 61-

Kondensationsgrad fiel hier die Löslichkeit bedeutend weniger

schnell ab als bei Eesol A, wie es im einzelnen aus Figur 7a

hervorgeht.

Jn Wasser un¬

löslicher Anteil

400%

50%.

Figur 7a Abnahme der Wasserlöslicakeit von aesol A und C mit

zunehmendem Kondensationsgrad

Eesol A Resol C

kleiner grosserKond. Grad Kond.Grad

kleiner

Kond.GradgrosserKond-GrAii

I- CID CZDŒD -

( h ;

II CDCD - 3- CDCD + cnCDCDCD -r-

III ooooo + o + oo + ooo -+•

IV OOO OoO -f- o o + o o o o o oo o -{- ooo _|_

l?esol a

Resol C

Kondensoh'onsgrad

Figur 7b

- 62 -

Eine mögliche Erklärung für den unterschiedlichen Verlauf der

beiden Kurven von Figur 7a gibt in schematischer Veranschaulichung

Figur 7b, wobei die Ovale Moleküle verschiedener Grösse (I - IV)

darstellen, mit + und - die Löslichkeit in Wasser gekennzeichnet

wird. Dabei ist anzunehmen, dass infolge des grossen Gehaltes an

polaren Gruppen beim Resol C Moleküle von der Grösse II hier in

Wasser noch löslich, bei Resol A dagegen wegen der geringeren Anzahl

polarer Gruppen bereits unlöslich sind. Bei kleinem Xondensations-

grad enthält Resol A noch keine Moleküle von der Grösse I, erst

wenig Moleküle II und dementsprechend noch viele von der Grösse III

und IV. Resol C dagegen besitzt wegen seines grösseren Polymoleku-

laritätsgrades eine gewisse Menge Moleküle I, wenig II und III, da¬

für viel noch kleine Moleküle IV, weshalb der unlösliche Anteil

von Resol C bei kleinem Kondensationsgrad grösser ausfällt als bei

Resol A. Bei grossem Kondensationsgrad gibt es im Resol A gewichts-

mässig in beträchtlicher Menge Moleküle I und II und nur noch wenig

von der Grösse III und IV, wie es der Abnahme der Löslichkeit in

Wasser entspricht (steiler Verlauf der Kurve in Figur 7a). Für fie¬

sol C hat mit zunehmendem Kondensationsgrad der Anteil an Unlösli¬

chem (Moleküle I) nur wenig zugenommen, dagegen ist der Anteil der

noch wasserlöslichen Moleküle II und III auf Kosten von IV stark

gestiegen, wie es der flachere Verlauf der Kurve C (Figur 7a) ver¬

langt.

6. Kondensationsgrad und Reaktionswärme bei der Säurehärtung

Bereits Seite 42 wurde bei der Betrachtung der Reaktionswärme

der Resole A, B und C bei der Säurehärtung auf die Notwendigkeit

hingewiesen, diese Frage in ihrer Beziehung zur Anzahl reaktions¬

fähiger Gruppen und damit zum Kondensationsgrad zu untersuchen.

Diesem Zweck dienten orientierende Versuche, bei denen nach

Seite 38 fur die drei Resole A, B und C als Mass für die Reaktions¬

wärme der Temperaturanstieg bei der Härtung verfolgt wurde und

zwar für vier verschiedene Viskositäten bzw. Kondensationsgrade,

wie es die Figuren 8, 9 und 10 zur Darstellung bringen.

63 -

•c HESOL *

so

leasuhjO

01.HJ0

50 9.6f ;«?°

M

/ «J.« 1,H/>

30

Wkhw>9»<owr liss 10 15

¥igur 8 Säurehärtung von Resol A bei verschiedenen Kondensations-

graden (Reaictionswassergehalt). Erwärmung in Abhängigkeit

der Härtungsdauer.

Allgemein ist zunächst die grosse Steilheit der Kurvenschar von

Resol A (I'igur ö) gegenüber dem deutlich flacheren Verlauf der Xur-

venschar von Resol C (ligur 9) auffallend, während Resol B auch hier

eine Mittelstellung einnimmt, öodann werden zum besseren Vergleich

in Figur 11, die bei einem bestimmten Kondensationsgrad, nämlich

einem Reaktionswassergehalt von 8# gültigen Kurven für die

drei Resole dargestellt, wobei der flachere Verlauf der Kurve des

formaldehydreicheren Kesols C gegenüber den ICurven der formaldehyd-

- 64 -

•c

60

«SOI B

W1UU

50 / *f %HJ>

// MO' WfeO

AO/// y,

/ Sîofty.W

30

HSrhmaidoucr Ni»

0 s 10 a

Figur 9 Säurehärtung von Eesol B bei verschiedenen Kondensations¬

graden (Bealctionswassergehalten). Erwärmung in Abhängig¬keit der Härtungsdauer.

- 65 -

Figur 10 Säuretiärtung von Resol C bei verschiedenen Kondensa¬

tionsgraden (fieaktionswassergehalt). Erwärmung in Ab¬

hängigkeit der Härtungsdauer.

- 66 -

Temp.

'C

taAl

50

Ib

*o

^

30

Hôrtunstdautr

o s 10 15 Mi«

Figur 11 Saurehärtung von Resolen verschiedenen Formaldehydge-

haltes bei gleichem Kondensationsgrad (Reaktionswas-

sergehalt 8$). Erwärmung in Abhängigkeit der Härtungs¬

dauer.

ärmeren Hesole A und B deutlich ersichtlich ist. Entgegen der zu¬

nächst gemachten Annahme, es sei die geringe Wärmeentwicklung des

fiesols C durch einen verschiedenen Xondensationsgrad bedingt, muss

diese Tatsache offenbar auf einen unterschiedlichen Reaktionsver-

lauf bei der Saurehärtung der drei Resole zurückgeführt werden.

Diese Feststellung eines verschiedenen Reaictionsverlaufes bei

der Saurehärtung unterschiedlich zusammengesetzter Resole fuhrt

unmittelbar auf die Frage nach dem Mechanismus dieser Reaktionen

- 67 -

selber. Wie bereits auf Seite 25 betont, herrschen hierüber noch

erhebliche Meinungsverschiedenheiten, so vor allem bezüglich de.r

auftretenden Zwischenprodukte und der Verknüpfungsart der Phenol¬

kerne (Methylen- oder Dirnethylenäther-Brücke). Wohl liegt, da die

Bildung der Methylenbrücke bedeutend stärker exotherm ist als jene

der Dimethylenätherbrücke, die Vermutung nahe, es finde beim formal-

dehydreichen Resol C mit seiner geringen Wärmetönung bei der Säure¬

härtung mindestens teilweise eine Reaktion zu Dimethylenätherver-

bindungen statt, indessen lassen unsere bisher beschriebenen Ver¬

suche darüber noch keine sichere Entscheidung zu.

III. Untersuchungen mittels Infrarotspektroskopie

In Anbetracht der offen gebliebenen Frage nach den verschie¬

denen Bindungsprinzipien zwischen den Phenolkernen von Resolen

sollte schliesslich mit Hilfe von infrarotspektroskopischen Unter¬

suchungen entschieden werden, ob sich auf diese Yieise in Resolen,

hauptsächlich aber in säuregehärteten Resiten, Dimethylenäther-

brUcken nachweisen und damit eine Erklärung für das verschiedene

Verhalten formaldehydarmer und formaldehydreicher Resole bei der

Säurehärtung finden lasse.

Für diese Zwecke wurden zunächst nach Auwers (36) und Ziegler-

Zinke (37) die folgenden Modellsubstanzen hergestellt:

I. 2,2 - Dioxy-3,5,3*5*-tetramethyldiphenylmethan

II. 2,2"-Dioxy-3,5,3%,5'-tetramethyldibenzyläther

und zwar nach dem folgenden Reaktionsschema:

QH OH OH ?H

OH OH OH

I *Q tCH,0 + Na OH . R^J-CH2 -^J-RR = CH

- 68 -

Die beiden Stoffe enthalten die in den Phenolharzen möglichen

Kernverknüpfungsarten, nämlich Modellsubstanz I die Kernverknüpfung

mit einer Methylenbrücke, Modellsubstanz II die Kernverknùpfung

mit einer Dimethylenätherbrucke. Sollte sich diese strukturelle Dif¬

ferenz im Infrarotsprektrum mit genügender Deutlichkeit äussern, so

wäre damit für die beabsichtigten Infrarotuntersuchungen an den Reso-

len und Resiten selber die Grundlage geschaffen, sind doch die bei¬

den Modellsubstanzen selber Bausteine der Phenolharze. Wie aus Spek¬

trum I und II deutlich ersichtlich, ist dies in der Tat der Fall:

Die Aetherbrucke, welche im Bereich von 1030-1060 cm-1 absorbiert

(38), kommt im Spektrum II durch die scharfe Absorptionsspitze bei

1050 cm deutlich zum Ausdruck; im Spektrum I dagegen fehlt sie

gänzlich. Im übrigen sind die beiden Spektren, abgesehen von zwei

weiteren Differenzen bei 1090 und 1125 cm , weitgehend identisch.

Herstellung der Präparate: Fur die Untersuchungen an Resolen und

Resiten selber wurden aus möglichst

reinen Ausgangssubstanzen je ein formaldehydarmes Resol A und ein

formaldehydreiches Resol C neu hergestellt und zwar von der Visko¬

sität:

Resol A: l3o°C = 22° cP

Resol C: n^o°C = ^000 <*> nieraus wurden die folgenden Präparate

angefertigt:

a) Je 2 g davon wurden einen Tag lang am Wasserstrahlvakuum und

anschliessend noch 12 Stunden am Hochvakuum getrocknet, um

fluchtige Bestandteile wie Wasser und Formaldehyd möglichst weitge¬

hend zu entfernen (Spektren 1 und 5).

b) Je 20 g Resol A und C wurden in 50 com heissem Wasser gelöst und

mit 1 n Salzsäure auf pH = 8 neutralisiert, wobei die höher kon¬

densierten Bestandteile ausfielen. Nach Erkalten und Dekantieren

wurde unter Zufügen von möglicnst wenig Watronlauge wieder in 50 com

heissem Wasser gelöst. Die Fällung wurde anschliessend noch. 3 mal

wiederholt, wobei zum Schluss ein sehr dickflüssiges Produkt abge¬

schieden wurde. Man dekantierte nun so weit wie möglich vom Wasser

ab, nahm in Aceton auf und dampfte das Lösungsmittel am Viasserstrahl-

- 69 -

Vakuum ab. Durch wiederholtes Zufügen und Abdampfen von Aceton wurde

das restliche im Resol verbliebene Wasser entfernt. Es bildete sich

dabei schliesslich ein Resolschaum, der einen Tag am VSasserstrahl-

vakuum und eine Nacht am Hochvakuum getrocknet wurde. Das Endpro¬

dukt sowohl von Resol A als auch C war eine praktisch feste, schau¬

mige Masse, welche sich jedoch schon bei geringer Erwärmung (Reibung)

zusammenballte. Durch die beschriebene Behandlung wurde freies Fonn-

aldehyd und Phenol sowie die niedermolekularen, wasserlöslichen Be¬

standteile entfernt, so dass diese beiden Proben die höhermolekula¬

ren Fraktionen der Resole A und C darstellten {Spektren 2 und 6).

c) Unter Kühlung gehärtete Resite: Je 10 g Resol A und-C wurden in

ein Reagensglas eingewogen, mit 1,jl com Salzsäure (5n) versetzt

und in einem ISasserbad bei Zimmertemperatur gehärtet. Zur Verhinde¬

rung von lokaler Erwärmung infolge Wärmestauung musste anfangs gut

gerührt werden (Spektren 3 und 7).

d) Bei 30 C gehärtete Resite: Behandlung der Resole wie unter e).

Nach kurzer Härtungsdauer (ca. 5 Minuten) bei Zimmertemperatur

wurde anschliessend 14 Stunden auf 90°C erwärmt. Die kurze Vorhärtung

bei Zimmertemperatur erfolgte zur Verhinderung des sonst heftigen

AufSchäumens beim Erhitzen. (Spektren 4 und 8).

Sämtliche Resitproben wurden im IJörser fein verrieben, drei

mal mit destilliertem Wasser gewaschen, dekantiert und getrocknet,

die Resolprobe in Aceton gelöst und in Form von Filmen zur Aufnah¬

me der Infrarotspektren verwendet, während die Modellsubstanzen

sowie die säuregehärteten Resite als Pulver mit Kujol (Kohlenwas¬

serstoff mit geringer IR-Absorption) angerieben und so untersucht

wurden. Leider gelang es infolge Sprödigkeit, wegen Trübungen und

Inhomogenitäten nicht, auch säuregehärtete Filme herzustellen und

damit für alle Proben völlig gleiche üntersuchungsbedingungen zu

erreichen. Spektrum 9 stammt als einziges von einem säuregehärte¬

ten, aus Resol C hergestellten Film, nämlich vom einzigen Präparat

dieser Art, welches einigermassen brauchbar war.

Bezeichnung der Spektren:

Spektrum I : Modellsubstanz I (Methylenbrücke)

Spektrum II : Modellsübatanz II (Dimethylenätherbrücke)

- 70 -

Spektrum 1 Resol À,

Spektrum 2 Resol A,

Spektrum 3 Resit A,

Spektrum 4 Resit A,

Spektrum 5 Resol C,

Spektrum 6 Resol C,

Spektrum 7 Resit C,

Spektrum 8 Resit C,

Spektrum 9 Resit C,

am Vakuum getrocknet.

höher kondensierte Fraktion.

säuregehärtet bei 20°C.

säuregehärtet bei 90°C.

am Vakuum getrocknet.

höher kondensierte Fraktion.

säuregehärtet bei 20°C.

säuregehärtet bei 90°C.

bei 20°C säuregehärteter Film.

Betrachtungen zu den aufgenommenen Spektren

Es wurde auf Seite 68 bereits erwähnt, dass die starke Ab¬

sorptionsspitze bei 1050 cm in Spektrum II (Modellsubstanz II)

für die Aethergruppe charakteristisch ist} Spektrum I (uiodellsub-

stanz I) dagegen weist in diesem Bereich ein Minimum der Absorpti¬

on auf. Erst bei kleineren Frequenzen (1025 cm ) findet sich auch

hier ein schwaches Maximum, welches jedoch auch in Spektrum II vor¬

handen ist. Eine weitere, weniger charakteristische Differenz der

beiden Spektren tritt bei 1100 cm-1 auf, wo Spektrum I nach grös¬

seren Frequenzen hin steigende Tendenz besitzt, Spektrum II dage¬

gen ein deutliches Minimum zeigt.

Werden die Spektren der einzelnen Resol- und Resitproben mit

denjenigen der Modellsubstanzen verglichen, so fällt zunächst eine

generelle Aehnlichkeit sämtlicher Resolspektren im Bereiche von

1000 - 1150 cm"1 mit Spektrum II, also jener Modellsubstanz mit

einer Aetherbriicke auf, während die Resitspektren A (3 und 4) deut¬

lich dem Spektrum I (Kethylehbrucke), jene der Resite C (7, 8, 9)

dagegen wieder dem Spektrum II ähneln.

Die nähere Betrachtung der Spektren 1-4 (formaldehydarme

Resole und Resite) ergibt somit einen deutlichen unterschied

zwischen den Resolspektren und den Spektren der säuregehärteten

Resite. Die beiden Resolspektren 1 und 2 zeigen bei 1020 cm eine

starke Absorption. Das in Spektrum II festgestellte Minimum bei

1100 cm*" findet sich auch hier wieder, allerdings etwas nach rechts

verschoben. Im Bereiche der Aetherbande (1040 - 1060 cm ) ist die

Absorption verglichen mit Spektrum I (Methylenbrücke) deutlich

- 71 -

grösser. Diese Befunde stimmen gut mit den Erfahrungen überein,

ist doch gewiss, dass im Resolzustand ein kleiner Anteil Aether-

brucken bei formaldehydannen Hesolen vorhanden ist, welcher für

die Aehnlichkeit der beiden Spektren 1 und 2 mit Spektrum II ver¬

antwortlich sein muss. Die starke Absorption bei 1020 cm darf

damit jedoch nicht in Zusammenhang gebracht werden, sondern muss

auf die Methylolgruppen der Phenolalkohole zurückgeführt werden

(38).

Bei den säuregehärteten Hesiten 3 und 4, die als Pulver zur

Untersuchung gelangten, ist die spektrale Auflösung entsprechend

geringer. Im Vergleich mit den Resolspektren 1 und 2 ist die Ab¬

sorption im Bereiche von 1000 - 1100 cm deutlich kleiner gewor¬

den und damit die Aehnlichkeit mit Spektrum I auffällig. Dies be¬

deutet, dass in formaldehydannen Hesiten praktisch keine Dimethylen-

ätherbrücken mehr vorhanden sind, diese vielmehr in saurem Medium

aufgespalten und in Methylenbrucken umgewandelt werden, wie dies

Hultsch (30) auf anderem Wege nachgewiesen hat. Obwohl die beiden

Resite (Spektren 3 und 4) bei verscniedenen Temperaturen (20 und

90°C) gehärtet wurden, sind ihre Spektren trotzdem praktisch iden¬

tisch. Die Konstitution formaldehydarmer Resite ist somit sowohl

bei Härtung in der Kälte (20°C) wie in der Wärme (90°C) ähnlich.

Dies entspricht den Erwartungen, indem hier wie erwähnt praktisch

iceine Dimethylenätherbrücken vorhanden sind, welche durch Umwand¬

lung in Methylenbrücken bei erhöhter Temperatur eine Veränderung

des Spektrums ergeben könnten.

Pur die Spektren der formaldehydreichen Proben C ist eine

Unterscheidung der Resol- und Resitspektren nicht so eindeutig

möglich, wie bei den Verbindungen der Serie A. Die beiden Resole

5 und 6 weisen wiederum starke Absorption im Bereiche von 1020 -

1030 cm sowie ein Minimum bei 1100 cm auf. Dabei ist zu beach¬

ten, daBS Spektrum 6 (höherkondensierte Fraktion) bei 1070 cm

ein kleines Zwischenmaximum besitzt, welches ähnlich auch in

Spektrum II (Modellsubstanz mit Aetherbrücke) vorhanden ist. Für

die Ab3orption bei 1020 cm- muss, wie schon früher erwähnt, haupt¬

sächlich die Kethylolgruppe verantwortlich gemacht werden, welche

erwartungsgemüss in grosser Zahl in formaldehydreichen Hesolen

- 72 -

erwartet werden darf. Im Gegensatz zu Resolspektrum 1 und 2 ist die

Absorption im Frequenzbereich von 1020 - 1090 cm erheblich grös¬

ser, d.h. das Spektrum fällt nach höheren Frequenzen hin weniger

steil ab, als dies in Spektrum 1 und 2 der Fall ist. Dies sowie

das kleine Zwischenmaximum bei 1070 cm deutet darauf hin, dass

hier offenbar in bedeutender Zahl Aetherbrücken vorhanden sind.

Bei Betrachtung der beiden Resitspektren 7 und 8 fällt in

Spektrum 8 das Fehlen der Absorptionsspitze bei 1040 cm auf.

Fur Spektrum 7 lässt die breite Absorption mit ihrem Maximum bei

1040 cm auf einen starken Gehalt an Aetherbrücken schliessen,

wogegen die Absorption im Bereiche von 1020 cm ,herrührend von

der Methylolgruppe, zurücktritt. Dies entspricht durchaus den tat¬

sächlichen Verhältnissen, indem die Zahl der Methylolgruppen im

Verlauf der Härtung abnehmen muss. Sehr stark ausgeprägt ist die

Absorption der Aethergruppe auch in Spektrum 9.

Das Fehlen der Absorptionsspitze in Spektrum 8 bei 1040 cm

ist sehr aufschlussreich. Es zeigt nämlich einerseits, dass die

Anzahl der Aetherbrücken bei höherer Härtungstemperatur abnimmt,

diese nämlich in I&ethylenbrücken umgewandelt werden; anderseits be¬

stätigt diese vorauszusehende Absorptionsabnahme, dass das Absorpti¬

onsmaximum in Spektrum 7 bei 1040 cm tatsächlich einem starken

Gehalt an *etherbrücken zugeschrieben werden darf. Endlich ist noch

zu erwähnen, dass auch in Spektrum 8 die Absorption zwischen 1020 -

1080 cm noch immer deutlich grösser ist als in Spektrum 3 und 4,

somit auch in bei höherer Temperatur gehärteten, formaldehydreichen

Resiten nach wie vor ein bedeutender Gehalt an Aetherbrücken beste¬

hen muss.

Von Interesse ist auch der Spektralbereich zwischen 700 - 900 cm ,

weil in diesem Bereich die Absorption von der Zahl und Stellung der

Substituenten abhängig ist. Nach Richards und Thompson (15) sollen

für die Stärke der Absorption insbesondere Substituenten an end¬

ständigen Kernen verantwortlich sein. Für die Spektren der Serie A

lässt sich mit zunehmender Kondensation tatsächlich eine deutliche

Abnahme der Absorption in diesem Bereich (Abnahme der Anzahl

substituierter endständiger Kerne mit zunehmendem mittleren Konden-

- 73 -

sationsgrad) feststellen. Pur die formaldehydreichen Verbindungen

ist eine entsprechende Abnahme der Absorption nicht feststellbar,

weil hier ja die Absorption in diesem Bereich schon im Resolzu-

stand gering und wenig differenziert ist.

Auffallend ist ferner die relativ scharfe Absorptionsspitze

bei 1025 cm ,welche bei sämtlichen mit Salzsäure gehärteten

Resiten vorzufinden ist, in den Resolspektren jedoch gänzlich

fehlt. Es ist dies der Absorptionsbereich für die aliphatische

C-Cl 3indung (38), und man darf hieraus mit ziemlicher Sicherheit

auf das Vorhandensein von Chlormethylphenolen in den mit Salz¬

säure gehärteten Resiten schliessen. Damit erhält die Theorie

von Ziegler (26), wonach die saure Kondensation über eine Bil¬

dung -von Chlormethylphenolen als Zwischenprodukten verläuft, eine

weitere Stutze.

Zusammenfassend darf wohl gesagt werden, dass sich die Infra¬

rotspektroskopie durchaus nützlich erwiesen hat, um Einblick in

die Bindungsverhältnisse der untersuchten Resole und Resite zu

gewinnen. Es konnte damit gezeigt werden, dass sowohl bei formal¬

dehydreichen wie formaldehydarmen Resolen Methylen- und Bimethylen-

äther-3rucken nebeneinander existieren. Im weiteren wurde nachge¬

wiesen, dass für säuregehärtete formaldehydarme Resite sowohl bei

Härtung in der Kälte als auch in der Wärme die Methylenbrücke

praktisch das einzige Bindungsprinzip zwischen den Phenolkernen

darstellt, wie dies von K.Hultsch bereits früher festgestellt

wurde.

Im Gegensatz dazu konnte bei säuregehärteten formaldehydreichen

Resiten jedoch der Nachweis erbracht werden, dass sie grosse An¬

teile an Aetherbrücken enthalten. Selbst in einem während 14 Stun¬

den bei 90°C gehärteten Resit sind noch Aetherbindungen zu fin¬

den, wenn auch bedeutend weniger als in einem kaltgehärteten.

Angesichts der relativ sohlechten Auflösung, welche einerseits

auf die Grösse der Moleküle, anderseits auf die Form der zur Un¬

tersuchung gelangenden Stoffe (Pulver) zurückzuführen ist, sowie

der allzu geringen Zahl der Spektren ist es naturgemäss nicht mög¬

lich, genauere quantitative Angaben über das Verhältnis der beiden

möglichen Bindungsarten in den untersuchten Substanzen zu machen;

- 74 -

1S00 1*00 1300 1200 1100 1000 KO 900 700 ear

Spektrum I: lîodellsubstanz I: 2,2' -Dioxy-},5,}',5' -tetramethyl-

diphenylmeth£n.

«00 HOO 1300 1200 700 c*'

Spektrum II. Modellsubstanz II: 2,2'-M.oxy-3,5,3î5,-tetraaethyl-

di'benzyläther

- 75 -

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900

Spektrum 1. Eesol A, am Vakuum getrocknet.

900 700 cm1

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 B00

Spektrum 2. Itesol A,höher kondensierte Fraktion.

TOO cm1

- 76 -

H~1500 UOO 1300 1200 1100 1000 900 too TOO elf

Spektrum 3. Eesit A, säuregehärtet bei 20 C.

1500 UOO 1300 1200 1100 1000 900 800

Spektrum 4. Hesit A, säuregehärtet bei 90 °c.

700 c**

- 77 -

1500 1400 1300 1200 1100 '1000 900

Spektrum 5- Resol C,am Vakuum getrocknet.

800 V» c/T

\l1500 HOO 1300 1200 1100 1000 900 800

Spektrum 6. Hesol C,höher kondensierte Fraktion.

too cur

- 78 -

f500 1*00 1300 1200 1100 1000 900 800

îpektrura 7. Eesit C, säuregehärtet bei 20 °C.

700 cm1

1500 1*00 1300 1200 1100 1000 300 BOO

Spektrum 8. iiesit C, säuregehärtet bei 90 C.

- 79 -

' J

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 600 100 a»1

Spektrum 9. Resit C, bei 20°C säuregehärteter Film

in dieser Beziehung reicht unsere Untersuchung über eine erste

Abschätzung nicht hinaus.

IV.Reaktionsverlauf bei der Säurehärtung

Die verschiedenen Auffassungen über den Reaktionsverlauf bei

der Säurehärtung von Resolen wurden bereits im allgemeinen Teil

eingehend beschrieben. Nachstehend soll versucht werden, unsere

eigenen Resultate, wie sie sich aus den Messungen der Wärmeent¬

wicklung bei der Säurehärtung von Resolen mit bestimmten Konden¬

sationsgraden und aus den Infrarotspektren der betreffenden Re¬

sole und Resite ergeben haben, mit der Konstitution und dem Re¬

aktionsverlauf der Härtung der Phenolharze in Beziehung zu setzen.

In der Tat gelingt es durch eine entsprechende Formulierung und

Interpretierung der von den verschiedenen Autoren schon früher

diskutierten Härtungsreaktionen einen möglichen Reaktionsverlauf

der Säurehärtung anzugeben und damit auch das unterschiedliche

Verhalten formaldehydarmer und formaldehydreicher Resole zu erklären.

- 80 -

Die in einem normalen Hesol vorhandenen reaktionsfähigen

Stoffe sind Phenolalkohol, Dioxydibenzyläther, beide in Form von

Ein- oder Mehrkernverbindungen, ferner ev. freies Phenol und

Formaldehyd. Für die folgenden Darstellungen werden aus Gründen

der üebersichtlichkeit nur Einkernverbindungen, sowie jeweils nur

eines der drei möglichen, Ortho- und paraständigen aktivierten

Kernwasserstoffatome betrachtet. Dabei werden Mesomerie- und Tau-

tomeriegleichgewichte mit •* » ,die übrigen Gleichgewichte

mit'

»*

dargestellt. Intermolekulare Blektronenverschiebun-

gen (Bildung von Dipolen) werden mit © und © , Ionen mit

[1,1] und Protonbrücken mit Vq gekennzeichnet. Die Formu¬

lierung wird am Beispiel der Salzsäure durchgeiührt, da die Versu¬

che über die Säurehärtung mit dieser Saure durchgeführt wurden.

1. Phenolalkohol in saurem lüedium

a) Aufspaltung der Protonbrücke

In alkalischem und neutralem Medium sind die Hethylolgruppen

der Phenolalkohole weitgehend durch Protoribrücken mit den phenoli¬

schen Hydroxylen stabilisiert, d.h. es existiert ein Gleichgewicht,

welches stark nach links hin verschoben ist im Sinne der

Gleichung:

-Hi5TD-H

OH

A QrCT! ~r= Cr»*-0"Azidifizierte üasserstoffatome (z.B. Protonen anderer phenolischer

Hydroxyle, o- und p-Kernwasserstoffatome) insbesondere aber flasser-

stoffionen von Sauren lockern nach Gleichung II die Protonbrücken

stark, da sie selber als Donatoren wirken

£HYH iH V«

und verschieben damit das Gleichgewicht star* nach rechts.

- 81 -

t>) Reaktion mit Wasaerstoffionen (am Beispiel Salzsäure)

Durch die Aufnahme eines Protons seitens des Phenolalkohols

entsteht unter Wasserabspaltung eine Verbindung, welche sowohl

ionogen als sog. Oxybenzylkarbeniumkation (nach Hultsch siehe

Seite 22) oder als Chlormethylphenol (nach Ziegler siehe Sei¬

te 23) geschrieben werden kann. Im Grund handelt es sich aber um

ein und dieselbe Substanz, wobei man sich ein Dissoziationsgleich¬

gewicht nach III vorzustellen hat:

vcH,a^_

oh g

^k*@

ÙCH©

Cl

er

Möglich ist auch, dass das Chlormethylphenol gemäss IV im Gleich¬

gewicht mit dem entsprechenden Chinonmethid steht, welches eigent¬

lich nichts anderes als die mesomere Form des Chlormethylphenols

darstellt,

wobei sich allerdings der Nachweis der Chinonmethide in saurem Me¬

dium wegen ihrer grossen Reaktionsfähigkeit sehr schwierig gestal¬

tet (26).

c) Dissoziation in Phenol und .b'ormaldehyd

Infolge der Instabilität der Phenolalkohole in saurem Medium

(Aufspaltung der Protonbrucken) darf ein Gleichgewicht zwischen

Phenolalkohol, Phenol und Formaldehyd nach Schema V angenommen

werden:

- 82 -

V rY CHz-°H -

CHj-OH+hVI" —-

CHjfOH a —~

2-CH2-0H

ri3« r

5

'y®0

+

Cl"

1 .

ù.

ô 0+ Ha

2. Dioxydibenzylather m saurem Medium

Der in alkalischem Medium bis oa. 140 C bestandige Dioxydi¬

benzylather besitzt in saurem Medium eine weit geringere Stabili¬

tät, was Hultsch (23) damit erklart, dass in alkalischem Medium

eine Stabilisierung durch Protonbrucken mit den beiden phenoli-

schen Hydroxylen besteht, die in saurem Medium aufgehoben wird.

Ï V H+

CH.

/*2v%/

H-0^J

•Der Aether neigt daher zur Aufspaltung, wobei Pnenolalkohol und

Chlormethylphenol gebildet vard; als Gleichgewichtsreaktion for¬

muliert gilt somit:

l£o*0-CHa-T^ }tH+*Cl~ -^ •CR

1 +

Cf+H MÇÏ

- 83 -

3. Reaktion der Zwischenprodukte mit aktivierten Kernwasserstoff¬

atomen

Sämtliche der nach Gleichungen III, IV, V, VII entstandenen

Zwischenprodukte reagieren mit aktivierten Kernwasserstoffatomen

leicht zu Diphenylmethanverbindungen, nämlich:

a) der durch Auispaltung des Dioxydibenzyläthers sich ergebende

Phenolalkohol nach III mit Salzsäure zu Cnlormethylphenol,

b) das Chlormethylphenol in der ionogenen Form mit der polaren

chinoiden Form des Phenols zu Diphenylmethan und zwar sehr leicht

und unter starker Wärmeentwicklung und Abspaltung von Salzsäure.

OH

ÙCH.-OH HCL CH2U + H,0

OH

6. VI« {jVn*a =OH" OH

c) Die Heaxtion des Chinorunethids mit .fnenol kann als .tolymeri-

sationsreaktion aufsefasst werden, im Sinne der Gleichunsr:

IX

Anhand der bisherigen Reaktionen und Formulierungen wäre zu

erwarten, dass die Kernverknupfungen eines säuregehärteten Kesits

ausschliesslich aus Iâethylenbrucken bestehen, wie dies von

Hultsch (äeite 24) denn auch angenommen wird, unsere Untersuchun¬

gen mittels Infrarotspektroskopie lassen jedoch vermuten, dass

- 84 -

hautpsächlich in den bei Zimmertemperatur mit Säure gehärteten

formaldehydreichen Resiten ein erheblicher Gehalt an Aether-

brücken vorhanden sein muss, wie denn ein gewisser, wenn auch

geringer Gehalt an solchen selbst in bei yO°C gehärteten Resiten

vorliegen dürfte.

Dies fuhrt jedoch zur Annahme, dass Phenolalkohole in Anwesen¬

heit von viel Formaldehyd (resp. Methylolgruppen) analog wie bei

der Hitzehärtung in neutralem und alkalischem Medium zu Dioxydi-

benzyläthern reagieren, wie es auch die bei der Säurehärtung auf¬

tretende Wärmeentwicklung, welche für formaldehydreiche bedeutend

geringer ist als fur formaldehydarme Resole, nahelegt. Die Mög¬

lichkeit der Bildung von Methylenätherbrucken in saurem Medium

wird übrigens auch von Ziegler (26) anhand von Iiîodellversuchen

in benzolischer Lösung vertreten.

4. Reaktion der Zwischenprodukte mit Phenolalkohol bei geringem

Gehalt an aktivierten Kernwasserstoffatomen

Durch eine Reaktion der Zwischenprodukte mit dem Wasserstoff

der Methylolgruppe bei nur sehr wenig aktivierten Kernwasserstoff¬

atomen ist es möglich, auch in saurem Medium zu Dibenzyläthern zu

gelangen (X, XI, XII), so etwa, wenn ein grosser Formaldehydüber-

schuss vorhanden ist, welcher das Dissoziationsgleichgewicht V

stark nach der Seite des Phenolalkohols hin verschiebt. Immerhin

ist festzuhalten, dass die Reaktionen VIII und IX, also Reaktionen

mit aktivierten Kernwasserstofiatomen bedeutend leichter vor sich

gehen als die Reaktionen X, XI und XII, da der Wasserstoff der

Methylolgruppe weniger stark aktiviert ist.

a) Chlormethylphenol und j^henolalkohol (Ziegler 26)

9H r ?H ®j+ © j)H £H OH

+ HCL

(yw~ ^ cr+Utjj- £r°t

beidendiereagierenundaufgespaltenVIIReaktiongemässzyläther

Diben-werdendabeiMethylenbrücken;vonBildungzurschliesslich

aus¬praktischKondensationdiefuhrtdeshalb;atomeserstoff

Kernwas¬aktived.h.Kernstellen,freiezahlreicheHesolearme

formaldehyd-besitzenZusammensetzungihrerEntsprechend

Resole;Formaldehydarmea)

ResolederSäurehärtungdieaufFormaldehydgehalteadesEinfluss5.

deuten.zwangslosResoleformaldehydarmerundformaldehydreicher

SäurehärtungderVerlaufunterschiedlichederauchzugleich

hierausabersichlässtsoerfolgt;,ReaktiondieRichtungwelcher

inKernwasserstoffatome,aktivierterAnzahlderFrageeineallem

vordaheresIstBedeutung.anzunehmendMethylolgruppen)der

Wasserstoffdemmit(BeaictionXIIundXI-X,Reaktionendieabernen

gewin¬KernwasserstoffatomeaktiviertenderZahlabnehmendermit

bilden;MethylenbrückenhauptsächlichKernwasserstoffatomenvierten

akti¬vonGegenwartinsomitsichwerdenGesagtendemNach

OHOHOH

,T-+---»*

0H

t.+_1®

PhenolalkoholundChinonmethide)

jjOH

1+

OH

ifDCHz-°H+XI

3!-))(Lilly-OsmondPhenolalkoholundPhenolalkoholb)

-85-

- 86 -

Spaltungsprodukte ihrerseits weiter zu Oxydiphenylmethanen. Das

Dissoziatiemsgleichgewicht V hat auf den Gang der Reaktion keinen

Einfluss, da ständig genügend freie Kernstellen vorhanden sind.

In üebereinstimwung mit diesem Reaktionsverlauf steht die von uns

für formaldehydarme Resole beobachtete Wärmeentwicklung bei der

Süurehärtung.

b) Foroaldehydreiche Resole

Grundsätzlich andere Reaktionsverhältnisse herrschen für hoch-

fonaaldehydhaltige Resole: einerseits sind hier die meisten freien

iiernstellen von Anfang an durch Methylolgruppen besetzt, anderseits

wird das Dissoziationsgleichgewicht V durch einen grossen I'ormalde-

hyduberschuss stark nach der Seite des Phenolalkohols verschoben.

Die Zahl der aktivierten Kernwasseratofiatome ist somit nur sehr

gering, womit die Bedingungen fur die Bildung von Dimethylenäther-

brücken gegeben sind. Experimentell konnten, wie schon erwähnt, die¬

se Aetherbrucken mit Infrarotspektroskopie nachgewiesen werden. Für

diese Interpretation spricht auch die \färmeentwicklung. bei der Säure¬

härtung, welche bei 20°C gemessen fur formaldehydreiche Resole be¬

deutend kleiner i3t als fur formaldehydarme Resole. Neben der Aether-

bildung geht infolge der geringen Zahl stets vorhandener, aktivier¬

ter Kernwasserstoffatome gleichzeitig auch die Reaktion zu Oxydi¬

phenylmethanen vor sich. Höhere Härtungstemperaturen bewirken eine

leichtere Aufspaltung der Phenolalkohole in Phenol und Formaldehyd

(nach V)sowie der Oxydibenzyläther in Chlormethylphenol und Phenol¬

alkohol (nach VII). Damit werden aktivierte Kernwasserstoffatome

gebildet und überwiegt dementsprechend nun auch die Reaktion zu

Oxydiphenylmethanen. Das bei 90°C säuregehärtete formaldehydreiche

Resit besitzt wohl aus diesem Grund bedeutend weniger Aetherbrucken

als das bei Zimmertemperatur gehärtete.

Eine Uebersicht der bei der Säurekalthärtung von Resolen ins¬

gesamt sich abspielenden Reaktionen (Seite 89! soll zusammenfassend

erläutern, wie bei der Säurehärtung je nach den herrschenden Reak¬

tionsbedingungen zwei prinzipiell verschiedene Reaktionsmöglich¬

keiten bestehen : 3ei genügender Zahl aktivierter Kernwasser-

- 87 -

stoffatome verläuft die Härtung praktisch ausschliesslich nach

den auf der rechten Seite unter A dargestellten Reaktionen zu

Dioxydiphenylmethanen. Ist dagegen die Zahl der aktivierten

Kernwasserstoffatome sehr gering, was bei grossem Formaldehyd-

gehalt des Resols der Fall ist (Verschiebung des üissoziations-

gleichgewichtes V Seite 81 nach links), so werden auch die auf

der linken Seite unter B dargestellten Reaktionen zu Dioxydi-

benzyläther stattfinden können. Da einerseits alle diese Reakti¬

onen Gleichgewichtsreaktionen sind, anderseits eine gewisse Zahl

aktivierter Kernwasserstoffatome stets vorhanden ist, wird aller¬

dings diese Bildung des Dioxydibenzyläthers nie allein vor sich

gehen, sondern werden daneben immer auch Diphenylmethanverbindun-

gen entstehen müssen.

V. Eignung der Resole als kalthärtende Kembindemittel

in Abhängigkeit vom Formaldehydgehalt

Die Versuche über kalthärtende Kernbindemittel auf Basis

von Resolen im ersten Teil dieser Arbeit hatten ergeben, dass

sich, einerseits die schnelle Härtungsgeschwindigkeit des ver¬

wendeten Resols (Phenol : Formaldehyd 1 : 1,2), anderseits

die Thermoplastizität für die Herstellung von Kernen ungünstig

auswirkt. Wie die Versuche über die Kalthärtbarkeit verschieden

zusammengesetzter Resole nachweisen Hessen, sind diese beiden

Eigenschaften allgemein charakteristisch für kalthärtende formal-

dehydarme üesole, indem diese bei öäurezusatz generell sehr schnell

und unter starker Wärmeentwicklung aushärten und bei höherer Tem¬

peratur infolge starker Thermoplastizität vorübergehend nur gerin¬

ge Festigkeit besitzen. Formaldehydreiche Resole zeigen dagegen

bei der Säurehärtung geringe Wärmeentwicklung, kleine Härtungs¬

geschwindigkeit und massige Thermoplastizität. Infolge der langsa¬

meren Abnahme der Wasserlöslichkeit mit zunehmendem Kondensations-

- 88 -

grad und der dadurch bedingten grösseren Dispersität der Was-

sereinschlusse (Seite 42) besitzen formaldehydreichere ßesitole

bessere Festigkeit als formaldehydarme. Für eine Verwendung als

kalthärtende Kernbinder eignen sich daher formaldehydreichere

Resole bedeutend besser. Da sie jedoch freien Formaldehyd ent¬

halten und bei erhöhter Temperatur die zunächst vorhandenen

Dimethylenethej'brücken unter Formaldehydabspaltung in Methylen¬

brücken umgewandelt werden, ist allgemein mit einer relativ

grossen Gasentwicklung beim Giessen zu rechnen, ein Nachteil,

der sich nötigenfalls durch ein Hachhärten der Kerne bei

70 - 80 C ausschalten liesse. Trotz dieser prinzipiellen Er¬

kenntnisse wird die Abklärung der gunstigsten Zusammensetzungen

von als Kaltbinder hinreichend qualifizierten ftesolen nach wie

vor noch eingehender weiterer Untersuchungen bedürfen.

89

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VI. Zusammenfassung

1. Eine orientierende Untersuchung über die Verwendbarkeit von

Phenolharzen als kalthärtende Sandkernbindemittel ergab, dass

hierbei die Art des Sandes, der sauren Härtungsmittel und des

Hesols eine entscheidende Rolle spielen, wobei als Grundlage

fur alles weitere vor allem die Kalthärtung der xtesole eine

genauere Untersuchung verlangte.

2. Die Prüfung der Abhängigkeit der kalthärtenden Eigenschaften

eines Resols von dessen chemischer Zusammensetzung, d.h. sei¬

nem läolverhältnis Phenol zu Pormaldehyd, führte zur Feststel¬

lung, dass sich formaldehydarme und formaldehydreiche Resole

in der die Saurehärtung begleitenden Wärmeentwicklung beträcht¬

lich unterscheiden, und zwar in der Weise, dass die Wärmeent¬

wicklung mit zunehmendem Formaldehydgehalt der Resole abnimmt.

3. Um den Kondensationsgrad der Resole näher zu kennzeichnen,

wurde die ::en„e des bei der Kondensation entstehenden Reaktions¬

wassers bestimmt, hierzu zunächst die in der Literatur angege¬

benen Methoden der masserbestimmung kritisch überprüft und

sämtliche bisher veröiientxichten Bestimmungsmethoden als nicht

hinreichend erkannt, während sich die von mehreren Autoren ver¬

worfene Methode einer Titration mit "Karl Fischer Reagens" auf

Grund unserer Versuche als einzige, genügend zuverlässige Be¬

stimmungsmethode erwies. Zugleich wird damit die Theorie über

gebundenes und ungebundenes Wasser in Phenolharzen von F.Feith

widerlegt.

4. Versuche mit Resolen gleichen Kondensationsgrades ergaben,

dass hochformaldenydhaltige Resole gegenüber formaldehydar-

men einerseits bedeutend höhere Viskosität besitzen, ander¬

seits die an ihnen bei der Saureiikrtung geiundene, geringere

Wärmeentwicklung tatsächlich fur diese Resole charakteristisch

ist und nicht durch eine Vexschiedenheit des Kondensations-

grades bestimmt wird, «anrend bei Härtung unter Selbsterwarmung

die form-ldehydaraen Resole unter Aufschäumen sehr rascii in den

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festen Zustand übergehen, bleiben die formaldehydreichen

Resole bedeutend länger plastisch. Isotherme Säurehärtung

bei 20°C fuhrt zwar zu gleicher Abstufung der Wärmeentwicklung,

dagegen ist jedoch unter diesen Bedingungen die Härtungsge¬

schwindigkeit der formaldehydreichen Resole eher grösser als

jene der formaldehydarmen.

5. Kin Versuch, mittels Infrarotspektren über die Konstitution

der Phenolharze und die Mechanismen ihrer Kondensationsreak¬

tionen Aufschluss zu erhalten, konnte eine Reihe für die Resol-

zustände bekannter Tatsachen bestätigen und ferner für säure¬

gehärtete Resite nachweisen, dass formaldehydarme Resite als

Bindungsprinzip zwischen den Phenolkernen nahezu vollständig

Methylenbrücken enthalten, bei formaldehydreichen Resiten in

kaltgehärtetem Zustand dagegen Dimethylenätherbrücken in we¬

sentlicher Zahl bestehen müssen. Ebenso konnte im Infrarot¬

spektrum die Aufspaltung der Methylenätherbrücke bei höheren

Temperaturen verfolgt werden. Sodann wurden in mit Salzsäure

gehärteten Resiten mit grosser Wahrscheinlichkeit Chlörmethyl-

phenole nachgewiesen.

6. Auf Grund dieser Versuchsergebnisse liessen sich die Konden¬

sationsvorgänge in der Weise als Gleichgewichtsreaktionen

formulieren, dass diese den verschiedenen Verlauf der Säure¬

härtung formaldehydreicher und i'ormaldehydarmer Resole zu er¬

klären gestatten.

7. Gleichzeitig führten Versuche über die Kalthärtbarkeit verschie¬

den zusammengesetzter Resole zu ersten Hinweisen über die Zu¬

sammensetzung, welche Resolen zu geben ist, damit sie erfolg¬

reich als kalthärtende Kernbinder verwendet werden können.

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LEBENSLAUF

Ich wurde am 4. Juni 1925 in Muri bei Bern geboren. Daselbst

besuchte ich die Primarschule und anschliessend in Bern das

Progymnasium und das Gymnasium.

Nach bestandener Literaturmaturitätsprüfung begann ich an der

Abteilung für Chemie der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule meine Studien und erwarb im Frühjahr 1949 das Diplomals Ingenieur-Chemiker.

In der Folge arbeitete ich bei Herrn Prof. E. Baumann im Institut

für technische Physik unter der Leitung von Herrn Privatdozent

Dr. F. Held an der vorliegenden Arbeit, welche ich im Winter

1951 beendigte. Während dieser Zeit versah ich zudem im vor¬

genannten Institut die Stelle eines Assistenten.