Embed Size (px)
Citation preview
Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Kenntnis der Diepoxyde und deren Anwendung fürdie Knitterechtausrüstung von Baumwollgewebe
Author(s): Studinka, Joseph
Publication Date: 1964
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000282843
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.
ETH Library
Prom. Nr. 3413
Beitrag zur Kenntnis der Diepoxydeund deren Anwendung für die Knitterecht
ausrüstung von Baumwollgewebe
Von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZüRICH
zur Erlangungder Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
JOSEPH STUDINKAdip!. Ing.-Chem. ETH
Ungarischer Staatsangehöriger
Referent: Herr Prof. Dr. H. HopffKorreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger
Meiner lieben Frau,
meinen lieben Eltern
und der Familie Jöhr
in Dankbarkeit gewidmet
Meinem hochverehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. H. Hopf!,
unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte,
möchte ich herzlich danken für seine wertvollen Ratschläge
und das wohlwollende Interesse, das er meiner Arbeit stets
entgegenbrachte.
Der Firma
INRESCOR AG, Internationale Forschungsgesellschaft
bin ich für ihre grosszügige Unterstützung meiner Arbeit
und Herrn Dr. H. Kr ä s s i g für seine wertvollen Hin
weise und Vorschläge zu grossem Dank verpflichtet.
- 7 -
INHALT SV ER Z E IC HNIS
Vor'wort
Tlhe,oretischer Teil
I. Der chemische Aufbau und die Feinstruktur von Cellulose
ll. Die Knittereigenschaft von Baumwollgeweben
m.. Die Knitterechtausrüstung von Baumwollgeweben
1. Vorgänge in der Faser beim Behandlungsprozess
2. Die Natur der Vernetzungsreagenzien
3. Knitterechtausrüstungsverfahren mit epoxydhaltigenProdukten
IV.. Herstellung neuer aromatischer Diepoxyde
1. Darstellung der Grundkörper
1.1. Diphenyläther aliphatischer Glykole
1. 2. Umsetzung von 4-Acetyl-natriumphenolat mitDichloriden aliphatischer Aether und Alkohole
2. Die Chlor-, resp. Bromacetylverbindungen
2.1. Chloracetylverbindungen nach Friedel-Crafts
2.2. Bromierung der Acetylgruppen enthaltendenGrundkörper (Vll - XI)
3. Reduktion der Chlor-, resp. Bromacetylverbindungennach Meerwein-Ponndorf-Verley
3.1. Darstellung der Chlorhydrine
3.2. Darstellung der Bromhydrine
4. Darstellung der Epoxyde aus den Halogenhydrinen
5. Darstellung von Polyaddukten
6. Infrarotspektroskopische Verfolgung der Synthese
7. Versuche zur Vereinfachung der Synthese der neuenaromatischen Epoxyde
11
12
12
14
15
15
19
20
23
24
24
26
29
29
31
32
34
35
36
40
41
48
- 8 -
V. Herstellung von Butendioldiglycidyläther
1. Umsetzung von Buten-2-diol-l, 4-diglycidäther mitaktiven Wasserstoff enthaltenden büunktionellenVerbindungen
VI. Untersuchungen über die Reaktion von Epoxyden mit Cellulose
VII. Knitterechtausrüstung von Baumwollgewebe mit den neu dargestellten Epoxydverbindungen
1. Ausrüstung mit aromatischen Epoxyden
2. Ausrüstung mit Buten-2-diol-l, 4-diglycidäther
Experimenteller Teil
55
56
58
62
62
71
76
I.
II.
Darstellung der Grundkörper
1. Diphenyläther aliphatischer Glykole
1.1. Darstellung von Bis-I, 4-phenoxybutan (IV)
2. Umsetzung von 4-Acetyl-alkaliphenolat mit Dichloridenaliphatischer Aether und Alkohole
2.1. Herstellung von Aethylenglykol-bis-2-(4, 4'-diacety1) -phenoxy -äthyläther
Die Chlor-, resp. Bromacetylverbindungen
1. Darstellung der Chloracetylverbindungen XII - XVI
1.1. Herstellung von Bis-I, 6-(4, 4'-di-chloracetyl)phenoxyhexan (XV)
1.2. Herstellung von Bis-I, 5-(4,4' -di-chloracetyl)phenoxypentan (XIV) über den vorgebildeten Aluminiumchlorid -chloracetyl-chlorid- Komplex
2. Darstellung der Bromacetylverbindungen XIII/a, XVII XX durch Bromierung der Grundkörper III/a, VII - XI
2.1. Darstellung von Aethylenglykol-bis-2-(4, 4'-dibromacetyl) -phenoxy- äthyläther (XVill)
2.2. Versuch zur Bromierung von Bis-I, 6-(4, 4'-diacetyl)-phenoxy-mannit
76
76
76
77
77
78
78
78
79
80
80
81
- 9 -
Im. Reduktion der Chlor-, resp. Bromacetylverbindungennach Meerwein-Ponndorf -Verley
1. Herstellung von Bis-I, 2-(4, 4'-di-oe-hydroxy-l3-chloräthyl)-phenoxy-äthan (XXI)
2. Reduktion der Bromacetylverbindungen
!W. Darstellung der Epoxyde
1. Darstellung von Bis-I, 2-(4, 4'-epoxyäthyl)phenoxyäthan (XXX)
2. Dehydrohalogenierung der Bromhydrine xxnja undXXVI - XXIX
W. Darstellung von Polyaddukten aus den neuen aromatischenEpoxyden
WI. Versuche zur Vereinfachung der Synthese der neuenaromatischen Epoxyde
1. Darstellung von 4-Hydroxy-styrolchlorhydrin
2. Darstellung von p-Hydroxystyrolchlorhydrin durchReduktion von p-Hydroxy-phenacylchlorid
3. Versuch zur Umsetzung von p-Hydroxy-styrolchlorhydrinmit 1,4-Dibrombutan
vrrr:. Herstellung von Buten-2-diol-1, 4-diglycidäther
1. Umsetzungen mit 2-Buten-l, 4-diol-diglycidäther
Will. Die Ausrüstung von Baumwollgewebe mit den Epoxydverbindungen
Zl Ul S amm e nf as sung
Li teraturverzeichnis
83
83
84
86
86
87
89
90
90
91
91
92
94
95
98
100
- 11
VORWORT
Die Hochveredelung von natürlichen Cellulose-Faserstoffen ist im letzten
Jafur:lZehnt eine der Hauptaufgaben der Textilindustrie geworden. Durch die modernen
AUlsr',üstungsverfahren ist man bestrebt, diesen Faserstoffen diejenigen günstigen
Eigemschaften zu verleihen, welche vor der Behandlung überhaupt nicht oder nur in
gell"imgem Masse vorhanden waren. Dem hohen wissenschaftlichen und wirtschaft
liclhe:n Interesse entsprechend sind in den letzten Jahren zahlreiche Publikationen
und :Patente über die Verbesserung der Knittereigenschaften der wash-and-wear
EclhtIheit und Quellfestigkeit von Cellulosefasern erschienen. Die vorliegende Arbeit
solll (einen weiteren Beitrag zur Kenntnis der Knitterfestausrüstung von Baumwoll
ge\weJben mit Epoxyverbindungen leisten.
- 12 -
THEORETISCHER TEIL
I. Der chemische Aufbau und die Feinstruktur von Cellulose
Im folgenden seien die für diese Arbeit wesentlichen Erkenntnisse über den
molekularen und strukturellen Aufbau von Cellulose kurz zusammengefasst, wie
sie aus den bahnbrechenden Untersuchungen von H. S tau d i n ger einwandfrei her
vorgehen.
Durch Abbaureaktionen des Makromoleküls ist bewiesen worden, dass der
Grundbaustein der Cellulose D-Glukose ist. In den langen Kettenmolekülen sind die
se D-Glukoseeinheiten durch 1 - 4-~-D-glycosidische Bindungen miteinander ver
knüpft. Diese Bindungsart geht aus der Tatsache hervor, dass nach einem schonenden
Abbau, wie Acetolyse, Cellobiose erhalten werden kann.
,,"0
HO HO
~0~4~0\O~/\~~
4 CH20H 2 ~O 3 HO 1
CELLOBI05E
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad von Baumwolle beträgt mindestenso
3000, was einer Kettenlänge von ca. 15'700 A entspricht. Die sehr langen Moleküle
können auf verschiedene Weise geknäuelt werden. Wegen der 1 - 4- iJ-D-glycosidi
sehen Bindungen zwischen den Glukoseeinheiten ist diese Knäuelung jedoch begrenzt,
und es besteht die Tendenz, eine mehr oder weniger gestreckte Form beizubehal
ten. In einzelnen Bereichen sind die Fadenmoleküle gebündelt, verlaufen parallel
zueinander und bilden kristalline Regionen. Diese werden von amorphen Bereichen
abgelöst, die weniger geordnet sind; die intermolekularen Abstände sind hier be
deutend grösser. Röntgenographische Messungen ergaben, dass native Cellulose
ca. 70-proz. aus kristallinen Bereichen besteht. Die physikalischen Eigenschaften
- 13
der Cellulosefaser werden in erster Linie durch diese Feinstruktur bestimmt. Die
Fadenmoleküle werden in den kristallinen Regionen durch verschiedene sekundäre
Kräfte zusammengehalten, so durch die Wasserstoffbrücken, welche von den drei
freien Hydroxylgruppen herrühren (ca. 15'000 cal./Glucose-Einheit), und die
van der Waals'schen Kräfte (ca. 8000 cal./Gluocse-Einheit). 1m Vergleich wirken
in der Längsrichtung zwischen den Glucosemolekülen primäre Valenzkräfte, welche
pro 1 - 4- [3 -D-glycosidische Bindung ca. 50'000 cal. betragen.
- 14 -
n. Die K n i tt e r e i gen s c haft von Bau m woll g Ewe ben
Als Knitterfestigkeit bezeichnet man die Eigenschaft von Textilfasern, aus ge
faltetem Zustand in die ursprüngliche Lage zurückzukehren. Wenn das Textilma
terial einer mechanischen Beanspruchung - wie Falten - ausgesetzt wird, so wer
den die Kräfte auf die den Faserstoff zusammensetzenden Einzelfasern verteilt.
Nach den Arbeiten von S.L.Dartl), R.Meridith2
) und G.Susich und
S. Ba c k er 3) ist das Mass der Uebertragung der Beanspruchung eine Funktion der
Geometrie des Systems. Das Verhalten des Textilmaterials gegenüber den äusse
ren Kräften beruht auf der Reaktion der Einzelfasern. Auf ein Molekül, ein Kri
stallit oder sogar auf eine Mikrofibrille , also auf jedes strukturelle Element der
Baumwollfaser, wirken ständig die primären Valenzkräfte, die van der Waals'schen
Kräfte und die Wasserstoffbrücken. Die augenblickliche Lage dieser Elemente hält
nun die Kräfte im Gleichgewicht. Die Wirkung einer äusseren Kraft muss also dieses
bestehende Gleichgewicht stören. In Kenntnis der Faserstruktur von Baumwolle
können wir den Mechanismus des Knitterns folgendermassen erklären: Beim Falten
werden die Valenzwinkel im Makromolekül verändert und die Bindungen gestreckt.
Zudem kommt noch an der Faseroberfläche und in den amorphen Bereichen auch
innerhalb der Faser ein Gleiten zustande. Dieses Gleiten ist begleitet von Spaltun
gen sekundärer Bindungen; im gefalteten Zustand werden aber auch neue gebildet.
Die Rückkehr in die ursprüngliche Lage wird durch die gestreckten Bindungen und
durch die thermische Bewegung der Moleküle bewirkt, erfolgt jedoch nicht vollstän
dig, da die neuen sekundären Bindungen das System daran hindern.
- 15 -
ill. Die Knitterechtausrüstung von Baumwollgeweben
1. Vorgänge in der Faser beim Behandlungsprozess
Die ersten Arbeiten über das Knitterarmmachen von Baumwollgeweben stam
men aus den 20er Jahren4), 5), 6). Unerwünschte Nebeneffekte, wie z.B. Reiss
festigkeitsabfall, verunmöglichten jedoch zu dieser Zeit die praktische Anwendung.
Nach den Angaben von G. S. Buck und F. A. McCord7) wurde im Jahre 1948
sogar nur 1 % der gesamten Baumwollproduktion knitterarm ausgerüstet. Erst
nach 1955, als die wissenschaftliche Forschung auf diesem Gebiet intensiviert
wurde, erhöhte sich dieses Volumen in kürzester Zeit. Während 1955 600 Millionen
Meter Baumwollgewebe knitterarm ausgerüstet wurden, waren es 1959 bereits
1, 9 Milliarden Meter 8). In neuester Zeit liegt eine fast unübersehbare Zahl von
Publikationen und Patenten über dieses Thema vor.
Die ersten Patente 5), 6) sahen eine Imprägnierung des Gewebes mit Harzvor
kondensaten vor mit anschliessender Trocknung und dann Kondensation bei erhöhter
Temperatur. Die Gründe, warum diese Behandlung die Verbesserung der Knitterer
höhung hervorrief, wurden damals noch nicht untersucht. Der Vorschlag von
H. Kamogawa, R. Murase und T. Sekiya 9), wonach bei Behandlung des
Baumwollmaterials mit Harzvorkondensaten die Faser mit einer dünnen Harzfolie
überzogen wird und diese für die Verbesserung der Knittereigenschaften verantwort
lich ist, scheint durch andere Untersuchungen widerlegt worden zu sein. Aus der. 10)
Arbeit von C. H. Walte r, K. J. B u x bau mund Q. L. Gr e e n geht hervor,
dass nach einer üblichen Behandlung das Harzvorkondensat nicht an der Ober
fläche bleibt, sondern mehr oder weniger einheitlich die Faser durchdringt.
A. C. Nu e s sie 11) ist sogar zum Resultat gekommen, dass polymere stoffe,
welche nicht imstande sind, die Faser zu durchdringen, sondern lediglich örtlich
an der Oberfläche Ansammlungen bilden, nicht den gewünschten Effekt auf das Ge
webe haben.
Es haben sich in der Folge zwei grundsätzlich verschiedene Theorien für die
Erklärung der verbesserten Knittereigenschaften von Baumwollgeweben nach Be
handlung mit Kunstharzvorkondensaten gebildet. Die erste Theorie sagt, dass die
Wirkung dadurch zustande kommt, dass in den zugänglichen, amorphen Bereichen
die Vorkondensat-Moleküle aushärten, das heisst dort unlöslich eingelagert werden.
- 16 -
Die Wirkung wäre also eine rein mechanische. Die andere Theorie behauptet, dass
das Vorkondensat, welches eine büunktionelle Verbindung sein muss, mit der Cellu
lose primäre, kovalente Bindungen eingeht und auf diese Weise eine Vernetzung
der Makromoleküle bewirkt. Viele Autoren sind der Ansicht, dass beide Vorgänge
nebeneinander stattfinden und schliesslich zusammen die Verbesserung der Knitter
erholung bedingen 10), 12), 13), 14), 16). Die oben genannte erste "Einlagerungs-
theorie" stützt sich auf die Tatsache, dass die früheren Kunstharzvorkondensate
unter Bedingungen, wie sie bei der Gewebebehandlung herrschen, leicht dreidimen
sionale, vernetzte Polymere bilden. Andererseits ist von C. H. Haydel, H. J.
Janssen, J.F.Seal und H.L.E.Vix 16) gefunden worden, dassharzbil
dende Stoffe, welche mit Cellulose nicht reagieren können, auch nach erfolgter Poly
merisation in den amorphen Bereichen keinen Effekt haben. Nach F. S. Per k er s 0 n
W. A. Re e v e s und V. W. Tri p p 17) zeigt Acetylcellulose , welche wegen Blockie
rung der Hydroxylgruppen durch die Acetylreste nicht vernetzt werden kann, gar
keine Verbesserung der Knittereigenschaften nach Appretieren mit handelsüblichen
Harzvorkondensaten. Die Vernetzungstheorie wird durch zahlreiche experimentelle
Untersuchungen unterstützt. Die Polymerisation von Aethylacrylat in allylierter
Baumwolle ergibt einen hohen Knitterwinkel; hingegen zeigt die gleiche Behandlung
in gewöhnlicher Baumwolle, welche mit Aethylacrylat nicht vernetzt werden kann,
keine verbesserten Werte 18). Ein weiterer Beweis für diese Theorie ist, dass knit
terfrei ausgerüstete Baumwolle in Cellulose-Lösungsmitteln, wie Cuoxam, nicht
mehr löslich ist 19), was nur dadurch erklärt werden kann, dass die Hydroxygrup
pen der Celluloseketten durch Vernetzung blockiert sind 20). Nach den Angaben von
einigen Autoren 21), 22) zeigen die I. R. -Spektren vieler behandelter Baumwollmuster
im 1100 cm-1 Bereich neue Banden, die ebenfalls auf neue Aetherbindungen und da
mit auf eine chemische Vernetzung schliessen lassen.
Machen wir uns also die Vernetzungstheorie zu eigen, dann können wir die
Wirkungsweise der Querbindungen zwischen den strukturellen Elementen der Cellu
lose nur so deuten, dass diese das schon vorher geschilderte Gleiten der Fibrillen
verhindern. Die Praxis zeigt aber, dass die Zahl der Vernetzungsstellen nicht gera
de proportional zur Knittererholung ist. Das heisst, je höher die Konzentration des
Behandlungsbades, umso grösser ist die Menge des vom Gewebe aufgenommenen Pro
duktes und umso grösser ist auch die Zahl der Vernetzungsstellen. Mit steigender
Konzentration wird aber bald ein optimaler Knitterwinkel erreicht, wobei eine wei
tere Konzentrationserhöhung keinen Effekt mehr zeigt. Dieses Verhalten wird ver-
- 17 -
ständlich, wenn man bedenkt, dass die Knittererholung in erster Linie von den
Gleitmöglichkeiten der Faserelemente abhängt. Die ersten Vernetzungsstellen müs
sen also eine viel höhere Wirksamkeit besitzen als die weiteren. S. H. F 0 s t e r 23)
schlägt zwischen der Vernetzungszahl und der Knittererholung ein logarithmisches
Verhältnis vor.
Werden von zwei Gewebemustern bifunktionelle Vernetzungsreagenzien mit
verschiedenen Reaktivgruppen in gleicher molarer Konzentration aufgenommen, so
zeigen sie meistens nicht den gleichen Knitterwinkel. Verschiedene Reaktivgruppen
haben aber auch verschiedene Reaktivitäten gegenüber Cellulose. Es kann also sein,
dass, während die eine Gruppe der bifunktionellen Verbindung mit der Cellulose
reagierte, die andere intakt geblieben ist, und so ist wohl eine Nebenkette entstan
den, jedoch keine Vernetzung. Die meisten Vernetzungsreagenzien können ausser
dem während der Behandlung mit sich selbst reagieren, wobei das Verhältnis zwi
schen Vernetzung und Homopolymerenbildung von Produkt zu Produkt verschieden
ist. Die polymeren Moleküle können wiederum entweder Vernetzung hervorrufen
oder sich einfach in den amorphen Bereichen einlagern. Bei derartigen Versuchen
mit gleichen molaren Konzentrationen kann man also niemals mit Sicherheit auf den
gleichen Vernetzungsgrad schliessen und so einen quantitativ gleichen Effekt erwar
ten. Zur Kompliziertheit der Frage trägt auch noch die Tatsache bei, dass nach
den Versuchen von S. J. 0' Br i e n und W. J. van L 00 24) bei der Knitterfrei
ausrüstung nicht nur intermolekulare Vernetzung, sondern auch intramolekulare
Brückenbildung eintritt. Eine exakte Methode für die Bestimmung des Vernetzungs
grades ist bis heute nicht bekannt, und so sind quantitative Aussagen über die Bezie
hung zwischen der vom Gewebe aufgenommenen Menge Produkt und Knittererholung
unmöglich 25).
Die Struktur der Vernetzung ist in den letzten Jahren auch studiert worden.
Die Länge der vernetzenden Moleküle scheint hier eine gewisse Rolle zu spielen.
Je länger die Vernetzungsbrücken, umso unbehinderter ist die Gleitmöglichkeit
der Faserelernente. Folglich muss mit wachsender Kettenlänge die Knittererholung
abnehmen. Anderseits dürfte die Reissfestigkeit - wegen der genannten Gleit
möglichkeit und wegen der damit verbundenen Möglichkeit des Umordnens der se
kundären Bindungskräfte unter Zugsbeanspruchung - weniger abnehmen.
Tatsächlich liefert die Vernetzung mit Formaldehyd mit der extrem kurzen
Methylenbrücke ausgezeichnete Knittereigenschaften. Gleichzeitig nimmt aber die
- 18 -
Reissfestigkeit um 60 % und noch mehr ab. Die Angaben in der Literatur zu dieser
Frage sind nicht eindeutig. Aus einigen Arbeiten geht hervor, dass im Falle einer
Behandlung mit Vernetzungsreagenzien verschiedener Kettenlänge für einen gege
benen Wert der Knittererholung die Reissfestigkeitsabnahme umgekehrt proportio
nal zur Kettenlänge ist 26),27). Das heisst je länger die Kette, umso geringer der
Reissfestigkeitsabfall. Andere Autoren berichten, dass die Reissfestigkeitseinbusse
gerade proportional zur Verbesserung des Knitterwinkels, von der Kettenlänge aber
unabhängig sei 28), 29). Dieses Problem ist experimentell darum schwer erfassbar ,
weil die Vernetzungsreagenzien noch vor der Reaktion mit der Cellulose Dimere,
Trimere und Polymere bilden können, welche zwar noch für die Vernetzung be
fähigt sind, deren Kettenlänge aber bereits vervieUacht ist. Auf Grund der bisher
bekannten Beobachtungen sollte es möglich sein, ein optimales Vernetzungsagens
für Baumwolle zu finden, dessen Kettenlänge eine deutliche Verbesserung der Knit
tererholung erlaubt, dessen Wirkung aber nicht von einer unzulänglichen Reissfestig
keitsabnahme als Nebeneffekt begleitet ist.
Die Verteilung der Vernetzungsstellen in der Faser ist auch schon Gegenstand
eingehender Untersuchungen gewesen. Das monomere Reagens durchdringt zwar mehr
oder weniger einheitlich das ganze Gewebe, kann aber in die kristallinen Bereiche
der Faser nicht eintreten 30). Vernetzungsreagenzien sollten also bevorzugt in den
weniger geordneten amorphen Bereichen und an der Oberfläche der Kristallite rea
gieren.
Das Vermögen, in die Faser einzudringen, hängt natürlich auch von der Natur
der Reagenzien ab. Bekanntlich können Moleküle, wie Harnstoff, welche imstande
sind, Wasserstoffbrücken zu sprengen, auch in Faserbereiche eindringen, die für
Wasser moleküle unzugänglich sind 31). Diese Tatsache ermöglicht es, auch solche
Faserbereiche zu vernetzen, die bei den heute allgemein üblichen Knitterarm-Aus
rüstungsverfahren nicht erfasst werden.
- 19
2. Die Natur der Vernetzungsreagenzien
Von der Vernetzungstheorie ausgehend, muss eine Verbindung, welche die Knit
tereigenschaft von Baumwolle verbessern soll, zwei oder mehr funktionelle Gruppen
haben, die mit Cellulose reagieren können. Solche Reaktivgruppen sind in grosseI'
Zahl bekannt, die erzielbaren Effekte und vor allem die Beständigkeit gegen Hydrolyse
si:J.d aber sehr verschieden. Im folgenden seien nur die wichtigsten Vernetzungsrea
genzien, respektive Reaktivgruppen, erwähnt.
Formaldehyd, sowie andere Mono- und Dialdehyde vernetzen Cellulose unter
Austritt von Wasser. Wenn saure Katalysatoren angewandt werden, können diese eine
gewisse Faserschädigung verursachen, was wiederum schlechte Reissfestigkeit be
wirken kann. Die Beständigkeit gegen alkalische und saure Hydrolyse ist gut. Grosse
technische Bedeutung haben Verbindungen auf der Basis von Dimethylolharnstoff und
Dimethylolaethylenharnstoff erlangt. Die erzielbaren Effekte sind gut, die Hydrolysen
beständigkeit ist aber relativ schlecht. Dasselbe gilt auch für die ebenfalls mit Erfolg
eingesetzten Dimethylol-triazin Derivate, wie auch für Dimethylol-melamin. Gemein
sames Merkmal aller Ausrüstungen mit stickstoffhaltigen Produkten ist das hohe
Chlorrückhaltevermögen beim Waschen, Bleichen usw., was ohne Zweifel mit den
basischen Eigenschaften des Stickstoff -Atoms zusammenhängt. Tertiäre Stickstoff
atome weisen in dieser Beziehung ein günstigeres Verhalten auf als sekundäre. Die
Reaktivgruppe dieser Verbindungen ist der Methylol-Rest, der sich mit den Hydroxy
gruppen der Cellulose unter milden Bedingungen umsetzen lässt. Diepoxyde sind erst
in der letzten Zeit verwendet worden. Die Ausrüstungen weisen keine Chlorretention
auf und sind sowohl in basischem wie auch in saurem Medium ausserordentlich wasch
echt und hydrolysebeständig.
Ohne auf die Reaktionsweise der verschiedenen Reaktivgruppen mit Cellulose
näher einzugehen, sei noch erwähnt, dass nach erfolgter Reaktion in jedem Falle
eine Aetherbindung zwischen Cellulosehydroxyl und Reagens entsteht. Die Hydrolysen
beständigkeit dieser Bindung und damit auch der ganzen Ausrüstung hängt mit der Um
gebung des Aethersauerstoffs zusammen. Bei den N-Methylolprodukten liegt eine
-CO-NH-CH2-0-Cell. Bindung vor, in (3 -Stellung zum Aethersauerstoff liegt also
ein Stickstoff-Atom. Erfahrungsgemäss sind diese Aetherbindungen leicht hydrolysier
bar. Im Fall der Aldehyde und Epoxyde hat man es mit einer -~-CH2-0-cell. Form
zu tun. Das (3 -ständige Kohlenstoffatom bewirkt eine sehr hohe Hydrolysenbeständig
keit. Da man es bei Aldehyden mit einer Acetalform zu tun hat, bei Epoxyden aber
- 20 -
mit einer echten Aetherbindung, ist letzteren eine höhere Beständigkeit zuzuweisen.
Die hohe Stabilität der Ausrüstungen, das Fehlen der Chlorretention, der gute Griff
und die Farblosigkeit machen die Epoxydverbindungen zu wertvollen Textilhilfsmitteln.
3. Knitterechtausrüstungsverfahren mit epoxydhaltigen Produkten
Die handelsüblichen Epoxydverbindungen für die Knitterechtausrüstung kennen
in zwei Gruppen eingeteilt werden. In die erste Gruppe gehören die Diglycidyläther
aliphatischer Dialkohole oder zweiwertiger Phenole (A). Diese werden durch Umsetzen
von Epichlorhydrin mit den Hydroxygruppen des Alkohols oder Phenols in Gegenwart
eines alkalischen oder sauren Katalysators hergestellt. Vom intermediär gebildeten
Chlorhydrin wird der Chlorwasserstoff durch Zugabe von Natronlauge abgespalten.
Die andere Gruppe (B) umfasst direkt epoxydierte Aliphaten und Cycloaliphaten. Die
Herstellung erfolgt hier entweder durch die Chlorhydrine oder durch direkte Oxydation
olefinischer Doppelbindungen.
Schema 1
Cl 0 /0, Cl1/,\ , I
C~CH-CH2 + HO-1R~~~ + CHr-Cft-C~
oderH+
Cl OH OH ClI I I I
C~-CH-C Hz0-R-0-CH.rCH-CH2
l'~OH/~ ?\
C~-C H- CHrO-R-0-CHTCH-CH2
( AlR =Aliphat., aromal.
CH;"CH-R~
(B l
R= Aliphat., cycloaliphal.
In der Praxis werden vor allem Diglycidyläther eingesetzt (A). Sie sind in den
meisten Fällen keine einheitlichen Produkte. Dies wird dadurch erklärt, dass die
Addition von Epichlorhydrin an Hydroxylgruppen nicht nur mit einem Mol erfolgt
- 21 -
(Schema 1), sondern auch weitere Mole Epichlorhydrin an neugebildete Hydroxylgrup
pen addiert werden können, so dass Polymere folgender struktur (Schema 2) entstehen:
Schema 2
m,n = 0,1,2,3, __
n und m überschreiten dabei nur selten die Zahl 5. Es ist bisher keine Arbeitsme
thode bekannt geworden, um die Kondensation zu Chlorhydrinen mehr nach Schema 1
oder nach Schema 2 zu dirigieren 32). Wegen der Uneinheitlichkeit der Produkte wer
den diese durch das mittlere Molekulargewicht und durch das Epoxydäquivalent cha
rakterisiert.
Nach der Schilderung dieser allgemeinen Begriffe seien aus der Literatur einige
typische Ausrüstungsmethoden herausgegriffen. Die meisten Patente enthalten sowohl
die Herstellung der Epoxyde als auch ihre Anwendung für die Knitterechtausrüstung
von Baumwollgeweben.
F.E.Condo, E.Cerrito und C.W.Schroeder 33) stellen die poly
meren Glycidyläther von Bisphenol-A, Glycerin und Diäthylenglykol her. Die Produkte
- 22 -
werden in Isopropanol-Wasser gelöst. Nach Zugabe von einem Härter, wie Zitronen
säure, wird das Gewebe in der Lösung imprägniert, getrocknet und schliesslich
5 Min. bei 1600 C kondensiert. Die besten Resultate zeigt Glycerin-(poly-)glycidyl
äther. Letzteres ist unter dem Namen Eponite 100 der Shell im Handel.
Nach einem anderen Patent 34) sind mit den gleichen Glycidyläthern noch bes
sere Knitterwinkel erreichbar, wenn das Imprägnierungsbad gleichzeitig auch einen
Polyaldehyd, wie Glyoxal oder Succinaldehyd enthält. Als Katalysator für die Um
setzung mit Cellulose (Baumwolle, Viskose) werden Zinkfluoroborat oder Magnesium
perchlorat angegeben. Die Kondensationstemperatur liegt auch hier bei 1600 C.
Wegen der ausgezeichneten Knittereigenschaften der ausgerüsteten Gewebe
hat das folgende Verfahren 35) in den Vereinigten staaten einige praktische Bedeu
tung erlangt. Als Vernetzungsreagenzien werden Vinylcyclohexen-diepoxyd, 2,2
Bis(2, 3-epoxy -cyclohexyl)propan, 2,3 - Epoxy-cyclohexanol-glycidyläther und epoxy
dierte mehrfach ungesättigte Carboxysäureester eingesetzt. Die besten Effekte zeigt
Vinylcyclohexen-diepoxyd in Gegenwart eines Bortrifluorid-Komplex-Katalysators.
Je nach Löslichkeit der Verbindungen in Wasser enthält das Imprägnierbad noch
Isopropanol oder Polyvinylalkohol.
Ganz andere Reaktionsbedingungen werden in einem britischen Patent 36) ange
wandt. Die Vernetzung erfolgt mit Hydrochinon-bis-glycidyläther, resp. mit Bis
glycidyläthern von Pyrogallol, Resorcin, Tetrachlorhydrochinon usw. Das Gewebe
wird erst in 20 %-iger wässriger Natronlauge getränkt und anschliessend 15 Min.
in einer 20 - 35 %-igen Lösung des Diepoxyds in Xylol bei 1200 erwärmt. Nach
gründlichem Auswaschen ist das Gewebe in den üblichen Celluloselösungsmitteln,
wie Cuoxam, nicht mehr löslich.
Aus den erwähnten Patenten, welche für die Fachliteratur repräsentativ sind,
geht hervor, dass für die Knitterechtausrüstung von Cellulosefasern in erster Linie
Glycidyläther mehrwertigel' aliphatischer Alkohole sowie Phenole eingesetzt werden.
Seltener, aber mit Erfolg gelangen auch direkt epoxydierte Verbindungen wie Vinyl
cyclohexen-diepoxyd zur Anwendung. Bifunktionelle Verbindungen vom Typ des
styroloxyds, welche eine direkt mit dem aromatischen Ring verbundene Epoxygruppe
enthalten, wurden bisher auf ihre Wirkung als Vernetzungsreagens für Cellulose
fasern nicht geprüft. Derartige Verbindungen sind in der Literatur nur in sehr be
scheidener Zahl beschrieben. Die Herstellung neuer aromatischer Diepoxyde sei
im nächsten Kapitel zusammengefasst.
- 23 -
IV. Herstellung neuer aromatischer Diepoxyde
Die Darstellung aromatischer Epoxyde vom Typ des Styroloxyds karm nach
zwei verschiedenen Methoden erfolgen.
A) Oxydation einer olefinischen Doppelbindung mit Persäuren oder Wasserstoffperoxyd nach Prileschajew 37), 38).
B) Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 1, 2-Halogenhydrinen.
Styroloxyd selbst wird technisch nach Methode B) aus StyrolcWorhydrin dargestellt.
Die direkte Oxydation von Styrol in CWoroformlösung mittels überschüssiger Benzo
persäure bei OOC ist ebenfalls durchführbar 37).
H . Ho P f fund P. Ja e ger 39), 40) synthetisierten 1, 4-Divinylbenzoldioxyd
und 1,3, 5-Trivinylbenzoltrioxyd aus den entsprechenden Chlorhydrinen. Die direkte
Oxydation von 1,3, 5-Trivinylbenzol zum Epoxyd scheiterte an der einsetzenden
Polymerisation des Eduktes wie auch des Produktes unter den Reaktionsbedingungen.
Die Reihe der aromatischen Epoxy::le wurde von H. Hopff und H. Ke 11 e r 41) er
weitert. Es wurden ebenfalls durch die CWorhydrinverbindungen 4,4'-Di-epoxyäthyl
diphenyl, 4, 4'-Di-epoxyäthyl-diphenyläther, 1, 5-Di-epoxyäthyl-naphthalin, 3,8
und 3, 10-Di-epoxyäthyl-pyren dargestellt. 10 der Folge sind auch einige schwefel
haltige Verbindungen hergestellt worden. R. Wand eIe r 42) befasste sich mit der
Synthese von 4-Epoxyäthyl-phenylsulfid, 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfid, 4,4 '-Di
epoxyäthylphenylsulfon, 2, 6-Di-epoxyäthyl-thianthren und 2-Epoxyäthyl-thiophen.
Daneben wurden von ihm die ebenfalls neuen Verbindungen 2,6-Di-epoxyäthyl-di
phenylendioxyd und 3, 6-Di-epoxyäthyl-dibenzofuran dargestellt. Von ihm wurde
auch ausscWiesslich der Weg über die CWorhydrinverbindungen beschritten.
Auf Grund der Erfahrungen der oben erwähnten Autoren sind die Chlorhydrine
stabile Verbindungen und können längere Zeit ohne Veränderung aufbewahrt werden,
und es kann aus ihnen auf einfache Weise quantitativ der CWorwasserstoff abgespal
ten werden. Die Gefahr der Polymerisation ist bei dieser Methode wesentlich kleiner
als bei der Oxydation olefinischer Doppelbindungen mit organischen Persäuren. Aus
diesem Grund lag es nahe, die heuen aromatisch substituierten Epoxyde über ihre
Halogenhydrine herzustellen. Letztere kormten aus den Chlor-, resp. Bromacetyl
verbindungen, durch Reduktion nach Meerwein-Ponndorf-Verley gewonnen werden.
Die CWoracetylverbindungen wurden nach der Friedel-Crafts-Synthese aus den Aro
maten und CWoracetylcWorid dargestellt und die Bromacetylverbindungen durch
- 24 -
Bromierung der entsprechenden Acetylderivate. Die zwei von uns gewählten 7Jege
zur Darstellung der Epoxyde waren also:
o Cl" IArH+ CI-C-CH2
AlCl3
~ yl-----"':----:--~ Ar-C-CH2Friedel- Crafts
Meerwein-
Ponndorf-Verley
OH ClI I
Ar-CH-CH2
!OH-
/0\Ar-CH-CH2
lowo"A r-C-C H3
Br2- o Br" I
A r-C-C H2Meerwein -
Ponndorf - Verley
OH BrI I
Ar-CH- CH2
wobei ArH den aromatischen Grundkörper bedeutet.
1. Darstellung der Grundkörper
1.1. Diphenyläther aliphatischer Glykole
Die Synthese von Diphenyläthern aliphatischer Diole ist in der Literatur oft
beschrieben worden. Die Arbeitsmethoden und die entsprechenden Ausbeuten sind
recht verschieden. Man geht meistens von einem Dihalogenid und Alkaliphenolat
aus. Die Reaktion verläuft nach dem allgemeinen Schema:
OONa + X-(CH2)il X + NaoO1
X Halogen
- 25 -
M. Ar n"o 1d 43) stellte Bis-phenoxy-methan durch Erhitzen von Methylen
chlorid und Natriumphenolat im Bombenrohr bei lOOoC dar. He n r y 44) erhielt
die gleiche Verbindung aus Methylenbromid und Kaliumphenolat in alkoholischer
Lösung durch Erhitzen auf dem Wasserbad. Nach Bischof! und Fröhlich 45)
kann die Reaktion' auch nach einem Radikalmechanismus verlaufen. Beim Kochen
von wasserfreiem Natriumphenolat und 1, 2-Dibromäthan in Xylol erhielten sie
das gewünschte 1, 2-Bis-phenoxyäthan erst nach Zugabe von fein verteiltem Kupfer
als Katalysator. Weitere Glieder der homologen Reihe mit variabler Zahl der Me
thylengruppen wurden von verschiedenen Autoren grundsätzlich nach den oben er
wähnten Methoden gewonnen.
Nach einigen Vorversuchen modifizierten wir die Methoden dahin, dass alle
Reaktionen in wässerigem Alkohol bei Siedetemperatur unter Normaldruck ausge
führt wurden. Diese Modifikation zeigte einige wesentliche Vorteile. Die Reaktions
dauer konnte von 24 Std. auf 2 bis 4 Std. verkürzt werden, und die Ausbeuten lagen
in den meisten Fällen über den in der Literatur angegebenen Werten. Beim Abkühlen
des Reaktionsgemisches kristallisierten die Produkte in glänzenden, weissen Kri
stallplatten aus. In manchen Fällen erübrigte sich sogar eine Umkristallisation;
nach Waschen mit Wasser und kaltem Alkohol lagen die Produkte in analysenreinem
Zustand vor. In Tabelle I sind die bekannten Grundkörper , hergestellt nach unserer
Methode, zusammengefasst.
- 26 -
Tabelle I
Nr. Formel Hergestellt a.us Ausbeute Krystallform Smp. Lit.
OO-CHLOONaOPh + Sdp
I 53,5'/, flüssig 43,44Br(CH2)Br 154,5'tgmm
OOfCH2)tOONaOPh +
11 34,1 '/, rweisse Plat t en 97,5 0 45Br(CHhBr
Oo{C~)4-00NaOPh +
11I 92,4 'I. weisse Plat ten 100,5 0 46Br(C~lL.Br
O(}(CH2)5-00Na.OPh +
IV 78,7 '/, \l'lE'isse Nadeln 48 0 47Br(CH2)5Br
O()'{CH~6-00NaOPh +
94 '/, f,veisse PlattenV 83,5-4 0 48Br(C~)6Br
O(}(CH2l,OO0 NaOPh +VI 97 '/, weisse Prisrren 85,5-SO 49
Br(CH2)lOBr
NaOPh =Natriumphenolat
(I) Bis-phenoxymethan
(TI) Bis-I,2-phenoxyäthan
(m) Bis-I, 4-phenoxybutan
(IV) Bis-I, 5-phenoxypentan
(V) Bis-I,6-phenoxyhexan
(VI) Bis-I,IO-phenoxydecan
1. 2. Umsetzung von 4-Acetyl-natriumphenolat mit Dichloriden aliphatischer
Aether und Alkohole
Der Zweck dieser Umsetzungen war, Grundkörper zu erhalten, deren Löslich
keit durch das Vorhandensein alkoholischer Hydroxygruppen, respektive Aether
bindungen, in der aliphatischen Kette erhöht ist.
Um eine nachträgliche Friedel-Crafts-Synthese für die Einführung der Chlor
acetylgruppen in die beiden Phenylkerne zu erübrigen, wurde bei dieser Reihe anstatt
Natriumphenolat gleich 4-Acetyl-natriumphenolat eingesetzt. Im Falle einer Friedel-
- 27 -
Crafts-Acetylierung hätten die Hydroxy- und die Aethergruppen vom Aluminium
chlorid leicht angegriffen werden können. Die Reaktionen verliefen also nach dem
allgemeinen Schema:
Cl-R-Cl a, Cl-CHTCHzO-CHTCHz-C1
2,2'- Dichlor- d iäthylä ther
b,
c,
d,
CI-CH:rCH2- O-C H2C H:r O-C H2CHICI
Aethylenglykol - bis -( 2 - chlor -äthylä t her]
OHCl-CHICH-C~CI
1,3- Dichlor- propanol-2
~ ~ 9H ?HCl-CHT~-~-T-T-CHTCI
OH OH H H
1,6-Dichlordides»<y- mannit
Während die Darstellung von Phenoläthern aus Natriumphenolat und einem ali
phatischen Halogenid eine in der Literatur oft beschriebene Methode ist, berichtet
nur ein Autor über die Anwendung von 4-Acetylnatriumphenolat bei der Synthese
eines Acetophenonderivates 50). Es handelt sich dabei um Acetophenon-4-isopropyl
äther. Nach 48-stündigem Kochen unter Rückfluss von Isopropylbromid mit dem
4-Hydroxy-phenolat in Isopropanol soll die Ausbeute 54,5 % betragen.
Da für unsere Versuche Chloride anstatt Bromide zur Verfügung standen, wurde
eine noch geringere Reaktionsgeschwindigkeit erwartet. Durch die Wahl eines hoch
siedenden Lösungsmittels wie Methylcellosolve konnte diese jedoch bei gleichbleiben
der Ausbeute im allgemeinen sogar verkürzt werden.
In Tabelle n sind die so hergestellten neuen, in der Literatur nicht beschrie
benen Verbindungen aufgeführt.
- 28 -
Tabelle II
Nr. Formel Ausbeule Kryslallf or m ISmp.
Vli CH3~O(),CHzCHZO-CHZCHzOO-CH3 53,2'/, weisse Nadeln 107-7, 5c
Vlll CHJ~O()'CHZCHzo-CHzCHzO-CHZCHzOO~-CH3 49,0'/, .. PlättchenI
89 0
I
IX CH:i~OO-Cf.l:1~~-C H'l.OO~ CH3 52,9'/, .. " 99-1020
o H H OH OH 001I I I I , 11
X CHjCOO-CH'l.y-y-r-cr-CHzO f ~ C-C~ 38,7'/, .. Nadeln 197 0
- OH OH H H -
XI CH:r~OO-CHLOOg-CH3 41,3'/, .. " 106,5-8'
l!lla CH:i~OOICHi4-00~-CH3 80,0'/, " Plättchen 148 0
(VIT)
(Vrn)
(IX)
(X)
(XI)
(rn/a)
Bis-2, 2'-(4,4' -di-acetyl)-phenoxy-diäthyläther
Aethylenglykol-bis- [2,2'-(4,4 '-di-acetyl)-phenoxy-äthyläther]
Bis-I, 3-(4, 4 '-di-acetyl)-phenoxy-propanol-2
Bis-I, 6-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy-mannit
Bis-(4, 4' -di-acetyl)-phenoxymethan
Bis-I, 4-(4, 4 '-di-acetyl)-phenoXYbutan
- 29 -
2. Die Chlor-, resp. Bromacetylverbindungen
2.1. Chloracetylverbindungen nach Friedel-Crafts
Die Einführung der Chloracetylgruppe in den Phenylkern nach Friedel-Crafts
wurde auf die Grundkörper angewandt, welche im Kapitel IV.1.1. beschriehen wor
den sind.
F. Kuncke1l 51 ) und O. v. Schickh 52) stellten 4,4'-Di-chloracetyl
diphenyläther aus Chloracetylchlorid, Diphenyläther und Aluminiumchlorid in Schwe
felkohlenstoff in 37 - 55 %-iger Ausbeute dar.
J. K. Si mon s 53) erhielt Bis-I, 2-(4,4' -di-chloracetyl)-phenoxyäthan unter
ähnlichen Bedingungen aus Bis-I, 2-phenoxyäthan. Alle drei Autoren führten die
Reaktion so aus, dass ein Gemisch der aromatischen Verbindung und des Chloracetyl
chlorids zum vorgelegten Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff zugetropft wurde.
Vorerst wurde für die Chloracetylierung der Grundkörper I - VI die Methode
von J. K. Simons angewandt. Im Falle des Bis-l,2-phenoxyäthans ist die Reaktion
nach den Angaben des Autors verlaufen, und nach der Hydrolyse des Aluminiumkom
plexes ist das Produkt in fester Form und in guter Ausbeute ausgeschieden. Bei den
übrigen Grundkörpern hingegen erwies sich die Methode als unbefriedigend. Die Pro
dukte fielen nach der Hydrolyse als dunkelgefärbte Oele an, aus welchen die Chlor
acetylverbindungen von I und IV überhaupt nicht, die gleichen Derivate von m, V
und VI nur in sehr schlechter Ausbeute isoliert werden konnten.
Bei der Annahme, dass die Aetherbindungen, resp. die aliphatischen Ketten,
der Grundkörper von Aluminiumchlorid angegrüfen werden, wurde die Methode von
J. K. Simons dahin geändert, dass der Aluminiumchlorid-Chloracetylchlorid
Komplex vor dem Eintragen des Grundkörpers vorgebildet wurde. Einige Vorversuche
haben aber klar gemacht, dass auch die Wahl des Lösungsmittels eine Rolle spielt.
Bis-I, 5-(4, 4'-di-chloracetyl)-phenoxypentan und Bis-I, 6-(4, 4'-dichloracetyl)-phenoxy
hexan wurden so über den vorgebildeten Aluminiumkomplex in Tetrachlorkohlenstoff
in guter Ausbeute synthetisiert.
Tabelle m enthält die dargestellten Dichloracetylverbindungen. Ausser xn sind
diese bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.
- 30 -
Tabelle m
Nr. Formel Methode Ausbeute Smp.
CI °0 OOC\XII CHiC f_ ~ 0-( CHh O f _ ~ C-CH2 A 58,8'1, 174,5°
CI °0 09Cl
XIII C~-C f_ ~ O-lCH2Jt;0 f_ ~ C-CH2 A 4,9 'I, 166,5°
CI °0 00 CIXIV eHre f_ ~ ° (CH2t0 f_ ~ C-C~ C 28 '/, 158-9°
CI 00 ~OClxv CHiC f_ ~ (}(CHi f _ ~ C-CH2 A,C A14,8 'I" C29,'!1, 150-1°
-
CIOO oQ0CIXVI C~(:f_ ~ OKH~10 f _ ~ C-CH2 B 15,6'1, 143°
Methode A:
Methode B:
Methode C:
nach J. K. Si mon s 53)
Aluminiumkomplex in CS2 vorgebildet
Aluminiumkomplex in CCl4 vorgebildet
(Xll) Bis-1, 2-(4, 4'-di-chloracetyl)-phenoxyäthan
(XIll) Bis-1, 4-(4, 4' -di-chloracetyl)-phenoxybutan
(XIV) Bis -1, 5-(4, 4' -di -chloracety1) -phenoxypentan
(XV) Bis-1, 6-(4, 4 '-di-chloracetyl)-phenoxyhexan
(XVI) Bis-1, 10-(4, 4' -di-chioracetyl)-phenoxydecan
Alle Produkte sind in analytisch reinem Zustand weisse Kristallpulver , löslich
in Aceton und Dioxan, schwerlöslich in Benzol und unlöslich in Alkohol.
- 31
2.2. Bromierung der Acetylgruppen enthaltenden Grundkörper (VII - XI)
Die Bromierung der Grundkörper VII - XI in 0(. -Stellung zur Carbonylgruppe
musste schonend ausgeführt werden, um den Austausch, resp. die Spaltung, der
Hydroxy- und Aethergruppen im aliphatischen Teil der Moleküle zu vermeiden.
Aliphatisch-aromatische Ketone werden selektiv am OG -KoWenstoffatom in der
Seitenkette halogeniert. W -Bromacetophenon kann in 96 %-iger Ausbeute erhalten
werden, indem man in eine ätherische Lösung von Acetophenon Brom zutropfen lässt 54).
Im Laufe derartiger Halogenierungen entsteht immer pro Mol eingesetztes Halogen ein
Mol Halogenwasserstoff. Wenn das zu halogenierende Molekül ausser der Carbonyl
gruppen auch noch Aether- oder Hydroxygruppen enthält, so können diese vorn Halo
genwasserstoff sehr leicht angegriffen werden. Es ist in solchen Fällen ausserordentlich
wichtig, den Halogenwasserstoff ständig aus dem System zu entfernen. Dies kann zum
Beispiel so geschehen, dass dem Reaktionsgemisch Calciumcarbonat zugegeben wird,
welches mit den entstehenden Gasen unter Bildung von Calciumhalogeniden sofort rea
giert 55). Eine andere Methode besteht darin, dass das Halogen mittels eines inerten
Gases, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, in das Reaktionsgemisch hineingeleitet wird,
wobei der Strom des inerten Gases den gebildeten CWor- oder Bromwasserstoff
gleich aus der Lösung treibt 56). In neuester Zeit werden Bromierungen auch mit dem
hochaktiven N-Bromsuccinimid in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators,
wie Benzoeperoxyd, mit Erfolg ausgeführt 57).
Für die Bromierung unserer Grundkörper wurden die oben erwähnten letzten
zwei Methoden übertragen. Die Verbindungen VII, vm, IX, XI und m/a konnten bei
kontinuierlichem Austreiben des Bromwasserstoffes aus der Lösung mit KoWendioxyd
befriedigend bromiert werden. Bis -1, 6-(4, 4' -di -acetyl)-phenoxymannit (X) lieferte
aber sowoW nach diesem Verfahren als auch mit N-Bromsuccinimid völlig uneinheit
liehe, nicht isolierbare Produkte. Die Reinigung aller bromierten Verbindungen er
wies sich als sehr schwierig. Das OG -ständige Brom zur Carbonylgruppe ist wesent
lich aktiver als die entsprechenden CWorderivate. Es hat sich gezeigt, dass schon
beim Umkristallisieren aus Alkohol beträchtliche Mengen des Broms hydrolysieren.
Die erhaltenen Verbindungen sind weisse Kristallpulver , ausser xm/a, und be
deutend besser löslich in Alkohol, Aceton, CWoroform und Benzol als die CWorketone
xn - XVI. In Tabelle IV sind diese neuen Produkte zusammengefasst.
- 32 -
Tabelle IV
~ Formel Ausbeute Smp.
I XVll Br °0 OOBrC~-C f 'O-CHtCHtO-CHz-CHrO f ~ C-CHZ71,9% 141,5-Zo
- -.i . - . --
Br 00 oQ0Br IXVIIl C~C f ~ O-CHL"CHtO-CHtCHzO-CHtCHt f ~ C-CHZ 65,8'1. 105,5-7,5°- -
IBr 00 OH OOBr iI 11 I 11 I
XIX C~C f _ ~ 0-CHLCH-CH20 _ C-CHZ I 60,7'1. 1Z4-4,5°I
-_.
~r gO' 09. ~r 18,6%XX C~C _ O-CHLO __ C-CHZ 14']._--f--.._._--
Sr 00 OOBrXIII/a C~(J_ ~ O-(CHZI~O f_ ~ C-CH2 52,4'1. 161,5°
(XVII)
(XVm)
(XIX)
(XX)
(xm/a)
Bis-2, 2' -(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxy-diäthyläther
Aethylenglykol-bis- [2, 2' -(4, 4' -di -bromacetyl) -phenoxy -äthyläther ]
Bis-l, 3 -(4,4' -di -bromacetyl)-phenoxy-propanol-2
Bis-(4, 4' -di-bromacetyl)-phenoxymethan
Bis-l, 4-(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxybutan
3. Reduktion der Chlor-, resp. Bromacetylverbindungen nach
Meerwein- Ponndorf -Verley
Die Darstellung von Halogenhydrinen wird relativ selten über die entsprechenden
Ketone durchgeführt. Der Grund dafür könnte in der Tatsache liegen, dass selektive
Reduktionsmethoden erst in letzter Zeit bekannt geworden sind. Die Schwierigkeit der
Reduktion besteht darin, dass die meisten Reduktionsmittel auch das durch die oe -stän
dige Carbonylgruppe aktivierte Halogenatom angreifen. So wird bei der Reduktion mit
nascierendem Wasserstoff auch ein beträchtlicher Teil Halogen abgespalten 58).
- 33 -
Komplexe Metallhyclride finden auch oft Verwendung. So wurde zum Beispiel von
P. Ja e ger 39) für die Reduktion von 1, 4-Dichloracetylbenzol und 1,3, 5-Tri-chlor
acetylbenzol Lithiumaluminiumhyclrid eingesetzt. Die teilweise Eliminierung des
Chlors konnte aber auch hier nicht verhindert werden.
Nach Angaben von H. K e 11 e r 41) und R. Wa n d e 1e r 42) sind wesentlich
bessere Resultate mit der Methode von Meerwein-Ponndorf-Verley zu erreichen.
Durch Reduktion von Chlorketonen mit Aluminiumisopropylat in Isopropanol wurden
Chlorhyclrine in beinahe quantitativer Ausbeute erhalten. Eine parallele Chlorabspal
tung wurde dabei nicht beobachtet.
H. Lu n d 59) reduzierte nach der gleichen Methode Phenacylbromid in 85 %-iger
Ausbeute zum Styrolbromhyclrin. Nach anderen Autoren verläuft die Reaktion mit
p-Nitrophenacylbromid sogar in 90 %-iger Ausbeute 60). So gute Resultate sind immer
hin nicht in jedem Fall zu erzielen. oe. -Brompropiophenon wird zum Beispiel während
der Reduktion ca. 60 %-ig dehalogeniert, wobei als Nebenprodukt vor allem Benzyl
methylcarbinol auftritt 61). Vom oe. -Bromisobutyrophenon wird ebenfalls der grösste
Teil des Broms eliminiert 62).
Ueber ähnliche Erfahrungen mit Chlorketonen ist in der Literatur nicht berichtet
worden. Die höhere Eliminierungsgeschwindigkeit des Broms ist durchaus mit dessen
bekanntlich grösserer Beweglichkeit gegenüber dem Chloratom zu erklären.
Der Mechanismus der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion ist schon mehrmals
Gegenstand eingehender Untersuchungen gewesen. Die diesbezügliche Literatur ist
von R. Wand eIer 42) berücksichtigt worden, der auch optimale Reaktionsbedingun
gen ausgearbeitet hat. Diese Resultate galten auch als Richtlinie für die Reduktion
unserer Chlor- und Bromacetylverbindungen. Von der Tatsache ausgehend, dass die
Reduktion nach Meerwein-Ponndorf-Verley eine Gleichgewichtsreaktion darstellt,
schien es uns wichtig, das während der Reaktion entstehende Aceton aus dem System
ständig zu entfernen. Dies geschah durch eine verhältnismässig gute destillative Tren
nung des Acetons vom Isopropanol mit einer 30 cm langen Vigreux-Kolonne. Das
Aluminiumisopropylat wurde in 50 %-igem Ueberschuss als ca. 1 molare Lösung in
absolutem Isopropanol vorgelegt. Die Chlor-, resp. Bromacetylverbindungen wurden
in die siedende Lösung unter mechanischem Rühren in fester Form eingetragen. Die
meisten dieser Verbindungen waren in Isopropanol überhaupt nicht oder nur sehr wenig
löslich. Im Verlaufe der Reduktion sind sie aber allmählich in Lösung gegangen. Die
Reaktion wurde beendet, als kein Aceton mehr abdestillierte. Letzteres wurde im De
stillat mit 2, 4-Dinitro-phenylhyclrazin nachgewiesen. Diese Endpunktbestimmung ist
- 34 -
von mehreren Autoren als die zuverlässigste Methode empfohlen worden 42), 63). Für
alle Reduktionen konnte die gleiche Apparatur verwendet werden.
Da sich die Chlorketone gegenüber der Reduktion mit Aluminiumisopropylat
anders verhielten als die Bromketone, seien sie im folgenden getrennt besprochen.
3.1. Darstellung der Chlorhydrine
Die Reduktion der Chlorketone xn - XVI erfolgte auf die oben geschilderte
Weise. Da es sich ausschliesslich um bifunktionelle Verbindungen handelte, wurden
für ein Mol des Produktes 2 Mol Aluminiumisopropylat zuzüglich 50 % Ueberschuss
eingesetzt. Die Reaktionsdauer betrug je nach eingesetzter Menge 1 bis 4 Stunden.
Nach beendeter Reduktion, das heisst nach negativem Acetontest, erwies es sich für
die weitere Aufarbeitung als sehr vorteilhaft, das restliche Isopropanol am Vakuum
vollständig zu entfernen. Die Aluminiumkomplexe lagen nun als hell- bis dunkelgelbe
klebrige Massen vor. Die Hydrolyse dieser Komplexe erfolgte in ca. 5 normaler
Salzsäure sehr langsam. P. Jae ger 39), H. Ke 11 e r 41) und R. Wa nd e 1e r 42)
berichten, dass die von ihnen dargestellten aromatisch substituierten Chlorhydrine
nur mit grossen Schwierigkeiten zur Kristallisation gebracht werden konnten. Aus
einigen öligen Produkten konnten erst nach einigen Monaten kristalline Anteile iso
liert werden.
Die aus den Chlorketonen xn - XVI gewonnenen Chlorhydrine besitzen offenbar
eine grössere Tendenz zur Kristallisation; denn nach der salzsauren Hydrolyse der
Aluminiumkomplexe ist es jedes Mal gelungen, durch Abkühlen des Hydrolysenge
misches und durch Kratzen an der Glaswandung die Chlorhydrine in fester Form zu
erhalten. Nach mehrfachem Umkristallisieren lagen alle Verbindungen in glänzenden
weissen Plättchen vor. Die neuen, bisher nicht beschriebenen Chlorhydrine sind in
Tabelle V aufgeführt.
- 35 -
Tabelle V
Nr. Formel Ausbeute Smp.
CIOH
a
a OHCIXXI CH2CHf_ ~ o-( CHi20f_ ~ CH-CH2
83,6'/, 137-7,5°
CIOHa aOHCI
XXII c..~CH f_ ~ o-(C~40 f ~ CH-CH281,5'/, 109,5°
CIOHa aOHC1
XXIII C~CH f_ ~ (HC~)50 f_ ~ Crr-CH279,4'/, 90-1°
CIOHa aOHCI
XXIV CH2CH f_ ~ o-[C~JSO f_ ~ CH-C~ 840'/, 118°
CIOHa aOHCIXXV CH2CH f_ ~ O-lCH2J1ÖOf_ ~ CH-CH2 86,8 OJ, 68°
(XXI)
(XXII)
(XXIll)
(XXIV)
(XXV)
Bis-1, 2-(4, 4'-di- oc-hydroxy- ~-chloräthyl)-phenoxyäthan
Bis-1, 4-(4, 4 '-di- OC:-hydroxy- (3-chloräthyl)-phenoxybutan
Bis-1, 5-(4, 4'-di-oc:-hydroxy- ß-chloräthyl)-phenoxypentan
Bis-1, 6-(4, 4'-di-cx -hydroxy- ~-chloräthyl)-phenoxyhexan
Bis-1, 10-(4, 4 '-di- cx-hydroxy- ß-chloräthyl)-phenoxydecan
Im Gegensatz zu den Chlorketonen sind die Chlorhydrine in Alkohol, Aether,
Essigester, Aceton und Benzol gut, in Petroläther schlecht löslich.
3.2. Darstellung der Bromhydrine
Die Reduktion der Bromketone xmja, XVII, XVIII, XIX und XX erfolgte auf
die gleiche Weise wie im letzten Kapitel für die Chlorketone beschrieben worden ist.
Wiährend aber dort die Chlorhydrine in grosser Reinheit isoliert werden konnten,
wmrden hier keine einheitlichen Verbindungen erhalten. Nach der Hyrlrolyse der
AIuminiumkomplexe blieben braun gefärbte Oele zurück, welche zwar durch Behand
lumg mit Aktivkohle und anschliessender Chromatographie an einer Alox-Säule fast
- 36 -
vollständig entfärbt werden konnten, aber nicht kristallisierten. Die Mikroanalyse die
ser gereinigten Oele ergab, dass ca. 10 bis 30 % des Broms während der Reduktion
eliminiert wurden. Dass dieser hohe Dehalogenierungsgrad allein mit der Beweglich
keit des 0' -Bromatoms zusammenhängt, ist dadurch bewiesen, dass, während unter
analogen Reduktionsbedingungen bei Bis-I, 4-(4,4' -di-chloracetyl)-phenoxybutan (xm)
keine Chlorabspaltung beobachtet wurde, beim entsprechenden Bis -1, 4 -(4,4' -di -brom
acetyl)-phenoxybutan (Xill/a) ca. 30 % des Broms eliminiert worden sind. Diese
Bromeliminierung konnte im Infrarotspektrum der Bromhydrine nicht beobachtet wer
den aus Gründen, auf welche im Kapitel IV. 6. näher eingegangen werden soll. Trotz
dem die Bromhydrine nicht rein dargestellt werden konnten, wurden sie weiter zu
Epoxyden verarbeitet.
Es handelte sich also um folgende Produkte:
(XXVI)
(XXVll)
(XXVill)
(XXIX)
(XXII/a)
Bis-2, 2'-(4, 4'-di- oc.-hydroxy- ß-bromäthyl)-phenoxy-diäthyläther
Aethylenglykol-bis- [2, 2'-(4, 4'-di-oc.-hydroxy- (3-bromäthyl)-phenoxy
äthyläther ]
Bis-I, 3-(4, 4'-di-oc.-hydroxy- ß-bromäthyl)-phenoxy-propanol-2
Bis-(4, 4'-di- oc.-hydroxy- ('a-bromäthyl)-phenoxymethan
Bis-I, 4-(4, 4 '-di- oc.-hydroxy- ~-bromäthyl)-phenoxybutan
4. Darstellung der Epoxyde aus den Halogenhydrinen
Die Darstellung von Epoxyden aus Halogenhydrinen erfolgt durch Abspaltung von
Halogenwasserstoff. Dehydrohalogenierungen dieser Art erfordern eine Behandlung
mit einer starken Base. Man geht meistens so vor, dass zum Halogenhydrin eine
Alkalilauge in ca. 30 - 50 %-igem Ueberschuss zugesetzt wird, wobei die Bildung
des Epoxyddreiringes exotherm stattfindet. Es ist bei dieser Reaktion darauf zu ach
ten, dass Alkalien die Polymerisation von Epoxydverbindungen katalysieren. Um dies
zu verhindern, werden milde Reaktionsbedingungen gewählt. AusseI' Natron- und
Kalilauge können auch andere Basen eingesetzt werden. So verwenden zum Beispiel
H. P. GI' 0 S s und G. Ha ern e 64) für die Chlorwasserstoffabspaltung Ammoniak,
Ammoncarbonat oder Ammoniumborat in wässerigen Lösungen. J. G. Er i c k so n 65)
beschreibt ein Verfahren, das die Chlorwasserstoffabspaltung bei niedriger Tempe
ratur durch Verwendung von Natriumalkoholaten, insbesondere von Natrium-tertiär-
- 37 -
butylat , in wasserfreien Lösungsmitteln, wie Aether oder tert. -Butanol, vorzuneh
men gestattet. Im Falle sehr empfindlicher Epoxydverbindungen können Chlorhydrine
auch in abs. Aether mit pulverisiertem Kaliumhydroxyd umgesetzt werden 40),66).
Die Ueberführung aromatisch substituierter Chlorhydrine in Epoxydverbindungen in
Gegenwart überschüssiger Kalilauge scheint indessen keine Schwierigkeiten zu berei
ten. Die Epoxyde fallen in guter Ausbeute an; Polymerisation wurde nicht beobachtet 41), 42).
Die Dehydrohalogenierung der Chlorhydrine XXI - XXV, sowie der Brom
hydrine xxn/a, XXVI - XXIX erfolgte mit titrierter methanolischer Kalilauge. We
gen der beschränkten Löslichkeit der Chlorhydrine in Alkohol wurde jeweils auch
noch Dioxan zugesetzt. Um die vom Alkali neugebildeten Epoxydgruppen zu schützen,
wurde versucht, den pH-Wert in der Lösung während der Reaktion ständig zu kontrol
lieren. Diese Kontrolle wurde mittels einer in das Reaktionsgemisch eingetauchten
Glaselektrode und dazugehörendem elektronischem pH-Messgerät ausgeführt. Es
konnte beobachtet werden, dass das Ausscheiden des Kaliumchlorids und damit die
Reaktion erst beim Erreichen deS pH-Wertes 10,30 einsetzte. Die Zugabe von wei
terem Kaliumhydroxyd verursachte zwar eine pH-Steigerung, die Hydroxylionkonzen
tration sank jedoch langsam zurück auf ca. pH 10,5. Aus diesem Versuch ging hervor,
dass die Dehydrohalogenierung nur in stark basischem Medium vor sich geht und dass
bei pH 13 noch keine Polymerisation eintritt. Eine Temperaturerhöhung während der
Reaktion konnte höchstens in der Grössenordnung von 1 - 20 C beobachtet werden. Im
folgenden wurden alle Reaktionen auf einfache Weise durchgeführt, indem zur Dioxan
alkoholischen Lösung des Halogenhydrins die methanolische Kalilauge in 30 %-igem
Ueberschuss auf einmal zugegeben wurde, wobei nach 30-minütigem Rühren bei Raum
temperatur die Abspaltung als vollständig betrachtet werden konnte. Die aus den Chlor
hydrinen XXI - XXV dargestellten Epoxyde wurden in weissen Kristallplättchen erhal
ten (siehe Tabelle VI).
- 38 -
Tabelle VI
Nr. Formel Ausbeute Smp.
XXX C~~'cO O-ICH2J2006i°":CH2 90,1 '/, 155,5-6,5°
XXXI C~~'cHO(}{CHiL.OOc0cH2 83,5'/, 124°
XXX II (;'cHOo-[CH2)500~~'cH2 88,3'/, 65,5°
XXXlll C~'cHO(}(CH2)600~~CH2 79,4 '/, 112 °
XXXIV ~'cHOO-{CH )-OO~~'cH 91,7'/. 110-11°_ 210 _ 2
(XXX)
(XXXI)
(XXXll)
(XXXIII)
(XXXIV)
Bis-I, 2-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxyäthan
Bis-I, 4-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxybutan
Bis-I, 5-(4,4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxypentan
Bis-I, 6-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxyhexan
Bis-I, 10-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxydecan
Die in Tabelle VII aufgeführten neuen aromatischen Diepoxyde sind löslich in
Alkohol, Aceton, Dioxan, Aether, Benzol, Chloroform und Essigester und unlöslich
in Wasser und Petroläther . Alle Verbindungen zeigten in Siedehitze einen deutlich
positiven Pyridintest 67), indem nach kurzer Zeit immer dieselbe rotgelbe Färbung
auftrat, die beim Ansäuern wieder nach hellgelb umschlug.
Im Gegensatz zu den Chlorhydrinen lieferten die im Kapitel IV. 3.2. beschrie
benen teilweise dehalogenierten Bromhydrine keine einheitlichen kristallinen Epoxyde.
Nach der Behandlung mit methanolischer Kalilauge konnten die Produkte nur als gelb
liche Oele isoliert werden. XXXV, XXXVI und XXXVII zeigten wegen der grösseren
Zahl an Aether-, resp. Hydroxygruppen, eine bessere Löslichkeit in den oben erwähn-
- 39 -
ten Lösungsmitteln als die Epoxyde XXX - XXXIV. Trotz der Tatsache, dass aus den
Bromhydrinen keine einheitlichen Verbindungen erhalten werden konnten, wurden sie
für Vernetzungsreaktionen mit Cellulose eingesetzt. Um die einzelnen Produkte cha
rakterisieren zu können, wurde ihr Epoxydäquivalent bestimmt. Die am häufigsten
angewandte Methode zur Bestimmung von Epoxydgruppen ist die Halogenwasserstoff
Additionsmethode, wie sie B. H. Nicolet und T. C. Poulter68
) beschrieben ha
ben. G. Ki n g 69) führt die Epoxydbestimmung bei epoxydierten Fettsäuren unter
Verwendung einer Salzsäure-Dioxanlösung durch, indem die genau eingewogene Menge
der Substanz in 100 ml Dioxan mit 1 - 1,5 ml konzentrierter Salzsäure 10 Minuten
geschüttelt und anschliessend zurücktitriert wird. Für die Bestimmung des Epoxyd
gehaltes der Produkte XXXI/a und XXXV -XXXVIII eignete sich diese Methode vor
züglich. Die Doppelbestimmungen zeigten sehr deutlich übereinstimmende Werte,
welche in Tabelle VII zusammengefasst sind.
Tabelle vn
Nr F 0 r m e I Epoxydäquivalent
XXXV C~~'cHO<XHtCH20-CH:2CH200C~~~ 207,60
XXXVI C~'cH OO-CH- CH - o-CH-CH - O-CH-CH -oOc:~'c~ 209,54 •2 2 2 2 2 2
/0, 0 OH 0/0
,XXXVII CHt"CH _ O-Cf~CH-CHt0 _ eH-CH:? 200,59
XXXVIIl (;'cHOO-CHt"OO610~c~ 170,66
XXXI/a c:riCHOo-ICH2Jl.006i~CH2 225,92
- 40 -
Ueber den Zusammenhang zwischen Struktur und Stabilität aromatisch sub
stituierter Epoxyde ist bisher sehr wenig bekannt. Es wird angenommen, dass Sub
stituenten am Phenylkern, welche imstande sind, die Polarität des Epoxyddreierrin
ges zu erhöhen, die Stabilität desselben herabsetzen. R. Wa n deI e r 42) konnte an
4, 4'-Di-epoxyäthyl-phenylsulfid zwei verschiedene Umwandlungen beobachten. Beim
Stehenlassen an der Luft war die Verbindung bereits nach wenigen Stunden vollkom
men vernetzt (nicht mehr schmelzbar, unlöslich in org. Lösungsmitteln).
Neben der Polymerisation wurde anhand der I.R. -Spektren das Auftreten einer Car
bonylbande bei 1720 cm-1 beobachtet, was mit der Umlagerung des Epoxyds in einen
Aldehyd erklärt wurde. Bei dieser Verbindung wird der Phenylkern und damit durch
Konjugation auch der Epoxyddreierring durch den Schwefel in para-Stellung stark
aktiviert. Es ist zu erwarten, dass die von uns hergestellten neuen aromatischen
Epoxyde, welche in p-Stellung einen Aethersauerstoff besitzen, weniger aktiviert,
das heisst stabiler, werden.
Die mit Bis-1, 2-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxyäthan durchgeführten Versuche be
stätigten diese Annahme. Eine Carbonylbande im angegebenen Bereich wurde erst
nach 4-tägigem Stehenlassen an der Luft beobachtet, wobei aber das Produkt noch
löslich war. Hingegen polymerisierte die Substanz in dioxanischer Lösung bereits
nach zwei Tagen. Ob die Polymerisation durch die Glaswand wie bei Wa n d e 1e r
oder durch die im handelsüblichen Dioxan spurenweise immer vorhandene Mineral
säure katalysiert wurde, konnte nicht entschieden werden. Die Stabilität der übrigen
Epoxyde stimmte mit dem erwähnten Befund überein.
5. Darstellung von Polyaddukten
Die Darstellung der Epoxydharze, die in letzter Zeit eine ungeaJmte Entwick
lung erfahren haben, beruht auf der Polyaddition von mindestens 2 Epoxydgruppen
pro Mol enthaltenden Produkten mit mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Catboxysäu
ren, Anhydriden usw•.
Es lag auf der Hand, die neu dargestellten aromatischen Epoxyde auch in die
sem Sinne auf ihre Verwendbarkeit als Epoxydharzvorprodukte zu untersuchen. Es
handelte sich dabei lediglich um orientierende Versuche, wobei jeweils äquimolare
Mengen des Epoxyds mit Phthalsäureanhydrid, resp. Hexamethylendiamin, zusam
mengeschmolzen wurden. Die Reaktion sprang erst etwa 20 - 300 C oberhalb der
- 41 -
Schmelztemperatur an und verlief dann stark exotherm, wobei die anfänglich wasser
klare, homogene Schmelze sich schwach gelb verfärbte. Besonders rasch härteten
die mit Phthalsäureanhydrid bereiteten Harze aus. Sorgte man für die vorsichtige
Kühlung des Reaktionsgemisches nach Eintreten der Reaktion, so war es möglich,
weisse, homogene, aber nicht durchsichtige Produkte zu erhalten. Die Reaktions
temperatur und die Geschwindigkeit des Härtungsprozesses scheinen die Eigenschaf
ten des resultierenden Harzes stark mitzubestimmen. Die mit Phthalsäureanhydrid
gehärteten Produkte waren in Dioxan und Chloroform gut, in Xylol schwer und in
Aceton und Methanol nicht löslich. Die Verwendung von Hexamethylendiamin als Här
ter ergab in den oben erwähnten Lösungsmitteln unlösliche Harze. In der nachfolgen
den Tabelle sind einige der hergestellten Polyaddukte aufgeführt.
Epoxyd Härter Farbe Schmelzbereich
Bis-1, 2-(4, 4'-di-epoxyäthyl)- Phthalsäure-
phenoxyäthan anhydrid gelb 850 C
Bis-1, 2-(4, 4'-di-epoxyäthyl)- Hexamethylen-
phenoxyäthan diamin gelb 1600 C
Bis-1, 6-(4, 4'-di-epoxyäthyl)- Phthalsäure-
phenoxyhexan anhydrid gelb 900 C
Bis-1, 10-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)- Hexamethylen-
phenoxydecan diamin gelb 1350 C
6. Infrarotspektroskopische Verfolgung der Synthese
Die Synthese der beschriebenen aromatischen Epoxyde konnte durch das I. R.
Spektrum der einzelnen Stufen gut verfolgt werden. Es war somit neben der Mikro
analyse die beste Kontrolle über den Reaktionsverlauf. Da es sich bei den verschie
denen Stufen der Synthese um sehr ähnliche Verbindungen handelte, seien in der Folge
nur einige typische Spektren herausgegriffen, deren für die Reaktionsstufe charakte
ristischen Banden sich ohne weiteres auch auf die übrigen Verbindungen übertragen
lassen.
- 42 -
Grundkörper I - VI (beschrieben im Kapitel IV. 1. 1. )
Als Beispiel für diese Verbindungen sei das I. R. -Spektrum des Bis -1, 2
phenoxyäthans erläutert.
Der Benzolring kann anhand verschiedener Banden eindeutig nachgewiesen wer
den. Die Absorption im Bereich 1600 - 1450 cm-1 wird der "C=C Skeletal ln-Plane
VibratiQn" zugeschrieben. Die Bande bei 1600 cm-1 ist nach J 0 sie n und Leb a s 70)
charakteristisch, hingegen ist die 1590 ern-I-Bande nicht bei jedem Aromaten zu
erkennen. Die zwei scharfen Banden bei 1505 und 1455 cm-1 weisen ebenfalls ohne
Zweifel auf den Benzolring hin 71).
Die Absorption im 900 - 690 ern-I-Bereich wird durch die "C-H Out-Of-Plane
Deformation" verursacht. Entsprechend der mono-Substitution befinden sich am
Phenylkern 5 freie Wasserstoffatome, die bei 750 cm-1 und 690 cm-1 zwei scharfe
Banden repetieren 71), 72). Wichtig ist noch ausser dem Nachweis des Benzolringes
das Vorhandensein der extrem starken Bande bei 1250 cm-1, welche nach
Lee 0 mt e 73) bei jedem Aralkyl-äther vorkommt.
1. R. -Spektrum von Bis-I, 2-phenoxyäthan
Grundkörper rn/a, vn - XI (beschrieben im Kapitel IV. 1. 2.)
Die Grundkörper dieser Klasse stimmen miteinander darin überein, dass sie
im aromatischen Kern durch eine Acetylgruppe substituiert sind. Im aliphatischen
Teil der Moleküle weisen sie aber beträchtliche Unterschiede auf, aus welchem Grund
mehrere Spektren besprochen werden müssen.
Das Spektrum von Bis-(4, 4 '-di-acetyl)-phenoxy-methan XI (und von Bis-(4, 4' -di
acetyl)-phenoxybutan rna) weist eine starke Carbonylbande bei 1675 cm-1 auf 74).
- 43 -
Interessant dürfte noch die Beobachtung sein, dass die für mono-Substitution charak
teristischen Banden bei 750 cm -1 und 690 cm -1 fehlen; an ihre Stelle ist aber eine
sehr starke Bande bei 830 cm-1 getreten, die durch die "C-H Out-Of-Plane Deforma
tion" der zwei für die 1, 4-Disubstitution typischen, benachbarten freien Wasser
stoffatome verursacht worden sein soll 71).
I.R. -Spektrum von Bis-(4,4'-di-acetyl)-phenoxymethan
Die Spektren von IX und X (Bis-I, 3-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxypropanol-2 und
Bis-I, 6-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxymannit) unterscheiden sich von denjenigen der oben
beschriebenen Verbindungen vor allem darin, dass sie den im aliphatischen Teil vor
handenen Hydroxygruppen entsprechend bei 3350 cm-1 starke Absorption zeigen. Die
Verschiebung dieser Bande gegen längere Wellenlängen und ihre Breite lassen eine
polymere Assoziation durch Wasserstoffbrücken vermuten 75).
1. R. -Spektrum von Bis-I, 6-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxymannit
- 44 -
Wiederum etwas verschieden von den vorhergehenden sind die Spektren der
Produkte VII und VIII. Diese zeichnen sich durch sehr starke und etwas breitere
Aetherbanden bei 1250 cm -1 aus, welche zweifellos auf die zahlreicheren Aether
bindungen der aliphatischen Ketten dieser Moleküle zurückzuführen sind.
+ m, -I-':r --j~l.::~,'I:":+I--H--f if-f '11111 -I I ilJ±T'" T, f-l-I--l-r-- I'. i '-- f+ ' \, !. m..J
, L --! H-H-H "-:-- -1- +- h I-- 'w t-J,- -1 - :-1- -r t -- 'l 1-+ L· ~ ,~+ __L -, I r !Tl-','I : ':,', :' i J : •• 1+++1,:;:~I+ -1+ t-Ai- LI/_ ~-t 1+ --I- +,-h- ~- "-l -T --=: ~tl-H.,~
_.---'-1-1- 1+-' 1 -,-/-f- --< I-!- -- L +J"' L -I - .; I I-t+ti =t= -r+ L -"1- i -~ ;--~_: - - =-_I\~ ,. "~, ili,,'+,-m"L
- ~LI--l- _11+ l --l! ;-j- t -' --':It -+ IB",' ."f ' -I =+- :1+ "- '~fL;'f -,-
, 1-4-H- CI TI'"""",~::i2000 1~ 1800 T700 1600 l!iOO 1400 1300 1200 1100 1000 IjQll 800 700
1
)!lOD 3000 lSOO~ooo
I . I- :-1=4"1'" f-I+, '-'--I--- -\ ' r-Ir-h T
-- -;-- q60 I; -;--+ i 1/ 1 '
!- ,- - t---'-RIi' ' 1-.. r-- I ~, '- ! 1~-j- I-T 'li-+ I", '-It i! 1
10 11..: - 1-, I 1--1'I-r-f--r'i-'- f- Lo,J,~','!r 'il,
11
ooEfj:l- ,.,
I. R. -Spektrum von Bis-2, 2'-(4, 4 '-di-acetyl)-phenoxy-diäthyläther
Chlor-, resp. Bromacetylverbindungen XII - XVI, XIII/a, XVII - XX
(beschrieben in den Kapiteln IV. 2.1. und IV. 2. 2.)
Bei den Chloracetylverbindungen war es von Interesse zu beobachten, ob in
die Grundkörper I - VI in 4-stellung die Chloracetylgruppen durch die Friedel
Crafts-Synthese eingeführt worden sind. Als typisches Beispiel sei das Spektrum
von Bis-I, 2-(4, 4' -di-chloracetyl)-phenoxyäthan herausgegriffen. Zwei wichtige,
gegenüber den Grundkörpern neue Banden sind festzustellen. Die erste ist die durch
das oe. -ständige Chloratom bathochrom verschobene intensive Carbonylbande bei
1690 cm -1 76). Die zweite Bande zeigt sich bei 825 cm-1 und deutet somit auf die
erfolgte para-Substitution hin.
- 45 -
1. R. -Spektrum von Bis-1, 2-(4, 4'-di-chloracetyl)-phenoxyäthan
Etwas schwieriger gestaltet sich die Interpretation der I. R. -Spektren der Brom
acetylverbindungen. Letztere sind bekanntlich durch Bromierung der Grundkörper
III/a, VII - IX hergestellt worden, das heisst die Grundkörper zeigten bereits eine
Carbonylbande. Das Brom selber lässt sich lediglich im Bereich von 600 - 500 cm-1
nachweisen 77), welches Gebiet durch das angewandte I. R. -Spektrophotometer nicht
erfasst wird. Als einziger Beweis für die Einführung des Broms in die Acetylgruppe
ist die nach Wo 0 d war d 76) charakteristische, durch das cx. -Halogenatom bewirkte
bathochrome Verschiebung der Carbonylbande um 20 cm-1 aufzuführen. Diese Ver
schiebung ist bei den Verbindungen Ill/a, VII - IX deutlich zu erkennen.
15 .•~~ 6 r • 1 .=-:=::L-~~--_L-..,..~~~
100 _ 1_ I ~ 1 I r" I " ~ I 1. .- + ! i ' : I , , ; -- f' ~. 1'- , . l-r'+t-
., +L f-- 'Hf I,~'" \- I ~~~-! i~ -, , u_+~: '~+ Ii\l -1\-"'11 -,--f -. - ~- I 'I" -r:-I-" f- f· - =i\Fl71T-P i h I; L ' -,~ r\1 H .;~...;.. '-16O~a~f' ,,-I ,I-Lt---i J-~_ 1-., 1\ ~ r 1-:-1,,:, +qrf-"-f--:+
~- [. -j j-- tT~:, : 1'1-\;-+-- -, I -', I 1IlI~' --lI:> - ,--f-+ :-i...,.- +. t--= -~...L-_-'t- t-~.- _. .- f--- , -tl- I r .' I
~'r-l I I, I--,,+---! ,--. 1 '. I,' -11\"-- ,-~-"-~f-,-",40 , i - .. - • I: , r,T'- 1_ .." • ; ,-' . I-I- I . r , - , .. 'i' '-r- - '-, I :\1 _A.' I ... -. ,. ' I
. , I ~ " ... I I I ::....l' r--,HIt =W, :- :-,TV-:-~-~~! -lliI_ ' /i--tj----- - +__;"i..10 LEE I I--~--f -,.:::--~ _ t--T::: I~,= ;Y.. ':::~ '- 'liJIHit' . --+ .. -i- --r--- +t-o.h=bb _L__ ,.....L.! :=..:----=-_~:...c.. 1- f::±::..,,--:-=:-~ _--=~.1L':::""_~_~ ~~~-+~~H"1000 ),00 3000 1500 'COD 1I}QO 1800 1700 160C 15(\0 H(j(' l3C!i 1200 11~O 1000 9CO 800 700
1. R. -Spektrum von Bis-2, 2'-(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxy-diäthyläther
- 46 -
Chlor-, resp. Bromhydrine XXI - XXV und XXVI - XXIX
(beschrieben in den Kapiteln IV.3.1. und IV. 3.2.)
Die Chlor- und Bromhydrine sind durch Reduktion der entsprechenden Chlor
und Bromacetylverbindungen hergestellt worden. Bei dieser Stufe der Synthese soll
ten also die Carbonylbanden verschwinden und dafür Hydroxybanden erscheinen.
Die I.R. -Spektren der Chlorhydrine XXI - XXV zeigen im wesentlichen ein ana
loges Bild. Die Carbonylbande der Vorstufe ist nicht mehr zu finden. Die neue Hydroxy
gruppe macht sich in einer scharfen OH-Bande bei 3520 - 3480 cm-1 bemerkbar. Die
Schärfe und die Lage dieser Absorptionsbanden lassen eine dimere Assoziation ver
muten.
'000 ]~OO 3000 2~OO 1000 "00 '"00 1700 ,"00~....J. • ~
l~OO 1400 1]00 1700 1100 1000 900 800 100
I. R. -Spektrum von Bis-I, 2-(4,4 '-di- Cl: -hydroxy- ~-chloräthyl)-phenoxyäthan
Während die I. R. -Spektren der Chlorhydrine in Nujol aufgenommen wurden, ge
langten die öligen, zum Teil dehalogenierten Bromhydrine unverdünnt zur Untersuchung.
Es konnte nicht entschieden werden, ob deren viel breiteren Hydroxybanden bei
3400 cm -1 auf die durch Abwesenheit eines Lösungsmittels verursachte polymere
Assoziation oder auf die teilweise Eliminierung des Broms zurückzuführen sind.
- 47 -
2000 1900 1800 1700 \600 1500 1'00 1300 1?OO 1100 10':10 900 800 1CO3000 l!>OO3~OO"00
," , ,
'CO
'"
",.
1. R. -Spektrum von Bis-2, 2'-(4, 4'-di- OG-hydroxy- ~-bromäthyl)-phenoxy-diäthyläther
Neuhergestellte aromatische Epoxyde XXX - xxxvm (beschrieben im Kapitel IV. 4. )
Das Auftreten der für die Epoxydgruppe spezifischen Banden im I. R. -Spektrum
wurde wiederholt studiert. Mit einiger Sicherheit kann gesagt werden, dass der Be
reich 1260 - 1240 cm-1 für die Absorption der Epoxydgruppe charakteristisch ist 78).
Für optisch aktive Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im
Epoxydring gilt ausserdern, dass die trans-Form bei 890 cm-1 und die cis-Form
bei 830 cm-1 eine Bande verursachen. Die Verbindungen XXX - xxxvm sind Race
mate, und im 890 - 830 cm-1-Bereich sind schon bei den Vorstufen Banden zu beobach
ten, so dass diese Region ausser acht gelassen werden muss. Die 1260 - 1240 cm-1_
Bande fällt anderseits mit der ebenfalls bereits vorhandenen Aetherbande zusammen.
Ein schönes Zeichen für die erfolgte Dehydrohalogenierung ist jedoch das Verschwin
den der OH-Bande, wie es am Beispiel des Bis-1, 2-(4, 4' -di-epoxyäthyl)-phenoxy
äthans demonstriert werden kann.
2000 19003000 15003500
II
'COO
a 9 12 1] 14 U
100 c+- ++-'-++' '--I! 'rr- 7j, '-L' I .:':, ~=~.~__._" : ;-+~~~±t:::' t'jt~~:~j:jj:·tI' ITI-~,:j'~l~f~if~':=~.~='=.~. ~ ., ,. r\ i, !~'--+
., p::M'g~~N:tP'-,-! ' I· 1- '--1- - \/--1- . i IL1~bfurrt;TT(\-': -f.ll+60 ,.,c:, , I ;. -r-'--;I-+-+-+--+-+-I--!-+t-_t-i'f-I+-'-'H1_+n_l-:-n-'-~ (IV·II: li ,I/ :,,/1, 'l"~
-::TrI· ,-- --. --i--t-I ,~:i1'I',' i; ,I. ;Ir-IV,,,,L±:l,.Li "rr- I ' I 'I I.jjj, cf-+- . f-Y-, -:/+t- -;-
" f-!-' "t -- ..I'TT"f I· -- --- I " -j"t:t=r ,·rT " r 'I -- \. 111" ,f-<. 1 !' I ,"- ,-1--" I : ,. r--: I ,e-t-HI-I--.-+i
~ I--r-,+_--l.. _- +--j---+f---+r-I-.'-L+-,1i~_t---t1-'..+-+-.. ,+--,,+--r--,+'-•.~.-+-T'f1I.-,-1It--·-++---+---+~-I:-Vrt-__-:-,-',----;--',--+,+-,"--1:J.--'-I-"L+----ij--f\_I-_1--'-I--.+:::r::'--!+...L..ilo,.c. ~- - 1- , '·1 1--- I 1 "I-! ++..f- i--...Lj·--! +"1--1 Tr :.---!-.=R
~..lA!~-..J
lBOO 1700 1600 1500 HOO 1300 1200 1100 lOQa 900 800 700
1. R. -Spektrum von Bis-1, 2-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxyäthan
- 48 -
Bei den Bromhydrinen, bei welchen das Brom teilweise eliminiert war, kor1I1te
das restlose Verschwinden der Hydroxy-Bande nicht erreicht werden.
7. Versuche zur Vereinfachung der Synthese der neuen aromatischen Epoxyde
Um den relativ langen Synthesegang der im Kapitel IV. 4. beschriebenen Elloxyde
zu verkürzen, standen verschiedene Wege offen. Die erste Möglichkeit bestand darin,
die aliphatischen Dichloride oder Dibromide mit 4-Vinyl-natriumphenolat umzusetzen,
wobei die Vinylgruppen in einer zweiten Stufe nach Pr i I e s c hai e w 38) mit einer
organischen Persäure zum Epoxyd zu oxydieren gewesen wären:
Auf diesen ersten Weg wurde aus drei Gründen verzichtet: schwere Herstell
barkeit des p-Hydroxystyrols, leichte Polymerisierbarkeit desselben und weil ES
P. Ja e ger 39) nicht gelungen war, aus 1,3, 5-Trivinylbenzol unter ähnlichen Be
dingungen das Triepoxyd herzustellen.
Die zweite Möglichkeit wäre durch die Einführung der OG -Hydroxy- ~ -Chlor
äthyl-Gruppe mittels einer Grignard-Reaktion gegeben:
- 49 -
Auf diese Weise ist von E. SP ä t h 79) Styrolbromhydrin hergestellt worden. Im
Kern substituierte Derivate, wie p-Chlor- oder p-Bromstyrolchlorhydrin, können
ebenfalls auf diesem Wege gewonnen werden 80). Die Schwierigkeit bei dieser Metho
de besteht aber darin, dass das unstabile Chloracetaldehyd in wasserfreiem Zustand
recht umständlich über sein Trimeres hergestellt werden muss.
Ein wesentlich einfacherer Weg schien im Versuch zu liegen, p-Hydroxy
styrolchlorhydrin in alkalischem Medium mit dem aliphatischen Dihalogenid umzu
setzen. Nach diesem Schema könnten die gewünschten Epoxyde in einer Stufe synthe
tisiert werden:
p-Hydroxystyrolchlorhydrin entsteht nach Hi n s b erg 81) aus Phenol und
Chloracetaldehyd-diäthylacetal in Gegenwart einer starken Mineralsäure. Vom glei
chen Autor wurden auch andere Phenole und Naphthole unter analogen Reaktionsbe
dingungen umgesetzt, wobei die cx -Hydroxy-13-chloräthyl-Gruppe in 4-Stellung zur
phenolischen Hydroxygruppe eingetreten sein soll. Den Ablauf dieser in der Literatur
sonst nicht beschriebenen Reaktion könnte man sich so vorstellen, dass das durch
saure Hydrolyse aus Chloracetaldehyd-diäthylacetal entstandene Carboniumion den in
p-Stellung aktivierten Phenylkern elektrophil substituiert, wonach durch Anlagerung
von Wasser schliesslich das p-Hydroxystyrol-chlorhydrin entsteht:
<;:1 '9-C2HSCf2<;:-H
IQ-C2HS
QO-H
- 50 -
-yl '9-c2 HSCH2-C-H
'.H-Q-C2HS
o-II·O-H
--- <;:1 '9-C2HSCH2-~-H • HO-C2HS
f
o11
·O-H
1yl '9-C2HSCH-C-H
~~~y
O-H
Jt H H
CI CI "C/ CI-<rH2I I I
CHC5 • HO-C2Hs
~CHQHO-C-H
H-Q-H --=-tt.... Q~
·Q-H O-H O-H
Da im erwähnten Patent weder die Analyse noch die Ausbeute angegeben sind,
erschien es als zweckmässig, die Reaktion zu reproduzieren. Die berechneten Men
gen von Phenol und Chloracetaldehyd-diäthylacetal wurden in Eisessig in Gegenwart
von konzentrierter Salzsäure 6 Tage stehen gelassen. Die anfänglich farblose homo
gene Lösung verfärbte sich nach einigen Minuten dunkelviolett, und die Temperatur
stieg von 20 auf ca. 500 C an. Es entstanden zwei Schichten, jedoch wurde nur die
untere, ölige Phase untersucht. Nach mehrmaligem Umfällen aus Wasser las das
Produkt als weisses Pulver vor, konnte aber aus organischen Lösungsmitteln nicht
umkristallisiert werden. Durch Einwirkung von Licht wurde es anscheinend zersetzt;
denn nach mehrtägigem Stehenlassen am Licht wurde es braun und roch stark nach
Salzsäure. Die gleiche Erscheinung trat auch beim Erwärmen ein.
- 51
Um die Struktur der nach O. Hin s b erg 81) hergestellten Verbindung zu be
weisen, wurde p-Hydroxystyrolchlorhydrin von uns auch auf einem andern Weg her
bestellt. Aus dem nach A. Robertson und R. Robinson 82) gewonnenen p
Hydroxy-phenacylchlo:-id konnte durch Reduktion der Carbonylgruppe nach Meerwein
Ponndorf-Verley ein braun-violettes Oel erhalten werden, dessen Eigenschaften, ins
bes(,ndere Lichtempfindlichkeit und Salzsäuregeruch, weitgehend mit denjenigen des
Hinsberg'schen Produktes identisch waren.
yH2ClCH-OH
__R_e_d_.----<..- 0Q-H
Vergleicht man die I. R. -Spektren der beiden Verbindungen, so zeigen diese im
wesentlichen die gleichen charakteristischen Banden. Es kann also als bewiesen an
gesehen werden, dass die von O. Hin s b erg hergestellte Verbindung der Annahme
des Autors entsprechend p-Hydroxystyrolchlorhydrin ist.
Im Besitze des p-Hydroxystyrolchlorhydrins konnte der Versuch für eine verein
fachte Synthese der aromatischen Diepoxyde unternommen werden.
Es wurden ähnliche milde Reaktionsbedingungen gewählt wie bei der Darstel-
lung der im Kapitel IV. 1. 1. beschriebenen Grundkörper . Als aliphatisches Dihalogenid
wurde 1, 4-Dibrombutan eingesetzt. Während aber dessen Reaktion mit 2 Mol Phenol
in Gegenwart von 2 Mol Natronlauge das Bis -1,4 -phenoxybutan lieferte, führte die
Umsetzung des gleichen Dihalogenids mit p-Hydroxystyrolchlorhydrin und 4 Mol
Natronlauge nicht zum gewünschten Resultat.
CIOHQi::~-i::Hf_ ~ OH +
- 52 -
Das anfänglich homogene Reaktionsgemisch fing beim Erwärmen auf 540 C an
trüb zu werden, die Temperatur stieg von selbst weiter an, und innerhalb von weni
gen Sekunden lag eine amorphe, brüchige Masse vor, aus welcher das Dibrombutan
unverändert zurückgewonnen wurde. Das amorphe Produkt war in Alkohol, Aceton,
Benzol, Dioxan und Wasser unlöslich. Es bestand wahrscheinlich aus vernetztern,
polymerem p-Hydroxystyroloxyd. Die Wiederholung der Reaktion mit dem reaktions
fähigeren 1, 4-Dijodbutan führte zum gleichen Ergebnis.
Der Vorgang kann nur durch Berücksichtigung der Kinetik des Reaktionsver
laufes erklärt werden. Es sei erst die Frage geprüft, warum die Dehydrohalogenierung
an der OG -Chlorhydringruppe eintritt, wobei aber das Alkyldihalogenid vom Phenolat
ion nicht angegriffen wird. 1, 2-Chlorhydrine liefern bekanntlich in alkalischem Me
dium Epoxyde. Diese Ringschlussreaktionen zeigen eine Kinetik zweiter Ordnung 83),
I I , /-C-C- + OH- - -C-C- + Cl-+H20
OH CI '0/
v = k IChlorhydrinH OWJ
was für den folgenden Mechanismus spricht:
CII I
-c-c-I I
OH
OW
schreII, Gleichgew.
I t ~I-c-c
I -J' IIQI
langsam..
Intramolekulare Substitutionen, die zu Epoxyden führen, sollten leichter eintre
ten als ihr intermolekulares Gegenstück. Tatsächlich verläuft der Epoxydringschluss
grössenordnungsmässig um den Faktor 103 schneller als der Angriff eines Alkoxyds
auf ein Alkylchlorid. Dazu kommt noch, dass im Falle des p-Hydroxystyrolchlorhydrins
der Alkoxyd-Sauerstoff bedeutend stärker basisch ist als das Phenolation. Die Bildung
eines Epoxyds ist zwar wegen der Ringspannung energetisch etwas weniger begünstigt
als die Bildung eines nicht cyclischen Aethers; dafür ist die Beschränkung der Be
wegungsfreiheit viel geringer, wenn man einen kleinen Ring schliesst, als wenn man
zwei Moleküle in einem aktivierten Komplex zusammenlagert. Die Leichtigkeit der
Bildung von Epoxyden ist also ein Entropie-Effekt 84).
- 53 -
Diese Ueberlegung scheint auf den ersten Blick mit dem experimentellen Befund
im Widerspruch zu stehen, dass bei der Herstellung des Grundkörpers IX die Reak
tion zwischen 1,3-Dichlorpropanol-2 und dem Phenolation des 4-Acetyl-natrium
phenolates eingetreten ist. Dieser scheinbare Widerspruch wird aber restlos besei
tigt, wenn man den Verlauf dieser Reaktion aufklärt. Nach A. F air b 0 u r ne ,
G.P.Gibson und D.W.Stephens85
) findetbeiderVerätherungvon 1,3-Di
chlorpropanol-2 mit Methanol, Aethanol oder Phenol in alkalischem Medium erst
eine intramolekulare Dehydrohalogenierung statt, wobei das gebildete Epoxyd mit
den Alkoholat-, resp. Phenolat-Ionen, reagiert. Es werden also folgende isolierbare
Zwischenstufen überschritten:
CHr CIICH-OHICHr CI
Da die Reaktion mit 1,4-Dibrombutan im Gegensatz zu 1,3-Di-chlorpropanol-2
in diesem Sinne nicht verlaufen kann, erscheint es verständlich, dass unter den mil
den Bedingungen lediglich p-Hydroxystyroloxyd entstand, nicht aber die Aetherbin
dung zwischen Butan und Phenol.
Interessant ist die ausserordentlich leichte Polymerisierbarkeit des p-Hydroxy
styroloxyds. Bekanntlich wird das in p-Stellung nicht substituierte Styroloxyd bei
pH 12 erst bei 150 - 2000 C angegriffen 86). Die basenkatalysierte Polymerisation
findet dabei nach folgendem Mechanismus statt 87): Es nähert sich dem Epoxydring
ein Elektronendonator, der aus nicht geklärten Gründen vorwiegend am primären
Kohlenstoffatom angreift. Die Bindung klappt auf, und es entsteht ein Alkoholation,
das nun seinerseits sofort mit einem weiteren Styroloxydmolekül reagiert.
- 54 -
+
ö s-
O~ /'\ s+
CH-CHZ- -:0:
I
CH-CHzoH
6l
Beim p-Hydroxystyroloxyd wird der Epoxydring vom Phenolatanion dunh Kom
jugation aktiviert, was die grössere Reaktionsfähigkeit erklärt. Gleichzeitig ermöig
licht dasselbe Phenolation die Vernetzung des Polymeren.
Anhand der oben aufgeführten Gründe erschien es unmöglich, über das p-Hydroxy
styrolchlorhydrin die Synthese der im Kapitel IV. 4. beschriebenen aromatischen
Epoxyde zu vereinfachen.
- 55 -
V. Herstellung von Butendioldiglycidyläther
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, ist die Anwendung von aromatisch sub
stituierten Epoxyden für die Knitterechtausrüstung von Baumwollgeweben bisher in
der Literatur nicht beschrieben worden. Um die erzielbaren Effekte vergleichen zu
können, erschien es als zweckmässig, für die Vernetzung von Cellulose auch einige
aliphatische Diepoxyde einzusetzen. Neben dem handelsüblichen Butadiendiepoxyd
wurde Butendioldiglycidyläther für diesen Zweck verwendet. Letztere Verbindung
ist zwar in der Literatur angedeutet 88), ihre Herstellung jedoch noch nicht beschrie
ben worden. Aus diesem Grund sei sie in der Folge kurz erläutert.
Es handelt sich um einen für die Herstellung von Glycidyläthern oft beschrie
benen Synthesegang. Im wesentlichen wird ein Alkohol in Gegenwart eines Katalysators
mit Epichlorhydrin umgesetzt und nachher das als Zwischenstufe gebildete Chlorhydrin
mit Alkali in das Epoxyd überführt. Als Katalysator wird eine Reihe verschiedenster
Verbindungstypen angegeben. K. E. Marple, E. C. Shokal und T. W. Evans89
)
veräthern niedere primäre und sekundäre Alkohole (Methanol, Isopropanol), sowie
auch höhere Alkohole (Octylalkohol) und substituierte Phenole mit Hilfe von Zinntetra
chlorid. Ausser Zinntetrachlorid sind auch andere Metallhalogenide als Veräthe
rungskatalysatoren geeignet, zum Beispiel ist Eisenchlorid in manchen Fällen mit Er
folg angewandt worden 90). Die Reaktion zwischen Epichlorhydrin und mehrwertigen
Alkoholen ist vielfach unter wissenschaftlichen und technischen Gesichtspunkten bear
beitet worden. Aethylenglykol addiert zum Beispiel Epichlorhydrin unter Verwendung
von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator 91). J. D. Z e eh 92) beschreibt die
Umsetzung von Glycerin, Trimethylolpropan, Dioxyoctadecan, Polyallylalkohol usw.
mit Epichlorhydrin mittels Friedel-Crafts'scher Katalysatoren, vornehmlich Bortri
fluorid, mit einer Zusatzmenge von 0,1 - 0,2 % der Gesamtmenge.
Die Herstellung von Polyepoxyden mehrwertiger Alkohole hat durch das Bekannt
werden der wertvollen Eigenschaften daraus erhältlicher Epoxydharze ein erhebliches
Interesse gewonnen. Obwohl die Gewinnung von Epoxydverbindungen dieser Art im
Prinzip heute kein Problem ist, wird die Umsetzung zu den Chlorhydrinen und die Salz
säureabspaltung daraus noch immer bearbeitet, da vielfach die Ausbeuten zu wünschen
übriglassen.
Buten-2-diol-1,4 wird durch partielle Hydrierung von Butin-2-diol-1, 4 herge
stellt. Das technische Produkt enthält ca. 85 % cis-Form und 15 % trans-Form.
- 56 -
Die Hydroxygruppen sind wegen der Allylkonfiguration sehr reaktionsfähig. Um die
Umsetzung mit Epichlorhydrin unter milden Bedingungen durchführen zu können,
wurde als besonders aktiver Katalysator Bortrifluorid-diäthylätherat eingesetzt. Die
Reaktion verlief in benzolischer Lösung exotherm. Es hat sich gezeigt, dass bei einer
Reaktionstemperatur von über 500 C vor allem Polymerisation eintrat. Aus diesem
Grund musste die Temperatur durch Kühlung zwischen 25 und 320
C gehalten werden.
Das Buten-2-diol-l,4, das sich in Benzol sehr schlecht löst, ging im Laufe der
Reaktion in Lösung. Die Methode der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem ge
bildeten Chlorhydrin war auch von Bedeutung in Bezug auf die Ausbeute. Durch eine
einmalige Zugabe der berechneten Menge Alkali ist die Temperatur so stark gestie
gen, dass das gebildete Epoxyd sofort polymerisierte. In einem andern Versuch wurde
dem Reaktionsgemisch alkoholische Kalilauge während einiger Stunden zugetropft, wo
durch der Temperaturanstieg verhindert wurde, aber das nicht reagierte Buten-2
diol-l,4 konnte nicht mehr restlos ausgewaschen werden, was bei der Destillation
zur Kondensation mit dem Epoxyd führte.
Die besten Ausbeuten konnten erzielt werden, wenn wässrige Kalilauge unter
Eiskühlung während einiger Stunden unter lebhaftem Rühren zugetropft wurde und
wenn, um eine vollständige Chlorwasserstoffabspaltung zu erreichen, das Gemisch
anschliessend noch etwa 10 Stunden weitergerührt wurde. Durch zweimalige Hochva
kuumdestillation des Rohproduktes, welches noch Epichlorhydrin, mono-Glycidäther
und polymere Anteile enthielt, wurde der Buten-2-diol-l, 4-diglycidäther als wasser
klare Flüssigkeit erhalten. Die Fraktionen wurden gaschromatographisch untersucht.
Die Hauptfraktion erwies sich als einheitlich, wenn man in Betracht zieht, dass sich
die ca. 15 % trans-Isomere im Gaschromatogramm - wenn auch nicht vollkommen
trennen lassen, sich jedoch bemerkbar machen. Ausser der Mikroanalyse (siehe
Experimenteller Teil) wurde auch der Epoxydwert nach Kin g 68) bestimmt, welcher
innerhalb der Fehlergrenze gut mit dem theoretischen Wert übereinstimmt. Für die
Textilausrüstung ist von Bedeutung, dass die Verbindung unbegrenzt wasserlöslich ist.
L Umsetzung von Buten-2-diol-l, 4-diglycidäther mit aktiven Wasserstoff
enthaltenden bifunktionellen Verbindungen
Der Zweck der Herstellung von Buten-2-diol-l, 4-diglycidäther war die Ver
netzung von Cellulose. Es war jedoch interessant, einige hochmolekulare Umsetzungs
produkte mit Dialkoho!en, Diaminen und Dicarbonsäuren zu untersuchen.
- 57 -
Epoxydgruppen reagieren mit Aminen zu Aminoalkoholen, mit Alkoholen oder
Phenolen zu Hydroxyäthern, mit Carbonsäuren zu den entsprechenden Estern. Wenn
sowohl das Epoxyd als auch die andere Komponente büunktionell sind, so können be
reits kettenförmige Makromoleküle entstehen. Da bei der Oeffnung des Epoxydringes
immer eine neue reaktive Hydroxygruppe entsteht, so ist der Weg für die Vernetzung
des Makromoleküls offen.
Bei diesen Umsetzungen wurde das Molverhältnis des Ausgangsproduktes in
allen Fällen so gehalten, dass auf eine Amino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe eine
Aethylenoxydgruppe entfiel. Die Polyaddukte und ihre Eigenschaften sind in Tabelle IX
aufgeführt.
Tabelle IX
ReaktionspartnN Katalysato r Zeit (51.) Addukt
Aethylend iamin Zn(BF4 )2 1/2gelb, gummielastisch,
schwer spalt bar
Hexamet hylendiamin -- 1/2 "--
Aethylenglykol Zn(BF4 )2 24far bl os, elastisch,
leicht spaltbar
Diäthylenglykol " 24 "
"1,1,1- Trimethylolpropan " 48klebrig, weich
Malonsäure 16hell gelb, hart,
--leicht spaltbar
Buten-2-d iol-1,4 1/2larblos I elas tisch,
--sehr leicht spaltbar
Mg( C104)2 48 hart, schwer spaltbar
Alle aufgeführten Polyaddukte sind in Alkohol, Aether, Benzol und Dioxan un
löslich. Auffallend ist ihre Elastizität und Durchsichtigkeit, welche Eigenschaften
aber von mehr oder weniger grosser mechanischer Spaltbarkeit begleitet sind.
58 -
VI. Unt e r s u c h u n gen übe r die R e akt ion von E p 0 x Yden mit C e 11 u los e
Während gewöhnliche Celluloseäther des Typs Methyl- oder Benzyläther oft
Gegenstand eingehender Untersuchungen waren, blieb die Umsetzung mit Epoxyden
bis heute grösstenteils unErforscht. Die Schwierigkeiten beruhen vor allem auf der
Vielfältigkeit der Reaktionsmöglichkeiten. Die für die Umsetzung angewandten Kata
lysatoren beschleunigen auch die Polymerisation d!.lr Epoxyde, auf diese Weise ein
unübersehbares Gemisch von Reaktionsprodukten herbeiführend. Bifunktionelle Epoxyd
verbindungen, die für die Vernetzung von Cellulose verwendet werden, komplizieren
den Fragenkomplex noch weiter; sie müssen also aus diesem Grunde für die Unter
suchungen ausser acht gelassen werden.
Von grösstem wissenschaftlichem Interesse wäre, feststellen zu kÖIU1en, wie
weit die Hydroxygruppen der Cellulose an der Umsetzung beteiligt sind, und wie weit
es sich um eine einfache Polymerislltion und Einlagerung des Epoxyds handelt. Eine
weitere Frage betrifft die Verteilung der V erätherungsstellen am Makromolekül,
das heisst die Frage, ob die freien Hydroxygruppen an den Kohlenstoffatomen C2,
C3 und C6 der Glukoseeinheiten der Cellulose für die Umsetzung mit Epoxyden gleich
zugänglich sind oder eine von ihnen bevorzugt wird. Es wäre schliesslich auch wichtig
zu untersuchen, ob die bei der Reaktion der Epoxydgruppe mit dem Cellulosehydroxyl
entstandenen neuen Hydroxygruppen mit weiteren Mol des Epoxyds reagieren kÖIU1en
und so eine Aethoxykette bilden.
J. C r 00 n und B. Li nd b erg 93) konnten diese Fragen für die Umsetzung mit
dem einfachsten Epoxyd, nämlich mit Aethylenoxyd, einwandfrei beantworten. Es
wurde von ihnen durch alkalische Katalyse aus Baumwollinters und Aethylenoxyd eine
Hydroxyäthylcellulose vom Substitutionsgrad 0,60 hergestellt. Die Substituentenver
teilung wurde durch Hydrolyse des Cellulosederivates mit 72 %-iger Schwefelsäure
zu monomeren Glukoseäthern und Fraktionierung derselben an einer Kohlensäule unter
sucht. Glukose, drei monosubstituierte lind sechs disubstituierte Aether Wurden iso
liert und charakterisiert. Die relativen Mengen der verschiedenen Monomeren stimm
ten gut überein mit den Werten, die berechnet werden konnten unter der Voraussetzung,
dass alle Glukoseeinheiten in Hydroxyäthylcellulose gleich leicht zugänglich sind und
dass die Reaktionsgeschwindigkeit für die Verätherung der Hydroxylgruppen an C2,
C3 und C6 und die Hydroxyäthylgruppen sich wie 3:1:10:20 verhalten. Ungefähr 25 %
der Aethylenoxydeinheiten, die eingeführt wurden, hatten mit Hydroxyäthylgruppen
- 59 -
unter Bildung von Polyäthylenoxydketten reagiert. Die Identifizierung der monomeren
Aether gelang zum Teil durch Vergleich mit synthetisch hergestellten ähnlichen Ver
bindungen.
Der für Aethylenoxyd geltende Befund kann nicht ohne weiteres auf aromatisch
substituierte Epoxyde übertragen werden. Die verschiedene Reaktionsfähigkeit und
der durch den Phenylkern verursachte sterische Effekt spielen bei der Umsetzung
mit einem makromolekularen stoff sicherlich eine beträchtliche Rolle.
Für die Kontrolle der Reaktion zwischen aromatischen Epoxyden und Cellulose
wäre zweifellos die sicherste und beste Methodp ein ähnlicher hydrolytischer Abbau
des behandelten Gewebes mit anschliessender Trennung und Identifizierung der mono
meren Glukosederivate. Es wurde also vorerst versucht, diesen Weg zu beschreiten.
Als einfache Modellsubstanz für die aromatischen Epoxyde wurde styroloxyd gewählt.
Die Zahl der möglichen Glukoseäther steigt aber in diesem Falle gegenüber Aethylen
oxyd auf unübersehbare Weise an. Denn während es bei Aethylenoxyd wegen des
symmetrischen Molekülbaues keine Rolle spielt, an welcher stelle der Epoxydring
aufgespalten wird, entstehen bei der Reaktion eines substituierten Epoxyds zwei ver
schiedene Isomere.
HO-R
CHZOH
OtH-O-R
OH
OCH-C"2- 0 - R
Ueber den Mechanismus der Ringöffnung, sowie über den Einfluss der Substituen
ten auf diese sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, von welchen nur diejeni
ge von W. Re e v e sund J. C h r ist 0 f f e I 94) angeführt sei. Nach diesen Autoren
erfolgt die Ringöffnung im Falle saurer Katalyse bevorzugt nach Schema a, bei basi
scher Katalyse vor allem nach Schema h. Es ist aber nicht möglich, die Reaktion
ausschliesslich in eine der beiden möglichen Richtungen zu lenken. Dies bedeutet,
dass im Falle einer Glukoseeinheit der Cellulose jede der drei freien Hydroxygrup
pen nach beiden Arten reagieren kann, wobei für die neuentstandenen primären (a)
oder sekundären (b) Hydroxygruppen für die weitere Reaktion mit Styroloxyd wieder
- 60 -
beide Wege offenstehen. Zu dieser bereits enormen Zahl der Isomere kommen noch
weitere hinzu, wenn man bedenkt, dass es sich bei den Abbauprodukten vor allem bei
hohem Substitutionsgrad um mono-, di- und trisubstituierte Glukoseäther handeln kann.
Die Trennung und Identifizierung eines derartig komplexen Isomerengemisches kann
nur dann Aussichten auf Erfolg haben, wenn wenigstens einige der möglichen Isomere
synthetisch in reiner Form hergestellt werden können und als Vergleichsstoffe zur
Verfügung stehen. Monomere Glukose-phenyl-hydroxyäthyläther sind aber in der Li
teratur nicht beschrieben. Es wurde in zahlreichen Experimenten versucht, diese
Glukosederivate herzustellen. Da alle Versuche - auch über Umwege - erfolglos blie
ben, musste diese Richtung aufgegeben werden. Die Weiterführung der Synthesever
suche von Zuckerderivaten hätte den Rahmen der vorliegenden Arbeit zu stark erwei
tert. Zudem zeigten sich auch beim hydrolytischen Abbau der mit Styroloxyd umge
setzten Cellulose grosse Schwierigkeiten. Nach H. Z ahn e r 95) ist das polymere
Styroloxyd gegenüber Schwefelsäure unstabil, indem es durch Spaltung der Aethergrup
pen depolymerisiert und sich in Phenylacetaldehyd umlagert. Beim hydrolytischen
Abbau konnte die gleiche Erscheinung beobachtet werden.
Für den Nachweis der Reaktion von Styroloxyd mit Cellulose mussten nach die
sen gescheiterten Versuchen andere, wenn auch weniger exakte analytische Methoden
gesucht werden.
Es wurde zum Beispiel ein mit 15 %-iger Natronlauge vorgequollenes Viskose
gewebe viermal mit Styroloxyd foulardiert und anschliessend bei 1200 C fixiert. Nach
Auswaschen der Lauge wurde das behandelte Stück 16 Stunden im Soxhlet-Apparat
mit Dioxan extrahiert. Das polymere Styroloxyd, das bei der Fixierung entstehen
konnte, ist nieder molekular , flüssig 95) und ausserordentlich gut löslich in Dioxan
und Aceton. Es konnte also erwartet werden, dass durch Extraktion alle nicht reagier
ten und polymeren Anteile des Styroloxyds entfernt wurden. Nach 24 Stunden dauern
der weiterer Extraktion mit Aceton zeigte das Gewebe einen Gewichtszuwachs von ca.
5 % verglichen mit dem Ausgangsprodukt. Das I. R. -Spektrum (aufgenommen in KEr)
zeigte bereits deutliche Unterschiede im Vergleich zur unbehandelten Viskose. Aufal
Iend waren zwei mittelstarke, scharfe Banden bei 755 und 695 cm-1, welche auf die
monosubstituierten Phenylkerne hinwiesen. Das gleiche Gewebestück wurde nach einer
üblichen Methode 96) in Gegenwart von Perchlorsäure als Katalysator acetyliert. Das
I. R. -Spektrum zeigte nun das vollständige Verschwinden der Hydroxybande neben blei
benden Phenylgruppen. Selbstverständlich dominierten im ganzen Spektrum die Ester-
- 61
banden bei 1745 cm-1 und 1235 cm-1. Eine Lösung des acetylierten Produktes in
Chloroform wurde auf Absorption im ultravioletten Bereich untersucht. Im Gegen
satz zum gewöhnlichen Celluloseacetat absorbierte das Produkt bei 258 mp, das
heisst im gleichen Bereich wie cx; - oder 13 -Phenyl-äthylalkohol. Dieser experimen
telle Befund spricht ebenfalls dafür, dass eine Reaktion zwischen Styroloxyd und Cel
lulose stattgefunden hat.
In einem anderen Versuch wurde Zellwolle in 20 %-iger Natronlauge vorgequol
len und anschliessend in einem grossen Ueberschuss von Styroloxyd 3 Stunden bei
900 C erwärmt. Nach der üblichen Entfernung der Lauge wurde das Produkt, dessen
Faserstruktur weitgehend zerstört war, mit Benzol gründlich gewaschen und anschlies
send mit Dioxan extrahiert. Das Extrakt war eine gelbliche, zähflüssige Lösung, wel
che in Wasser ausgefällt werden konnte. Dabei entstand ein flockiger weisseI' Nieder
schlag. Nach mehrmaliger Wiederholung dieses Prozesses lag ein leicht pulverisier
barer Stoff vor, dessen Analyse (C: 72,92 %, H: 6,61 %, 0: 20,47 %) die Berechnung
eines Substitutionsgrades von 6,7 - 7 erlaubte. Nach diesem Wert sollten also im
dioxanlöslichen Anteil des Produktes alle mit der Cellulose umgesetzten Styroloxyd
moleküle durchschnittlich mit einem weiteren Mol Epoxyd reagiert haben.
Es wurde in der Folge für die Umsetzung p-Chlorstyroloxyd verwendet, um mit
Hilfe des Chlors eine bessere Markierung des Epoxyds zu erreichen. Nach erfolgter
Umsetzung und gründlicher Extraktion ist es tatsächlich möglich gewesen, je nach
Fixierungsbedingungen im Gewebe mehr oder weniger Chlor nachzuweisen. Unter ana
logen Bedingungen wie beim letztgenannten Versuch enthielt die behandelte Zellwolle
zum Beispiel 9,97 % Chlor.
Die oben geschilderten Versuche können keinen Anspruch auf einen exakten Be
weis für die Reaktion aromatischer Epoxyde mit Cellulose erheben. Der einzige ein
wandfreie Beweis wäre die Isolierung entsprechender Glukoseäther in der abgebauten
Cellulose. Diese Methode war jedoch wegen der sich speziell bei substituierten Epoxy
den ergebenden Schwierigkeiten nicht realisierbar (siehe S. 59). Die durchgeführten
Versuche deuten jedoch mit grösster Wahrscheinlichkeit darauf hin, dass eine solche
Reaktion stattfindet.
Bei den oben geschilderten Versuchen gelangten aromatische Epoxyde mit einem
Phenylkern zum Einsatz. Die für die Knitterechtausrüstung von Baumwolle dargestell
ten Verbindungen (XXX - xxxvm) bestehen aber aus bedeutend grösseren Molekülen.
Die Diffusionsgeschwindigkeiten und auch die Reaktionsfähigkeiten dürften also bei die
sen verschieden sein.
- 62 -
VIl. Knitterechtausrüstung von Baumwollgewebe mit den neu
dargestellten Epoxydverbindungen
1. Ausrüstung mit aromatischen Epoxyden
Die im Kapitel IV. beschriebenen neuen Epoxyde wurden als Vernetzungsreagen
zien für die Knitterechtausrüstung von Baumwollgewebe eingesetzt. Es sollte dabei
untersucht werden, ob aromatisch substituierte Epoxyde überhaupt einen Effekt zei
gen und wenn ja, in welchem Masse die Länge der Vernetzungsmoleküle die Knitterer
holung beeinflusst.
Aromatische Diepoxyde sind zwar schon für Knitterechtacsrüstung verwendet
worden; es handelte sich dabei jedoch ausschliesslich um Diglycidäther einkerniger
Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin usw. 33), 34), 36). Auffallend ist die Tatsache,
dass die Verwendung des bekanntesten aromatischen Diepoxyds, Bisphenol-A-di
glycidäther, in der Literatur nur im Zusammenhang mit Härtern, wie Zitronen
säure 33) oder aliphatischen Dialdehyden 34), erwähnt ist. Härter dieser Art können
aber selber eine Vernetzung hervorrufen, so dass die Wirksamkeit dieses Epoxyds
damit nicht als bewiesen betrachtet werden kann. Interessant ist, dass das gleiche
Epoxyd mit hydrierten Phenylkernen, 2, 2-Bis-(2, 3-epoxy-cyclohexyl)-propan, auch
ohne Zusatz von Härtern eine ausgezeichnete Knittererholung bewirkt 36). Berück
sichtigt man auch die erzielbaren guten Effekte mit Vinylcyclohexendioxyd oder Bis
(2,3 -epoxycyclopentyl)-äther 97), so kommt man zur Vermutung, dass cycloalipha
tische Diepoxyde und zwar sowohl direkt epoxydierte als auch Diglycidäther imstande
sind, Cellulose zu vernetzen. Die Frage der Verwendbarkeit ähnlicher, zweikerniger
aromatischer Verbindungen bleibt anhand der Literatur offen.
Für die Appretur mit den neu dargestellten Epoxyden mussten vorerst die opti
malen Behandlungsbedingungen ermittelt werden. Für die Testversuche wurde 4,4'
Di-epoxyäthyl-phenyläther, hergestellt nach H. Keller und H. HOpff4~), gewählt.
Es wurden die veränderten textilen Eigenschaften des behandelten Gewebes als Funk
tion der Behandlungstemperatur , der Zeit, des angewandten Lösungsmittels und Ka
talysators und der Konzentration des Behandlungsbades an Epoxyd untersucht.
Die mechanischen Eigenschaften des für alle nachfolgenden Versuche verwende
ten, unbehandelten Baumwollgewebes waren:
- 63 -
Trocken-Knitterwinkel (Schuss): 50
Nass-Knitterwinkel (Schuss): 50.
Reissfestigkeit (Schuss): 25,1 kg
Diese und alle nachfolgenden Resultate sind Mittelwerte aus 5 Messungen.
Der Einfluss der Temperatur ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Behandlungszeit: 5 Min.
Konzentration der Flotte an 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenyläther: 10 %
Katalysator: Zinkfluoroborat, Zn(BF4)2' 10 % des Epoxyds
Lösungsmittel: Dioxan-Methanol 1:1
Temperatur Trocken- Nass- ReissfestigkeitCO Knitterwinkel (Schuss) Knitterwinkel (Schuss) kg (Schuss)
125 48 50 20,8
140 43 50 17,2
160 46 50 13,8
In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Gewebestücke unter ähnlichen Be
dingungen mit einer 5 %-igen Lösung des Epoxyds behandelt.
Temperatur Trocken- Nass- ReissfestigkeitCO Knitterwinkel (Schuss) Knitterwinkel (Schuss) kg (Schuss)
125 43 49 24,0
140 44 47 22,5
160 48 59 20,3
Diese Resultate zeigen eindeutig, dass unter den gewählten Bedingungen der
4,4' -Di-epoxyäthyl-phenyläther keine nennenswerte Veränderung des Knitterverhal
tens bewirkt. Die Reissfestigkeit nimmt aber mit steigender Behandlungstemperatur
stark ab. Dass diese Erscheinung vom Katalysator verursacht wird, wurde dadurch
bewiesen, dass das Gewebe ohne Epoxyd unter analogen Bedingungen nur mit der
Katalysatorlösung behandelt wurde:
- 64 -
Temperatur Trocken- Nass- ReissfestigkeitCO Knitterwinkel (Schuss) Knitterwinkel (Schuss) kg (Schuss)
125 52 47 17,7
160 53 48 14,4
Das Zinkfluoroborat, das bei höherer Temperatur Bortrüluorid abgibt, verur
sacht also anscheinend eine gewisse Faserschädigung, indem durch Abbau der Cellu
lose eine Verminderung der Reissfestigkeit zum Vorschein kommt. Aus diesem
Grund wurden weitere Katalysatoren auf ihre Wirkung untersucht:
Behandlungstemperatur: 1600 C
Behandlungszeit: 5 Min.
Konzentration des 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenyläthers: 7 %Lösungsmittel: Aceton-Isopropanol
Katalysatormenge: 10 % des Epoxyds
KatalysatorTrocken- Nass- Reissfestigkeit
Knitterwinkel (Schuss) Knitterwinkel (Schuss) kg (Schuss)
Zn(BF4)2 56 53 16,4
Mg(ClO4)2 54 53 21,7
Triton B 54 54 22,0
Triton B = Benzyltrimethylammonium-hydroxyd
Bei einer zweiten Serie wurde als Lösungsmittel nur Aceton genommen, und
die Konzentration des Epoxyds betrug 10 %.
Katalysator Trocken- Nass- ReissfestigkeitKnitterwinkel (Schuss) Knitterwinkel (Schuss) kg (Schuss)
Zn(BF4)2 53 49 7,3
Mg(ClO4)2 50 48 7,5
NaOH 52 49 7,9
- 65 -
Diese Resultate zeigen, dass keiner der verwendeten Katalysatoren eine nennens
werte Erhöhung des Knitterwinkels mit dem gegebenen Epoxyd ermöglichte. Die klein
ste Faserschädigung tritt bei Triton B und Magnesiumperchlorat auf, wobei aber das
Lösungsmittel auch eine entscheidende Rolle zu spielen scheint. Während im Falle
des Magnesiumperchlorats die Reissfestigkeit in Aceton auf 30 % des ursprüngli
chen Wertes sinkt, erreicht sie bei Anwendung eines Isopropanol-Aceton-Gemisches
noch 86,5%.
Im folgenden wurde der Einfluss der Konzentration des Epoxyds auf die textilen
Eigenschaften untersucht.
Behandlungstemperatur: 1600 C
Lösungsmittel: Isopropanol-Aceton 1:1
Katalysator: Mg(CI04)2' jeweils 10 % des Epoxyds
Behandlungszeit: 5 Min.
Konzentration an Trocken- Nass- Reissfestigkeit4,4 '-Di-epoxyäthyl- Knitter- Knitter-phenyläther winkel (Schuss) winkel (Schuss) kg (Schuss)
2,5 % 59 48 22,3
5 % 54 55 23,3
10 % 50 50 18,7
In einem andern Fall wurde als Lösungsmittel Dioxan und als Katalysator Zink
fluoroborat genommen. Die Temperatur betrug 140oC. Die entsprechenden Werte
lauten:
5 %
10 %
54
46
51
58
20,3
21,1
Durch Variieren der Epoxydkonzentration konnten also in diesen Fällen die Ei
genschaften des Gewebes nicht beeinflusst werden. Dies bedeutet aber, dass zwischen
dem Epoxyd und der Cellulose keine tiefgreifende Wechselwirkung, resp. Vernetzung,
zustande kam. Vielmehr handelte es sich hier um eine Polymerisation des Epoxyds
- 66
an der Gewebeoberfläche, was die hydrophoben Eigenschaften, den veränderten Griff,
die Unauswaschbarkeit des Appretiermittels und vor allem den durchschnittlich
0,9 bis 3,4 % betragenden Gewichtszuwachs erklärt.
Vergegenwärtigt man sich die Dimensionen des 4,4'-Di-epoxyäthyl-phenyläther
Moleküls, so ist dieser Befund nicht sehr überraschend. Das aus zwei grossen starren
Phenylkernen bestehende Molekül dürfte nur sehr schwer in die Cellulosefaser hinein
diffundieren können, auch wenn man die relativ zugänglichen amorphen Bereiche in
Betracht zieht. Von dieser Ueberlegung ausgehend, wurde versucht, durch Vorquellung
des Gewebes die Faserelemente zu lockern und auf diese Weise auch für grössere Mo
leküle zugänglich zu machen. Es durfte dabei nicht ausser acht gelassen werden, dass
das Epoxyd wasserunlöslich ist und deswegen Wasser als Quellungsmittel nicht in Fra
ge kam. Das Problem liess sich so umgehen, dass in einem in Wasser vorgequollenen
Gewebe das Wasser stufenweise durch Dioxan ersetzt wurde. Erwartungsgemäss zeigte
hier die Behandlung mit dem gleichen Epoxyd ein etwas günstigeres Knitterverhalten:
Behandlungstemperatur :
Behandlungszeit:
Katalysator:
Lösungsmittel:
1600 C
5 Min.
Zn(BF4)2' 10 % des Epoxyds
Dioxan
Konzentration an Trocken- Nass- Reissfestigkeit4,4' -Di-epoxyäthyl- Knitter- Knitter-
phenyläther winkel (5chu8s) winkel (Schuss) kg (Schuss)
- 48 47 25,3
5% 54 53 22,3
10 % 63 58 21,1
Es ist also eine mässige, zur Epoxydkonzentration proportionale Steigerung
des Knitterwinkels zu verzeichnen, welche von .~iner schwachen Abnahme der Reiss
festigkeit begleitet wird. Dieses Verhalten entspricht durchaus den Eigenschaften
anderer Vernetzungsreagenzien.
Im Besitze dieser Resultate wurden die im Kapitel IV. beschriebenen neuen
aromatischen Epoxyde ebenfalls auf mit Dioxan includierte Baumwollgebe angewandt.
Ausser den oben genannten Verbindungen wurden noch drei, in der Literatur beschrie
bene aromatische Epoxyde mit ähnlicher Struktur auf ihre Wirksamkeit geprüft.
- 67 -
Die Ausrüstungsbedingungen wurden folgendermassen gewählt:
Gewebe:
Temperatur:
Zeit:
in Wasser vorgequollene, mit Dioxan includierte Baumwolle
1600 C
5 Min.
Katalysator: Zn(BF4)2' 10 % des eingesetzten Epoxyds
Lösungsmittel: Methanol
Konzentration der Flotte an Epoxyd: 10 %
In der nachfolgenden Tabelle sind die eingesetzten Epoxyde nach steigender Zahl
der Kettenglieder zwischen den Phenylkernen der Moleküle geordnet.
Zahl der Trocken- Nass- ReissfestigkeitEpoxyd Ketten- Knitter- Knitter-
glieder winkel (Schuss) winkel (Schuss)kg (Schuss)
- 0 48 47 25,3
1 1 63 58 21,1
2 1 62 70 18,4
3 1 79 67 16,8
4 1 68 66 8,5
xxxvm 3 64 62 7,2
XXX 4 61 61 17,3
XXXVII 5 67 63 15,2
XXXI 6 57 72 11,5
XXXII 7 52 76 14,0
XXXV 7 54 74 13,5
XXXIII 8 55 74 10,5
XXXVI 10 82 81 5,0
XXXIV 12 62 61 14,5
Es bedeuten:
- 68 -
EPOXYD F ° R M E L I T.
1 CÄ2~'cHOO-o Ot\CH2 41
2 CÄiCHOSO~0"CH2 42
/0" 0°0 /0"3 CHZCH _ ~ _ CH-CH2 42 I·
/0" 0 CHD /0\4 CHzCH-CHrO C f ~ O-CHrCH-CH2 98
- CH1-
XXXVIII CH'~':cH OO-CHTOO C~°"cH2 ne u
XXX cÄ;tHOO-CHr CH2oQC~0"CH2 ne u
XXXVII C?\:HOO.CH2t~-CH2 OO~o\Hz neu
XXXI C~iCHO°-CH2CH2CH2CH2oQC~0"CH2 neu
XXXII ~~\HOO-CH2CH2CH2CH2CH2oQ~~CHz neu- -
XXXV C~~CH 00-CH2C~0 -CH2CH200 C~0"CH2 neu
XXXIII ~~CH O-CH2CH2CH2CH2CH2CH200C~~H2 neu
XXXVI ~;\HOO-CH2CHfl-C~CH20-CH2C~OO~0\H2 neu
XXXIV C~~HO°-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2oQ~~CHz ne u- -
- 69 -
Aus den erhaltenen Werten für Knitterwinkel und Reissfestigkeit geht hervor,
dass eine geringe Verbesserung des Knitterverhaltens eingetreten ist. Ein Zusam
menhang zwischen der Moleküllänge und dieser Erhöhung des Knitterwinkels kann aus
den Resultaten nicht abgelesen werden. Den besten Wert zeigt neben einem starken
Reissfestigkeitsabfall das Epoxyd XXVI mit einer langen Triäthylenglykol-Kette zwi
schen den Phenylkernen. Die Epoxyde xxxm und XXXIV mit etwa gleich langen
Zwischenketten ergeben aber eine bedeutend niedrigere Knittererholung. Beachtens
wert an diesen Resultaten ist die Tatsache, dass der Bisphenol-A-diglycidäther
(Epoxyd 4), welcher im Gegensatz zu den anderen Verbindungen, die bekanntlich eine
sehr reaktionsfähige Glycidäther-Gruppe enthalten, auch nur eine Knittererholung in
der gleichen Grössenordnung ermöglichte. Die erzielbaren Effekte sind also anschei
nend wegen des aromatischen Charakters der Moleküle gering.
Da die oben beschriebene Ausrüstung aU.ch in Bezug auf mit Dioxan includierte
Baumwolle nicht das gewünschte Resultat zeigte, wurden noch ergänzende Versuche
mit Natroncellulose durchgeführt. Das Baumwollgewebe wurde in 15 %-iger Natron
lauge gequollen und anschliessend anstatt mit Epoxyden mit den entsprechenden Chlor
hydrinen behandelt, wobei zu erwarten war, dass aus diesen an der stark alkalischen
Oberfläche der Faser sofort Epoxyde gebildet würden, die dann durch alkalische
Katalyse mit der Cellulose in Reaktion treten würden. Die Behandlungsbedingungen
waren die folgenden.
Temperatur:
Zeit:
Lösungsmittel: Methanol
Konzentration der Flotte: 10 % Chlorhydrin
ChlorhydrinTrocken- Nass- Reissfestigkeit
Knitterwinkel (Schuss) Knitterwinkel (Schuss) kg (Schuss)
- 59 46 20,6
2 64 64 14,8
XXI 62 52 9,6
Es bedeuten:
Chlorhydrin 2: 4, 4'-Di-(OG -hydroxy- ~-chloräthyl)-phenylsulfid
Chlorhydrin XXI: Bis-I, 2-(4, 4'-di- oc.-hydroxy- ß-chloräthyl)-phenoxyäthan
- 70 -
Die Knittererholung bleibt also auch in diesem Fall i.a gleichen Bereich, und
die Bildung des Epoxyds an der Faseroberfläche zeigt keine Vorteile.
Im Kapitel IV. 7. wurde gesagt, dass sich p-Hydroxystyrolchlorhydrin in alka
lischem Medium nicht mit aliphatischen Dihalogeniden kondensieren lässt. Es wurde
nun versucht, diese Reaktion direkt an der Natroncellulose durchzuführen. In einer
ersten Serie wurde das Gewebe nur mit dem Dihalogenid, resp. p-Hydroxystyrol
chlorhydrin, behandelt.
Temperatur: 1400
C
Zeit: 5 Min.
Lösungsmittel: Methanol
Konzentration der Lösungen: 10 % Dichlorid
Ti'ocken- Nass- ReissfestigkeitReagens Knitter- Knitter-
winkel (Schuss) winkel (Schuss) kg (Schuss)
1,6-Dichlordidesoxy- 54 50 20,8mannit
1,3-Dichlor- 55 63 18,0propanol-2
p -Hydroxystyrol- 45 50 22,4chlorhydrin
In der zweiten Serie wurden in der Behandlungsflotte je 10 % Dihalogenid mit
10 % p-Hydroxystyrolchlorhydrin gelöst und so auf das mit Natronlauge behandelte
Gewebe aufgetragen.
Trocken- Nass-Reissfestigkeit
Reagens Knitter- Knitter-winkel (Schuss) winkel (Schuss)
kg (Schuss)
1,6-Dichlordi-desoxy-mannit und
46 66 23,8p-Hydroxystyrol-chlorhydrin
1,3-Dichlor-pro-panol-2 und 40 57 24,8p-Hydroxystyrol-chlorhydrin
- 71
Es ist also keine Steigerung des Knitterwinkels eingetreten, was vermuten lässt,
dass die gewünschte Reaktion auch auf der Natroncellulose nicht eintrat.
Alle Resultate zusammenfassend, geht aus den erhaltenen Werten eindeutig her
vor, dass aromatisch substituierte, bifunktionelle und zwei Phenylkerne enthaltende
Epoxyde weder mit basischen noch mit sauren Katalysatoren imstande sind, das Knit
terverhalten von Baumwollgewebe erheblich zu verbessern.
2. Ausrüstung mit Buten-2-diol-1, 4-diglycidäther
Die meisten in der Praxis für die Textilveredelung verwendeten Epoxyde sind
Polyglycidäther aliphatischer mehrwertiger Alkohole. Für die Produkte werden im
allgemeinen folgende Forderungen geltend gemacht: gute Wasserlöslichkeit, mög
lichst niedriges Moelkulargewicht (niedriges Epoxydäquivalent) und über der Behand
lungstemperatur liegender Siedepunkt. Allen diesen Anforderungen genügen die drei
wichtigsten und zugleich die besten Knittereigenschaften herbeiführenden Handels
produkte: Butadien-diepoxyd, Araldit RD-2 (Butandiol-1, 4-diglycidäther, CIBA)
und Eponite 100 (Glycerin-polyglycidäther, SHELL). Es seien anband der Literatur 99)
kurz die mit diesen Produkten erzielbaren Knitterwinkelverbesserungen erwähnt. Bei
Anwendung einer 10 %-igen methanolwässerigen Flotte und Zinkfluoroborat als Kata
lysator lauten die Werte:
Produkt Trocken- Knitterwinkel Nass - KnitterwinkelVerbesserung Verbesserung
Butadien-diepoxyd 48,5 % 53 %
Araldit RD-2 18,9 % 38,0 %
Eponite 100 27,6 % 51,8%
Beim Appretieren auf mit 15 %-iger Natronlauge behandelter Baumwolle erhiel
ten die gleichen Autoren:
- 72 -
ProduktTrocken-Knitterwinkel Nass - Knitterwinkel
Verbesserung Verbesserung
Butadien -diepoxyd -16,5 % 49,5 %
Araldit RD-2 -16,5% 49,2 %
Eponite 100 - 8,2 % 52,5 %
Im Falle der alkalischen Katalyse nehmen also die Werte für Trocken-Knitter
winkel ab. Angaben über die Veränderung der Reissfestigkeit sind leider in der Publi
kation nicht aufgeführt.
Es war vorerst von Interesse, einige vergleichende Ausrüstungen mit dem be
kannten Butadien-diepoxyd und dem neu dargestellten Buten-2-diol-1, 4-diglycidäther
zu machen. Die Behandlungen erfolgten dabei für beide Produkte auf analoge Weise,
wobei der Katalysator und das Lösungsmittel variiert wurden.
Behandlungstemperatur : 1250 C
Behandlungszeit: 5 Min.
Konzentration der Flotte: 10 % Epoxyd
Konzentration des Katalysators: jeweils 10 % des Epoxyds
Trocken- Nass-
EpoxydLösungs- Katalysator
Knitter- Knitter- Reissfestigkeitmittel winkel winkel kg (Schuss)
(Schuss) (Schuss)
BD Methanol Zn(BF4)2 ·94 80 16,8
BDDAe Methanol Zn(BF4)2 97 72 16,1
BD Wasser Zn(BF4)2 95 83 17,3
BDDAe Wasser Zn(BF4)2 97 75 18,1
BD Dioxan Zn(BF4)2 64 61 22,4
BDDAe Dioxan Zn(BF4)2 66 81 28,4
BD Methanol Triton B 90 71 15,3
BDDAe Methanol Triton B 81 74 19,3
BD.··BDDAe
Butadien-diepoxydButen-2 -diol-1 , 4-digly~idäther
- 73 -
Die gleichen Verbindungen wurden in ähnlicher Konzentration auch auf mit
15 %-iger Natronlauge behandelte Baumwolle appretiert.
Temperatur: 1250
C
Zeit: 5 Min.
Trocken- Nass-
Epoxyd LösungsmittelKnitter- Knitter- Reissfestigkeitwinkel winkel kg (Schuss)(Schuss) (Schuss)
BD Methanol 64 60 19,9
BDDAe Methanol 64 55 20,9
BD Dioxan 70 61 17,3
BDDAe Dioxan 68 59 21,5
Die erreichten Effekte sind für beide Verbindungen etwa gleich, wobei aber auf
fällt, dass bei gleichem Knitterwinkel die dazugehörige Reissfestigkeit bei BDDAe in
allen Fällen besser ist. Als Lösungsmittel scheinen Methanol und Wasser am geeig
netsten zu sein.
In einer nachfolgenden Versuchsserie wurden die Ausrüstungsmöglichkeiten für
Buten-2-diol-1,4-diglycidäther ausführlich studiert. Variiert wurden die Behandlungs
temperatur , die Zeit, der Katalysator, das Lösungsmittel und die Konzentration des
Epoxyds:
74
Tempe- ZeitKonzentra- Lösungs- T N R
ratur Min.tion Katalysator
mittel (Schuss) (Schuss) (Schuss)CO Flotte %
110 5 10 NaOH Dioxan 70 63 20,5130 5 10 NaOH Dioxan 72 69 21,3145 5 10 NaOH Dioxan 78 62 23,8
130 5 10 NaOH Dioxan 70 63 18,3130 10 10 NaOH Dioxan 70 56 20,7
110 5 5 NaOH Dioxan 72 67 21,3130 5 5 NaOH Dioxan 75 60 21,4145 5 5 NaOH Dioxan 71 60 18,8
130 5 5 NaOH Dioxan 75 60 21,4130 10 5 NaOH Dioxan 82 73 19,3
125 5 10 Zn(BF4)2 Methanol 97 72 16,1125 5 10 Zn(BF4)2 Dioxan 66 81 28,4
125 5 10 NaOH Methanol 64 55 20,9125 5 10 NaOH Dioxan 65 49 21,5
125 5 100 NaOH Wasser 64 55 20,9125 5 10 Triton B Wasser 61 74 19,3125 5 10 Zn(BF4)2 Wasser 97 72 16,1
125 5 10 Zn(BF4)2 Wasser 97 72 16,1140 5 10 Zn(BF4)2 Wasser 97 85 18,1160 5 10 Zn(BF4)2 Wasser 98 86 16,0
125 5 20 Zn(BF4)2 Wasser 133 139 13,1140 5 20 Zn(BF4)2 Wasser 126 131 13,5160 5 20 Zn(BF4)2 Wasser 120 127 12,9
140 5 0 Zn(BF4)2 Wasser 56 47 17,7140 5 10 Zn(BF4)2 Wasser 79 85 18,1140 5 20 Zn(BF4)2 Wasser 126 13'- 13,5
125 5 - Zn(BF4)2 Wasser 56 47 17,7160 5 - Zn(BF4)2 Wasser 57 43 14,4
- - - - - 50 50 25,1
T Trocken-Knitterwinkel
N Nass-Knitterwinkel
R Reissfestigkeit
Katalysator-Menge: 10 % des Epoxyds (ausser bei NaOH, wo das Gewebe mit 15%-igerNaOH vorbehandelt wurde).
- 75 -
Die besten Resultate wurden also aus einer 20 %-igen wässerigen Lösung bei
1250 C mit dem Zinkfluoroborat-Katalysator erreicht. Die Verbesserung des Trocken
Knitterwinkels beträgt hier 166 %, diejenige des Nass-Knitterwinkels 176 %. Die
Reissfestigkeit sinkt dabei auf 52,3 % des ursprünglichen Wertes, welcher Betrag
bei der Knitterechtausrüstung meistens in Kauf genommen wird. Das ausserordent
lich gute Knitterverhalten des behandelten Gewebes ist überraschend, welUl man die
Werte mit Araldit RD-2 vergleicht. Die beiden Produkte unterscheiden sich nur darin,
dass Buten-2-diol-1, 4-diglycidäther eine Doppelbindung aufweist. Der geringfügige
strukturelle Unterschied genügt anscheinend jedoch für eine viel höhere Wirksamkeit.
Als beste Lösungsmittel erweisen sich Wasser und Methanol, als bester Katalysator
Zinkfluoroborat. Allein mit diesem Katalysator behandelte Gewebestücke zeigen aber
eine Faserschädigung in Form eines Reissfestigkeitsabfalles, der proportional zur
Behandlungstemperatur ist. Gleichzeitig erhöht die Temperatursteigerung bei der
Ausrüstung die Nass- und Trocken-Knitterwinkel nicht mehr.
Zusammenfassend lassen die oben genalUlten Beispiele vermuten, dass alipha
tische Diepoxyde auf der Basis von Diglycidäthern ungesättigter Diole eine interessante
neue Klasse für die Knitterechtausriistung von Baumwollgewebe darstellen.
- 76 -
EXPERIMENTELLER TEIL
I. Dar s t e 11 u n g der Grun d k ö r per
1. Diphenyläther aliphatischer Glykole
1.1. Darstellung von Bis-1, 4-phenoxybutan (IV)
262 g Phenol puriss. (FLUKA; 2,78 Mol) und 111,2 g Natronlauge (2,78 Mol)
wurden in 150 ml Wasser gelöst und in einen 1, 5-Liter-Zweihals-Schliffkolben ge
geben. Unter KPG-Rührung wurden nun 150 g 1, 4-Dibrombutan purum (FLUKA;
0,695 Mol) in 300 ml Alkohol durch den Rückflusskühler hinzugegeben. Die anfäng
liche klare, fast farblose Lösung erwärmte sich stark nach einigen Sekunden und be
gann, trüb zu werden. Mittels einer elektrischen Heizkalotte wurde noch 4 Std. am
Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch allmählich in einen Kristallbrei
verwandelte. Nach Abkühlen im Eisbad wurde der Kolbeninhalt abgenutscht und mit
kaltem Wasser gewaschen. Aus heissem Alkohol umkristallisiert, lag das Bis-1, 4
phenoxybutan in Form von grossen glänzenden Kristallplatten vom Smp. 100,50 C
(Lit.46
), Smp. 100,OoC) vor. (Ausbeute auf das 1,4-Dibrombutan bezogen
155,5 g = 92,4 %).Die Grundkörper I - VI wurden alle nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
Das Bis-phenoxymethan (I) war flüssig und wurde durch Destillation gereinigt. Bei
Bis-1,6-phenoxyhexan (V) und Bis-1, 10-phenoxydecan (VI) erübrigte sich die Um
kristallisation aus Alkohol. Nach Abkühlen des flüssigen Reaktionsgemisches fielen
die Produkte in grossen Kristallen aus, und nach gründlichem Waschen mit kaltem
Wasser erreichten ihre Schmelzpunkte die in der Literatur angegebenen Werte.
- 77 -
2. Umsetzung von 4-Acetyl-alkaliphenolat mit Dichloriden aliphatischer
Aether und Alkohole
2.1. Herstellung von Aethylenglykol-bis-2-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy-äthyläther
In einer Schliffapparatur , bestehend aus einem 1-Liter-Dreihals-Rundkolben,
KPG-Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 136,15 g 4-Acetylphenol
purum (FLUKAj 1,0 Mol) und 56,10 g Kaliumhydroxyd (1,0 Mol) mit 30 ml Was
ser versetzt. Nach Zugabe von 200 ml Methylcellosolve wurde das dunkelbraune
Gemisch bis zur vollständigen Lösung gerührt. 93,5 g Aethylenglykol-bis-(2-chlor
äthyläther) pract. (FLUKAj 0,50 Mol) wurden dann in einer Portion hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch zeigte bei Raumtemperatur keinerlei Veränderungen, wurde
dann aber bis 1100 C erhitzt und bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach einigen
Stunden war eine Trübung der Lösung zu beobachten. Nach 21 Std. zeigte das Ge
misch eine neutrale Reaktion. Es wurde darauf mit 150 ml Wasser versetzt, wo
rauf sich die Lösung in zwei Schichten trennte. In der dunkelbraunen, öligen unte
ren Phase bildeten sich beim Abkühlen kleine Kristallkeime. Nach 3-stündigem Ste
henlassen des Kolbens bei -30oC in der Kühltruhe verwandelte sich die untere
Schicht in einen dunklen Kristallbrei, der nun abgenutscht wurde. Das Rohprodukt
konnte durch Behandlung mit Aktivkohle in alkoholischer Lösung vollkommen ent
färbt werden. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Alkohol wurden weisse Kri
stallplatten vom Schmelzpunkt 890 C erhalten. (Ausbeute: 94,60 g = 49,0 %).Die Analysenprobe wurde 62 Std. bei 250 C/0,001 Torr getrocknet.
C22H2606(386,44)
Ber.
GeI.
C 68,38
C 68,25
H 6,78
H 6,76
Das Bis-1, 6-(4, 4 '-di-acetyl)-phenoxy-mannit (X) wurde in Wasser-Alkohol
3:1 hergestellt und fiel während der Reaktion als weisses Pulver aus. Nach Waschen
mit wenig Wasser und kaltem Alkohol war das Produkt analysenrein.
Analysenwerte der übrigen Grundkörper:
Bis-1, 4-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxybutan (m/a)
C20H2204(326,39)
Ber.
GeI.
C 73,60
C 73,72
H 6,79
H 6,54
- 78 -
Bis-2, 2'-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy-diäthyläther (VII)
C20H2205(342,39)
Ber.
Gel.
C 70,16
C 70,16
H 6,48
H 6,50
Bis-1, 3-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy-propanol-2 (IX)
C19H2005(328,37)
Ber.
Gel.
C 69,50
C 69,51
H 6,14
H 6,21
Bis-l, 5-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy-mannit (X)
C22H2608(418,44)
Ber.
Gel.
C 63,15
C 63,15
H 6,26
H 6,50
Bis-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxymethan (XI)
C17H1604(284,31)
Ber.
Gel.
C 71,82
C 71,97
H 5,67
H 5,74
n. Die Chlor -, res p. B rom ace t y I ver bindun gen
1. Darstellung der Chloracetylverbindungen xn - XVI
1.1. Herstellung von Bis-1, 6-(4, 4'-di-chloracetyl)-phenoxyhexan (XV)
49,4 g körniges, weisses Aluminiumchlorid (CIBA; 0,370 Mol) wurden in einem
1,5-Liter-Vierhals-Schlilfkolben, versehen mit Vibromischer, Thermometer, Rück
flusskühler und Tropftrichter, mit 100 ml über Sikkon (FLUKA) destilliertem Schwe
felkohlenstoff versetzt. 50 g Bis-1, 6-phenoxyhexan (V) (0,185 Mol) und 41,75 g
frisch destilliertes Chloracetylchlorid (0,370 Mol) wurden dann unter leichtem Erwär
men in 200 ml Schwefelkohlenstoff gelöst und während 15 Min. durch den Tropftrich
ter zugegeben. Trotz energischem Vibrieren konnte am Anfang keine Veränderung fest
gestellt werden. Es wurde darauf mit einern elektrischen Heizmantel vorsichtig er
wärmt. Bei 36,50
C sprang die Reaktion plötzlich an. Das anfänglich farblose Ge
misch wurde bald tiefrot, und es setzte eine starke Chlorwasserstoffentwicklung ein.
- 79 -
Nach 4 Std. Reaktionszeit lagen zwei Schichten vor: unten eine hochviskose dunkel
rote Masse - oben farbloser Schwefelkohlenstoff. Die obere Schicht wurde vorsichtig
abdekantiert und der untere Aluminiumkomplex unter mechanischem Rühren auf ein
Eiswasser-Salzsäure-Gemisch gegossen. Nach beendeter Hydrolyse lag eine hell
graue, klebrige Masse vor, die sich in Aceton in weinroter Farbe löste. Ueber Nacht
schied sich dann ein grau-gelbes Pulver ab, welches - mit Alkohol gewaschen
schliesslich weiss wurde. (Ausbeute: 11,6 g = 14,8 %). Die Analysenprobe wurde
noch zweimal aus Aceton-Benzol umkristallisiert und 48 Std. bei 250C/0,001 Torr
getrocknet. Das weisse Kristallpulver schmolz nun bei 150 - 151°C.
Mikroanalyse:
C22H2P4Cl2(423,34)
Ber.
Gef.
C 62,42
C 62,60
H 5,71
H 5,57
Cl 16,75
Cl 16,85
1. 2. Herstellung von Bis-1, 5-(4,4'-di-chloracetyl)-phenoxypentan (XIV) über den
vorgebildeten Aluminiumchlorid-chloracetyl-chlorid-Komplex
Die Reaktion wurde in einer Schlüfapparatur, bestehend aus einem 1-Liter
Fünfhalskolben, KPG-Rührer, Thermometer, Rückflusskühler , Tropftrichter und
Gaseinleitungsrohr, durchgeführt. Es wurden 144 g körniges, weisses Aluminium
chlorid (CIBA; 1,08 Mol) im Kolben mit 600 ml über Sikkon (FLUKA) destilliertem
Tetrachlorkohlenstoff versetzt. 122 g frisch destilliertes Chloracetylchlorid
(1,08 Mol) wurden dann unter Rühren während 10 Min. zutropfen gelassen. Das
Aluminiumchlorid ging bei Raumtemperatur nicht in Lösung. Der Komplex bildete sich
erst bei Erwärmen des Gemisches auf 480 C während 30 Min. und begann bereits
bei 420 C wieder zu kristallisieren. 138,9 g Bis-1, 5-phenoxypentan (IV) (0,54 Mol)
wurden jetzt unter lebhaftem Rühren und Eiskühlung in fester Form eingetragen. So
fort verfärbte sich der Kolbeninhalt von hellgelb auf dunkelviolett. Gleichzeitig setzte
die Chlorwasserstoffentwicklung ein. Das entstehende Salzsäuregas wurde durch Ein
leiten von trockenem Stickstoff (über Calciumchlorid geleitet) aus dem Kolben hin
ausgetrieben. Nach 1 Std. Reaktionszeit bei 10 - 130
C wurde das Gemisch auf 520 C
erwärmt und weitere 2 Std. bei dieser Temperatur belassen, bis keine Salzsäure
entwicklung mehr wahrgenommen werden konnte. Ueber dem dunklen Reaktionspro
dukt lag als zweite Schicht der Tetrachlorkohlenstoff. Der ganze Kolbeninhalt wurde
unter starkem mechanischem Rühren in ein salzsaures Eisbad geleert. Im Laufe der
- 80 -
Hydrolyse schieden sich gelbe Flocken ab, die sofort abgenutscht werden konnten.
Das Produkt wurde zweimal aus Aceton-Alkohol umkristallisiert, wobei es als
gelbliches Kristallpulver vom Smp. 155 - 1570 C anfiel. (Ausbeute: 58,1 g = 28 %).Für die Mikroanalyse wurde das Produkt in wenig Dioxan und viel Aceton gelöst,
mit Aktivkohle aufgekocht und durch eine kurze Alox-Säule (Akt. I) gelassen.
Letzterer Prozess wurde nochmals wiederholt, so dass die Lösung völlig farblos
wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan lag das Produkt in Form
von winzigen Nadeln vom Smp. 158 - 1590 C vor.
Mikroanalyse:
C21H2204Cl2(385,29)
Ber.
Gef.
C 61,62
C 61,70
H 5,42
H 5,40
Cl 17,32
Cl 17,25
Analysenwerte der übrigen Chloracetylverbindungen:
Bis-I, 2-(4, 4'-di-chloracetyl)-phenoxyäthan (XII)
C18H1604Cl2 Ber. C 58,87 H 4,52
(343,20) GeL C 59,04 H 4,39
BiS-I, 4-(4, 4 '-di-chloracetyl)-phenoxybutan (XIII)
C20H2004Cl2 Ber. C 60,77 H 5,10
(371,25) GeL C 60,51 H 5,10
Bis-I, 10-(4, 4'-di-chloracetyl)-phenoxydecan (XVI)
C26H3204C12 Ber. C 65,13 H 6,73
(479,45) GeL C 66,04 H 7,13
Cl 19,31
Cl 19,10
Cl 17,94
Cl 17,78
Cl 14,79
Cl 14,35
2. Darstellung der Bromacetylverbindungen XIII/a, XVII - XX durch Bromierung
der Grundkörper rn/a, VII - XI
2.1. Darstellung von Aethylenglykol-bis- [2-(4, 4' -di-bromacetyl)-phenoxy
äthyläther ] (XVrn)
Die Bromierung wurde in einem 1, 5-Liter-Vierhals-Schliffkolben durchge
führt, welcher mit KPG-Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Thermo-
meter versehen war. 75 g Aethylenglykol-bis-2-(4,4'-di-acetyl)-phenoxy-äthyläther
(Vrn) (0,194 Mol) wurden unter Rühren in 800 ml Eisessig (CIBA) gelöst. 62 g
Brom (0,388 Mol) wurden dann in eine Waschflasche gegeben, deren eine Oeffnung
- 81
mit dem Gaseinleitungsrohr und deren andere Oeffnung mit einer Kohlendioxydstahl
flasche verbunden war. Der regulierbare Kohlendioxydstrom erfüllte gleichzeitig
zwei Aufgaben. Er blies die Bromdämpfe aus der Waschflasche in das Reaktionsge
misch und trieb von dort die entstandenen Bromwasserstoffgase aus. Beim Andre
hen des Gasstromes betrug die Temperatur im Reaktionskolben 20oC. Die Lösung
färbte sich braun; in den Abgasen konnten jedoch keine Bromid-Ionen mit Silber
nitrat nachgewiesen werden. Beim Erwärmen des Gemisches auf dem Wasserbad
sprang die Reaktion bei 430 C plötzlich an, wobei sich die Lösung entfärbte. Gleich
zeitig erschienen in den Abgasen die charakteristischen weissen Bromwasserstoff
wolken. Die Temperatur blieb ohne weitere Erwärmung konstant. Nach Verbrauch
von ungefähr der Hälfte des Broms begann die Lösung eine violette Farbe anzuneh
men. Nach 1 1/2 Std. war alles Brom zugeführt. Es wurde rasch bis 700C aufge
wärmt und dann während 2 Std. unter Kohlendioxydstrom abkühlen gelassen. Auf 2 I
Eiswasser gegossen, schied sich erst ein dunkles Oel ab, das aber beim Kratzen
an der Glaswand bald kristallisierte. Die schweren, violetten Kristalle wurden in
aceton-alkoholischer Lösung wiederholt mit Aktivkohle behandelt. Schliesslich kri
stallisierte das Produkt in schwach gelblichen Prismen vom Smp. 101 - 103, 50
C.
(Ausbeute: 69, 5g = 65,8 %).Für die Analyse wurde eine kleine Menge noch dreimal aus Aceton-Alkohol um
kristallisiert und 72 Std. am Hochvakuum getrocknet. Weisse Rosetten.
Smp. 105,5 - 107, 50C.
C22H2406Br2(544,46)
Ber.
GeL
C 48,55
C 48,50
H 4,45
H 4,28
Br 29,37
Br 29,58
2.2. Versuch zur Bromierung von Bis-I, 6-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy-mannit
Für die Bromierung mit N-Bromsuccinimid wurde eine allgemein bewährte Me
thode angewandt 57). Das N-Bromsuccinimid wurde für diesen Zweck nach den An
gaben von K. Z i e g I erfrisch hergestellt 57).
Da 1, 6-Di-(4, 4'-diacetyl)-phenoxy-mannit (X) weder in Benzol noch in Tetra
chlorkohlenstoff genügend löslich ist, wurden 41,84 g (0,10 Mol) in 300 ml absolu
tem Dioxan und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Es wurden dann unter gutem
Rühren 35 g N-Bromsuccinimid (0,20 Mol; Smp. 174oC) und 0,35 g Dibenzoyl
peroxyd in fester Form eingetragen. Da keine Veränderung zu beobachten war, wurde
Br 36,15
Br 35,97
- 82 -
die Lösung auf 600 C erwärmt, wobei sich das Gemisch rot färbte. Es wurde noch
2 Std. bei dieser Temperatur belassen und dann das Lösungsmittel am Rotations
verdampfer entfernt. Es blieb ein stechend riechendes, dunkelbraunes Harz zurück.
Das zurückgebildete Succinimid wurde mit Wasser ausgewaschen, und der Rück
stand wurde in Aceton-Alkohol aufgenommen. Die wiederholte Behandlung mit Aktiv
kohle war ohne Effekt. Beim Versuch, das Produkt chromatographisch zu reinigen,
bildete sich in der Säule ein ausserordentlich hartes Harz, das sich in den üblichen
organischen Lösungsmitteln nicht mehr löste.
In einem weiteren Ansatz wurde versucht, 1, 6-Di-(4, 4'-di-acetyl)-phenoxy
mannit (X) ähnlich wie die anderen Grundkörper direkt zu bromieren. Trotz der an
gewandten niedrigen Temperatur (max. 30oC) und der ständigen Entfernung des ge·
bildeten Bromwasserstoffs durch Durchblasen von Kohlendioxyd konnte auch hier
nur ein dunkelbraunes, unlösliches Harz isoliert werden.
Analysenwerte der übrigen Bromacetylverbindungen:
Bis-2, 2'-(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxy-diäthyläther (XVII)
C20H2005Br2 Ber. C 48,02 H 4,03 Br 31,95
(500,21) Gef. C 48,22 H 3,99 Br 31,85
Bis-I, 3-(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxy-propanol-2 (XIX)
C19H1805Br2 Ber. C 46,93 H 3,73 Br 32,88
(486,19) Gef. C 46,96 H 3,55 Br 32,73
Bis-(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxymethan (XX)
C17H1404Br2 Ber. C 46,18 H 3,19
(442,13) Gef. C 46,41 H 3,19
Bis-I, 4-(4, 4'-di-bromacetyl)-phenoxybutan (XIII/a)
C20H2004Br2 Ber. C 49,61 H 4,16
(484,21) Gef. C 49,67 H 4,33
Br 33,01
Br 32,92
Die Analysenproben der oben aufgeführten Bromacetylverbindungen konnten
nur sehr schwer gereinigt werden. Beim Entfärben mit Aktivkohle oder Umkristalli
sieren aus polaren Lösungsmitteln wurde immer ein Teil des Broms eliminiert,
was zu niedrigen Bromwerten in der Analyse führte. In gelöster Form durften die
Produkte vor allem nicht stark erwärmt werden.
- 83 -
Irr. Red u k ti 0 n der Chlor -, res p. B rom ace t y I ver bin dun gen,
nach Meerwein-Ponndorf-Verley
1. Herstellung von Bis-I, 2-(4, 4 '-di- OG-hydroxy- ß-chloräthyl)-phenoxy-äthan (XXI)
Für alle Reduktionen wurde die gleiche Schlüfapparatur verwendet. Der l-Liter
Vierhals-Rundkolben war mit einer regulierbaren Heizkalotte, KPG-Rührer, Thermo
meter und einer 30 cm langen Vigreux-Kolonne versehen. Die Kolonne ihrerseits war
durch einen Destillieraufsatz mit dem absteigenden Energiekühler verbunden.
Im Reaktionskolben wurden in 400 ml über Bariumoxyd destilliertem Isopro
panel 89,5 g Aluminiumisopropylat (FLUKA; 0,438 Mol) unter Erwärmen und
Rühren gelöst. Nach Abkühlen unter den Siedepunkt wurden 50,°g Bis-I, 2-(4, 4 '-di
chloracetyl)-phenoxyäthan (Xll) (0,146 Mol) in fester Form auf einmal eingetragen.
Da das Produkt ausserordentlich schwer löslich ist, entstand vorerst lediglich eine
Suspension. Unter starkem Rühren wurde nun das Reaktionsgemisch zum Sieden er
hitzt (81o
C). Bald begann das Lösungsmittel zu destillieren. Bereits die ersten
Tropfen des Destillates zeigten einen positiven Acetontest mit der salzsauren Lösung
von 2, 4-Dinitro-phenylhydrazin 63). Die Destillationsgeschwindigkeit wurde bei ca.
1 TropfenjSek. gehalten. Alle 30 Min. wurqe das Destillat auf Aceton geprüft. Das
Produkt löste sich im Kolben langsam auf, und es entstand eine gelbe LÖsWlg. Die
Reduktion wurde als beendet betrachtet, als 20 Tropfen des Destillates mit 5 ml der
Reagenslösung keinen gelben Niederschlag mehr zeigten. Dies war nach 4 Std. der
Fall. Die Apparatur wurde nun an das Wasserstrahlvakuum angelegt und unter Rühren
bis 1300 C erhitzt. Auf diese Weise wurden auch die letzten Reste des Isopropanols
entfernt. Nach Abkühlen des Kolbens auf Zimmertemperatur wurde die feste, schaum
artige Masse mit 500 ml ca. 3 N Salzsäure versetzt. Die vollständige Hydrolyse
des Aluminiumkomplexes dauerte 2 Std. Am Boden sammelten sich gelbliche Flocken,
die abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen wurden. Das Rohprodukt wurge in alko
holischer Lösung mit Aktivkohle vollkommen entfärbt. Beim Abkühlen der konzentrier
ten Lösung fielen glänzende, weisse Kristallplättchen aus (Smp. 135 - 136oC,
Ausbeute: 42,4 g = 83,6 %).Für die Analyse wurde das Produkt noch zweimal aus abs. Alkohol umkristal
lisiert (Smp. 137 - 137, 50 C).
- 84 -
C18H2004Cl2(347,23)
Anmerkung:
Ber.
Gei.
C 58,23
C 58,05
H 5,43
H 5,47
Cl 19,10
Cl 19,02
Die übrigen Chlorhydrine waren nach der Hydrolyse in roher Form etwas klebrig
und rosarot bis hellgrau gefärbt. Diese Färbungen liessen sich nicht immer durch
Behandlung mit Aktivkohle entfernen. Als sehr einfache und elegante Reinigungsme
thode erwies sich das rasche Durchlaufenlassen an einer kurzen Alox-Säule in alko
holischer Lösung. In den meisten Fällen genügte es, diesen Prozess nur einmal durch
zuführen, um vollkommen reine Produkte zu erhalten. Ausser der oben beschriebenen
Verbindung waren alle Chlorhydrine in Alkohol zu gut löslich, um sie aus diesem um
kristallisieren zu können. Aus diesem Grund wurden sie aus Aether-Petroläther oder
Benzol-Petroläther kristallin erhalten.
Analysenwerte der Chlorhydrine:
Bis-I, 4-(4, 4 '-di- oc:-hydroxy- ~chloräthyl)-phenoxybutan(XXll)
C20H2404Cl2 Ber. C 60,15 H 6,06 Cl 17,76
(399,32) Gei. C60,35 H6,04 Cl 17,91
Bis-I, 5-(4, 4'-di- cx-hydroxy- (3-chloräthyl)-phenoxypentan (XXllI)
C21H2604Cl2 Ber. C 61,02 H 6,34 Cl 17,16
(413,34) Gei. C 61,12 H 6,58 Cl 17,36
Bis-I, 6-(4, 4 '-di- oc.-hydroxy- [3-chloräthyl)-phenoxyhexan (XXIV)
C22H2804Cl2 Ber. C 61,83 H 6,60 Cl 16,59
(427,37) Gei. C62,05 H6,65 Cl 16,47
Bis-I, 10-(4, 4 '-di- <X-hydroXY-[3 -chloräthyl)-phenoxydecan (XXV)
C26H3604Cl2 Ber. C 64,59 H 7,51 Cl 14,67
(483,48) Gei. C 64,51 H 7,56 Cl 14,56
2. Reduktion der Bromacetylverbindungen
Die Reduktion der Bromacetylverbindungen xm/a, XVII - XX erfolgte genau
auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. Nach der Hydrolyse der Aluminium
komplexe blieben aber dunkelgelbe, viskose Oele zurück, die zwar fast vollständig
entfärbt werden konnten, die aber auch in der Kälte nicht kristallisierten. Dieses
- 85 -
Verhalten konnte nicht der besseren Löslichkeit dieser Verbindungen zugeschrieben
werden; denn die Struktur von Bis-1, 4-(4,4' -di - cx;-hydroxy - ß -bromäthyl)-phenoxy
butan (XXII/a) entsprach zum Beispiel genau derjenigen von Bis-1, 4-(4, 4 '-di- cx;
hydroxy- (j-chloräthyl)-phenoxybutan (XXII), und im Gegensatz zu diesem kristalli
sierte es doch nicht. Die Analyse dieser öligen Produkte ergab, dass ein beträcht
licher Teil des Broms während der Reduktion eliminiert wurde. Es wurden folgende
Werte gefunden:
Bis-2, 2' -(4,4 '-di- oc;-hydroxy- (3 -bromäthyl)-phenoxy-diäthyläther (XXVI)
C20H2405Br2 Ber. Br 31,70
(504,24) GeL Br 23,03
Aethylenglykol-bis- [2-(4, 4' -di- oc:-hydroxy- (3-bromäthyl)-phenoxyäthyläther] (XXVII)
C22H2806Br2 Ber. Br 29,15
(548,49) GeL Br 26,58
Bis -1,3 -(4,4' -di - cx-hydroxy - j3-bromäthy1) -phenoxy -propanol- 2 (XXVIII)
C19H2205Br2 Ber. Br 32,48
(490,20) GeL Br 25,31
Bis-(4, 4'-di- cx.~hydroxy-~-bromäthyl)-phenoxymethan(XXIX)
C17H1804Br2 Ber. Br 35,82
(446,16) GeL Br 28,63
Bis-1, 4-(4, 4 '-di- cx;-hydroxy- f3 -bromäthyl)-phenoxybutan (XXII/a)
C20H2404Br2 Ber. Br 32,74
(488,24) GeL Br 20,17
Da der Versuch, die Bromhydrine chromatographisch zu reinigen, kein positi
ves Resultat ergab, wurde auf die Isolierung der Verbindungen verzichtet. Sie wur
den aber ungeachtet der teilweisen Eliminierung des Broms zu Epoxyden weiter
verarbeitet.
- 86 -
IV. Darstellung der Epoxyde
1. Darstellung von Bis-I, 2-(4, 4'-epoxyäthyl)-phenoxyäthan (XXX)
15,9 g reines, kristallines Bis-I, 2-(4, 4'-di- cx-hydroxy- ß-chloräthyl)
phenoxyäthan (0,0458 Mol) wurden in einem 0, 5-Liter-Vierhals-Schliffkolben unter
KPG-Rührung in 300 ml abs. Alkohol und 50 ml Dioxan gelöst. In die wasserklare
Lösung wurde eine Glaselektrode eingetaucht, die mit dem elektronischen pH-Mess
gerät (Polymetron AG, Zürich) verbunden war. Die Lösung zeigte am Anfang bei
27,50 C einen pH-Wert von 2,50. Aus einer Bürette wurde nun tropfenweise
titrierte, frisch hergestellte 2,715 N methanolische Kalilauge zugegeben. Es wurde
so vorgegangen, dass beim Erreichen eines bestimmten pH-Wertes (z. B. 5,0,
6,0, 7,°usw.) die Laugenzugabe für 10 Min. unterbunden wurde, um feststellen
zu können, ob der pH-Wert wieder sinkt, das heisst, ob die Dehydrochlorierung
stattfindet. Ein solcher Effekt wurde jedoch erst oberhalb von pH 10,30 beobachtet,
und dieser war anfänglich von einer Trübung der Lösung, später vom Ausscheiden
kristallinen Kaliumchlorides begleitet. Es wurde nun die theoretische Menge Lauge
zugegeben (33,8 ml). Der pH-Wert stieg bis 12,50, ging aber während 30 Min.
auf 10,60 zurück. Nach Zugabe von weiteren 10,12 ml Kaliumhydroxyd (30 %Ueberschuss) konnte in der Lösung keine Veränderung mehr beobachtet werden. Es
wurde noch eine halbe Stunde weitergerührt und dann mit 500 ml Wasser versetzt.
Das Kaliumchlorid ging dabei in Lösung; das gebildete Epoxyd fiel aber in weissen
Flocken aus. Es wurde abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und aus Dioxan
Petroläther zweimal umkristallisiert. Die glänzenden weissen Plättchen schmolzen
bei 155,5 -156,50 C.
Um die Stabilität dieses neuen aromatischen Epoxyds beurteilen zu können,
wurde eine kleine Probe 4 Tage an der Luft stehen gelassen. Es konnten weder im
Schmelzpunkt noch in der Löslichkeit Veränderungen beobachtet werden. Eine Ver
netzung, wie sie R. W a n deI e r 42) bei 4, 4'-di-(epoxyäthyl)-phenylsulfid beschrie
ben hat, wurde erst nach Stehenlassen während ca. 1 Woche festgestellt.
Die Analyse des neu dargestellten Epoxyds ergab folgende Werte:
C18H1804(274,31)
Ber.
Gef.
C 72,46
C 72,18
H 6,08
H 6,05
- 87 -
Analyse der andern Epoxyde:
Bis-1, 4-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxybutan (XXXI)
C20H220 4 Ber. C 73,60 H 6,79
(326,39) Gei. C73,58 H6,n
Bis-1, 5-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxypentan (XXXll)
C21H2404 Ber. C 74,09 H 7,11
(340,40) Gei. C 74,27 H 6,98
Bis-1, 6-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxyhexan (XXXIII)
C22H2604 Ber. C 74,55 H 7,39
(354,44) Gei. C 74,51 H 7,58
Bis-1, 10-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxydecan (XXXIV)
C26H3404 Ber. C 76,06 H 8,34
(410,56) Gei. C 75,93 H 8,33
In späteren Versuchen wurden die Epoxyde so dargestellt, dass zur Alkohol
dioxanischen Lösung die methanolische Kalilauge auf einmal in 30 %-igem Ueber
schuss zugegeben wurde. Nach 30 Min. Schütteln des verschlossenen Kolbens ver
setzte man das Gemisch mit Wasser und filtrierte das ausgeschiedene Epoxyd ab.
Dann wurde aus Dioxan-Petroläther wiederholt umkristallisiert. Die reinen kristalli
nen Epoxyde wurden unter Hochvakuum in Ampullen verschlossen und in der Kühltruhe
bei _30°C im Dunkeln aufbewahrt.
2. Dehydrohalogenierung der Bromhydrine xxn/a und XXVI - XXIX
Erwartungsgemäss lieferten die öligen Bromhydrine XXII/a und XXVI - XXIX
nach der Abspaltung des Bromwasserstoffs keine kristallinen Produkte. Die Dehydro
bromierung wurde gleich wie bei den Chlorhydrinen durchgeführt. Nach Versetzen
der alkalischen Lösungen mit Wasser fielen gelbliche Oele aus, die in Aether auf
genommen, neutralgewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrc::knet wur
den. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels blieben hellgelbe, klare Oele zurück,
- 88 -
die aus den üblichen organischen Lösungsmitteln auch in der Kälte nicht kristalli
sierten. Um diese uneinheitlichen Produkte charakterisieren zu können, wurden
die Epoxydäquivalente nach der Methode von G. Kin g 68) bestimmt.
Die zur Bestimmung benötigte Gebrauchs-Dioxan-Salzsäurelösung wurde durch
Eintragen von 1,5 ml konzentrierter Salzsäure in 100 ml reines 1, 4-Dioxan be
reitet, und durch Titration wurde der genaue HCl-Gehalt ermittelt. Zur Ausführung
der Bestimmung wurde die Einwaage mit 25,0 ml Salzsäure-Dioxanlösung bei 400 C
15 Min. unter öfterem Umschütteln stehengelassen und alsdann nach Zusatz von
25 ml einer neutralen äthyl-alkoholischen Phenolphthalein-Indikatorlösung mit
0,1 n methanolischer Kalilauge bis zum bekannten Farbumschlag nach violett titriert.
Das Epoxydäquivalent berechnet sich nach folgender Gleichung:
Es bedeuten:
EG· 1000
(B-V).N.f
163,20
225,92
E: Epoxydäquivalent
G: Gewicht der Probe in Gramm
B: Volumen der bei der Titration der Kontrolle verbrauchten Kalilauge
V: Volumen der bei der Titration der Probe verbrauchten Kalilauge
N: Normalität der Kalilauge
f: Faktor der Kalilauge
Epoxydäquivalente der Produkte XXXI/a, XXXV - xxxvm:
Bis-I, 4-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxybutan (XXXI/a)
C20H2204 Ber. E (Epoxydäquivalent)
(326,39) GeL E
Bis-2, 2'-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxy-diäthyläther (XXXV)
C20H2205 Ber. E 171,20
(342,39) GeL E 207,60
Aethylenglykol-bis-[2-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxy-äthyläther] (XXXVI)
C22H2606 Ber. E 193,22
(386,44) GeL E 209,54
- 89 -
Bis-I, 3-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxy-propanol-2 (XXXVTI)
C19H2005 Ber. E 164,18
(328,36) Gef. E 200,59
Bis-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxymethan (XXXVIII)
C17H1604 Ber. E 142,15
(284,30) Gel. E 170,66
V. Darstellung von Polyaddukten aus den neuen aromatischen
Epoxyden
2,74 g Bis-I, 2-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxyäthan (0,01 Mol) und 1,16 g
reines Hexamethylendiamin (0,01 Mol) wurden in einem Reagenzglas langsam zu
sammengeschmolzen. Die Reaktion setzte erst beim weiteren Erhitzen der glas
klaren Schmelze ein. Es entstanden plötzlich kleine Bläschen, und die Temperatur
stieg von selber weiter an. Infolge der grossen Reaktionswärme verfärbte sich das
Gemisch leicht gelb. Beim langsamen Abkühlen des viskosen Produktes entstand
ein ausserordentlich hartes, durchsichtiges Harz, das nur durch Zerschlagen des
Reagenzglases von demselben befreit werden konnte. Es erwies sich als unlöslich
in Dioxan, Xylol, Aceton, CWoroform und Methanol. Der Schmelzbereich wurde
auf einer KoHer-Bank bestimmt und lag bei 160oC.
Bei der Wiederholung des Versuches erwies es sich als vorteilhaft, das Rea
genzglas nach Einsetzen der Reaktion in einem Oelbad zu kühlen, um auf diese Wei
se zu hohe Temperaturen zu vermeiden.
Die Darstellung der übrigen Polyaddukte erfolgte auf gleiche Weise. Die mit
Phthalsäureanhydrid gewonnenen Harze waren etwas spröder, schmolzen bei nie
drigeren Temperaturen und waren in Dioxan und Chloroform gut löslich.
- 90 -
VI. Versuche zur Vereinfachung der Synthese der neuen
aromatischen Epoxyde
1. Darstellung von 4-Hydroxy-styrolchlorhydrin
Wir arbeiteten nach der Vorschrift von O. Hin s b erg 80), welche einige wich
tige Angaben nicht enthält. 100 g Phenol purum (FLUKAj 1,062 Mol) wurden in
einem Gemisch von 250 ml Eisessig (CffiA) und 500 ml konz. reiner Salzsäure ge
löst. Die klare Lösung wurde dann mit 150 g Chloracetaldehyd-diäthylacetal purum
(FLUKAj 0,983 Mol) versetzt. Nach einigen Minuten wurde die Lösung himbeer
farbig und erwärmte sich auf 50oC. Bald begann sich ein violettes Oel abzuscheiden.
Nach stehenlassen während 6 Tagen lagen zwei Schichten vor. Die obere, farblose
Schicht roch stark nach Essigester und wurde abdekantiert. Das zurückbleibende
Oel bildete entgegen den Angaben von Hin sb erg beim Anreiben mit Wasser nur
sehr langsam ein amorphes Pulver. Aus diesem Grund wurde es in wenig Alkohol
aufgenommen und unter starkem mechanischem Rühren durch eine feine Düse in 4 I
Wasser gespritzt. Es bildete sich sofort ein hellgraues Pulver, das nach dem Abfil
trieren noch zweimal auf gleiche Weise aus alkoholischer Losung in Wasser ausge
fällt wurde. Alle Versuche, das weisse Pulver aus organischen Lösungsmitteln zu
kristallisieren, scheiterten. Es fiel jedes Mal lediglich ein gelbes Oel aus der Lösung
aus. Das Produkt wurde am Wasserstrahlvakuum bei 400 C getrocknet.
Ausbeute: 155 g = 91,6% (auf das Chloracetaldehyd-diäthylacetal berechnet).
Der Schmelzpunkt konnte nicht ermittelt werden, da das Produkt bereits bei
800 C Salzsäure abgab und in ein in Natronlauge mit gelber Farbe lösliches amorphes
Pulver überging. Das I.R. -Spektrum dieses Umwandlungsproduktes wurde mit dem
jenigen des styroloxyds verglichen. Es ist als Unterschied eine breite, starke OH
Bande bei 3400 cm -1, sowie das Fehlen der für aromatische mono-Substitution
charakteristischen Bande bei 750 cm -1 zu verzeichnen. Die für Epoxyde als typisch
bezeichnete Bande bei 1250 cm-1 ist bei beiden Verbindungen vorhanden. Das p
Hydroxystyrolchlorhydrin dürfte sich somit bei höherer Temperatur unter Abspal
tung von Salzsäure in p-Hydroxy-styroloxyd umwandeln. Der gleiche Vorgang wurde
auch beobachtet, wenn das Produkt dem Tageslicht ausgesetzt wurde. Das pulver
förmige Umwandlungsprodukt konnte auch aus organischen Lösungsmitteln nicht
kristallin erhalten werden. Die Analyse zeigte folgende Werte:
- 91
GeL C 73,87
GeL H 5,75
für p-Hydroxystyroloxyd berechnet:
Ber.
Ber.
C 70,57
H 5,92
2. Darstellung von p-Hydroxystyrolchlorhydrin durch Reduktion von
p -Hydroxy -phenacylchlorid
Das als Ausgangsstoff dienende p-Hydroxy-phenacylchlorid wurde nach
A. R 0 be r t s 0 n und R. R 0 bin so n 82) aus Anisol und Chloracetylchlorid in Ge
genwart von überschüssigem Aluminiumchlorid hergestellt.
Die Reduktion dieser Verbindung zum p-Hydroxystyrolchlorhydrin erfolgte
gleich wie bei Bis-I, 2-(4, 4'-di- oc.-hydroxy- ~-chloräthyl)-phenoxyäthan(XXI) (siehe
Experimenteller Teil, Kap. 3) nach Meerwein-Ponndorf-Verley. Nach der salz
sauren Hydrolyse des Aluminiumkomplexes blieb ein dunkelbraunes Oel zurück, das
ähnlich wie das nach Hin s be r g hergestellte p-Hydroxy-styrolchlorhydrin nicht
kristallin erhalten werden konnte. Die Salzsäureabspaltung bei erhöhter Temperatur
wurde auch hier beobachtet. Da wegen der Unstabilität des Produktes auch in diesem
Falle eine Analyse als unzweckmässig erschien, wurde das I. R. -Spektrum mit dem
jenigen der Hin sb erg' sehen Verbindung verglichen. Diese waren weitgehend iden
tisch und zeigten unter anderem starke OH-Banden bei 3400 cm -1 und eine bereits
vorhandene schwache Bande bei 1250 cm-1.
3. Versuch zur Umsetzung von p-Hydroxy-styrolchlorhydrin mit 1,4-Dibrombutan
In einem 0, 5-Liter-Zweihals-Rundkolben wurden 27,23 g p-Hydroxy-styrol
chlorhydrin (0,20 Mol) unter KPG-Rührung mit 16 g Natriumhydroxyd (0,40 Mol)
und 200 ml Wasser vermischt. Es entstand eine gelb gefärbte klare Lösung. Es
wurden nun 25,59 1, 4-Dibrombutan purum (FLUKA; 0,10 Mol) in 40 ml Alkohol
zugegeben, wobei keine äusserliche Veränderung des Reaktionsgemisches festzustel-
- 92 -
len war. Der Kolben wurde dann sehr langsam erwärmt. Bei 54°C setzte eine plötz
liche Trübung der Lösung ein, und die Temperatur stieg von selbst bis 78°C. Inner
halb einer Minute erstarrte der Kolbeninhalt zu einer gelartigen, hellgelben Masse,
die leicht zu pulverisieren war. Es wurde abgenutscht, mit wenig Alkohol nachge
waschen und getrocknet. Das Produkt war in Alkohol, Aceton, Benzol, Dioxan und
Dimethylsulfoxyd unlöslich und schmolz bei 260°C nicht.
Das Filtrat wurde mit ca. 3 N Salzsäure neutralisiert, mit Aether dreimal
ausgeschüttelt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schliesslich einer
Destillation unterzogen. Nach Verdampfen des Aethers blieben 19,3 g einer bei
194 - 196°C siedenden schweren Flüssigkeit zurück, die mit 1, 4-Dibrombutan iden
tisch war. Es wurden somit 75,5% des eingesetzten Dihalogenids zurückgewonnen.
In einem weiteren Versuch wurde anstelle des 1, 4-Dibrombutans 1, 4-Di
jodbutan eingesetzt, jedoch mit dem gleichen Resultat. Die Polymerisation konnte
auch durch Verwendung von nur der halben Menge Natriumhydroxyd oder durch Ver
dünnung der Lösung nicht verhindert werden.
VII. Her s tell u n g von B u t e n - 2 - d i ° I - 1 , 4 - d i g I Yeid ä t her
In einem 3-Liter-Vierhals-Schliffkolben, versehen mit KPG-Rührer, Rück
flusskühler mit aufgesetztem Calciumchloridrohr , Thermometer und Tropftrichter,
wurden 352,44 g destilliertes, reines 2-Buten-1, 4-diol (4,0 Mol) gegeben. Unter
Rühren gab man noch 3,44 g Bortrifluorid-diäthylätherat in 400 ml absolutem Ben
zol hinzu. Es wurden nun aus dem Tropftrichter während 4 Std. 740 g Epichlor
hydrin (8,0 Mol) langsam zutropfen gelassen. Die Temperatur stieg bald auf 32°C
an und wurde während der Dauer des Eintragens des Epichlorhydrins durch Kühlung
im Eisbad zwischen 25° und 30°C gehalten. Als alles Epichlorhydrin zugetropft
war, wurde die Lösung noch 2 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt. Der Kolben
inhalt war eine wasserklare homogene Flüssigkeit. Aus 320 g Natriumhydroxyd
(8,0 Mol) wurde eine 40 %-ige wässerige Lösung bereitet und unter lebhaftem Rühren
und Eiskühlung zugetropft. Es musste dabei darauf geachtet werden, dass die Tem
peratur 20°C nicht überstieg. Es entstand eine Emulsion, die auch ausgeschiedenes
- 93 -
Natriumchlorid enthielt. Um eine möglichst vollkommene Chlorwasserstoffabspal
tung zu erreichen, wurde das Gemisch über Nacht weitergerührt und dann durch
Filtrieren vom Kochsalz befreit. Die schwach gelbliche Lösung wurde im Scheide
trichter in 3 I Aether aufgenommen und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ge
waschen. Dabei ging das nicht umgesetzte 2-Buten-1, 4-diol auch in die wässerige
Phase über. Die ätherische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat ge
trocknet, filtriert und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Es blie
ben ca. 600 ml eines gelblichen Oeles zurück, welches einer Hochvakuumdestilla
tion unter Stickstoffatmosphäre durch eine 40 cm lange Kolonne unterworfen wurde.
Destillationsprotokoll Nr. 1
Fraktion Temperatur Vakuum Destillat Menge
1. 105-129,50 -1 farblos 7,1 g1,7·10 Torr
2. 130-1320 1,7'10-1 Torr farblos 123,1 g
3. 1320 2· 10-1 Torr schwach 52,6 ggelblich
4. 132-1670 2'10-1 Torr gelblich 31,3 g
5. Rückstand dunkelgelbe342,7 g
Flüssigkeit
Der Rückstand war ein mässig viskoses Oel, das sich auch am Hochvakuum
nur unter Zersetzung destillieren liess. Es bestand wahrscheinlich aus polymeren
Glycidäthern und wurde nicht näher untersucht.
Die Fraktionen 2, 3 und 4 wurden gemeinsam ein zweites Mal am Hochvakuum
unter Stickstoffatmosphäre destilliert.
- 94 -
Destillationsprotokoll Nr. 2
Fraktion Temperatur Vakuum Destillat Menge
l. 124-1280 4.10- 2 Torr gelblich 7,1 g
2. 1280 4.10-2 Torr farblos 100,9 g
3. 128-1310 4.10- 2 Torr farblos 44,9 g
4. 131-1480 4.10-2 Torr gelblich 23,1 g
5. Rückstand dunkelgelbes 28,3 gOel
Die ersten drei Fraktionen der zweiten Destillation wurden gaschromatogra
phisch untersucht. Die 1. Fraktion ist danach ein Gemisch von 5 verschiedenen
Stoffen. Die Fraktionen 2 und 3 sind einheitlich mit der Beschränkung, dass sie
ca. 85 % cis- und 15 % trans-Isomere enthalten, welche sich im Gaschromato
gramm nur sehr schwach bemerkbar machen.
Von Fraktion 3 wurde das Epoxydäquivalent nach G. Ki n g 68) bestimmt.
C1O
H16
04
(200,23)
Ber.
GeL
E 100,11
E 98,64
Die Mikroanalyse dieser Fraktion ergab:
Ber. C 59,98
GeL C 59,87
200Brechungsindex von Fr. 3: n
D: 1,4723
H 8,05
H 7,87
1. Umsetzungen mit 2-Buten-l, 4-diol-diglycidäther
Es wurden jeweils äquimolare Mengen von 2-Buten-l, 4-diol-diglycidäther und
der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung miteinander im Reagenzglas ver
mischt und unter Stickstoffatmosphäre in einem thermostatischen Wasserbad er
wärmt. Um die Umsetzungen etwas zu beschleunigen, wurden in einigen Fällen
2 Tropfen einer 40 %-igen wässerigen Lösung von Zinkfluoroborat zugesetzt. Reiner
- 95 -
2-Buten-1, 4-diol-diglycidäther polymerisierte auch nach Zusatz von einigen Tropfen
Magnesiumperchloratlösung. Die starke Gelbfärbung und die Bildung von Blasen bei
den Umsetzungen mit Aethylendiamin und Hexamethylendiamin konnten nicht ver
mieden werden.
Vill. Die Aus r ü s tun g von Bau m woll g ewe b e mit den
Epoxydverbindungen
Als Ausgangsmaterial diente ein Baumwoll-Imitat-Popelin ohne jegliche Appre
tur. Es wurden jeweils stücke von 40 x 40 cm ausgeschnitten und in den Impräg
nierungsbädern behandelt.
Es wurden meist 50 ml Flotten bereitet, indem das Epoxyd im bestimmten
Lösungsmittel - wenn nötig in der Wärme - gelöst wurde. Die Katalysatoren wurden
erst unmittelbar vor der Imprägnierung zugegeben. Das Triton Bund Magnesium
perchlorat waren Handelsprodukte der Firma FLUKA AG, Zinkfluoroborat wurde
nach den Angaben von H. Funk und F. Binder 100) aus Zinkcarbonat und Bor
fluorwasserstoffsäure in wasserfreier Form hergestellt. Diese Katalysatoren wur
den der Flotte immer als wässerige oder methanolische Lösungen beigegeben.
Im Falle der alkalischen Katalyse mit Natronlauge wurden die Gewebestücke
zuerst in eine 15 %-ige NaOH-Lösung getaucht und dann so abgepresst, dass ihre
Gewichtszunahme ca. 100 % betrug.
Die Imprägnierl,lng des Gewebes mit der die Epoxydverbindung enthaltenden
Flotte erfolgte auf einem 2-Walzen-Muster-Färbefoulard "Econom" Typ MF 50
der Firma Peter. Der Walzendruck wurde zwischen 400 - 600 kg/cm2 gehalten,
so dass die Gewichtszunahme nach der Imprägnierung 65 - 70 % betrug. Um eine
gleichmässige Verteilung und einen guten Abquetscheffekt zu erhalten, wurden die
Gewebestücke viermal (zweimal in Schuss-Richtung und zweimal in Kette-Richtung)
unmittelbar nacheinander foulardiert. Nach dieser Behandlung gelangten sie in
einen thermostatierten Labor-Trocken- und Kondensierapparat (Peter, Typ
PT-1/45), wo während der gewünschten Zeit und vorgewählten Temperatur die Kon
densation erfolgte. Das nicht reagierte Epoxyd wurde dann durch gründliches Aus
waschen mit Dioxan, Aceton und Methanol aus dem Gewebe entfernt. Die mit Natron-
- 96 -
lauge behandelten Proben mussten ausserdem auch noch in einem 1 % Salpetersäure
enthaltenden kalten Bad gewaschen werden. Schliesslich wurden noch alle Gewebe
stücke in warmem Wasser gründlich gespült und dann gebügelt. Um ständig einen
konstanten Feuchtigkeitsgehalt zu haben, wurden die Prüfungen der textilen Eigen
schaften erst nach einigen Tagen vorgenommen.
Prüfung auf Knitterechtheit:
A. Bestimmung der Trockenknitterwinkel
1. Es wurden Streüen von 3 x 5 cm genau fadengerade geschnitten.
2. Es wurden 5 Proben aus der Schussrichtung entnommen.
3. Die Proben wurden 24 Std. bei 21 0 e und 65 % relativer Feuchtigkeit
konditioniert.
4. Die Proben wurden auf einen peinlich sauberen Objektträger gelegt, der
Breite nach genau 1 cm umgebogen und nach Auflegen eines zweiten Ob
jektträgers 1 Std. mit 1 kg belastet.
5. Nach I-stündiger Belastung wurden die Proben auf eine Glasplatte gelegt
und dann nach 15 Min. mittels eines Transporteurs beidseitig die Winkel
gemessen.
6. Berechnung: Es wurde aus den Winkel-Werten der beiden Seiten je das Mit
tel berechnet und das Gesamtmittel daraus angegeben.
B. Bestimmung der Nassknitterwinkel
1. Die Prüflinge wurden wie bei der Bestimmung der Trockenknitterwinkel
in Streüen von 3 x 5 cm aus der Schussrichtung entnommen.
2. Die Proben wurden während mindestens 10 Min. in Wasser eingelegt.
Das Wasser enthielt 20 mi/I eines 5 %-igen Netzmittels ("Erkantol").
3. Die Prüflinge wurden aus dem Wasser genommen, am Gefässrand lose
abgestreüt und hierauf wie bei der Trockenknitterwinkelbestimmung unter
4. weiter behandelt.
- 97 -
4. Nach der Entlastung wurde das überschüssige Wasser mit Filterpapier leicht
abgetupft. Die Erholungszeit betrug 15 Min. Die Winkelablesung und die
Berechnung erfolgten wie bei der Trockenknitterwinkelbestimmung.
Prüfung auf Reissfestigkeit:
Die Bestimmung der Reissfestigkeit wurde nach der Vorschrift des
"Schweizerischen Verbandes für die Materialprüfungen der Technik", SNV 98461,
ausgeführt.
***
Die Mikroanalysen wurden im Mikrolaboratorium der Technisch-chemischen
Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule unter der Leitung von
Herrn W. Man s e rausgeführt.
Die I. R. -Spektren wurden von Fräulein H. Fr ö h 1ich aufgenommen. Für
ihre stets sorgfältig ausgeführte Arbeit danken wir herzlich.
Die Prüfungen der textilen Eigenschaften der ausgerüsteten Baumwollgewebe
wurden bei der INRESCOR AG, Internationale Forschungsgesellschaft, Wattwil,
unter der Leitung von Herrn Dr. H. Kr ä s si g vorgenommen. Für die mit grosser
Genauigkeit durchgeführten Messungen danken wir ihm ebenfalls herzlich.
- 98 -
ZUSAMMENFASSUNG
1. Es wurden erstmals aromatisch substituierte Diepoxyde auf ihre Wirksamkeit
für das Knitterfreimachen von Baumwollgewebe geprüft.
2. Ausser den bereits bekannten Epoxyden, 4,4'-Diepoxyäthyl-phenyläther,
4,4'-Diepoxyäthyl-phenylsulfid und 4,4'-Diepoxyäthyl-phenylsulfon, wurden fol
gende neu hergestellten Verbindungen mit verschiedener Moleküllänge für die
Ausrüstungsversuche eingesetzt:
Bis-I, 2-(4,4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxyäthan, Bis-I, 4-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)-phenoxy
butan, Bis-I, 5-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxypentan, Bis-I, 6-(4, 4'-di-epoxyäthyl)
phenoxy-hexan, Bis-I, 10-(4, 4'-di-epoxyäthyl)-phenoxy-decan, Bis-(4,4'-di
epoxyäthyl)-phenoxymethan, Bis-I, 3-(4, 4' -di-epoxyäthyl)-phenoxy-propanol-2,
Bis-2, 2'-(4, 4 '-di-epoxyäthyl)-diäthyläther und Aethylenglykol-bis-[2-(4, 4'-di
epoxyäthyl)-phenoxy-äthyläther].
3. Die Synthese der neuen Epoxydverbindungen erfolgte über die ebenfalls neuen
Chlor- und Bromhydrine, die aus den entsprechenden Halogenacetylverbindungen
nach Meerwein-Ponndorf-Verley gebildet wurden.
4. Die nach einem einheitlichen Verfahren durchgeführte Reduktion der Halogenace
tylverbindungen nach Meerwein-Ponndorf-Verley erwies sich nur für die Dar
stellung von Chlorhydrinen als befriedigend. Diese wurden rein, kristallin er
halte!, und lieferten auch einheitliche Epoxyde. Bei der Reduktion der Bromace
tylverbindungen wurde ein grosser Teil des Halogenatoms eliminiert, was zu
uneinheitlichen Produkten führte.
5. Die Halogenacetylverbindungen wurden auf zwei verschiedenen Wegen gewonnen.
Die Chloracetylverbindungen entstanden durch eine Friedel-Crafts-Reaktion aus
den Grundkörpern und Chloracetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid.
Die entsprechenden Bromacetylderivate wurden aus den vorgebildeten Acetyl
verbindungen durch Bromieren erhalten.
6. Eine Vereinfachung der Synthese durch Kondensation von p-Hydroxystyrolchlor
hydrin mit ebern aliphatischen Dihalogenid in alkalischem Medium scheiterte an
der vorher einsetzenden Polymerisation des gebildeten p-Hydroxystyroloxyds.
7. Die einzelnen Stufen der Synthesen wurden anband der I.R. -Spektren überprüft.
- 99 -
8. Als Vergleichsstoff zu den erwähnten aromatischen Epoxyden wurde auch eine
aliphatische Verbindung, Buten-2-diol-1, 4-diglycidäther, hergestellt. Die
Synthese erfolgte hier durch Umsetzung von Buten-2-diol-1, 4 mit Epichlor
hydrin in Gegenwart von Bortrifluoriddiäthylätherat-Katalysator und anschlies
sende Chlorwasserstoffabspaltung mit wässeriger Kalilauge.
9. Es wurden mit den neuen Epoxyden einige orientierende Versuche für die Dar
stellung von Polyaddukten gemacht. Die aromatischen Epoxyde lieferten mit
Hexamethylendiamin homogene, ausserordentlich harte, unlösliche Harze, mit
Phthalsäureanhydrid etwas spröde, unterhalb von 1000 C schmelzende und in
Dioxan und Chloroform lösliche Produkte.
Die Polyaddukte von Buten-2-diol-1, 4-diglycidäther zeichneten sich vor allem
durch eine bemerkenswerte Elastizität, Durchsichtigkeit und leichte mechani
sche Spaltbarkeit aus.
10. Die Behandlung des Baumwollgewebes mit den aromatischen Diepoxyden wurde
in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Es konnte weder du··ch Variieren
des Katalysators und der Epoxydkonzentration noch durch Erhöhung der Kon
densationstemperatur eine eindeutige Verbesserung des Knitterverhaltens
beobachtet werden.
Eine gewisse Verbesserung der Knittereigenschaften trat jedoch ein, wenn das
Gewebe vor der Behandlung mit Dioxan includiert wurde. Ein Zusammenhang
zwischen Molekiillänge des Diepoxyds und Knitterverhalten des Gewebes wurde
nicht gefunden.
Aromatisch substituierte, zwei Phenylkerne enthaltende Epoxyde scheinen also
für die Knitterfreiausrüstung nicht geeignet zu sein.
11. Mit Buten-2-diol-1,4-diglycidäther wurden ähnliche Versuche gemacht. Bei
Anwendung einer 20 %-igen wässerigen Lösung und eines Zinkfluoroborat
Katalysators wurde eine 166 %-ige Verbesserung des Trockenknitterwtnkels
und eine 176 %-ige Erhöhung des Nassknitterwinkels erreicht.
Diglycidäther ungesättigter aliphatischer Diole scheinen für die Knitterfreiaus
rüstung von Cellulosefasern gute Effekte zu geben.
- 100 -
LITERATURVER Z EICHNIS
1) S. L. D art, Textile Res. J. 30, 372 (1960).
2) R. Me r ed ith, Mechanical Properties of Textile Fibers, New York, (1956).
3) G. Susich, S. Backer, Textile Res. J. 21, 482 (1951).
4) Brit. Pat. 304 900 31.1.1929.
5) USo Pat. 1 734516 5.11.1929.
6) Brit. Pat. 291 473 1. 6.1928 •
7) G. S. Buck, F. A. McCord, Textile Res. J. 19, 216 (1949).
8) H. Tovey, Textile Res. J. 31, 185 (1961).
9) H. Kamogawa, R. Murase, T. Sekiya, Textile Res. J. 30,774 (1960).
10) C.H.Walter, J.K.Buxbaum, Q.L.Green, Textile Res. J. 27,
146 (1957).
11) A. C. Nues sIe, Amer. Dyest. Rep. 41, 196 (1952).
12) A.C.Nuessle, M.N.Finemann, E.O.J.Heiges, Textile Res. J.
25, 24 (1955).
13) D. D. Gagliardi, Amer. Dyest. Rep. 45, 99 (1956).
14) G. Landells, J. Soc. Dyers Col. 72, 137 (1956).
15) P. C. Mehta, R. D. Mehta, Textile Res. J. 30, 524 (1960).
16) C. H. Haydel, H. J. Janssen, J. F. Seal, H. L. E. Vix, Textile
Res. J. 27, 975 (1957).
17) F.S.Perkerson, W.A.Reeves, V.W.Tripp, TextileRes.J.30,
944 (1960).
18) H. Tomani, Sen-i Gakkaishi, g, 135 (1955).
19) W.A.Reeves, G.L.Drake, O.J.McMillan, J.D.Guthrie,
Textile Res. J. 25, 41 (1955).
20) W.N.Berard, G.A.Gautreaux, W.A.Reeves, Textile Res. J.
30, 70 (1960).
21) R. St e eIe, Textile Res. J. 25, 545 (1955).
22) R.T.O'Connor, E.F.Dupre, D.Mitcham, TextileRes.J.28,
382 (1958).
23) S. H. Foster, Textile Res. J. 27, 129 (1957).
24) S.J.O'Brien, W.J.van Loo, Textile Res. J.~, 340 (1961).
25) G.C.Tesoro, Textile Res. J. 30,192 (1960).
- 101 -
26) D.D.Gagliardi, A.C.Nuessle, Amer.Dyest.Rep.40, 409 (1951).
27) P. B. Starn, G. S. Y. Poon, M. J. Spangier, M. P. Unterwood,
Textile Res. J. 26, 960 (1956).
28) R. F. Nickerson, Amer. Dyest. Rep. 39, 46 (1950).
29) A. R. Srnith, Textile Res. J. 26, 836 (1956).
30) T.F.Cooke, J.H.Dusenbury, R.H.Kienle, E.E.Lineken,
Textile Res. J. 24, 1015 (1954).
31) D.D. Gagliardi, Textile Res. J. 31,316 (1961).
32) A. M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Springer Verlag,
Wien, 334 (1958).
33) USo Pat. 2 752 269 1956.
34) USo Pat. 2 774 691 1956.
35) USo Pat. 2 886 472 1959.
36) Brit. Pat. 757386 1956.
37) H.Hibbert, J. Amer. Chern. Soc. 47,2243 (1925).
38) D. Swer n, Epoxidation and Hydroxylation of Ethylenic Cornpounds with
Organic Peracids, in R. Adams, Org. Reactions, VII, 378 (1956).
39) P. Jaeger, Diss. E. T.H. (1956).
40) H. Hopff, P. Jaeger, Helv. 40, 274 (1957).
41) H. Ho pff, H. Ke 11 er, Helv. 42, 2457 (1959).
42) R. Wandeler, Diss. E.T.H. (1961).
43) M. Arnhold, Liebigs Ann. Chern. 240, 197 (1887).
44) L. Henry, Ann. Chirn. 5, 30, 269 (1883).
45) C. A. Bischoff, E. Fröhlich, Ber. deutsch. chern. Ges. 40, 2789 (1907).
46) W. J. Müller, O. Löwy, Mh. Chern. 49, 30 (1928).
47) J. von Braun, A. Steindorff, Ber. deutsch. chern. Ces. 38, 959 (1905).
48) J. von Braun, C. Müller, Ber. deutsch. chern. Ges. 39, 2021 (1906).
49) J. von Braun, H. Deutsch, A. Schrnatloch, Ber. deutsch•. chern.
Ces. 45, 1250 (1912).
50) W.Bradley, R.Robinson, J. Chern. Soc. 1926,2362.
51) F. Kunckell, Ber. deutsch. pharrn. Ges. 23, 188 (1913).
52) O. von Schickh, Ber. deutsch. chern. Ces. 69, 242 (1936).
53) J.K.Sirnons, USo Pat. 2396 893 1946.
54) R. M. Cowper, L. H. Davidson, Org. Synth. Coli. Vol. g, 480 (1943).
- 102 -
55) J. Heilbron et al., J. Chern. Soc. 1949, 737.
56) J. Böe s e k e n, L. W. Ha n sen, S. H. Be r t r arn, Rec. Trav. chirn. ,
Pays-Bas, 35, 311.
57) L.Horner, E.H.Winkelrnann, in W.Foerst: "NeuereMethoden
der präparativen organischen Chemie" m., 98 (1961).
58) H. de Diesbach et al., Helv. 35, 2322 (1952).
59) H. Lund, Ber. deutsch. ehern. Ges. 2, 70, 1520 (1937).
60) C.O.Guss, H.G.Mautner, J. Org. Chern.16, 890 (1951).
61) P. G. Stevens, J. Amer. ehern. Soc. 60, 3089 (1938).
62) P. G. Stevens et al., J. Amer. Chern. Soc. 62, 1424 (1940).
63) A. Vogel, "A Handbook of Pract. Org. Chern. ", Langrnans, Green & Co.,
London, 884 (1959).
64) USo Pate 2 070 990
65) USo Pate 2 567 842 •
66) R. Lespieau, Bull. Soc. chirn. France 4, 43, 204 (1928).
67) J. Jungnickel et al., in Mitchel "Organie Analysis", .!, 127 - 152 (1953).
68) B.H.Nicolet, T.C.Poulter, J. Amer. Chern. Soc. 52, 1186 (1930).
69) G.King, Nature 164,706 (1949).
70) M. L. Josien, J. M. Lebas, BuH. Soc. chirn. France, 1956, 53,57,62.
71) R. R. Rand 1e, D. H. Wh iff e n, Molecular Spectroscopy 1955, 111.
72) D. H. Whiffen, H. W. Thornpson, J. Chern. Soc. 1945, 268.
73) J. Lecornte, "Traite de Chirnie Organique", Masson, Paris,~, 143 (1936).
74) H. W. Thornpson, P. Torkington, J. Chern. Soc. 1945, 640.
75) L. P. Kuhn, J. Amer. Chern. Soc. 74, 2492 (1952).
76) R. B. Woodward, J. Amer. Chern. Soc. 63, 1123 (1941).
77) F.S.Mortimer, R.B.Blodget, F.Daniels, J. Amer. Chern. Soc.
69, 822 (1947).
78) L. J. Bellarny, "The Infra-Red Spectra of Complex Molecules",
John Wiley & Sons. Inc., New York, 118 (1960).
79) E. Späth, Mh. Chern. 36, 7 (1915).
80) T. Bergkvist, SVensk. Kern. Tid., 59, 205 (1947).
81) O. Hinsberg, D.R.P. 364039.
82) A. Robertson, R. Robinson, J. Chern. Soc. 1928, 1464.
83) J.C.Warner etal., J. Amer. Chern. Soc. 70,2449,4030 (1948).
- 103 -
84) E. S. Gou I d, "Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie",
Verlag Chemie, 681 (1962).
85) A. Faibourne, G. P. Gibson, D. W. Stephens, J. Chem. Soc.
1932, 1966.
86) A. M. Paquin, "Epoxydverbindungen und Epoxydharze", Springer Verlag,
Wien, 90 (1958).
87) R.E.Parker, N.S.Isaacs, ChemicalReviews 59,737 (1959).
88) D. Porret, E. Leumann, Chimia 16, 72 (1962).
89) USo Pat. 2 327 053 und USo Pat. 2 380 185.
90) O. Grumitt, R. F. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1229 (1944).
91) M. S. Kharash, W. Nudenberg, J. Org. Chem. ~, 190 (1943).
92) USo Pat. 2 538 072 und USo Pat. 2 581 464.
93) J. C r 0 0 n, B. Li n d be r g, Svensk Papperstidning, 59, 794 (1956).
94) W.Reeves, J.Christoffel, J. Amer. Chem. Soc. 72,1480 (1950).
95) H. Zahner, Diss. E.T.H. (1960).
96) D. Krueger, E. Tschirch, Ber. deutsch. ehern. Ges. 64, 1874 (1931).
97) J. Galligan, A. M. Sookne, Textile Res. J. 30, 39 (1959).
98) E. G. Werner, E. Farenhorst, Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 1948,
438, 446.
99) J. B. McKelvey, B. G. Webre, R. R. Benerito, Amer. Dyest.
Rep. 49, 804 (1960).
100) H.Funk, F.Binder, Z. Anorg. Chem., 155, 327 (1926).
LEBENSLAUF
Am 29. April 1936 wurde ich in Kaschau (Tschechoslowakei) geboren, wo
ich die Primarschule besuchte. Nach der durch den Krieg verursachten Uebersied
lung meiner Familie im Jahre 1946 nach Budapest setzte ich meine studien hier am
Gymnasium fort. Die Maturitätsprüfung bestand ich im Frühjahr 1954. Es folgten
drei Semester metallurgisches studium an der technischen Hochschule in Miskolc
(Ungarn), welches ich aber aus zwingenden Gründen vorzeitig abbrechen musste.
Bis zur Volkserhebung im Oktober 1956 war ich in der chemischen Fabrik CHINOIN
in Budapest tätig. Durch die nachfolgenden Ereignisse gelangte ich noch im gleichen
Jahr in die Schweiz, wo ich mich im Februar 1957 an der Abteilung für Chemie
der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich immatrikulierte. Im Januar
1961 erwarb ich das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Gleich danach begann ich
die vorliegende Promotionsarbeit unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopf! ,_
die ich im März 1963 abschloss.
Zürich, im März 1963.
![Neuerwerbungsliste der Seminarbibliothek Theologische …...Aufl. - Berlin [u.a.] : Langenscheidt, 2008. - XXVI, 2103 S. (Langenscheidt Grosswörterbücher)](https://img.pdfslide.org/doc/110x75/5feed90a4c122810fc11f5cf/neuerwerbungsliste-der-seminarbibliothek-theologische-aufl-berlin-ua.jpg)
