Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VII. 6-Fluor- sowie 6-Nitro-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin-4-on und deren Photolyse; nucleophile Substitution zur Erprobung der Fluor-Markierungsmethode

946 G. Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel, I . Lehrer, H. Suschitzky und D . Price 1976

Liebigs Ann. Chem. 1976, 946-968

Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VII 1)

6-Fluor- sowie 6-Nitro-3-phenyl-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin-4-on und deren Photolyse ; nucleophile Substitution zur Erprobung der Fluor-Markierungsmethode yon Suschitzky

Giinter Ege*) * *), Philipp Arnold, Edgur Beisiegel und Irmgurd Lehrer Organisch-Chemischen Institut der Universitat Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 7, D-6900 Heidelberg

Huns Suschitzky und David Price Department of Chemistry and Applied Chemistry, University of Salford, Salford M5 4WT, Lancashire, England

Eingegangen am 20. November 1975

Die Photolyse der fluor- und nitrosubstituierten Benzotriazinone l a bzw. l b wurde im Hin- blick auf einen direkten Nachweis der Diazoniumzwischenstufe 2 @ untersucht. Die am C-6 substituierten Produkte 3, 4, 5, 6 und 7 entsprechen denjenigen, uber die kiirzlich als Photo- lyseprodukte der unsubstituierten Verbindung 1 c berichtet wurde. Die Produkte I d - l h entstammen dagegen einer Dunkelreaktion von l a mit Aminen oder Methylat. Die Fluor- substitution erfolgt gema0 Schema 2, Weg a und nicht uber ein intramolekulares Diazonium- anilid-Ionenpaar 2@a (Weg b). Grunde, die es unwahrscheinlich machen, daB bei der Photo- fragmentierung von 1 das Diazoniumanilid-Ionenpaar 2 @ auftritt, werden genannt.

Ring-Fission of Cyclic Azo Compounds, VII 1). - 6-Fluoro- and 6-Nitro-3-phenyl-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin-4-one and their Photolysis; Nucleophilic Substitution as a Test of Suschitzky’s Fluorine Labelling Method The photolysis of the fluorine- and nitro-substituted benzotriazinones 1 a, 1 b was investigated with a view to obtaining direct proof of the diazonium intermediate 2P. The products 3, 4, 5, 6 and 7 substituted at C-6 correspond to those reported previously to occur in the photolysis of the unsubstituted benzotriazinone l c , whereas the compounds Id- lh are formed by interactions of 1 a and aniines or methanolate in dark reactions. The fluorine-substitution occurs according to scheme 2 (route a), and not with the intermediacy of an intramolecular diazonium anilide ion pair (route b). Reasons which make it unlikely that the diazonium anilide ion pair 2@ is involved in the photofragmentation reaction of 1 are reported.

D ie Photolyse des N-Phenylbenzotriazinons 1 c fuhrt iiber das in Losung nachgewiesene N-Phenylbenzazetinon 3a c2) zuin Acridon 5 c oder in Gegenwart nucleophiler Agenzien zu den ringgeoffneten Folgeprodukten 7c des Azetinons 3ac (Schema 1).

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. mult. K. Freudenherg mit den besten Wiinschen zum 90. Geburts-

tag gewidmet. 1) VI. Mitteilung: G. Ege, E. Beisiegel und fh. Arnold, Chem. Ber. 105, 2898 (1972). 2) Za) G. Ege, Chem. Ber. 101, 3079 (1968); G. Ege, Angew. Chem. 77, 723 (1965); Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 4, 699 (1965). - *b) E. M. Burgess und G . Milne, Tetrahedron Lett. 1966, 93.

1976 Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VII 947

X

U I

P - a U m

DaB hierbei die beiden Stickstoffatome der Positionen 1 und 2 von l c in Form von elementarern Stickstoff abgespalten werden, konnte eindeutig durch 1sN-Markierung des Stickstoffs in der 3-Stellung nachgewiesen werden3). Fur die therrnische Stick-

3) G. Ege und F. Puseduch, Chem. Ber. 101, 3089 (1968).

948 G . Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel, I . Lehrer, H. Suschitzky und D. Price 1976

stoffeliminierung werden sowohl radikalische4) als auch ionisches) Mechanismen diskutiert, wahrend wir bei der Photolyse von lc , gestutzt auf den Befund, darj sich ein Kupplungsprodukt rnit P-Naphthol zu 3 Prozent abfangen lieR, einer hetero- lytischen Ringoffnung unter Ausbildung der Diazoniumzwischenstufe 2P c den Vor- zug gaben 3, 6) .

Zur Klarung des Reaktionsmechanismus hinsichtlich eines radikalischen oder ioni- schen Verlaufs schien uns der Nachweis von moglicherweise interniediar auftretenden Diazoniumionen durch die Markierungsmethode rnit Fluor 7) geeignet.

Aromatisch gebundenes Fluor kann dann besonders leicht durch Nucleophile aus- getauscht werden, wenn sich in 0- oder p-Stellung elektronenziehende Substituenten befindens). Als besonders aktivierend gilt das Diazoniumion, das 0- oder p-standiges Fluor so beweglich macht, daB sogar oft ein ungewollter Austausch eintritts). Um- gekehrt kann also eine Fluorsubstitution einen Hinweis auf die Existenz einer Diazo- niumzwischenstufe geben.

Fur die Anwendung dieser Methode sollte das 6-Fluor-3-phenyl-3,4-dihydrobenzo- triazin-4-on (1 a) besonders geeignet sein. Die 6-Nitroverbindung 1 b sollte dagegen einer entsprechenden Substitution der Nitrogruppe weit weniger zuganglich sein. Wir haben deshalb die Darstellung von 1 a und 1 b in Angriff genommen und beschrei- ben im folgenden ihre Photolysen in Gegenwart von Nucleophilen.

Darstellung der substituierten Benzotriazinone 1 a und l b Unsere erste Methode zur Darstellung von 1 a ging vom bekannten 10) 6-Fluorisato-

saureanhydrid aus, das rnit Anilin zum 5-Fluoranthranilsaureanilid umgesetzt wurdell), dessen Diazotierung l a liefertelz).

Die zweite Methode fur die Bereitung von l a ging von der rn-Fluorbenzoesaure aus, die zur 5-Fluor-2-nitrobenzoesaure nitriert wurde. Kochen rnit Thionylchlorid und Umsetzen des gebildeten Saurechlorids rnit Anilin ergab 5-Fludr-2-nitrobenzoe- saureanilid, das rnit Eisenpulver in ammoniumchloridhaltiger waRrig-alkoholischer Losung zum 2-Amino-5-fluorbenzoesaureanilid reduziert wurde, dessen Diazotierung 1 a ergab.

4) D . H . Hey, C . W. Rees und A . R . Todd, Chem. Ind. (London) 1962, 1332; J. Chem. SOC. C 1968, 1028.

5 ) H. Herlinger, Angew. Chem.76,437 (1964); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 3, 378 (1964); R . K . Smalley, H . Suschitzky und E. M . Tanner, Tetrahedron Lett. 1966,3465; H. E. Crub- tree, R . K . Smalley und H. Suschitzky, J. Chem. SOC. C 1968, 2730; J . G. Archer, A. J . Bur- ker und R . K . Smalley, J. C. s. Perkin l 1973,1169. M . s. s. Siddiqui und M. F. G. Stevens, J . C. S. Perkin I, 1974, 2482.

6) Die Bestrahlung von l a in Benzol unter Argon durch ein Quarzrohrchen, das sich im Magnetfeld eines AEG-ESR-Spektrometers befand, lieferte zwischen 25°C und - 1 505C kein Signal: vgl. jedoch: P . Krrtuss, K . P . Zeller. H. Meier und E. Miiller, Tetrahedron 27, 5953 (1971), die bei der Matrix-Photolyse von I ,2,3-Thiadiazolen Schwefelradikale ESR-spektroskopisch beobachteten.

7 ) H. Suschitzky, Angew. Chem. 79, 636 (1967), insbesondere S. 647; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 6, 596 (1967).

8) J . F. Bunnett, Quart. Rev. (London) 12, 1 (1958). 9) J . F. Bunnett und R . E. Zuhler, Chem. Rev. 49, 273 (1951).

10) R . N . Castle, K . Adachi und W . D . Guither, J. Heterocycl. Chem. 2, 459 (1965); Isato- saureanhydrid: P . L . Juliun, E. W. Meyer und H . C. Print? in The Chemistry of Indoles, in Heterocyclic Compounds ( R . C. Elderfield), Bd. 3, S . 211, Wiley, New York 1952.

11) R. H. Clark und E. C . Wagner, J. Org. Chem. 9, 55 (1944).


Verbindung 1 b wurde durch Nitrierung von Isatosaureanhydrid zum 5-Nitroisato- saureanhydrid, dessen Ringspaltung mit Anilin zum 5-Nitroanthranilsaureanilid und anschlieBende Diazotierung gewonnen 13).

Photolyse von l a und Ib

Verbindung 1 a lieferte bei der Photolyse im aprotischen Losungsmittel wie Tetra- hydrofuran iiber das durch eine IR-Bande bei 1815 cm-1 in Losung nachgewiesene 5-Fluorbenzo[c]azetinon 3aa14) quantitativ 2-Fluoracridon 5a, dessen Bildung am besten iiber das mit 3aa in1 Gleichgewicht stehende Keten 3pa erklart wird2).

In (wasserhaltigem) Benzol entsteht aus 1 a ebenfalls 5a (12 %), jedoch als Haupt- produkt (39 %) das gelbe 5-Fluoranthranilsaureanhydrid Isa) (6), dessen Bildung aus zwei Molekiilen 3aIga) und einem Molekiil Wasser erklart werden kann und dessen Struktur aus seinen Solvolyseprodukten z. B. rnit Methanol zu 7ah L9c) oder mit Morpholin zu 7ad folgt.

Analog der Photolyse von l a verlauft die von l b zu 5b. In THF tritt jedoch bei der IR-spektroskopischen Verfolgung der Reaktion die Bande bei 1815 cm-1 nicht auf, so daR eine .4nreicherung von Sub 19b) nicht erfolgt, sondern 3bl9") sofort zu 5b weiterreagiert (32 %). AuBerdem entsteht hier - rnit THF als Wasserstoffdonator (H -Y) - die reduzierte Verbindung 4b (15 %). Bei der Photolyse unter protischen Bedingungen z. B. in Methanol (H -Y mit Y = h) oder in einem THF-Amin-Gemisch (H-Y mit Y = d-g) wird das durch Photolyse erzeugte Lactam 3aa bzw. 3ab oder das Keten 3pa bzw. 3pb in Form von 7ad-7ah bzw. 7be, 7bf, 7bh abgefangen. Als Nebenprodukte entstehen die reduzierten Verbindungen 4a bzw. 4b, die Acridone 5a bzw. 5b, sowie die Kernsubsthtionsprodukte Id, le , If.

Uber die prozentuale Produktverteilung informieren die Tabellen I und 2. Ein Zusatz von 2-Naphthol fiihrte zu keiner Veranderung in den Reaktionsprodukten, insbesondere trat kein Kupplungsprodukt auf 18b).

12) Vgl. J . G . Erickson, P. F. Wiley und V. P. WyJtruch. The 1,2,3- and 1,2,4-Triazines, Tetrazines and Pentazines, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds (A . Weissberger) S . 19, Interscience, New York 1956; S. M. Gadekor und E. Ross, J. Org. Chem. 26, 613 (1961); S . M . Gadekar und J . L. Frederick, J. Org. Chem. 27, 1383 (1962); Godecke AG (Erf. G . Satzinger und M. Herrmnnn) D.O.S. 2065047 (17. Febr. 1972) [C. A. 76, 140893. (1972)l.

13) Personliche Mittellung von H. Herlinger, Stuttgart; vgl. auch Lit.41 a.b).

14) Vgl. die analoge Bande bei 1810 cm-1 (THF) bei 3c2) und 1805 cm-1 (KBr) beim N- PhenyInaphtho[2,3-b]azetinon15), die der vc,o-Valenzschwingung im gespannten P-Lactamring zuzuordnen ist. Auch N-tert-Butylbenz-16) und N-l-Adamantylbenzazet- 2-01117) wurden inzwischen dargestellt.

15) G. Ege und E. Beisiegel, Angew. Chem. 80, 316 (1968); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7, 303 (1968).

16) R. A. Olofson, R . K. Vnnder Meer und S. Stournas, J. Amer. Chem. SOC. 93, 1543 (1971). 17) N . Bashir und Th. L. Gilchrist, J.C.S. Perkin I, 1973, 868. 1s) 18a) Zur Bildung von 5 und 6 vgl. auch Lit. 2a). - l*b) Bei der Photolyse des unsubstituier-

ten I c in Gegenwart von 2-Naphthol wurde dagegen das Kupplungsprodukt 12b zu 2.7% erhalten; vgl. Lit.Za).

19) 19a) 3 a bzw. 3b bedeutet: Grundkorper 3u oder 3f3 rnit X = F bzw. X = NOz. - 1%) 3ab bedeutet: Grundkorper 3a rnit X = NOz. - 1 9 ~ ) 7ah bedeutet: Grundkorper 7 mit X = F und Y = OCHj.

950 G. Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegef, I . Lehrer, H. Suschitzky und D. Price 1976

Tabelle 1. Produktverteilung bei der Photolyse und Dunkelreaktion von l a in THF in Gegen- wart der Nucleophile H-Y

Produkte der Photolyse (%) Produkt Id-f der 5a 4a 7a Dunkelreaktion (%)

91

H-Y -____ ___.

- - - -

6 3 70 2 8 10 55 3 5 13 59 14 4 13 55

73 I - - -

Tabelle 2. Produktverteilung bei der Photolyse und Dunkelreaktion von l b in THF in Gegenwart der Nucleophile H-Y

Produkte der Photolyse (%) Produkt I f der 5 b 4 b 7 b Dunkelreaktion (%) H-Y

- - 32 15 e - 10 49 -

30 2 f h a ) - - 62 -

-

- -

__ __ -~

a) Ohne THF.

Bemerkenswert ist, da13 die Substitution des Fluors in l a und die der Nitrogruppe in 1 b der Nucleophilie der angewendeten Basen parallel geht. So tritt bei der Photo- reaktion von l a mit den Basen Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin in zunehmenden Ma13 Substitution des Fluors ein, wahrend das weniger nucleophile Cyclohexylamin 20)

oder Methanol das Fluor unter den Bedingungen der Photolyse nicht mehr substituie- ren. Bei der Nitroverbindung 1 b erreicht nur noch das stark basische Pyrrolidin eine Substitution zu If.

Dunkelreaktion von la und l b mit Basen

oberraschend war, dal3 der nucleophile Austausch des Fluors in l a durch die Basen Y-H (mit Y d-g) unter Bildung von I d - l g schon durch mehrtagiges Stehen- lassen in den reinen Basen quantitativ stattfand (Schema 2). Nur beim Cyclohexyl- amin war kurzes Erwarmen rnit 1 a bis zum Ruckflu13 zur Bildung von 1 g erforderlich. Auch hier entsteht nach Zusatz von 2-Naphthol kein Kupplungsprodukt.

20) 20a) Ein Mad fur die Nucleophile von Basen sind die Geschwindigkeitskonstanten in einer nucleophilen Substitution. Diese haben fur die Umsetzung von nachstehenden Aminen mit 4-NitroRuorbenzol in Dimethylsulfoxid bei 25°C die folgenden Werte *la) ; k , 1 0 6 [s-1 .mol-l .I]: Cyclohexylamin 58, Morpholin 1320, Piperidin 8900, Pyrrolidin 14600. - 20b) Die pKa-Werte der protonierten Basen in wadriger Losung sind bei 25°C 2 2 ) : Morpholin 8.33, Cyclohexylamin 10.66, Piperidin 11.12, Pyrrolidin 11.27 (der starkeren Base entspricht der grodere pKa-Wert).

21) 21a) H. Suhr, Liebigs Ann. Chem. 687, 175 (1965); 689, 111 (1965). - 21b) Vgl. H. Suhr und H. Grube, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 544 (1966).

22) A. J. Gordon und R. A . Ford, The Chemist's Companion, A Handbook of Practical Data, Techniques and References, S. 59, Wiley, New York 1972.

1976 Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VII 95 1

Gegen Methanol ist l a auch bei kurzem Erhitzen stabil; dagegen bewirkt 0.1 M

Natriummethylat-Losung bei 30--40°C einen raschen nucleophilen Austausch des Fluors zu 1 h.

In Losung ist die Geschwindigkeit des Fluoraustauschs bei 1 a von der Polaritat des Losungsmittels abhangig. Das Fortsschreiten der Reaktion l a kn+ If ist UV-spektrometrisch an dem Auftreten der Absorption von 1 f bei 374 nm verfolgbar 2 3 ) .

Die in verschiedenen Losungsmitteln fur diese Reaktion ermittelten Geschwindig- keitskonstanten bei 20°C (siehe Tabelle 3) haben die GroRenordnung, 10-3 min-1. Vie1 Iangsamer (von der GroDenordnung 10-6 min-1) ist vergleichsweise die Geschwin- digkeitskonstante k , des Fluoraustauschs in 4-Fluorazobenzol durch Pyrrolidin21b) bei 20°C in denselben Losungsmitteln.

Tabelle 3. UV-spektrometrisch ermittelte Geschwindiglteitskonstanten kA des nucleophilen Fluoraustauschs in l a durch Pyrrolidin zu 1 f in verschiedenen Losungsmitteln bei 20°C und zum Vergleich die Geschwindigkeitskonstanten k~ der Fluorsubstitution in 4-Fluorazobenzol durch Pyrrolidin zu 4-Pyrrolidinoazobenzol in denselben Losungsmitteln bei 20°C

Geschwindigkeits- Losungsmittel konstante [min-11 THF CH30H CHzC12

0.4 1

0.3 0.6

Bei 1 b substituierte Pyrrolidin in geringer Ausbeute ( 5 :<) wie bei der Photoreaktion (2%) die Nitrogruppe zu If. Hier war jedoch die Hauptreaktion die Ringspaltung des Heterocyclus l b zum Triazen 8bf. Ringoffnung zu 8bh trat sogar wahrend des 30- stundigen Kochens von l b in Methanol auf.

Spektroskopische Untersuchungen

Fur die Interpretation der bei der Photolyse von 1 a erhaltenen Verbindungen stellen die aminosubstituierten Benzotriazinone 1 d -1 g Schlusselverbindungen dar. Da diese im Gegensatz zu den Benzotriazinonen l a - l c und l h ungewohnlich stabil sind und z. B. beim Erhitzen iiber den Schmelzpunkt nicht verpuffen, wurde zur eindeutigen Struktursicherung reprasentativ das Massenspektrum von 1 e herangezogen. Tabelle 4 enthalt in der letzten Spalte mogliche Strukturen fur die auftretenden Frdgmente, die mit dem Vorliegen der Struktur l e in Einklang stehen.

23) Bei der Photolyse von l a in THF in Gegenwart von Pyrrolidin lLBt sich die Bildung von If UV-spektrometrisch quantitativ nur zu Beginn der Reaktion verfolgen, da sich die Auslaufer der Maxima der entstehenden Produkte 7af (340 nm,c = 2300) und If (374 nm, E = 26800) iiberdecken. Aus der quantitativen Verfolgung der Photolyse von l a in Gegenwart von Pyrrolidin wahrend dieser Anfangsperiode laBt sich keine beschleunigte Bildung von If gegeniiber der Dunkelreaktion feststellen.


Tabelle 4. Spezifische Massen mje, relative Intensitaten R. I., Zusammensetzung der Kationen und mogliche Strukturen bei der massenspektroskopischen Fragmentierung von 1 e bei 70 eV

(SCmtliche Zusammensetzungen sind hochaufgelost gepriift; relative Fehler 5 6 ppm) Am

mle R. I. Zusammensetzung Mogliche Strukturen

306 278 a)

277 249

237 222 I95 194 a)

166 a)

159 158 125

80 20.5

100 9.5

14 30 11.7 15 20

7 10 10

M -+

5 5 I 5 5 5 I I I I f ) I1 f )

1%)

l e X = 1-Piperidyl X = 1-Piperidyl - cc-H X = 1-Piperidyl - cc-H

8 X = CH3-CH-NH X = CH2=N X = H X = CH2=N X = kein Substituent X = 1-Piperidyl X = I-Piperidyl - cc-H X = 1-Piperidyl

I 11

a) Bei der halben Masse tritt ein Peak des doppelt positiv geladenen Ions auf. b) Mf - Nz. C) M ' - N2 - H. d) Mf - N2 - H2 - CO. e ) M + - N2-CO. f) Das Auftreten eines Dehydrobenzolfragments ist hypothetisch; vgl. jedoch Lit. 17). 9 ) Doppelt positiv geladenes Ion.

Die UV-Maxima der in 6-Stellung substituierten Benzotriazinone la-1 h sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Es fallt auf, daB die durch die starker basischen Amine Piperidin, Pyrrolidin und Cyclohexylamin 20b) substituierten Verbindungen 1 e, lf, 1 g gelb, die iibrigen dagegen farblos sind. Die Aminosubstitution bewirkt ein langwelliges Maximum im Bereich 365 nm mit hohen Extinktionswerten (E w 20000). Fur diese intensiven langwelligen Absorptionen diirfte die Beteiligung der polaren Strukturen A, B, C besonders im angeregten Zustand verantwortlich sein24). In Ubereinstimmung hiermit sind HMO-Rechnungen, gemaiD denen im angeregten Zustand besonders die Strukturen A und C vertreten sind (Tabelle 6).

DaB Id nicht gelb ist, riihrt von der im Vergleich zu 1 e- lg kiirzerwelligen Absorp- tion bei 354 nm ( E = 19200) mit einem nur schwachen ,,tailing" her. Die Starke der UV-Absorption von Id-lg im Bereich 365 nm entspricht den Basizitaten der sub- stituierenden AmineZob).

24) Vgl. hierzu etwa das Beispiel des 4-Aminobenzophenons: N . J. Turro, Molecular Photo- chemistry, S. 150, Benjamin, New York 1965.


Tabelle 5. Farbe, UV-Maxima (A,,,, E) und IR-Wellenzahl v c = o von l a - l h sowie von 4-Fluor- und 4-Pyrrolidinoazo benzol

Farbe hmax [nm] (E [mol--1 .cm-l.l])a) VC=O [cm-llb)

l a l b l c I d l e I f 1g l h

4-Fluorazo benzol 4-Pyrrolidino-

azobenzol

farblos farblos farblos farblos gelb gelb gelb farblos orange rot

225 (28000), 290 (7200) 222 (30000), 332 (8700) 225 (34000), 290 (7000), 3 1 4 ~ ) (6300) 225 (22000), 354 (19200) 233 (21 600), 368 (21900) 234 (26400), 374 (26800) 238 (22000), 365 (21700) 232 (29000), 310 (12000) 230 (13400), 318 (18600), 440 (510) 259 (10800), 3 1 7 ~ ) (4100), 3 3 0 ~ ) (3000),

415 (30000)

1685 1695 1680 1662 1676 1670 1651 1685 1595 d) 16104)

a) l a - b in Methanol, 4-Fluorazobenzol und 4-Pyrrolidinoazobenzol in THF (vgl. Lit. 21 b)). b) In KBr. C ) Schulter. d ) VC=C; vgl.: H. J . Hediger, Infrarotspektroskopie, Akademische Verlagsgesellschaft,

Frankfurt 1971. S. 108.

Tabelle 6. x-Bindungsordnungenpp, undp;, sowie Ladungsdichten q g und q; des Gerusts von 6-Amino-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin-4-on (111) im Grund- bzw. angeregten Zustand

Bindungen pwv ,103 p;, . 103 Atome 4cL 4;

1-2 2-3 3 -4 4-4a 4a-5 5-6 6-7 7-8 8-8, 1 -8a 4a-8a 4-9 6-10 2-4 -

814 413 44 7 450 607 657 602 701 588 47 1 539 653 298

-104

538 299 327 517 61 5 559 488 777 455 639 394 637 41 2

97

1 2 3 4 4a 5 6 7 8 8a 9

10

1.128 1.001 1.692 0.703 1.009 I .009 0.944 0.998 0.995 0.959 1.650 1.912

1.174 1.211 1.753 0.764 1.082 0.91 1 0.851 1.010 0.934 0.914 1.598 1.798

Streitwieser-Heteroparametera) : hrj = 0.5, hf;r = 1.5, h g = 1.0, k c = o = 1.0, k c = & =

a) A . Streitwieser Jr., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, 1. Aufl., S. 135,

0.8, krj-rj = 1.0, kc=& = 1.0, krj-ij = 0.8.

Wiley, New York 1961.

Liebigs Ann. Chem. 1976, Heft 5 62

954 G. Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel, I . Lehrer, H. Suschitzky und D. Price 1976

Fur eine Beteiligung der Strukturen A- C auch am elektronischen Grundzustand spricht, daB die C = 0-Banden der aminsubstituierten Benzotriazinone 1 d -1 g um 10-30 cm-1 langerwellig als die anderen Verbindungen in Tabelle 5 absorbieren.

A B C

Pyrolyse yon la

Bei der thermischen Spaltung von 1 c entstand neben Acridon Phenanthridon, dessen Bildung uber radikalische Zwischenstufen formuliert wurde4). Da bei der Photolyse von 1 c nie Phenanthridon auftratz) und substituierte Phenanthridone auch nicht bei den in dieser Arbeit beschriebenen Photofragmentierungsreaktionen von 1 a und 1 b gefunden wurden, pyrolysierten wir l a , um einen Einblick zu bekommen, ob Photo- lyse und Pyrolyse in diesem Fall nach demselben Mechanismen verlaufen.

Die Pyrolyse von 1 a lieferte 15 % 8-Fluorphenanthridon 9a und 53 % 2-Fluoracri- don 5a.

0

9a

Somit muB an der Pyrolyse gegeniiber der Photolyse zumindest noch ein zusatz- licher Reaktionsweg beteiligt sein.

Diskussion der Ergebnisse

Die im Schema 1 und in den Tabellen 1 und 2 aufgefuhrten Produkte entsprechen bis auf die aminosubstituierten Benzotriazinone I d - l g und bis auf die Triazene 8 denen fruherer Photolysen des unsubstituierten Grundkorpers 1 c2). In einer Konkur- renzreaktion zur Stickstoffabspaltung findet bei 1 a ein nucleophiler Fluoraustausch Basen statt, der hinsichtlich der Ausbeuten an I d - l g der Nucleophilie der angewand- ten Basen parallel lauft25).

Bei der Nitroverbindung 1 b bewirkt nur noch Pyrrolidin eine Fluorsubstitution. Da die Dunkelreaktionen bei hinreichend langer Einwirkung der Basen zu einem bei 1 a sogar quantitativ verlaufenden Fluoraustausch fuhren, ist es naheliegend anzu- nehmen, dalj auch der bei der Photoreaktion sich vollziehende Fluoraustausch an 1 a einer Dunkelreaktion entstammt. Tatsachlich konnte auch keine erhohte Fluorsub- stitution in 1 a durch Pyrrolidin bei der Photoreaktion gegenuber der Dunkelreaktion unter sonst gleichen Bedingungen festgestellt werden 23).

25) Bei der nucleophilen Substitution des 4-Fluornitrohenzols reagiert Piperidin ca. I Omal schneller als Morpholin: N . B. Chapman, R . F. Parker und P . W. Soanes, J. Chem. SOC. 1954, 2109. Vgl. auch Lil.ZOa).


Fur den 1000mal schnelleren Fluoraustausch in l a im Vergleich zu dem in 4-Fluor- azobenzol bei der Dunkelreaktion niit Aminen konnte man geneigt sein, gemaR der Suschitzky-Hypothese, das polare Diazoniumzwitterion 2p a als Zwischenstufe an- zunehmen, an dem sich infolge der enorm groaen aktivierenden Wirkung der Di- azoniumgruppe 26d) besonders auf para-standiges Fluor 26b) (weniger auf eine paru- standige Nitrogruppe) ein rascher nucleophiler Austausch vollzieht 27) (Schema 2, Weg b).

Ringgeoffnete Diazoniumionen vom Typ @a oder 2pd-2pg miiljten jedoch mit dem im UberschuR vorhandenen Amin, sowie rnit zugesetztem P-Naphthol in Konkur- renz zur intramolekularen Kupplung (zu 1 a bzw. 1 d -1 g), auch intermolekular zu Tri- azenen bzw. einem Azofarbstoff kuppeln. Der Vorstellung, daR die intramolekulare Kupplung der intermolekularen den Rang ablauft steht entgegen, daR in Zpa und Zpd -2pg Diazoniumionen verschiedener Stabilitat und Reaktivitat vorliegen, von denen besonders 2pd -2p g durch Mesomerieeffekte stabilisiert sein sollten 28).

Gegen eine in polarem Losungsmittel spontane Ringoffnung der Triazinone 1 zum Diazoniumion 2p spricht auch der folgende an 1 c ausgefiihrte M o d e l l v e r ~ u c h ~ ~ ~ ) (Schema 3 ) : Stehenlassen von 1 c in (wasserhaltigem) methanolischem Natriummethylat in Gegenwart von 2-Naphthol bei 30-40°C fiihrt in 80proz. Ausbeute zu dem gelben Natriumsalz 10, das mit einem mol auch bei 80°C nicht zu entfernendem Kristall- wasser kristallisiert 29b). Daneben entsteht in Spuren der rote Azofarbstoff 1-Phenyl- azo-2-naphthol (11); 2-(2-Hydroxy-l-naphthylazo)benzanaIid (12b) 2a), das sich aus etwa vorhandenem 2 p c bilden sollte, ist abwesend. Somit ist unter diesen, den Dunkelreaktionen an 1 a entsprechenden alkalischen Bedingungen die offnung der Nz--N3-Bindung in l c absolut ausgeschlossen. Aus angesauertem 10 IaRt sich mit 2-Naphthol der Azofarbstoff 11 gewinnen, wahrend 12a nur in Spuren entsteht. Offenbar ist Anthranilsaiure infolge ihrer geringen Basizitat eine aus I0 rnit H statt Na besser austretende Gruppe als Anilin. Das Natriumsalz 10 entsteht auch aus diazotier- ter Anthranilsaure oder diazotiertem Anilin durch Kuppeln mit Anilin bzw. Anthranil- saure und Behandeln des braunroten Kupplungsprodukts rnit methanolische Natrium- methylat-Losung. AuSerdem IaRt sich das Natriumsalz auch aus 2-(Pheny1triazeno)- benzoesaure-methylester 13 durch Hydrolyse rnit Natriumhydroxid gewinnen 29a).

Der FIuor-Amin-Austausch an l a vollzieht sich vielmehr nach Weg a ohne & h u n g des Triazinonrings (Schema 2). Das Verhaltnis k,/k, kann durch Betrachtung der in der Rotation um die 4-Fluorphenyl -N-Bindung lokalisierten Entropie zu 10-1 abgeschatzt werden (siehe weiter unten), wahrend sich der tatsachlich gemessene

5

26) Ubersicht: J . Sauer und R. Huisgen, Angew. Chem. 72, 308 (1960). - Siehe insbesondere auch: 26a) J . F. Bunnett, F. Draper, P . R . Ryason, P . Noble, R . G. Tonkyn und R. Znhler, J. Amer. Chem. SOC. 75, 642 (1 953). - 26b) 8. A . Bolto, M . Liveris und J. Miller, J. Chem. SOC. 1956, 750.

27) Zu dieser Argumentation vgl. Lit. 7) .

28) Zur Stabilisierung p-substituierter (z. B. p-Methoxy-) Diazoniumsalze vgl. M . L. Crossley9 R . H . Kienle und C . H . Benbrook, J. Amer. Chem. SOC. 63, 1400 (1940); vgl. ebenfdk Lit. 9).

29) 29a) Vgl. auch H . Mehner, J. Prakt. Chem. 2 63 270 (1901); unsere entsprechenden Ver- suche hat Frl. Ruth Haas durchgefiihrt. - 2%) Dagegen findet unter sonst gleichen Bedingungen ohne Natriummethylat keine Reaktion statt.

62 li

956 G . Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel, I . Lehrer, H. Suschitzky und D . Price 1976

HNRz

Sc:iema 2: Dunkelreakt ion von l a 0 0 0

l a - HF kA

HNRz A' I d - l g

miramolckulare Kupplung T

d e f g

Morpholin P i p e r i d i n P y r r o l i d i n Cyclohexylamin

Schema 3: Kingoffnung a n I c

NaOH/CH,OH T 12a : X = OH 12b: X = NH-C6H5

(in Spuren)

+')I<onstitution b is auf T a u t o m e r i e fes tge leg t


Wert zu 10-3 ergibt. Dieses weitere Absinken von kA/kB um zwei weitere Zehnerpoten- Zen fuhren wir auf Beteiligung der mesomeren Struktur B’ und C’ am Ubergangs- zustand A’3@ der Reaktion 1 a -!?A 1 f zuriick.

B’ C‘

Fur das Verhaltnis kB/k , der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen

l a I f

mit der freien Aktivierungsenthalpie AGZ

und

mit der freien Aktivierungsenthalpie AGg gilt31)

letzteres unter der Annahme, daB AH; w AH; ist. Der der Rotation um die Phenyl ---Bindung zuzuordnende Entropiewert kann

aus Vergleichsdaten der C ---Rotation bei N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilinen32) zu SB, planar-SB = -4.8 Clausius/Rotor abgeschatzt werden. Wegen der Bimolekularitat der nucleophilen Substitution kann AS: = S i - S, < 0 angenommen werden

Somit ergibt sich

und damit

(Abbildung 1). AuBerdem wird AS: zu S z - S, = S, * - SB,planar abgeschatzt.

AS$ - AS,: g S B , ~ I ~ ~ ~ ~ - SB -4.8 Clausius

k ~ / k ~ = e-2.4 w 10-1.

D. h. der der Rotation um die Phenyl-N-Bindung entsprechende und zu 4.8 Clausius abgeschatzte Entropiewert vermag eine auf den 10 ten Teil verringerte Reaktions- geschwindigkeit von 4-Fluorazobenzol im Vergleich zu der von 1 a erklaren.

30) A‘ kann auch eine energetisch nahe dem Ubergangszustand liegende Zwischenver bindung sein.

31) K . Schwetlick, Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen, S. 110, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1971.

32) P. K. Korver, P . J. van der Haak und Th. J . de Boer, Tetrahedron 22, 3157 (1966); P . Fischer, W . Kurtz und F. Effenberger, Chem. Ber. 107, 1305 (1974); T. B. Grindley, A . R . Katritzky und R . D. Topsom, J. C. S. Perkin I1 1975, 443; vgl. auch S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, S . 74, J. Wiley, New York 1968; J. F. Bunnert in Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions (E. S. Lewis), 3 . Aufl., (Techniques of Chemistry, Vol. VI; A . Weissberger), Wiley-Interscience, New York 1974; H. E. O’Neal und S. W. Benson, J . Phys. Chem. 71, 2903 (1967).

958 G . Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel, H. Suschirtky, 1. Lehrer und D. Price 1976

1 llm

Abbildung I . Schematische Darstellung der Entropiewerte S SA, SB = Entropie von l a bzw. 4-Fluorazobenzol;

S z , Sg = Entropie des aktivierten Komplexes der Reaktion ( I ) bzw. (2); SB, planar = Entropie bei planarer Geometrie bezuglich des Molekiilteilsp-F--C,jH4-N=N.

Aus Grunden der besseren Vergleichbarkeit wurde S: = Sg angenommen.

Auch bei Belichtung vollzieht sich der Fluor-Amin-Austausch an l a zu den photo- stabilen Verbindungen 1 d - l e in einer Dunkelreaktion ziemlich unabhangig von der Photoreaktion23). Die Photostabilitat von 1 d - lg findet in der von 3-Alkylbenzo- triazin-Conen l c mit N-Alkyl statt N-Phenyl eine Parallelle2a* " 9 33) und durfte auf einer Stabilisierung von Id-1 g infolge mesomerer Beteiligung der Strukturen A, B, C im angeregten Zustand beruhen. Bei einem Fluor-Amin-Austausch in l a langs des Weges b (Schema 2) ware bei Belichtung aus 2pd-Zpf Stickstoffabspaltung und damit auch die Bildung der Produkte 7dd, 7ee, 7ff (Schema 1) zu erwarten, was nicht ein- trat.

Nach den hier vorgebrachten Argumenten kann die Photoreaktion nicht an einer in einer Dunkelreaktion priidissoziierten Verbindung 2 (3 einsetzen, sondern sie mu13 bereits an 1 beginnen. Von den aus 1 unter der Einwirkung von Licht in Betracht zu ziehenden Spezies (Schema 4) sollte 2p in einer Kupplungsreaktion mit 2-Naphthol abgefangen werden konnen, was nur bei der Photolyse von l c unter Bildung von 12b zu 2.7% Za), jedoch nicht bei l a und l b moglich war.

Schema 4. Mogliche Spezies bei der Photoreaktion von 1 []*S,T bezeicbnet einen angeregten Singulett- bzw. Triplettzustand der darin stehenden Spezies;

vgl. auch FuBnote 34).

3aF==== 3p

33) J . G . Archer, A . J. Baker und R . K. Smalley, J. C. S. Perkin I, 1973, 1169. 34) Die Strukturen 2a und 2p bezeichnen nur dann verschiedene Spezies, wenn es sich bei

2a urn einen diradikalischen Triplettzustand handelt, da Singulett 2a mit Singulett 2p mesomer ist (Singulett 2a und Singulett 2f3 sind verschiedene kanonische Strukturen ein und derselben Spezies; dies gilt fur Grund- und Anregungszustand in gleicher Weise).


Somit verlieren im Fall von l a und l b die angeregten Verbindungen [1]*, [2a]* oder [2p]* schneller Stickstoff unter Bildung von 3a 3p, als daB ihr Ubergang in 213 erfolgt, wahrend im Fall von 1 c deren Ubergang in 2pc rnit dem in 3uc s 313c wenigstens teilweise konkurriert.

Unentschieden bleibt, ob bei der Photofragmentierung von 1 auch das Valenzisomere 2y eine Rolle spielt, das zumindest das Ausbleiben der Phenanthridonbildung bei der Photoreaktion erklaren wiirde.

Herrn Prof. H. Plieninger danken wir herzlich fur die Unterstutzung der Arbeit, Herrn Dr . Ch. Wiinsche und Frl. Dr. D. Kraus fur die Aufnahme und Auswertung der Massenspektren, Frau G. Rissmann fur die Aufnahme zahlreicher 'H-NMR-Spektren, der Deutschen For- schungsgemeinschaft und dem Funds der Chemischen Industrie fur Sachmittel und der BASF AG fur Chemikalien. - Hans Suschitzky und David Price danken der Smith, Kline und French Ltd., Philadelphia, fur ein Forschungsstipendium an D. Price. - Gunter Ege dankt Herrn Prof. Dr. J . F. Bunnett, Santa Cruz, fur hilfreiche Hinweise.

Experimenteller Teil Alle Photolysen wurden mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner Nr. 679 A-36 mit 450 W

der Fa. Engelhard Hanovia, USA, durchgefuhrt. ReaktionsgefaR war eine Umlaufapparatur mit Magnetruhrung und eingesetztem wassergekiihltem Lampenschacht aus Quarz. - Die IR-Spektren wurden rnit einem Gerat Perkin-Elmer 221, die UV-Spektren mit einem Gerat Unicam SP 800 der Fa. Philips, die LH-NMR-Spektren (TMS als innerer Standard) rnit einern Gerat Varian A 60 und die Massenspektren mit den Geraten SM 1 A oder einem Gerat C H 4 der Fa. Varian MAT bei 70 eV aufgenommen. (IR-Intensitaten: sst = sehr stark, st = stark, mst = mittelstark, m 7 mittel, sch = schwach.) - Die Schmelzpunkte wurden mit dem Monoskop VI der Fa. H. Bock gemessen; sie sind nicht korrigiert. - Zur Saulen- chromatographie diente Kieselgel (0.05 -0.20 mm) zur Dunnschichtchromatographie Kiesel- gel HF254 + 36.5 der Fa. Merck. Die Losungsmittel wurden nach dem Trocknen unter Argon destilliert.

I. Darstellung von 6-Fluor-3-phenyl-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin-4-on (1 a) nach Methude 1

1) 5-Ffuuranthr~ni~sffurearzilid (17): 18.1 g (0.1 mol) 6-FIuorisatosaureanhydridlo) wurden mit 18.6 (0.2 mol) frisch destilliertem Anilin innerhalb 30 min auf 150°C erwarmt. Beim Kiihlen kristallisiertem 24.4 g (89%) 17; Schmp. 127-131°C (aus CH2C12). - I R (KBr): 338011135), 3270, 1645 und 1590st, 1580mst, 1520sst, 1490 und 1435 st. 1420, 1250, 1188, 818, 748 und 688 cm-l mst. - IH-NMR (CDCIJ): 6 = 5.03 (s; NHz), 6.50-7.65 (m; 8 aromat. H), 7.93 ppm (s; breit, CO-N-H).

C13HllFN2O (230.24) Ber. C 67.82 H 4.82 N 12.17 Gef. 67.59 H 5.24 N 12.36

2) 6-Fluur-3-phenyl-3,4-dihydru- I,2,3-benzutriazin-4-on36) (1 a) : 3.2 g (1 3 mmol) 17 wurden i n 250 ml konz. Salzsaure unter Zugabe von 50 ml Eisessig bis zum volligen Losen erwarmt. Das beim Verdunnen mit 250 ml Wasser und Abkiihlen auf 0°C ausfallende Salz diazotierte man durch langsames Zutropfenlassen von 0.95 g Natriumnitrit in 6 ml Wasser und ruhrte danach 1 h bei Raumtemp. weiter. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser saurefrei gewaschen und getrocknet. Ausb. 3.1 g (91 %) farblose Blattchen mit Schmp. 163-164°C (aus Methanol). - I R (KBr): 3050 und 3030 schw, 1685 sst, mit Schulter bei 1690, 1618 m,

35) Bezuglich dieser Darstellungsmethode vgl. Lit. 11).

36) Vorschrift analog der in Lit. 29), dort S . 268.

960 G. Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel. I . Lehrer, H. Suschitzky und D . Price

1590 und 1492 mst, 1475 sst, 1350, 1308 und 1270 mst, 1085,930,848,761 und 728 cm-1 st. - IH-NMR (CDC13): 6 = 7.5-8.6 ppm (m; aromat. H).

1976

C13HsFN30 (241.23) Ber. C 64.73 H 3.34 N 17.42 Gef. C 64.83 y 3.59 N 17.53

Darstellung von 1 a nach Methode 2 1) 5-Fluor-2-nitrobenzoesuure (14) : Unter Riihren wurden in 50 ml rauchende Salpetersaure ( d = 1.5) bei 0-1°C 10 g m-Fluorbenzoesaure eingetragen. Man ruhrte 30 min bei 0°C weiter und go8 auf 200 g Eis. Abfiltrieren, Waschen des amorphen Niederschlags rnit eiskaltem Wasser und Trocknen i. Vak. bei 60°C ergaben 9 g (68 %) 14 rnit Schmp. 138°C (Lit.37): 135°C).

2) 5-Fluor-2-nitrobenzoesuurechforid (15): 20 g 14 wurden mit 30 ml Thionylchlorid 3 h auf dem Wasserbad erwarmt; danach wurde das iiberschiissige Thionylchlorid abdestilliert. Nach Zugabe von 50 ml trockenem Benzol und Abdestillieren (je 3mal), entfernte man die letzten Spuren Thionylchlorid durch Erwarmen auf dem Wasserbad bei 20-30 Torr. Bei 100-1 IO0C/4--5 Torr (Lit.38): Sdp. 13O-14O0C/6-7 Tom) destillierten 20 g 15 iiber.

3) 5-Fluor-2-nitrobenzoesuureanilid (16): Zur Losung von 17.5 g Anilin in 100 ml trockenem Benzol wurden unter Ruhren 19 g 15 in 25 ml Benzol getropft. Dabei stieg die Temp. bis 60°C. Nach 1 stdg. Erhitzen unter Ruckflu8 wurde gekiihlt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und in verd. Salzsaure digeriert. Ausb. 21 g (82%) farblose Prismen rnit Schmp. 144- 145°C (aus Athanol).

4) 5-Fluoranthranilsuureanilid (17) : Zu 0.2 g Ammoniumchlorid in 50 ml Wasser wurden 3.25 g feines Eisenpulver gegeben und wahrend 30 min unter kraftigem Riihren und unter RiickfluR 5 g 16 in 75 ml khan01 getropft. Nach weiterem 6stdg. Kochen fugte man 500 ml Athanol zu, filtrierte und dampfte das Filtrat i. Vak. ein. Die Reinigung des Amins erfolgte durch Losen in CHC13 und Extrahieren rnit 2 N Salzsaure. Neutralisieren des Saureextraktes mit 30proz. Natronlauge ergab nach Extraktion rnit CHCI3 und Umkristallisieren aus CC14 3.9 g (88 %) 13 als fahlgelbe Blattchen mit Schmp. 128°C. (Die katalytische Reduktion von 16 niit Raney-Nickel, Palladium/Kohle [I0 73, Platin(1V)-oxid nach Adams bei 25°C und 100 at wahrend 18 h lieferte nur 20--30% 17.)

5 ) 6-Fluor-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriaz~n-4-on (1 a) : Zur Suspension von 4.8 g 17 in 50 ml 2 N Schwefelsaure wurden bei 0°C 1.5 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser getropft. Dann wurde 30 min weitergeriihrt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und rnit Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Produkts i. Vak. resultierten 4 g (80%) l a rnit Schmp. 159- 163°C. Durch Umkristallisieren aus Athanol erhohte sich der Schmp. auf 164°C (farblose Prismen). Das Produkt stimmt im IR-Spektrum rnit dem nach Methode 1 beschriebenen iiberein.

11. Photolysen von 1 a Photolyse von l a in Tetrahydrofuran zu 2-Fluoracridon (5a): 0.602 g (2.5 mmol) l a wurden

in 580 ml wasserfreiem T H F gelost und unter Kuhlen und intensivem Magnetriihren bei 15-17OC 1 h bis zur Abscheidung von 55 ml N2 bestrahlt. Die zuerst farblose Losung war am Ende der Photolyse gelbbraun. Nach Abdampfen des Losungsmittels im Rotationsver- dampfer blieben 0.52 g (97 %) 5a als leicht braunliches Kristallisat zuriick. Die Reinigung erfolgte durch Sublimation (19OoC/0. I Torr) und Umkristallisieren aus Eisessig. Ausbeute 0.3 g (56%) hellgelbe Nadeln rnit Schmp. 378°C (Lit.39): 364"C), die in Essigsaure gelost stark blau fluoreszieren. - RF = 0.28 (CHzClz/Ather = 9: 1). - IR (KBr): 3250, 2700 breit,

37) M. J. H. Slothouwer, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 33, 324 (1914), insbesondere S . 337. 38) L . S . Fosdick und R. Q. Blackwell, J. Amer. Chem. SOC. 66, 1165 (1944).


1630 st, 1605 und 1570 sst, 1535 und 1490 st, 1473 sst, 1354, 1248, 888,818,750 und 708 cm-1 mst. - UV (CH3OH): A,,, (E) = 213 (12800), 247 (35600), 257 (3400), 386 (7500), 405 nm (7500). - MS: n2/e = 213 (64% M+), 185 (loo%, 3-Fluorcarbazol).

IR-spektroskopische Messungen wahrend der Photolyse von 1 a: Bei der Umsetzung nach voranstehender Vorschrift wurden vor der BestrahIung und wahrend der Belichtung in AbstLnden von 25 und 60 niin jeweils 3-ml-Proben entnommen und in einer NaC1-Kiivette (I mm) im Bereich 1600- 1900 cm-1 vermessen. uber die Bandenanderungen informiert die nachstehende Aufstellung.

Zeit [min] v [crn-l]

0 - 1695 (SSt) -

25 1815 (m) 1695 (st) 1630 (w) 1815 (m) 1695 (m) 1630 (m) 60

Photolyse von 1 a in Benrol zu 5,S'-Di~uor-N,N-diphenylanfhranilsuureanhydrid (6) : 2.41 g (10 mmol) 1 a wurden in 580 ml trockenem Benzol wie oben 3.5 h (200 ml N2) belichtet. Der Tauchfinger mu0te dabei mehrmals von starkem Belag gereinigt werden. Das nach Abziehen des Losungsmittels im Rotationsverdampfer resultierende 0 1 reinigte man saulenchromato - graphisch an Kieselgel. CH2Cl2 eluierte als erstes Produkt 0.875 g (39 %) 6 als orangerotes 01, das nach Zugabe von kher/Petrolather (60-70°C) = 1 : 1 und starkem Kuhlen kristallisierte. Gelbe Kristalle (aus Ather) mit Schmp. 145-148°C (unter Rotfarbung) und Rr =

0.88 (CH2C12). - IR (KBr): 3328mst, 1754st, 1689, 1590 und 1575mst, 1510sst, 1300, 1252 und 1182mst, 1140, 1110 und 1005-988 sst, breit, 936, 811, 748 und 691 cm-1 mst. - UV (CH2C12): Amax (E) = 284 (19600), 405 nm (16500). - IH-NMR (CDC13): 8 = 7.1-7.8 (m; 8 aromat. H), 9.3 ppm (breit; NH). - MS: m/e = 444 (18%, M+), 426 (M+ - H20, 44 %), 23 1 (5-F1uor-N-phenylanthranilsaure, 90 %), 21 3 (2-Fluoracridon, 100 %).

C26H18F2N203 (444.44) Ber. C 70.27 H 4.08 N 6.30 Gef. C 70.16 H 3.96 N 6.20

Aus der zweiten Fraktion wurden 0.7 g (29 %) l a gewonnen. Durch Zumischen von k h e r zum Laufmittel erhielt man in der Restfraktion 0.25 g (12%) 5a mit Schmp. 376°C.

Derivate von 6 : 44 mg (1 rnmol) 6 wurden in 3 ml trockenem Methanol oder in 3 ml trockenem T H F unter Zusatz von 1 ml Morpholin 1 h unter Ruckflu0 gekocht. Man erhielt 47 mg (96 %) 5-Fluor-N-phenylanthranilsLure-methylester (7ah) und entsprechend 39 mg (65 %) 5-Fluor- N-phenylanthranilsauremorpholid (7ad), die laut I R mit authentischen Praparaten identisch waren (nachstehend).

Photolyse von 1 a in Methanol zu 5-Fluor-N-phenylanfhranilsaure-methylester (7ah) : 1.7 g (7 mmol) l a wurden in 580 ml trockenem Methanol suspendiert und wie bei der Photolyse in THF 75 min bis zur Entwicklung von 195 ml N2 bestrahlt und aufgearbeitet. CHzClz eluierte in der ersten Fraktion 1.27 g (73%) 7ah als gelbes 01, das nach Destillation bei Sdp. 106- 1 10°C/O.Ol Torr in hellgelben Nadeln kristallisierte; Schmp. 36-37"C, RF =

0.85 (Benzol). - I R (KBr): 3325 schw, 1695 s, 1600 mst, 1517 und 1218 sst, 778 und 748 cm-1 mst. - UV (CH30H): A,,, (E) = 239 (18800), 283 (12600), 366 nm (6800). - 1H-NMR (CDCI3): 8 = 3.9 ( s ; 3H, OCH3), 6.85-7.75 (m; 8 aromat. H), 9.2ppm (breit, NH).

C14H12FN02 (245.25) Ber. C 68.56 H 4.93 N 5.71 Gef. C 68.37 H 5.20 N 5.96

39) J. Lichtenberger und R . Tkermet, Bull. SOC. Chim. Fr. 1951, 318; R. M. Acheson und L. E. Orgel, Acridines in The Chemistry of Heterocyclic Compounds ( A . Weissberger), S. 138, Interscience, New York 1956.


Die folgenden Fraktionen enthielten 0.22 g (13%) l a und 0.1 g (7%) 5a. Photolyse von l a in THFnach Zusatz von Morpholin: 2.41 g (10 mmolj l a wurden in 560 ml

THF unter Zusatz von 20 ml Morpholin unter Argon 85 min wie bei der Photolyse ohne Zusatz bestrahlt. Das nach Entfernen des Losungsmittels im Rotationsverdampfer (Badtemp. maximal 40°C) erhaltene gelbe 01 trennte man an einer Kieselgelsaule. CH2C12, dem nach Durchlauf von 1 Liter 5 % Ather zugemischt wurde, eluierte in der angegebenen Reihenfolge: l a . - 35 mg (1 %). 3-Fluorbenzoesuureanilid (4a). - 53 mg (3 %), identifiziert durch IR-Vergleich rnit 4a aus Photolyse von 1 a in THF nach Zusatz von Cyclohexylamin (s. unten).

5-Fluor-N-pheny1anthranilsaureinorpholid (7ad). - 2.12 g (70 %) gelbliche Kristalle. Nach Umkristallisieren aus Methanol unter Kohlezusatz farblose Blattchen rnit Schmp. 200-201 "C und RF = 0.39 [kher/Petrolather (60-70°C) = 3: 11. - IR (KBr): 3270 st, 2866 schw, 2848 m, 1616 und 1590sst, 1522 st, 1190 m, 1110 und 746 cm-1 st. - UV (CH30H): A,,, (E)

= 240 (9500), 284 nm (13200). - 1H-NMR (CDC13): 6 = 3.67 (s; 8H, CHz), 5.75 (s; N-H), 6.86-7.42 ppm (m; 8 aromat. H).

C17H17FN202 (300.34) Ber. C 67.99 H 5.71 N 9.33 Gef. C 67.86 H 5.98 N 9.16 Mo1.-Masse 300 (massenspektrometr.)

6-Morpholino-3-phenyI-3,4-dih~~dro-1,2,3-benzotriazin-4-on (Id). - Eine Mischfraktion von Id und 7ad wurde durch Auftragen auf praparative Diinnschichtplatten (1.5 mm Kieselgel) und 2maliges Entwickeln rnit Ather (Front 14 cm) getrennt. Die untere Zone ergab nach Eluieren rnit CH;?C12 und Eindampfen 75 mg (2 %) 1 d als farblose Nadeln rnit Schmp. 228°C (aus Methanol) und RF = 0.22 [Ather/Petrolather (60-70°C) = 3: 11. - IR (KBr): 2915 st, breit rnit Schulter bei 2840, 1662 sst, 1603 und 1492 mst, 1388 und 930 st, 812 und 752 cm-1 m. - IH-NMR (CDC13): 6 = 3.35-3.54 (m; 4 H , CHz), 3.79-3.98 (m; 4H, CHz), 7.30 bis 8.17 (8 aromat. H). - MS: ni/e = 308.1268 (M+), ber. 308.1273 (Fehler -1.7 ppm).

C17H16N402 (308.34) Ber. C 66.22 H 5.23 N 18.17 Gef. C 65.93 H 5.24 N 17.92

2-Fluoracridon (5a). - 0.13 g (6%). Photolyse von l a in THF nach Zusntz von Piperidin: 2 g (8.2 mmol) 1 a und 30 ml Piperidin

in 550 ml trockenem THF wurden (wie unter 1I.j I10 min bestrahlt und aufgearbeitet. CHzClz als Laufinittel eluierte nacheinander : l a . - 88 mg (4%).

3-Fluorbenzoesaureanilid (4a). -- 0.1 84 g (10 %).

6-Piperidino-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin-4-on (1 e). - 0.32 g (1 3 %) gelbe Kristalle mit Schmp. 176- 177°C (aus Methanol) und RF = 0.28 (CHzC12). - IR (KBr): 2940 mst, 2860 m, 1676 und 1608 sst, 1569 mst, 1498 und 1392 st, 1239,1120,1092,928,768 und 750 cm-1 mst. - IH-NMR (CC14): 6 = 1.67 ppm (s; breit, 6H, CH;?), 3.30-3.56 [m; 4H, N(CH;?)2], 7.17-7.95 ppm (m; 8 aromat. H). - MS: Siehe Tabelle 4.

C18HIsN40 (306.37) Ber. C 70.57 H 5.92 N 18.29 Gef. C 70.42 H 5.88 N 18.32

5-Fluor-N-phenylanthranilsuurepiperidid (7e). - 1.37 g (55 %) farblose Kristalle mit Schmp. 153°C (aus Methanol) und RF = 0.75 (CH~Clz /khe r = 9: 1). - IR (KBr): 3270 m, 3110 mst, 3030 st, mit Schulter bei 3055, 2940 und 2925 m, 1615 und 1595 cm-1 st. - UV (CH3OH): A,,, (E) = 240 (9600), 283 nm (13900). - IH-NMR (CC14): 6 = 1.5 (s; 6H, 3 CHz), 3.30 bis 3.65 [s; 4H, N(CH2)2], 6.70-7.40 ppm (m; 8 aromat. H).



2-Fluorueridon (5a). - 0.15 g (8%). Photolyse von l a in THF nueh Zusutz YO* Pyrrolidin: 1.2 g (5 mmol) l a und 10 ml frisch

destilliertes Pyrrolidin wurden in 580 ml absol. T H F bei 12°C bis zur Abscheidung von 120 ccm N2 60 min (wie unter 11.) bestrahlt und aufgearbeitet. CHzClz als Laufmittel eluierte nacheinander : la . - 25 mg (2.0%).

3-Fluorbenroesdureunil~d (4a). - 0.135 g (12 %). 6-PyrroZidit~o-3-phenyl-3,4-d~~ydro-1,2,3-benzotr~uz~n-~-on (If). - 0.20 g (14 %), nach Um- kristallisieren aus Aceton hellgelbe Kristalle mit Schmp. 218 -219°C (unter Rotfarbung) und RF = 0.54 (Benzol/Aceton = 9: 1). - IR (KBr): 2980 schw, 2855 mst, 1670 und 1612 sst, 1560 m, 1512 sst, breit, 1480, 1455 st, 1395 sst, 940, 828, 770, 760, 738 und 692 cm-1 st. - 1H-NMR (CDCl3): 8 = 1.96-2.18 [m; 4H, N(CH&J, 3.35-3.56 (m; 4H, 2 CHz), 6.94-7.99 ppm (m; 8 aromat. H).

C17H16N40 (292.34) Ber. C 69.85 H 5.52 N 19.16 Gef. C 70.09 H 5.78 N 19.25 Mo1.-Masse 292 (massenspektrometr.)

5-Fluor-N-phenylanthranilsaurepyrrolidid (7af). - 0.833 g (59 %); Schmp. 157--165°C. Nach Umkristallisieren aus Methanol farblose Blattchen rnit Schmp. 172°C und RF = 0.42 (Benzol/Aceton = 9:l ) . - I R (KBr): 3265 st, breit, 2970 und 2880 m, 1620 und 1600 sst, 1540 st, 1200 m, 752 und 696 cm-1 st. - UV (CH3OH): A,,, (E) = 210 (22250), 295 (15600), 340 nm (2300) (Schulter). - IH-NMR (CDC13): 8 = 1.76-1.98 (m; 4H, CHz), 3.53 [rn; 4H, N(CI&)z, breit], 6.77-7.44 ppm (m; 8 aromat. H).


2-Fluoracridon (5a). - 40 mg ( 5 %). Photolyse von l a in T H F oder Benzol in Gegenwart von Pyrrolidin (wie bei der voran-

stehenden Photolyse) und einer 1 a aquivalenten Menge p-Naphthol brachte keine Verande- rung in der Produktbildung. - Fiihrt man die voranstehend beschriebene Photolyse in genau gleicher Weise jedoch ohne Bestrahlung als Dunkelreaktion durch, so isoliert man 0.963 g (80%) l a und 0.228 g (16%) If.

Photolyse von l a in THF nach Zusatz von Cyelohexylumin: 2.41 g (10 mmol) l a und 20 ml frisch destilliertes Cyclohexylamin wurden (wie unter 11.) in 560 ml trockenem THF 2 h bestrahlt und aufgearbeitet. AtherlPetrolather (60-70°C) = 1 : 3 eluierte nacheinander : 5-Fluor-N-phenylunthranilsaurecyclohexyl~~~d (7ag). - 1.7 g ( 5 5 %) rotliche verunreinigte Kristalle. Nach Umkristallisieren aus Methanol unter Kohlezusatz farblose Stabchen rnit Schmp. 135°C und RF = 0.81 (CH2C12). - 1R (KBr): 3314 st, breit, 2936 st, 2856 rn, 1632 st, mit Schulter bei 1640, 1602 sst, 1580 m, 1514 sst, mit Schulter bei 1520, 1508, 1502, 738 und 682 cm-1 st. - 'H-NMR (CDCI3): 8 = 1.24-2.00 (m; 10H), 3.86 (s; N-H), 6.36 und 6.54 (d; lH) , 6.86-7.42 (m; 8 aromat. H), 8.80ppm (s; CO-N-H).

C ~ Q H ~ ~ F N ~ O (312.39) Ber. C 73.05 H 6.78 N 8.97 Gef. C 73.29 H 6.82 N 9.23

3-Fluorbenzoesuureunilid (4a). - 0.29 g (13 %). Aus Methanol farblose Kristalle rnit Schmp. 149-150°C (Lit,40): 152--153°C) und RF = 0.69 [kher/Petrolather (60-70°C) = 3:1]. - I R (KBr): 3330 breit, 3070 und 3045 schw, 1660 sst, 1605 und 1590 mst, 1538 breit, 1200 und 790 mst, 758 st, 690 cm-1 mst; iibereinstimrnend rnit IR-Spektrum von authentischem 4a40). Die weiteren Fraktionen enthielten 0.275 g (11 %) l a und 75 rng (4%) 5a.

40) A. Roe und W . P. Tucker, J. Heterocycl. Chem. 2, 148 (1965).

964 G . Ege, Ph. Arnold, E. Beisiegel, I . Lehrer, H. Suschitzky und D . Price 1976

111. Dunkelreaktion von 1 a Dunkelreaktion von 1 a mit Morpholin zu 6-Morpholino-3-phenyl-3,4-dihydrod-1,2,3-benzo-

triazin-4-on (Id): 0.482 g (2 mrnol) l a wurden in 4 rnl Morpholin bei Raumtemp. 4 Tage stehengelassen. Eine nach dieser Zeit entnommene Probe enthielt laut DC [RF = 0.22; Ather/Petrolather (60-70°C) = 3: 11 kein Ausgangsrnaterial mehr. Man dampfte das uber- schiissige Morpholin i. Vak. ab und erhielt 0.589 g (95 %) 1 d. Aus Methanol farblose Kristalle rnit Schrnp. 228"C, deren IR-Spektrurn rnit dem von photolytisch gewonenem Id iiberein- stimrnte.

Dunkelreaktion von 1 a mit Pyrrolidin zu 6-Pyrrolidino-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin-4-on (If): 4 ml Pyrrolidin wurden zu 0.482 g (2 mrnol) 1 a gegeben; dabei wurde das zuerst farblose Reaktionsgemisch unter starker Warrneentwicklung rasch gelb. Nach 3 Tagen wurde das uberschussige Pyrrolidin im Rotationsverdampfer abgezogen. Die zuriickbleibenden 0.602 g hellgelben Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 0.427 g (80%) I f mit Schmp. 218°C. Das IR-Spektrurn stirnmte mit dem von photolytisch dargestelltern I f (s. oben) iiberein. Laut DC enthielt die Mutterlauge kein l a sondern nur If. - Beim 6tagigen Stehenlassen des Gemisches in 110 rnl T H F fand ebenfalls quantitative Urnsetzung zu I f statt (auch in Gegenwart einer aquivalenten Menge P-Naphthol).

Dunkelreaktion van 1 a mit Cyclohexylamin zu 6-Cyclohexylamino-2-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3- benzotriazin-4-on (Ig): 0.482 g (2 rnrnol) l a wurden in 4 ml Cyclohexylamin 5 min unter RiickfluB erwarmt. Beirn Kiihlen fielen 0.577 g (90%) I g aus. Nach Umkristallisieren aus Methanol gelbe Stabchen rnit Schrnp. 222-225°C (Zers.) und RF = 0.12 (CH2C12). - I R (KBr): 3331 st, 2938 rnst, 2859 m, 1651 sst mit Schulter bei 1656, 1610 sst, 1561, 1528 und 1485 rnst, 1390 st, 1102,828,755,739 und 680 cm-1 rnst. ~ 1H-NMR (CDCI,): 6 = 1.26-2.18 (m; 11 H), 3.45 (s; N-H), 6.97-8.05 pprn (m; 8 aromat. H). - Bei Raumtemp. fand rnit Cyclohexylamin auch nach 2 Tagen keine Urnsetzung statt.


Dunkelreaktion von 1 a rnit 0.1 M methanolischer Natriummethylat-Losung zu 6-Methoxy-3- phenyl-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin-4-on (lh): 120 rng (0.5 rnrnol) 1 a wurden in 10 ml Methanol aufgenomrnen und rnit 2 ml einer 0.5 molaren Losung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Man riihrte bei 30-40°C wobei eine gelbgrune Losung entstand. Nach 1 h war laut DC kein l a rnehr vorhanden (irn Laufrnittel CHzClz RF von l a = 0.57, RF von Ih = 0.40). Man entfernte das Losungsmittel durch Destillation i. Vak., nahm den Ruckstand i n Wasser auf, saugte vom Ungelosten ab und kristallisierte aus Methanol um. Ausbeute 75 mg l h rnit Schmp. 128--129°C. - I R (KBr) 3060 sch, 1685 sst, 1615 mst, 1580 sch, 1490 st, 1450,1440 sch, I370 st, 1315,1280,1245,1120 m, 1090 mst, 1040 m, 1015 mst,960,920,880 m, 830 mst, 780, 760, 730, 690 nm m. - 1H-NMR (CDCI,): 8 = 4.0 (s; 3H, OCH3), 7.4-8.25 ppm (m; 8 arornat. H).

Cl4HllN302 (253.26) Ber. C 66.40 H 4.38 N 16.59 OCH3 12.25 Gef. C 66.36 H 4.46 N 16.54 OCH3 12.23

IV. Darsteliung von 6-Nitro-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotr~~zin-4-on (1 b) : Zur DarsteI- lung von I b13) wurden 32.4 g (0.2 mol) Isatosaureanhydrid rnit 150 ml Gemisch 1 : 1 aus konz. und rauchender Salpetersaure zum 5-Nitroisatosaureanhydrid nitriert ; Ausbeute 73 % gelbe Kristalle mit Schmp. 299°C (Schrnp. Lit.4la): 22O-23O0C, Lit.4lb): 245°C). Diese wurden mit Anilin bei 130- 150°C analog der Vorschrift in Lit. 11) zum 5-Nitroanthranilsaureanilid

41) Beilsteins Handbuch der orgdnischen Chemie, Springer, Berlin. - 41a) 4. Aufl., Band 27, S. 266, (1937). - 41b) 4. Aufl., 2. Erganzungswerk, Band 27, S. 300, (1955). - 4 1 ~ ) 4. Aufl., Band 12, S. 267, (1929).

1976 Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VtI 965

umgesetzt; Ausbeute 61 %, Schmp. 204-206'C (nach Waschen rnit CC14). Dann wurde analog der fur 1 a gegebenen Vorschrift diazotiert. Ausbeute 75 % 1 b als farblose Kristalle; nach mehrfachem Umfallen aus kaltem Aceton rnit Wasser Schmp. 191°C. l b wird am Tageslicht gelb.

V. Photolyse von 1 b Photolyse von 6-Nitro-3-phenyl-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin-4-on (1 b) in THF: 2.7 g

(10 mmol) 1 b wurden (wie unter 11.) belichtet und aufgearbeitet (Belichtungsdauer 65 min, Temp. 18-20°C; 230 ccm Nz). CH2C12 als Laufmittel eluierte nacheinander: 1 b. - 0.11 g (4.1 %); aus Aceton/Wasser farblose Kristalle rnit Schmp. 188"C, Misch.-Schmp. 186-187°C und RF = 0.85 (CHzCIz). 3-Nitrobenzoesuureanilid (4b). - 0.37 g (1 5 %) farblose Blattchen (aus Methanol); Schmp. 152--153°C (Lit.41~): 153--154°C) und RB = 0.23 (CH2CI2).

2-Nitroucridon (5b). - 0.76 g (32%) gelbe Nadeln (aus Eisessig); Schmp. 360-400°C (Zers.; Lit.42): 360°C) und RF = 0.26 (CHZClz/Ather = 9 : l ) . - M S : m/e = 240.0540 (M+), ber. 240.0535 (Fehler f2 .3 ppm).

Photolyse yon l b in Methanol: 2.7 g (10 mmol) 1 b wurden wie unter 11. belichtet und aufgearbeitet. (Belichtungsdauer 3 h, Temp. 18-22°C; 250 ccm N2). CH2C12 als Laufmittel isolierte nacheinander :

5-Nitro-N-phenylantbranilJ8ure-~nethylester (7 bh). - 1.7 g (62 %) gelbe Nadeln (aus Methanol) ; Schmp. 112--113"C, RF = 0.81 (CH2C12). - IR (KBr): 3250mst, breit, 1692sst, 1610st, 1580 sst, 1521 mst, 1490und 1435 st, 1421 mst, 1320 sst, 1258, 1220und 1131 st, 1070, 755 und 688 cm-1 mst. - UV (CH3OH): A,,, (E) = 215 (20700), 257 (7700), 364 nm (19800). - 1H-NMR (CDC13): 8 = 3.96 (s; 3H, OCH3), 6.98-8.92 (m; 8 aromat. H), 10.18 ppm (s; breit, N-H).


5-Nitro-2-phenyltriazenobenzol-l-carbonsaure-~nethylester (8 bh). - 0.44 g (15 %) hellgelbe Fasern (nach Umfallen aus kaltem Aceton mit Wasser). 8bh zersetzt sich beim versuchten Umkristallisieren aus Methanol. Schmp. 170--171"C, RF = 0.74 (CH2C12). - IR (KBr): 3210 mst, breit, 1699 sst, 1611 st, 1588 sst, 1520 st, 1500 sst, 1438 st, 1331 sst, 1290 mst, 1266, 1145 und 1120 st, 1071, 786, 768 und 692 cm-1 mst. - 1H-NMR (CDCI,): 8 = 3.96 (s; 3H, OCH3), 7.22-8.96 (m; 8 aromat. H), 12.56 ppm (s, breit, N-H).

C14H12N404 (300.28) Ber. C 56.00 H 4.03 N 18.66 Gef. C 55.88 H 4.05 N 18.47 Mol.-Masse 300 (massenspektrometr.)

Photoiyse von 1 b in THF unter Zusatz von Piperidin: Man arbeitete analog der Photolyse von 1 b in THF jedoch unter Zusatz von 17 g (200 mmol) Piperidin. (Belichtungsdauer 75 min, Temp. 17-20°C; 230 ml Nz-Entwicklung). Nach chromatographischer Aufarbeitung rnit CHzClz/Ather = 500:0, 490: 10, 480:20, 470:30 erhielt man:

3-Nitrobenzoesiiureanilid (4b). - 0.24 g (10%); Schmp. 152°C. Das IR-Spektrum stimmte mit dem von 4b nach IV. uberein.

5-Nitro-N-phenylanthranilsaurepiperidid (7 be). - 1.61 g (49 %) gelbe Nadeln (aus Methanol) ; Schmp. 174--175"C, RF = 0.81 (CHZClz/Ather = 9: 1). - IR (KEr): 3252, 2938 und 2852 mst, 1620, 1592, 1578 und 1500sst, 1478, 1465 und 1456st, 1328--1300sst, breit, 1266, 1120,

42) J. M. F. Gugun in Acridines ( R . M . Acbeson), 2. Aufl., S . 272, Interscience, New York 1973; R. I. Foyer, J . Early und L. H . Sternbuch, J. Chem. SOC. 1963, 4979.


751, 746 und 688 cm-1 st. - UV (CH30H): Amax ( E ) = 211 (19600), 254 (10400), 378 nm

ppm (m; 8 aromat. H). (16200). - 'H-NMR (CDC13): S = 1.74 (s; 6H, 3 CHz), 3.64 [ s ; 4H, N(CH2)2], 7.14-8.08

C18HjgN303 (325.37) Ber. C 66.45 H 5.89 N 12.91 Gef. C 66.26 H 5.97 N 12.93

Photolyse von 1 b in THF unter Zusatz von Pyrrolidin: Man arbeitete analog der Photolyse von 1 b in THF, jedoch unter Zusatz von 17 g (240 mmol) Pyrrolidin. (Belichtungsdauer 80 min, Temp. 17-20°C; 210 ml N2-Entwicklung). Nach chromatographischer Aufarbeitung erhielt man:

3-Phenyl-6-pyrrolidino-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriuzin-4-on (1 f ) . - 57 mg (1.9 %) hellgelbe Nadeln aus Methanol, Schmp. 215--218"C. Identifiziert durch IR-Vergleich mit I f . nach 11. - RP = 0.80 (CHzClz/b;ther = 9: I), 0.27 (CH2C12).

5-Nitro-N-phenylunthrunilsaurepyrrolidid (7 bf). - 0.948 g (30 %) tiefgelbe Kristalle (aus Methanol); Schmp. 169"C, RW = 0.70 (CHzClz/kher = 9:l) . - I R (KBr): 3222, 3180, 3056, 2978 und 2878 schw, 1629, 1592 und 1580 sst, 1524 mst, 1498 sst, 1460 und 1448 st , 1405 mst, 1303 sst, 1146 st, 758 mst, 749 cm-1 st. - UV (CH3OH): A,,, (E) = 210 (21900, 256 (12200), 377 nm (18000). -- 1H-NMR (CDC13): 6 = 1.86-2.10 (9; 4H, 2 CH2), 3.46 bis 3.78 [q; 4H, N(CH2)2], 7.14-8.34 (m; 8 aromat. H), 8.94ppm (s; breit, N--H).


VI. Dunkelreaktion von 1 b Dunkelreaktion von l b wit Methanol: 2.68 g (10 mmol) l b wurden in 250 ml wasserfreiem

Methanol 30 h unter RiickfluD erhitzt. Der Ruckstand wurde nach Abdampfen des Losungs- mittels chromatographisch an Kieselgel getrennt. Methylendichlorid eluierte:

l b . - 1.2 g (45 %); nach Umfallen aus kaltem Aceton rnit Wasser farblose Kristalle rnit Schmp. 190°C. 5-Nitro-2-phenyltriazenobenzol-l-carbonsaure-~~1ethylester (8 bh). - 1.2 g (40 %) gelbe Fasern nach Urnfallen aus kaltem Aceton rnit Wasser. Schmp. 170-171°C; das IR-Spektrum stimmte mit dem von 8bh iiberein, das nach voranstehender Vorschrift gewonnen wurde.

Dunkelreaktion von 1 b mit Pyrrolidin: Die Losung von 1.34 g (5 mmol) 1 b in 10 ml Pyrroli- din wurde 3 Tage bei Raumtemp. stehengelassen. Nach Abdestillieren des iiberschiissigen Amins i. Vak. wurde der Ruckstand an Kieselgel chromatographiert. Methylendichlorid eluierte nacheinander :

6-Pyrrolidino-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriuzin-4-on (1 f). - 0.1 55 g (5.3 %) gelbe Nadeln (aus Methanol); Schmp. 217-219°C. Das IR-Spektrum stimmt rnit dem von l f n a c h 11. uberein. 5-Nitro-2-pheriyltriazeno-benzol-l-carbonsaure-pyrrolidid (8 bf). - 0.499 g (1 5 %) tiefgelbe Kristalle (aus Aceton); Schmp. 181"C, RF = 0.60 (CHzClz/Ather = 9:l) . - IR (KBr): 2975 schw, breit, 1828 schw, 1605 sst, rnit Schulter bei 1585,1524-1505 und 1448 st, 1330 sst, 1255 st, 1141 mst, 760, 750 und 689 cm-1 st. - UV (CH30H): A,,, (E) = 207 (28000) rnit Schulter bei 252 (14000), 386nm (31000). ~ 'H-NMR (CDC13): 8 = 1.96 (s; breit, 4 H , 2 CHz), 3.61 [s breit; 4H, N(CH2)2], 7.23--8.31 ppm (m; 8 aromat. H).

CI7Hl7N.j03 (339.36) Ber. C 60.17 H 5.05 N 20.64 Gef. C 60.17 H 5.32 N 20.79

VII. Xinetische Versriche43) a) Die Geschwindigkeitskonstante k A der Dunkelreaktion

l a + Pyrrolidin I f

43) Vgl. K . B. Wiberg, Physical Organic Chemistry, S. 312, Wiley, New York 1964.

1976 Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VIL 967

wurde UV-spektrometrisch aus dem zeitlichen Aufbau des Maximums von I f bei 374 nm (wo l a so gut wie nicht absorbiert; vgl. Tabelle 5) bestimmt: 120.6 mg (0.5 mmol) l a wurden in 50 ml THF, CH30H oder CH2CIz gelost. I ml dieser Losung wurde entnommen und zur Fixierung der ,,Nullinie" bei 374 nm verwendet. Zu den restlichen 49 ml wurde unter Thermo- statisierung auf 20°C 1 ml Pyrrolidin gegeben. Die Auswertung erfolgte wegen des groBen Aminuberschusses nach pseudo erster Ordnung unter Beriicksichtigung von E (If) = 27600 in T H F oder CHzC12 und E (If) = 26800 in Methanol.

b) Zur Verfolgung der Reaktion

4-Fluorazobenzol44) + Pyrrolidin --% + 4-Pyrrolidinoazobenzol wurden 200 mg (1 mmol) 4-Fluorazobenzol in 100 ml THF, CH3OH oder CH2C12 gelost. Nach Entnahme von 1 ml dieser Losung wurde 1 ml Pyrrolidin bei 20°C unter Thermostati- sierung zugegeben. Die Messung der Absorption von Proben im Bereich 400-450 nm erfolgte uber mehrere Tage. Wegen der Eigenabsorption des 4-Fluorazobenzols bei 440 nm mit ER =

S10 wurde die Auswertung gemal3 der folgenden Formel vorgenommen: E ~- ER A ~ _ _ = k B t fur kgt Q 1 nlit E p = 30000 und E = - ; EP - ER C

A = gemessene Absorption bei der Anfangskonzentration c = 10-2 mol/Liter an 4-Fluor- azo benzol.

VIII. Pyrolyse von l a : 2.41 g (10 mmol) l a wurden unter Argon im Einschmelzrohr 105 min auf 310°C (Metallbad) erhitzt. Beim Offnen zeigte die Ampulle Uberdruck. Man trennte ihren braunschwarzen Inhalt saulenchromatographisch rnit CHzC12. Nach 72 mg (3 %) eingesetztem l a und etwa 12 anderen, in Spuren entstandenen Verbindungen, erhielt man 0.336 g (15%) 8-Fluorphenanthridon (9a) rnit Schmp. 265-268°C. Nach Sublimation bei 18OoC/0.38 Torr farblose Nadeln rnit Schmp. 171 -273°C und RF = 0.27 (CHzClz/Ather- = 40:2). - I R (KBr): 3155, 3022 und 2890 breit, 1682 sst, 1622 und 1571 mst, 1518 m 1483 st, 1208, 822, 751, 722, 661 cm-I mst. ~ UV (CH30H): hmax (E) = 229 (37600), 259 (16300), 326 (7300), 341 nm (5700).

CI3HsFNO (213.21) Ber. C 73.23 H 3.78 N 6.57 Gef. C 72.77 H 3.98 N 6.38 Mol.-Masse 213 (massenspektrometr.)

Die letzte Fraktion, die 1.29 g braunes 0 1 enthielt, lieferte durch Digerieren rnit CHzC12 1.13 g (53 %) (5a).

IX. Ringspaltung von l c rnit Natriurnhydroxid29a) a) I n Gegenwart von 2-Naphthol: Man loste 144mg(l mmol) 2-Naphthol in lOml1 NNaOCH3-

Losung in Methanol, gab 40 ml Methanol zu und trug unter Magnetruhren 223 mg ( 1 mmol) l c ein. Die orangefarbene Losung lieB man 3 Tage bei 40°C stehen, destillierte das Methanol i. Vak. ab und gab 50 ml Wasser zum Ruckstand. Nach I stdg. Stehenlassen in Eis/Wasser wurden 223 mg (79.5 %) gelbes Natrium-2-(phenyltriazeno)benzoat (10) rnit Schmp. 200 bis 201°C abgesaugt. Zur Analyse wurde aus 90prOZ. Athanol umkristallisiert und bei 80°C i. Vak. getrocknet. - I R (KBr): 3190, 3065 schw, 1615, 1590, 1500 st, 1485 m, 1465, 1430, 1390 st, 1320, 1300 schw, 1215, 1200, 750, 740, 690 m, 515, 430, 385 cm-1 schw.

C13HloN3OzNa.H20 (281.25) Ber. C 55.52 H4.30 N 14.94 Gef. C 54.80 H 4.77 N 14.98

b) In Abwesenheit von 2-Naphthol; Bei der Synthese nach a) jedoch ohne 2-Naphthol ent- standen 85 % 10 (IR-Vergleich).

44) Dargestellt aus Nitrosobenzol und 4-Fluoranilin in Athanol, das 25 :< Essigsaure enthalt, bei 60"C, Schmp. 79°C; vgl. L. Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers, 35. Aufl., S. 160, de Gruyter, Berlin 1953; gemaB Lit.45) liegt die trans-Form vor.

45) P . P . Birnbaurn, J . H . Linford und D. W. G. Style, Trans. Faraday SOC. 49, 735 (1953).


Das alkalische Filtrat aus a) wurde rnit 10 ml konz. HCl angesauert. Nach Einstellen in Eis/Wasser fielen 115 mg rotliche Kristalle, von denen eine Probe durch DC rnit CHzClz in 1-Phenylazo-2-naphthol (11) rnit RF = 0.80, in 2-Naphthol rnit RF = 0.33 und in eine Spur rotes 12a (am Start) aufgetrennt wurde. 12bza) [RF = 0.24 (CHzC12)l war abwesend. Der Hauptanteil wurde an einer Kieselgelsaule getrennt. CHzC12 eluierte 2.5 mg ( I %) 11 rnit Schmp. 129- 130"C, dessen IR-Spektrum rnit dem einer authentischen Probe46) iibereinstimmte. Die Restfraktion (97 mg) war 2-Naphthol.

X. Fragmentierung von 10 zu I-Phenylazo-2-naphthol(ll): In 6 ml eiskalte konz. HCl wurden unter Magnetriihren 261 mg (1 mmol) 10 eingetragen. Dann wurde rnit lOml eiskaltem Wasser verdiinnt. Die klare (evtl. zuvor filtrierte) Losung wurde in eine auf 0°C gekiihlte Losung von 144 mg (1 mmol) 2-Naphthol in 80 ml 1 N NaOH getropft. Nach 1 stdg. Stehenlassen bei 0°C wurde mit konz. HCI angessauert, der rote Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 150 mg Substanzgemisch rnit Schmp. 120-122"C, das laut DC in CH2C12 aus 11 rnit RF = 0.78, 2-Naphthol mit RF == 0.30 und rotem Riickstand am Start, der beim Entwickeln rnit Athylacetat (RF = 0.05) rnit authentischem 12a47) iibereinstimmte, bestand. Nach Umkristallisation aus Athanol erhielt man 111 mg (45%) 11 rnit Schmp. 129- 1 30°C, dessen IR-Spektrum mit dem von authentischem 1146) iibereinstimmte.

46) A . I . Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, 3. Aufl., S. 622, Longmans,

47) R. Anschurz und 0. Schmidt, Ber. Deut. Chem. Ges. 35, 3469 (1902). London 1957.

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Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VII. 6-Fluor- sowie 6-Nitro-3-phenyl-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin-4-on und deren Photolyse; nucleophile Substitution zur Erprobung der Fluor-Markierungsmethode