Röntgenographische Untersuchungen über das Schmelz- und Kristallisationsverhalten vom Polyterephthalsäureglykolester (PTGE)

166 Kolloid-Zeitschrifl, Band 172 �9 Heft 2

Die relativen J~nderungen der Moduln G nnd K als ~unktion des Druekes sind in Abb. 8 angegeben. In Ubereinstimmung mit Messungen yon Hughes und Kelly an Poly- styrol (7) ergibt sich, dab mit steigendem Druek die relative Zunahme des Kompress- sionsmoduls grSBer ist als die des Schub- moduls.

Berechnet man die Poisson-Konstante # nach der Formel

= (L/~ -- 2)/(2 L/G -- 2), [4]

so erh~lt man den in Abb. 9 wiedergegebenen Verlauf.

AbschlieBend danken die Verfasser Fr/~u- leinE. Studt, den Herren G. Noaclc, G. Schoppa und O. Radielce sowie der Deutsehen For- schungsgemeinschaft fiir die Unterstiitzung bei der Durchf'.fihrung der Arbeit.

Zusammen/assung Bei einer Frequenz yon 4 Mttz werden die Longi-

tudinal- und die Transversalwellengeschwindigkeit yon Polymethacryls~uremethylester unter MlseitigemDruek bis zu 5000 kp/em 2 gemessen und darius die dynami- sehen elastischen Moduln berechnet. AuBerdem wird die isotherme Kompressibiliti~t mit einem statischen Verfahren bestimmt.

Schrifltum 1) v. Angerer-Ebert, Technisehe Kunstgriffe bei

physikalischen Untersuchungen, 12. Auflage, S. 132 (Braunschweig 1959).

2) Bridgman, P. W., The Physics of High Pressure (London 1952).

3) Kohlrausch, Praktisehe Physik, 20. Auflage, Bd. 2, S. 63 (Stuttgart 1956).

4) Ebert, H. u. J. Gielefien, Ann. Phys. (6) 1. 229 (1947).

5) Gieleflen, J. u. v. Klitzing, H. K. Z. Phys. 1~5, 151 (1956).

6) Heydemann, P., Acustica 9, 446 (1959). 7) Hughes, D. S. u. J. L. t~elly, Phys. Rev. 92, 1145

(1953).

Aus dem Institut ]i~r theoretische Hitttenl~unde und physikalische Chemie der Rheinisch-West]Slisehen Technischen Hochschule Aachen

R6ntgenographische Untersuchungen iiber das Schmelz- und Kristallisationsverhalten

1. Einleitung In der vorliegenden Arbeit wird das Kri-

stallisations- und Schmelzverhalten yore hochpolymeren Polyterephthalss ester*) rSntgenographisch verfolgt.

Die thermisehe Vorbehandlung wird dabei variiert. Diese Untersuehungen am PTGE sind im Zusammenhang mit friiheren Arbei- ten i~hnlicher Art an anderen Kunststoffen (1-6) yon Interesse, da dutch die spezifische Wechselwirkung der in die Ket te eingebauten Benzolringe Besonderheiten im Kristallisa- tions- und Schme]zverhalten zu erwarten sind.

vom Polyterephthals/iureglykolester (PTGE)

Von H. G. K i l i a n , H. H a l b o t h und E. Jenelcel1"

Mit 12 Abbildungen und d Tabellen (Fingegangen am 22. April 1960)

haben die Atomlagen in der Elementarzelle des PTGE naeh der trial-and-error-Methode aus den relativen Intensit~ten der Reflexe bestimmt und bei der Best~ti- gung dieses Ergebnisses durch dreidimensionale Fourier-

2. Die Struktur des PTGE Die ersten RSntgenuntersuchungen am

�9 PTGE stammen yon Astbury und Brown (7). Aus der Indizierung yon fiber 40 Reflexen eines wohl-

orientierten R(intgen-Faserdiagramms wurden die Para- meter der triklinen Elementarzel]e wie folgt bestimmt- a ~ 5,54 A, b ~ 4,14 A, e = 10,86 A, c~ = 107 ~ ~, # ~ 1 1 2 ~ y ~ 9 2 ~ 23'. Daubeny und Bunn (8, 9)

*) Im folgenden wird ffir Polytherephthalsi~ureglykolester abgekfirzt PTGE gesehrieben.

�9 : �9 .

Abb. 1. Schematische Darstellung der triklinen Gitter- zelle des PTGE nach Bunn (8, 9)

Kil ian etc., ~)ber das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Polyterephthalsiiureglylcolester 167

synthese ebenfalls gefunden, dab das PTGE trikline Struktur hat. Bei nnseren Untersuchungen wurden die yon Daube~y und J~unn angegebenen Oitterpsrameter zugrunde gelegt: a = 4,56 _~, b = 5,95 ~, c = 10,75 ~,

= 98,5 ~ fl = 118 ~ y = l l 2 ~ Die Atomgruppen der Ket te liegen im Kristall fast komplanar (Abb. 1). Die angegebene trikline Struktur entsprieht bei Berfiek- siehtigung der van der Waalss-chen ~adien der _&tome einer diehtesten Molekiilpaekung (10).

Zur Indizierung des Beugungsdiagramms (Abb. 2) einer hochgetemperten (8 h bei 253 ~ C) PTGE-Probe wurde das yon Kilian

graphische Verfahren an- (1) angegebene gewendet.

I j (100)

I

f Jerk) -

- E }

2 = d20 30 2,,.%2"35 i I

2 ~9 ; 2 ,,~ " 2 ,.~ .

Abb. 2. ]~eugungsbild einer hochgetemperten PTGE-Probe mit der Trennung in das ,,amorphe" und das kristalline Teil- spektrum (kristallines Teilspektrum schraffie1~). Die Miller- schen Indizes (hkl) der Kristallinterferenzen sind angegeben. 2v% _<_2v ~ < 2v~: untersuchter Spaktralbereieh. - 2#' ~ 2#_< 2#" : durch die I-Iatbwertsbreite h des amorphen Buckels festgelegter Spektralbereich. - d: Dem Maximum des amorphen Buckels n~eh der Braggschen Oleiehmlg zugeordneter Netzebenenab- stand. - h(2 ~) = H(2 v ~) "/max, H(2 #): relative HShen, die aus dem Beugungsbild einer abgeschreckten, vollkommen amor-

phen Probe ermittelt worden sind

Hierdurch konnten 5 der 7 im Spek~ralbereieh yon 2 # = 10 ~ his 2 # = 35 ~ auftretenden Interferenzen indiziert werden, bei denen mindestens einer der Miller. schen Indizes (hkl) versehwindet. Die nach dem graphi- sehen Verfahren ermittelten Indizes sind dureh die vollst~tndige Indizierung des Spektrums reehnerisch

Tabelle 1

Die berechneten und dem Beugungsdiagramm ent- nommenen Netzebenenabstande mit der Indizierung

(hkI) tiber dexp (hkl) *) dexp**)

(101) 2.73 2,72 - - 2,8 (11l) 3,21 3,21 - - - - (100) 3,47 3,40 (100) 3,4 (l i0) 4,00 3,94 (1T0) 4,1 (i11) 4,18 4,14 ( i l l ) (010) 5,06 5,02 (0]0) 5,0 (0il) 5,40 5,46 (0~1) 5,4

Die Netzebenenabst/inde sind in _~-Einheiten angegeben.

*) Nach Keller (l l) . **) Nach Zahn (12).

genauer best/~tigt worden. In der Tab. 1 sind die Indizes der Interferenzen und die zugehOrigen errechneten (tiber) und die aus dem Beugungsdiagr~mm ermittelten Netzebenenabsti~nde (dexp) aufgefiihrt.

3. Die aus dem Beugungsdiagramm ermittelten GriiBen Das PTGE kristallisiert wie alle Hoch-

molekularen nur partiell. Es existieren also nebeneinander fliissigkeitsstatistiseh geordnete Mikrobezirke (,,amorphe Bereiehe") und gitterm/i$ig geordnete Mikrobezirke (,kristalline Bereiehe"). Die amorphen Bereiche

besitzen ein ,,kontinuierliches" Beu- gungsspektrum, das praktiseh nur eine breite, verwaschene Fltissigkeitsinter- ferenz (den ,,amorphen Buekel") zeigt. Die kristallinen Anteile erzeugen ein dem Charakter naeh ,,diskontinuier- liehes" Spektrum mit einzelnen Kris~all- interferenzen. Die Bestimmung des Kristallisationsgrades a~ als Kennzahl ftir den Anteil der Probe, der kristallisiert ist, se~zt die Trennung der beiden, im wirkIiehen Beugungsdiagramm tiber- lagerten Teilspektren voraus.

Abb. 2 zeigt das Beugungsbild einer hochge~emperten PTGE-Probe mit der vorgenommenen Aufspaltung in dam amorphe und dam kristalline Teilspek- trum*).

Kurvenform und Lage des Maximums des amorphen Buckels wurden aus Beu- gungsaufnahmen yon ohne Kristallisa- tion glasartig erstarrten PTGE-Proben gewonnen. Beugungsbilder yon der Schmelze ergaben in erster N/~herung eine Invarianz der Kurvenform bei

Temperaturen oberhalb der Einfriertempe- ratur. Die Lage des Maximums des amorphen Buckels fiir beliebige Temperaturen zwisehen Einfriertemperatur und Sehmelz- temperatur wurde zwischen der Lage des Maximums der abgesehreckten Probe dicht unterhalb der Einfriertemperatur und der gesehmolzenen Probe linear interpoliert. Die Kurvenform des amorphen Buckels wurde durch die relativen H6hen h2~ = I (2 v~)/Imax (2 #o) erfal]t (1 (2 #) = Intensi- t/it des amorphen Buckels bei dem Beugungs- winkel 2 # in willkiirlichen Einheiten gemessen; I.~x (2 v%) = Intensit/it an der Stelle

*) Das Diagramm wurde mit monochromatischer Cu-K~-Strahlung aufgenommen. Die Monochromatisie- rung wurde nach der Abbeugung der R6ntgenstrahlen an der Probe vorgenommen. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da eine h6here Aufl6sung erreicht wird und da die Bestimmung des Untergrundes leicht m6glieh ist (1-6).

168 Kolloid.Zeitschrift, Band 172 �9 Heft 2

2 0 o des Maximums des amorphen Buckels in willkiirlichen Einheiten, Abb. 2). Mittels dieser GrSBen und der Lage des Maximums wurde der amorphe Buckel in das Diagramm einer teilkristallisierten Probe eingezeichnet. Hierbei erfolgte die Anpassung der Kurve im Winkelbereich 10 ~ _ 2 t9 ~ 14 ~ unter der Voraussetzung, dal3 in diesem Bereich das amorphe Spektrum nicht vom Kristall- spektrum iiberlagert ist.

Der Kristallisationsgrad ~ wird nun wie folgt definiert :

202 / 2v%

= f • dO/ f s(O)./(O) dO. [1] 2v% /2 ,9 z

I(o) = U(Ic ~'P) (P = I + COS2 2 ~" COS~ 2 0

1 + COS ~ 2 (Lorentz-Faktor und Polarisationsfaktor) ; /c

= Atomformfaktor yore Kohlenstoff) I c (0) %

= Intensit/s des Kristallspektrums als /

Funktion yon #; I (0) = gesamte Intensit/it beim Winkel 0.

Es zeigt sich, dab bei einem systematischen Fehler yon etwa 2~/o in cr auf die Korrektur verzichtet werden kann, da sich Kristall- spektrum und amorphes Spektrum bis auf den Winkelbereich 10 ~ ~< 2 0 <~ 14 ~ fiberlagern (Abb. 2). Die Temperaturkorrektur durch den Debye-Waller-~aktor wurde nicht durehgeffihrt, zumal da dieser nut fiir eine Temperatur wirk]ich ermittelt worden ist (13).

In guter N/~herung ergibt sich so fiir den Kristallisationsgrad

20~ / 20~

= f• do~ f• ~o. E2]

Fiir eine hochgetemperte Probe errechnet sich hiernach ein Kristallisationsgrad ~ yon 49%, welcher praktisch mit dem Wert a = 48% fibereinstimmt, der naeh der Me- rhode yon Johnson (14) yon uns vergleichs- weise ermittelt wurde (siehe Anhang).

Es wurden bei allen Proben, soweit es m5glich war, die Lagen und die Halbwerts- breiten der Kristallinterferenzen bestimmt. Gleiehzeitig wurde bei Zimmertemperatur in einer Kiessig-Kammer (15) die Langperiode gemessen. Mit der Annahme, dal3 die Lang- periode ein Mal~ fiir die KristallitgrSi3en liefert, war es qualitativ mSglich, den EinfluI3 der ,,Kristallit"-gr513e auf die Linienbreite der Weitwinkelinterferenzen zu diskutieren.

4. MeBergebnlsse 4.1 Das Schmelzen

Die Hochmolekularen schmelzen im all- gemeinen im Vergleich zu niedrigmolekularen

Substanzen ,,unscharf". Es gibt keine ther- modynamisch fixierte Schmelztemperatur, bei der makroskopisch zweiphasiges Schmel- zen der Substanz erfolgt. Vielmehr erstreekt sich der einphasige Schmelzvorgang fiber ein Temperaturintervall, welches bei den verschiedenen Hochmolekularen verschieden breit sein kann, das sich aber aueh schon durch unterschiedliche thermische Vor- behandlung bei einem Hochpolymeren ~n- dern kann. Das Ziel der nachfolgenden Ver- suche ist es, am Beispiel des PTGE struktur- bedingte Griinde ftir dieses Verhalten anzugeben.

T . 20oC

r = 75~

r " 13S~

r �9 165 ~

T " 210~

T ~ 2J;O"C

i T = 2 6 5 ~

Abb. 3. Die Beugungsbi lder einer hochgetemper ten PTGE-Probe ( T x = 230 ~ C) bei den Mel3temperaturen T

Durch Tempern der Proben bei 230~ (17 h) sollte beim Aufheizen Nachkristalli- sation ausgeschlossen werden. Abb. 3 zeigt die Beugungsdiagramme einer solchen Probe bei den angegebenen Temloeraturen. Man erkennt, dab eine merkliche Abnahme der Intensit~ten der einzelnen Interferenzen erst mit der Ann~herung an das Schmelzende (etwa ab 240 ~ C) eintritt. Die thermisehen Ver~nderungen erfolgen ohne Bevorzugung einer Gitterrichtung, im Gegensatz z. ]3. zu den Messungen yon Kilian und Jenckel(1-6) am Teflon und Polyurethan. Abb. 4 gibt in der Kurve (a) die Abh~ngigkeit des Kristalli- sationsgrades ~ yon der Temperatur bis zum Schmelzen. Oberhalb yon etwa 100 ~ C nimmt cr beim Aufheizen mit zunehmender Krttm- mung ab und sinkt, wie schon qualitativ aus den Beugungsbildern der Abb. 3 zu erkennen war, ab 240~ bis 250~ schnell auf den Weft Null (T~ -- 264 ~ C).

Schreckt man eine bei T g (ira vorliegenden Beispiel T g = 230~ getemperte Probe nach dem Aufheizen auf eine Temperatur T

Kilian etc., Uber das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Polyterephthalsdureglykolester 169

in einer Eis-Methanol-Mischung ( - 25 ~ C) ab, so zeigt sich der bei Z immer t empe ra tu r er- mi t te l te Kris ta l l isat ionsgrad ~ unver4ndert, solange T ~ T g i s t . Beim Uberschre i ten von T K stellt ma n eine um so grSfiere Abnahme des naeh dem Abschrecken bei Zimmer- t e m p e r a t u r gemessenen ~ lest, je h5her T oberhalb yon T K gelegen ha t (Knrven b, c, d in Abb. 4). Die Abnahme yon r beim Auf- heizen his T K ist offenbar reversibel.

5oC( l (%)

~0

30 / / ...... ,~.,, @ _ /

20

I . ' I r!~

-200 -100 0 ,I00 +200 ~(- +300

Abb. 4. Der Kristall isationsgrad ~ als Funkt ion der MeB- t empera tu r T. - (a): hochgetemperte Probe beim sukzessiven Aufheizen T ~ T K. - (b), (c), (d) : bei T K getemperte Probe auf verschiedene Temperaturen T ~ TK erhitzt und yon dort abgeschreckt. - (e): abgeschreckte Probe beim sukzessiven

Aufheizen

Die bei Z immer t empera tu r gemessene Lang- periode d* einer bei T K ge temper ten Probe bleibt Iconstant, wenn man die P robe au f die T empe ra tu r T br ingt und dann abschreckt , solange T ~ T K ist. Wenn T grS/3er als T K ist, so n imm t d* verh~ltnismis s tark zu, wghrend h(lo0 ) i m Weitwinkelbereich gleieh- mgl~ig abn immt , wie man aus Tab. 2 entnehmen kann.

Tabelle 2 Die L~gpe r iode d* und die H~lbwertsbreite h(~0) in Abh&ngigkeit yon der angegebenen Probenbehandlung

Nr. Behandlung der Probe d* (A) h000)** ) 1 17h bei 230~ getempert 125 1.7 2 Probe I yon 225~ abgeschreckt*) 125 1,6 3 Probel yon 248~ abgeschreckt*) 130 1,2 4 Probe 1 yon 253~ abgesehreek~*) 190 - -

*) ]5 rain Wartezeit. **) Gr~d in 2 #.

Dieses Verhalten finder man fiir beliebige T K im Temperaturinterval] T L ~ T K < T S �9 T List die Temperatur, oberhalb weleher beim Tempern einer abgeschreckten Probe die Langperiode d* zunimmt (s. w. u. Seite 170). T S ist die Temperatur des Schmelzendes einer hochgetemperten Probe.

Bei einer ~us dem Glaszustand beim sukzessiven Aufheizen kristall isierenden P T G E - P r o b e sind alle Kris ta l le bei T s ' = 255 ~ C aufgesehmolzen (Abb. 4, K u r v e e). Das Sehmelzende versehiebt sich durch Tempern zu hSheren T e m p e r a t u r e n und liegt bei der hochge temper t en Probe bei T S = 264 ~ C (Abb. 4, K u r v e a) in Ubereinst im- mung mi t L i t e ra tu rwer t en von Zahn und Krzi#alla (12) sowie Reynolds (10). Eine

Berechnung des ,,Sehmelzpunktes" liefert nach Edgar und Hill (16) ebenfalls T z -- 264 ~ C.

4.2 Das Kristallisieren einer abgeschreckten Probe

4.21 Kristallisationsgrad und Langperiode

Wenn man P T G E aus der Schmelze schnell genug auf Tempera tu ren unterhalb T~ abschreckt , so kann man die Krista] l isat ion vo l lkommen unterbin- den. Infolge der n icht exak t gleichen Abkt ihlbedingungen ergeben sich Dich- tesehwankunge n der abgeschreckten Proben. Dies kann daran liegen, da{~ je nach der Abkiihlgeschwindigkeit das Einfriervolumen verschieden ist oder dab sich infolge der Kris tal l isat ionsten- denz an einzelnen Stellen schon dich- tere Molekii lpackungen gebildet haben

(Keime). Diese Schwankungen in der Dichte sind allerdings klein gegeniiber den Dichte- ~.nderungen, die du tch die Kris tal l isat ion eintreten.

Die gestrichelte Linie in Abb. 4 zeigt den Kris tal l isat ionsgrad ~ als }Funktion der Kris ta l l i sa t ions temperatur , wenn man eine , , amorphe" Probe schrit tweise aufheizt . Die Kris tal l isat ion setzt h iernaeh bei 100 ~ C, also etwa 30~ oberhalb der E in f r i e r t empera tu r T E (67 ~ C), ,,sprunghaft" ein. Langsamer ansteigend erreicht ~ bei weiterer Tempera- turerhShung unter den angegebenen Ver- suchsbedingungen den Maximalwert ~ = 36 %. Bei Temperaturen oberhalb 200~ sinkt bis 255 ~ C schnell auf den Wert Null.

In den oben beschriebenen Versuchen kristallisiert die Probe wi~hrend der )/[e6zeit weiter (zudem bei den einze]nen Tempera tu - ren unterschiedlich). U m diese Effekte aus- zusehlie6en, haben wit amorphe Proben bei verschiedenen Tempera tu ren so lange getempert , bis im RSntgend iagramm prakt iseh keine Anderung mehr festzustellen war.. (An- derung des Kristal l isat ionsgrades ~, Ande- rung der Lage und Brei te der Kris ta l l interferenzen). Die Proben wurden w~hrend des

170 Kolloid-Zeitschrifl , B a n d 172 �9 Hef t 2

Temperns bis 230~ im Vakuum und bei hfheren Temperaturen in Silikon61 vor dem Abbau geschfitzt. Abb. 5 zeigt die bei Zimmertemperatur aufgenommenen Beu- gungsbilder yon PTGE-Proben, die durch genfigend langes Tempern bei den Kristalli- sationstemperaturen T K entstanden sind.

Abb. 5. Die Beugungsbilder abgeschreckter, bei TK ,,geniigend lange" getemperter PTGE-Proben bei

Z immer tempera tur gemessen

o r

5O

~0

3o

2oi i

1 0 �84

(%)

50 Ioo

[K (~ ~io 2bo 25o

Abb. 6. Der Kristallisationsgr~d ~ abgeschreckter, bei T x ,,genfigend lange" getemperter PTGE-Proben bei Zimmer-

tempera tur gemessen

sationstemperatur T K dargestell~. Unterhalb 85~ konnte hierbei selbst nach 200 h kein yon Null verschiedener Kristallisationsgrad angegeben werden. Allerdings zeigten diese Proben leichte Opaleszenz. Zwischen 85~ und 100 ~ C steigt cr schne]l auf 27% an und verbleibt auf diesem Wert bis etwa T K = 130 ~ C. Erst oberhalb dieser Temperatur nimmt ~ wieder zu und erreieht sehlieBlieh bei T K = 230~ den hfchsten Wert yon 49%.

R6ntgen-Kleinwinkelaufnahmen bei Zim- mertemperatur ergaben ffir Proben, die zwisehen 100 ~ C und 180~ ~ C ge~empert worden waren, eine konstante Langperiode d* = 110 A, die erst beim Ubersehrei~en yon 180~176 w/~chst und schlieBlich Werte fiber 125 A annimmt (Abb. 7).

4.22 D i e Ne t zebenenabs t ( tnde

Die Netzebenenabst~nde d(hkl) aller Kri- stallin~erferenzen beim sukzessiven Auf- heizen abgeschreckter Proben sind als Funk- tion der Kristallisationstemperatur T K in Tab. 3 angegeben:

d* (~)

130

/ /

I10 / ~ ' 4 , I

I I, rM~ c j

'/bO 200

Abb. 7. Die Langperiode d* abgeschreckter, bei TK,,genfigend lange" getemperter PTGE-Proben

bei Zimmertempera tur gemessen

Man erkennt, wie mit steigender Kristalli- sationstemperatur bis 117~ aus dem amor- ]?hen Streubuckel zuni~ehst drei relativ breite Interferenzen herauswachsen. Dieses primer entstandene Streubild andert sich erst beim Tempern oberhalb 130 ~ C weiter, indem sich die Interferenzen um 2 # = 16,5~ und 2 # = 22~ (Abb. 5 Beugungsbild bei T K = 117~ aufspalten. Gleichzeitig bilden sich alle Interferenzen mit zunehmender Intensit//t ,,sch//rfer" aus.

Die , ,Endwerte" der Kristallisationsgrade c~ sind in Abb. 6 als Funkt ion der Kristalli-

TabelIe 3 Die Netzebenenabst~nde d(hkl) einer ~bgeschreekten,

bei verschiedenen T K kristallisierten Probe d(hkb (•)

TK (101) ( l i l ) (100) (1i0) (i11) (010) (0il) (~ 90 - - - - 3,46 3,99 - - 5,34 - -

100 - - - - 3,46 3,99 - - 5.34 - - 120 - - - - 3,46 3,98 - - 5,33 - - I40 2,74 - - 3,46 3,98 - - 5,30 - - 160 2,74 - - 3,46 3,97 - - 5,20 5,45 180 2,74 - - 3,46 3,96 4,13 5,13 5,45 200 2,74 - - 3,46 3,95 4,13 5,08 5,45

2 2 0 2,73 - - 3,45 3,94 4,13 5,06 5,45 240 2,72 3,21 3,42 3,93 4,13 5,04 5,45 250 2,71 3,21 3,40 3,93 4,13 5,02 5,44

Kil ian etc., Uber das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Polyterephthalsgiureglykolester 171

4.23 Die Halbwertsbreiten

Nach Abb. 8 bleibt die Halbwertsbreite ,,h(o~o)" des ,,primi/ren" Streubildes bis 150 ~ C konstant. Erh6ht man die KristMlisa- t ionstemperatur fiber 150 ~ C hinaus, so spaltet sich diese Interferenz auf (s. w. o. Seite 170). Erst oberhalb T g -- 240~ sind die neu entstandenen Interferenzen so welt getrennt, dab h(o~o ) i m Streubild der hochgetemperten Probe sicher anzugeben ist. Hierdurch ist der ~bergang vom lorimgren Streubild in das der hochgetemperten Probe in der Temperaturskala deutlieh abgegrenzt (Temperaturbereieh T~ ~ T =< T~ in Abb. 8). Die Halbwertsbreite h(~00 ) b]eibt jedoch fiber den ganzen Temperaturbereich megbar. h(~0o ) sinkt mit zunehmendem T K kontinuierlich in den dutch T 1 und Te getrennten Be-

h 8'

(~ I I

i h oS~h;Utbelmd p1:tre'n

Streubild I Aufspaltung der [ 3nterferenzen . oZN~ I o h(OlO) I TK(~

Y ~(%) 78t

4,25

4,20

100 150 200 250 T 1 T 2

Abb. 8. Die Halbwertsbreiten hQ0~), ,,h(olo)" und h(o~ ) abgeschreckter, bei T K ,,geniigend lange" getemperter PTGE-Proben bei Zimmertemperatur gemessen. - Tt ~ T _< T~: Tempera- turbereich, in dem das prim/~re Streubild in das der hochge-

temperben Proben iibergeht

.:1 . - - ,

~ o ~

a 0 4 r~ 4~ " -

Abb. 9. d und y (ira Text definiert) einer abgeschreckLen :Probe in Abh&ngigkeit yon der Temperatm" T (Der Anstieg yon d oberhMb TE islb in Abschnitt 4.24 auch auf a,ndere Weise

nachgewiesen)

reichen mit nur wenig unterschiedlieher Steigung auf den Wert der hoehgetemperten Probe.

4.24 Die B e s t i m m u n g der Ein]r ier temperatur

Nach Ki l i an und Jenckel (17) sind beim IJberschreiten der Einfriertemperatur im Streubild zwei Effekte zu erwarten:

a) Der Ausdehnung.s.koeffizient des Amor- phen sollte sich beim Uberschreiten der Ein- friertemperatur T E , , sprunghaf t" gndern.

b) Der amorlohe Streubuckel so]lte sich hierbei verbreitern.

Nach der Braggschen Gleichung ,~ = 2 d sin v q [3]

wurde aus der Lage des Naximums yore amorphen Buckel ein mittlerer Molekfil- abstand )-berechent. Aus der Temperatur-

abh/ingigkeit yon dberechnet sieh der Vo]umenausdehnungskoeffizient des Amorlohen zu/3 = 1 l . 10 -4 Grad -1 (oberhalb TE). Dies stimmt gut mit dem Wert fiberein, den Kolb und Izard (18) aus DilaLometermessungen an einer amorphen PTGE-Probe oberhalb der Einfriertemperatur zu /3 -- 9,87. 10 -4 Grad -1 gefunden haben.

Trggt man d einer abgesehreekten amorphen Probe gegen T auf (abktih- lend gemessen), so finder man zwischen 55 ~ C und 65 ~ C die erwartete Anderung des Ausdehnungskoeffizienten (Abb. 9). Die Anderung der Italbwertsbreite des amorphen Buckels bei T E war nicht naehzuweisen. Die Halbwertsbreite blieb innerhalb der Mel3genauigkeit konstant. Um die dureh die Statistik in der Streukurve bedingten Answerte- feh]er zu verklehlern, wodurch die relativ grol3en Schwankungen in der Einzelmessung yon h entstehen, haben wir folgendes integrale Intensitgts- verhgltnis y definiert:

2 0 H

f I (0) d# 2 ( ~ " - - # ' ) = h y _ 2o' 2 v~ = 10 ~ [4]

2G 2 v% = 35 ~

2 ~

Die Integration fiber einen Winkel- bereieh A # schlieBt naturgemgB einen Mittlungsprozel3 ein, wodurch in y die statistischen Schwankungen in der Intensitgt weniger Einflu6 als bei der Messung der Halbwertsbreite h haben. Verbreitert sich der amorphe Bucket, so mul3 y abnehmen, wie es oberhalb

172 Kolloid-Zeitsehrift, Band 172 . Heft 2

55~ an einer amorphen Probe tatsgchlich beobachte t wird (Abb. 9). y bleibt zwisehen 65 ~ C und 80 ~ C kons tant , n i m m t dann oberhalb 80~ infolge einsetzender ,,Kristalli- sa t ion" zn. Der Einfrierbereieh des P T G E ]iegt demnach zwischen 55~ und 65 ~ C.

Breuer und Illers (19) haben aus meehani- sehen Sehwingungsmessungen bei 1 I l z die Lage des H a u p t m a x i m u m s (Verlustenergie) des Amorphen bei 82~ best immt. Durch Ex t rapo la t ion anf 10 -5 t tz , das e twa der stat ischen Messung entspricht, ergab sich ein T E yon 67 ~ C. Auch haben Kolb und I zard (18) 67~ aus Di la tometermessungen als Einf r ie r tempera tur gefunden.

(9 cm-3 ) / ~ i/ • /

~35

so r~ ioo 7io 2bo Abb. 10. Die Diehte ~ abgesehreekter, bei TK ,,geniigend lange" getemperter PTGE-Proben bei Zimmertemperatur gemessen (18 ~ C). - (D : yon uns gemessene Diehten. - • : yon Kawaguchi (22) gemessene Diehten.- ~ : yon Saito (21) gemessene Dichten strich-punktierte Linie: Messung naeh Cobbs und Burton (20). - @ : aus G1. [5] mittels dos r6ntgenographischen Krista]lisa- tionsgrades ~, des extrapolierten ~o uad des experimentellen ~o A erreehnete Diehte (~o, ~A konstant). - TA: Beginn der Kristallisation nach der Messung der Kristallisationsgrades a

rK(~

250

4.3 Dichtemessungen

E t w a 2 g schwere Proben wurden so lange bei bes t immten Tempera tu ren getempert , bis keine ~ n d e r u n g in der Dichte mehr festzustellen war. Diese wurde bei 18~ naeh der Auf t r iebmethode i n Wasser gemessen. Die Diehten ~ der bei diesen Tempera tu ren ge- t emper ten Proben sind in Abb. 10 als t~unk- t ion yon T K dargestellt (durchgezogene Kurve) . ~ steigt zwischen 85~ und 100~ yon der Diehte der amorphen Probe (1.337 g cm -a) steil auf 1.375 g cm -3 an, Von dort n immt sie bis 180 ~ C auf 1.385 g cm -a nur relativ wenig zu. Oberhalb 180 ~ C wgehst die Dichte wieder stgrker und erreicht bei 210 ~ C den maximalen Wer t yon 1.414 g cm -a. Zum Vergleich sind die yon Cobbs und Bur ton (20) ermittelten Dichtewerte (auf 18~ bezogen, strich-

punkt ier te Linie) sowie die yon Saito (2I) und Kawaguch i (22) eingezeichnet.

Nach der GI. [5]

1 1 '1 - ~ - + (1 - - ~ ) - - - [5 ]

00 ~~

wurden die Dichten ~ (TK) mit dem rSntgeno- gralohisch ermit te l ten ~ (TK) bei kons tan ten ~c und ~A errechnet. ~c ist dureh Ex t r a - polat ion der Q = ~(a) -Kurve auf ~ = 100% gewonnen worden (r = 1.498 g cm-a).

~A = 1.337 g cm -a ist die an amorphen Proben gemessene Dichte. Die Wiedergabe der gemessenen Dichtekurve (Abb. 10) durch die G1. [5] ist un ter den getroffenen Voraus-

setzungen 1) relat iv gut. Das extrapolierte ~c = 1.498 g c m -a

unterscheidet sieh nur wenig yon der aus unseren R6n tgenda t en errechneten Kristal ldiehte ec ' = 1.495 g cm -3. Die aus Dichtemessungen nach der Formel

~ (0 - - e d ) . [6 ] Q (e~ - - eA)

ermit te l ten Kristal l isat ionsgrade c% h~ngen sehr empfindlich yon ec ab. Die in der Li te ra tnr angegebenen Wer te yon ~c' sind alle kleiner als unser ~c' = 1.495 g em -a (z. ]3, 1.47 g cm -a (7) und 1.455 g e m -a (9, 10, 23). Differenzen in ec ents tehen schon aus geringen Unterschieden der Gi t terparameter , wie aus Tab. 4 zu ersehen ist.

13estimrnt man nach G1. [6] den Kristal l isat ionsgrad c%, so ergeben sich durch die Differenzen in o c merkliche Unterschiede.

3lit G1. [5] kann man mittels des r6ntgenographischen Kristallisations- grades cr der r6ntgenographisehen

Kristal ldichte ~c und des gemessenen ~.4 die experimente]le Dichtekurve wiedergeben (Abb. 10). Der r6ntgenographische Kristalli- sat ionsgrad ~ gibt daher lm vorl iegenden Fall bei Z immer tempera tu r prakt isch den relat iven Volumenantei l der Probe an, der

Tabelle 4 Die Netzebenenabst~nde d(100) ~md d(ol0 ) verschiedener Autoren und die daraus errechneten Kristalldichten ~c

Verfasser d(100) (~) d(010) (~) ~0 (g cm-a) *)

Zahn u. Krzilcalla(12) 3,4 5,0 1,501 Bunn (8, 9) 3,46 5,06 1,455 Kilian, Jenckel u.

Halboth 3,40 5,02 1,495

*) Oc wurde jeweils mit den in Absehnitt 2 angegebe- hen Winkeln ~, fl, y der Elementarzelle bereehnet.

1) z, B. konstantes OA und OG �9

Kilian etc., Uber das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Polyterephthalsi~ureglykolester 173

kristallisiert ist. AuBerdem kann sieh infolgedessen die Kristalldiehte ~c der ,,primgr entstandenen" Kristalle (vor allem bei T~ = 100~ ~ C) nur wenig yon dem ~c der h oehgetemperten Probe unterseheiden.

5. D i s k u s s i o n der E x p e r i m e n t e

5.1 Das Schmelzen In Abb. 11 ist schematiseh dargestellt, wie

sich der Kristallisationsgrad cr einer bei T K getemloerten PTGE=Probe in Abhgngigkeit yon der Mel3temlaeratur verh//lt. Unterhalb T~ ist jeder MeBteml0eratur T ein Kristalli- sationsgrad co(T) zugeordnet, dessen Wert nicht davon abh//ngt, wie die Mel3temperatur eingestellt wird (sehnelles oder langsames Erhitzen oder Abktihlen) (Abb. 11, Kurve (a)). Der Kristallisationsgrad c~ nimmt bei

J

[

I

r E r K r~+

Abb. 11. Schematischer Verlauf des ~ einer bei TK ,,geniigend lange" getemperten PTGE-Probe in Ab-

h~ngigkeit yon der Megtemperatur T

TemloeraturerhShung etwa yon der Einfrier- temperatur T E an kontinuierlieh ab. Die Abnahme yon c~ beim Erhitzen bzw. die Zu- nahme yon ~ beim Abktihlen ist im Tempera- turbereieh T~ <= T <= T K reversibel und kann iufolgedessen nicht dureh Au[schmelzen yon Kristallen bzw. dureh Kristallisation gedeutet werden. Die Kristalle zeigen hierbei also eine thermisehe Zustands/~nderung, bei weleher sieh der kristallisierte Anteil der Probe nicht/~ndert. Ein derartiges Verhalten ist sehon an anderen Hoehpolymeren yon Kilian und Jenclcel (1-6) beobaehtet worden. Wie dort, sehliegen wir aueh hier auf die Existenz elastischer Gitterschwingungen (1-6, 24). Die Streuelemente sehwingen hiernaeh bei starker Kopplung zu ihren Nachbar- elementen (z. B. Hauptvalenzen in Ketten- riehtung) um Gleiehgewiehtslagen im para- kristallinen Gitter~). Beim Erhitzen bzw. Ab-

2) Nach Hosemann (25) das fliissigkeitsstatistiseh gest6rte Gitter, das ffir einen hoehmolekularen t(ristal] charakteristisch ist.

kiihlen wird das der Temperatur T entspre- chende thermische Gleichgewicht in Bezug auf die Sehwingungen in den Kristallen ein- genommen, sobald die Probe die Temperatur T angenommen hat.

Obwohl beim Aufheizen unterhalb T K kein Aufsehme]zen yon Krista]len auftreten soll, wird eine Abnahme yon ~ gemessen. Dies kann man folgendermal~en erk]/~ren: Die Intensit/~t der Interferenzen nimmt infolge der zunehmenden thermischen StSrung des Gitters ab. Da aber die Gesamtintensit//t im untersuchten Winkelbereieh 2 v~ ~ 2 v ~ =< 2 v~2 (Abb. 2) konstant bleibt, muB angenommen werden, dab die den Interferenzen verlorengegangene Intensit//t diffus innerhalb dieses Bereiches wiedererseheint. Die Verteilung dieses Intensit/~tsanteils kann man nur qualitativ beurteilen. Sie h/~ngt offenbar auch yon der Kopplung der schwingenden Gitterelemente ab (3). Eine geringfiigige [Jberlagerung diffuser Intensit//t ira Winkel- bereieh 10 ~ _< 2 v~ < 1r ~ w~irde sehon eine relativ groBe Abnahme yon ~ zur Fo]ge haben; denn der amorphe Buckel wird in das Beugungsdiagramm unter der Voraus- setzung eingezeichnet, dal~ in den oben angegebenen Winkelbereieh nur R6ntgenstrah- len yon den amorphen Anteilen abgebeugt werden. Der Kristallisationsgrad r gibt demnaeh bei Mel~temperaturen oberhalb T s nicht mehr genau den relativen Anteil des kristallisierten Volumens an.

Uberschreitet man beim Erhitzen der Probe die Kristallisationstemperatur TK, so ist die Abnahme yon c~ nieht mehr allein dutch die zunehmende thermische StSrung gegeben. Erhitzt man die Probe z. B. auf T D und schreckt sie danaeh unter die Einfrier- temperatur T s ab, so stellt man bei der Megtemperatur T c eine bleibende Abnahme yon c~ lest (naeh Abb. 11; Ace = CE). Es sind entspreehend viele KristMle bei T D aufgesehmolzen, wenn man annimmt, dab dureh das Absehreeken die I~ekristallisa- tion der aufgesehmolzenen Teilehen unter- bunden worden ist. Ist d* ein Mag ftir die KristallitgrSBe, dann folgt aus der relativ starken Zunahme yon d* bei der oben be- sehriebenen Versuehsftihrung, dal3 zuerst die kleinsten Kristalle aufsehmelzen. Die Halb- wertsbreite der (100)-Weitwinkelinterferenz nimmt aus dem gleiehen Grunde ab.

Naeh diesen Messungen sehmilzt das PTGE sehon infolge der TeilchengrS[3en- statistilc in einem Temperaturintervall. Die Kristalle haben je naeh ihrer GrSl3e ver-

174 Kolloid-Zeitschrifl , Band 172 �9 Heft 2

sehiedene Sehmelztemperaturen, da diese vom Verh~ltnis ,,Oberfl~che" zum Volnmen abh/~ngen. Es sehmelzen demnach zuerst die kleinsten Teilehen. Hierdurch ist es aneh verst~ndlieh, dab bei einer abgeschreckten, beim Aufheizen kristallisierenden Probe das Schmelzende T s' um etwa 10~ unterhalb des Schmelzendes T s einer hochgetemperten PTGE-Probe liegt (Abb. 4: T s' = 255 ~ C, T s = 264~ denn die Langperiode d* einer abgeschreekten, beim Aufheizen kristallisierten Probe ist entspreehend kleiner

d ~ als die der hoehgetemloerten Probe ((~bg~h~) = 110 A bzw. d~hoohg~t)- 125 A). D u r c h das Tempern bildet sich aber aueh eine ein- heitlichere GrSBensta~istik aus. Daher schmilzt die hochgetemperte Probe,,seharfe als die abgesehreckte, beim Aufheizen kristallisierte Probe (A Ts(~bg~ohr) ~ 65 ~ C bzw. d T s ~ ~ 35 ~ C).

(hoch~et)

Beim Schmelzen in einem Temperatur- intervM1 ist ffir Hochpolymere charakteristisch, dab diese meist nur Kristalle yon der Gr6Benordnung 50-500 A ausbilden k6nnen, welche je n~ch der Gr6Be bei verschiedenen Temperatnren schmelzen. Die Einordnung des Schmelzvorganges in das Schema der Umwandlungen, als Umwand- lung I. Art bzw. als Umwandlung II. Art, ist in Bezug auf das beschriebene molekulare Verhalten schwierig. Gerade in dieser Hin- sicht erkennt man am Beispiel des PTGE die eigentiimliche Mittelstellung der Itoch- polymeren.

5.2 Das Kristallisieren einer abgeschreelcten Probe

Bei amorphen PTGE-Proben, die also ohne jede Kristallisation aus dem Zustand der Schmelze auf Temperaturen unterhalb der Einfriertemperatur abgesehreckt wurden, ist im Glaszustand die molekulare ,,Unordnung der Schmelze" eingefroren. Im Bereich der Einfriertemperatur (r6ntgenographisch: T E

60 ~ C) /indert sich der Volumenausdeh- nungskoeffizient, wie es aus dem d(T)- Diagramm (Abb. 9) zu entnehmen ist. Die ]3eweglichkeit der Molekfilsegmente oberhalb T E ffihrt aber auch fiber lange Zeiten (200 h) noch nicht zur Bildung yon Kristal- len, die mittels des Kristallisationsgrades nachgewiesen werden kSnnen. Dessen Be- stimmung ist zwischen T E und TA a) aus folgenden Grfinden nicht mSglich:

3) T A i s t d i e T e m p e r a t u r , o b e r h a l b w e l c h e r b e i m T e m p e r n e i n e r a b g e s c h r e c k t e n P T G E - P r o b e e i n K r i - s ~ a l l i s a t i o n s g r a d ~ b e s t i m m t w e r d e n k a n n (s. w , u . ) .

Zur Ermittlung des Kristallisationsgrades muB das Beugungsdiagramm in zwei Teil-

spektren, ngmlich das kontinuierliehe der amorphen Bereiehe und das diskontinuierliche der ,,Kristalle", aufgespalten werden. Diese Trennnng ist aber nur dann sieher auszuftih- ren, wenn sieh die beiden Teilspektren hin- reichend voneinander unterscheiden. Diese Forderung ist beim PTGE zwischen T E nnd T A bei beginnender Kristallisation nicht er- ffillt. Die Verteilnng der Streuelemente in den :Bereiehen, in denen sieh die Kristalli- sation vorbereitet, weieht zun~chst nur wenig von der der amorphen Bereiehe ab. Die beiden Teilspektren sind infolgedessen hier noch sehr ghnlich. Sie fiberlagern sich often- bar im gesamten Winkelbereich des Beugungs- bildes, so dag selbst bei Kenntnis der Lage und Knrvenform des amorphen Buckels dieser nicht sieher abgetrennt werden kann (s. w. o. Abschnitt 3). Die Messung des Y (Definition s. Absehnitt 4.24) l~gt neben qualitativen Seh]fissen fiber die Struktur/~nderungen bei der ersten KristMlisation indirekt deren Be- ginn feststellen, wie nachfolgend gezeigt wird :

Den Temperaturverlauf yon 7 beim Uber- sehreiten des Einfrierbereiches zeigt Abb. 9. In diesem Bereich nimmt y als Folge der Verbreiterung des amorphen Buekels ab und bleibt von 65 ~ C bis 80 ~ C konstant. Oberhalb 80~ nimmt y wieder zu. Mit steigender Temperatur verbessert sich demnaeh die Ordnung in einzelnen Bereiehen. Hierdureh wandert immer mehr Intensit/~t in den

20 ,r

Winkelbereich des Z~hlerintegrals f I (v~) d 0 v o n 2~"

2~ H

f i(e) de 20 '

f i(e) de 201

Der Anteil der Intensitgt im Winkel- bereich 2 0 ' _ < 2 0 _ < 2 0 " , der yon den kristMlisierten Bereiehen herrfihrt, ist bei Temperaturen T > T~ (Abb 12) dutch das Integral

2va,,

u~ Is(e) dO

gegeben. Nach Abb. 9 zeigt sich, dab die GrSge

20 '~ 2 0 ~

f~(e) de--f Z~(e)de ~ , 20 ' 20 '

= 2o. [7] 2! I(e) de

Kilian etc., Uber das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Polyterephthals~iuregly]~olester 175

oberhalb T E konstant bleibt (gestrichelte Linie). Die Abweichnng yon y bei 80 ~ C vom konstanten y* gibt demnach den Beginn der Kristallisation an. Dieser liegt auch nach mechanischen Schwingungsmessungen bei 80 ~ C (I9).

Erst ab T A (27~ oberhalb Ts) kann bestimmt werden, well sich das Kristall- spektrmn gentigend yore amorphen Spek- trum unterseheidet. Der Grund fiir dieses eigenttimliehe KristallisationsverhMten des PTGE ist unbekannt. Es bilden sieh oberhalb 80~ wahrscheintich Kristallisations- keime, die wegen der Wechselwirkung der Benzolkerne zun/iehst nur sehr langsam wachsen kSnnen. AuBerdem scheinen nur

Glas Pseudostruktur ~ volfkommene S t ~

I I

# rA ru

Abb. 12. Sehematiseher Verlauf des z. yon bei TX ,,geniigend lange" getemperten PTGE-Proben bei Zimmertemperatur gemessen. - TE: , ,Einfriertemperatur", - TA: Beginn der Kristallisation naeh der 3/[essung des Kristallisationsgrades s~. - Tu: , ,Umwandlungstemperatur" (,,irreversibler" ~rbergang der Pseudostruktur in die trikline Struktur). - TL: Temperatur,

ab weleher die Langperiode d* w~chst

wenig Keime gebildet zu werden, da oberhalb T A sehon relativ grol3e Kristalle entstehen (d* = 110 A). Z a c h m a n n (27) hat bei einer Kristallisationstemperatur yon 110 ~ C schon Sph/irolithstrukturen nachweisen kSn- n e n .

Abb. 12 zeigt sehematiseh, dag der Kri- stallisationsgrad c~ beim Tempern oberhalb T A pl6tzlich ansteigt. Zwischen T A and T v bleibt c~ konstant and nimmt oberhalb T U mit steigender Temperatur wieder zn. Erst dicht unCerhalb des Sehmelzendes nimmt seinen ,,maximalen" Wert an, der dutch weiteres Tempern aueh bei h6heren Tempt- raturen nieh~ mehr zunimmt. Dieses ,,stnfen- weise" Kristallisieren ist sehon an anderen Hochpolymeren yon K i l i a n und Jenc/cel (1-6) beobaehtet worden und wird im vorliegenden Fall des PTGE analog gedeutet:

Oberhalb T a kSnnen sich infolge der vollen Bewegliehkeit der Molektilsegmente sehr

schnell die ersten Kristalle bilden. Da hierbei nur Interferenzen mit der Indizierung (hkO) auftreten (Abb. 5), besteht offenbar erst in den ,,lateralen" Riehtnngen gitterm~Bige Ordnung (zweidimensionale Ordnung senk- rech~ zu den Molekiilaehsen, die durch die Gitterparameter a und b gekennzeichnet wird). In ,,longitndinaler" Richtung (ira wesentlichen l~ichtung der Molekttll~ngs- achsen, die durch den Gitterparameter c gekennzeichnet ist) hat sich noeh keine Ord- nung ausbilden kSnnen. In Anlehnung an die oben zitierten Arbeiten nennen wir diese Ordnung , ,Pseudost+'u/ctur". Diese entsteht dadureh, dab die Atomgruppen der in den Kristall eingebauten Ket~ensegmen~e i. a.

statistisch zuf//llig verdrillt sind. Die ,,intramolekulare" Ordnung der Makro- molekiile verlangt die periodisch regel- m/~Bige Anordnung der Atomgruppen l/ings der Molektilkette. Hierdurch wird die Identit//~speriode in l~iehtung der Molektill~ngsachse hergestellt (im Fall des PTGE nach Abb. 1 durch das gestreckte unverdrillte Molektil). Zur Ausbildung der longitudinalen Ordnung mu8 nicht nur die intramolekulare Ordnung bestehen, sondern die Mole- kiile mtissen auch in Bezng auf die Identit/itsperiode passend zu ihren Nachbarn liegen.

Die Pseudostruktur hat beim PTGE �9 yon Anfang an ,,triklinen Charakter".

Der Netzebenenabstand d(~00 ) ist schon hier merklich kleiner als das d(010 ) (Tab. 3). Dies is~ nut mSglich, wenn die BenzoMnge weitgehend in der (010)-

Ebene liegen. Diese miissen demnaeh eine hohe Beweglichkeit innerhalb der Ket te besitzen. Die Benzolringe miissen sich jeden- falls in die (010)-Ebene drehen, bevor der Einbau der Segmente in den Pseudokristall erfolgt ist. Die intramolekulare Ordnung ist beim PTGE demnach schon in der Pseudo- struk~nr partiell eingestellt.

Aul3erdem kSnnen sich bereits Sphi/rolithe bilden, was in keinem anderen Fall mikro- skopiseh nachgewiesen wurde (1-6).

Bei weiterer ErhShung der Kris~allisations- temperatur stellt sieh oberhalb der ,,Um- wandlungstemperatnr" T v stetig die intramolekulare and longitudinale Ordnnng ein. Gleiehzeitig nimmt r w/~hrend dieses Struk- turwechsels kontinuierlich zu. Die Kristalle werden wahrscheinlich thermisch so welt ,,aufgeloekert", dab sieh dutch Einordnen der Atomgruppen die gestreckte unverdrillte Form des Makromolekiils herstellen kann.

176 Kolloid-Zeitschrifl, Band 172 �9 Heft 2

Aul3erdem miissen sich die in den Kr is ta l l e i ngebau t en Molekiilteile in Bezug au f ihre Iden t i t / i t sper iode du tch Trans la t ion longi- tud ina l ordnen. Dies ist m i t Ann/ iherung yon T K an 230~ immer vollst / indiger m6glieh.

Beim T e m p e r n oberhalb T U b e o b a c h t e t m a n auge r der Aufspa l tung der In te r fe ren- zen und der Z u n a h m e yon c~ eine deutl iche A b n a h m e der Ne tzebenenabs t / inde d(1oo ) und d(mo). Das Gi t te r der Pseudokr is ta l le ist infolge der nur par t ie l l eingestel l ten in t ra- moleku]aren Ordnung aufgeweite t . Das ist verst/ indlich, da das ungeordne te Molekiil im s ta t i s t i schen Mit te l einen grSl3eren Mo]e- k i i lquerschni t t Ms das ges t reckte Molekiil mi t regelm/igig angeordne ten A t o m g r u p p e n besitzt . Die t I a ]bwer t sb re i t en der (100)- nnd (010)-Interferenzen n e h m e n dem nach sowohl durch das Wachsen der Tei lchen als auch durch die Verbesserung der Gitterqualit /~t ab.

Die Langper iode d* w/ichst be im T e m p e r n abgeschreck te r P roben im Unte r sch ied zum c~ erst ab T L = 190 ~ C (Abb. 7), Dieses Ver- ha l ten yon d* kann auf zwei Ar t en gedeu te t werden :

a) Wie m a n z. Z. a n n i m m t [z. B. (26)], g ibt d* die mi t t l e re Periodenl/ inge an, mi t der sich die kr is tal l is ier ten und a m o r p h e n Bereiche a] ternierend ane inander lagern. n i m m t be im T e m p e r n zwischen T~ und T L be im konstanten d* zn. Dies ist nur m6glich, wenn die Kr is ta l le wachsen, ohne die Perio- denl/inge kristal l is ier ter plus am orphe r Be- reich zu ver/ indern. Oberhalb T L n i m m t d* schlieglich zu, da mi t s teigender T e m p e r a t u r be im T e m p e r n mehr und mehr Kris ta l le zu- sammenwachsen . Dies f t ihr t im s ta t i s t i schen Mittel zu einer VergrSgerung der Lang- periode. Nach dem S t ruk tu rmode l l von Hess (26) ist es immerh in denkbar , dab die Kr i - stalls zu sammenw achs en k5nnen, da sie in den Micel lars trgngen gleieh or ient ier t sind.

b) W e n n eine Orient ierung der aufein- anderfolgenden Kris ta l lbereiehe, wie sie dem Modell yon Hess entspr ieht , n ieht exist iert , so k a n n d* offenbar nur durch das Auf- schmelzen yon Kr is ta l lbere iehen und durch nachfolgende Bi ldnng neuer grSgerer Kr i - stalle wachsen. N a t u r g e m g g schmelzen zuerst die kle ins ten Kris ta l le auf. D a ein solehes Aufsehmelzen an hochge t emper t en P roben yon uns tatsi~ehlich b e o b a c h t e t werden konn t e (s. w. o. Abschn i t t 5.1), m u g gerade diese D e u t u n g d iskut ier t werden4).

4) Neuere Untersuehungen am Polyurethan besti~ti- gen diese Auffassung.

Nach Keller (28) gibt die Langper iode be im P o l y s die Fal tungsl / inge an, mi t welcher die Molekiile in Lamel len e ingebau t werden. Die Z u n a h m e yon r be im T e m p e r n zwischen T U und T L w/ire danach durch weiteres Wachsen soleher Lamel len bei gleicher Dicks zn erklgren, wghrend ab T L durch Aufschmelzen zungchs t der di innsten Lamel len neue mi t einer en t sp rechend gr6- geren Fa l tungs lgnge gebildet werden.

Z a e h m a n n nnd Stuar t 5) haben an H a n d yon U l t r a ro tmessungen ebenfalls ein Auf- schmelzen yon Kr i s ta l l en v e r m u t e t .

5.3 Z u r B e s t i m m u n g der Ein /r ier temperatur

Die t I a lbwer t sb re i t e des a.morphen Buckels yore P T G E n i m m t be im Uberschre i t en der E in f r i e r t empe ra tn r re la t iv wenig zu, well durch die Wechse lwirkung der Benzolkerne bzw. der Dipole C = O die S t r u k t u r des Glases sine , ,schlechtere" N a h o r d n n n g besitzt, als es z. B. be im , , symmetr i sch gebau- t e n " Tef lon der Fal l ist (17). H ie rdu rch wird durch die oberhalb T E exis t ierende makro - brownsche Molekularbewegung im Mittel die Abs tandss t a t i s t i k nicht wesent l ich verbrei- ter t . Die Verbre i t e rung k a n n mi t te ls des in tegra len Quot ien ten y noeh nachgewiesen werden.

Anhang Die Ermittlung des Kristallisationsgrades nach

Johnson (14). Hiernaeh hat man das Diagramm der hoehgetemper-

ten Probe (Abb. 2) zu unterteilen, indem man die Mittel- linien yon allen Kristallinterferenzen bis zur Nullinie durchzieht. Durch Planimetrieren der so entstandenen Teilfls erh~lt man die GrSgen ~v der nachstehenden Formeln. Durch dieselbe Unterteilung des Diagramms einer vollkommen amorphen Probe ergeben sieh die Gr6gen B v der nachstehenden Formeln, indem man die hier planimetrierten Teilfl~ehen dureh die gesamte Intensits des Diagramms dividiert. Die B v erfassen demnaeh n~herungsweise die relative Verteilungder Intensits im ,,amorphen Buckel" (Kurvenform). Unter den Voraussetzungen, dag die Kurvenform des amorphen Buckels unabh~ingig vom Kristallis~tionsgrad konstant ist und dab die KristMlinterferenzen symmetrisch sind, lassen sich die Teilabschnitte der hoehgetemperten Probe wie folgt sehreiben

~v = 1/2(Sv_l + %) + By" A ( v = 1,2 . . . . ,7 s 0 = 0 ; s 7 ~ 0 ) .

Aus diesem inhomogenen Gleiehungssystem ergibt sich f/ir die Unbekannten Sv, die Intensiti~t unter der v-ten KristMlinterferenz, und A, die Gesamtintensit~tt des amorphen Buekels, folgende L6sung:

B~--B2+ B3--B~+ Bs- -B6+ B7 B~--B2+ B~--B~+ Bs- -B6+ B 7 = D

a) Naeh einer persSnliehen Diskussion.

.Fitzgerald and Woodward, Mechanical Resonance Dispersion in Polytetrafluorethylene Rods 177

2

+ B~(~ - - a~ + ~a - - ~ + ~ - - ~) } 2

+ (B~ - - B~) (~ - - ~ + ~ - - ~ + ~,) } 2

S~ = N { (~ - - c~ + ~.~) (B, - - B~ + B~ - - BD

2 S~ = - ~ - { ( o : ~ - - ~3 + o~-- ~) ( B v - - B ~ + B~)

+ ( B ~ - B~ + B~ 2 S~ = -~ { (~ - - ~ +

+ ( B ~ - - B ~ + B~ 2

~ = ~ { (~ - - ~ +

+ (]31- B~ + B~

- - BD ( ~ - - ~0 + ~ ) }

- - B~ + B~) (~.0 - - ~,)}

- - B4 + B5 - - B~) c~7} 6

Z Sv ,o = ~ [ % ] . [ + ]

o~ = 100 6

Z s v + A v=l

Die Symmetrie der Kristallinterferenzen wh'd helm graphischen Verfahren nicht vorausgesetzt. Wir haben dieses Verfahren abet vor ahem wegen des geringeren Arbeitsaufwandes vorgezogen. Die c% und B v miissen n~mlieh ffir jede Temperatur wegen der unterschied- lichen thermischen Verriickung der I~ristallinterferen- zen neu ermittelt werden. AuBerdem ist der Fehler in ~, der durch die Auswertung bedingt wird, helm Verfahren yon Johnson bei gleichem experimentellem Aufwand naturgemBB gr6Ber sis im graphischen Verfahren, da nach Johnson das Spektrum in mehrere Fl~chen unter- teilt wird, die einzeln zu plal~imetrieren sind.

Zusammen/assung Es wurde rSntgenographisch das SchmelzverhMten

hochgetemperter PTGE-Proben 6) beobachtet. Die re- versiblen Anderungen des Kristallisationsgrades mit der Tempera~tur wurden auf elastische Gittersehwingungen zuriickgefiihrt. Das Schmelzen yon PTGE erfolgt schon als Folge der Tcilchengr6Benstatistik in einem Tempe- raturintervall, dessen Lage und ,,Breite" yon der thermisehen Vorbehandlung abh~ngen.

]~eim Tempern abgeschreckter PTGE-Proben fanden wir ,,stufenweises" Kristallisieren. Die ersten Anzeichen ffir die KristMlisation einer abgeschreckten Probe

~) ,,PTGE" wird hies" als Abkiirzung ffir die Bezeich- hung ,,Po]y~erephthMs~ureglykolester" benutzt.

stellten sich bei 80~ (etwa 20~ oberhalb der Ein- friertemperatur) ein. Bis 130 ~ C bildet sieh zun~chst eine Pseudostruktur mit partiell eingestellter intramoleku- ]arer Ordnung aus (Benzolringe in den (010)-Ebenen). Erst oberhalb 1300 C stellen sich beim Tempern die intramolekulare und longitudinale Ordnung her. Gleieh- zeitig w~ehst der Kristallisationsgrad, wi~hrend die mittlere TeilehengrSSe, nachgewiesen durch die Lang- periode, erst ab 190~ zunimmt.

Der Einfrierbereich yore PTGE liegt nach den ~es- sungen des" Verfasser zwischen 55 ~ C und 65 ~ C.

Schri/ttum 1) Kilian, H. G., Dissertation (Aachen 1958). 2) Kilian, H. G. u. E. Jenckel, Z. Elektrochem. 63,

308 (1959). 3) Kilian, H. G. u. E. Jenckel, Z. Elektrochem. 63,

951 (1959). 4) Kilian, H. G. u. E. Jenekel, Kolloid-Z. 165, 25

(1959). 5) Kilian, H. G., Kolloid-Z. 165, 82 (1959). 6) Kilian, H. G. u. E. Jenckel, Kurzmitteilungen

Sympos. Makromolekiile I C2 (1959). 7) Astbury, W. T. u. C. J. J~rown, Nature 158, 871

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From the Department o~ Physics, the Pennsylvania State University Park, Pennsylvania (USA)

M e c h a n i c a l R e s o n a n c e D i s p e r s i o n i n P o l y t e t r a f l u o r e t h y l e n e R o d s

i n T r a n s v e r s e V i b r a t i o n

B y E d w i n R. F i t z g e r a l d and A r t h u r E . W o o d w a r d

With 3 figures in 17 details (Received },{uy 27, 1960)

I. I n t r o d u c t i o n i nc luded crys ta l l ine p o l y m e r s like po ly - Sha rp r e sonance dispers ions in shear e thy l ene (1, 2), p o l y t e t r a f l u o r e t h y l e n e (1),

compl i ance m e a s u r e d a t aud io f requenc ies a n d p o l y v i n y l s t ea ra t e (1, 3). T h e resul ts h a v e p r e v i o u s l y been r e p o r t e d b y Fitzgerald were f o u n d to be e x t r e m e l y sensi t ive to for a n u m b e r o f crys tMline solids. These h a v e s ta t i c s tress h i s t o r y a n d s ta te as well as

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Röntgenographische Untersuchungen über das Schmelz- und Kristallisationsverhalten vom Polyterephthalsäureglykolester (PTGE)