Jül - 951 - FF Mai 1973

HUNGSANlAGE JÜLICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

Institut für Festkörperforschung

ruktu U im Nb von

M. A. Pick

Als Manuskript gedruckt

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Berichte der Kernforschungsanlage Jülich ~ Nr. 951 Institut für Festkörperforschung Jül - 951 - FF

Dok.: Niobium· Hydride System - Phase Transitions

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland

rukturel ~m NbH von

M. A. Pick

D 82 (Diss. T. H. Aachen)

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nu rgan e

Strukturelle PhasenUbergänge im NbH-System

Inhalt

Zusammenfassung

1 Einleitung 1.1 Das Phasendiagramm von NbH 1.2 Die elastische Wechselwirkung 1.3 Methoden zur Bestimmung des Doppelkrafttensors 1.3.l Gitterparametermessungen 1.3.2 Huangstreuung 1.3.3 Gorsky-Effekt 1.3.4 Snoek-Effekt 1.4 Ziel der Arbeit

2 Experimentelles 2.1 Röntgenmessungen 2.2 Neutronenmessungen 2.3 Probenherstellung und Charakterisierung 2.3.l Beladung der Proben

Seite

1

4 4 6

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8

10

10

11 12

13 13 15 15 16

2.3.2 Metallographische Untersuchungen am System NbH 18

3 Ergebnisse und Diskussion 26 3.1 Das NbH-Phasendiagramm 26 3.1.l Die a- und a'-Phasen 26 3.1.2 Die ß-Phase von NbH 27 3.1.3 Die y-Phase 44 3.1.4 Das Phasendiagramm 49 3.2 Bestimmung des Doppelkrafttensors 50 3.2.1 Der Doppelkrafttensor in der a- und a'-Phase 50 3.2.2 Bestimmung des Doppelkrafttensors aus der ß-Phase 54 3.2.3 3.2.4

Die elastischen Konstanten Die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung

4 Anwendung des Modells auf andere Substanzen 4.1 Tantal 4.2 Vanadium

Anhang: Gittertheoretische Berechnung der Struktur der

57

58

62 62 66

ß-Phase 71

Literaturverzeichnis 84

1

Zusammen fa ssun g

Wasserstoff in Metallen, insbesondere in Nb, Ta und V, kann als

G i t te r g a s m i t Ph a s e n u mw a n d 1 u n g e n a n g e s eh e n w e r de n • Es k a n n a u f -

grund der vorliegenden Arbeit als gesichert gelten, daß der

Wasserstoff in den Phasen a, a 1, ß und y des Systems NbH auf

Tetraeder-Zwischengitterplätzen sitzt. Das Phasendiagramm des

Systems NbH wurde durch Röntgenbeugung, Neutronenstreuung sowie

metallographisch untersucht. Der PhasenUbergang a + ~· (gasfHr­

mig-flüssi g) kann als Folge der elastischen Dipol-Dipol-Wechsel­

wirkung erklärt werden. Der elastische Dipol wird durch den

Doppelkrafttensor der Wasserstoff-Zwischengitteratome beschrie­

ben. Aus dem Verlauf der Gitterparameter der e-Phase konnte ge­

schlossen werden, daß für den Ordnungs-Unordnungs-Obergang

a 1 + ß neben der oben erwähnten elastischen Dipol-Dipol-Wechsel­

wirkung eine bisher unberücksichtigte Wechselwirkung, nämlich

die direkte Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung, eine ent­

scheidende Rolle spielt.

Das Konzept des Doppelkrafttensors wurde ~rweitert, um diese

Wechselwirkung zu berücksichtigen.

p .. = p~~H + c p~~ 1 J 1 J 1 J

mit: = und

wobei P~~H dem bei geringen Wasserstoff-Konzentrationen üblicher­, J

weise angenommenen Doppelkrafttensor entspricht und P~~ einem

Doppelkrafttensor, der auf die direkte Wasserstoff-Wasserstoff-

2

Wechselwirkung zurückzuführen ist und c die Konzentration

H/ Nb ist.

Mit diesem geänderten Doppelkrafttensor ist es möglich, die

orthorhombische Struktur und die Konzentrationsabhängigkeit der

Gitterparameter der ß-Phase von NbH zu erklären. Neben den Ter­

men A und B des Dop~elkrafttensors konnte der Parameter H für

die direkte Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung quantitativ

angegeben werden.

A = 2,88 eV

B = 2,55 eV

H = 0,05 eV

Das erweiterte Konzept des Doppelkrafttensors wurde weiter auf

Ta und V angewandt. Mit Hilfe von Gitterparametermessungen an­

derer Autoren konnten die Terme des Doppelkrafttensors bestimmt

werden.

Ta:

A = 2, 9 9 eV

B = 2,86 eV

H =-0,13 eV

V:

A = 2,3 eV

B = 2,3 eV

A = 3,76 eV

.B = 1,55 eV

für Tetraederpl ätze·

für Oktaederplätze

3

Die ermittelten Werte fUr A - B, d.h. die Abweichung des Doppel­

krafttensors von der kubischen Symmetrie, sind in Obereinstim­

mung mit dem experimentellen Befund, daß innerhalb der Fehler­

grenzen in diesen Systemen kein Snoek-Effekt auftritt.

Bei den Untersuchungen des Phasendiagramms von NbH wurde eine neue

Phase (y-Phase} gefunden, die bei Temperaturen unterhalb 200 K

innerhalb des Homogenitätsbereiches der ß-Phase stabil ist.

4

1. Einleitung 1.1 Das Phasendiagramm von NbH

Das Phasendiagramm vom NbH-System wurde von mehreren Autoren untersucht /1-7/. Abb. 1 zeigt das Ergebnis von R. Walter und W. Chandler /6/, das aus Röntgenpulverdiffraktometrie und DTA Messungen ermittelt worden ist. Dieses Phasendiagramm ist kürz-

* lieh von Reilly und Wiswall bis zur Konzentration von 2 erwei-tert worden /7/.

250

200

Tl°C]150

100

50

0

a

0

a+a' ----

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 c[H/Nbl

Abb. 1: Das Phasendiagramm von NbH nach /6/

Das Diagramm läßt drei Phasen erkennen, die als a-, a'- und e-Phase bezeichnet werden. Bei höheren Temperaturen ist es mög-1 ich, durch Erhöhung der Wasserstoffkonzentration kontinuier­lich von der a- zur a'-Phase zu gelangen, ohne eine Phasengren­ze zu durchschreiten. In der a- und a'-Phase ist die Symmetrie des reinen Niobs (bcc) erhalten. Der Wasserstoff befindet sich statistisch verteilt auf Zwischengitterplätzen und hat eine sehr hohe Sprunghäufigkeit (bei Raumtemperatur etwa 10 11 Sprün­ge/sec /8/). Unterhalb der kritischen Temperatur von etwa 170°c sind die beiden Phasen a und a' unterscheidbar. Sie be­finden sich in verschiedenen Konzentrationsbereichen des Pha­sendiagramms, haben deshalb verschiedene Gitterparameter und sind durch ein Zweiphasengebiet getrennt.

* Im folgenden ist mit Konzentration c das Atomverhältnis H/Nb gemeint.

5

Die s-Phase zeigt eine leichte Verzerrung der Elementarzelle des Gitters. Neutronenbeugungsuntersuchungen haben ergeben, daß in dieser Phase der Wasserstoff langreichweitig geordnet ist /9/. Bei etwa 75°C ist ein Tripelpunkt,bei dem a-, a'- und s-Phasen im Gleichgewicht sind. Diese PhasenUbergänge haben ihr Analogon in den PhasenUbergängen eines realen Gases. Das Phasen­diagramm von NbH hat topologisch die gleiche Form wie das Pha­sendiagramm (in T, p-Projektion) einer Substanz, deren Dichte in der festen Phase größer ist als die Dichte der flüssigen Phase (Abb. 2) /10/. Die a-Phase entspricht der Gasphase und wird als Gittergas bezeichnet. Die a'-Phase entspricht der flüssigen Phase, während die s-Phase das Analogon zur festen Phase ist.

Temperatur

Tc (Kritischer Punkt 1 1

gasförmi gasförmig+ fiüssig

1 Triple Punkt 1 gasförmig+ fest

Pg

flüssig+ fest

Pf/ Pf

fest

Dichte-

Abb. 2: Phasendiagramm: gas-flUssig-fest

Wasserstoff in Metallen ist in mancher Weise die physikalische Verwirklichung des Gittergasmodells, das ursprüngli.ch von Lee und Yang vorgeschlagen worden ist und das sich auf das Ising­Modell für Ferromagnetika stützt /11/. Wie beim realen Gas liegt die Ursache fUr die Phasenumwandlungen in den Wechselwir­kungen der Wasserstoffatome untereinander. Im Fall von NbH wird die Wechselwirkung zum größten Teil Uber das Niobgitter vermit-

6

telt und wird elastische Wechselwirkung genannt /12, 13/.

1.2 Die elastische Wechselwirkung

Wasserstoff in Niob befindet sich auf Zwischengitterplätzen. Abb. 3 zeigt die möglichen Lagen, die eingenommen werden kön­nen. Neben den Oktaeder- und Tetraederplätzen läßt sich eine Besetzung der Hexaederlagen zunächst nicht ausschliessen. Ein Atom auf einem Zwischengitterplatz übt Kräfte auf die benach­barten Atome aus, durch welche diese verschoben werden.

r

Tetraederplatz Oktaederplatz Hexaederplatz

Abb. 3: Zwischengitterplätze in Nb

Diese Atome werden ihrerseits die benachbarten Atome aus ihren ursprünglichen Gleichgewichtslagen herausdrücken und es wird sich ein langreichweitiges Verschiebungsfeld ausbilden. Dieses Feld fällt mit 1/r2 ab. Die Stärke und Symmetrie dieses Feldes läßt sich durch den Doppelkrafttensor Pij beschreiben /14, 15/.

M M p. . = rx . f 1 J M i j

Wobei: M = Index über alle Nb-Atome f~ = Komponente j der Kraft f, die vom betrachteten

J

( 1. 1)

Wasserstoffatom auf das Niob-Atom ausgeübt wird. XM = KomP,onente i des Ortsvektors des Niob-Atoms M.

i

Die Symmetrie des Doppelkrafttensors und damit auch die Symme­trie des entstehenden Verzerrungsfeldes hängt einerseits von der Symmetrie des Gitters und andererseits von der Symmetrie des Platzes ab. Oktaeder- und Tetraederlagen haben beide tetra­gonale Punktsymmetrie, d.h. jeder Oktaeder- bzw. Tetraederplatz zeichnet eine Achse aus, die parallel ist zu einer WUrfelkante. Diese Lagen werden im folgenden mit x-, y- und z-Plätzen be­zeichnet. Hexaederplätze zeichnen eine Achse aus, die parallel zu einer WUrfelraumdiagonalen ist. Man kann daher für Oktaeder­und Tetraederplätze die Form des Doppelkrafttensors im Koordi­natensystem der Niobmatrix sofort für alle. Orientierungen schreiben.

p>< ij = (~ ~ ~)

0 0 B

pY ij „ (~ ~ ~)

0 0 B

( 1. 2)

Im Fall einer homogenen Verteilung der Defekte sind die mittleren Verschiebungen und Verzerrungen genau so groß wie die im defekt­freien Kristall mit den homogenen Spannungen oij = p • Pij ver­bundenen. Nach /15/ ergibt sich für die Gesamtverzerrung:

_ S V pV E:, • - • 'kl e p e

1J 1J kl ( 1. 3)

Wobei: Sijkl =reziproke elastische Konstanten p = Dichte der Defekte v = Index, der über alle besetzten Zwischen-

gitterplätze und Orientierungen läuft.

Die Wechselwirkung zweier Wasserstoffatome über ihre Verzer­rungsfelder nennt man elastische Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Alefeld hat gezeigt, wie diese elastische Wechselwirkung zu Phasenübergängen des Gittergases führen kann /13, 16/. Dazu be­trachtet man die freie Energie

F = U - TS

wobei U die gesamte elastische Wechselwirkungsenergie in mittle-

8

rer Feldnäherung und S die Entropie der Wasserstoffverteilung ist. Nach Alefeld kann die freie Energie unterhalb einer kriti­schen Temperatur durch eine räumliche Umverteilung des Wasser­stoffs in Gebiete hoher und Gebiete niedriger lokaler Dichte minimalisiert werden. Die Wechselwirkungsenergie, die für die-sen Phasenübergang verantwortlich ist, wird gegeben durch die Spur des Doppelkrafttensors (A + 2B). Eine weitere Möglichkeit, die freie Energie zu erniedrigen, besteht darin, einen Platz­typ auf Kosten der anderen zu besetzen. Dies entspricht einer Ordnung der elastischen Dipole. Das Volumen teilt sich wiederum in zwei Teilvolumina auf, von denen eines dichter als das andere und darüber hinaus geordnet ist, d.h. es kommt nur eine Dipol­orientierung vor. Für diesen Phasenübergang wäre die Wechsel­wirkungsenergie gegeben durch die Differenz der Terme im Doppel­krafttensor (A - B). Der erste Phasenübergang entspricht dem Phasenübergang gas-flUssig, der zweite entspricht jedoch nicht dem Obergang flüssig-fest, sondern einem Obergang flüssig-iso­trop - flüssig-anisotrop. Es würde nach diesem Modell keine langreichweitige Ordnung der Wasserstoffatome in bezug auf ihre Verteilung vorkommen, wie sie aber in der e-Phase beobachtet wird.

1.3 Methoden zur Bestimmung des Doppelkrafttensors

Aus 1.2 geht hervor, daß man aus der genauen Kenntnis des Doppel­krafttensors Aussagen machen kann über die auftretenden Phasen­übergänge. Es gibt einige Möglichkeiten, Information über den Doppelkrafttensor eines Defektes zu erhalten.

1.3.l Gitterparametermessungen

Gleichung (1.3)

" " " p e p kl

( 1. 3)

gibt an, wie die Verzerrungen des Gitters mit der Konzentration und der Orientierung der Defekte zusammenhängen.

9

Bei einer statistischen Verteilung der Defekte auf z.B. Tetra­eder- oder Oktaederplätze,wie es der a- und a'-Phase entspricht, (siehe 3.2.1) ist:

( 1. 4)

Wobei: p =Gesamtdichte der Zwischengitteratome

Man kann die Summe über v in Gleichung (1.3) ausführen und er­hält mit den in 1.2 beschriebenen Doppelkrafttensoren für die Tetraeder- bzw. Oktaederplätze:

( 1. 5)

Mit

( 1. 6)

folgt für die Volumenaufweitung 6V/V:

( 1. 7)

Dabei wurde die Beziehung

2 p = (-) • c a3

( 1. 8)

benutzt. Diese Beziehung gilt für bcc-Gitter, wobei c die Kon­zentration der Defekte (bzw. das Atomverhältnis H/Nb) ist und a der Gitterparameter.

Bei einer statistischen Verteilung der Defekte ist die Volumen­aufweitung des Gitters proportional zur Konzentration der Defekte und zur Spur des Doppelkrafttensors. Einige Autoren haben den. Gitterparameter a von Nb in Abhängigkeit von der Wasserstoffkon­zentration gemessen. Die aus diesen Daten berechneten Werte für die Spur des Doppelkrafttensors schwanken zwischen 7,7 eV für

1 0

/6/ und 12,3 eV für -/1/. Aus Gleichung (1.3) geht hervor, daß es möglich ist, neben der Spur des Doppelkrafttensors auch noch die Terme einzeln zu erhalten, wenn es gelingt, die Zwischengit­teratome so zu ordnen, daß nur Plätze einer Orientierung besetzt sind. Bisher wurden solche Messungen an rnartensitischem Eisen

durchgeführt.In diesen oeordneten Legierungen befinden sich die Stickstoff- bzw. Kohlenstoffzwischengitteratorne auf Plätzen ei­ner Orientierung. Es entsteht ein Gitter mit tetragonaler Sym­metrie. Die aus diesen Messungen erhaltenen Werte für die Terme des. Doppelkrafttensors stimmen gut mit den Werten überein, die mit anderen Methoden {Snoek-Effekt) gewonnen werden /17-19/.

1.3.2 Huangstreuung

Beim Einbringen von statistisch verteilten Defekten in ein Metall beobachtet man bei der Röntgenbeugung neben der Verschiebung der Braggreflexe, die ihre Ursache in der oben erwähnten Änderung des Gitterparameters hat, eine Verminderung der Intensität der Reflexe und ein gleichzeitiges Ansteigen des diffusen Untergrun­des. Aus der Messung des quadratischen Anstiegs des diffusen Untergrundes in der Nähe eines Braggreflexes zum Reflex hin {Huangstreuung), bestimmt durch das langreichweitige Ver­zerrungsfeld der Defekte, ist es möglich, den Absolutbetrag der Asymmetrie des Verzerrungsfeldes, d.h. IA - BI zu bestimmen /20/. Solche Messungen werden möglichst bei tiefen Temperaturen durchgeführt, um die thermisch-diffuse St~euung zu minimalisieren. Da es aber nicht möglich ist, den Wasserstoff in Konzentrationen höher als etwa 500 ppm durch schnelles Abkühlen in der a-Phase abzuschrecken /21/, ist man gezwungen, die Messungen bei Raum­temperatur durchzuführen. Messungen der diffusen Röntgenstreuung an NbH wurden bisher nicht veröffentlicht.

1.3.3 Gorsky-Effekt

Wasserstoffzwischengitteratome besitzen eine sehr hohe Beweg-1 ichkeit. Sie diffundieren deshalb innerhalb experimentell leicht zugängliche Zeiträume über makroskopische Entfernungen und erlau­ben so die Ausn~tzung eines Diffusions-Relaxationsprozesses, ge­nannt Gorsky-Effekt /8, 22/. Beim Vorhandensein eines Dilata-

1 1

tionsgradienten, z.~. durch das Verbiegen einer zylinderförmi­gen Probe, werden die Wasserstoffatome diesem Gradienten folgen. Dies führt dazu, daß neben der elastischen Dehnung Ee eine zu­sätzliche, zeitabhängige oder anelastische Dehnung Ea auftritt,

die durch den Konzentrationsgradienten der Zwischengitter-atome zustande kommt. Die zwei meßbaren Größen sind die Rela­xationszeit t der anelastischen Dehnung und die Relaxations­stärke AE = ta/te. Die Zeit t ermöglicht die Bestimmung der Diffusionskonstante D. Bei geringer Wasserstoffkonzentration ist

A ~ p(A + 2B)2 E T 3

mit: (A + 2B) = Spur des Doppelkrafttensors p

T

= Wasserstoffdichte = absolute Temperatur

( 1. 9)

Aus den experimentellen Resultaten der Relaxationsstärke läßt sich die Spur des Doppelkrafttensors ermitteln. Nach /23/ ist für

H in Nb (A + 2B) = ( 11,4 + 0,9)eV -H in Ta (A + 2B) = ( 9,0 + 0,3)eV -H in V (A + 2B) = ( 7,2 + 0,6)eV -

1.3.4 Snoek-Effekt

Die bisher erwähnten Methoden erlauben praktisch nur die Bestim­mung der Spur des Doppelkrafttensors. Der Snoek-Effekt ist eine Methode, die es ermöglicht, die Asymmetrie des Verzerrungsfeldes eines Zwischengitteratoms, d.h. im Fall von Tetraeder- oder Oktaederplätzen, die Größe IA - BI zu bestimmen. Durch das An­bringen eines äußeren uniaxialen Spannungsfeldes entlang einer Würfelkante wird ein Platz im Verhältnis zu den anderen Plätzen energetisch bevorzugt. Man kann es als· die Ausrichtung der ela­stischen Dipole im äußeren elastischen Feld verstehen, in Ana­logie zur Ausrichtung von elektrischen Dipolen im elektrischen Feld. Makroskopisch mißt man eine zusätzliche anelastische Deh­nung, die proportional zu (A - ß)2 ist /19/. Bisher wurden

1 2

Snoek-Effekt Messungen von Buchholz an Niob, Tantal und Vanadium­Wasserstoff Systemen ausgeführt /24, 25/. Sie ergaben, daß inner­halb der Meßgenauigkeit der Meßanordnung der Snoek-Effekt in allen drei Systemen nicht zu beobachten ist. Aus den Messungen konnten obere Werte fUr IA - BI bzw. 3jA - Bl/{A + 2B) angege-ben werden:

IA - BI 3(A -A + 2ß

B)

Nb <0,11 eV <0,03 Ta <0,27 eV <0,07 V <0,09 eV <0,04

1.4 Ziel der Arbeit

Die vorliegende Arbeit soll zur Klärung folgender Probleme bei­tragen:

1. Das Phasendiagramm des NbH-Systems soll zu tieferen Tem­peraturen hin erweitert werden. Es ist die Frage zu klä­ren, ob in diesem System ähnlich wie auch in vielen ande­ren Metall-Wasserstoff-Systemen eine Vielfalt von geordne­ten Phasen bei tieferen Temperaturen auftritt.

2. Die Struktur der ß-Phase soll genau vermessen werden, ins­besondere die Temperatur und Konzentrationsabhängigkeit der Gitterparameter. Die zur ß-Phase fUhrende WechS'elwirkung soll untersucht werden.

3. Es soll die Volumenaufweitung der a- bzw. a'-Phase gemes­sen werden, um Information Uber die Spur des Doppelkraft­tensors zu erhalten. Information Uber den Doppelkraftten­sor soll auch aus der Verzerrung der ß-Phase erhalten werden. fnsbesondere soll die Frage geklärt werden, ob der aus den Snoek-Effekt Messungen erhaltene Wert für IA - ~mit der Struktur der s-Phase im Einklang ist.

2. Experimentelles

2.1 Röntgenmessungen

1 3

Die Röntgenmessungen wurden mit einem Diffraktometer der Fa. Siemens an pulverförmigen Proben ausgefUhrt. Um eine ein­wandfreie Trennung der nahe beieinanderliegenden Reflexe zu ermöglichen, war es nötig, monochromatische Strahlung hoher Energieschärfe zu verwenden.

Um eine hohe Auflösung und geringen Untergrund zu erreichen, wurde eine fokussierende Anordnung mit einem gekrümmten Kristall­monochromator verwendet. Der Monochromator bestand aus einem zylindrisch gekrUmmten Quarzkristall mit den reflektierenden Netzebenen 1011. Als Röntgenröhre wurde eine 1,2 kW Cu-Röntgen­triode nach Prof. Hosemann verwendet. Diese Röhre hat durch den Einbau einer zusätzlich fokussierenden Elektrode einen sehr viel kleineren Brennfleck als vergleichbare Feinstrukturröntgenröh­ren. Die Breite des Brennflecks beträgt bei einem Austritts­winkel von 6° gegenUber dem Anodenbrennfleck nur 5 µm. Diese Anordnung erlaubte eine saubere Trennung der CuKaf und Ka 2-Linien. Die UnterdrUckung der Ka 2-Linie war notwendig, da die Probenreflexe in vielen Fällen ähnlich nahe beieinanderlagen wie die Ka 1- und Ka 2-Reflexe.

Als Detektoren wurden Proportionalzählrohre mit einer Energie­auflösung von 10 - 15 % verwendet. Das Diffraktometer wurde mit einem Schrittschaltwerk betrieben. Die interessierenden Reflexe wurden schrittweise abgefahren. Dabei wurden die Schrittweiten und Zählzeiten entsprechend der erforderlichen Genauigkeit vor­gewählt und die Impulszahl nach jedem Schritt registriert. Das Auflösungsvermögen ~ = cot e • 60 verschiedener Reflexe war durch die Linienbreite der Proben begrenzt und betrug besten­falls 4 • io-3,

Ein Ofen ermöglichte Messungen im gewünschten Temperaturbereich bis etwa 40o 0 c. Bei diesem Ofen befand sich die Probe direkt auf einem beheizten Kupferblock. Ringsum die evakuierbare Pro­benkammer war ein Schlitz ausgespart, der mit einer sehr dünnen

1 4

Mylarfolie abgedichtet wurde. Die Temperatur des Kupferblocks und damit auch die Temperatur der Probe wurde mit einem Thermo­element gemessen und bei jedem Meßpunkt mit der Impulszahl aus­gedruckt. Die Temperatur war bei jeder Eins tel 1 ung auf .±. 1°

konstant.

Detekt

.._ Goniom«erkreis

Abb. 4: Strahlengeometrie der Anordnung

Monochromator Fokussierungskreis

FUr die Röntgenbeugungsuntersuchungen bei Temperaturen unter­halb Raumtemperatur wurde ein Badkryostat der Fa. Oxford In­struments verwendet. Dieser Kryostat ermöglichte die Einstel­lung und Konstanthaltung (auf.±. 1° Uber mehrere Stunden) jeder Temperatur bis zur Temperatur des flUssigen Stickstoffs. nurch Abpumpen des Stickstoffs konnten darUberhinaus Temperaturen knapp unterhalb des Siedepunktes von Stickstoff eingestellt werden. Auch bei diesen Messungen befand sich die Probe direkt auf einem Kupferblock, dessen Temperatur ebenfalls mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen wurde.

Zur Bestimmung der Gitterparameter, insbesondere der orthorhom­bi schen ß-Phase von NbH, wurde eine modifizierte Least-Squares Methode nach Cohen angewendet /61/. Diese Auswertmethode er­laubt neben der Eliminierung der systematischen Fehler eine Wichtung der einzelnen Linien entsprechend der Genauigkeit mit der ihre Winkellagen gemessen werden können und eine Berechnung

1 5

der mittleren quadratischen Fehler der berechneten Gitterpara­meter.

2.2 Neutronenmessungen

Neutronenbeugungsuntersuchungen wurden am Pulverdiffraktometer des Mineralogischen Instituts der Universität Bonn am Forschungs­reaktor DIDO der Kernforschungsanlage JUlich durchgeführt.

Die Wellenlänge der Neutronen betrug hinter einem Nickel-Mono­chromator 0,97 ~. Die Temperatur der Probe konnte, ähnlich wie bei den Röntgenexperimenten, in einem Badkryostaten zwischen der Temperatur des f1Ussigen Stickstoffs und Raumtemperatur beli~big eingestellt werden. Die Intensität der gebeugten Strah­lung wurde in Schritten von o,fgemessen. Die Zählzeit wurde durch eine vorgewählte Impulszahl am Monitor für etwaige Lei­stungsschwankungen des Reaktors korrigiert. Die Pulverprobe be­fand sich in einem dünnen Aluminiumrohr von 7 mm Durchmesser und 20 mm Länge.

2.3 Probenherstellung und Charakterisierung

Mehrere Untersuchungen des Druck-Temperatur-Konzentration Ver­haltens 9es Systems Niob-Wasserstoff sind veröffentlicht worden /1, 26-30/. Die meisten dieser Arbeiten erstrecken sich über einen Temperaturbereich oberhalb etwa 30ö0 c. Dies liegt daran, daß normalerweise bei tieferen Temperaturen das thermodynami­sche Gleichgewicht sich nur sehr langsam einstellt. Da der Wasserstoff auch noch bei erheblich tieferen Temperaturen eine vergleichsweise hohe Diffusionskonstante hat, kann geschlossen werden, daß die langsame Einstellung des Gleichgewichts ihren Grund in einer Oberflächenbarriere hat /23/. Pryde hat in sei­nen Untersuchungen gezeigt, daß diese Oberflächenbarriere ver­·schwindet, wenn das Niob im Ultrahochvakuum bei Temperaturen oberhalb 2000°c ausgeheizt wird. So behandeltes Niob vermag, bevor es mit Luft in Berührung kommt, Wasserstoff auch bei tie­fen Temperaturen zu absorbieren (bis zu -196°C) /30/. Sobald jedoch eine im UHV entgaste Probe mit Luft in Kontakt kommt, wird eine stabile Oberflächenschicht gebildet, die sehr dicht

1 6

ist. Bei den von uns durchgefUhrten elektronenmikroskopischen Untersuchungen ist bei solcheh . Proben keinerlei Andeutung einer Oberflächenstruktur zu erkennen. Die Schicht besteht des­halb wahrscheinlich nur aus einigen Nioboxydlagen. Diese dünne Schicht reicht offensichtlich aus, die Oberfläche gegen Wasser­stoffdurchgang zu versiegeln. So wird es möglich, Niobproben, die mit Wasserstoff begast wurden,an Luft aufzubewahren (T <ca. 200°C), ohne daß sich die Wasserstoffkonzentration mit der Zeit ändert.

2.3.1 Beladung der Proben

Es ist nicht möglich, einkristalline NbH Proben in der e-Phase zu erhalten. Deshalb wurden die Untersuchungen ausschließlich an Pulverproben durchgeführt. Für die meisten Experimente ha­ben wir Proben der Fa. Cerac verwendet (99,9 % Nb). Tabelle 1 zeigt die angegebene chemische Zusammensetzung. Die Korngröße war 10 + 5 µm.

Typische spektrographische Analyse (max. ppm)

Ta < 355 Si < 10 Mo < 10 w < 100 Sn < 10 Zr < 10 c < 100 Ni < 10 Mg < 10 Fe < 45 Cr < 10 Co < 10 Cu < 30 Sb < 10 ß• < 10 Mn < 10 Al < 10 Ti < 10

Außerdem einige 100 ppm 0 und N

Tabelle 1

Das Beladen der Proben mit Wasserstoff erfolgte entsprechend den Druck-Temperatur-Konzentrationsangaben nach /1, 26~30/. Die Beladungstemperaturen lagen immer oberhalb 30o 0 c und reichten bis etwa 550°c. Der Wasserstoffdruck variierte zwischen 0,5 und 3000 Torr entsprechend der gewünschten Konzentration.

1 7

Die Beladungsapparatur war mit einer Turbo-Molekular-Pumpe aus­gestattet, die einen Ausgangsdruck für die Beladung von etwa 1 ° 10- 8 erreichte. Der Wasserstoff der nominellen Reinheit von 99,95 % wurde vor Eintritt in das Begasungsrohr in einer Palla­dium-Diffusionszel le gereinigt. Es konnte durch das Auftreten von zusätzlichen schwachen Peaks im Röntgendiagramm und durch Elektronendurchstrahlungsmikroskopie jedoch gezeigt werden, daß trotz dieser relativ guten Bedingungen es nicht zu vermeiden ist, daß sich eine bis zu einigen um dicke Oxyd- bzw. Nitrid­schicht {abhängig von Beladungstemperatur und Zeit) an der Ober­fläche der Probe bildet. Die Ursache hierfür liegt in der star­ken Reaktivität des Niobs mit Sauerstoff und, im geringeren Maße, mit Stickstoff. Die elektronenmikroskopischen Unter­suchungen ergaben, daß reines Nb bef einem Sauerstoffpartial­druck von etwa 1 • 10- 6 Torr schon ab 300°C die Anfänge der typischen Sauerstoffausscheidungen innerhalb von wenigen Sekun­den zeigt. Dies bedeutet, daß bei einer Wasserstoffbegasung bei 300°c und z.B. 100 Torr Wasserstoffdruck der Wasserstoff einen Sauerstoffanteil von 0,01 ppm haben sollte. Es ist z.Z. nicht möglich, solche Reinheiten zu erzielen und eine Verunreinigung der Probenoberfläche mit Sauerstoff und Stickstoff ist daher bei dieser Beladungsmethode nicht zu vermeiden. Dies ist auch der Grund, warum die Ergebnisse einer Phasendiagrammuntersuchung an einer hochreinen (99,999 %) im UHV entgasten und dann beladenen Nb Probe sich nicht von denen unterschieden, die an den weniger reinen Proben der Fa. Cerac erhalten wurden. Eine Möglichkeit, die Oberflächenkontamination zu vermeiden, ist die Beladung der Proben bei tiefen Temperaturen direkt nach einer UHV Entgasung und ohne vorherige Belüftung. Da bei diesen Temperaturen der benötigte Wasserstoffdruck gering ist, erreicht man, daß der unerwünschte Sauerstoffpartialdruck im Gasraum unterhalb 10- 8

Torr bleibt /30/. Eine weitere Möglichkeit ist die elektroly­tische Beladung bei Raumtemperatur /38, 39/.

Die H-Konzentration der Proben wurde gravimetrisch ermittelt. Es zeigte sich, daß die so ermittelten Kon~entrationen für ver­schiedene Proben auf besser als 1 % H/Nb übereinstimmten. Aus den vorhergehenden Ausführungen folgt, daß die so ermittelten

1 8

Konzentrationen mit einem systematischen Fehler behaftet sein können. Es war nicht möglich, diesen Fehler quantitativ zu er­fassen. Da die meisten Untersuchungen an hochbeladenen Proben (c > 0,6) durchgefUhrt wurden, ist der durch die Oberflächen­schicht hervorgerufene Fehler in der Konzentrationsbestimmung klein.

2.3.2 Metallographische Untersuchungen am System NbH

[100]

1 cm [ 011]

Abb. 5: Rißnetzwerk in einem Nb-Einkristall

Entsprechend dem Phasendiagramm (Abb. 1) befindet sich eine NbH Probe bei Raumtemperatur in verschiedenen Phasen je nach der H-Konzentration. Oberhalb c = 0,7 befindet sich die Probe in der ß-Phase,zwischen 0,05 und 0,7 im Zweiphasengebiet a-ß,

1 9

und unter 0,05 in der a-Phase. Im Zweiphasengebiet gibt es Aus­scheidungen der einen Phase in der anderen. Die Ausscheidungen der ß-Phase sind zunächst kohärent mit der Matrix der a-Phase. Die ß-Phase hat gegenüber der a-Phase eine etwas verzerrte Struk­tur (siehe Abschnitt 3.1.2); die Elementarzelle ist orthorhom­bisch. Es gibt sechs Möglichkeiten fUr die Orientierung einer Domäne der ß-Phase relativ zur a-Phase. Die Richtung der (001]­oder c-Achse der ß-Phase ist identisch mit der Richtung einer der drei Kubuskanten der kubischen Elementarzelle der a-Phase. Die a- und b-Achsen der e-Phase entsprechen den Flächendiago­nalen der a-Phase; es gibt deshalb jeweils zwei mögliche Orien­tierungen dieser Achsen (siehe Abb. 13, Seite 27).

[OOl]a // (llO)a // oder (OlO)ß

Es stellt sich heraus, daß in einkristallinen Nb Folien und Stäben beim Obergang in die ß-Phase alle möglichen Domänen vor­kommen, jedoch nicht unbedingt mit gleicher Häufigkeit /31/. Es ist also nicht möglich, ohne weiteres Röntgen- oder Neutronen­streuung an einem NbH-Einkristall in der e-Phase durchzuführen.

Durch die etwas verschiedenen Gitterparameter und Strukturen der beiden Phasen entstehen Kohärenzspannungen. Sie sind teilweise so groß, daß der Kristall Risse bekommt. Die Risse verlaufen in kristallographischen Richtungen, und zwar hauptsächlich entlang den (lOOr und (110)-Ebenen des bcc Gitters. Abb. 5 zeigt einen Einkristall, der im UHV bei 2200° entgast worden ist und danach bei 700° mit 30 % H/Nb Wasserstoff beladen wurde. Nach dem Ab­ätzen der bei der Beladung entstehenden Oberflächenschicht (siehe oben) werden die in der Abbildung erkennbaren Risse sichtbar. Einzelheiten der Risse und anderer Phänomene, die auch stark von den Präparationsbedingungen abhängen, sind in metallographischen Schliffbildern sichtbar /32/. Es wurden Nb-Drähte und Nb-Ein~

kristalle untersucht, die vorher im Ultrahochvakuum von rd. io-10 Torr bei 2200°c entgast und anschliessend mit Wasserstoff begast wurden (siehe 2.3.1). Die verschiedenen Stufen der metall-0-graphischen Präparation sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die

2 0

folgenden Abbildungen zeigen die auftretenden Phänomene.

[110]

IX~~-[110]

[0011

I1mm

Abb. 6: EK-Scheibe, [100] Scheibennormale, 7 mm 91, 3 mm dick, c = 0,31, Behandlung 1, 2, 3 Dieses Bild entspricht der Unterseite des in Abb. 5 gezeigten Kristalls. Es zeigt ·ein ziemlich regelmäßi­ges Muster von streifenförmigen Gebieten der ß-Phase entlang den [110]-Richtungen und einige, als schwarze Linien erkennbare Risse.

1. Schleifen (Schleifpapier 600 SiC-Pa~t./cm ) 2. Diamantpolieren (6 µm und 1 µm) 3. Vibrationspolieren mehrere Tage auf weißer Tonerde

mit Kaliumferricyanid-Zusatz 4. Ätzen mit:

Ätzmittel 1 : 10 Teile H20 10 Teile H2so 4 10 Teile HF

1 Teil H202

Ätzmittel 2: 2 Teile H2so 4 2 Teile HN0 3 1 Teil HF

Tabelle 2: Probenvorbehandlung

2 1

[110 J

[110) [0011

I 0,1 mm

Abb. 7: Ausschnitt Abb. 6, Behandlung 1, 2, 3, 4.1 Dieser vergrößerte Ausschnitt der vorigen Abbildung zeigt die streifenförmigen Gebiete der s-Phase im Detail. Die weißen Flächen entsprechen der wasser­stoffarmen a-Phase. Innerhalb der s-Phase ist eine Feinstruktur erkennbar, die in den folgenden Bildern weiter untersucht wird. Die als schwarze Linien er­kennbaren Risse verlaufen innerhalb der Gebiete der ß-Phase.

2 2

C110]

[001] [1101

Abb. 8: EK-Zylinder, [110] Zylinderachse, 12 mm~' 20 mm lang, c = 0,20, Behandlung 1, 2, 3, 4.2 Die Abbildung zeigt graue Streifen der ß-Phase, die im ziemlich regelmäßigen Abstand voneinander entlang [110]-Richtungen verlaufen. Am Rand des Kristalls ist die beginnende Riß~ildung sichtbar, wiederum innerhalb der Gebiete der ß-Phase. Die in dieser Abbildung sichtbaren Streifen be­stehen im Innern aus einem Netzwerk, das in Abb. 7 im entsprechenden Schliffbild zum Vorschein kommt. Die Aufeinanderfolge solcher Netzwerke in [100]­Richtung konnte auch aus der in der Abb. 6 und 7 untersuchten Probe experimentell dadurch gezeigt werden, daß beim längeren Polieren die in Abb. 7 sichtbaren Phänomene verschwa~de~ um dann nach längerem Polieren wieder aufzutauchen.

2 3

C110]

[001] [110]

I 0, 1 mm

Abb. 9: Ausschnitt Abb. 8, Interferenzkontrast. Die in Abb. 8 sichtbaren Streifen sind hier ver­größert und im Interferenzkontrast dargestellt. Sie zeigen eine Feinstruktur, die vermutlich auf verschieden orientierte Domänen innerhalb der e-Phase zurUckzufUhren ist.

2 4

1 [1101

c!r- [001] [f 1 0]

] 0, 1 mm

Abb. 10: Ausschnitt Abb. 8, Behandlung 1, 2, 3, 4.1, Interferenzkontrast. Das Einphasengebiet der ß-Phase zeigt bei stärkerer Vergrößerung ein sehr deutliches, teil­weise periodisches Muster. Es ist, wie in Abb. 9, eine Folge der verschiedenen Anordnung der Domä­nen.

2 5

Abb. 11: Draht mit Bambusstruktur, 1,2 mm~' c = 0933,

Behandlung 1, 2, 3, 4.2 Das Bild zeigt eine periodische Anordnung der a- und ß-Phasengebiete in zwei Körner des Drahtes.

Ähnliche Strukturen wie in Abb. 6 bis 9 wurden von Rauch et al. /33/ und Paxton et al. gefunden /34/. Amano et al. haben die Risse im Elektronenmikroskop beobachtet /35/.

Unsere Untersuchung hat ergeben, daß die Rißbildung stark von der Geschwindigkeit abhängt, mit der die Probe nach dem Beladen durch die Phasengrenze a-ß gekühlt wird. Eine hohe Abkühlge­schwindigkeit (>> 1°/min) läßt den Kristall (5 mm Durchmesser) beim Phasenübergang zerspringen. Eine Abkühlgeschwindigkeit um 1°/min erzeugt Risse, wie in Abb. 4. Bei dieser und bei lang­sameren Abkühlgeschwindigkeiten werden ein annähernd periodi­sches Rißmuster oder eine periodische Anordnung der Ausschei­dungen erkennbar.

Die Ursache für die in Abb. 11 sichtbare gitterförmige Anordnung der Ausscheidungen muß eine Folge der elastischen Wechselwir­kung der Ausscheidungsdomänen untereinander über die Niobmatrix sein. Ähnliche Effekte gibt es bei der periodischen Anordnung

2 6

von Voids in z.B. Molybdän /36, 37/.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1 Das Nb-H Phasendiagramm

3.1.1 Die a- und '-Phasen

NbH in der a- und a'-Phase hat die gleiche Struktur wie das rei­ne Niob. Das Gitter bleibt, unabhängig von der Wasserstoffkon­zentration, kubisch raumzentriert. Der Wasserstoffgehalt spie­gelt sich wieder im Ansteigen des Gitterparameters mit der Kon­zentration.

3,46 ,.,,.,,

~ l.. ~ Cl> 3,42 E 0 l.. 0

~ ~ 3,38 """' ·-{!)

3,30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Konzentration ( H/Nbl

Abb. 12: Die Konzentrationsabhängigkeit des Gitterparameters in der a- bzw. a'-Phase o offene Kreise /6/

2 7

Abb. 12 zeigt die Abhängigkeit des Gitterparameters a von der Wasserstoffkonzentration. Die Messungen wurden alle bei 160 + 1°c durchgeführt.

Der Gitterparameter steigt etwa linear an gemäß

~a = 4,72 + 0,25 • l0-4/l at % Jk.

Diese Angabe gilt für den Konzentrationsbereich c = o,6 bis c = 1.

Vergleichbare Werte können aus der Literatur entnommen werden.

Aa 4 H T = 4,5 • 10- /1 at % Nb /6/

Aa = a / 1/

3.1.2 Die ß-Phase von NbH

Die Struktur der e-Phase wurde von vielen Autoren mit Hilfe der Röntgenbeugung untersucht /1, 2, 5, 6, 40-44/. Die angegebenen Strukturen sind unterschiedlich. Sie variieren zwischen kubisch­raumzentriert (bcc) bei /40, 1/, raumzentriert-orthorhombisch bei /44/, trigonal bei /43/ und flächen~entriert-orthorhombisch

bei /2,5,6,42/.

a

„ / „ „ .

„ 90-Y a(l+x)

Abb. 13: Elementarzelle der a- und ß-Phase

2 8

Da die Struktur der e-Phase wenig von kubisch-raumzentriert ab­weicht, ist die Aufspaltung der Peaks nur gering. Durch die in der vorliegenden Arbeit angewandten experimentellen Methoden konnten die nahe beieinanderliegenden Peaks gut getrennt werden. Sie konnten durch die Annahme einer flächenzentriert-orthorhom= bischen Elementarzelle indiziert werden. Abb. 13 zeigt, wie die­ses Gitter bei einer leichten Deformierung gebildet wird. Dazu ist es lediglich notwendig, daß ein Winkel beliebig wenig von 90° abweicht. Zusätzlich ist es möglich, daß die Länge einer Würfelkante von der Länge der beiden anderen abweicht.

Kubisch- Orthorhomblsch- Relatlve raumzentriert flächenzentriert Intensitäten

(a-Phase) (ß-Phase)

200 ) 110 111 4

020 1

200 002 1 220 2

311 2 211 202 1

022 1 131 2

400 1 220 222 4

040 1

420 1 310 113 2

331 2 240 1

222 402 1 042 1

511 1 422 1

321 313 1 133 1 242 1 151 1

400 004 1 440 2

600 1 330 333 4

060 1 531 4

4 11 351 4 204 2 024 2

Tabelle 3

In Tabelle 3, Spalte 1, sind die Bragg-Peaks eines bcc Gitters angegeben. Spalte 2 gibt an, in wie viele Peaks die einzelnen Reflexe bei einer orthorhombischen Verzerrung des Gitters auf­spalten. Bei den kleinen Abweichungen vom kubischen Gitter, wie

2 9

sie bei der s-Phase· auftreten, sind diese Peaks eng benachbart oder überlagern sich entweder ganz oder teilweise. Die in Spal­te 2 angegebene Indizierung erfolgte entsprechend der in Abb. 13 eingezeichneten orthorhombischen Elementarzelle. In Spalte 3 sind die relativen Intensitäten der einzelnen Peaks zueinan­der innerhalb jeweils einer Gruppe angegeben.

Abb. 14 zeigt (als Punkte eingetragen) die gemessenen Intensi­täten für eine NbH0 , 91 Probe bei Zimmertemperatur. Die Peaks sind orthorhombisch indiziert. Aus den gemessenen Winkellagen (2e­Werte) der getrennten Peaks wurden mtt Hilfe der in 2.1 angege­benen verbesserten Least-Squares Methode nach Cohen die Gitter­parameter a, b und c der orthorhombischen Elementarzelle er­mittelt. Solche Messungen wurden für verschiedene Wasserstoff­konzentrationen und verschiedene Temperaturen innerhalb des Einphasengebietes der s-Phase durchgeführt. Abb. 15 zeigt die Konzentrationsabhängigkeit der Gitterparameter der s-Phase bei Zimmertemperatur. Die Messungen der Gitterparameter in Abhän­gigkeit von der Temperatur ergaben keine Änderungen der Ver­zerrungen. Der Ausdehnungskoeffizient von NbH in der s-Phase unterscheidet sich innerhalb der Fehlergrenzen nicht von dem des reinen Nb. Diese Messungen führten zur Auffindung einer neuen Phase innerhalb des Existenzbereiches der s-Phase bei tie­feren Temperaturen (siehe 3.1.3).

Bei der geringen Aufspaltung der Peaks einer Gruppe reicht die Aufspaltung der Peaks allein nicht aus zur eindeutigen Bestim­mung der Struktur. Dies kann leicht zur Annahme einer falschen Struktur verleiten (siehe /43/). Neben der Aufspaltung ist auch eine Oberprüfung der Intensitäten der aufgespaltenen Peaks nötig. Die durchgezogenen Kurven in Fig. 4 sind berechnete Intensitäts­kurven. Die Oberlagerung der in Tabelle 3, Spalte _2 angegebenen einzelnen Peaks ergibt die durchgezogene Kurve. Die Lage der einzelnen Peaks folgt zwingend aus din berechnet~n Gitterpara­metern a, b und c. Die Intensitätsverhältnisse der Peaks einer Gruppe zueinander sind in Tabelle 3, Spalte 3 angegeben. Da für die Form der Reflexe Lorentz-Kurven angenommen wurden, blieben alt freie Parameter zur Berechnung der Kurven nur ein Maßstab-

3 0

1

10 111

'f c - 7,5 " ?;\

l 5,0

020

• 200 2,5

1,0

_;...-o„

36° 37° 38° 2e-

222

3

040

2 400

. „.„„

o'--~ ....... ~~~--'-~~~~'--~~~~ ;rqs• 77° 78"

28

! 2

'1 Q 15 " ' QJ

.!!! ::i

_§-

0,5

!? 15 S? •

" Q)

.!2 ::i

~ - 1,0

0,5

. .„„ ......... '·. „„ ..

99,5

131 .· 022

311

·.

66° 67° 28

042 402

100,5 101,5 102,5

29---

Abb. 14: NbH 0 ~ 91 , gemessene und gerechnete Intensitäten.

3 1

111° 112" llJO

qs

121, 0 125° 126°

2

127°

116°

20-

128° 28

600

..... „ ... „,~ ...... „.„. „„ ...

29---

129°

Abb • 1 4 : Nb H 0 , 91 , g e me s s e n e u n d g e r e c h n e t e I n t e n s i t ä t e n •

3 2

faktor fUr die Intensität und die Halbwertsbreite der Kurven (diese wurde fUr alle Peaks einer Gruppe gleich angenommen). Die sehr gute Obereinstimmung der berechneten und gemessenen Kurven beweist die Richtigkeit der angegebenen Struktur.

1 4,9

bo- --,.., ~ ~ ao ----Cl> 4,8 E tl ... tl e- 3,5 Cl> --·-(!) Co

--~4

0,7 0,8 0,9 1,0

Konzentration lH/Nbl

Abb. 15: Konzentrationsabhängigkeit der Gitterparameter der orthorhombischen ß~Phase.

Abb. 13 läßt erkennen, daß man das Gitter der ß-Phase damit.be­schreiben kann, daß man entweder wie in Abb. 15 die Gitterpara­meter a, b und c der flächenzentriert-orthorhombischen Elemen­tarzelle angibt, oder auch durch Angabe der Größen a, a{l + x)

3 3

und y. x und y sind die Abweichungen vom kubischen Gitter. y = 0 und x + 0 bedeutet eine tetragonale Gitterverzerrung. Ist y + 0 oder y + 0, x + 0, so wird das Gitter flächenzentriert­orthorhombisch. Man kann sich die Struktur der e-Phase zusammen­gesetzt denken aus einer tetragonalen Verzerrung des Gitters plus einer Scherung y. Abb. 16 zeigt a, all+x)und y in Abhängig­keit von der Wasserstoffkonzentration c. Zusätzlich eingetragen ist die Tetragonalität 1/(1 + xl

3,48

~46

3,44

3,42

~40

Gitterparameter [/1.J

~ ~•==========-~--_.,.• __ __. °ati?x) • -

1,0 Winke/abweichung y [Grad]

0,9

0,8

0,7

0,6

1,006 Tetragonalität 1/(8 +x)

1. 001, t~=-=--~=-=~=-==-=::_-~=-=:=::~:E~::::::::::::r 1,002

1,000 1---_-----...-~-----------------0,7 0,8 0,9

Konzentration fH/NbJ

Abb. 16: Konzentrationsabhängigkeit der Gitterparameter der pseudo-tetragonalen Elementarzelle der ß-Phase.

3 4

Beim Aufheizen einer Probe in der e-Phase verlieren die aufge­spaltenen Peaks der e-Phase oberhalb der Phasengrenze ß+(a 1 + ß)

an Intensität. Sie werden ersetzt durch die einzelnen Peaks der bcc a'-Phase. Oberhalb der Phasengrenze (a' + ß)+a' ist kein Peak der ß-Phase zu erkennen. Die Phasenumwandlung erfolgte sehr schnell und vollständig, d.h. beim Aufheizen einer Probe der ß-Phase auf z.B. iso 0 c und Ausmessen eines Peaks zeigte sich, daß innerhalb der dazu nötigen Zeit {l/2 S t u n d e ) s i c h d i e ß - P h a s e 1soo

v o 11 s t ä n d i g in die a' - Phase umgewandelt hatte. Abb. 17 zeigt als Beispiel Röntgen­diagramme bei verschiedenen Temperaturen.

Abb. 17: a 1 +ß-Phasenüber­gang von NbH 0 , 9

1000

Impulse 100s

.~ '· 1

.

1 . . 1 1

1

1

1 . I

1 0 N N

j .. ooo•oo 0 o

.~

. """.

n .. I , .

1 .

I . • ·' (1

0° eoo 1 \

; 1 1 .

. 1

O N 1

~ i~ 1 .... i •, I ' • r 00

... .. . 1

77 78

1 . \

1 . 1

. \

1

\ . .

.„ .

. .

Winkel 20

. . .. ••eo

3 5

Die Lage der Wasserstoffatome in der ß-Phase

Die Lage der Wasserstoff-Zwischengitteratome in der ß-Phase wur­de mit elastischer Neutronenbeugung untersucht. Abb. 18 zeigt das Ergebnis eines Neutronenbeugungsexperimentes an einer NbH 0 , 9 Pulverprobe bei Raumtemperatur. Die oberhalb des Peaks angege­bene Indizierung entspricht einer Indizierung nach der flächen­zentriert-orthorhombischen Elementarzelle der ß-Phase (siehe Abb. 13). Aus Gründen der Intensität ist die Auflösung bei Neu­tronenbeugungsdiagrammen geringer als bei den entsprechenden Röntgenbeugungsexperimenten. Dies äußert sich darin, daß die im Röntgenbeugungsdiagramm aufgespaltenen Peaks im Neutronendiagramm als Einzelpeaks auftreten. Das Beugungsbild von ß-NbH erscheint daher als Diagramm eines kubisch-raumzentrierten Gitters. Die einem bcc Gitter entsprechende Indizierung ist unter den Peaks eingetragen.

Die beiden Linien 011 und 211 sind Wasserstoffüberstrukturli­nien. Sie lassen sich nicht mit einem bcc Gitter indizieren, und verschwinden beim Obergang in die a 1 -Phase. Da die Symmetrie aller Tetraeder- und Oktaeder-Zwischengitterplätze die gleiche ist wie die des kubischen Gitters der Metallatome, kann eine statistische Verteilung der Wasserstoffatome auf diese Plätze keine Oberstrukturlinien hervorrufen. Dies kann leicht anhand der Strukturfaktoren gezeigt werden. Das.Vorhandensein der Ober­strukturlinien bedeutet, daß nicht alle Plätze eines Typs be­setzt sind, sondern nur ein Teil, und daß diese Verteilung perio­disch fortgesetzt ist, d.h. daß die Wasserstoffatome geordnet sind. Aus den Intensitäten aller Linien lassen sich die Lagen der Wasserstoffkerne ermitteln. Dazu werden die gemessenen In­tensitäten mit denen verglichen, die für verschiedene Wasser­stoffanordnungen errechnet werden. Um die wahrscheinlichste An­·Ordnung zu finden, wird der sogenannte R-Faktor (Reliability--factor) berechnet.

R = (1exp - 1ber) 1exp

( 3. 1)

&

6000 !.-

50001-

l.000 ...

3000 1-

2000 1-

Counts 4000 sec

011 r~

•• 1

.:;-.1.--:„._..:.: ··.~.:.:.:::-:'

20

. \

200 111 020

1· .

1 . 31 1 202 022 131 • 400

0 002 li 222 1 ~ ::::: 2~0 ! i 040

:-:.: - 211 /\ 1· 1 li ·. <! . .. •••• ·\ ' • \ • 1 \ ... , ......... · .„ !· • I • .. - „ ::· •\„ .. .f \ 1 • ; ~ •

.......... ·:······ -; •• 1 1

420 113 331 240

F\ li ! 1 I ·;

\

402 042

•• • .::.·„ . ...:„ .... ,„... „ : . ·, i ~ .. ,.„ .. . . . ,,,.,.... . . ·.-~,_:„.: .. "': !. ·. . . . 'lf'/I··'..... . ...... .,,,' . . . . .... ... •:,:.,,,.,· . ..,f.-:e-... „ ~-~

·:._::·.:„..._'·-,.:-;: „./ \.:.:·.:..: .

' ' ' ' . 25 30 35 40 45 50 55 60

Degrees 20

Abb. 18: Neutronenbeugungsdiagramm einer NbH 0•90 Pulverprobe bei Raumtemperatur

•

w

~

3 7

1ber = c • F~kl 0 jhkl 0 L ( 3. 2)

Wobei: jhkl = Flächenhäufigkeitszahl

L = Lorentz-Faktor, 1/sin(e)sin(20) (e = Braggwinkel)

Fhkl ist der für eine bestimmte Wasserstoffanordnung berechnete Strukturfaktor.

Wobei (xn, Yn' zn) dte Koordinaten des Atoms n sind, und

ist

mit: f no = Kohärente Streuamplitude des Atoms n

exp(-Mn) = Debye-Waller-Faktor mit

un = Mittlere quadratische Auslenkung des Atoms n aus seiner Gleichgewichtslage in einer Richtung senkrecht zur reflektierenden Ebene

( 3. 3)

( 3 0 4)

( 3. 5)

Für die Berechnung von B für einfache kubische Kristalle gilt /45/:

B = BT + B = 6 h 2 ( 4> (ff T) + 1 ) 0 "KilC0 8 l n

Wobei: Br den thermischen und B0

den Nullpunktschwingungen entspricht mn = Masse der schwingenden Atome e = Debye-Temperatur von Nb

X

A(X) = l f E; d~ "' x exp(i;;) - 1 '"' 0

Werte für Q>(x) sind in /46/ tabelliert.

( 3 0 6)

( 3 0 7)

3 8

Aus den in der Lit~ratur angegebenen Werten fUr die Debye-Tem­peratur von Niob /47/ erhält man mit (3.6) Werte fUr den Debye­Wal ler-Faktor des Niobs.

Werte für den Debye-Waller-Faktor bzw. lJ2' von Wasserstoff zu erhalten ist schwieriger. Eine allgemein angewandte Methode ist die Variation von B,bis R minimal wird. Diese Methode kann aber leicht zu Fehlern in der Strukturbestimmung fUhre~ und das so gewonnene lJ2' hat oft nichts .mit dem tatsächlichen Schwingungs­quadrat des betrachteten Atoms zu tun. Mit dieser Methode kann es vorkommen, daß Fehler in der Untergrundbestimmung auf die Debye-Waller-Faktoren abgewälzt werden.

In erster Näherung kann man die Wasserstoffatome als unabhängige Einsteinoszillatoren betrachten. Die Frequenzen dieser Schwin­gung wurden mit inelastischer Neutronenstreuung gemessen /48, 49, 50/.

ftw 1 = 177 + 6 meV -fiw 2 = 114 + 6 meV -

NbH 0 , 05 (a-Phase) /48/

fiw 1 = 165 meV

~w2 = 120 meV NbH0 ,85 (ß-Phase) /49/

fiw 1 = 170 meV fiw 2 = 120 meV

NbH 0 , 95 (ß-Phase) /50/

Da der Wasserstoff sich auf Tetraederplätzen befindet (siehe unten}, ist die Aufspaltung der lokalisierten Schwingung eine Folge der Symmetrie des Platzes. Die Frequenzen in x- und y­Richtung sind gleich, aber unterscheiden sich von der Schwin­gungsfrequenz in z-Richtung.

Eine weitere Methode, die es erlaubte, Aussagen über die Schwin­gungsfrequenzen zu machen, ist die Messung des totalen Wirkungs­querschnittes der Wasserstoffatome in Abhängigkeit von der ein­fallenden Neutronenenergie /51/. Eine solche Messung wurde für NbH 0 , 85 von Sakamoto durchgeführt /52/. Man erhält einen Mittel-

3 9

wert der verschied&nen Frequenzen.

nw = 150 meV NbH 0 , 85 (ß-Phase) /52/

Das Ergebnis dieser Messungen zeigt, daß das Schwingungsverhal-ten des Wasserstoff-Zwischengitteratoms in der verdUnnten a-Pha-se und in der dichten und geordneten ß-Phase sich innerhalb der Meßgenauigkeit nicht unterscheidet. Außerdem ist die Tatsache, daß ein klares Minimum im totalen Wirkungsquerschnitt bei 150

meV gefunden wurde, nach der Theorie von Fermi /51/ ein Hin-weis, daß die Schwingungen als die eines harmonischen Oszilla-tors angesehen werden können. Im Ubrigen kann dies als Beweis dafUr gewertet werden, daß sowohl in der verdünnten a-Phase wie auch in der ß-Phase die gleichen, d.h. Tetraederplätze vom Was­serstoff bzw. Deuterium-eingenommen werden. Im allgemeinen unter­scheiden sich die Schwingungsfrequenzen bei der Besetzung der Tetraed~r- bzw. Oktaeder-Zwischengitterplätze. Dies wurde im System VH und VD gezeigt, wo in der ß-Phase hauptsächlich Oktaederplät-ze besetzt sind aber auch Tetraederplätze /79, 80/ (siehe auch Abschnitt 4.2).

Aus den Ergebnissen dieser Messungen kann man die Schwingungsam­plitude und deren Temperaturabhängigkeit berechnen.

Aus der mittleren Energie eines harmonischen Oszillators erhält man die temperaturabhängige mittlere quadratische Schwingungsam­plitude.

1 1iw . E 1

mw~ ü2" = !1'w; + exp(f\wi/kT} 1 = • - 1 i ( 3. 8)

Daraus folgt:

ü2" = ti ( 1 + 1 ) i mw; ! exp(fiwi/kT) - 1 ( 3 • 9 )

Die durchgezogene Kurve in Abb. 19 zeigt den Verlauf der mittle­ren quadratischen Schwingungsamplitude fUr Wasserstoff in Niob in Abhängigkeit von der Temperatur für hw = 114 und 177 meV. Die

4 0

gestrichelte Kurve zeigt die Schwingungsamplitude von Deuterium in Niob, berechnet unter der Annahme, daß sich das Deuterium im gleichen Potential befinde wie vorher das Wasserstoffatom.

< u2>[A 2) 0.025,...,--i--,-.-~----.r""""""~~

1

0.024

0.023

0.022

0.021 0.02

0.019

o.01si----0--

o.017

0.016

0.015

0.014 /

/ /

/

/ /

/ /

/

0.013

0.012~-------1

0.011

"" ____ .,,,,,.

0.010 Q009 .; .,,. ...

--- ------ -- -~ Q008

0.007

0.006

_,,.""

0.005.....____._ _ _._ .......... _ ......... .....,,,j. _ __g

0 100 200 300 400 500 600 -T[°K)

Abb. 19: Mittlere quadratische Schwingungsamplitude für: 'H in Nb (durchgezogen~ Kurve)

D in Nb (gestrichelte Kurve) Meßpunkte: H aus quasielastischer Neutronen­

streuung /53/ (für große K) 0 D aus elastischer Neutronenbeugung

/9, 54/

In der Abbildung sind experimentelle Werte für die Schwingungs­amplituden eingetragen. Die ausgefüllten Punkte mit Fehlerbal­ken stammen von quasielastischen Neutronenstreuexperimenten an NbH 0 ? 13 bei 20 und 235°C /53/. Die offenen Punkte sind aus d~n Debye-Waller-Faktoren für Deuterium in Nb errechnet, die Somenkov et a1. /9, 54/ für elastische Neutroenstreuung angeben.

4 1

h k l Iexp. 1theor.

Oll 19,50 11,35

020 111 145,15 158,42 200 211 10,50 9,17

002 24,15 25,45 220 131 022 57,10 55,99 202 311 040 222 45,70 40,54 400 420 113 56,65 57,65 331 240 402 28,30 23,96 R 9,2 % 042 =

Tabelle 4: Mit: BNb = 0,5; BH = 0,8 und den neuesten Werten fUr die kohärente Streuamplitude b /55/

bNb = 0,71 • l0- 12 cm bH = -0,374 • 10-12 cm

In Tabelle 4 sind die gemessenen Intensi.täten, die berechneten Intensitäten und der R-Faktor eingetragen. Die einzige Anord­nung, die mit den gemessenen Intensitäten Ubereinstimmt, ent­spricht der von Somenkov fUr ß-NbD vorgeschlagenen Anordnung

/9/.

Raumgruppe D~/Pnnn

Nb auf

H auf

1 1 1 1 1 1 f(OOO, 0 11, ! 0 1' 11 0)

111 333 311 133 a(4 4 4' 4 4 4) und auf b(4 4 4' 4 4 4)

4 2

Abb. 20: Anordnung der Wasserstoffatome im Nb Gitter 8 Nb-Atome O H -Atome

022

• 011 1 1

1

11011 1 1

020 .:- -1- ~ / / ,_i 1 1

/ / / )',"' : / / 110 '>l

/ / ' 000 200

• 211

222

220

;u1 22

Abb. 21: Reziproke Gitter der s-Phase in kubischer Indizierung

Matrixreflexe o Oberstrukturreflexe

4 3

Abb. 20 zeigt diese Anordnung der Wasserstoffatome im Niobgit­ter. Abb. 21 zeigt das reziproke Gitter in kubischer Indizie­rung. Die bisherigen Messungen der Struktur von ß-NbH und NbD waren ausschließlich Pulvermessungen. Auch die an Einkristallen durchgefUhrten Messungen von Somenkov entsprechen Pulvermessungen wegen des Zerfalls des Kristalls in alle möglichen Domänen (sie­he 2.3). Statt des in Abb. 21 gezeigten reziproken Gitters er­hält man, wegen der Superposition aller möglichen Orientierungen, da~ in Abb. 22 gezeigte reziproke Gitter.

022

0 0

222

.:!11 2 2

220

Abb. 22: Reziproke Gitter eines Kristalls in der ß-Phase mit allen möglichen Domänen

Matrixreflexe 0 Oberstrukturreflexe

Echte Einkristalluntersuchungen wurden kürzlich mit elektronen­mikroskopischen Beugungsaufnahmen erzielt /39/. Bei dieser Methode ist es möglich, die Beugung auf eine Domäne zu beschrän­ken und damit Abbildungen des reziproken Gitters eines Ein­kristalls zu erhalten. Die erhaltenen Schnitte des reziproken Gitters bestätigen eindeutig die obige Vorstellung über die An­ordnung der H-Atome im Nb Gitter.

Das Ergebnis der bisherigen Strukturuntersuchungen der ß-Phase läßt offen,wie die geordneten Wasserstoffatome gegenüber der a-

4 4

und b-Achse der orthorhombischen Elementarzelle orientiert sind, d.h. ob der in Abb. 13 eingezeichnete Winkel y positiv oder ne­gativ ist. Damit bleibt offen, ob die effektive Nächste-Nachbar Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung anziehend oder abstoßend ; s t .

Diese Information Uber das Vorzeichen der Wechselwirkung läßt sich im Prinzip aus den eben erwähnten elektronenmikroskopischen Untersuchungen gewinnen, wenn es gelingt, die Elektronenbeugungs­bilder mit ausreichender Genauigkeit auszumessen. Solche Mes­sungen sind im Gange.

3. 1. 3 Die y-Phase

Die Röntgenbeugungsuntersuchungen der e-Phase ergaben, daß in­nerhalb des Einphasengebietes der e-Phase bei tiefen Tempera­turen eine weitere Phasenumwandlung stattfindet. Diese Phasen­umwandlung erkennt man im Röntgenbeugungsdiagramm daran, daß die Peaks der orthorhombischen e-Phase ab einer bestimmten Tem­peratur, die von der Wasserstoffkonzentration abhängt, mit sin­kender Temperatur verschwinden. Die für die e-Phase charakteri­stischen Gruppen von Peaks werden beim Abkühlen jeweils von einem einzelnen Peak ersetzt. Abb. 23 gibt ein Beispiel für diesen Vorgang. Im Beugungsdiagramm wandelt sich die orthorhom­bische e-Phase in eine kubisch-raumzentr1erte Phase umo Diese neue Phase wurde y-Phase genannt, um die alphabetische Reihen­folge der Phasen mit der Konzentration zu erhalten. Damit wurde die bisherige y-Phase (die zuerst von Brauer und Müller /56/ ge­fundene fcc-Phase, die sich bei einer Wasserstoffkonzentration oberhalb 1 bildet /7/) in 6-Phase umgenannt. Abb. 24 zeigt die Phasengrenzen der neuen y-Phase, die aufgrund von Messungen an fünf Proben verschiedener Wassers.toffkonzentration. festge­.legt wurden.

4 5

Impulse 100 s

300 193 K

200 N N ...,

" 0 0 ..., 100 „. „

" .... 0

„ „

200 ". 184 K ... " 100 '•

·" "· „. 0

„ 200

„. 182 K

„. 100 .. „ ..

0

400

300 N N N 163 K

200

100 .. · .. „ .. „

0 100 1 3

Winkel

Abb. 23: Phasenübergang ß~y einer NbHo,g Probe

A B c D E :

200 1 1 1 1

!180

160

::..:: e

a.140 E @J

1-

120

100

80

.84 .86 .88 .90 ,92 ,94 .96 ,98 Konz111ntration IH/Nbl -

Abb. 24: Phasengrenzen der y-Phase

4 6

Probe A: (NbH 01858 ) blieb in der s-Phase bis 80 K. Durch Ab­pumpen des Stickstoffs im Kryostat war es mHglich, die Temperatur etwas weiter abzusenken, so daß das Zweiphasengebiet (B + y) erreicht wurde.

Probe B: (NbH 01878 ) blieb in der s-Phase bis etwa 160 K. Bei dieser Temperatur erschienen die zusätzlichen Peaks der kubischen y-Phase. Bei 80 K war das Verhältnis der Intensitäten der s-Phase zur y-Phase etwa 1:1. Dies läßt darauf schließen, daß sich diese Probe bei diesen Temperaturen etwa in der Mitte des Zweiphasen­gebietes (ß + y) befand.

Probe C: (NbH0190 ). Diese Probe blieb in der e-Phase bis etwa 185 K. Ein weiteres Abkühlen von etwa 3 - 4° genügte, um die Probe vollständig von der e-Phase in die y-Pha­se umzuwandeln.

Probe D~ (NbH0192

). Die Peaks der y-Phase waren bei Temperaturen kanpp unterhalb 180 K sichtbar. Bei sinkender Tempera­tur nahm die Intensität der Linien der y-Phase zu und die der e-Phase ab. Bei etwa 140 K waren die Linien der e-Phase nicht mehr zu erkennen. Die Probe zeigte ab dieser Temperatur nur noch die Peaks der y-Phase.

Probe E: (NbH 01975 ). Diese Probe blieb in der e-Phase bis etwa 90 K. Bei tieferen Temperaturen waren die Peaks der y-Phase ~usätzl~th zu erkennen.

Entsprechend diesen Ergebnissen entstand das in Abb. 24 gezeig­te Phasendiagramm. Da bei Temperaturen unterhalb 180 K die ß­Phase in zwei Gebiete aufgeteilt wird, muß man zwischen den bei­den ß-Phasen unterscheiden. Das Gebiet links von der ß-Phase, d.h. bei niedrigeren Konzentrationen, wird weiterhin e-Phase ge­nannt; das Gebiet bei höheren Konzentrationen ß'.

Alle Messungen von Proben mit Konzentrationen geringer als die der Probe A zeigten keine Anzeichen einer Phasenumwandlung bei Temperaturen bis und knapp unterhalb 80 K. Die aus den Röntgen­messungen ermittelten Daten, die zeigen, daß bei tiefen Tempera­turen das Niob wieder kubische Symmetrie aufweist, sind recht

4 7

erstaunlich. Um die Frage nach den Lagen der Wasserstoffatome in dieser Phase beantworten zu können, wurden elastische Neu­tronenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Abb. 25 zeigt das Beu~ungsdiagramm an einer NbH 0 , 90 Probe bei 77 K. Röntgeno­graphisch wurde vorher nachgewiesen, daß diese Probe sich bei dieser Temperatur völlig innerhalb des Homogenitätsbereiches der y-Phase befindet. Zum Vergleich ist das Beugungsdiagramm dieser Probe bei Raumtemperatur zusätzlich eingezeichnet. Bei dieser Temperatur befindet sich die Probe im Homogenitätsbe­reich der ß-Phase.

Auffallend ist, daß in der y-Phase die Intensität der Wasser­stoff-Oberstrukturpeaks geringer geworden ist im Vergleich zur ß-Phase. Der Phasenübergang ist nicht mit einer Änderung der Intensität der anderen Peaks verbunden. Dies bedeutet, daß die Wasserstoff-Zwischengitteratome sich auch in dieser Phase auf auf Tetraederplätzen befinden. In Tabelle 5 sind die berechne­ten Intensitäten für Tetraederplätze den gemessenen gegenüber­gestellt.

h k l I exp. 1theor.

110 135.6 133.33

200 22.7 18.22

211 53.0 49.41

220 40.7 33.43

310 47.3 53.66

222 18. 3 22.94 R = 9,0 %

Tabelle 5: Mit BNb = 0,17, BH= -0,8 und den kohärenten Streuamplituden bNb = 0,71 • 10- 12 cm bH = 0,374„10-12 cm

J Impulse '()()()sec

6000

5000

~ 200 111 . 020

300 K 1:

4000

3000

2000

l 6000! 5000

1

4000

3000

2000

·/ J. 311 420 202 113 022 400 331 131 222 240 h 040 Ä

002 r1 ii !) ' ' - g 220 1·1 .. 1i 402

0111 "i< N ~ • 1\ il 042 ~ . '\.. ~ 211 I~ ! i I · : \ t°< f, . .. ! ·:._; \.J. 1 : • ~ / \ .- \ ...... ~... ........ • J •• 1 \ '. :.: !, •• „ ..

.,,___,,,,,,.,__. a.:.J„. „,,.,.,.,,.:-.1~ . J ·, .... ~ ~ ., ' - '·-' - •• J '°'?~-J"/11>. o,;:.,,.._,,.,,.. ~ .,,..., •• - • •• 'I' .... ..,. • •• ~ -:;-,,,,..,.„ ·-·-:...r. ....... • ' _,,,. .

~

l 400

·11222 040

..

1 622 840 1 404 226 · 044 aoo

4 662

/

. 262 44 480

A o10 ~ - 004 !\ 1i 1i 804

130 . :::: g 4f0 i1 1·1/' i 084 112 I i:::;: N 1\ I 1 . ., ''\ . 310 . ·- . „ . ' ->~,~-... , 022 ...J \\. ;; i\ 1 \ . j \ J „.! "''='-.,; "'·--· '•''-<:-:-"::{-•·„;,/"·~--'\:.... "---·..::;.;.c-~.-.. „ .. ~"' \,." ......... „ ,J ............ ,.~e....·.: "(.: „-.~310 . 222 . .., . „. . .. "~""';. ... „,_, "'• ,_,,._..,,. „.. 220

200 211 110

00

77 K

1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Winkel 28

Abb. 25: Neutronenbeugungsdiagramme von NbH 0 . 90 in der ß- und y-Phase

4 9

Das Vorhandensein der zwei kleinen, aber immerhin sichtbaren Oberstrukturpeaks bei 20 ~ 18,4° und 20° bedeutet, daß der ~Jas­serstoff geordnet ist. Wegen der geringen Zahl der erkennbaren Oberstrukturpeaks ist es nicht möglich, Auskunft über systema­tische Auslöschungen und damit über die infrage kommenden Raum­gruppen zu erhalten. Der im Vergleich zur a-Phase zusätzliche Oberstrukturpeak bei 18,4° i$t jedoch weder bei der Annahme einer bcc Elementarzelle entsprechend der a 1 -Phase nQch bei der Annahme der flächenzentriert-orthorhombischen Elementarzel­le der ß-Phase indizierbar. Die Intensitäten in Abb. 25 sind entsprechend einer Elementarzelle indiziert, die im Vergleich zur Elementarzelle der ß-Phase in alle Richtungen verdoppelt i s t .

3.1.4 Das Phasendiagramm

Abb. 26 zeigt das Phasendiagramm von NbH, zusammengesetzt aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit und denen anderer Autoren / 6, 7/.

500

400

300

100

a. + a.'

a. + ß

0.2 0.4 Konzentration

a.'

0.6 [H/Nb]

Abb. 26: Phasendiagramm von NbH

\ \

ß

------

\t\\ Y + ß---4- 1 1 +y+ ß'

1 1 1 . 1 1 1 1 1

0.8 1.0

5 0

3 • 2 Bes t i mm u n g des ·Doppe 1 kraft t e n so r s

Die Dehnungen Eij eines Kristalls, die durch den Einbau von interstitiell gelösten Wasserstoff herrühren, werden nach (1.3) beschrieben durch:

€ •• = S • p V • pV 1J ijkl hkl

wobei: sijkl p

= reziproke elastische Konstanten = Dichte der Wasserstoffatome = c • ~

= Doppelkrafttensor eines Zwischengitteratoms

( 1. 3)

= Index, der über alle besetzten Platztypen und Orientierungen läuft

Im folgenden wird die Anwendung dieser Gleichung in der a- und a'- sowie in der ß-Phase diskutiert.

3.2.1 Der Doppelkrafttensor in der a- und a'-Phase

Die Verzerrungen Eij der a- und a'-Phase in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration sind gemessen worden. Um (1.3) an­wenden zu können, ist es notwendig, die Lage und Verteilung der Wasserstoffatome in diesen Phasen zu kennen. Diese Frage ist in der Literatur wiederholt und mit verschiedenen Ergebnissen be­handelt worden. Eine genaue Analyse der veröffentlichten Ergeb­nisse läßt jedoch nur eine Möglichkeit ~it großer Wahrschein­lichkeit zu.

Bereits die Tatsache, daß das Gitter in der a-Phase und a'-Pha­se die Symmetrie des unbeladenen Gitters beibehält, läßt ver­muten, daß die Wasserstoffatome sich auf Plätzen befinden müs­sen, die ebenfalls kubische Symmetrie aufweisen. Folgende Mög-1 ichkeiten bleiben offen:

1. Statistische Verteilung auf alle Tetraederplätze (12 Plätze pro kubische Elementarzelle)

2. Statistische Verteilung auf alle Oktaederplätze (6 Plätze pro kubische Elementarzelle)

3. Statistische Verteilung auf alle Hexaederplätze (8 Plätze pro kubische Elementarzelle)

5 1

4. Verteilung auf zwei oder alle drei der obengenannten Mög­lichkeiten

Es gibt experimentelle Bestätigungen fUr eine statistische Ver­teilung in der a- und a'-Phase /9, 57/.

Die direkteste Methode, die Anordnung zu bestimmen, ist die Strukturanalyse mit Hilfe von Neutronen. Derartige Messungen wurden von Somenkov et al. für NbD Proben in der a'-Phase durch­geführt /9/. Ihre experimentellen Intensitäten stimmen mit denen überein, die sie für eine statistische Verteilung der Deuterium­bzw. Wasserstoffkerne auf alle Tetraederplätze berechneten. Auf­grund der für die verschiedenen Modelle unterschiedlichen Inten­sitäten konnten sie eine Verteilung auf Oktaederplätze ausschlies­sen. Auch eine Verteilung auf Hexaederplätze ist auszuschließen.

500

200

100

50

20

10

Intensität in beliebigen Einheiten

t 110

®

t 200

Bragg - Intensitäten von NbD095 mit statistischer Verteilung von D auf alle:

.lt •'"

/ '\ /

)\ \ \ ... \ '„

\ ... \ \

\ ... \ \

__ Tetraederplätze

....... „..... Hexaederplätze

- - - -- Oktaederplätze

\ ·. ·. "" \~ ,,,."" ..... „ .... \® ,,,.:::„„„„··

······

t t t t· 211 220 310 222 321

Reflexe t t

400

Abb. 27: * berechnete Punkte ® gemessene Punkte /9/

5 2

Abb. 27 zeigt berechnete Werte für die Intensitäten verschie­dener Wasserstoffanordnungen für NbD 0 , 95 verglichen mit den von Somenkov angegebenen Intensitäten. Die Abbildung verdeutlicht die Entscheidung zugunsten einer Verteilung auf Tetraederplätze.

Channeling-Experimente an NbD 0 , 02 Proben in der a-Phase ergaben eine Verteilung der Zwischengitteratome auf Tetraederplätze /58/. Stump et al. fanden bei ihren Messungen der quasielasti­schen Neutronenstreuung an NbH 0 , 07 (a-Phase) beste Obereinstim­mung mit den experimentellen Ergebnissen bei der Annahme der Verteilung der Wass~rstoffatome auf Tetraederplätze /59/.

Für eine solche Verteilung folgt:

't 2 mi p = c • -a3

Durch Spurbildung erhält man aus (1.3)

(3.10)

Die Volumenaufweitung ist proportional zur Spur des Doppelkraft­tensors. Abb. 28 zeigt die aus den Messungen der Gitterparame­ter erhaltene Kurve für den Verlauf des Volumens der Elementar­zelle in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration. Die Messungen ergaben eine Volumenaufweitung, die linear mit der Wasserstoffkonzentration zunimmt, und zwar bis zur Konzentration von etwa c = 1. Mit der Volumenaufweitung von~= (1,49 ~ 0,08) • 10- 3 /1 at % (H/Nb) und der zusätzlichen Annahme, daß die elastischen Konstanten sich mit der Wasserstoffkonzentration nicht ändern (siehe 3.2.3), erhält man für die Spur des Doppel­krafttensors:

Spur P = (8,57 + 0,4) eV

Es wurden dabei die in 3.2.2 angegebenen elastischen Konstanten verwendet.

5 3

42 ..........

M @<( ........ 41 <V --<V N 40 L..

0 ... c: <V

39 E <V -w

38 L.. <V 'U c: <V 37 E :::> -0 36 >

35 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Konzentration C [H/Nb)___.

Abb • 2 8 : K o n z e n t r a t i o n s a b hä n g i g k e i t de s V o 1 u me n s

der kubischen Elementarzelle der c)Phase

( offene K re i se / 6 / )

5 4

3.2.2 Bestimmung des Doepelkrafttensors aus der ß-Phase Wie aus 3.2.1 hervorgeht, ist das Konzept des Doppelkrafttensors in der a- und a'-Phase bis zu der hohen Konzentration von c = 1 annähernd gültig. Es stellt sich deshalb die Frage, warum dieses Konzept nicht auch in der ß-Phase gültig sein sollte, die bei der gleichen Konzentration lediglich bei tieferen Temperaturen auf­tritt. Um Gleichung (1.3) in der ß-Phase anwenden zu können, ist es nötig, den Verzerrungstensor tij und die Lage der Wasserstoff­atome zu kennen. Beide Informationen sind aus den Röntgen- und Neutronenbeugungsexperimenten bekannt. Abb. 20 (Seite 42) zeigt die Lage der Wasserstoffatome in der ß-Phase; sie befinden sich: 1. nur auf Tetraederplätzen, 2. nur auf z-Plätzen, 3. nur auf ganz bestimmten z-Plätzen.

Das ursprüngliche kubische Gitter ist in der ß-Phase orthorhom­bisch verzerrt. tij hat in der ß-Phase deshalb orthorhombische Symmetrie. Wollte man diese Meßergebnisse dazu verwenden, die ge­messenen Verzerrungen aus der bekannten Anordnung des Wasser­stoffs zu erhalten, so folgt aus Gleichung (1.3):

2 z tij = sijkl · c ~ · Pkl (3.11)

mit:

= (B 0 0) 0 B 0 0 0 A

Da sijkl kubische Symmetrie aufweist, würde man bei einer Ver­teilung des Wasserstoffs nur auf z-Tetraederplätze eine tetrago­nale Verzerrung des Gitters erhalten. Die Tatsache, daß das Git~

ter orthorhombisch verzerrt ist, läßt darauf schließen, daß eine weitere Wechselwirkung berücksichtigt werden muß, zusätzlich zu der direkten Niob-Wasserstoff-Wechsel~irkung, die als einzige in der Ableitung des Doppelkrafttensors benutzt wurde. Wie Abb. 20 deutlich erkennen läßt, sind die Wasserstoffatome bei der hohen Konzentration der e-Phase eng benachbart angeordnet. Deshalb liegt es nahe, eine direkte Wasserstoff-Wasserstoff­Wechselwirkung anzunehmen, die die Struktur der a-Phase prägt.

5 5

Unter der Annahme, daß es neben der Nb-Nb und Nb-H-Wechselwir­kung auch eine direkte H-H-Wechselwirkung gibt, wurden die inne­ren Spannungen gittertheoretisch abgeleitet, die sich für die ß-Phase ergeben.

Es folgt aus Gleichung (52) des Anhangs:

2 ( NbH HH ) e:ij = sijkl • ~ ' c Pkl + c Pkl (3.12)

P~~H entspricht dem in Abschnitt 1.2 mit P~ 1 bezeichneten Doppel­krafttensor. P~~ entspricht einem Term, der auf die direkte Was­serstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Die direk­te Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung bewirkt, ähnlich wie die direkte Niob-Wasserstoff-Wechselwirkung, eine Verzerrung der Niob-Matrix. Deshalb wird der zweite Term, obwohl er nicht der üblichen Definition eines Doppelkrafttensors entspricht, analog zu P~~H , P~~ genannt. Ähnlich wie die Form des Doppelkraftten­sors P~~H aus der Symmetrie des Platztypes des Zwischengitter­atoms folgt (siehe 1.2), kann aus der Symmetrie eines Wasserstoff­atoms in dem von den anderen Wasserstoffatomen ausgespannten Git­ter, die Form des Doppelkrafttensors P~r sofort bestimmt werden. Ein Wasserstoffatom hat {Abb. 20) orthorhombische Punkt­symmetrie, d.h. der Doppelkrafttensor hat,unter Berücksichti­gung aller Wasserstoff-Wasserstoff-Wechsel~irkungen,im Koordi­natensystem,das durch das orthorhombische Gitter aufgespannt wird, die Form

PHH jk = (3.13)

Bei der Berücksichtigung der nächsten Nachbarwechselwirkung al­lein reduziert sich dieser Doppelkrafttensor auf:

PHH jk =

(

H 0 0) 0,.. 0 0

0 0 0

(3.14)

Dies ergibt im kubischen Koordinatensystem {45° gedreht)

5 6

(~ 0

0 (~ H

n pHH u+ 0 u H (3.15) jk :::: ::::

0 0

mit: U :::: Drehmatrix, die die Koordinatentransformation bewirkt. Daraus folgt:

2

~ c (3.16)

in Obereinstimmung mit dem im Anhang (56) erhaltenen Ergebnis.

Aus den linearen Dehnungen:

- a ~::::

a 11 + 2e:ll - 1 !:>! {3.17)

( 3. 18)

und der Winkeländerung:

{3.19)

extrapoliert zu c ~ 1 lassen sich mit der Beziehung für die elastischen Konstanten eines kubischen Kristalls

(3.20)

d. h. : e: :::: Slloll + 5 12( 0 22+ 0 33) l l ( 3 • 2 1 )

e: 2 2 :::: sll~22 + s 12 ( 0 l l +o 3 3) (3.22)

e: 33

:::: s11°33 + s12( 0 11+ 0 22) (3.23)

und:

S44 ( 0 12+ 0 21) e: 12

:::: -4- (3.24)

5 7

die Werte für A, B u~d H ausrechnen. Da aus den Pulvermessungen das Vorzeichen des Winkels y nicht bestimmbar ist, gibt es zwei Möglichkeiten für B und H.

'·

y positiv oder y negativ

A = 2,875 eV A = 2,875 eV B = 2,748 eV B = 2,844 eV H = 0,048 eV H =-0,048 eV

A - B = 0,127 eV A - B = 0,031 eV Sp uf P = 8,371 eV Spur P = 8,563 eV

3*A-B) +26 = 0,046 3~A-B}

+2ß = 0 ,Oll

Für die elastischen Konstanten wurden die aus der Literatur bekannten Werte genommen /60/.

s l l = 6,524 . 10-13 cm 2/dyn.

sl2 . =-2,287 . 10-13 cm2 / dy n .

s44 =35,619 . 10-13 cm2/dyn.

3.2.3 Die elastischen Konstanten Gleichung (1.3) zeigt, daß die Dehnungen Eij proportional sind dem Doppelkrafttensor Pij' der Konzentration c und den elasti­schen Konstanten sijkl' Mit einer Torsionspendelapparatur wurden die Eigenfrequenzen und damit der Schubmodul, polykristalliner Drähte in der a und ß-Phase gemessen, um Auskunft zu bekommen über den Einfluß der Wasserstoff-Konzentration auf die elastischen Ko n s t an t e n •

Durch die Messung der Änderung des Schubmoduls mit der Wasser­stoffkonzentration bzw. Temperatur erhält man einen Anhaltspunkt für die Änderung der elastischen Konstanten.

Es wurden drei Proben (Niobdraht (99,98 %), 1,2 mm~) gemessen, die mit c = O, c = 0,805 und c = 0,885 H/Nb beladen wurden.

5 8

Die Änderungen des Schubmoduls tiG. G.

Nb rein 25°C -+ NbHo.ao5 (s-Phase) 25°C = + 20,5 %

Nb . 25°c -+ NbH9. 885 (s-Phase) 25°C = + 21,0 % re1 n Nbo.ao5 (ß-Phase) 2 5° c -+ Nb Ho . 8 o 5 {ex-Phase) 162°C = - 11 %

Nb o 8 a 5 {ß-Phase) 25°c -+ NbH0.885 {ex-Phase) 162°C = - 12 % . Der Schubmodul von a-NbH ändert sich um etwa 10 % bei der Kon­zentrationsänderung c = 0 bis etwa 1. Beim Obergang a-ß ändert sich der Schubmodul wiederum um etwa 10 %. Da bei geringen Kon­zentrationen sich die elastischen Konstanten s44 und (s 11 -s 12 )

bei Raumtemperatur um etwa 1 % pro 1 at.% H/Nb ändern /24/, deutet dies darauf hin, daß sich die elastischen Konstanten bei höheren Konzentrationen nur noch sehr wenig ändern.

Da man aus den gemessenen Änderungen des Schubmoduls nicht auf die Änderung der einzelnen elastischen Konstanten s 11 , s 12 und s 44 direkt schließen kann, kann man diese Änderung bei der Be­rechnung des Doppelkrafttensors nur sehr schlecht berücksichti­gen. Es läßt sich nur angeben, daß der aus der a-Phase berechne­te Doppelkrafttensor mit einem Fehler von etwa 10 % und der aus der s-Phase berechnete mit einem Fehler von etwa 20 % behaftet sein kann.

3.2.4 Die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung Wie in 3.2.2 gezeigt wurde, kann man den Doppelkrafttensor als aus zwei Teilen bestehend betrachten. Der eine Teil beruht auf der Wechselwirkung der Wasserstoffatome mit den Niobatomen und ist äquivalent zu dem Doppelkrafttensor, den man für verdünnte Legierungen annimmt. Bei den hohen Konzentrationen der s-Phase kommt ein zweiter Anteil zum Tragen, der auf der direkten Wechselwirkung der Wass~rstoffatome untereinander beruht. Die Abweichung des Winkels y von 0 (siehe Abb. 13) und damit die orthorhombische Struktur, ist ausschließlich auf diesen Anteil des Doppelkrafttensors zurückzuführen. Dieser Anteil ist auch. in der ex'-Phase wirksam, kommt aber, aus verschiedenen Gründen, nicht in der Volumenaufweitung des Gitters experimentell zum Ausdruck.

5 9

1. Da in der a'-Phase im zeitlichen Mittel alle Tetraederplätze besetzt sind, bleibt das Gitter kubisch und die Volumenauf­weitung ist proportional zur Spur des Doppelkrafttensors. Wenn man annimmmt, daß der Beitrag zum Doppelkrafttensor, der auf die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung zurückzuführen ist, quantitativ in der a' sowie in der ß-Phase etwa gleich bleibt, so ist die Spur (P~~) = 0,1 eV. Diesen Wert muss man vergleichen mit Spur (P~~b) = 8,5 eV. Man erkennt, daß die Volumenänderung der kubischen Elementarzelle, hervorgerufen durch die direkte Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung, et­wa 1 % der durch die Niob-Wasserstoff-Wechselwirkung verur­sachten ist. Damit ist es zu erklären, daß dieser Einfluß in der a-Phase im Gegensatz zur ß-Phase, nicht beobachtet wird.

2. Der oben aus der ß-Phase angenommene Wert für die Spur des Doppelkrafttensors pHH kann in der a-Phase verschieden sein, da in der a-Phase nicht die gleichen Plätze besetzt iind wie in der ß-Phase. In der a-Phase können sich die Wasserstoff­atome räumlich näher kommen. Der 1. Nachbar in der s-Phase entspricht bereits dem 4. Nachbarn in der a-Phase. Zusätz­lich ist die Zahl der Nachbarn erheblich höher, dafür aber ist die Wahrscheinlichkeit, daß ein Platz besetzt ist nur l 0 c.

Aufgrund der Anordnung der Wasserstoffatome in der ß-Phase macht sich die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung in einer Struk­turveränderung bemerkbar. Das nicht-diagonale Glied im P~~ ist experimentell bestimmbar.

Aus (3.19) und (3.24) folgt:

y = s 44 • C112

und mit (3.16):

2 Y"'C •H

6 0

.9

.8 0 Winkelabweichung [Grad]

.7

.5

.4

.3

.2

.1 c2

o...-~.....---------.--~=v-----~--~---,......~"!1-------._.~--

o .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0

Abb. 29: Quadratische Abhängigkeit der Winkelabweichung y.

Abb. 29 zeigt die quadratische Abhängigkeit der Winkelabwei­chung y von der Wasserstoffkonzentration c. Das Diagramm zeigt, daß die Meßpunkte sehr gut auf eine Gerade passen, die bei c2 = 0 durch den Ursprung geht. Dies ist eine gute Bestätigung für das angenommene Modell.

Wie in 3.1.2 bereits erwähnt, ist das Vorzeichen von y und da­mit auch das Vorzeichen von H bisher nicht ermittel.t worden. Damit muss es offen bleiben~ ob die effektive Wechselwirkung zwischen den benachbarten Wasserstoffatomen anziehend oder ab­stoßend ist. Ein Hinweis könnte der Verlauf der Tetragonali- · tät {a/a+x) der Elementarzelle liefern. In Abb. 16 (Seite 33) ist der Verlauf der Tetragonalität in Abhängigkeit von der Konzentration c aufgetragen. Die durchgezogene Kurve ist unter

6 1

der Annahme anziehender Wechselwirkung (y-negativ), die gestri­chelte unter der Annahme abstoßender Wechselwirkung berechnet. Das Diagramm zeigt, daß beide Kurven von der gemessenen abweichen. Maßgeblich für den Verlauf der Tetragonalität sind, neben der Differenz A-B, die Diagonalelemente des Doppelkraft­tensors PHH. Im vorliegenden Fall wurden sie gleich dem nicht­diagonalen Term H gesetzt. Dies gilt nur dann (siehe Anhang), wenn die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung nur auf näch­ste Nachbarn beschränkt werden darf. Das Abweichen der berechne­ten von der gemessenen Kurve bedeutet, daß weiter wirkende Kräfte berücksichtigt werden sollten.

6 2

4. Anwendung des Modells auf andere Substanzen

Die Obergangsmetalle Vanadium, Niob und Tantal zeigen alle drei die Fähigkeit, große Wasserstoffmengen aufzunehmen. Die Phasendiagramme der einzelnen Systeme zeigen ~hnlichkeiten aber auch Unterschiede, die in /13/ diskutiert wurden. Die einzelnen Phasen wurden teilweise mit Röntgenbeugung, Neutronenbeugung, Kernresonanz und anderen Methoden untersucht. Viele mikrosko­pische Eigenschaften einzelner Phasen deuten auf eine analoge Struktur gemäß der e-Phase von NbH in den beiden anderen Systemen. Es wurde daher versucht, das hier vorgestellte Modell für die Erklärung der orthorhombischen Verzerrung und der damit verbundenen Bestimmung des Doppelkrafttensors und eines Para­meters für die direkte Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung bei diesen Systemen anzuwenden.

4.1 Tantal Das Phasendiagramm des Systems TaH ist noch nicht eindeutig ge­klärt. Die in der Literatur angegebenen Phasengrenzen. weisen erhebliche Unterschiede auf /62-66/. Es kann aber als gesichert gelten, daß bei Raumtemperatur die a-Phase mit einer statisti­schen Verteilung der Wasserstoffatome auf Zwischengitterplätzen bis zu einer Konzentration von etwa c = 0,25 stabil ist. Neu­tronenbeugungsuntersuchungen der a-Phase haben ergeben, daß in dieser Phase, ähnlich wie in der a-Phase von NbH, die Wasser­stoffatome statistisch auf alle Tetraederplätze verteilt sind /67/. Diese Phase befindet sich bis zu einer Konzentration von etwa c = 0,45 in einem Zweiphasengebiet im Gleichgewicht mit der ß-Phase. Die Struktur der ß-Phase wurde mit Röntgen- und Neutronenstreuung ermittelt. Die Röntgenmessungen haben ergeben, daß die ß-Phase ein leicht verzerrtes kubisch-raumzentriertes Gitter hat, die Angaben variieren jedoch zwischen tetragonal und orthorhombisch /2, 44, 65, 66, 68, 69/. Es wird im folgen­den angenommen, daß die ß-Phase orthorhombische Struktur hat, daß aber die Winkelabweichung y nur sehr ungenau bekannt ist~ Abb. 30 zeigt die Gitterparameter der a und ß-Phasen bei Raum­temperatur: die Abbildung wurde aus /66f entnommen und zeigt auch Meßpunkte von Stalinski /69/.

3.45

3.40

3.35

0.60 0.50 0.40

Gitterparameter [ A]

' 1

6 3

·---1 1 1

1 ,___.....__,~1>

1 " 1 1,,,

"1 1 : 1

1 1

Winkelabwei4hung y [G~ad l : 1 : l 1 1

: l~Y 1 1 1 1 1

Tetragonal itat (c/a l [%1! 1 1

! i 1 1

1 1

! : 1 1 1 1

! 1

O 0.1 0.2 0.3 OJ. 0.5 0.6 0.7 0.8 -Konzentration [H/Ta]

Abb. 30: Gitterparameter der <runde-Phase von TaH. OF. Ducastelle et al. /66/

~ B. Stalinski /69/

Neutronenbeugungsuntersuchungen haben ergeben, daß der Wasser­stoff in der ß-Phase auf Tetraederplätze angeordnet ist /67, 70, 77/. Somenkov et al. /67/ zeigen, daß bei hohen Kon­zentrationen (c = 0,80) die Anordnung der Wasserstoffatome im Gitter die gleiche ist wie in der ß-Phase von NbH.

Aufgrund der oben erwähnten Messergebnisse entspricht die ß-Phase von TaH vollkommen der e-Phase von NbH. Die Berechnung des Doppelkrafttensors aus der s-Phase sollte deshalb mit Gl~i­chung (3.16) möglich sein. Ein Vorteil bei der Anwendung der Gleichung bei diesem System ist die Tatsache, daß die elasti­schen Konstanten von Tantal sich bei der Beladung gar nicht oder nur sehr wenig ändern /24/.

6 4

Die Terme A und B des Doppelkrafttensors und der Wert H, der die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung charakterisiert, wurden berechnet durch Anpassung von Gleichung (3.16) an die in Abb. 30 bei c = 0,8 angegebenen Werte für a

0, c

0 und y •

Da das Vorzeichen von y nicht bekannt ist, erhält man wie­derum zwei Möglichkeiten für B und H.

y positiv oder y negativ

A = 2 '9 94 eV A = 2 '9 94 eV B = 2,642 eV B = 2,857 eV H = 0' 134 eV H = -0,134 eV

A - B = 0,35 eV A - B = 0,137 eV Spur p = 8,278 eV Spur P = 8,708 eV

3~A-B} +2ß = 0,128 3!A-B}

+28 = 0,047

Die elastischen Konstanten wurden aus der Literatur entnommen /72/

5 12 = s '+4 =

6,86 · l0- 13 cm2/dyn - 2 , 5 8 • 1 O - 1 3 cm 2 / dy n

12,12 · l0- 13 cm 2/dyn

Aus der Gitteraufweitung in der a-Phase kann man die Spur des Doppelkrafttensors PNbH getrennt ermitteln. Es folgt:

Spur P = 9,03 eV = 10,17 eV

7,6 eV Spur P Spur P =

/66/ /6 5/ /62/

Buchholz et al. /24, 25/ erhielten aus ihren Messungen einen oberen Wert für 3(A-B)/A+2B

3{A-B) Ä+28 < 0,08.

6 5

Die hier angegebenen Werte von 0,128 bzw. 0,047 stimmen gut mit diesem Wert überein. Schaumann et al. /23/ erhielten für die Spur des Doppelkrafttensors:

Spur P = (9 ~ 0,3) eV.

Mit Hilfe von Gleichung (3.16) und den oben angegebenen Werten für A, B und H können die Gitterparameter a

0, c

0 und in Ab-

hängigkeit von der Konzentration errechnet werden. Abb. 31 zeigt

Gitterparameter IÄ l

t

__ , Cl

1 1

Tetragonalit,ät ( c/a)

1,016 '

1,012

1,008

1,004

1,000 ~=-.L--1-'-'---'---l-1---.L--L--'-----'---L-..I 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

- Konzentration [H /Ta J

Abb. 31: Anpassung der gerechneten Kurven an Meßpunkte in TaH

OF. Ducastelle et al. /66/ AB. Stalinski /69/ O J. Zierath /65/ ~ G. Brauer et al. /2/

6 6

die in Abb. 30 eingezeichneten Meßpunkte. Zusätzlich sind einige Meßpunkte anderer Autoren eingetragen. Die durchgezogene Kurve ist berechnet aus den Werten von A, B und H unter der Annahme, y

sei negativ; die gestrichelte Kurve unter der Annahme, y sei po­sitiv. Die Abbildung zeigt, daß insbesondere die Werte für c /a

0 0 sehr gut mit denen übereinstimmen, die unter der Annahme berech-net wurden, daß die effektive Wechselwirkung zwischen zwei benach­barten Wasserstoffatomen anziehend ist.

4.2 Vanadium

0 0.1 0.2 0.3 o„, 0.5 0.6 H/V-

500 V- H or.'

' ' 400

OI.• ß \ ß

.... 300 ~ .... lu V- D Q:: 2 400

~' 1 ~ 1

~ 1 or.' 1 '·

lt 300 ~ :t

~ . ""

200

100 OI.• ß ß

0 0 O.t 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 o/v-

Abb. 32: Das Phasendiagramm von VH und VD.

Das Phasendiagramm des VH-Systems zeigt einige Besonderheiten im Vergleich zu den Phasendiagrammen NbH und TaH; insbesondere unterscheiden sich die Phasendiagramme von VH und VD. erheblich was für Nb- und TaH nicht der Fall ist. Abb. 32 zeigt die Pha­sendiagramme für die Systeme VH und VD. Das VH-Phasendiagramm ist das Ergebnis der Röntgenbeugungsuntersuchungen von Mae­land /73/. Das hier gezeigte Phasendiagramm für VD ist aus NMR-Messungen ermittelt worden /74/. In der letzten Zeit sind mehrere Arbeiten erschienen, die das Phasendiagramm des Systems VD angeben /75-77/.

6 7

Die crPhase Aus Strukturuntersuchungen der a-Phase von VD0 . 5 geht hervor, daß die Deuteriumatome in dieser Phase, wie bei a-NbH und a-TaH sich auf Tetraederplätzen befinden. Es ist jedoch bemer­kenswert, daß etwa 10 % der Deuteriumatome sich auch auf Oktae­derplätzen befinden /78/. Offenbar ist der Oktaederplatz für Deuterium energetisch vergleichbar mit dem Tetraederplatz. Mes­sungen der quasielastischen Neutronenstreuung /79, 80/ und NMR­Messungen /74/ lassen den Schluß zu, daß die H-Atome in a-VH sich auf den gleichen Plätzen befinden wie D in a-VD.

Aus den Gitterparametermessungen der a-Phase von VH bei höheren Temperaturen /73/ läßt sich, durch Extrapolation auf Raumtempera­tur, die Gitteraufweitung in Abhängigkeit von der Wasserstoffkon­zentration ermitteln. Man erhält:

A:,;, (5,73 !_ 0,3) • 10-4

/ l at.% '*°' Daraus läßt sich, mit den elastischen Konstanten

s l 1 = 6,7236 . 10-13 cm 2/dyn

s 12. = -2,3009 . 10-13 cm2/dyn

S44 = 2,2848 . 10-13 cm 2/dyn

die Spur des Doppelkrafttensors berechnen~ H in V:

Spur P = (7,03 !_ 0,35) eV.

/ 81/

Im System VD ist die Messung der Gitterparameter der a bzw. a'-Phase bei Raumtemper.atur möglich. Aus den in /75/ und /77/ pu­blizierten Kurven läßt sich die Gitteraufweitung in Abhängigkeit von der Deuteriumkonzentration ermitteln. Man erhält:

Aa (5,65 ±. 0,3) 10- 4 / l at.% l~I / 77 / - = . a

µnd

Aa (5,57 + 0,3) . 10- 4 / 1 at.% l~I / 7 5/ - = a -

6 8

Aus dem Mittelwert erhält man fUr: D in V:

Spur P = (6,88 + 0,3) eV.

Diese Werte sind in Obereinstimmung mit den aus der Messung des Gorsky-Effektes gefundenen /22/.

Die ß-Phase Die ß-Phasen von VH und VD unterscheiden sich von den ß-Phasen der Systeme NbH und TaH dadurch, daß sich H und D in ß-VH und ß-VD hauptsächlich auf Oktaederplätzen befinden /77, 78/. Ein geringer Teil der Wasserstoff- bzw. Deuteriumatome befindet sich aber wieder auf Tetraederplätzen.

Die Elementarzelle von ß-VH bzw. ß-VD ist raumzentriert tetrago-nal mit:

ß-VH: a ·= 3,002 R c ::: 3,302 ~ ~V = 3,098 ~ / 7 3/ ß-VH: a ::: 2,98 ~ c = 3,28 ~ ./V = 3,076 ft /82/ und: ß-VD: a = 3,011 R c = 3,295 R 3

ft Tv"' 3,103 / 77 / ß-VD: a = 3,009 ~ c = 3,287 R 7v = 3,099 ft / 75/

im Zwei-phasengebiet a+ß . In diesem Gebiet bleiben die Gitterpa­rameter konstant.

Die Wasserstoffkonzentration der ß-Phase entspricht der Konzen­tration an der Phasengrenze (a+ß)-ß, d.h. etwa c = 0,46 /73/ bzw. c = 0,43 /82/. Bei dieser Konzentration wäre der Gitterparameter der a-Phase

a (c = 0,46) = 3,11 ~ a (c = 0,43) = 3,10 R

d.h.: Es gibt keine Volumenänderung beim Phasenübergang a + ß, Dies ist auch fUr ß-VD der Fall. Die Terme des Doppelkrafttensors A und B von H bzw. D in V las­sen sich unter der Annahme berechnen, daß alle Zwischengitter~ atome sich auf z-Oktaederplätzen befinden.

6 9

Es folgt:

1,55 0 0 H in V : z 0 1,55 0 pkl = eV für Oktaederplätze

0 0 3,76

Ahnliche Werte erhält man auch für D in s-VD. Der hier ermittel­·te hohe Wert für A-B:

A - B = 2,21 eV. ist nicht in Widerspruch mit der Tatsache, daß kein Snoek-Effekt beobachtet wurde, da der Wasserstoff sich in der a-Phase nicht auf Oktaederplätzen sondern auf Tetraederplätzen befindet.

Die ö-Phase Die ö-Phase ist bisher nur in VD beobachtet worden. Sie ist des­halb wichtig, weil sie, im Gegensatz zu ß-VH und ß-VD, den ß-Phasen von NbH und TaH entspricht /74, 77, 83/. In dieser Pha­se sind die Deuteriumatome auf Tetraederplätzen geordnet und zwar auf den gleichen Plätzen wie H in ß-NbH. Nach /76/ und /77/

ist die Elementarzelle der ö-Phase (in /76/ wird sie a' 1 genannt) bcc mit dem gleichen Gitterparameter wie in der a'-Phase. Hard­castle et al. /75/ geben an, die ö-Phase (hier a' genannt) sei orthorhombisch mit:

a0 = 4,45 ~ b

0 = 4,48 ~

c0

= 3,15 R

im Zweiphasengebiet ß+ö. In diesem Gebiet entspricht die Konzen­tration der ö-Phase etwa c = 0,7 D/V . Auch Arons et al. /74/ können aus ihren NMR-Messungen darauf schließen, daß die ö-Phase nicht ganz kubische Symmetrie aufweist. Aus den oben angegebenen Werten für die Gitterparameter läßt sich die Tetragonalität und die Winkelabweichung y errechnen:

a a+x = 0,998

y = 0,19°

Daraus erkennt man, daß die Terme A und B des Doppelkrafttensors innerhalb gerin~er Fehlergrenzen gleich sind. Auch der Term H,

7 0

der durch die direkte Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung her­vorgerufen wird und sich in der Winkelabweichung y ausdrückt, ist sehr klein. Es folgt:

D in V 2' 3 0 0

0 2,3 0

0 0 2,3

eV für Tetraederplätze.

Das Verzerrungsfeld, hervorgerufen durch die Besetzung eines Te­tra~der-Zwischengitterplatzes durch H oder D in V, hat deshalb kubische Symmetrie. Dies erklärt auch das Fehlen des Snoek­Effektes in diesem System /24/.

7 1

Anhang

Die folgende gittertheoretische Rechnung stammt von R. Bausch /84/

Gittertheoretische Berechnung der Struktur der ß-Phase

Die potentielle Energie des Niobgitters läßt sich als Summe der potentiellen Energie der einzelnen Nb-Atome darstellen:

Ho = _21~~(XM) = ~{X} ~ - - ( 1 )

XM = Ruhelage der Niobatome

Dabei ist ~(XM) das Potential des Niobatoms M, das durch alle anderen Niobatome hervorgerufen wird.

In ähnlicher Form kann man auch die potentielle Energie des mit Wasserstoff beladenen Gitters angeben:

( 2 )

Dabei ist wieder ~{~} die potentielle Energie der Niobatome im Potential aller anderen Niobatome. Im folgenden wird angenom­men, daß dieses Potential von der Wasserstoffkonzentration un­abhängig ist. ~{~,l} ist die potentielle Energie der Niob- bzw. Wasserstoffatome im Potential aller Wasserstoff- bzw. Niobatome. r{t} ist die potentielle Energie der Wasserstoffatome im Poten­tial aller anderen Wasserstoffatome, d.h.:

Mit:

r{t} = ~ l Y(lA - t 8)

M X

YA xM yA

= = = =

A,B

Ruhelagen der Niobatome im beladenen Gitter Ruhelagen der Wasserstoffatome im Niobgitter Ruhelagen der Niobatome im unbeladenen Gitter Zwischengitterplätze im unbeladenen Niobgitter, das sind Tetraederplätze, die in der ß-Phase vom

( 3 )

( 4 )

7 2

Wasserstoff eingenommen werden.

Dabei ist:

( 5)

y_A = yA + VA ( 6)

~und y sind die Verschiebungen der Niob- bzw. Wasserstoffatome aus ihren Gleichgewichtslagen, die aufgrund des Beladens ent­stehen.

Dabei wurde angenommen, daß die Kräfte zwischen den Atomen Zen­tralkräfte sind; sie lassen sich also durch ein Potential ~(R)

zwischen zwei Teilchen im Abstand IRI darstellen. Man kann die potentielle Energie der Niobatome in ähnlicher Weise darstellen:

<!> {X} (7)

Dies bedeutet aber nicht, daß im folgenden die Kräfte zwischen den Niobatomen als Zentralkräfte vorausgesetzt werden, da sie später nur in Form der elastischen Konstanten vorkommen, die ex­perimentell bekannt sind.

Die potentielle Energie läßt sich um die Gleichgewichtslagen im unbeladenen Niob entwickeln.

H = <t>{!} + <t>M{!}~M + i<t>MN{!}~M~N +

+ ~{!,r} + ~M{!,r}~M + ~A{!,l}YA +

+ l~MN{X,V}uMuN + l~AB{X,Y}vAvB + l ---- l ----

+ l~MA{X,Y}UMVA + r{Y} + rA{Y}vA + lrAB{Y}VAVB (8) l -- l ---

Eine solche Entwicklung ist zulässig, obwohl die Verschiebungen ~M fUr Atome weit weg vom Ursprung des Koordinatensystems groß gegenUber dem Gitterparameter a sein können. Das soll im folgen­den gezeigt werden.

7 3

Unbeladen Beladen

• _.„ a' e+- •

Die zusätzliche potentielle Energie bei einer Verschiebung der Gitterbausteine aus ihren Gleichgewichtslagen um ist:

f:l(J} = l tMNUMUN MN ij i j ij

Mit der Inversionssymmetrie

(/}MN = ff.NM i j i j

kann (9) umgeschrieben werden:

/:l{fJ = 1 ) (J}~~(u~u~ + u~u~) ~~ 1J 1 J 1 J ij

Aufgrund des Impulssatzes:

gilt:

l(/}~~ = 0, l(/}~~ = 0 N 1 J M

l {fJ~~u~u~ = MN 1J , J i j

l U~U~l (J}M~ = 0 M 1 JN iJ ij

( 9 )

(10)

( 11)

(12)

( 13)

7 4

Damit folgt für ~~=

Mli = !{ l ~~~(u~u~ + UNUM - UMUM - UNUN)} 2 MN 1J 1 J i j i j i j i j

( 14)

( 15)

Gleichung (15} zeigt, daß die zusätzliche Energie von den rela­tiven Verschiebungen der Atome abhängt. Da angenommen werden darf, daß das Potential in seiner Reichweite begrenzt ist, ist es verständlich, daß der Hauptbeitrag zur Energie von solchen Atompaaren geleistet wird, deren Abstand l~M - ~NI klein ist. Daraus folgt, daß man die Entwicklung um die Stellen Xm des ur­sprüngli:chen, unbeladenen Gitters nach quadratischen Gliedern abbrechen kann.

Der Ausdruck (8) für die potentielle Energie läßt sich weiter vereinfachen wenn man folgende Re1ationen berücksichtigt:

1. ( 16)

Dies bedeutet, daß alle Niobatome im unbeladenen Gitter auf ihren Gleichgewichtslagen sind. Die Annahme, daß dies auch auf der Ober­fläche gilt, bewirkt, daß die XM in der Nähe der Oberfläche nicht unbedingt der idealen Periodizität

xM = A • m ( 17)

A = Matrix der Basisvektoren m = Vektor mit beliebigen ganzzahligen Komponenten

gehorchen müssen.

7 5

2. (18)

Dies entspricht der Summe der Kräfte,die auf die Wasserstoff­atome von den Niobatomen wirken. Unter der Annahme, daß die Nächste-Nachbar-Wechselwirkung den Hauptbeitrag liefert und daß sich alle Wasserstoffatome ganz innerhalb des Niobgitters befin­den, gilt ~A = O, und zwar auch auf der Oberfläche.

Niob 0 0 0 0 0

~~ o Wasserstoff

0 0 .0. 0 0

0 0 0 0 ~j"

·~ 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

3. ( 19)

Dies entspricht der Summe der Kräfte, die auf die Niobatome im unverzerrten Zustand von den Wasserstoffatomen wirken. Unter den gleichen Annahmen wie oben unter 2. gilt diese Bedingung nur im Inneren des Volumens und nicht an der Oberfläche.

Niob

0 0 0 0 0 o Wasserstoff

0 °" ,P 0 °e Resultierende

d'.'D ~

0 0 c! Kraft

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

7 6

4 . (20)

ist die Summe der Kräfte, die von den Wasserstoffatomen auf alle anderen Wasserstoffatome ausgeübt werden. In Analogie zu oben gilt wieder, daß diese Gleichung nur im Inneren des Volumens wirksam ist.

Niob

0 1 0 0 1 0 Wasserstoff

Resultierende 0-----0--0 Q---+O ~ Kraft

! J 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

Mit diesen vier Nebenbedingungen und unter Vernachlässigung des letzten Gliedes in (8) folgt für die Energie:

+ rA{Y}vA + l~MN{X}uMuN + l~MN{X,Y}uMuN + -- 2 --- 2 ----

+ l~MA{X,Y}uMvA + l~AB{X,Y}VAVB 2 - - - - '2' - - - -

Die Gleichgewichtsbedingungen:

öH = O ~

= 0

ergeben in Koordinatendarstel}ung:

( ~MN + ~MN)uN + ~MBvB = ik ik k 1k k

~M j

(21)

(22)

7 7

(24)

Aus diesen Gleichungen können jetzt die Verschiebungen berech­net werden.

Aus (24) folgt:

VB = - ABA'i'ANuN _ ABArA k kj j p p kj j

(25)

wobei :

ABA = ('i'~~)-1 kj (26)

Durch Einsetzen von (25) in (23) erhält man:

( 2 7)

Da es ketne-Tl11gttterverschiebungen gibt (homogene Verzerrungen) gi1 t

UN xN k = €kl • i (28)

Durch Multiplizieren von (27) von links mit ~X~ und Summieren Uber M, i erhält man das Hook'sche Gesetz:

=

(29)

o d e r : cij k 1 • e k 1 = C1 • • 1 J

(30)

7 8

wobei:

( 31)

die durch die Niob-Wasserstoff-Wechselwirkung veränderten ela­stischen Konstanten darstellt. C~jkl sind die elastischen Konstanten des reinen Niobs.

Unt~r BerUcksichtigung der Tatsache, daß sich die Energie des Kristalls bei einer Translation des ganzen Gitters nicht ändern darf (Translationsvarianz, d.h. u, v beliebig groß, aber gleich), erhält man aus Gleichung (23) und (24) die folgenden Bedingungen (Impulssatz):

(32)

(33)

Aus der bereits erwähnten Annahme, daß ~ sich mit der Wasser­stoffkonzentration nicht ändert, folgt:

l~MN = 0 ( 34) N j k

und damit aus (32)

L'i'MN + L'i'MB = 0 N j k B j k

(35)

Mit Hilfe der Translationsvarianz läßt sich der Au~druck fUr die Spannung in (29)

Cl. • = .... 1 J

( 36)

7 9

wie folgt vereinfachen:

0 •. 1 J

( 37)

"' l/Nl/3

Da rA nur auf der Oberfläche verschieden von Null ist, also k

"'N 213 ist, ist der gesamte mittlere Ausdruck "'l/N 1/ 3 und kann gegenüber den anderen Termen vernachlässigt werden.

Mit (33) folgt:

(38)

Aus (26) folgt:

})BAlfCB = ö 0 B 1 k j 1 AC j k

(39)

1

und (38) wird:

(40)

Damit ist:

( 41)

Gehen wir aus von der ß-Phase von NbH, wobei alle möglichen Was­serstoffplätze dieser Phase besetzt sind, so kann man a .. ver-

lJ einfachen.

8 0

(42)

M wobei fM = - o~(X ) die Kraft auf ein Wasserstoffatom am Ort 0

j oX~ J

durch ein Niobatom am Ort M darstellt. Mit 1.2 (1.1) wird Glei­chung (41):

{43)

Pij ist der in 1.2 beschriebene Doppelkrafttensor. Gleichung (43) zeigt, daß unter den oben erwähnten Annahmen und unter Mit­nahme der direkten Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung die inneren Spannungen in der voll besetzten ß-Phase sich aus der Summe der Wasserstoff-Niob-Wechselwirkung (Doppelkrafttensor P;j = PN~H) und der Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung auf­bauen. iJ Die Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkung wird eben­falls durch einen Doppelkrafttensor beschrieben, der ähnlich wie p definiert ist als

pHH 1 A f ~ (44) =-/,V. • ij 2A l J

mit: f A =-oy(YA} (45) j öVA

Damit wird mit: p = 2 a3

(46)

Im folgenden soll die Frage erörtert werden wie die Spannungen sich verhalten, wenn die Konzentration c nicht, wie bisher, gleich 1 angenommen wird, sondern kleiner als 1 ist. Dazu ist eine Besetzungswahrscheinlichkeit TA einzufUhren. Diese Beset­zungswahrscheinlichkeit ist gleich 1, wenn der Wasserstoffzwi-

8 1

schengitterplatz A besetzt ist und 0 andernfalls. Aus Gleichungen (3) und (4) ergibt sich dann:

( 4 7)

(48)

Davon ausgehend, daß die e-Phase bei Konzentrationen < 1 die gleiche Struktur hat wie die e-Phase bei c = 1 und daß die Leer­stellen im Wasserstoff-Oberstrukturgitter statistisch verteilt sind, kann statt TA bzw. TB ein mittleres T angenommen werden.

-A -B -'l" =T = T = C (49)

Damit gehen Y{x,y} und r{y} in folgende Ausdrücke über

'Y{x,y} + c • 'Y{x,y} (50)

r{ Y} (51)

Hieraus folgt direkt für die Konzentrationsabhängigkeit der Spannungen

C1 • • = 1 J

..Lc(PNbH + cP~~) a3 ij 1J

( 5 2)

Die Form der Doppelkrafttensoren PNbH und P~~ ist für die spätere ij 1J

Auswertung nötig.

In Abschnitt 1.2 wurde die Form des Doppelkrafttensors P~~H an­gegeben. Da in der e-Phase nur z-Plätze besetzt sind, ist:

8 2

Die Form des Doppelkrafttensors pHH läßt sich aus der Defini-tionsgleichung (44) ij

( 4 4 1 )

ableiten.

Es folgt:

(1) (2) (3) = .! f 'f.(YAYA) + 1 f l (Y~Y~) + 1 f 'f.(Y~Y~)

2 ;1T) A i j 2 ;T'2J B 1 J 2 ;nie 1 J + ••

(53)

wobei f(l), f( 2) etc. die Beträge der Kräfte sind, die vom 1., 2., etc. Nachbarn hervorgerufen werden. r(l), r( 2) sind die Be­träge der Abstände zu den 1., 2., etc. Nachbarn. A, B, C etc. laufen über alle 1., 2., 3., etc. Nachbarn.

Unter Berücksichtigung der gefundenen Wasserstofflagen in der a-Phase (Abbildung 20) erhält man:

(~ 1

n H -1

n p~~ = 1 q ( 1) + 1 ( 2 ) ( 54) q + ••••• 1 J

0 0

wobei q ( 1) a • f ( 1) ( 5 5) = 18

q ( 2) a • f (2) i s t . = 13

Da angenommen werden kann, daß die direkte Wasserstoff-Wasser­stoff-Wechselwirkung von kurzer Reichweite ist, wird in erster Näherung nur nächste Nachbarwechselwirkung berücksichtigt.

8 3

Damit wird:

2 O' •• = -

1J a3 . c (~ ~ ~) + 0 0 A

(56}

8 4

Literaturverzeichnis

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Mitteilung