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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. H, O O H, Ho O O H. Ho O O H2 's" W *s *s W 's 's 'S S S s I (2) 6 H,0 + S — S — S — S — S — S — S — S — S| S — S — S — S — S — S — S — S — S| /Ol s_— s_— s_— s_— s_— s_— s s<( Ol Ö] (3) Ol /Ol s — S — S — S — S — S—S — S — S—S<Z _ _ _ _ _ _ _ _ _ _\o| I * * * * * * S-S-S-S-S-S-S-S-l + SO, (4) K)-S-s-s-s-s-s-s-s-s-s =o II Vers. Aktivität in Impulsen 5 Min. (gemessen an BaS0 4 unendlicher Sdiichtdicke) Nr. H, S-Schwefel Gesamt-S des SnO, so.-s nachGl.(l) Rest-S nach Gl.(l) 7 8 9 2623 1325 5223 1580 735 3080 427 120 741 1800 849 3341 Tab. 1. Verteilung der Aktivität in SnO.„ das mit 35 S markiertem H.,S hergestellt worden ist. in der er anfällt, an SO., anzulagern, wie das Gl. (3) be- schreibt. Es wird dann ein Polyscbwefeloxyd der Form I entstehen. Dieses Polyscbwefeloxyd vermag zu etwa 75% nach (4) wieder zu zerfallen, wobei dann das entste- hende SO., nicht radioaktiv sein sollte. Zu etwa 25% muß aber der Sauerstoff vom Ende der Kette an andere Schwefelatome der Kette wandern können. Bei der an- schließenden Spaltung nach (1) sollte dann ein Schwefel- dioxyd entstehen, das teilweise 35 S enthält. Zur Deutung dieser in untergeordnetem Maße stattfindenden Spal- tungsreaktion wäre eine Umlagerung in Formen wie z. B. II anzunehmen 5 . Wanderung von O, wie sie hier beob- achtet wird, ist in der Schwefelchemie schon früher, d. h. beim Zerfall von S..O. ? 6 , beobachtet worden; sie ist also offenbar ganz allgemein möglich. 5 Wie dann die Bildung von SO, im einzelnen aus II erfolgt, kann natürlich aus unseren Experimenten nicht geschlossen werden. 6 R. A p p e 1 u. M. G o e h r i n g , Z. anorg. allg. Chem. 265, 312 [1951], Di-cyclopentadienyl-zinn Von E. O. F i s c h e r und H. G r u b e r t Anorganisdi-chemisdies Laboratorium der Technischen Hochschule München (Z. Naturforschg. 11 b, 423—424 [1956]; eingeg. am 15. Mai 1956) In Weiterführung der Problemstellung, welche Mol.- Gestalt sich bei Metall-di-cyclopentadienylen der 4. Haupt- gruppe des Periodensystems ausbildet, wurde im An- schluß an Pb(C.H5)2 1 auch Sn(C5H.)2 dargestellt und eingehender untersucht. Das Metallorganyl ließ sidi durch Umsetzung nach SnCl, + 2 LiC.H. - Sn(C.H.) 2 + 2 LiCl in Dimethvlformamid erhalten und durch Sublimation reinigen. Sn(C.H-)., Ber. Sn 47,69 C 48,25 H 4,05. Gef. Sn 47,45 C 48,55 H 4,02. Die Verbindung fällt in farblosen Kristallen an. Sie löst sich besser als Pb(C.H.)., in Benzol, Äther und Petrol- äther. Bei Luftzutritt erfolgt rasch Ausflockung. In kaltem Wasser tritt keine Hydrolyse ein, mit Säuren erfolgt Um- setzung unter Abspaltung von C-HH. Der Schmp. liegt unter N„ bei 1 0 4 — 1 0 5 D i e kryo- skopische Mol.-Gew.-Bestimmung ergab in Benzol 243,6 (ber. 248,8). Entsprechend molaren Suszeptibilitäten von 293° K Mol 128 10" cm :, /Mol bzw. — 132 10-« cm 3 /Mol ist das Metallorganyl erwartungsgemäß diamagnetisch. Das für die Beurteilung der Mol.-Gestalt wesentliche Di- polmoment wurde in Benzol zu 1,01 Debve gefunden. Damit ist ebenso wie bei Pb(C-H-)., eine streng symme- trische Doppelkegel-Struktur in der Art des Fe(C.H_)., auszuschließen. Eine normal metallorganische Verbindung vom Typ des Sn(CfiH.)2 mit zwei am Metallatom gewin- kelten a-Bindungen und konjugierten Doppelbindungen in den Ringen dürfte anzunehmen sein. Dem entspräche auch die rasch erfolgende Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in Benzol. Präparative Vorschrift Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungs- rohr und Destillierbrücke, auf deren Ciaisenaufsatz ein Hg-Überdruckventil sitzt, wird durch 15-minütiges Durch- leiten von N., luftfrei gemacht. Der Auslauf der Destil- lierbrücke wird anschließend durch einen kleinen Stop- fen verschlossen. Dann werden im N.,-Gegenstrom schnell 6 g (0,083 Mol) LiC.H. - und eine Lösung von 8,6 g (0,045 Mol) wasserfreiem SnCl., in 70 ml absolutem Di- methylformamid zugegeben. Nach Abstellen des N.,-Stro- mes wird 1,5 Stdn. auf dem siedenden Wasserbad ge- rührt. Das Lösungsmittel wird nun an der Wasserstrahl- pumpe unter Rühren bei ca. 60° so weit abgezogen, bis 1 E. O. F i s c h e r u. H. G r u b e r t , Z. anorg. allg. Chem., im Druck.

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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

H, O O H, Ho O O H. Ho O O H2

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Vers.

Aktivität in Impulsen 5 Min. (gemessen an BaS04 unendlicher Sdiichtdicke)

Nr. H, S-Schwefel Gesamt-S

des SnO, so.-s

nachGl.(l) Rest-S

nach Gl.(l)

7 8 9

2623 1325 5223

1580 735

3080

427 120 741

1800 849

3341

Tab. 1. Verteilung der Aktivität in SnO.„ das mit 35S markiertem H.,S hergestellt worden ist.

in der er anfällt, an SO., anzulagern, wie das Gl. (3) be-schreibt. Es wird dann ein Polyscbwefeloxyd der Form I entstehen. Dieses Polyscbwefeloxyd vermag zu etwa 75% nach (4) wieder zu zerfallen, wobei dann das entste-hende SO., nicht radioaktiv sein sollte. Zu etwa 25% muß aber der Sauerstoff vom Ende der Kette an andere Schwefelatome der Kette wandern können. Bei der an-schließenden Spaltung nach (1) sollte dann ein Schwefel-dioxyd entstehen, das teilweise 35S enthält. Zur Deutung dieser in untergeordnetem Maße stattfindenden Spal-tungsreaktion wäre eine Umlagerung in Formen wie z. B. II anzunehmen 5. Wanderung von O, wie sie hier beob-achtet wird, ist in der Schwefelchemie schon früher, d. h. beim Zerfall von S..O.? 6, beobachtet worden; sie ist also offenbar ganz allgemein möglich.

5 Wie dann die Bildung von SO, im einzelnen aus II erfolgt, kann natürlich aus unseren Experimenten nicht geschlossen werden.

6 R. A p p e 1 u. M. G o e h r i n g , Z. anorg. allg. Chem. 265, 312 [1951],

Di-cyclopentadienyl-zinn

Von E. O. F i s c h e r und H. G r u b e r t

Anorganisdi-chemisdies Laboratorium der Technischen Hochschule München

(Z. Naturforschg. 11 b, 423—424 [1956]; e ingeg. am 15. Mai 1956)

In Weiterführung der Problemstellung, welche Mol.-Gestalt sich bei Metall-di-cyclopentadienylen der 4. Haupt-gruppe des Periodensystems ausbildet, wurde im An-schluß an Pb(C.H5)2 1 auch Sn(C5H.)2 dargestellt und eingehender untersucht. Das Metallorganyl ließ sidi durch Umsetzung nach

SnCl, + 2 LiC.H. - Sn(C.H.)2 + 2 LiCl

in Dimethvlformamid erhalten und durch Sublimation reinigen.

Sn(C.H-)., Ber. Sn 47,69 C 48,25 H 4,05. Gef. Sn 47,45 C 48,55 H 4,02.

Die Verbindung fällt in farblosen Kristallen an. Sie löst sich besser als Pb(C.H.)., in Benzol, Äther und Petrol-äther. Bei Luftzutritt erfolgt rasch Ausflockung. In kaltem Wasser tritt keine Hydrolyse ein, mit Säuren erfolgt Um-setzung unter Abspaltung von C-HH.

Der Schmp. liegt unter N„ bei 1 0 4 — 1 0 5 D i e kryo-skopische Mol.-Gew.-Bestimmung ergab in Benzol 243,6 (ber. 248,8). Entsprechend molaren Suszeptibilitäten von

293° K Mol 128 • 1 0 " cm:,/Mol bzw.

— 132 • 10-« cm3/Mol

ist das Metallorganyl erwartungsgemäß diamagnetisch. Das für die Beurteilung der Mol.-Gestalt wesentliche Di-polmoment wurde in Benzol zu 1,01 Debve gefunden. Damit ist ebenso wie bei Pb(C-H-)., eine streng symme-trische Doppelkegel-Struktur in der Art des Fe(C.H_)., auszuschließen. Eine normal metallorganische Verbindung vom Typ des Sn(CfiH.)2 mit zwei am Metallatom gewin-kelten a-Bindungen und konjugierten Doppelbindungen in den Ringen dürfte anzunehmen sein.

Dem entspräche auch die rasch erfolgende Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in Benzol.

P r ä p a r a t i v e V o r s c h r i f t

Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungs-rohr und Destillierbrücke, auf deren Ciaisenaufsatz ein Hg-Überdruckventil sitzt, wird durch 15-minütiges Durch-leiten von N., luftfrei gemacht. Der Auslauf der Destil-lierbrücke wird anschließend durch einen kleinen Stop-fen verschlossen. Dann werden im N.,-Gegenstrom schnell 6 g (0,083 Mol) LiC.H. - und eine Lösung von 8,6 g (0,045 Mol) wasserfreiem SnCl., in 70 ml absolutem Di-m e t h y l f o r m a m i d zugegeben. Nach Abstellen des N.,-Stro-mes wird 1,5 Stdn. auf dem siedenden Wasserbad ge-rührt. Das Lösungsmittel wird nun an der Wasserstrahl-pumpe unter Rühren bei ca. 60° so weit abgezogen, bis

1 E. O. F i s c h e r u. H. G r u b e r t , Z. anorg. allg. Chem., im Druck.

das Produkt an die Kolbenwand zu sublimieren beginnt. Dureh Stehen über Nacht wird der flüssige Rückstand teigig bis krümelig, so daß er dann unter N2-Schutz in ein Sublimationsgefäß überführt werden kann. Man erhält daraus durch Hochvakuumsublimation bei 90—110° eine gelbliehe, bisweilen auch grünliche Substanz.

Durch zweimalige Resublimätion, die jeweils zu etwa 90% gelingt, wird analysenreines, farbloses, bei der ge-ringsten Luftberührung sich gelb bis braun verfärbendes, kristallines Sn(C-H-)., erhalten. Ausbeute: ca. 50—60 Pro-zent.

Wir danken Herrn Dr. E . W e i s s für seine freundliche Mit-hilfe bei der Durchführung der Dipolmessung. Herrn cand. phys. U. P i e s b e r g e n , Phys. Inst, der T.H. München desgleichen für die magnetische Untersuchung. Der Verband der chemischen In-dustrie „ F o n d s d e r c h e m i s c h e n I n d u s t r i e " unter-stützte uns mit einer wertvollen Sachbeihilfe.

2 E. O. F i s c h e r , W. H a f n e r u. H. O. S t a h l , Z. anorg. allg. Chem. 282, 59 [1955],

Zum Mechanismus der Biosynthese des Thyroxins Von G ü n t h e r H i l l m a n n

Chemisches Laboratorium der Medizinischen Universitäts-klinik Tübingen (Direktor: Prof. Dr. H. B e n n h o l d )

(Z. Naturforsdig. I I b , 424—425 [1956]; eingeg. am 16. März 1956)

Die zuerst von H a r r i n g t o n 1 formulierte Vorstel-lung, daß die Synthese des Thy roxins in vivo durch Re-aktion von 2 Dijodtyrosin-Mol. untereinander unter Aus-bildung des Diphenvläther-Systems und Abspaltung einer Alanin-Seitenkette erfolgt, konnte durch zahlreiche, zu-erst von L u d w i g und v o n M u t z e n b e c h e r -durehgeführte Experimente in vitro gestützt werden. Bei diesen Experimenten konnte bei der Einwirkung von Jod auf Proteine sowie bei der aeroben Inkubation von Di-jodtvrosin sowie Dijodtyrosinpeptiden in alkalischem Me-dium Thyroxin z. T. in präparativ brauchbarer Ausbeute als Hauptreaktions-Produkt isoliert werden. Durch die Anwendung moderner biochemischer Methoden, insbeson-dere der Isotopentechnik mit 131J und der Papierchro-matographie, konnte die Vorstellung, daß Monojodtyrosin und Dijodtyrosin als Vorstufen der biologisch wirksamen Jodthyronine: 3'.3-Dijodthyronin, 3'.5'.3-Trijodthyronin, 3'. 3 . 5 - Trijodthyronin sowie 3'. 5'. 3 . 5 - Tetrajodthyronin (Thyroxin) anzusprechen sind, weiter erhärtet werden Der Reaktionsmechanismus der zur Bildung der Jod-thyronine führenden Diphenyläther-Synthese ist noch un-geklärt. Da bei den bisherigen Experimenten in vitro stets die Einwirkung von Oxydationsmitteln auf 3.5-Di-jodtyrosin oder dessen Derivate für die Diphenylätherbil-dung erforderlich war, wurde von verschiedenen Auto-ren eine Reihe von Hypothesen entwickelt, die bei der

1 C. R. H a r i n g t o n u. G. B a r g e r , Biochem. J. 21, 169 [1927],

2 W. L u d w i g u. P. V. M u t z e n b e c h e r , Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 244, VI [1936]; P. V. M u t -z e n b e c h e r , Hoppe-Seyler's Z. phvsiol. Chem. 261, 253 [1939].

3 ]. R o c h e u. R. M i c h e l , Fortschritte d. Chemie organ. Naturstoffe Bd. XII/373 [1955],

Erklärung des Reaktionsmechanismus von der Bildung von Sauerstoffradikalen und semichinoiden Verbindungen bei der Oxydation von Phenolen ausgehen 4. Nachdem es E . M ü l l e r durch Isolierung und Charakterisierung eines 2.4.6-Tritert.-butyl-phenoxyl 5 zum erstenmal gelang, ein Aroxyl gesichert darzustellen, kann über die Möglidikeit der Bildung eines Dijodtvrosinaroxyls bzw. dessen meso-merer Grenzformen bei der Einwirkung eines geeigneten Oxydationsmittels kein Zweifel bestehen. Die Schwierig-keit bei der Erklärung des Mechanismus der Thyroxin-synthese besteht jedoch darin, daß es bisher nicht gelang, die Bildung von Diphenyläthern bei der Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Phenole nachzuweisen, außer bei der Oxydation von Dijodtyrosin und dessen Derivaten. Es erschien uns auffällig, daß bei allen bisherigen Vor-stellungen über den möglichen Reaktionsablauf der Thyroxinsynthese der Tatsache nicht Rechnung getragen worden ist, daß Aminosäuren und Peptide bei der Ein-wirkung der gleichen Oxydationsmittel, die zur Bildung von Aroxylen führen, an der Amino- bzw. CO—N'H-Gruppe angegriffen werden 6. Es erschien deshalb berech-tigt, Intermediärprodukte des oxydativen Dijodtvrosin-Ahhciues für eine Deutung des Reaktionsverlaufes der Diphenyläther-Synthese aus Dijodtyrosin in Erwägung zu ziehen. Bei der biologischen Oxydation von «-Amino-säuren entstehen über die nicht faßbaren «-Iminosäuren die a-Ketocarbonsäuren. Diese sind wegen ihrer überaus leichten Oxydierbarkeit bei der Einwirkung von Oxvda-tionsmitteln auf Aminosäuren zwar auf chemisch präpara-tivem Wege nicht isolierbar, es erscheint jedoch be-rechtigt, ihre intermediäre Entstehung anzunehmen.

Bei der Erklärung der Diphenyläther-Synthese aus Di-jodtyrosin muß unabhängig von den Einzelheiten des Reaktionsverlaufes angenommen werden, daß die C—C-Bindung zwischen dem Ringkohlenstoffatom und dem ß-Kohlenstoffatom der Alanin-Seitenkette aufgespalten wird. Je labiler diese C—C-Bintung in einem Umwand-lungsprodukt des Dijodtyrosin ist, um so leichter wird die Kondensation mit einem weiteren Dijodtyrosin-Mol. ver-laufen. Es erschien denkbar, daß die p-Hydroxy-3.5-dijod-phenylbrenztraubensäure (DIB), das mögliche inter-mediäre Oxydationsprodukt bei der Oxydation bzw. aero-ben Inkubation in schwach alkalischem Medium von Di-jodtyrosin (DIT) oder dessen Derivaten, als energiereidies Zwischenprodukt bei der Thyroxin-Synthese (Tx) in Frage kommt. Nach allen Erfahrungen und theoretischen Fest-stellungen über die Reaktionsfähigkeit von «-Ketocarbon-säure ist eine wesentlich labilere C—C-Bindung zwischen dem seitenketten-tragenden Ringkohlenstoffatom und dem /)-Kohlenstoffatom bei DIB gegenüber DIT anzunehmen.

Über Synthese und Eigenschaften von DIB lagen bei Beginn der vorliegenden Untersuchungen nur die nicht verwertbaren Angaben von H a r t m a n n ? über eine spontane Jodabspaltung eines nicht näher bezeichneten

4 C. N i e m a n n , Fortschritte d. Chemie organ. Na-turstoffe Bd. VII/185 (1950).

5 E. M ü l l e r , Ber. dtsch. chem. Ges. 87, 922, 1605 [1954],

o II. D. D a k i n , Brit. Med. J. 2, 318 [1915]. 7 N. H a r t m a n n , Hoppe-Sevler's Z. phvsiol. Chem.

285, 1 [1950],