Scanning Electron Microscopy ofPlastics Failure

Gottfried EhrensteinLothar EngelHermann Klingele

ISBNs978-1-56990-502-9

1-56990-502-9

HANSERHanser Publishers, Munich • Hanser Publications, Cincinnati

Sample Chapter 1:Structure, Properties and Processing of Polymeric Materials

1.1 Struktur

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1 Aufbau,EigenschaftenundVerarbeitungderKunststoffe

1.1Struktur

UnterKunststoffenverstehtmanimallgemeinensolche Werkstoffe, deren wesentliche Bestand-teile aus makromolekularen organischen Ver-bindungen,densog.Makromolekülenbestehen,diesynthetischauseinfachenniedermolekularenVerbindungen (z.B. Ethylen, Vinylchlorid), densog. Monomeren oder durch Umwandlung vonhochmolekularen organischen Naturprodukten(z.B.Cellulose)hergestelltwerden.

Die industriell bedeutsamen Kunststoffe beru-henauf30-40verschiedenenPolymerarten,diein etwa 13.000 Einstellungen unter ca. 25.000Handelsnamen angeboten werden. Ungefähr60%allerKunststoffebestehennurausCundH.Aufgrund dieser Zusammensetzung lassen sichnurganzbeschränktRückschlüsseaufdieEigen-schaftenderKunststoffeziehen.

IndereinfachstenFormsinddieMonomerenfa-den- oder kettenförmig aneinandergereiht. DasBildderKettetrifftdieStrukturderMakromolekü-leinsofern,alsesdenAufbauauseinzelnen,ge-geneinanderbedingtflexiblenElementenkenn-zeichnet. Die Kettenglieder werden durch che-mische Bindekräfte zusammengehalten. An-schaulichlässtsichdieKettenstruktureinesMa-kromoleküls durch aneinandergefügte Kugelndarstellen, die einzelne Atome symbolisieren,Bild1.01a.LinearefadenförmigeMakromoleküle,Bild1.01b,streben,sofernkeineäußerenKräftewirken,alsGleichgewichtszustandeine regellosgeknäuelte Gestalt nachArt des Fadenknäuelsan,Bild1.01c.

AufgrunddervielfältigenReaktionsmöglichkeitender Monomeren können sich beim Zusammen-fügen zu einem Makromolekül (Polymerisation,Polyaddition, Polykondensation) nicht nur line-are, sondern auch verzweigte und netzförmigeMolekülstrukturenausbilden,Bild1.02.Beieinerräumlichen Vernetzung wird der Werkstoff auseinem einzigen Makromolekül (Molekülgerüst)gebildet.Vernetzungs-undVerzweigungsstellen

1 Structure,PropertiesandProcessingofPolymericMaterials

1.1Structure

Polymeric materials are generally understoodto bematerials essentially consisting ofmacro-molecularorganiccompounds,so-calledmacro-molecules.Thesematerialsareeither syntheti-callyproducedfromsimple,lowmolecularweightcompoundssuchasethylene,vinylchlorideandothers,i.e.,fromso-calledmonomers,orarecon-versionproductsofhighmolecularweightorganicnaturalproductssuchascellulose.

Themajorityof industrially importantplasticma-terials is based on 30 to 40 different types ofpolymers that are distributed in approx. 13,000gradesandunderapprox.25,000differenttradenames.Some60%ofallplasticsconsistofcar-bonandhydrogenonly.Duetothiscombination,onlyverylimitedconclusionscanbedrawnastothepropertiesofplasticmaterials.

Intheirsimplestform,macromoleculesareformedbythreadsorchainsoftheirmonomerunits.Thechain analogy aptly describes the structure ofmacromolecules;itcharacterizesastructurecon-sistingofseparateelementswithacertaindegreeofflexibilityinrelationtoeachother.Thelinksofthe chainareheld togetherby chemical bonds.Thechainstructureofamacromoleculecanbevisualized by a number of spheres represent-ing individualatomsthatare joinedasshowninFig.1.01a. Linear, thread-like macromolecules,suchasthoseshowninFig.1.01b,favoranequi-libriumstatebestdescribesasahaphazardtan-gle(seeFig.1.01c)unlesstheyaresubjectedtoexternalforces.

Because there are so many different ways inwhichmonomerscanreactwithoneanother,theproductionofamacromolecule–whetherbypo-lymerization,polyadditionorpolycondensation–canresultnotonlyinlinearbutalsoinbranchedorcross-linkedmolecules,asshowninFig.1.02.Sterically cross-linked materials are formed byone single macromolecule or molecular frame-work.The cross-links andbranches are formed

1.1 Structure

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1.1 Struktur

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sind chemische Bindungen (auch Hauptvalenz-oderprimäreBindungengenannt).DieBindungs-energie beträgt in Abhängigkeit von den Bin-dungspartnernzwischen200bis600kJ/mol,derMittelpunktbestanddergebundenenAtomeetwa0,075bis0,3nm.Hauptvalenzbindungenkönnennurirreversibelgelöstwerden.

by chemical bonds (also referred to as primarybonds).Thebondenergyvariesbetween200and600kJ/mol,dependingonthetypeofmonomer.The distance between the centers of bound at-omsrangesfrom0.075to0.3nm.Primarybondscanonlybebrokenirreversibly.

Fig.1.01

Polymericmaterials,structure. AufbauderKunststoffe,Schema.top: notvisiblethroughthescanningelectron oben: imRasterelektronenmikroskopnichtsichtbar microscope down: seenthroughthescanningelectron unten: imRasterelektronenmikroskopsichtbar microscope

Lineare und verzweigte Makromoleküle werdenuntereinander nur physikalisch durch zwischen-molekulare Kräfte undmechanische Verschlau-fungenzusammengehalten.PhysikalischeBinde-kräftesindvan-der-Waals‘scheKräfteundWas-serstoffbrücken.SiewerdenauchNebenvalenz-bindungen genannt. Ihre Bindungsenergie be-trägtrund2bis20kJ/mol.DerMittelpunktbestandder durch derartige zwischenmolekulare KräftezusammengehaltenenMolekülebzw.Atomgrup-penliegtbeietwa0,3bis1nm.

Da die physikalischen Bindungskräfte nur etwa1/100÷5/100derchemischenBindungskräftebe-tragen,könnensierelativleichtdurchchemischeundphysikalischeEinflüsse(z.B.Lösungsmittel,Wasser,Temperatur)beeinflusstwerden.Sobe-wirktz.B.TemperaturerhöhungeineVerstärkungder Wärmeschwingungen der MakromoleküleunddamiteineVerringerungderWirkungderNe-benvalenzbindungen,bisdieseschließlichsoweitaufgehoben werden, dass der ZusammenhaltderMakromoleküle zunehmendgelöstwird (Er-weichen, Schmelzen). Bei entsprechend hoher

Linearandbranchedmacromoleculesarephysi-callyheldtogetheronlybyintermolecularforces,i.e.,vanderWaals’forcesandhydrogenbonds,alsocalledsecondarybonds.Theirbondenergyrangesfrom2to20kJ/mol.Thedistancebetweenthecenterpointsofmoleculesorgroupsofatomsheldtogetherbysuchintermolecularforcesisap-prox.0.3-1nm.

Because secondary bonds are weaker thanchemicalbondsbyafactorofupto500,theyaresusceptible to chemical or physical influences,suchassolvents,water,orheat.Forexample,in-creasingthetemperaturecausesthethermalvi-brationsofthemacromoleculestoincrease,thusreducingtheeffectof thesecondarybondsuntilthese areweakened to such an extent that thecohesionofthemacromoleculesisbrokendown(softening,melting).Atsufficientlyhightempera-tures the individual chainmoleculesareflexiblewith respect to each other; thematerial can beplasticallydeformedregardedasahighlyviscousfluid.Thisprocess is reversible: as thematerialcools down, the effect of the secondary bonds

Fig.1.02

Schematicoflinear,branched,cross-linkedandloopedmacromolecularchains.

Lineare,verzweigte,vernetzteundverschlaufteMakromoleküle(Schema).

a

linearkettenförmig (linear)

b

branchedverzweigt

c

crosslinkedräumlich vernetzt

entangled verschlauft

d

Ethylen H2C = CH20.1 nm

Polyethylen-H2C-CH2-

100 nm = 0.1 μm 100 nm 1,000 nm = 1 μm

a

Ein Polyethylenmolekül entsteht dadurch, dass viele tausend Ethylenmoleküle ihre C=C-Doppelbindung öffnen und sich kettenartig anein-anderlagern.

b

Eine einzelne Molekülkette mit einigen tausend [-H2C-CH2-] Gruppen ist etwa 1μm = 1.000 nm lang.

cLineare Ketten neigen zur Knäuelbildung.

dUngeordnete Wattestruktur vieler ca. 1.000 nm langer Molekülketten.

e

Aufgebrochener Riss.Die Länge der Zipfel und Fäden liegt in der Größen-ordnung der Länge einer Molekülkette.

fAusschnitt aus einem Sphärolithen (~ 0,1 - 1 mm Ø) mit lamellarer (~ 15 - 100 nm Dicke) Grundstruktur.

goben: Glasfasern einer Bruchfläche.unten: Nur aus Sphärolithen (Kristalliten) bestehendes Gefüge.

hÜbersicht über einen Anriss(Spannungsriss).

1,000 nm = 1 μm

a

A polyethylene molecule is formed by many thousands of ethylene molecules opening their C=C double bonds and linking up to form a chain like structure.

bA single molecule chain with a few thousands -H2C-CH2-groups is about 1μm = 1,000 nm long.

cLinear chains tend to become tangled.

dUnordered cotton wool structure of many molecule chains, each about 1,000 nm long.

top/

oben

10 μm = 10,000 nm 0.1 mm = 100 μm 1,000 μm = 1 mm

dow

n/un

ten

e

Opened-up craze. The length of the peaks and fibrils is about the same as that of a molecule chain.

fDetail of a spherulite (~ 0,1 - 1 mm Ø) with lamellar(~ 15 - 100 nm size ) primary structure.

gtop: Glass fibres in a fracture surface.bottom: A section consisting solely of spherulites.

hGeneral appearance of a craze (stress crack).

inclusionFremdeinschluss

1.1 Structure

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1.1 Struktur

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Netzwerkmiteingebautwerden.DieAusgangs-stoffesindMonomereoderauchOligomere,auswenigenMonomerenbestehend,unddahermeistflüssig bzw. plastisch formbar. Sie weisen alsoniedrigere Viskositäten auf als geschmolzene,ausMakromolekülenbestehendeThermoplaste.DerendgültigefesteWerkstoff,dervernetzteDu-roplast,bestehtdannauschemischengmaschiguntereinander gebundenenMakromolekülenmiteinerVernetzungsdichtevonbiszu1Vernetzungpro20AtomenderHauptkette.

Zu den vorgehend beschriebenen chemischenBindungenwirkenphysikalischeBindekräfte.BeiRaumtemperatur sind Duroplaste hart. DurchErwärmenkönnenzusätzlichdiephysikalischenBindungenerweichenunddadurchdieSteifigkeitder Duroplaste um zwei Zehnerpotenzen undmehrherabsetzen.EinplastischerZustandkanndurchErwärmenwegendernicht lösbarenche-mischen Bindungen zwischen den Makromole-külenauchbei temperaturbedingtemErweichenderphysikalischenBindungennichtmehrerreichtwerden.

Elastomere bestehen aus chemisch weitma-schig untereinander gebundenenMakromolekü-len. Die Vernetzungsdichte schwach vernetzterElastomerebeträgtetwa1Vernetzungpro1.000Atome der Hauptkette. Zusätzlich wirken Ver-schlaufungenundphysikalischeBindungskräfte.DiegegenüberdenVernetzungenwenigerfestenVerschlaufungen wirken sich nur dann auf dasmechanische Verhalten aus, wenn die Vernet-zungsdichte gering ist. Ob Elastomere je nachTemperatur hart oder zäh verformbar sind, be-stimmendiephysikalischenBindekräfte, diebeiRaumtemperatur gewöhnlich erweicht sind. In-folgedessenweisen dieElastomere ein gummi-ähnlichesVerhaltenauf.EinplastischerZustandkanndurchErwärmenaufgrundderchemischenVernetzungenebenfallsnichtmehrerreichtwer-den.

ThermoplastischeElastomere sindThermoplas-te,diesichaufgrund ihresmolekularenAufbausähnlichwieElastomereverhalten.SiesindunterEinwirkung von Wärme schmelzbar, was einehoheGestaltungsfreiheitbeiderVerarbeitungzu-lässt,aberauchdenEinsatzbeierhöhtenTempe-raturenbegrenzt.

setconsistsofchemicallycross-linkedmacromol-eculeswithanetworkdensityofupto1cross-linkper20atomsonthebackbonechain.

Thermosets contain only unordered amorphousregions. Chemical cross-linking during process-ingofthermosetmaterialsleadstoanintertwinedphysicalnetworkthatcanbemodifiedbychang-ing thematerial’s temperature.At ambient tem-peratures, thermosettingpolymersarehardandrigid. However, elevating the material tempera-ture will result in the softening of the physicalbonds.Thus,thestiffnesscanbeloweredbytwoordersofmagnitude.Eventhoughelevatedtem-peraturesweakenthephysicalbondsinthermo-sets,meltingcannotbeachievedbecauseofthepermanentchemicalbondsthatformbetweenthemacromoleculesduringcrosslinking.

Elastomers consist of chemically cross-linkedmacromoleculesthatformalooselyboundcross-linkedstructure.Thecrosslinkdensityofweaklycross-linked elastomers amounts to approx. 1crosslinkconnectionper1000atomsontheback-bonechain.Inadditiontothechemicalbonds,thecharacteristicsofelastomersaregovernedbythemolecular entanglement and the physical bondforces.Comparedtothechemicallycross-linkednetwork, the influenceof thephysical entangle-mentsonmechanicalbehaviorislowunlessthenetworkdensity remains small.Whetherelasto-mersarerigidordeformableatallataspecifiedtemperature depends on the physical cohesiveforces.At ambient temperature, the most com-monelastomersaresoftanddeformable.There-fore,elastomersarecharacterizedasrubber-likematerials.Similartothermosetmaterials,theper-manentchemicallinksformedbetweenthemac-romoleculesduring cross-linkingprevent flow inelastomers,evenatelevatedtemperatures.Withfewexceptions,elastomericmaterialsexhibitanamorphousstructure.

Thermoplasticelastomersarethermoplasticsthatbehave similarly to elastomersbecauseof theirmolecular structure.Themain difference is thattheyarecapableofbeingmeltedwhenheated.Theabilitytoreversiblyaltertheirstateallowsfortheapplicationofseveralprocessingtechniquesnot applicable to purely elastomeric materials.Thebenefitsofelastomersincludeamuchhigherservice cross-linked temperature in comparison

Temperatur sind die einzelnen Kettenmolekülegegeneinanderbeweglich,dasMaterial istplas-tisch verformbar, es kann als eine hochviskoseFlüssigkeit angesehen werden. Dieser Vorgangist reversibel; beimErkaltennimmtdieWirkungderNebenvalenzbindungenwiederzu(Erstarren,Kristallisieren). Man nennt diesesWerkstoffver-halten thermoplastisch und entsprechend auslinearenoderverzweigtenKettenmolekülenauf-gebauteKunststoffeThermoplaste.

Bei räumlich vernetzten Molekülstrukturen sindzwischenbenachbartenKettenabschnitteneben-falls physikalische Bindungskräfte wirksam, diefürdasTemperaturverhaltenmaßgeblichverant-wortlichsind.BeihohenTemperaturen(oberhalbder Erweichungstemperatur) werden jedoch dieEigenschaften weitgehend durch die chemischgebundene, zeitlich wie räumlich fixierte Netz-strukturbestimmt.RäumlichvernetzteMakromo-leküle sind auch bei erhöhter Temperatur nichtfrei gegeneinander beweglich, sie können nurimbegrenztenMaßefließen.JenachDichtederNetzpunkte,d.h.jenachLängederKettenzwi-schen den Vernetzungsstellen spricht man vonDuroplastenoderElastomeren.

Thermoplaste bestehen aus physikalisch unter-einandergebundenenlinearenoderverzweigtenMakromolekülen. Bei Raumtemperatur sind siehartunderweichenbeiErwärmungbis ineinenplastischen Zustand, in dem sie vergleichswei-se leicht verformtwerdenkönnen.DerVorgangist reversibel, d.h. beimAbkühlen erstarren siewieder. In Thermoplasten können sich lineareMakromoleküle ohne oder mit regelmäßig an-geordneten, nicht zu sperrigenSubstituenten inmikroskopischenBereichengleichmäßigparallelzueinander lagern und Kristallite bilden. Kunst-stoffemitkristallinenBereichenenthaltenimmerzusätzlichamorpheGebiete, indenendieMak-romolekülenichtgeordnetwerdenkönnen,mannenntsiedaherteilkristallin.DarüberhinausgibtesamorpheThermoplaste.Duroplasteund–mitwenigenAusnahmen–Elastomeresindebenfallsamorph.

DuroplasteentstehenwährendderVerarbeitungdurch Reaktion mehrerer Komponenten, d.h.HarzundHärtersowiegegebenenfallsBeschleu-niger und weiteren Additiven. Dabei kann derHärteroderaucheinLösungsmittelindasHarz-

increases once again (solidification, crystalliza-tion).Thistypeofbehavioriscalledthermoplas-ticityandpolymericmaterialsconsistingoflinearor branchedchainmoleculesare referred toasthermoplastics.

In three-dimensionally cross-linked macromol-ecules,therearealsosecondarybondsbetweenadjacentchainsections,whichdeterminethema-terial’s thermalcharacteristics.However,athightemperatures,i.e.,abovethesofteningpoint,thepropertiesofthesematerialsarelargelygovernedbythestericallyfixednetworkofchemicalbonds.Even at elevated temperatures sterically cross-linkedmacromolecules cannotmove freelywithrespecttoeachother;theirabilitytoflowislimit-ed.Dependingonthedensityofcross-linkpoints,i.e., the chain lengthbetween the cross-linkagepoints, we distinguish between thermosets andelastomers.

Thermoplastic materials consist of physicallybondedlinearorbranchedmacromolecules.Theyare solid at ambient temperatures and becomesoftatelevatedtemperatures.Thesofteningpro-cess is fully reversible, i.e., on cooling thema-terial hardensagain. In thermoplasticmaterials,linearmacromoleculesmayarrange themselvesparalleltooneanothertoformcrystalliteswithinmicroscopicareas.Polymericmaterials contain-ingcrystallineregionsalwaysalsocontainamor-phous regionsbetween the crystallites inwhichthemacromoleculesarenotordered.Therefore,thermoplastics that contain both ordered crys-talline and unordered amorphous regions areknownassemi-crystalline.Materials thatdonotcontain crystalline regionsare simply knownasamorphous. Thermosets – and elastomers withonlyfewexceptions–arealsoamorphous.

Thermosetsareproducedduringprocessingviaachemicalreactionbetweendifferentcomponents,e.g., resin, hardener, and various acceleratorsandadditives.Ahardenerorsolventiscommonlyincludedintheresinsystemtofacilitateprocess-ing.Thebasicmaterialunitsformingathermosetaremonomersoroligomersconsistingofseveralmonomers;theyaretypicallyinaliquidoravis-cousstate.Therefore, thermosetmaterialshaveamuchlowerinitialviscositythanmoltenthermo-plasticswiththeirmacromolecularstructure.Afterprocessing,thesolidifiedorcross-linkedthermo-

1.1 Structure

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1.1 Struktur

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ElastomerekönnenharteundweicheKettenab-schnitteaufweisen,diesichinmolekularenBerei-chensoarrangieren,dassz.B.dieHartsegmenteinnerhalbderElastomerebesonderseinheitlicheund damit fester zusammenhaltende Bereiche,sog. Domänen, aber auch festere Kristallstruk-turenbildenkönnen.Zwischendemthermoplas-tischgeprägtenVerhalten,d.h.leichtaufschmelz-bar,unddemchemischfestvernetzten,d.h.nichtschmelzbaren Zustand, gibt es daher bei denthermoplastischenElastomereneinbreitesSpek-truminderStrukturunddenEigenschaften.

Makromoleküle können aus nur einem (mög-licherweise kompliziert zusammengesetzten)Grundbausteintyp (Homopolymerisat)oderauchausmehrerenunterschiedlichenGrundbaustein-typen(Copolymerisat)aufgebautsein.

Technisch hergestellte Makromoleküle enthal-ten stetsgewisseUnregelmäßigkeiten immole-kularenAufbau (z. B. Kettenenden, eingebauteFremdmonomere, Doppelbindungen, oxidierteGruppen).DazudemaufgrundderinderSchmel-zevorliegendenKnäuelstruktureinevollständigeParallelisierungselbstfürlineareKettenmolekülenichtmöglichist,könnenauchweitgehendregel-mäßigaufgebauteKunststoffegrundsätzlichnurunvollständig(partiell)kristallisieren.

Der Kristallisationsgrad liegt bei den wichtigs-ten technischen Kunststoffen zwischen 20 %und80%.BeimKristallierenvonregelmäßigauf-gebauten Makromolekülen wird vermutlich ausenergetischenGründeneineFaltungderFaden-moleküle bevorzugt, so dass Faltenblöcke oderFaltungslamellen entstehen (Bild 1.01f). IhreAusdehnungbeträgtinderHöhe(Kettenrichtung)etwazwischen10und100nm.

Bild1.03zeigt,wiesicheineinzelnesMakromo-lekül,dasimgeschmolzenenZustandeinmaleinKnäuelwar,inmehrerenLamellenundamorphenBereichen anordnen kann. Der Zusammenhaltder amorphen Grenzschichten verschiedenerFaltungsblöckewirddurchdieAnzahlderdurch-laufendenKettenunddiewechselseitigenKetten-verschlaufungenbestimmt.Trotzdemsinddieseamorphen Grenzschichten häufig als Schwach-stelleanzusehen.ParallelzudenKetten istdas

tothermoplasticelastomers.

Thermoplastic elastomers are thermoplasticswithamolecularstructurethatmakesthembeha-vesimilarlytoelastomers.Whenheated,thermo-plasticelastomerswillmelt;thisontheonehandallowsformoredesignflexibility,butontheotherhandlimitsapplicationsatelevatedtemperatures.Elastomersmaycontainbothlocalizedhardandsoftchainsegmentsthatcanformhardsegmentshomogeneouslydistributedthroughouttheconti-nuoussoftdomain,whichallowsforthedevelop-mentofastrongercrystallinestructure.Becauseof their broad spectrum between thermoplasticdeformationbehavior(easytomelt)andtheche-mically cross-linked behavior (non meltable),thermoplasticelastomersexhibitawiderangeofstructuresandproperties.

Macromoleculesconsistingofonlyonebasicunit(thatmayexhibitarathercomplexstructure)arecalledhomopolymers;thoseconsistingofseveraldifferenttypesofbasicunitarereferredtoasco-polymers.

Industrially produced macromolecules alwayscontain certain irregularities in their molecularstructure(e.g.chainends,doublebonds,oxidisedgroups).Sinceacompletelyparallelarrangementisnotpossible,even for linearchainmolecules,becauseof thetanglednatureof themelt,evenpolymericmaterialswitha largely regular struc-turecanonlypartiallycrystallise.

The degree of crystallization of most industrialpolymericmaterialsrangesbetween20and80%.On crystallization of regularly structured mac-romolecules the thread-like molecules favor afoldedstructure,presumablyforenergyreasons,sothatblocksorlamellaeareformed(Fig.1.01f).Theirheight(inchaindirection)rangesbetween10and100nm.

Figure1.03demonstrateshowanindividualmac-romolecule,originallycoiled in themoltenstate,canarrangeitselfinseveraldifferentlamellaeandamorphousregions.Thebondingstrengthoftheamorphous interfaces of different folding blocksdependsonthenumberofchainsrunningthroughthemandtheirentanglement.However,theamor-phous interfaces are often considered points ofweaknessinamaterial.Underfavorablecrystal-

Fig.1.03ArrangementofasinglePEmacromoleculecon-sistingofseveralcrystallinelamellaeandamor-phousregionsbetweenthelamellae(BASF).

AnordnungeineseinzelnenPE-MakromolekülsinmehrerenkristallinenLamellenundamorphenZwischenbereichen(BASF).

WachstumdurchAnlagerungvonweiterenKettenbeigünstigenKristallisationsbedingungennahe-zuunbegrenzt,sodasssichz.B.beiPolyethylenregelrechtbreiteSchichtenbilden.Unternorma-lenBedingungen entstandene Lamellenweiseneinesehr viel ungleichmäßigereAnordnungderLamellenauf.

Bei gut auskristallisierten Kunststoffen liegt derwesentliche Anteil der amorphen Bereiche inden Stirnflächen der Kristallite (Faltung, Ket-tenenden, von Kristallit zu Kristallit durchlau-fende Kettenmoleküle usw.), s. Bild 1.01f undBild 1.03.Man spricht bei teilkristallinenKunst-stoffen von einer Zwei-Phasen-Struktur (kris-tallin-amorph), ein Modell, das viele Werkstoff-eigenschaftenausreichenderklärt.

Die lateralenGrenzflächenerleichterndasKris-tallwachstum. Nach Ausbilden eines stabilenKristallkeimswachsendieKristallitezusog.Fal-tungsblöcken,Bild1.01f.DasgleichzeitigeWach-sen vieler Faltungsblöcke und deren räumlichradialeAnordnungführenzuderhäufigbeobach-tetenSphärolithform,Bild1.01g.DieEigenschaf-tenteilkristallinerKunststoffehängenstärkervondenSphärolithenalsübergeordneterStrukturalsvondensiebildendenEinzelkristallitenab.

Beim Fehlen jeglicher kristallinen Ordnung be-zeichnetmandieStrukturalsamorph,Bild1.01d.

lizationconditions,growthofthecrystallites inadirection parallel to the chains is practically un-limitedandwithpolyethylene,forexample,widelamellar layersareformed.Undernormalcondi-tions,however, theconfigurationof lamellar lay-ersisconsiderablymoreirregular.

In properly crystallized polymeric materials thegreater part of the amorphous regions is foundat the surfaces of the crystallites (folds, chainends,chainmoleculespassingfromonecrystal-litetothenext,etc.),seeFig.1.01fandFig.1.03.Partially crystallinepolymericmaterials are saidtohavea two-phasestructure(crystalline-amor-phous), amodel that sufficiently explainsmanymaterialproperties.

Lateralboundary interfacesarecentersofcrys-tal growth.After the formation of a stable seedcrystal,thecrystallitesgrowtoformsheaves,seeFig. 1.01f. The simultaneous growth of severalsheaves and their three-dimensional arrange-ment result in the often observed spheruliticstructureshown inFig.1.01g.Thepropertiesofpartiallycrystallinepolymericmaterialsdependtoa higher degree on the spherulites as an over-allstructure thanon the individualcrystallitesofwhichtheyarecomposed.

The lack of any crystalline order defines amamorphous structure, see Fig. 1.01d. Thermo-

1.2 MaterialStatesandTransitionRegions

14

1.2 Zustandsbereiche

15

Duroplasteund(mitwenigenAusnahmen)Elas-tomeresind immeramorph.AuchThermoplastemitstarkunregelmäßigerKettenstrukturkönnen,wiebereitsobenaufgeführt,nichtkristallisieren.DerartigeamorpheThermoplastesindz.B.Poly-carbonat(PC)undPolystyrol(PS).

Nichtkristalline Kunststoffe erstarren bei abneh-menderTemperaturaufgrundderwirksamerwer-dendenphysikalischenBindungskräfte,wobeidieunregelmäßigeKettenformation (Knäuelstruktur)eingefroren wird. Man spricht von einer unter-kühltenSchmelzeoderauch–inAnalogiezudenSilikaten–vomGlaszustand. ImTemperaturbe-reichderErstarrungliegtdieGlasübergangstem-peratur Tg, die durch das Hauptmaximum desVerlustmodulsE"festgelegtist,Bild1.04.DerEr-starrungsvorgang ist reversibel.DieTemperatur,beiderdasErweicheneintritt,nenntmanErwei-chungstemperatur.

setsand(withafewexceptions)elastomersarealwaysamorphous.Thermoplasticmaterialswithvery irregularchainstructurescannotcrystallizeeither, asmentioned earlier.This type of amor-phous thermoplastic includesmaterials such aspolycarbonate(PC)andpolystyrene(PS).

Non-crystallinepolymericmaterialssolidifyatde-creasingtemperaturesbecausesecondarybondsbecomeincreasinglyeffective,freezingtheirreg-ularchainformation(tangledmass).Thisstateisalsoreferredtoasupercooledmeltor–inanalo-gytosilicateterminology–theglassystate.Inthetemperature range inwhichsolidificationoccursliestheglasstransitiontemperatureTg,whichisdefinedbythemainmaximumofthelossmodu-lusE",Fig.1.04.Thesolidificationprocessisre-versibleandthetemperatureatwhichthemate-rialsoftensiscalledthesofteningpoint.

sachen.DieZustandsbereichewerdenauchalsAggregatzuständebezeichnet,Bild1.05.

BeiKunststoffenunterscheidetmanzwischen:• energieelastischemoderfestem

Zustand,auchGlaszustand,• gummi-oderentropieelastischemZustand,• Fließ-oderSchmelzezustand.

ZwischendiesenZustandsbereichengibteszweisichübereinenTemperaturbereicherstreckendeÜbergangsbereiche,den:• Glasübergangsbereich(Erweichungs-

oderEinfrierbereich)undden• Schmelzbereich(nurbeiThermoplasten).

Je nach Betrachtung der Kunststoffe alsWerk-stoff fürgebrauchstauglicheAnwendungenoderaus der Sicht der Verarbeitung erfolgt die Be-schreibungvon tiefenTemperaturenausgehendin Richtung Erweichung und Schmelzen odervom schmelzeflüssigen Zustand ausgehend inRichtungEinfrierenundFestwerden.KunststoffeerweichenbeiWärmezufuhrstufenartig.

Im energieelastischen Zustand sind Kunststoffefest.BeitiefenTemperaturenzeigensieeinglas-ähnliches sprödes Verhalten, der E-Modul liegthoch. Verformungen beruhen weitgehend aufÄnderungenderintermolekularenAtomabständeoderderValenzwinkel.UmlagerungenvonMole-külabschnitten, Drehungen der C-C-Bindungen,besonders der Hauptkette, Abgleiten von Ver-schlaufungen oder auch Gestaltsänderungensindpraktischnichtmöglich.

Imgummi-oderentropieelastischenZustandver-halten sich Kunststoffe gummiähnlich und zäh.DabeiistzwischendemVerhaltenderamorphenundderkristallinenPhase1)zuunterscheiden.BeidenamorphenPhasenwirddiebislanggehinder-teBewegungderMakromoleküleoderderenAb-schnitte ermöglicht. Verschlaufungen sind nichtmehr fest,sondernkönnenverrutschenundab-gleiten.SiesorgennebenstarkenphysikalischenBindekräften und kristallinen Phasen für einengewissen Zusammenhalt und spielen in einembeschränktenTemperaturbereichbeidenunver-netzten Polymeren eine ähnliche Rolle wie dieVernetzungspunkte bei den vernetzten Polyme-ren, indemsieein leichtesLösenderMakromo-

experimentaldataaswellastheirmolecularandstructuralinfluences.

Inpolymericmaterialswedistinguishthefollow-ingstates:• Energy-elasticorsolidstate,alsoknown

astheglassystate,• Rubberyorentropy-elasticstate,and• Liquidormeltstate.

Thereare two transition regionsbetween theseindividualstates,extendingovercertaintempera-tureranges:• Glasstransitionrange(alsoknownasthe

softeningorvitrificationregion),and• Meltingrange(onlywiththermoplastics).

Regardless of type or grade, all thermoplasticswilltendtosoftenwhensubjectedtoanincreasein temperature and subsequently harden uponcooling.Theformerprocessisofparticularinter-est for technicalapplicationsand the latter fromthepointofviewofprocessing.

Plasticswillberigidwithintheglassyorenergy-elastic state. At low temperatures, they revealglass-likebrittlebehaviorandahighelasticmod-ulus.When loaded, themolecular deformationsare caused bymicroscopicmodifications of theintermolecular atomic distances or the valenceangles.Molecularmotion,includingC-Crotationsalongthemainchain,disentanglement,orothershapemodificationsareuncommon.

Plasticswill be toughand rubber-likewithin therubbery or entropy-elastic state.When discuss-ingthebehaviorofthermoplasticmaterials,amor-phousandcrystallinephasesshouldbeconsid-eredseparately1).Withintheamorphousregions,movement of themacromolecules or their seg-ments is now possible. Entangled chains areno longer rigid, but can slideover oneanother.Theentangledchains,togetherwiththephysicalbonding forces and crystalline regions, providesomecohesiveforcetothematerial.Inalimitedtemperature range they also play a role similartoindividualchemicalcross-linkswithinacross-linkednetwork.Thisallows themacromoleculestostaytogether,andprovideslimitedstrengthtothenetworkoveranextendedtemperaturerange.

Fig.1.04

SchematicrepresentationoftypicalDMAgraphsofanamorphouspolymer

SchematischeDarstellungtypischerDMA-KurveneinesamorphenKunststoffs

1.2MaterialStatesandTransitionRegions

Plasticsexhibitsignificantchangesintheirprop-erties when the temperature is changed. Thechanges in state influence the mechanical andthermal loading capabilities of plastics duringboth,processingandserviceuse.The resultingpropertiesmustbedefinedwithregardtothetem-perature-dependent macromolecular state, seeFig.1.05.Thisapplies toboth thecharacteristic

1.2Zustandsbereiche

DerBegriffZustandsbereichdrücktaus,dasssichdie Eigenschaften einesWerkstoffs im HinblickaufseineVerarbeitungundAnwendungüberei-nen größerenTemperaturbereich in ihremCha-rakternurwenigändernundausreichendgenaudefiniertundbeschriebenwerdenkönnen.Diesesgiltsowohl füreinekennzeichnendeMessgrößealsauchfürdiemolekularenundstrukturellenUr-

E*;E'

E'' tan δ

Energy-elastic stateenergieelastischer Bereich

Entropy-elastic stateentropieelastischer Bereich

Los

s ta

ngen

t tan

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stfa

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tan

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Glasübergang

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''

Glass transition

Temperature/ timeTemperatur/ Zeit

1.3HomogeneousPolymericMaterials

16

1.3HomogeneKunststoffe

17

lekülevoneinanderbehindernundsoeinenwennauchhäufignurgeringbelastbarenZusammen-halt über einen größeren Temperaturabschnittgewährleisten.

DieEntropieelastizität deramorphenPhasebe-ruht auf demBestreben derMoleküle, ihre sta-tistisch wahrscheinlichste, nämlich verknäuelteForm anzunehmen. Jede durch eine äußereBeanspruchung erzwungene gestrecktere Formder Moleküle entspricht einem weniger wahr-scheinlichenZustandunddahereinergeringerenEntropie. Diese Entropieänderung bewirkt einerücktreibendeKraft, die bestrebt ist, dieMakro-moleküle und damit auch die makroskopischeProbeinihreursprünglicheFormzurückzuführen.Damit die einzelnen vielfältigen Elemente sichaber bewegen können, muss genügend Raumvorhanden sein,man nennt das auch das freieVolumen,woruntermanLeerstelleninetwaato-marerGrößeversteht.

DakristallineStrukturenstrenggenommennichterweichen können, sondern schmelzen, ergibtsicheinNebeneinanderderkristallinenBereicheimenergieelastischenundderamorphenBerei-cheimgummielastischenZustand.DerAbfalldesElastizitätsmodulsmitzunehmenderTemperaturvomenergie- indengummielastischenZustandwird durch die Vernetzungsstellen (Duroplaste,Elastomere),denKristallisationsgrad(teilkristalli-neThermoplaste)sowiedieVerschlaufungenundstarkenphysikalischenBindekräftebestimmt.Derrelativ stabile gummi- oder entropieelastischeZustand endet erst bei entsprechender Erwär-mung, wenn die Zusammenhaltmechanismenüberwundenwerdenkönnen,beivernetztenDu-roplastenundElastomerenerstnachirreversiblerZerstörungderKettendurchhoheTemperaturen,Bild1.05.

1.3HomogeneKunststoffe

Die Festlegung, wann ein Kunststoff als homo-genanzusehenist,hängtvomjeweiligenBeurtei-lungskriteriumab.

Die obigenAusführungen über dieStruktur teil-kristalliner Thermoplaste haben verdeutlicht,

The rubbery behavior of the amorphous phaseisbasedonthetendencyofthemoleculestoin-crease theirentropyandassumeacoiled form.Anymore elongated form of themolecules im-posedbyexternalloadscorrespondstoastatisti-cally lessfavoredstate,andthereforeastateoflowerentropy.Thisentropymodificationcausesaforceconstitutedby themacromolecules’desiretoreturntotheiroriginalcoiledformonamacro-scopiclevel.Inordertoallowmovementforindi-vidualmacromolecules,acertainamountoffreevolumeattheatomiclevelhastobeavailable.

Crystalline structures actually cannot soften butrathermelt.Theresultisacombinationofcrystal-linebehaviorwithintheglassyregionandamor-phous behavior within the rubbery region.Withan increase in temperature thedegree towhichtheelasticmoduluswilldecreasefromtheglassytotherubberyregionisdeterminedbythecross-links(thermosetsandelastomers),thedegreeofcrystallization (semi-crystalline thermoplastics),and the entanglements and the physical cohe-siveforces.Therelativelystablerubberystateisterminatedbysufficientheatingoncetheseinter-dependentcohesivemechanismsareovercome.In cross-linked thermosets and elastomers thisoccurs after irreversible thermal degradation ofthe chains subjected to high temperatures, seeFig.1.05.

1.3HomogeneousPolymericMaterials

Whenexactlyapolymericmaterial ischaracter-ized as homogeneous depends on the assess-mentcriteriaused.

The above remarks regarding the structure ofpartially crystalline thermoplastics have shownthatstructural inhomogeneities (crystallites,par-ticle boundaries, amorphous regions, spheruliteboundaries)occurinpolymericmaterialsthatarelargely homogeneous from the chemical stand-point. Materials in their molten or amorphousglassystate,on theotherhand,arestructurallyhomogeneous.Thesameappliestocopolymersmade from different monomers and polymerblendswithgoodcompatibility.

Zustands-undÜbergangsbereiche.oben:Schubmodul,ZugfestigkeitundBruchdehnungeinesPolyamid6(PA6trocken)indenZustands-undÜbergangsbereichenI)energieelastischerZustandderamorphenundkristallinenPhaseII)GlasübergangderamorphenPhaseIII)entropieelastischerZustandderamorphenPhase,diekristallinePhaseliegtnachwievorimenergieelastischenZustandvorIV)SchmelzenderkristallinenPhaseunten:SchubmodulverlaufeinesengvernetztenDuroplasten(UP),schwachvernetztenElastomeren(NR),amorphen(PVC)undteilkristallinen(PA6)Thermoplasten

Fig.1.05Molecularstateandtransitionranges.Top:Shearmodulus,tensilestrengthandstrainatfailureforpolyamide(PA6dry)inrelationtothephysicalstatesandtransitionregionsI)glassregionoftheamorphousandcrystallinephaseII)glasstransitionoftheamorphousphaseIII)rubberyregionoftheamorphousphase,thecrystallinephaseremainsintheglassystateIV)meltingofthecrystallinephaseBottom:Shearmodulsforatightlycross-linkedthermoset(unsaturatedpolyester-UP),weaklycross-linkedelastomer(naturalrubber-NR),amorphous(polyvinylchloride-PVC)andsemi-crystalline(polyamide-PA6)thermoplastic

2000

1500

1000

500

0

She

ar m

oudu

lus/

Sch

ubm

odul

G [N

/mm

2 ]

0

400

200

100

50

Tens

ile s

treng

th/

Zug

fest

igke

it σ z

[N/m

m2 ]

Schmelzen IV) Glasübergang II)

PA 6

2500

1500

1000

500

0

Temperature/ Temperatur [°C]

-100 150-50

2000

PA 6 dry/ trockenPVC rigid/ hartUPNR

GσZ

entropie-elastischerZustand III)

Energy-elasticstate I)

energie-elastischerZustand I)

Glass transition II) Entropy-elasticstate III)

Melt IV)

Elo

ngat

ion

at b

reak

/ Bru

chde

hnun

g ε B

[%]

0 50 100 200 250

She

ar m

oudu

lus/

Sch

ubm

odul

G [N

/mm

2 ]

eB

1.4HeterogeneousPolymericMaterials

18

1.4.HeterogeneKunststoffe

19

dassauchineinemchemischweitgehendhomo-genaufgebautenKunststoffstrukturelleInhomo-genitäten auftauchen (Kristallite, Korngrenzen,amorphe Bereiche, Sphärolith-Phasengrenzen).Dagegen sind die Schmelze und der amorpheGlaszustandauchstrukturellhomogen.Dasglei-che gilt für aus unterschiedlichen Monomerenhergestellte Copolymerisate und Polymermi-schungenmitguterVerträglichkeit.

Als homogen sollen hier daher Kunststoffe be-zeichnet und verstanden werden, die makros-kopisch an allen Stellen gleiche Eigenschaftenbesitzen. Unterschiede in den Eigenschaften,bedingt durch verschiedene Molekülarten, sindmakroskopisch nicht feststellbar. Nach dieserDefinitionsinddiemeistenKunststoffehomogen.

1.4.HeterogeneKunststoffe

Heterogene Kunststoffe bestehen aus mindes-tenszwei chemischverschiedenenStoffen, vondeneneinereinkohärenterKunststoffist.DiezumakroskopischenEinheitenzusammengefasstenStoffekönnenchemischoderphysikalischunter-einandergebundensein.DieEigenschaftenderheterogenen Kunststoffe werden entscheidendvondeneinzelnenKomponentenbestimmt.

Kautschukmodifizierte PolymerisateZurErhöhungdesmechanischenArbeitsaufnah-mevermögens (Schlagfestigkeit) werden Kaut-schukpartikeln in den Grundwerkstoff eingela-gert.DabeiwirdinnerhalbderPolymerisate(z.B.Polystyrol [PS], Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat[SAN]) eine möglichst gleichmäßige Verteilungdieser Kautschukpartikeln (z.B. Butadien [BR],Acrylester-Kautschuk, EPDM u. a.) angestrebt.Da die Komponenten weitgehend unverträglichsind, kommt es zu einer Entmischung, bei dersich in der kohärenten Matrix gleichmäßig ver-teilte Kautschuk-Partikeln bilden, die ihrerseitsimInnerenhäufigwiederumgeringeMengenanMatrixsubstanz enthalten. Bild 1.04 zeigt einenSchnittdurchTeilcheneineskautschukmodifizier-ten,schlagfestenPolystyrols(SB).

Inthefollowing,polymericmaterialsexhibitingthesame properties throughout on a macroscopiclevel will be considered homogeneous. Differ-ences inpropertiescausedbydifferent typesofmolecules cannot be detected macroscopically.Thus,accordingtothisdefinition,mostpolymericmaterialsarehomogeneous.

1.4HeterogeneousPolymericMaterials

Heterogeneouspolymericmaterialsconsistofatleasttwochemicallydifferentsubstances,oneofwhich is a coherent polymeric material. Thesecombinations of macroscopic units are eitherchemically or physically bound. The separatecomponentsdetermine thepropertiesofhetero-geneouspolymericmaterials.

Rubber-Modified Polymers Toincreaseimpactstrength,rubberparticlesaretypicallyincorporatedinthebasematerial.Here,itisbeneficialtoachieveauniformdistributionoftherubberparticles(e.g.,butadiene[BR],acrylaterubber,EPDMetc.)inthepolymer(e.g.,polysty-rene(PS),styreneacrylonitrilecopolymer(SAN)etc.). Because the two components are largelyincompatible,separationoccurs,whereuniformlydispersedrubberparticlesareformed in theco-herentmatrix.Theserubberparticlesoftencon-tainsmallamountsofthematrixmaterial.Figure1.04showsasectionthrougharubber-modifiedimpactresistantpolystyrene(SB).

Composite MaterialsThe most important heterogenous compositesare glass fibre reinforced polymeric materials(GRP).Therigidityandstrengthofpolymericma-terialsarelessthanthoseofglassbyafactorofabout25.Ontheotherhandthethermalexpan-sionofglassisabout25timessmallerthanthatofplastics.Thevaluesforelongationatbreakareofthesameorder.Thediameteroftheindividualglassfibresisnormallyaround10µm.Theyareusedeither in the formofchoppedglassfibres,0.1–0.5mm long, for reinforcing thermoplastics,orasfilamentsabout50mmlongandconsisting

VerbundwerkstoffeDie wichtigsten heterogenen VerbundwerkstoffesinddieglasfaserverstärktenKunststoffe (GFK).DieSteifigkeits-undFestigkeitskenngrößenvonKunststoffundGlasfaserunterscheidensichetwaumdenFaktor 25, ebensodie thermischeAus-dehnung, aber im umgekehrten Verhältnis. DieWertefürdieBruchdehnungbzw.DehnunganderStreckgrenze liegen in vergleichbarer Größen-ordnung.DieDurchmesserdereinzelnenGlasfa-sernbetragenüblicherweise10µm.SiewerdenentwederalsKurzglasfaserinLängenvon0,1bis0,5mmfürdieThermoplastverstärkungoderzumehrerenHundert zusammengefasstalsFädenvonca.50mmLängebzw.alsendloseFasernfürdieVerarbeitungmitduroplastischenGießharzenverwendet.

AusgangsmaterialfürdiedreiwichtigstenGlasfa-serverstärkungenfürGießharzesinddieSpinnfä-den,dieausmindestens200Elementarfasernzu-sammengefasstsindundzuGeweben,Rovings(30oder60Spinnfäden)oderMattenweiterver-arbeitetwerden,Bild1.06.Mattenbestehenaus50mmlangen,regellosinderEbeneangeordne-tenoderausendlosenschlingenförmiggelegtenSpinnfäden.FürdieWeiterverarbeitungmüssendie Glasfasern mit sog. Schlichten ausgerüstetsein.DieSchlichtenenthaltenHaftvermittler,po-

ofseveralhundredsuchfibrescollectedtogether,orintheformoffibremats,forthereinforcementofthermosetcastingresins.

Thestartingproductforthethreemostimportanttypesofglassfiberreinforcementforcastingres-insarefilamentbundles,consistingof least200glassfilaments,whicharethenconvertedintowo-venglasscloth,wovenrovings(30or60strands),ormats,asshowninFig.1.06.Matstypicallycon-sistof50mm long, randomlyarrangedstrands,orofstrandsarrangedinloops.Glassfibersmustbesizedbeforetheycanbeusedindownstreamprocesses, i.e., theymust be treatedwith sizesthat contain adhesion promoters, polymeric filmformers,andwettingagents.Thefunctionofthefirstcomponentistoimproveadhesionbetweenorganicresinmatrixandinorganicglassfibers.

Theindustriallymostimportantfibertypesincludestructurallylargelyhomogenousglassfibers,car-bonfibers(markedlystrongerandstifferinthedi-rectionofthefiberthanperpendiculartoit),andtheextremelyanisotropicaramidfibers.

DiewichtigstenGlasfaserverstärkungenlinks:fürGießharze:Roving,Matte,Rovinggewebe,Glasfilamentgewebe,rechts:fürThermoplaste:GranulatkörnermitKurzglasfasern(~0,22mmlang),Langfasern(~0,5mmlang)

Fig.1.06

Typicalglass-fiberreinforcementsleft:forcastigresins:roving,mat,rovingfabric,glassfilamentfabricright:forthermoplastics:pelletswithshortglassfibers(~0.22mmlong)andlongfibers(~0.5mmlong)

1.5DeformationBehavior

20

1.6Verarbeitung

21

lymereFilmbildnerundNetzmittel.Haftvermittlerverbessern die Haftung der organischenMatrixaufanorganischenGlasfasern.

Die wichtigsten Faserarten sind die strukturellweitgehendhomogenenGlasfasern,dieinFaser-richtungverglichenmitderQuerrichtungdeutlichfesterenundsteiferenKohlenstoff-FasernunddieextremanisotropenAramid-Fasern.

1.5Verformungsverhalten

Wirkt eine äußere Kraft auf einen Kunststoff,so verformt sich dasWerkstück zunächst elas-tisch oder viskoelastisch. Beim Entlasten gehtderelastischeAnteilspontanvollständigzurück;auchderviskoelastischeVerformungsanteilstelltsich vollständig zurück, jedoch zeitlich verzö-gert.ÜbersteigtdiewirkendeKrafteinegewisseSchwelle,sokommteszubleibenden(irreversib-len)Verformungen,Bild1.07.

Eine Besonderheit im Verformungsverhaltenvon Kunststoffen besteht darin, dass die Ma-kromoleküle auf die Beanspruchung nicht nur

1.5DeformationBehavior

Polymericmaterials under external load deformeither elastically or viscoelastically. When theload is removed, the elastic deformation com-pletely returns to its original form. Viscoelasticdeformationalsoreturnstoitsoriginalform;how-ever,ittakeslongertodoso.Iftheforceexceedsacertain threshold,permanent, i.e., irreversible,deformationoccurs,seeFig.1.07.

Polymeric materials exhibit a characteristic de-formationbehavior in that theirmacromoleculesnotonlyreactspontaneouslytotheappliedloadbut the individualmolecule chains try to relievethe stresses by rearrangement until equilibriumisattained(relaxation).Forindividualchains,thestressunderloadandtheirmolecularrearrange-ment possibilities are statistically non-uniform.Thespeedatwhichtheserearrangementproces-sestakeplacedependsnotonlyontheamountofstressand the rateatwhich it isapplied,butalsoon themorphologyand temperatureof thepolymeric substance.Chainmobility is determi-nedbyphysicalandchemicalbondsandbythe

spontan reagieren. Vielmehr sind die einzelnenMolekülketten bestrebt, durch Umlagerungs-prozesse die aufgeprägten Spannungen bis zueinemGleichgewichtswertabzubauen(Relaxati-on).DieBeanspruchungendereinzelnenKettenbeimAufbringenderBelastungundihremoleku-larenUmlagerungsmöglichkeitensindstatistischungleichmäßig.DieGeschwindigkeitdieserUm-lagerungsprozesse hängt außer von der Höheder Beanspruchung bzw. der Beanspruchungs-geschwindigkeit auch von der Struktur und derTemperaturderKunststoffeab.DieKettenbeweg-lichkeitwirddurchphysikalischeBindungen,che-mische Bindungen und sperrige Seitengruppenbestimmt. Bei Wärmezufuhr werden durch dievergrößerte Schwingbewegung und zunehmen-de Leerstellengröße Umlagerungsprozesse derMoleküleerleichtert.IstdieBeanspruchungszeit,verglichenmitderDauerdermolekularenUmla-gerungen,kurz,soverhaltensichdieKunststoffesprödeundstarr.KönnendagegendieUmlage-rungsmechanismendieaufgebrachtenSpannun-geninnerhalbderBeanspruchungszeitbisaufei-nenGleichgewichtswert abbauen, reagierendieKunststoffezähundweich.Beieinunddemsel-benKunststoffkanndemnachbeiverschiedenenTemperaturen oder Beanspruchungsgeschwin-digkeiten sprödes oder zähes Verformungsver-haltenerwartetwerden,Bild1.08.

1.6Verarbeitung

Maßgeblich fürdieVerarbeitungderKunststoffesind der chemischeAnlieferungs- und der phy-sikalische Aggregatzustand. Die erzeugendeIndustrie liefert Rohstoffe entweder als polyme-re Produkte an, die lediglich durch den Verar-beitungsprozess geformt werden (vor allem dieThermoplaste,imallgemeinenalsGranulatoderPulver) oder alsmonomere Produkte, die wäh-renddesVerarbeitungsprozessesgeformt,poly-merisiertundggf.vernetztwerdenmüssen.Hier-zugehörendieDuroplasteunddergrößteTeilderElastomere.

Vielfach werden die Rohstoffe zunächst durchbesondereVerfahren aufbereitet. DabeiwerdenZusatzstoffeeingearbeitet.essinddiesFüll-undVerstärkungsstoffe,Weichmacher,Stabilisatoren,

numberandsizeofsidegroups.When thema-terial is heated, vibrations and free volume willincrease promotingmolecular rearrangement. Ifthe loading period is significantly less than thetimeformolecularrearrangement,thepolymericmaterialwill bebrittle and rigid. If, on theotherhand,therearrangementmechanismsareabletorelievetheappliedloadsbythetimeequilibriumisattained,thepolymericmaterialwillbetoughandflexible.Thesamepolymericmaterialcanthere-foreexhibitbrittleortoughdeformationbehavioratvaryingtemperaturesorloadingrates,seeFig.1.08.

1.6Processing

Chemicalconditionandphysicalstateofaggrega-tionaredecisivewhenprocessingpolymericma-terials. Manufacturers supply the raw materialseitheraspolymerproductsthataresubsequentlyconvertedbymolding(especiallythermoplastics,usuallysuppliedingranuleorpowderform)orasmonomersthatundergopolymerizationandpos-sibly cross-linking during the molding process(typicallythermosetsandmostelastomers).

Often,rawmaterialsfirstundergocompounding;e.g.,theincorporationofadditivessuchasfillers,reinforcingmaterials,plasticizers,stabilizers,pig-ments, lubricants, catalysts, nucleants, blowingagents,andothers.

Intheirsolidstate,thermoplasticsandthermosetscanberelativelyeasilymachined.Thermoplasticsemi-finishedproducts canbeheateduntil theysoftenandbecomeflexibleandthenformedwithlittleeffort.Theresultingshapeisretainedasthearticlecoolsandbecomesrigidagain.Thefluid/viscousstate(melt)mayberegardedasaninter-mediatestagewhenformingunderpressureandhightemperatures.

Castingresinsandpourablemonomers(forcastpolyamide) are provided in the liquid state atroomtemperature.

Fig.1.07

Moleculardescriptionofthevariousformsofdeformationbehaviorofpolymers.

MolekularerHintergrunddesunterschiedlichenVerformungsverhaltensvonKunststoffen.

elastischValenzwinkelstreckungund Abstandsänderung

viskoelastischKettenstreckung und Orientierung

viskosVerschiebung mitSchwerpunktsverlagerung

ElasticValence angle elongation and changein interatomic distance

ViscoelasticChain elongation and orientation

ViscousDisplacement relative to each other

1.6Processing

22

1.6Verarbeitung

23

Farbstoff, Gleitmittel, Härter, Kristallisationsbe-schleuniger,Treibmittelusw.

Im festen Zustand können Kunststoffe relativgünstig spanend bearbeitet werden. Thermo-plastischesHalbzeugkanndurchEinwirkenvonWärmesoweiterweichtwerden,dassesimgum-mi-oderentropielastischenZustandmitgeringenkräften geformt werden kann. Die so erreichteFormwirddurchErkaltenunddamitverbundenesErhärtenfixiert.

Der flüssig-viskose Zustand (Schmelze) ist als

ZwischenstadiumbeimUrformenunterDruckundHitzeanzusehen.InflüssigerFormbeiRaumtem-peratur werden Gießharze zur Weiterverarbei-tungoderauchgießbareMonomere (Gusspoly-amid)fürgroßvolumigeFormteileangeliefert.

FormgebungbeihohenDrückenunderhöhtenTemperaturenMan unterscheidet zwischen diskontinuierlichen(Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen) undkontinuierlichen (Extrudieren, Folienblasen, Kal-andrieren)Verfahren.

Pressen von Duroplasten Bei der Herstellung von Pressteilen aus Duro-plastenwerdendieaufbereitetenpulverigen,kör-nigen oder grobteiligen Pressmassen kalt odervorgewärmtalsSchüttgutoderzuVorformlingenvorgepresst,indasgeheiztePresswerkzeugein-gegeben, unterDruck undWärme plastisch er-weichtundgeformt(Formpressen).WährenddesVerarbeitungsvorgangs erfolgt die chemischeVernetzung. Bedingt durch geringe Fließwege,hohe Molekülbeweglichkeit und deren Umlage-rungbeiderVernetzungsindOrientierungenge-ringeralsbeimSpritzpressenundSpritzgießen.BeimHerstellenvonSchichtpressstoffenwerdenflächigeGebildewiePapiere,Furniere,Gewebe,Folien, Vliese u.a. mit Harzen getränkt, zuge-schnittenundverpresst.

Beim Pressen von glasfaserverstärkten Reak-tionsharzen werden die beiden Komponenten,Glasfaserverstärkung und Harz/Härter-Gemischals Prepregs (vorgetränkte Glasfaserprodukte)odereinzelnindieFormeingebracht.

Während beim Formpressen die Formmassedirekt in den Formhohlraum zwischen StempelundGesenkeingegebenwird,wirdbeimSpritz-pressendieMassezunächst ineinemFüllraumerwärmt und nach dem plastischen Erweichendurch Kanäle in die Hohlräume der zuvor ge-schlossenenFormgepresst.

SpritzgießenBeim Spritzgießen wird das Granulat in einembeheizten zylindrischen Hohlraum kontinuierlichaufgeschmolzenunddiskontinuierlichineinege-

HighPressureFormingatHighTemperatures

Here one distinguishes between intermittent(compression, transfer, and injection molding)andcontinuous(extrusion,filmblowingandcal-endering)processes.

Compression Moulding of ThermosetsThecompressionmoldingofthermosetsinvolvesconvertingthepowdered,granularorflakymold-ingcompound-coldorpreheated-intopreformswhichare thenplaced in theheatedmold,soft-enedunderheatandpressureandmolded intoshape (compression molding). Chemical cross-linking occurs during thismolding process. Be-cause of the short flow paths, high molecularmobility, and molecular rearrangement duringcross-linking, compressionmolding causes lessmolecularorientation than transferand injectionmolding. Laminates are made by impregnatingflatsheetssuchaspaper,veneer,fabric,film,etc.withresin,cuttingthemtosizeandpressmoldingthem*.

Whenpressmoldingglassfiberreinforcedreac-tiveresins,thetwocomponents–glassfiberrein-forcementandresin/curingagentmix–areintro-ducedintothemoldeitherintheformofprepregs(i.e.,pre-impregnatedglassfiber)orseparately.

Whileincompressionmoldingthemoldingcom-pound is placeddirectly into themold cavity, intransfermolding thematerial isfirstheated inatransfer chamber to soften it, and thenpressedintotheclosedmoldthroughspecialchannels.

Injection MouldingIn injectionmolding thepelletsarecontinuouslymelted in a heated cylinder and injected inter-mittently intoamold that isnormallycooledbutcan be heated if necessary for certain types ofapplication.Aheatedmold,forexample,inducesfastercrystallizationandhigherdegreescrystal-linity. The injection pressure is maintained untilthematerial has set sufficiently to preventmeltbackflow,voidsandsinkmarkswhenthepres-sureisreleased.Complexmoldandgatingsys-temscausemarkedorientationinmaterialscon-taining fibrous and platelet-like fillers. Injection

Fig.1.08

Mechanicalbehaviorofthermosets,elastomersandbothamorphousandsemi-crystallinethermoplastics.

MechanischesVerhaltenvonDuroplasten,Elastome-ren,amorphenundteilkris-tallinenThermoplasten.

Vernetzte Polymere (Duroplaste - a und Elastomere - b)

ε [%]

100

10 - a

σ [N

/mm

2 ]

0 10 - a100 - b

0

100

ε [%]

ε [%] 200

100

Unvernetzte Polymere (Thermoplaste amorph - c und teilkristallin - d)

ε [%]

100

100

a

b

a

d

c

c

d

Noncrosslinked polymers (amorphous - c and semi-crystalline - d thermoplastics)

σ [N

/mm

2 ]

σ [N

/mm

2 ]

σ [N

/mm

2 ]

Crosslinked polymers (thermoset - a and elastomer - b)

Deformation behaviorVerformungsverhalten

tough/ductilezäh/duktil

brittle/rigidspröde

Loading rateBeanspuchungsgeschwindigkeit

slowgering

fast hoch

TemperatureTemperatur

lowtief

highhoch

1.6Processing

24

1.6Verarbeitung

25

kühlteoderbeibesonderenAnforderungenaucherwärmteFormgespritzt.DieerwärmteFormbe-wirktz.B.eineschnelleundvollständigeKristalli-sation.DerSpritzdruckwirdzurVermeidungvonLunkernundEinfallstellenso langeaufrechter-halten,bisbeimEntlastenkeineMasseausdemWerkzeugzurückfließt.KomplizierteFormenundAngusssysteme führen bei faserigen und plätt-chenförmigen Füllstoffen leicht zu starken Ori-entierungen.SpritzgussteilebesitzeneinegroßeMaßgenauigkeit und entsprechend der Werk-zeugoberfläche eine glattglänzende, genarbteodergravierteOberfläche.

DruckverfestigungBeim üblichen Spritzgieß- oder Extrusionsvor-gangerstarrtdasFormteildurchAbkühlung.DaKunststoffe schlechte Wärmeleiter sind, ergibtsichaußenandergekühltenWerkzeugwandalserstes eine feste Schicht, während im InnerendasMaterialnochschmelzflüssigist.Diethermi-sche Schwindung und die Kompressibilität auf-grund des Spritzdrucks im festen Zustand sindhalbsogroßwie imparallelauftretendenflüssi-genZustand.DadurchentstehenzumeinenEi-genspannungen und Molekülorientierung, aberauchungleicheVerformungenunddamitMaßun-genauigkeiten. Durch eine isotherme Kompres-sion der Schmelze kann dagegen eine gleich-mäßige Verfestigung in kürzester Zeit erreichtwerden,sodassniedieParallelitätvonflüssigerundfesterPhasegegebenist.GleichzeitigistdieKompressibilitätüberdengesamtenQuerschnittdesFormteilsgleichmäßig,sodasseinehöhereMaßhaltigkeiterreichtwird

ExtrudierenBeim Extrudieren wird die plastifizierte Massekontinuierlich von einer rotierenden SchneckedurcheinformgebendesWerkzeuggedrücktundvor demErstarren kalibriert.DurchdieKalibrie-rungwerdendieAbmessungengenaufestgelegt(bei Hohlprofilen außen und/oder innen). DurchExtrudieren lassen sich Voll- und Hohlprofile,Platten, längs- und quergewellte Bänder, Drah-tummantelungen undFolien herstellen.DerEx-truder hat im wesentlichen drei Aufgaben: Ein-ziehen und Transport des pulverförmigen odergranulierten Kunststoffs, dessen Erwärmung,SchmelzungundVerdichtenzueinerhomogenen

moldedpartsexhibitexcellentdimensionalaccu-racyandcomewithsmoothandglossy,textured,or engraved surfaces, depending on the insidemoldsurface.

Pressure solidificationInconventionalinjectionorextrusionsequences,the molded part solidifies by cooling off. Sinceplasticsarepoorconductors,theearliestconse-quence isasolid layerat thesurfacealong thecooledmoldwall, while thematerial beneath isstill molten. Injection pressure-induced thermalshrinkage and compressibility are only half ashighinthesolidasinthesimultaneous,butliquidstate.Thisleadstoresidualstressandmolecularorientation,aswellastodissimilardeformations,i.e., to dimensional instability.However, isother-malcompressiononthemeltcanresultinuniformsolidificationinaveryshorttime,sothatliquidandsolidstatesobtainsimultaneously.Compressibil-ityisalsouniformthroughoutthemoldedpartatonce,with improveddimensionalstabilityastheconsequence.

ExtrusionDuring extrusion the plasticized, i.e., softenedcompound is continuously forced through a diebymeansofarotatingscrew.Thedieshapestheextrudatewhich is calibratedbefore it solidifies.Calibrationaccuratelyfixestheextrudatedimen-sions−inthecaseofhollowprofilesoutsideand/orinside.Extrusionisusedtomakesolidandhol-lowprofiles,flatsheets,longitudinallyandtrans-versely corrugated sheets, wire sheathing, andfilm. The extruder fulfils three essential tasks:feedingthepowderedorpelletizedpolymericma-terial,heating,meltingandcompactingittoforma homogeneous melt, and forcing the melt outthroughasuitabledie.Duringextrusion,molecu-lar orientation occurs in the extrusion direction.Thelowerthetemperatureandthehighertheflowrateofthemelt,thegreaterwillbetheorientationinthemelt.

Blow Molding, Blown Film Extrusion, Sheet PolishingExtruded profiles are often subjected to furtherfabricatingandconversionprocessesinasecondunitwhich is coupled to theextruder.Themost

Schmelze und Austragen der Schmelze durcheingewähltesMundstück(Werkzeug).beimEx-trudieren ergibt sich eine MolekülorientierunginExtrusionsrichtungen, die umsogrößer ist, jegeringerdieTemperaturund jegrößerdieStrö-mungsgeschwindigkeitderMasseist.

Blasen von Hohlkörpern und Folien, Glät-ten von PlattenExtrudierteProfilewerdenhäufigineinermitdemExtruder zusammengefassten zweiten Anlageweiterverarbeitet oder nachbehandelt.Dazuge-hörenbesondersdasHohlkörperblasen,dasFo-lienblasenunddasPlattenglätten.

Beim Hohlkörperblasen wird ein kontinuierlichextrudierter oder diskontinuierlich aus einemdemExtrudernachgeschaltetenSpeicherausge-stoßenerSchlauchineinemgekühltenWerkzeugaufgeblasen.

Bei Blaskörpern unterscheiden sich Innen- undAußenfläche (Werkzeugfläche) voneinander;zusätzlichwirdaufbeidenhäufigein inExtrusi-onsrichtungorientiertesStreifen-oderSchlieren-musterbeobachtet.ImBlasverfahrenwerdenvorallemPolyäthylen(PE),aberauchPolypropylen(PP) und Polyvinylchlorid (PVC) sowie seltenerPolyamid6(PA6)verarbeitet.

EineVariantestelltdaskontinuierlicheFolienbla-sen dar. Ein dünnwandig extrudierter Schlauchwird mit Luft auf das Mehrfache seines Durch-messersaufgeblasen.NachAbkühlungwirdderFolienschlauch durch zwei Abquetsch-Walzenzusammengedrücktundaufgewickelt.WichtigsteFolienmaterialiensindPolyäthylen(PE)undPo-lypropylen(PP);möglichistdasFolienblasenvonPolyvinylchloride(PVC)undPolystyrol(PS).

Dickere Folien undPlattenwerden durchBreit-schlitzdüsenextrudiert,anschließendimGlättka-landergeglättetundaufeingenauesDickenmaßgebracht. Danach werden die Platten gekühlt,wobeisiegleichzeitigentspanntwerden.

KalandrierenEine weitere Möglichkeit zum Herstellen vonPlatten ist das Kalandrieren. Auf Knetern undMischwalzwerkenwerdenThermoplastevorplas-

important processes involved are blowmoldingandblownfilmextrusion,aswellastheproduc-tionofplanedextrudedsheets.

Forblowmoldedparts,acontinuouslyextrudedtube(calledparison)oratubeintermittentlyemit-tedfromanaccumulatoradjacenttotheextruderisinflatedinacooledmold.

The inside surfaces of blowmolded parts differfromtheiroutsidesurfaces,whicharedeterminedbytheinsidesurfaceofthemold.Streaksareof-tenseenonbothsurfacesintheextrusiondirec-tion.Themostcommonlyusedmaterialsforblowmolding are polyethylene (PE), polypropylene(PP),andpolyvinylchloride(PVC);nylon6(PA6)israrelyusedforblowmolding.

Another variationofblowmolding is continuousblownfilmextrusion;hereathin-walledextrudedtubeisinflatedbyairtoseveraltimesitsoriginaldiameter.Aftercooling, theresultantfilmbubbleispressedflatbytwopinchrollsandwoundup.The most important film blowing materials arepolyethylene(PE)andpolypropylene(PP).Poly-vinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS) canalsobeused.

Thickersheetsareextrudedthroughslitdiesandthen passed through polishing rolls tomeet re-quiredthicknessdimensions.Thesheetsarethencooledand internal stressesare relievedat thesametime.

Calendering Calenderingisanothermethodtoproducesheets.The thermoplasticmaterial isfirstplasticizedonrollersandmixingmillsandthenfedtoacalen-der.Thereitisintosheetswithgaugesfrom0.05to2mm.Anembossedsurfacecanbeproducedbypassingthematerialthroughapairofspecialembossingrolls.Typically,thefirstcalenderrollsareheated.Downstreamcoolingrollshardenthesheets.

LowPressureMoulding

ThermoformingAs shown in Fig. 1.05 , the shear modulus ofa material is greatly reduced above its soften-

1.6Processing

26

1.6Verarbeitung

27

tifiziertunddurchWalzenaufDickenvon0,05bis2mmgeformt.DurcheinebesonderePrägewal-ze können geprägte Oberflächen erzeugt wer-den.InderRegelsinddieerstenWalzenbeheizt.NachgeschalteteKühlwalzenfixierendiePlatten.

FormgebungbeiniedrigenDrücken

Warmformen von Halbzeug (Umformen)WieinBild1.05gezeigt,istderSchubmodulober-halbderErweichungstemperaturstarkerniedrigt.IndiesemBereichnimmtdieBruchdehnungdeut-lichzu.DadurchwerdendieBedingungenfüreinUmformenmitgeringemKraftaufwandbesondersgünstig. Bei diesemVorgangwird das erwärm-te Plattenmaterial stellenweise stark verstreckt.An den am stärksten ausgezogenen Bereichenkann daher eine erhebliche Verminderung derursprünglichen Wanddicke auftreten. Um dieszu vermeiden, wird das erwärmte Plattenmate-rial auch häufig mechanisch oder pneumatischvorgestreckt und erst dann durchVakuumoderDruckluftgeformt.InderkaltenFormerstarrtdasFormteil, das im allgemeinen nicht dieOberflä-chenqualitäteinesgespritztenTeileserreicht.

GießenFlüssige monomere Verbindungen können inFormendrucklospolymerisieren.EbensokönnenPVC-Lösungen (Plastisole) durch VerdampfenderLösungsmittelverfestigtwerden.Dadurchistesmöglich,inpreiswertenWerkzeugendickwan-digeTeileherzustellen.DadieseVerfahrenstech-niknichtunproblematischist,werdennurwenigeKunststoffeaufdieseWeisezuFormteilenverar-beitet,vorallemEP-Harze,Polyurethane,Guss-polyamide und PVC-Plastisole. Eine spezielleVerarbeitungstechnik ist das Gießen von Hohl-körperninerwärmten,sichdrehendenFormen.

Flammspritzen und SinternZur Herstellung von Schutzüberzügen werdenhäufig Flammspritzverfahren oder elektrostati-sche Beschichtungsverfahren angewendet. Ein

verwandtes Verfahren ist dasWirbelsintern, beidem in einem Luftbett aufgewirbelte Pulverteil-chen auf einem heißen Werkstück schmelzen,verlaufenundsoeinenhomogenenÜberzuger-geben.

Generative FertigungGenerative Fertigungsverfahren sind VerfahrenzurschnellenundkostengünstigenFertigungvonModellen,Mustern,Prototypen,WerkzeugenundEndproduktenmitnahezuunbegrenztergeome-trischer Gestaltungsfreiheit direkt auf der BasisderrechnerinternenDatenmodelleausformlosen(Flüssigkeiten, Pulver u. ä.) oder formneutralen(band-,drahtförmig)Materialmittelschemischerund/oder physikalischer Prozesse. Es handeltsichumurformendeVerfahrenfürdiekeinespe-ziellenWerkzeugeerforderlichsind.MitdemSe-lektivenLasersintern können räumlicheStruk-turen auch mit Hinterschneidungen aus einempulverförmigenAusgangsstoffmittelsLaserstrah-lenschichtweisehergestelltwerden.

TauchenFormteile können in Polymer-Lösungen oder-Dispersioneneingetauchtundsomitüberzogenwerden.EntsprechendderVorbehandlunghaftensieimEndzustandentwederalsfesteÜberzügeoder können als offene Hohlkörper abgestreiftwerden.KennzeichnendisteinefreieOberflächebeiderHerstellung.

Verarbeiten faserverstärkter Reaktions-harzeDie Verarbeitungsverfahren lassen sich imNie-derdruck-undPressverfahren,Wickeln,Schleu-dern,GießenundkontinuierlicheVerfahrenein-teilen. Da die Harze bei der Verarbeitung erstdurch Zugabe von Härtern und evtl. Beschleu-nigern beiRaumtemperatur oder erhöhterTem-peraturzumfestenFormstoffaushärten,sinddieVariablen von starkem Einfluss. Bei der Form-gebungsind freieOberflächen,wennauchz.T.mit Folien abgedeckt, möglich (Handverfahren,Faserspritzen, Vakuumverfahren, Wickeln undSchleudern),oderauchzweiseitigglatteOberflä-chen(Niederdruck-undPressverfahren,kontinu-ierliche Verfahren zur Plattenherstellung, Profil-ziehen).DieEigenschaftendesfertigenFormteils

ingpoint. In this region, theelongationatbreakshowsamarked increase, indicating thatcondi-tions foraltering theshapeofanarticlewithoutapplying much force are particularly favorable.Duringthermoformingtheheatedsheetisdrawnconsiderablyandtheareasstretchedthemostwillexhibit considerable reduction inwall thickness.Topreventnon-uniformwallthickness,theheatedsheetmaterialisoftenpre-stretchedmechanical-lyorpneumaticallyandthermoformedafterwardsbyvacuumorcompressedair.Themoldedarticlesolidifiesinthecoolmold.Generally,thesurfacefinish of thermoformed articles does not matchthequalityofinjectionmoldedparts.

CastingLiquidmonomerscanpolymerize inmoldswith-out pressure application. Similarly, PVC pastes(plastisols) can be solidified by evaporating thesolvent.Thisallowstheproductionofthick-walledarticles using inexpensive molds. Because thistechnologyraisesenvironmentalandworkplacesafetyconcerns,itisusedforonlyfewpolymericmaterials, notably epoxy resins, polyurethanes,castpolyamides,andPVCpastes.Aspecialtech-niquefortheproductionofhollowarticlesisrota-tionalmoldingorcentrifugalcasting.

Flame Spraying and Fluidised Bed coa-tingProtective coatings are often applied by flamesprayingorelectrostaticcoating.A related tech-nique is fluidized bed coating, inwhich powderparticlesareblownontotheheatedarticlebyacurrent of air.Theparticlesmelt and fuse, thusformingahomogeneouscoating.

Generative Production

Generative production methods are based onsavedmodeldatasetsobtainedfromshapeless(liquids,powders,etc.)orshape-neutral(endless,wire)materialsbychemicaland/orphysicalpro-cesses.Theyofferpracticallyunlimited freedomtodesigngeometriesdirectly, therebyservingtoaccelerateandeconomizetheproductionofmod-els,samples,prototypes,toolsandfinalproducts.What is involved here is a prototyping methodthatrequiresnospecialtools.Bymeansofselec-tivelasersintering,laserbeamscanbeusedto

manufacturespatialstructuresfromrawmaterialsinpowderform, layer-by-layer,evenwithunder-cuts.

DippingArticlescanbecoatedby immersion inpolymersolutions or dispersions. The process is calleddippingandisusedtoeitherpermanentlycoatanarticle(dipcoating)ortoapplyacoatingwhichisthenstrippedoff intheformofafinishedhollowopen part (dipmolding). The characteristic fea-tureoftheprocessisthattheareatobetreatedisfreelyexposed.

Processing of Fibre Reinforced Casting ResinsThe processing techniques can be classifiedin different categories such as low pressuremolding, pressing, centrifugal casting, casting,filamentwindingandcontinuousprocesses.Theresins canonly solidify duringprocessingwhensuitablecatalystsandpossiblyaccelerators(eit-her at room or elevated temperatures) are ad-ded; therefore, the variables have considerableinfluence on the process. Themolding processallowsforfree-formsurfaces,sometimespartial-ly coveredwith film (hand lay-up, spray-up, va-cuummolding, filament winding, centrifugal ca-sting). Smooth surfaces on both sides are alsopossible (some types of low and high pressuremolding, continuous sheet production, pultrusi-on).Thepropertiesofthefinishedpartaredeter-minednotonlybycuringconditions,formulation,ormixingratio,butalsobythetypeofglassfiberreinforcement(seealsoFig.1.06)andthefinishusedtosizetheglassfibermaterial.Often,finelydispersed small bubbles in the laminate cannotbeavoided,especiallywithhandlay-up,spray-upmolding,andfilamentwindingprocesses.Atypi-calfeatureofmanyofthetechniquesmentionedisthelayeringofpureresinandglassfiberrein-forcingmaterial.Thedegreetowhichafinishedpartischemicallycuredisthemostcriticalfactordeterminingitsproperties.

FoamingAlmostallpolymericmaterialscanbefoamedorexpandedwhentheyaresoft.Foamingisachie-vedbygasproducedduringcross-linking,evapo-

1.6Processing

28

1.6Verarbeitung

29

werden außer durch die HärtungsbedingungenundKomponentenbzw.derenVerhältnis, durchdieArtderGlasfaserverstärkung(s.a.Bild1.06)und dieOberflächenausrüstung desGlasesmitFinish oder Schlichte bestimmt. FeinverteilteBläschen im Laminat sind besonders bei denHand-, Faserspritz- undWickelverfahren häufignichtzuvermeiden.TypischfürvieleVerfahrenistderschichtweiseAufbauausreinenHarzschich-tenundflächigenGlasfaserprodukten.Daswich-tigsteKriteriumfürdieEigenschaftendesfertigenBauteilsistderchemischeAushärtegrad.

SchäumenIm plastischen oder thermisch erweichten Zu-stand können praktisch alle Kunststoffe ge-schäumtwerden.DerSchäumvorgangwirddurchchemisch abgespaltene Gase, verdampfendeFlüssigkeiten oder Gaszusatz unter Druck be-wirkt(chemischbzw.physikalischeTreibmittel).

SchweißenDiemeistenThermoplastelassensichverschwei-ßen.EntsprechendderWärmeerzeugungunter-scheidetman:

Heißgasschweißen:DiezuverschweißendeStel-leundderZusatzwerkstoffwerden imallgemei-nen mit Heißluft oberflächlich angeschmolzenundunterDruckzusammengefügt.

Heizelementschweißen: Das Anschmelzen er-folgt mit einem metallischen Heizelement, dashäufigmitTrennfolienbeschichtet ist.Dieange-schmolzenen Oberflächen werden unter Druckzusammengefügt.

Wärmeimpulsschweißen: Die meisten dünnen,flächigen Werkstücke werden von außen mitein- oder beidseitigen anliegenden, impulsartigerwärmtenStempelnverschweißt.

Reibschweißen:GegeneinanderrotierendeWerk-stückewerden an derKontaktfläche durchRei-bungerwärmt,angeschmolzenundverschweißt.

Hochfrequenzschweißen: Die zwischen zweiElektrodenimdielektrischenWechselfeldaufge-schmolzenen,meistdünnwandigenTeilewerdenunterDruckzusammengefügt.

ratingliquids,ortheincorporationofgasesunderpressure(chemicalorphysicalblowingagents).

WeldingMost thermoplastics canbewelded.Dependingontheformofheatgeneration,wedistinguishbe-tweenthefollowingweldingmethods:

Hotgaswelding:thesurfacestobejoinedandthefillerrodareheatedandsoftenedbyairandthenjoinedunderpressure.

Heatedtoolwelding:thematerialispartlymeltedwithaheatedmetaltoolthattypicallyhasanon-stickcoating.Themeltedsurfacesarethenjoinedunderpressure.

Heatsealingwelding:mostthin,flatmaterialsarejoinedbymeansofinduction-heatedweldingbarsthatareappliedtooneorbothsidesofthemate-rial.

Friction welding: the parts to be welded rotateagainsteachother.Heatisproducedthroughfric-tion, thusmelting thematerial. Themelted sur-facesarethenpressedtogether.

High frequency welding: the components to bewelded, usually thin-section, are melted in analternatingelectric fieldbetween twoelectrodesandjoinedunderpressure.

Ultrasonicwelding:thismethodisrelatedtofric-tionweldingandistypicallyusedforsmallparts;theenergyisproducedbyultrasonicwaves.

Vibrationwelding:similarlytoultrasonicwelding,melting is achieved by friction between contactsurfacesundermechanicalpressure.Itistypical-lyusedforlargeparts.

LaserWelding:Laserweldingisusedforbondingalaserbeam-transparentthermoplastictoalaserbeam-absorbent one. The laser beam is trans-formedintowarmthintheabsorbentjoinpartner,thereby melting it to the adjacent transparentpartner(s).A firm bond is achieved by applyingpressure.

Ultraschallschweißen: Bei diesem, dem Reib-schweißenverwandtenundvorwiegend fürklei-neTeilebestimmtenVerfahren,wirddieEnergiedurchUltraschallerzeugt.

Vibrationsschweißen: Ähnlich dem Ultraschall-schweißenwirddurchReibunganderKontaktflä-che untermechanischemDruck einAufschmel-zenerreicht.EswirdbevorzugtbeigroßenTeileneingesetzt.

Laserstrahlschweißen: Mittels Laserschweißenwerden ein für die Laserstrahlen transparentermit einem absorbierenden Thermoplasten festmiteinanderverbunden.DerLaserstrahlwird imabsorbierenden Fügepartner in Wärme umge-wandeltundschmilztihnaufbzw.denanliegen-dentransparentenPartneran.UnterDruckergibtsicheinefesteVerbindung.

KlebenEinigeThermoplaste (PS,SB,SAN,ABS,PVC,PA, PC) lassen sich nur unter Einhaltung be-stimmterBedingungengutverkleben.Esbestehtvielfach die Gefahr der Spannungsrissbildung.Duroplaste lassen sich im allgemeinen gut ver-kleben.

Formgebung durch spanende Bearbei-tungUngefüllte Kunststoffe lassen sich gut spanendbearbeiten und polieren. Wegen der schlech-tenWärmeleitfähigkeit sindscharfeWerkzeuge,eine geringeSpandicke und eine hoheSchnitt-geschwindigkeit notwendig. Kühlmittel müssenimHinblickaufeinemöglicheGefahrderSpan-nungsrissbildung geprüft werden. Ein Sonder-produkt spanabhebender Bearbeitung sind ausvollemRundmaterialgeschälteFolien(gasdurch-lässigeMembranen).

NachbehandlungOberflächenvonKunststoffenkönnendurchme-chanischeoderchemischeNachbehandlung(Be-flammen,Galvanisieren,Aufrauen,Polieren,Me-tallisieren) dem Verwendungszweck angepasstwerden.

Adhesive BondingSomethermoplastics(PS,SB,SAN,ABS,PVC,PA, andPC) canonly be joinedadhesively un-dercertainconditions.Thereisalwaystheriskofstress cracking. Thermosets on the other handcangenerallybeeasilyjoinedadhesively.

MachiningUnfilled polymeric materials can easily be ma-chinedandpolished.Becauseof thepoor ther-mal conductivity of polymeric materials, sharpcuttingtools,smallchipthickness,andhighcut-ting speeds are crucial. Coolantsmay increasethe stress cracking tendencies and should betestedthoroughlybeforeuseAspecialtymachin-ingproductarefilmsmadebyturningsolidroundstock; they are used as gas-permeable mem-branes.

Post-Molding TreatmentSurfacesofpolymericmaterialscanbemechani-callyorchemicallytreated(flametreatment,elec-troplating, roughening, polishing, metallizing) tomeettherequirementsoftheirfinalapplication.

1.7OrientationandInternalStresses

Freelysolidifiedpolymermeltsarelargelyhomo-geneousandisotropic.However,themoldingpro-cesscausesdeformationofthemacromolecules,especially in the molten and in the rubber-likestate(abovethesofteningpoint).Thisresults inpreferential orientation of molecule segments.Theseorientationstypicallyoccurinthermoplas-tics,whereasthermosetsarelesssusceptibletosuch deformation because they are chemicallycross-linked.

Molecularorientationiscausedbyexternalforcesactingonthepolymericmaterial,bydeformationduringcooling,polymerization,orchemicalcross-linkingofmacromolecules.Orientationgeneratedabovethesofteningpointis“frozen-in”whenthematerialcoolsdowntobelowthesofteningpoint.

Orientationofmoleculesegmentsmeansalargernumber of chains per cross-sectional area and

1.7OrientationandInternalStresses

30

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

31

thereforeanincreaseinstrengthand,toalimiteddegree, stiffness in the direction of deformationandareductionofthermalexpansion.Perpendic-ular to thedirectionofdeformation, thestrengthdecreases (anisotropy of strength characteris-tics).

Orientation caused during processing, such asduring injection molding, extrusion, blow mold-ing, etc. canneverbe completely prevented. Ininjection molding, for example, there is alwaysorientation in the direction of flow, despite veryhighmoldingtemperaturesthatreachthethermaldegradationpoint.Pressedsheetsmadefromthesame material, on the other hand, are virtuallyfreeoforientation.Suchsheetsareusedtodeter-minecharacteristicmaterialproperties.

Orientationtypicallyoccursatpointswherehighshearstressesduringprocessingcausemolecu-lar deformation which is then frozen-in throughrapidcooling.Becauseof thepoor thermalcon-ductivityofpolymericmaterials,orientationduetoprocessingistypicallyconfinedtosmallareas,totherapidlycuringborderlayerclosetothemoldwallsandtotheshearzonebetweenthesolidifiedborderlayerandthefluidlayerclosertothecen-ter.Ahighdegreeoforientationatthesurfaceofapolymericmaterialusually indicates increasedsusceptibilitytostresscracking.

Internalstressesarestressespresentinacompo-nentintheabsenceofexternalforces.Theycanbecausedbycooling,holdingpressureduringin-jectionmolding,thepresenceofforeignparticles,crystallisation,swelling,andcuring.Heatingpoly-mericmaterial where orientation is present canalso result in the formation of internal stresses.When a polymericmaterial is heated above itssoftening point, deformed molecule segmentstend to revert to their tangled form.Localdiffer-encesincoildensitycreateinternalstresses.

Internal stresses are highest immediately aftertheirformationandatthispointaremostdanger-ousforthecomponent.Theydecreaseovertimethroughrelaxation,aprocessthatisacceleratedbyheating.Whether internalstresseswillcausefailureduringtheanticipatedservicelifeofapartdepends on whether the total sum of external

1.7OrientierungundEigenspannungen

Frei erstarrte Kunststoff-Schmelzen sind weit-gehendhomogenund isotrop.DerVorgangdertechnischen Formgebung erzwingt jedoch wäh-rendderVerarbeitung,voralleminderSchmelzeundimgummielastischenZustand(oberhalbdesErweichungsbereiches),DeformationenderMak-romoleküle;dies führt zuVorzugsorientierungenvonMolekülsegmenten.

DerartigeOrientierungensind inersterLiniebeiThermoplastenvonBedeutung,dagegenwenigerbeiDuroplasten,beidenenaufgrundderchemi-schenVernetzung nur eine vergleichsweise ge-ringeVerformbarkeitmöglichist.

Molekülorientierungen entstehen durch von au-ßenaufdieKunststoffeeinwirkendeKräfte,durchVerformungsbehinderung beim Abkühlen undwährendderPolymerisationbzw.derchemischenVernetzungderMakromoleküle.Orientierungen,dieoberhalbdesErweichungsbereicheserzeugtwerden,werdenbeiderAbkühlungunterhalbdesErweichungsbereichesfixiert,mansagtsiewer-den„eingefroren“.

Eine Orientierung von Molekülsegmenten be-deuteteinegrößereAnzahlvonKetten jeQuer-schnittsfläche und damit eine Erhöhung derFestigkeit und imgeringenMaßederSteifigkeitin Verformungsrichtung und Erniedrigung derthermischenAusdehnung.SenkrechtzurOrien-tierungsrichtungnimmtdagegendieFestigkeitab(AnisotropiederFestigkeitseigenschaften).

Verarbeitungsbedingte Orientierungen, wie siebeispielsweise beim Spritzgießen, Extrudieren,Blasformen und dergleichen entstehen, lassensichnieganzvermeiden.SomussmanzumBei-spieltrotzsehrhoherVerarbeitungstemperaturen(bisandieGrenzender thermischenBelastbar-keit)beimSpritzgießenmiteinerOrientierunginSpritzrichtung rechnen.AusdemselbenMaterialgepresstePlattensinddagegennahezuorientie-rungsfrei.Diean ihnengemessenenKennwerteergebendassogenannteGrundniveauderEigen-schaften.

Orientierungen treten vorrangig an Stellen auf,andenenwährendderVerarbeitunghoheScher-

kräfteeineMoleküldeformationbewirken,diean-schließenddurchschnellesAbkühleneingefrorenwird. Aufgrund der geringen WärmeleitfähigkeitderKunststoffetrittdieverarbeitungbedingteOri-entierung vorrangig in schmalenBereichen auf,der schnell erstarrenden werkzeugwandnahenRandschichtunddemScherbereichzwischendererstarrten Randschicht und der mittleren Fließ-schicht. Eine hohe Orientierung an der Ober-fläche eines Kunststoffs bedeutet gewöhnlichaucheinegesteigerteEmpfindlichkeitgegenüberSpannungsrissbildung.

Unter Eigenspannungen versteht man Span-nungen, die in einem Bauteil vorhanden sind,ohnedassäußereKräftean ihmangreifen.Siekönnen entstehen durchAbkühlung, Nachdruckbeim Spritzgießen, Einlagerung von Fremdteil-chen(Einbettungseigenspannungen),Kristallisa-tion,QuellungundHärtung.AußerdemkanndieErwärmungeinesorientiertenKunststoffszuEi-genspannungenführen.BeimErwärmenüberdieErweichungstemperatur hinaus sind deformierteMolekülbereiche bestrebt, wieder eine Knäuel-gestalteinzunehmen.EineörtlichunterschiedlichstarkeRückknäuelungführtdannzuEigenspan-nungen.

Eigenspannungen sind unmittelbar nach ihrerEntstehungamgrößtenund für dasBauteil amgefährlichsten.DurchRelaxationwerdensiemitfortschreitender Zeit abgebaut. Dieser Vorgangwird durch Temperaturerhöhung beschleunigt.ObEigenspannungen zumBruch führen, hängtdavonab,obimLaufedervorgesehenenLebens-dauer dieSummeder von außen einwirkendenBelastungenundderEigenspannungenzujedemZeitpunktunterhalbderBauteilfestigkeitbleibt.

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

DamitmandieSchädigungvonKunststoff-Ober-flächen beurteilen kann, ist es erforderlich, dieherstellungsbedingten Oberflächenstrukturen zukennen. Dabei ist zu unterscheiden zwischenprimärenHerstellungsstrukturenundnachfolgen-denBehandlungenderOberflächen.

forcesactingonthepartanditsinternalstresseswillexceedthecomponentstrength.

1.8ProcessingInducedSurfaceTexture

Inordertodetermineandassessdamagetopoly-mericmaterialsurfaces,itisnecessarytoidentifysurfacetexturesthatarecreatedbythemanufac-turingprocess.Wedistinguishbetweenprimarytextures due to themanufacturing process andtextures caused by subsequent surface treat-ments.

1.8.1PrimaryTexturesofPolymerSur-facesCausedbytheManufacturingProcess

Thermoplastic SurfacesThermoplasticsaresuppliedtomoldersinpelletor powder form, seeFigs. 1.12–1.19.Thesur-facefinishofarticlesmadefromthesematerialsisgovernedbythemoldingprocess.

Injection MoldingThesurfacescarrythenegativeimpressionoftheinsidemoldsurface.

ExtrusionThesurfacefinishisdeterminedbythesurfaceofthedie,thereversionoforientedmoleculestoacoiledstateandtheassociatedformationofsmallknots,andfinally,thecalibrationprocess.

CalenderingThe surface finish is determined by the nip be-tweenthecalenderrollsandthesurfacequalityofthepolishingrolls.

Blown Film ExtrusionThe surface texture of thin blown film is notcausedbyanymechanicalcontact.

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

32

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

33

c

b

a

Fig.1.09.

HighmolecularweightPE-HDagglomerateassupplied.Thethread-likeandlaminarforma-tions(approx.0.05μmthick)areprobablycrystallinestructures.(Fig.1.09a-100:1)(Fig.1.09b-5,000:1)(Fig.1.09c-20,000:1)

Agglomerat(Grießkorn)vonhoch-molekularenPE-HDimAnliefe-rungszustand.Dieetwa0.05mmdickenfadenför-migenundflächigenGebildesindvermutlichkristallineStrukturen.(Bild1.09a-100:1)(Bild1.09b-5.000:1)(Bild1.09c-20.000:1)

Blow MoldingThepart’soutsidewallisareplicaoftheinsideoftheblowmold, the insidewall repesentsa free,i.e., open surface. Because of the low contactpressurebetweenthepartandthemoldwall,theimpressionofthemoldsurfaceisonlyfaint.

FoamingTheexternalsurfacefinish isdeterminedbythemold.Ifthefoamiscut,thefoamstructurewillbeexposedonthesurface.

1.8.1PrimäreHerstellungsstrukturenvonKunststoff-Oberflächen

Herstellungsbedingte Oberflächen von ThermoplastenDerverarbeitendenIndustriestehendieThermo-plastealsGranulateoderPulver,Bild12bis19,zurVerfügung.DieOberflächederdarausherge-stelltenWerkstückewirddurchdieFormgebungbestimmt.

SpritzgießenDieOberflächentragendenNegativabdruckderWerkzeugoberfläche.

ExtrudierenDieOberflächewirdbestimmtdurchdieOberflä-chengüte des formgebendenWerkzeugs, durchdieRückknäuelungorientierterMoleküleundda-mitverbundeneNoppenbildungsowieschließlichdurchdenKalibriervorgang.

KalandrierenDieOberflächenstrukturwirddurchdieFormge-bungimWalzspaltsowiedurchdieOberflächen-gütedernachfolgendenGlättwalzenbestimmt.

FolienblasenDie durch Blasen hergestellten dünnen FolienzeigenOberflächenstrukturen, die ohnemecha-nischeBerührungenentstandensind (keineAb-drücke).

HohlkörperblasenDieAußenwand wird durch die Oberfläche desWerkzeugs geprägt, die Innenwand stellt einefreie Oberfläche dar. Wegen des geringen An-pressdruckeszeichnetsichdieWerkzeugoberflä-chenurschwachab.

SchäumenDie äußere Oberflächenstruktur wird durch dasWerkzeug bestimmt. Außerdem kann durchschneidende Formgebung die SchaumstrukturselbstaneinerOberflächefreiliegen.

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

34

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

35

b

a

Fig.1.10.

IndividualparticlesofsuspensionPVCpowderinitsprimarypolyme-rizedstate.(Fig.1.10a-500:1)(Fig.1.10b-5,000:1)

EinzelteilchenausS-PVC-PulverimprimärpolymerisiertenZustand.(Bild1.10a-500:1)(Bild1.10b-5.000:1)

Fig.1.11.

EmulsionPVCpowder,surfaceofasphericalagglomeratewithadiameterof0.5nm.(Fig.1.11-20,000:1)

E-PVC-Pulver,BruchflächeeineskugeligenAgglomeratesmit0.5nmDurchmesser.(Bild1.11-20.000:1)

Fig1.12.

EmulsionPVCpowder,fracturesurfaceofasphericalagglomeratewithadiameterof0.5nm.(Fig.1.12-20,000:1)

E-PVC-Pulver,BruchflächeeineskugeligenAgglomeratesmit0.5nmDurchmesser.(Bild1.12-20.000:1)

Fig1.13.

PVDFprimaryparticles.(Fig.1.13-21,000:1)

PVDF-Primärteilchen.(Bild1.13-21.000:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

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1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

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b

a

b

a

Fig.1.14.

Asealingringmadefrominjectionmoldednylon66clearlyreprodu-cesthemachininggroovesofthemold.(Fig.1.14a-100:1)(Fig.1.14b-500:1)

EinDichtringausgespritztemPA66zeigtdieDrehriefenderSpritz-forman.(Bild1.14a-100:1)(Bild1.14b-500:1)

Fig.1.15.

Surfaceofanyloncontainer;thesurfacetextureisareplicationofthesurfaceoftheinjectionmold,noticeableinparticularintheraisedridges.(Fig.1.15a-540:1)(Fig.1.15b-5,400:1)

HerstellungsbedingteOberflächeeinesBehältersausPA.DieOber-flächenstrukturgibtdenNegativab-druckderSpritzformwieder;dieswirdbesondersandenerhabenerscheinendenRiefendeutlich.(Bild1.15a-540:1)(Bild1.15b-5.400:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

38

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

39

b

a

Fig.1.16.

SurfaceofanextrudedPVCsheet.Thetextureconsistsofsmallknobsandknotswhichareduetothepolymerizationstructureofthematerial.(Fig.1.16a-1,000:1)(Fig.1.16b-10,000:1)

OberflächeeinerextrudiertenPlatteausPVC.DieStrukturbestehtausfeinenHügelnundNoppen,dieaufdiePolymerisationsgrundstrukturzurückzuführensind.(Bild1.16a-1.000:1)(Bild1.16b-10.000:1)

Fig.1.17,1.18.

SurfacetextureofextrudedandcompressionmoldedsheetsofPPfilledwithwoodflour.Thesurfacefinishissuperimpo-sedbythereplicationofthemoldsurface.Thewoodflourisnotvisibleontheclosedsurface.(Fig.1.17-2,200:1)(Fig.1.18-2,200:1)

HerstellungsbedingteOberflächevonextrudiertenundgepresstenPP-PlattenmitHolzmehl.DerEigenrauigkeitistderNegativ-abdruckeinesWerkzeugsüberla-gert.DasHolzmehlistaufdergeschlossenenOberflächenichtzusehen.(Bild1.17-2.200:1)(Bild1.18-2.200:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

40

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

41

Fig.1.19,1.20.

SurfacetextureofcompressionmoldedPE-HDsheet,createdbythereplicationofthemoldsurfaceaswellasbythemovementofthemoldingcompoundrelativetothemoldwalls,noticeableintheover-lappingdisplacements.(Fig.1.19-2,200:1)(Fig.1.20-5,400:1)

HerstellungsbedingteOberflächevongepresstenPlattenausPE-HD.DieStrukturenentstehensowohldurchdenNegativabdruckalsauchdurchdieRelativbewegungderMasseinderPressform.DiesistandenÜberschiebungenerkennbar.(Bild1.19-2.200:1)(Bild1.20-5.400:1)

Fig.1.21,1.22.

Internal(Fig.1.21)andexternal(Fig.1.22)surfaceofathermo-formedABSspecimen.Thesurfaceisdeterminedbypri-marystructures(rubberparticles).(Fig.1.21-10,000:1)(Fig.1.22-10,000:1)

Innere(Bild1.21)undäußere(Bild1.22)Oberflächeeinertief-gezogenenProbeausABS.DieOberflächewirddurchPrimär-strukturen(Kautschukpartikeln)bestimmt.(Bild1.21-10.000:1)(Bild1.22-10.000:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

42

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

43

b

a

b

a

Fig.1.23.

InternalsurfaceofablownPSbot-tle,exhibitingaknot-liketexture.(Fig.1.23a-200:1)(Fig.1.23b-12,000:1)InnereOberflächeeinergeblase-nenFlascheausPS.DieinnereOberflächeweisteineNoppenstrukturauf.(Bild1.23a-200:1)(Bild1.23b-12.000:1)

Fig.1.24.

ExternalsurfaceofblownPSbottle,exhibitingaknot-liketexturethatiscoveredbyafinemineraldust(particlesize1µm),probablydepositedduringextrusionoftheparison.(Fig.1.24a-200:1)(Fig.1.24b-12,000:1)ÄußereOberflächeeinergeblase-nenFlascheausPS.DieOberflächezeigteinNoppen-musterundistmitfeinemminerali-schenStaubübersät(Teilchengröße1μm).VermutlichhandeltessichumAblagerungen,dievomExtrusions-prozessherrühren.(Bild1.24a-200:1)(Bild1.24b-12.000:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

44

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

45

a

bb

a

Fig.1.25.

InternalsurfacetextureofablownPE-HDcontainer,generatedbythemanufacturingprocess.Partiallycrystallinestructurewithspheruliteformation.(Fig.1.25a-2,200:1)(Fig.1.25b-5,200:1)

HerstellungsbedingtefreieInnen-oberflächeeinesgeblasenenPE-HD-Behälters.TeilkristallineStrukturunterAusbil-dungvonSphärolithen.(Bild1.25a-2,200:1)(Bild1.25b-5.200:1)

Fig.1.26.

InternalsurfaceofablownPE-HDautomotivewindshieldwashingcontainer.Thegentlyundulatingsurfaceandthelamellarpatternareprobablyofcrystallinestructure.(Fig.1.26a-220:1)(Fig.1.26b-2,200:1)

DieinnerefreieOberflächeeinesgeblasenenfabrikneuenPKW-WaschwasserbehältersausPE-HDistdurchsanfteHügelformenundLamellenmustergekennzeichnet,diewahrscheinlichkristallinaufge-bautsind.(Bild1.26a-220:1)(Bild1.26b-2.200:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

46

1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

47

b

a

Fig.1.27.

ExternalsurfaceoftheblownPE-HDbottleshowninFig.1.26aandFig.1.26b.Thesurfacetextureiscausedbythemoldsurfaceandthemove-mentofthepolymericmaterialrelativetothemoldwallsduringtheblowmoldingprocess(overlapping,cf.internalsurface,Fig.1.26a,1.26b).(Fig.1.30a-240:1)(Fig.1.30b-2,400:1)

ÄußereOberflächeeinesfabrik-neuenPkw-Waschwasser-behältersausPE-HD.DieStrukturderOberflächewirddurchdieBlasformunddieRelativbewegungdesKunststoffsgegenüberderFormwährenddesBlasvorgangesbestimmt(Überschiebungen,vgl.hierzufreieInnenoberflächeBilder1.26aund1.26b).(Bild1.27a-240:1)(Bild1.27b-2.400:1)

Fig.1.28.

SurfaceofPE-HDfilm.Thephotographsclearlyshowthehaul-offdirectionofstretching(frombottomlefttotopright),aswellascrackingatrightanglestohaul-offdirection.Thestretchingpatterncontains10-20µmlargezones.Theblack,film-likedepositswerepresumablycausedbythemanu-facturingprocessandarestickingtothesurface.Theyarepresumablytornpartsofafilmthatwascoherentatanearlierstageofthemanufactu-ringprocess,andwerepulledfarapartbythestretchingofthebasematerial.(Fig.1.28a-1,000:1)(Fig.1.28b-5,000:1)

OberflächeeinerPE-HD-Folie.IndenBildernistsowohldieAbzugs-richtungderStreckung(vonlinksuntennachrechtsoben)alsaucheineRissigkeitquerzudieserRichtungzuerkennen.IndiesemVerstreckungsmusterzeichnensich10bis20µmgroßeZonenab.DieschwarzenfilmartigenAblage-rungenklebenanderOberflächeunddürftenvonderHerstellungherrühren.EshandeltsichvermutlichumzerrisseneunddurchdieDehnungdesGrundmaterialsweitauseinan-dergezogeneTeileeinesineinemfrüherenStadiumderHerstellungzusammenhängendenFilms.(Bild1.28a-1.000:1)(Bild1.28b-5.000:1)

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

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1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

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Thermoset Surfaces

All thermosets are made from low molecularweight substances that undergo chemical reac-tions (polymerization, polycondensationor poly-addition)duringprocessing to formamacromo-lecularstructure.Thefinetextureofthesurfacesiscausedeitherbythefinishofthemoldsurfaceor−inthecaseoffreelyexposedsurfaces−byshrinkageorsurfacetensioneffects.Thisalsoap-pliestofoamedarticles,inwhichgaseousfoam-ingagentsproducehollowspacesduringcuring.

Fig.1.30.

Thecavitiesinasteelstructurewerefilledwithpolyurethanefoamforsoundinsulation.Attheinterface,a1.5mmthicklayerofcompactPUwasformed(integralstructure),whichbearsthenegativeimpressionofthesteelsurface.(Fig.1.30a-105:1)(Fig.1.30b-1,050:1)

ZurGeräuschdämmungwurdendieHohlräumeeinerStahlkonst-ruktionmitPUausgeschäumt.AnderGrenzflächebildetsicheinekompaktePU-Schicht(integraleStruktur)von1.5mmDicke.DiePU-OberflächeträgtdenNegativ-abdruckdesStahles.(Bild1.30a-105:1)(Bild1.30b-1.050:1)

Fig.1.29.

InternalsurfaceofaPE-LDfilmspecimen.Thestretchedsurfaceshowstheresiduesofanoriginallycoherentfilm,whichwasprobablycreatedfromdepositsintheextrusiondie.Theindividualpiecessplitoffduringstretchingorwerepulledfarapart,indicatedbythematchingshapesoftheindividualpieces.(Fig.1.29-1,000:1)

InnereOberflächeeinerProbeausPE-LD-Folie.AufderverstrecktenOberflächesindResteeinesehemalsge-schlossenenFilmszusehen,dervermutlichaufAblagerungeninderExtruderdüseentstandenist.DieeinzelnenTeilstückesindwäh-rendderDehnungabgeplatztoderwurdenweitauseinandergezogen.Dieskannauszusammenpassen-denFormenabgeleitetwerden.(Bild1.29-1.000:1)

Herstellungsbedingte Oberflächen von DuroplastenAusgangsprodukte für alle Duroplaste sind nie-dermolekulareRohstoffe,diebeiderVerarbeitungdurch chemische Reaktionen (Polymerisation,Polykondensation,Polyaddition)dasmakromole-kulareNetzwerk aufbauen.DieFeinstruktur derOberflächewird entweder durch dieOberflächedes Werkzeugs oder - bei freien Oberflächen- durch Schrumpferscheinungen oder Oberflä-chenspannungs- und Struktureffekte bestimmt.Dies gilt auch für geschäumteWerkstücke, beidenen während des Aushärtens gasförmigeTreibstoffeHohlräumeerzeugen.

1.8 ProcessingInducedSurfaceTexture

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1.8HerstellungsbedingteOberflächenstruktur

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1.8.2TexturesofPost-TreatedSurfaces

The surface of polymericmaterials can bema-chinedortreatedwithchemicalagents.Thetex-tureofmachinedsurfaces isdeterminedby thecuttingtools.Thetoolscauseavarietyofgroovedpatternswithpeakandliptextures(mainlyinther-moplastics)or chip-like textures (mainly in ther-mosets)(seechapter2.1.3).

Corrodingchemicalscausesurface roughening.Thefreelyexposedsurfacesofweldedseamsex-hibitaroundedtexture.

Fig.1.31.

Surfaceofagas-permeablePTFEmembranemachinedfromsolidrod.Thesurfaceshowsthegroovesmadebythecuttingtoolaswellaslattice-typestretchpatterns.Thevoidswereprobablyformedduetoamorphous-crystallinetrans-formationcausedbyconsiderablelocaloverheatingduringcutting.(Fig.1.31a-500:1)(Fig.1.31b-10,000:1)

OberflächeeinergasdurchlässigenMembranausPTFE,diedurchSchälenausvollemRundmaterialhergestelltwurde.DieOberflächezeigtsowohlvomSpanherrührendeRiefenalsauchgitterförmigeVerstreckungsmus-ter.DieHohlraumbildunggehtvermutlichaufamorph-kristallineUmwandlung,nachhoherlokalerErwärmungbeimSpanenzurück.(Bild1.31a-500:1)(Bild1.31b-10.000:1)

Fig.1.32.

EPsurface,rubbeddownwithemerycloth.Surfacewearisduetobrittlecrumbling.(Fig.1.32a-1,200:1)(Fig.1.32b-2,400:1)

MitSchmirgelleinenbearbeiteteEP-Oberfläche.DerVerschleißwirddurchsprödeAusbrücheverursacht.(Bild1.32a-1.200:1)(Bild1.32b-2.400:1)

Fig.1.33.

EPsurface,polishedwithalumina.Thedeeperindentationswerenotsmoothedout.Therestofthesurfaceshowsmarkscreatedbythepolishingagent.(Fig.1.33-1,300:1)

MitTonerdepolierteEP-Ober-fläche.DiegrößerenVertiefungenwur-dennichtgeglättet.DieübrigenBereicheweisendemPoliermittelentsprechendeRiefenauf.(Bild1.33-1.300:1)

1.8.2StrukturennachbehandelterOberflächen

Kunststoffekönnenspanendweiterverarbeitetoder oberflächlich durch Chemikalien-Angriffverändert werden. Die mechanisch bearbei-tetenOberflächenerhalten ihreStruktur vomSchneidwerkzeug.Eskönnenverschiedenge-formteRiefenmustermit Zipfel- undFahnen-strukturen (überwiegend bei Thermoplasten)oderauchSplitterstrukturen(überwiegendbeiDuroplasten)entstehen.(s.Kap.2.1.3).

Angreifende Chemikalien bewirken die Auf-rauung der Oberfläche. Die Oberfläche vonSchweißnähtenweisenals freieFlächenver-rundeteMerkmaleauf.

1.9MaterialDefects

52

1.9Werkstofffehler

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1.9MaterialDefects

Materialdefectsmaytaketheformofvoids,inclu-sions,orheterogeneities.

Voidscomeasholes,bubbles,pores,sinkmarks,etc. Because their surfaces have been freelyformed, they are smoother than mechanicallydamaged surfacesor fracture surfaces.Foreignbodies inthematerialbecomeapparentbytheirparticular shape,especially in fracturesurfaces.Theycanbeidentifiedbymicroanalysis.

Inhomogeneitiesarecausedby irregulardisper-sionofdifferentphases.

Inavarietyof specimens, internaldefectshavebeen identified as failure initiators. This appliestoforcefacturesaswelltofatiguefractures.Thisleads to theconclusion that internaldefectsaremorecriticalinpolymericmaterialsthaninmetals.

Fig.1.34.

AvibrationfracturewasinitiatedatabubbleinsidealaboratoryPOMspecimensubjectedtovibrationandthenspreadinalldirections.(Fig.1.34-220:1)

AneinerBlaseimInnereneinerschwingendbeanspruchtenLabor-probeausPOMbegannsicheinSchwingbruchnachallenRichtun-genauszubreiten.(Bild1.34-220:1)

Fig.1.35.

Avoidwith~4mmdiameterincastnylon(polymerizedcaprolactam).(Fig.1.35a-50:1)

Lunkermit~4mmDurchmesserinGusspolyamid(polymerisiertesCaprolactam).(Bild1.35a-50:1)

Thespheruliteboundariesvisibleinthewallofthevoidindicatethepresenceofcrystallizedresidualmonomer.(Fig.1.35b-500:1)(Fig.1.35c-2,000:1)

DieinderLunkerwandsichtbarenSphärolithgrenzenlassenvermu-ten,dassessichumkristalliertesRestmonomerhandelt.(Bild1.35b-500:1)(Bild1.35c-2.000:1)

1.9Werkstofffehler

WerkstofffehlerkönneneingeteiltwerdeninHohl-räume,FremdeinschlüsseundInhomogenitäten.

Hohlräume sind Lunker, Blasen, Poren, Einfall-stellen u. dgl. Da es sich um frei entstandeneOberflächenhandelt,sindsieglatteralsmecha-nischbeschädigteFlächenundBruchflächen.

Fremdeinschlüssehebensichdurchihrebeson-dereGestalt, insbesondere in Bruchflächen ab.SiekönnendurchMikroanalyseverfahren identi-fiziertwerden.

Inhomogenitätenentstehendurchungleichmäßi-geVerteilungverschiedenerPhasen.

AneinerReihevonProbenhabenwirinnereFeh-ler als Bruchausgangsstellen ermittelt. Dies giltsowohl fürGewaltbrücheals auch fürSchwing-brüche. Hieraus ist die Vermutung abzuleiten,dass bei Kunststoffen innere Fehler kritischersindalsbeiMetallen.

1.9MaterialDefects

54

1.9Werkstofffehler

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b

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Fig.1.36.

HoleinPSwhichwasinjectionmol-dedattoohightemperature.Intheextremelysmoothsurfaceofthehole,smallinclusions/foreignparticleshavebeendepositedinmicro-craters.(Fig.1.36a-20:1)(Fig.1.36b-5,250:1)

PoreinPS,welchesbeizuhoherTemperaturgespritztwurde.InderextremglattenOberflächederPoresetztensichkleineFremd-partikelinMikrokraternab.(Bild1.36a-20:1)(Bild1.36b-5.250:1)

Fig.1.37.

Airtemperatureat470°C[878°F]wastoohighforhotairweldingofPVC.Weldbeadswereformedonthesurface,whileintheinteriorporeswithsmoothsurfaceswereformed,whosefracturesurfacesareshownhere.(Fig.1.37a-200:1)(Fig.1.37b-500:1)(Fig.1.37c-2,000:1)

BeiderWarmluftschweißungvonPVClagdieTemperaturderSchweißluftmit470°Czuhoch.AnderOberflächetratenSchmelz-wülsteauf,imInnerndiehierinderBruchflächegezeigtenPorenmitglattenOberflächen.(Bild1.37a-200:1)(Bild1.37b-500:1)(Bild1.37c-2.000:1)

1.9MaterialDefects

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1.9Werkstofffehler

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Fig.1.38.

FractureofPOMproducedduringacreeptestinwaterat20°Crevealedaporousmicrostructurethatwasprobablycreatedwhen,duringsoli-dificationoftheamorphousmelt(withadensityof1.05g/cm3),itwastransformedintoan80%crystallinestructurewithadensityof1.41g/cm3.Thisproducedanevenlydistributedmicro-porosity,withfewloadbearingmaterialbridges.(Fig.1.38a-22:1)(Fig.1.38b-2,200:1)(Fig.1.38c-5,500:1)

InWasserbei20°CimZeitstandver-suchentstandenerGewaltbruchvonPOMlegteeineporöseMikrostrukturfrei,dievermutlichinfolgenderWei-seentstandenist:BeimErstarrenwandeltesichdieamorpheSchmelzemiteinerDichtevon1,05g/cm3ineinzu80%kris-talinesGefügemiteinerDichtevon1,41g/cm3um.DabeientstandeinegleichmäßigverteilteMikroporosität,mitwenigentragendenWerkstoffbrücken.(Bild1.38a-22:1)(Bild1.38b-2.200:1)(Bild1.38c-5.500:1)

Fig.1.39.

Afatiguefracturepropagatedfromanembeddedcalcium-richinclu-sioninPA(calciumanalysisusingelectronbeammicro-analysis).(Fig.1.39a-100:1)(Fig.1.39b-500:1)

VoneinemkalziumreichenEin-schlussinPAbreitetesicheinSchwingbruchaus(Kalzium-NachweismitElektronenstrahl-Mikroanalyse).(Bild1.39a-100:1)(Bild1.39b-500:1)

1.9MaterialDefects

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1.9Werkstofffehler

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Fig.1.41.

CreeptestonaPEspecimen.APEpipe,subjectedtointernalpressureat80°C[176°F]fractu-redafter90hours.Asurfacecrackpropagatedconcentricallyaroundacalciumstearateagglomerate(120µmindiameter)untilitopenedup.ThestructureoftheoverloadfracturecanbeseenontheleftandrighthandsidesofFig.Fig.1.41a.Themicrostructureofthesurfacecrackconsistsoflongdrawnoutflapsandfibrils.Theslowlypropa-gatingsurfacecrackisequivalentinitseffecttocreepfractureinmetals.(Fig.1.41a-22:1)(Fig.1.41b-550:1)

ZeitstandbrucheinerPE-Probe.EinunterInnendruckbei80°CbeanspruchtesRohrausPEbrachnachnur90StundenStandzeit.RundumeinKalziumstearatagglo-meratvon120µmDurchmesserbreitetesicheinAnrisskonzent-rischbiszumDurchbruchaus.LinksundrechtsinBild1.41aistdieGewaltbruchstruktursichtbar.DieMikrostrukturdesAnrissesbestehtauslanggezogenenZipfelnundFäden.DersichlangsamausbreitendeAnrissentsprichtinseinerAus-wirkungdemZeitstandbruchbeimetallischenWerkstoffen.(Bild1.41a-22:1)(Bild1.41b-550:1)

Fig.1.40.

EmbeddedcalciumstearateinaoverloadfractureofPE-HD.(Fig.1.40-6,000:1)

Kalziumstearat-EinschlussimGewaltbruchvonPE-HD.(Bild1.40-6.000:1)

1.9MaterialDefects

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Fig.1.42.

Handbrakehandlemadefromnylon66.Causeofoverloadfracture:embeddedparticlesattheinterfacebetweensprueandmolding.Electronbeammicro-analysisshow-edthattheparticlescontainedSi,Cl,KandCa.(Fig.1.42a-120:1)(Fig.1.42b-600:1)

HandbremsgriffausPA66.Gewaltbruch-Ursache:EinschlüsseanderGrenzezwischenAngussundWerkstück.DieElektronenstrahl-mikroanalyseergab,dassdieTeil-chenausSi,Cl,KundCabestehen.(Bild1.42a-120:1)(Bild1.42b-600:1)