Schichtbildungsprozesse und Wirkungsmechanismus schichtbildender Additive für Schmierstoffe

Zeitschrqt f iir Chemie 24. Jahrgang .Dezember 1984 Heft 12. ISSN 0044-2402

Herausgeber : Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. Helga Dunken, Prof. Dr. Dr. h. c. Lothar Kolditz, Prof. Dr. Roland Mayer Unter Mitarbeit von Prof. Dr. Drs. h. c. H.-H. Emons, Prof. Dr. R. Geyer, Prof. Dr. S. Herzog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. Drs. h. c. G. Rienacker, Prof. Dr. H. Sackmann, Prof. Dr. G. Schott, Prof. Dr. W. Schroth, Prof. Dr. M. Schulz und Prof. Dr. K. Schwetlick

Schichtbildungsprozesse und Wirkungsmechanismus schicht,bildender Additive fur Schmierstoffe

Klaus Meyer

Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur chemische Technologie

Einleitung Schmierstoffe auf Mineralolbasis bestehen aus Grundolen, denen zur Erhohung ihrer Gebrauchseigenschaften fur unterschiedliche Applikationsbereiche bestimmte Wirkstoffe in Form von Addi- tiven zugesetzt werden. Grundole sind allgemein hauptsachlich aus folgenden Grundtypen von Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt : Normal- und ISO- paraffine, mono- und polycyclische Naphthene, bestehend aus Cyclohexan- und Cyclopentanringstrukturen mit paraffinischen Seitenketten, ein- und mehrkernige Aromaten mit Alkylketten sowie Verbindungen, die naphthenische und aromatische Ringe sowie Alkylketten im selben Molekul enthalten. Der Zusatz von Additiven verleiht dem Mineral01 neuartige Eigen- schaften bzw. verbessert im Ansatz vorhandene Eigenschaften in einem MaOe, wie sic selbst durch aufwendige technologischeProzeB- stufen in der Erdolverarbeitung nicht erreichbar sind. Entspre- chend unterschiedlicher Einsatzbedingungen der Schmierstoffe, z. B. als Motorenol, Gleitbahnol, Hydraulik- oder Getriebeol, werden den Grundolen spezielle Additive zugesetzt. Da es prak- tisch nicht moglich ist, alle an ein 01 gestellten Forderungen durch eine Additivkomponente zu erfullen, werden die hohen Gebrauchs- eigenschaften moderner Schmierstoffe durch sog. Additivpakete erreicht, d. h. durch Zugabe mehrerer Komponenten, die sich positiv (synugistisch) in ihren Eigenschaften beeinflussen. Die Additive lassen sich in der Weise systematisieren, daB man sic in drei Hauptgruppen einteilt, wobei diese Einteilung nicht als starres Schema aufzufassen ist, da Verbindungen z. T. mehrere gewunschte Eigenschaften in sich vereinigen und somit multifunktionell wirken:

Lasttragevermogenl) einer Reibpaarung ist. Ihre Wirkung beruht auf Wechselwirkungsprozessen mit den Metalloberflachen einer Reibpaarung. Durch Ausbildung von Adsorptionsschichten, von Schichten, die durch Reaktion der Additive bzw. ihrer Bestand- teile mit der Metalloberflache entstehen (Reaktionsschichten) oder von Schichten, die aus dem 81 heraus gebildet werden, ohne reaktive Beteiligung der Gleitwerkstoffe (Auftragschichten), wird die Reiboberfliche in der Weise modifiziert, daD sich reib- und verschleifimindernde Schichten bilden. Damit werden wichtige Funktionsmerkmale einer Reibpaarung erfullt, wie z. B. geringer VerschleiB und somit lange Lebensdauer oder niedrige Reib- koeffizienten und damit energiesparende Kraftubertragung.

1. Reaktionsbedingungen in Reibpaarungen Die Grenzflachenprozesse in einer Reibpaarung, insbesondere Ad- und Desorptionsvorgange sowie die Grenzschicht(Reaktions- schicht)bildung, erfolgen an thermisch und mechanisch hoch- angeregten Mikrobezirken als Ergebnis der zeitlich und ortlich wechselnden Beanspruchungsbedingungen bei der Beruhrung der Gleitwerkstoffe an Kontaktstellen, durch die hohe lokale Energie- dichten entstehen. Dadurch kommt es zu mikroplastischer Ver- formung und zum Auftreten von Blitztemperaturen (,,hot spots") im Mikro- bis Millisekundenbereich. Zusammen mit der mittleren Oberflachentemperatur resultiert daraus die Kontaktbereichs- temperatur, die Werte zwischen 700 und 800°C erreichen [l] kann. Unter dem EinfluD hoher Flachenpressungen in den Mikrokon- takten treten hohe Driicke auf, durch die ebenfalls die Reaktions- bedingungen in der Kontaktzone beeinflufit werden; Hochdruck- bedingungen in Mikrobereichen 131. Daruber hinaus steht der Schmierstoff im Spalt unter hohen Drucken. Weitere Faktoren, die die Wechselwirkungsprozesse der Additive mit den Metalloberflachen beeinflussen konnen, sind z. B. katalytische Effekte, die Emission von Elektronen [4], die Entstehung stark gestorter Gitterbereiche einschlieDlich Amorphisierung, die kurzzeitige Entstehung extrem reiner und reaktiver Oberflachen- bezirke durch Abscheren der Deckschicht oder durch Entstehung von Mikrorissen [a]. Als hochste Anregungsstufe bei der mechanischen Aktivierung von Festkorpern wurde von Thiejen [6] das Mikroplasma postuliert. Um die dynamischen Beanspruchungsbedingungen in einer Reib- paarung hinsichtlich des Reaktionsverhaltens der beteiligten

1) Lasttragevermogen: maximale Belastung einer Reibpaarung, ohne daO unzulassige Oberflachenveranderungen stattfinden, die ihre Funktionsflihigkeit beeinflussen.

- Additive, die die physikalischen Eigenschaften von Schmierolen verandern, wie etwa Antischaumbildner (z. B. Polyalkyl- methacrylate), Stockpunkterniedriger (z. B. Tetraalkylsilikate), Viskositatsindex (VI) - Verbesserer (z. B. Polymethylmeth- acrylate, die dasviskositats-Temperatur-Verhalten verbessern) ;

- Additive, die die chemischen Eigenschaften von Schmierolen verandern, wie etwa Oxydationsinhibitoren (Antioxidantien), z. €3. sterisch gehinderte Phenole oder organische schwefel- haltige Verbindungen (Metallsalze der Dithiophosphorsiiure- ester), Detergents/Dispersants (2.13. Sulfonate, Polyisobu- tenyl-Bernsteinsaureimide) und

- Additive, die die Eigenschaften von Reiboberflachen verandern (5. 3.).

Dieser Beitrag befafit sich nur mit der letzteren Additivgruppe, die von besonderer Bedeutung fur das Reib- und VerschleiDver- halten, fur die Einglattung der Reiboberflachen sowie fur das

2. C l i e m . , 24. Jg. (1084) Heft 12 0 425

Werkstoffe besser bewerten zu konnen, werden die Additive haufig unter statischen Reaktionsbedingungen untersucht, wobei es teilweise moglich ist, typische, im BearbeitungsprozeB auftretende Anregungsbedingungen zu beriicksichtigen, wie Temperatur- spitzen durch Impulsbetrieb der Hitzdrahtmethode [7] oder eine mechanische Festkorperaktivierung durch Einsatz unterschiedlich voraktivierter Metalle [8] .

2. Entstehung und Beanspruohung der Reaktionssohichten Ausgehend von der theoretisch und experimentell gesicherten Erkenntnis, daB die Trennung der Kontaktstellen einer Reib- paarung durch Adsorptions-, Reaktions- und/oder Aufschich- tungen zustandekommt, verbunden mit einer Minderung der Energieumsetzung an diesen Stellen, kommt es darauf an, unter den spezifischen Beanspruchungsbedingungen einer Reibpaarung durch Einsatz geeigneterAdditive fur den Aufbau solcher Schichten mit der notwendigen Stabilitat bzw. dem notwendigen Regene- rationsvermogen zu sorgen. Auf diese Weise wird der direkte Metall-Metall-Kontakt und damit der adhasive VerschleiD vermieden. Bei der Systematisierung der Wechselwirkungsprozesse der Addi- tive mit der Metalloberflache kann man zwischen reaktiven und nichtreaktiven Werkstoffen unterscheiden. Dies laBt sich prinzipiell durch folgenden Versuch charakterisieren : Bild 1 zeigt die Temperaturabhangigkeit des Reibkoeffizienten einer mit Stearin- saure geschmierten Pt- bzw. Cu-Oberflache [9]. Der Anstieg des Reibungskoeffizienten (Pt) bei 69°C ist zuriickzufiihren auf das Schmelzen des Schmierstoffes, verbunden rnit einer VerschleiO- erhohung. Im Falle des Aufbringens der Stearinslure auf Kupfer liegt der Reibkoeffizient niedriger, und der steile Anstieg ist in Richtung hoherer Temperaturen verschoben. Ursache dafiir ist die In-situ-Bildung von Cu-Stearat, das bessere Schmiereigen- schaften als die Fettsaure hat und dessen Schmelz- bzw. Er- weichungstemperatur bei 120°C liegt. Diese Erkenntnis laBt sich grundsiitzlich auf praktiseh einsetzbare Materialkombinationen ubertragen.

I I 20 60 1W"C 160

T-

Bild 1 rung mit Stearinsaure [9]

Reibkoeffizient von Pt- und Cu-Oberflachen bei Schmie-

3. Schichtbildende Additive

Die meisten Schmierstoffadditive sind Verbindungen mit polaren Gruppen und damit grenzflachenaktive Stoffe [lo]. Entsprechend den unterschiedlichen Schmierstoffapplikationen, wie Getriebe- ole, Motorenole oder Metallbearbeitungsfluids, resultiert aus der Anreicherung dieser Stoffe in den verschiedenen Grenzflachen Schmierstoff/Reibf lache, SchmieroI/Verbrennungsriickstande bzw . C)I/Wasser eine Reibungs- und VerschleiBminderung, ein Deter- gent-Dispersant-Vermogen bzw. eine Emulsionsbildung. Als schichtbildende Additive werden im weiteren nur die Schmierstoff- additive behandelt, die sich an metallischen Oberflachen anrei- chern und durch Grenzschichtbildung die RSV-Eigenschaften2) metallischer Reibflachen modifizieren. Ublicherweise werden diese Additive entsprechend ihrer spezifischen Wirkung in Hochdruck- additive, AntiverschleiBadditive, reibmindernde Additive (Fric- tion Modifiers) und Korrosionsinhibitoren eingeteilt.

2, RSV: Reibung-Schmierung-VerschleiB

Als Friction Modifiers (Reibminderer) werden solche Additive zusammengefaBt, die auf Grund ihrer Bildung von Adsorptious- schichten oder von aus dem 01 heraus gebildeten Schichten ohne reaktive Mitwirkung des Reibmetalls die Oberflache modifiziercn, so daB niedrige Reibungskoeffizienten resultieren. Sie spielrn heute z. B. zur Erniedrigung des spezifischen Energieverbrauchs von Kraftfahrzeugen im Zylinder-Kolben-Komplex eine grolk Rolle [ll], [lZ]. Als AntiverschleiB- oder aw-Additive (aw: itnti-weer) werden solche Verbindungen zusammengefafit, die auf Grund ihrer Ober- f lachenmodifizierung der Reibflachen vcrschleifimindernd wirken. Die Wirkung von Hochdruck- oder ep-Additiven (ep: extreme- pressure) beruht auf ihrer Reaktion mit den Metalloberfliichcn unter Ausbildung von Reaktionsschichten, die besonders unter extremen Beanspruchungsbedingungen, z. B. in Getrieben, wo hohe Flachenpressungen auftreten, eingesetzt werden. Sie brrin- flussen das Lasttragevermogen einer Reibpaarung positiv. Bevor- zugt werden schwefel-, phosphor- und chlorhaltige Verbindungen eingesetzt. Korrosionsschutzadditive (Korrosionsinhibitoren) werden den Grundolen zugesetzt, um die Metalloberflachen vor dem korrosiven Angriff von Sauerstoff, sauren Verbrennungsprodukten (z. B. im Motor bei der Verbrennung schwefelreicher Kraftstoffe) bzw. vor Wasser zu schiitzen. In Getriebeolen miissen die ep-Zusatzc, die bei hoheren Temperaturen aggressiv wirken, unter Kontrolle gehalten werden. Bevorzugt werden allgemein solche Verbindun- gen eingesetzt, die an einem langkettigen Alkylrest eine stark polare Gruppe tragen. Strukturen dieser Art sind in der Lage, sich orientiert an Metalloberflachen anzulsgern.

In Tab. 1 sind einige typische Verbindungen dieser Additivgruppen zusammengestellt. Allerdings ist zu beriicksichtigen, daB Verbin- dungen, wie die Metalldialkyldithiophosphate oder auch die Fettsauren und die schwefelorganischen Verbindungen mehrrrcn Gruppen zugeordnet werden konnen, da sie je nach Beanspru- chungsbedingungen in gewissem Umfang multifunktionell im Sinne dieser Einteilung wirken konnen. Tab. 2 vermittelt einen stofflichen Uberblick uber ilw- und ep- wirksame Additive. Dabei wurde vor allem auf folgende Literatur zuriickgegriffen: [ 131-[15]. Anhand der ausgewahlten Beispiele kommerzieller Additivtypen ist zu ersehen, daR versucht wird, die vorteilhaften spezifischen RSV-Eigenschaften bestimmter Stoffklassen miteinander zu verkniipfen, indem die verschiedenen wirksamen Gruppierungen bzw. Heteroelemente in einem Molekiil vereint werden. Dieser Weg stellt eine Alternative zur Entwicklung von Schmier- stoffrezepturen mit Additivkombinationen von aw- und ep- Additiven dar, der prinzipiell den Vorteil hat, daB die kombi- nierte Wirkung mehrerer funktioneller Gruppen nicht durch Konkurrenz- und Verdrangungsadsorption beeintrachtigt wird, die bei Additivkombinationen oftmals die Ursache fur nntago- nistische Wirkungen darstellt. Seit langem ist die reib- und verschleiBmindcrnde Wirkung von Adsorptionsfilmen, z. B. der Fettsauren bekannt. Das Lasttrage- vermogen ihrer monomolekularen Adsorptionsschichten, die dcn Reibungskoeffizienten im Vergleich zur Trockenreibung um eine GroBenordnung senken konnen, ist jedoch begrenzt. Diese Schichten werden leicht abgeschert sowie thermisch desorbiert. Auf Grund der geringen Reaktivitat der Carboxylgruppe werden nur in begrenztem Umfang den VerschleiR mindernde Reakt.ions- schichten gebildet. Ein hoheres Lasttragevermogen entwickeln Additive, die Reak- tionsschichten aus den Heteroelementen ihrer reaktiven Gruppen und den Metallatomen der Reibflache bilden, wie Eisenchloridc und Eisensulfide, die sich bei der Einwirkung von chlorgeschwe- felten Fettolen auf Eisenoberflachen bilden. Im Unterschied zu den Reaktionsschichten wird bei den Auftrag- schichten die ,,Pufferschicht" zwischen den Metalloberflachcn der Reibpaarung allein aus Reaktionsprodukten der Polymeri-

-

426 2. Cliein., 24. .lg (1881) I l e p 12

Tabelle 1

Additivtyp Verbindung

Hochdruckndditive ( e p Additive)

Additive, die die Eigenschaft von ReiboberflLchen verandern (schichtbildende Additive)

allgemein : S-, P- und halogenhaltige organische Verbindungen: chlorierte Paraffine geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Polybutene), S- und P,S,,-behandelte ole aliphatische und aromatische Sulfide und Polysulfide R-S,,-R (n 1,2 ... 5; R Alkyl, A v l ) Metall-Dialkyl(ary1)dithiophosphate Metall-Dialkyl(ary1)dithiocarbamate Alkarylphosphate

Anti-VersclileiBadditive neutrale und saure Phosphor- und Thiophosphorsaureester, ihre Salze und Amide, z. B. (aw-Additive) (RO),PO R - Kresyl

(RO),PS R - Phenyl Ester der aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren mit Alkyldiolen, polykondensationsf;il~ige Partialester aus Dicarbonsauren und Glycolen (reibpolymerbildende Additive)

Petroleumsulfonate R -SO,Na Fettsaureamide R-CONR, Alkenylbernsteinsaurehalbester R-CH-COOH

Korrosionsinhibitoren Rostschutzadditive, z. B. :

Friction Modifiers (Reibminderer)

I CH2-COOR

Buntmetalldesaktivatoren, z. R. : Benzotriazole Zn-Dialkyldithiophosphate gesattigte Fettsauren Fettsaureester Fettsaurealkohole Fettsaureamine Phosphon- und Thiophospbonsaureester Saureamide Mo-Verbindungen, z. B. Mo-Dithiolate, Mo(MeC,H,S2),

Tabelle 2

Additiv

Stoffliche tlbersicht uber susgewahlte aw- und ep-wirksame Additive

schichtbildende Gruppe bzw. Elemente -S P5+, P3f Men+ Fettsaurederivate RSV-Wirkung chem. Verbindung - CI

-C(O)X; X: OH, OR, NR, der Schioht -CH2-NR,

Chlorparaffine X eP Sulfide, geschwcfeltc Olefine A aw, ep I ,

Ester der Phosphor- u. Phosphorigsiiure Phosphonate aw

Zn-Xaplithenst KI fette ole, Fctts5urederivate FM, KI

Sulfol [ C C k (CH2)4-]2S X eP

Chloreph 40 CC13-p(0)(0C4H!3)2 X aw, ep

Chlorierte Fettsaurederivate X eP

geschwefelte Fettole und Fettsauremethylester eP

Chlorgeschwefelte Fettole X eP

Phosphorgeschwefelte Fet>tole eP Metalldialkyldithiophosphate aw9 (ep)

Metalldialkyldithiocarbamate aw, (ep)

Allrylammoniumsalze nnd Mannich- Kondensstionsprodukte von Thio- phosphorsaurediestern aw, ep, FM INHP 46 aw, ep x

X

X

X

>:

X

X

X

X

X X

X X

X X

X X

X

R-C6H3-- -0 C13C-CH \ >P(S)SH

/ R-C6H3- - -0

KI: Korrosionsinliibitor, FM: Friction Modifier

sation bzw. Polykondensation von Additiven oder aus ihren an- organischen Abbauprodukten erzeugt. Die Modifizierung von Reibflachen durch Legierungsbildung, z. B. durch die Abscheidung von Nickel aus Nickeldithiophosphat oder durch von Froeschmann [16] eingefuhrte metallorganische Additive ist entsprechend der Bild 2 zugrunde liegenden Systema- tisierung nach Ort und Art der Schichtbildung zwischen Reak- tions- und Auftragschiehtenbildung einzuordnen. Im Bild3 ist der Aufbau einer Grenzschicht schematisch dargestellt.

CS.0 C ~ c g i e r u n g s ~ r c~o/gms Vera//

d - Schichtdcke

Bild 2 Prinzipien der Schichtbildung (schematisch)

sulfidschichten zuruckfuhren. Daher spielen bei dieser Substanz- klasse Reaktivititsuntersuchungen, z. B. an Fe und Cu, eine grofie Rolle. Fur den in Reibpaarungen auftretenden Temperaturbereicli wird prinzipiell die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfidierung der Metalloberflache durch die Grenzflachenreaktion und den Stofftransport im Festkorper bestimmt. Fur die Reaktion des Metalls mit den Sulfiden kann angenommen werden 181, daO der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Grenzflarhenreaktion in der Umwandlung des Adsorbatkomplexes in das Metallsulfid besteht. Umfassende Untersucliungen liegen zum Wirkungsmechanismus der organischen Disulfide als aw- und ep-Additiv vor, z.B. [%I. Danach werden die aw-Eigenschaften mit der Ausbildung physi- sorbierter Schichten in Verbindung gebracht. Die ep-Eigenschaften werden auf die Fahigkeit dieser physisorbierten Disulfidmolekiile, mit der Metalloberflache zu reagieren und Sulfidschichten zu bilden, zur~ckgefuhrt. Die Umwandlung der physisorbierten in die chemisorbierten Spezies wird uber Mercaptide als Zwischen- stufe angenommen, die bisher experimentell jcdocli noch niclit eindeutig nacligewiesen wurden. Kurzlich konntc am Beispiel von m,m'-Dichlor-diphenylsulfid unter definierten Laborbcdingungen in der Reaktionsschicht dieses Modelladditivs mit Kupfer die Mercaptidstufe nachgewiesen werden [51].

I

ow-film Mercaptide Sulfid

roc Inn, oul3ere GrwusCh.chl

urgesf+tes

G n n d g e f i i

Bild 3 getreu)

Schematischer Aufbau einer Grenzschicht (nicht maDstab-

4. Schichtbildung ausgewiihlter Additivgruppen

Am Beispiel ausgewiihlter Additive bzw. Additivgruppen sollen exemplarisch das Schichtbildungsverhalten sowie Zusammenhiinge zu den Schichteigenschaften und ihrer reib- und verschleismin- dernden Wirkung beschrieben werden. Neue Erkenntnisse zur Struktur und Zusammensetzung dieser Schichten wurden in den letzten Jahren durch Anwendung moderner oberflachenana- lytischer Methoden unterschiedlicher Informationstiefen gewon- nen. Die Einbeziehung statischer Experimente (9. Abschn. 1.) hat dazu beigetragen, die bei der Ad- und Desorption von Additiv- molekulen an realen Grenzflachen und die bei der Bildung und Abtragung von Reaktionsschichten in Reibpaarungen ablaufenden Prozesse besser zu verstehen [17], weil es dadurch moglich ist, die in einer Reibpaarung gleichzeitig ablaufenden und sich uber- lagernden Prozesse aufzulosen. Auf der Basis des Adsorptions- und Reaktionsverhaltens der Additive ist es moglich, eine Vor- einschatzung ihrer Wirksamkeit unter dynamischen Bedingungen vorzunehmen.

4.1.1. Zusammenhnng zwischen Reaktivitdt und Lasttrageverm6gen schwefelorganischer Verbindungen

Es wurde eine Anzahl Mono- und Disulfide hinsichtlich ihrcr Reaktion gegenuber Eisen mit Hilfe der Yifferential-Thermo- analyse (DTA) untersucht und die Temperatur des Rcaktions- beginns T, eingefiihrt [S]. Die Temperatur des Reaktionsbeginns stellt dabei ein Ma0 fur die Reaktivitat der organischen Schwefel- verbindungcn dar. Die untersuchten organischen Nchwefelvcr- bindungen lassen sich in drei Gruppen eiiiteilen:

- vor ihrer Zersetzung mit dem Metall exotherm reagierende organische Schwefelverbindnngen;

- organisclie Schwefclverbindungen, die nach ihrer endothermen Zersetzung mit dem Metall reagieren und deren Zersetzungs- tcmperatur durch da,s Metall katalytisch iiach niedrigeren Werten verschobcn wird;

1500

1000

120 160 200 240 280320

4.1. Organische Schwefelverbindungen "C

zusatze durchgefuhrt [19] [211. Ihre ep-Wirksamkeit 1aDt sich auf ihre Reaktionsfahigkeit mit Metallen unter Bildung von Metall-

disulfid, 10 IXphenyl&~lfid, 11 Dihexylsuifid, I 2 Kornbiriat~on von Benzylchlorid rnit Dibenzyldisulfid

2. Clccni., 24. Jg. (188-1) H e l l 12 428

- organische Schwefelverbindungen, die mit Metallen weder eine exotherme Reaktion noch eine Verschiebung der Zer- setzungstemperatur zeigen. Sie reagieren nur uber ihre Zer- setzungsproduktr mit dem Metall.

Die Temperatur des Reaktionsbeginns 1LBt sich mit dem Last- tragevermogen, bestimmt im Vierkugelapparat, korrelieren. Es ergibt sich eine lineare Beziehung, Bild 4. Das Lasttragevermdgen der organischen Schwefelverbindungen ist um so hoher, je niedriger die Temperatur des Reaktionsbeginns, d. h. je reaktiver die Verbindung gegenuber Eisen ist. Grundlage dieses Zusammen- hanges ist die Dominanz von Schichtbildungsprozessen, die beiden Eigenschaften zugrunde liegt.

4.1.2. EinfluJB des Aktivierungs- und Vorbehandlungszustandes von Metallen und -oxiden auf die Reaktivitdt organischer Schwefelverbindungen

Mittels der DTA-Methode 1aBt sich der EinfluD einer mechanischen Aktivierung der Metalle auf die erhohte ReaktivitBt gegenuber S-organischen Verbindungen nachweisen, Bild 5 . Das Ergebnis macht deutlich, daB durch eine mechanische Aktivierung, d. h. durch Beseitigung reaktionshemrnender Deckschichten, durch OberflachenvergroBerung sowie durch den gespeicherten Energie- inhalt die Reaktion mit dem Additiv entscheidend beschleunigt wird.

A T

+- 1 0

2

1 i10K c\_cz

n 3

250 3 d O T j 5 0 T-

Bild 6 CuIT-Oxiden nsch mechanischer Bearbeitung ; 1 nicht bearbeitetes Oxid und Diphenylsulfid, 2 30 min bearbeitetes Oxid und Diphenylsulfid, 3 30 min bearbeitetes und getempertes Oxid und Diphenylsulfid

DTA-Diagramm der Reaktion von Diphenyldisulfid mit

Die Anwesenheit von Oxidschichten iibt auf die Sulfidierung einc reaktionshemmende Wirkung Bus, nicht nur auf die Temperatur des Reaktionsbeginns, sondern auch im Anstieg des exothermen Reaktionspeaks. So konnte nachgewiesen werden, daB fur die Reaktion des reduzierten Kupfers mit Dibenzyldisulfid die Akti- vierungsenergie um 50,2 KJ/mol kleiner als fur die Reaktion des oberflachlich oxydierten Kupfers ist [8]. Zur Charakterisierung der Reaktivitat S-organischer Verbindungen haben sich Hitz- drahtuntersuchungen bewahrt [7], [23]. So wurde mit einer weiter- entwickelten Hitzdrahtmethode ein breites Spektrnm von organischen Schwefelverbindungen charakterisiert. Fur die Beurtei- lung der Reaktivitat wurden die Anfangsreaktionsgeschwindig- keiten des Eisenverbrauches ausgewertet, um in erster Linie die Phasengrenzreaktion zu erfassen und damit den diffusionsbe- dingten Anteil des Reaktionsablaufes neitgehend zu eliminieren, der infolge der zunehmenden raumlichen Trennung der Reak- tionspartner durch die wachsende Reaktionsschicht die Schicht- bildungsgeschwindigkeit mitbestimmt [23]. Bei der Untersuchung des Zusammenhanges zwischen der Reak- tivitat organischer Schwefelverbindungen und ihrer ep-Wirk- sttmkeit im Vierkugelapparat zeigte es sich, daB die erreichbare SchweiBlast in direkter Beziehung zur Reaktivitat steht. Im einzelnen wurde festgestellt, daB eine Anzahl von Verbindungen

durch eine parallel rnit der Schichtbildung zunehmende Schicht- abtragung einen schnellen Abbau der Flachenpressung bewirkt, d. h. die Erreichung eines hohen Lasttragevermogens auf Kosten starken korrosiven VerschleiRes erzielt wird. Besonders gunstige ep-Eigenschaften aber haben einige Additivc, die hohe Schweiolasten bei geringem VerschleiR, d. h. ein brson- ders hohes spezifisches La~ttragevermogen~) erreichen. Es zeigte sich, daB dies besonders reaktive Verbindungen sind, die wahr- scheinlich den hohen Reibtemperatnren wahrend des Einlauf- prozesses besonders schnell durch Ausbildung einer schutzenden Schicht entgegenwirken, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit der sinkenden Temperatur wieder rasch abnimmt und damit ein hoher korrosiver VerschleiB vermieden wird. Hinsichtlich der Voraussagen fur die ep-Wirksamkeit auf der Basis von Reaktivitatsmessungen ergeben sich daraus SchluO- folgerungen.

4.1.3. Synergistisches Verhalten von Dibenzyldisulfid und Benzylchlorid

Neben organischen Schwefelverbindungen werden Schmierdlen auch organische Chlorverbindungen als ep-Zusatze zugesetzt.. Organische Chlorverbindungen, besonders solche, die leicht Chlorwasserstoff abspalten, erhohen jedoch den VerschleiB schr stark. Um diesen zu erniedrigen, werden dem 01 entweder weitere Komponenten, wie Aminophenole, zugesetzt, die die Chlorwasser- stoffentwicklung hemmen, oder die Abspaltung von Chlorwasser- stoff aus der organischen Chlorverbindung wird durch eine festere Bindung des Chlors im Molekul erschwert. Es ist bekannt [24], daB die Korrosivitat organischer Chlorverbindungen, in denen die Chloratome am aromatischen Kern gebunden sind, niedriger ist als bei Alkylaromaten rnit Chlor in der Seitenkette. Differential- thermoanalytische Untersuchungen der Wechselwirkung von m,m’-Dichlordiphenyldisulfid mit Eisenpulver ergaben, daB m,m’- Dichlordiphenyldisulfid mit Eisen im gleichen Temperaturgebiet reagiert wie das Diphenyldisulfid, d. h., die Reaktivitat beider Disulfide gegenuber Eisen ist gleich (Bild 6). Auch das Lasttrage- vermogen des m,m’-Dichlordiphenylsulfides ist vergleichbar mit dem des Diphenyldisulfides (Bild 4). Die am aromatischen Kern in meta-Stellung zur C-S-Bindung gebundenen Chloratome bewirken also keine Erhohung der cp- Wirkung des m,m’-Dichlordiphenyldisulfides gegenuber dem Diphenyldisulfid. Aus der Literatur [ 2 4 ] - [ d G ] ist dagegen bekannt, daD die Kombination organischer Schwefelverbindungen mit Allryl- bzw. Alkylarylchloriden eine wesentlich hohere ep-Wirkung haben als die Einzelkomponenten. Nach den Vorstellungen von Prutton [?GI beruht das synergistische Verhalten der Kombination organischer Schwefelverbindungen und organischer Chlorverbindungen auf der katalytischen Wirkung der zuerst durch Reaktion von Eisen mit den reaktiven Zersetzungsprodukten der organischen Schwefelverbindung gebildeten Eisensulfide auf die Bildung von Eisenchlorid. Die Beschleunigung der Eisenchloridbildung ist dabei um so grooer, je reaktiver die organische Schwefelvcrbin- dung ist. Auch Mould et al. [25] fuhren die erhohte Reaktivitat der Mi- schung auf die katalytische Wirkung des zuerst auf der Metnll- oberflache gebildeten Eisensalzes zuruck. In Erweiterung zu den Vorstellungen von Prutton wirlrt ihrer Meinung nach nicht nur das Eisensulfid auf die Eisenchloridbildung katalysierend, sondern auch das Eisenchlorid auf die Eisensulfidbildung. Das Wirkprinzip fur das synergistische Verhalten der Benzyl- chlorid/Dibenzyldisulfid-Kombination wurde in [27] aufgeklart. Aus Benzylchlorid und Dibenzyldisulfid bilden sich im 01 Tri- benzylsulfoniumchlorid, Schwefel und Dibenzylsulfid, Bild 6. Das Tribenzylsulfoniumchlorid reagiert mit der Eisenoberflache zu Eisenchloriden und Eisensulfid, wobei die Bildung der Eiscn- chloride bei 120°C nnd die Bildung von Eisensulfid bei 160°C

3, gemessen in N/mm2

429 Z. Clirm., 24. Jg. ( l9S4) H e f t 12 0

bcginnt, also bei wesentlich ticfcrrn Temperaturen als die Sulfi- dicrung des Eisens durch den Schwefel (190'C) und durch Diben- zyldisulfid (21 O°C) allcin. Die sicti bildenden Eisenchloridschichten untcrbinden das Auftreten kritischcr Reibzustandr in dcr Anfmgs- plinse des PrufLinfes, so dal3 ein hoheres L<lsttragevermogen er- reirht wird.

FeS

-'. la - Tp A /l RSR. RH ..

'OK

100 1 . b 2bo "C 250 r - - - b

Bild ti Diffrrrnti~iltticrmogramme von Uibcnzyldisulfid, Benzyl- clilorid, von der Benzylchlorid/DibenzyldisuIfid-Kombination und von Tribenzylsulfoniumchlorid (gcstrichelte Kurven) sowie von deren Reaktionen mit Eisen (ansgezogene Kurven) ; 1 b: R2S2 (DibPnzyldisulfid) ; 2 b : RCl (Bcnzylchlorid), Jb: R,S,/KCl-Kombination, 4 b: [R,SJ+Cl- (Tribenzylsulfonium- rhlorid), I n bis dn die entsprechenden Reaktionen mit Fe

I n der Anisler-Msschine wurde fur die Kombination der Reibungs- koeffizient bestimmt. Wciterhin wurden die entstehenden Reib- schichten rasterclektronenmikroskopisch untersuclit. Aus der Chlor- und Schwefelverteilung in der Iteibspur in Abliangigkeit von der Bclnstung wurde festgestellt, daD die leicht scherbaren Eiscnchloride bei hohen Lasten aus der Reibspur verdrangt werden, so daB die verschleififesteren Eisensulfidschichten dss Lasttragevermogen und die Reibungszahl bestimmen. Bei niedrigeren Lasten liegen gemischte Reaktionssehichten vor, die itus Eisensulfid und Eisenchlorid bcstehen. Die Rcibungszahl der ge- mischten Schichten ist nicdriger als die der sulfidischen Schichten, die Dibenzyldisulfid bildet. Die Bildung des Tribenzylsulfoniumclilorides wird in einem Reib- system durch die Reibbedingungcn gesteuert. Infolge der Bildung des Tribenzylsulfoninmchlorides im 01 und bei dessen Reaktion mit der lteiboberflache entstrhen reaktive Spezies (Schwefel, Uibcnzylsulfid), die selbst ein gutes ep-Verhalten haben. Diese reaktiven Spezies konnen im Fall der Veritrmung des Oles an Tribcnzylsulfoniumchlorid mit der Reiboberflache reagieren. Durch die Bildung des Tribenzylsulfoniumchlorides wird aul3er- dem die Clilorwasserstoffeiitwicklung und damit das korrosive Verhalten des Benzylchlorides unterdruckt, was sich in einem wesrntlich besscren VerschleiDverhnltcn der Kombination gegeniiber Benzylchlorid und in einem dem Dibenzyldisulfid Lhnlichen VrrschleiDverhalten der Kombination ausdriickt. Das synergistisehe Verhalten der Benzylchlorid/L)ibenzyldisnlfid- Kombination ist also auf eine chemisctie Reaktion zwischen beiden Additiven im 01 und das spezifische grenzflachenchemische Ver- h d t r n des gebildeten Tribenzylsulfoniumchlorides zuruck- mfiihren.

4.1.4. linterschiedliche ep- Wirksnmkeit uon Dibenzyldisuljid und DiphenyldisulJiid

Schwefelorgmische Verbindungen mit nur geringen strukturelltm Unterschieden zeigen z.T. eharaktcristische Unterschiede im ep-Verhitlten. Typische Beispiele dafiir sind diese beidcn Di- sulfide, deren unterschiedliches tribologisches Verhalten a d Unterschiede in der R.eaktivitLt und auf unterscliiedlictic Rcak- tionswege beider Additive zuruckzufuhren ist. Ohm auf Einzcl- heit'en einzugehen "71, lassen sich die wichtigsten Untcrschirdt, im Reaktionsablauf mit Eisen so darstellen: Bei der Reaktion von Dibenzyldisulfid mit Eisen entsteht Eisensulfid und Dibenzyl- sulfid, aus dem durch Spaltung und Rekombination der Bruch- stiicke Dibenzyldisulfid entsteht. Auf diese Weise verlauft dics Bildung des Eisensulfids aus Dibenzyldisulfid uls cine mrhr- stufige Reaktion, bei der beide Schwefelatome des Dibenzyltli- sulfids in gleicher Weise wirksam werden. Bei der Reaktion des Diphenyldisulfids rnit Eisen entsteht Ttiio- phenol, das unter den gewahlten Reaktionsbedingungen, die etwa denen in der Kontaktzone der Reibpa.arung (200°C) entsprerhcn, nicht mit Eisen reagiert, so daO nur ein Schwefelatom des Diphe- nyldisulfids fur die Bildung von Eisensulfid wirksam wird. Ails dem Reaktionsverlauf beider Disulfide ergibt sich somit, daD sich das Dibenzyldisulfid vollstandig zu Eisensulfid umsetzt, nicelit dagegen das Diphenyldisulfid. In der geringeren Reaktivitat [ I l l des Diphenyldisulfids und dcr Beteiligung nur eines S-Atoms an der Eisensulfidbildung ist die Ursache fur die mit der Elektronenstrahlmikrosonde naclige- wiesene geringere Schichtbildung im Vergleich zum Uibenzyl- disulfid zu sehen. Allgemein kann gesagt werden, daD die mit schwefel- und chlor- hsltigen Verbindungen gebildeten Reaktionsschichten eine gute Haftung aufweisen, du das Reaktionsprodukt auf Grund der Bildungsweise fest mit dem Werkstoff verbunden ist. Die Rcnk- tionsprodukte zeichnen sich durch eine geringe Schcrfestigkrit aus, was sich im Auftreten niedriger Reibkoeffizienten bemerk- bar macht. Die Reaktionsprodukte sind auf der Oberffache Iricht, verschiebbar. Mit ihnen werden die Rauhigkeitstiilcr ,,zuge- schiittct". Snkurai [go] spricht von kontrollierter c~hemischcr Korrosion.

4 . 2 . PoEykondensntionsf~hige Additive Durch Zusatz polykondensationsfahiger und polyadditionsfiihiger Additive zu Grundolen bilden sich unter den Anregungsbediri- gungen in einer Reibpaarung in situ hoher-molekulare Schichtcn, die die Funktion von reib- und VerschleiBmindernden Schutz- sehichten iibernehmen und wahrend der tribologischen Bean- spruchung an der Grenzflache kontinuierlich gebildet und abgeschert werden [281, [%9]. Sie konnen sich auch a u s Grundolen ohne Zusatze, insbesondere bei Einsatz synthetischer Ole, bilden. Die Bezeichnung ,,Reibpolymere" wurdc abgeleitet aus dcr Beob- achtong, daD sich unter dem EinfluO einer Reibung an Metallrn der Phtingruppe in Anwesenheit organischer Diimpfe hochmole- kulare Produkte bildeten, z. B. in Form eines schmierfahigrn weiDen Pulvers durch Polymerisation von Benzendampfen [HO] ; ,,katalytische Reibpolymerisation". Tatsachlich ist die Bildung polymerer Strukturen noch nicht nachgewiesen wordcn. Die experimentell beobitchteten Molmassen liegen im Oligomerenbcrcich

L)a der Begriff ,,Keibpolymer" in der Iiteratur oft zu undiffc- renziert verwendet wurde, wird vorgeschlagen, besser von Ver- schleil~schiitzsehichtcn nus kondensierten oder iiiihermolekularen orgmischen Verbindungen zu sprechen [a?].

3.2.1. I'ostulierte Wirkunysmechznismen Die von uns als Additive cingesetzten Verbindungen vom 1)i- carbonsaureestertyp [33] entlialten zwei funktionellc Gruppen pro Molekdl und sind somit fahig zur Polykondensation, die zur

[?Ill.

4:10

Bildung hohermolekularer, h e a r e r Reaktionsprodukte unter Abspaltung eines niedrigmolekularen Nebenproduktes fuhrt. Die normalerweise fur Polykondensationsreaktionen charakteristische thermische Aktivierung kann in einer Reibpaarung prinzipiell durch unterschiedliche Aktivierungseinflusse zustande kommen, z. 13. katalytische Wirksamkeit der Metalle, Druck, Elektronen- emission, wobei die Temperatur in der Reibzone eine wesentliche Rolle spielt [34]. Typisrhe polykondensationsfahige Dicnrbonsaureester und die ihnen zugrunde liegenden Umsetzungen an der Rribflachc sind:

Portinkster

m HOP,- OC-R-COO-R'-O--,H 1-

ltribfiaclie -

- - HO- -OC-R--COO-R~-O-~,,H -

+ (VZ - 1) H 2 0

Beispiel :

HOOC- (CH,)lo-COO - (CH,),-OH

Dodecandisaure-hexan- 1.6-diol-Partialester

KomnplrxectPr

n H,C-OOC-R-COO-R'-OH Rribtl&che - -

~- ~ - ~- - H,C-O-~-OC-R-COO-R~-O- ,H -

+ (W - 1) CHSOH

Beispiel :

CH,OOC-(CHz)g-COO- (CH,),-OH

Sebacinsaure-hexan-1, G-diol-methanol-Komplexester

Diester

n HO-R'-OOC- R-COO - R'-OH lteibt lilt Ilr - HO-R~-O-[ OC-R-COO-RR'-O~,H

- t

+ ( n - 1) HO-R'-OH

Beispiel :

HO- (CHz)4-OOC- (CHz)4-COO- (CHz),-OH

Adipinsaure- butan-l,3-diol-Diester

Amid

n H,C-OOC-R-CO-NH- R'-NH, lLeihfiiiche+ c ~ - H,C-o -I;OC-R-CO--KH

+ (n - 1) CH,OH

Beispiel :

CHSOOC - (CH,), - CO -KH- (CH,),-NH,

E thylenadipamid

Der erste Schritt im Wirkungsmechanismus besteht in der Ad- sorption der Additive an den metallischen Grenzflachen. Die Adsorptionsschichten sind nur begrenzt wirksam. Ein ausrei- chender VerschleiDschutz unter den Bedingungen der Mischrei- bung wird erst durch die Polykondensation erreicht. Die dadurch gebildeten organischen Auftragschichten wirken verschleill- schutzend durch kontinuierliche Neubildung ohne Beteiligung des Reibmetalls. Es bildet sich ein stationarer Zustand aus, der ge- kennzeichnet ist dnrch gleiche Bildungs- und Abtragungsge- schwindigkeit der Schicht. Erfolgt durch eine starkere tribolo- gische Beanspruchung eine schnellere Schichtabtragung bzw. -zersetzung, die nicht mehr durch eine Neubildung kompensiert werden kann, ist die Grenze der Wirksamkeit dieser Additive erreicht. Es kommt zum Auftreten von FreDverschleiD. Daher ist diese Additivgruppe typisch fur den aw-Beanspruchungsbereich.

Das Beanspruchungsintervall kann durch geeignete Auswahl von Additiven unterschiedlicher Struktur und thermischer Eigen- schaften beeinfluRt werden.

4.2.2. Schichtuntersuchungen

Zur Ermittlung des Temperaturbereirlies, in dem die Polykon- densation der Ester stattfindet, sind DTA-Untersuchungen geeignet [33]. Sie zeigen am Beispiel von Sebacinsaure-hexun-l, 6- diolestern ein Reaktionsintervall zwischen l(j0"C und X1O"C. Ein katalytischer EinfluR des Eisens (Aufheizung in Gegenwart von Fe-Pulver) auf die Polykondensation konnte nicht nachgo- wiesen werden. Typische Methoden, wie sie zur Charakterisierung von Reaktions- schichten eingesetzt werden (Rontgcn- und Elektronenbeugung, ESCA usw.), sind aus verschiedenen Griinden fur die Kennzeich- nung dieser Schichten nicht geeignet (z. B. rontgenamorph). Mit Erfolg wurde zur Schichtcharakterisierung die Verdampfungs- analyse [33 ] eingesetzt. Das Prinzip dieser Methode besteht darin, z. B. von der VerschleiRkalotte abgekratztes Schichtmaterial programmiert aufzulieizen und die bei der Vcrdampfung oder Zersetzung der organischen Stoffe gebildeten gasformigen Pro- dukte von einem Flammenionisationsdetcktor zu registrieren. Man erhalt sog. Verdampfungskurven (Intensitat als Funktion der Temperatur), deren Peakflachen der Menge an organischem Material proportional sind. ausgehend von der Vorstellung, daB mit zunehmender Molmasse auch die Verdampfungs- bzw. Zer-

Bild 7 Verdampfungskurven; 1 Sebacinsaure, 2 Hexan-l,(j-diol, 3 SebacinsaiIre-Hexandiol- Partialester, 4 Produkt an den Verschleil3miwken der Stahlkugeln nach dem Einsatz von l"/b Scbacinsaure-hexandiol-Partialester in Paraffin DAB 7 im VKA-30-min-Test bei 450 N, 6 gebildete Schicht an einer Eisenplatte, die mit 1"; Scbacinsiure-hexandiol- Partialester in Hexadecan 30 min bei 215 "C behandelt wiirdc, 6 Produkte an den VerschleiRmarken dcr Stahlkugeln nilch dem Einsatz von 1% Sebacinsaure-hexandiol-Partinlcster in dcstil- liertem Wasser im VKA-30-min-Test bei 460 N

431

setznngstemperatur steigt, wurden die Verdampfungskurven der eingesetzten polykondensationsfiihigen Additive und der in Reib- vcrsuchen gebildeten Schichten aufgenommen und miteinander verglichen [33] , Bild 7. Der Sebacinsaure-hexandiolester (Kurve 3 ) verdampft bei wesentlich hoheren Temperaturen als seine Ausgangsstoffe (Kurve I nnd 2). Die Verdampfungskurve des Partialesters hat zwei signi- fikante Peaks (-170"C, 540°C). Letzterer ist hoher-molekularen Snteilen zuzuordnen. Kurve 4 entspricht der Reibschicht und neigt ein Maximum bei 530°C. Der bei 300°C beobachtete Peak lafit sich eingeschlossenen Psraffinanteilen (Grundol) zuordnen. Aus der Verschiebung der Kurve 4 gegenuber 3 in Richtung hoherer Temperaturen ergibt sich, daB die an der metallischen Grenz- f lache im Reibversuch gebildeten Grenzschichten aus mehr hohermolekularen und weniger niedermolekularen Anteilen als die als Additive eingesetzten Partialester bestehen. Wahrend des Reibversuches haben also in der Grenzschicht Polykondensat,ions- vorgange stattgefunden. Gelpermeationschromatographische Molmassebestimmungen der Reibschicht haben ergeben, daD sie aus einem Oligomerenprodukt bis n = 6 besteht. Auch Hombek [3G] wies nach dem Einsatz eines polyadditionsfahigen Dialkylphthalats in der Reibschicht mittels HPLC die Bildung von Oligomeren nach. Die Bblagerungen (Aufschichtungen) lassen sich auch mittels Mikrosonde (CK-Emission) nachweisen. Durch Messung des elek- trischen Ubergangswiderstandes zwischen den Reibmetallen laDt sich der ProzeD der Schichtbildung auch kontinuierlich verfolgen. Uiibei ist der Anstieg des Kontaktwiderstandes ein MaB fur die Schichtdicke.

1.3. illetalldithiophosphate

Mct.a.lldithiophosphate sind multifunktionell wirksame Additive mit Antioxidanz-, aw-, ep- und Antikorrosionseigenschaften. WBhrend die Antioxidanzwirkung auf die Zersetzung der als Oxydationsprodukte von Kohlenwasserstoffen entstehenden Per- oxide bzw. auf den Abbruch von Radikalketten zuruckgefiihrt wird, also auf Prozesse, die im wesentlichen in der Olphase ab- lanfen, werden die letzt,cren Eigenschaften in erster Linie durch die Fahigkeit dieser Substanzklasse bestimmt, unter den Bedin- gungen der Rcibbeanspruchung Schichten unterschiedlicher Strnktur und chemischer Zusammensetzung zu bilden, abhangig von den spezifischen Beanspruchungsbedingungen in der Kontakt- zonc. Kebcn der Adsorption unzersetzter Additivmolekule an der Metalloberflache und ihrer Veranderung durch Abspaltung von R-Resten bei hiiheren Temperaturen [37], sind Schichtbildungs- prozesse nach unterschiedlichen Mechanismen beobachtet worden [ll, 1391, auch durch Metallaustausch zwischen dem Metdl des Dithiophosphates und dem Reibmetall [38]. Es kann als gesichcrt angenommen werden, daD sich bei niedrigen Temperat.nrcn polymere Abhgerungen (Aufschiehtungen) zer- sctzter Metalldithiophosphate auf der Metalloberflache bilden [40], ohne da13 die mctallische Reibflache als Reaktionspartner auftritt. Mechanismen zu r Entstchung hohermolekula.rer Produkt,e wurden z.B. von Snnin [41], Pelzg [49] und Watson [431 vorgeschlagen. Die von diesen Antoren beschricbenen Zersetzungsvorgange stimmen darin iiberein, daB als erster Schritt der Zersetzung eine 0lefinabsp:iltung nngcnommen wird. Der Umlagerung des thio- nisch gebundenen Schwcfels in die thiolische Form folgen Poly- merisationsreaktionen, die unter H,S-Abspaltung ablaufen. Uber den Grad der Bbspaltung organischer Gruppen unter Bildung von Olefinen, iiber den Verlust des im Additiv gebundenen Schwefels sowie iiber den Polymerisationsgrad entstehender Prodiikte besteht keine ubereinstimmnng. Dicsc Schichten sind vor allem fur das aw-Verhalten von Bedeutung. Rei holleren Temperaturen rcagiercn die Metalldithiophosphite bzw. ihre reaktiven Zersetzungsspezies mit dem Reibmetall unter Bildung von Eiscnsulfiden unterschiedlichcr Zusammensetzung (Fe,S,), Eisenphosphidc und Eisenphosphate "31.

4.3.1. Schichtbildungsverhalten

Aus Untersuchungen zur Schichtbildungskinetik verschiedrner Zn-Dialkyldithiophosphate an erhitzten Metalloberflachen, vcr- bunden mit einer Analyse der Schichten in Abhiingigkeit von dcr Temperatur wurde geschluRfolgert [39], daR die hohe Wirksamkeit der Dithiophosphate auf einem Dualmechanismus beraht. Bci Temperaturen oberhalb 200°C bilden typische Zn-Dialkyldithio- phosphate auf der Oberflache Ablagerungen unterschiedliclier Zusammensetzung rnit einem Schmelzpunkt von etwa 950°C. Ua sich vergleichbare Schichten auch auf nicht bzw. wenig reaktiven Metallen, wie Gold, Platin oder nichtrostenden Stahlen bilden, ist anzunehmen, daB sie ohne Beteiligung des Reibmetalls aus dcm Schmierstoff heraus gebildet werden. Diese Vorstcllung wird durch Nachweis der entsprechenden Elemente an der Oberflache mittels Mikrosondenmessungen unterstiitzt. Solche Filmc hnben eine hohe Haftfestigkeit zur NIetalloberflSche. Die gute Adhasions- bindung wird mit dem sauren Charakter der Ablagerungsprodukte in Verbindung gebracht, die freie P-OH-Gruppen enthalten. Bei Temperaturen oberhalb van 600°C reagieren Zn-dialkyldithiophosphate mit Eisen unter Bildung von Eisensulfiden und Eisenphosphiden. Erstmals wurden im Rasterelektronenmikro- skop bei hohen Temperaturen mit der Reaktionsschiehtschmelz- methode (RSSM) Versuche durchgefuhrt, die den SchluB zulassen, daB ein Versagen der Reaktionsschicht im gleichen Temperatur- bereich liegt, wie die Temperatur der Gleitpaarung, die iiber eine Kontakttemperaturberechnung bestimmt wurde (7OO0C), [l]. Die Reaktionsmechanismen, die zur Entstehung der Schichten fuhren, sind nicht eindeutig geklart, weil die Metalldialkyldi- thiophosphate oberhalb 200 "C eine Vielzahl reaktiver Zersetzungs- produkte bilden: H,S, Mercaptane, Olefine, P- und S-haltige Spezies. Das Metal1 verbleibt bevorzugt in einem olunloslichen Rest, der ebenfalls Phosphor und Schwefel sowio Reste der Alkyl- gruppen enthalt. Zur Aufklarung der Reaktionsmechanismen drr Dithiophosphate, die ziir Schichtbildung fuhren, wurde die Reak- tivitat einzelncr Zersetzungsprodukte gegeniiber Eisen untcr- sucht. Von den rcaktiven Zersetzungsprodukten sind vor allem Phosphorothionatc zu nennen, die mit Alkoxy- oder Thioalkyl- gruppen substituiert sind: (RO),(RS)PS; (RO)(RS),PS; (RS),PS. Die Bestimmung der Reaktivitat dieser Spezies, ausgedriickt durch die Anfangsreaktionsgeschwindigkeitskonstante (gcmessen aus Hitzdrahtexperimenten) hat crgeben, daB sie oberhalb 800°C vergleichbare Werte gegenuber dem Zn-Dithiophosphat haben [39]. Unterhalb dieser Temperatur untersclieiden sie sich untcr- cinander durch charakteristische Reaktionstemperaturen, die als Kriterium fur ihre Reaktivitat geeignet sind und folgende Ab- stufung ergeben:

Zn-dtp 5 (RO),(RS)PS < (RO) < (RS),PS < (RS),PS,

d. h., dic Reaktivitat gegenuber Eisen nimmt von links nach rcchts zu. Es wurde ein Zusammenhang zwischen der Zunahmc dcr Reaktivitat der verschiedenen metallfreien Verbindungen und der Lasttragefahigkeit festgestellt [39]. Die Analyse der unter Reibbedingungen entstandenen Schichten bei Anwesenheit von Zn-Dithiophosphaten hat gezeigt, daB sie Zink, Phosphor und Schwefel enthalten. Das relative Atomver- haltiiis der Elemente unterscheidet sich wesentlich von dem dcr Ausgangsverbindungen. Dies wird als Beweis dafiir angesehen, dnB bei hohen Temperaturen eine Reaktion mit dem Werkstoff stattfindet unter Bildung komplex zusammengesetztcr Fe-P-S -Zn-Verbindungen. Hinsichtlich der Wirksamkeit von Metalldithiophosphaten in legierten 81en scheint sich der Zusam- menhang zu bestatigen, daB je reaktiver die Additive sind, je bcsser die verschleiI3erniedrigende Schutzwirkung [44]. Dicser aiifgefundene Zusammenhang bestatigt, daB der Wirkungsmecha- nismos der Dithiophosphate im ep-Bereich rnit ihrer Reaktion mit dem Werkstoff unter Reibbcanspruchung verbunden ist'. In [45] wird der EinfluD vcrschiedener Kationen von Mctalldialkyl- dithiophosphat,cn auf ihre Sehichtbildungstendenz und VerschleiR-

wirksamkeit im Vierkugelapparat. unter verschiedenen Belastungs- und Temperaturbedingungen beschrieben. Durch Anwendung der Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) in Verbindung mit der Sputtertechnik wiirden Schichtprofile aufgenommen und die Elementzusammensetzung bestimmt. Der Vergleich in den VerschleiBraten der drei verschiedenenMetal1- dithiophosphate zeigt, daB Zn-dtp hohere VerschleiBraten als Ni- und Sb-dtp aufweist. Das ahnliche VerschleiBverhalten der letzteren beiden wird auf die Bildung ahnlicher, Sulfid enthaltender Grenzschichten zuriickgefiihrt. Die Ergebnisse werden gestiitzt durch Rontgenbilder der Elementverteilung auf den Reibflachen. Die Sulfid enthaltenden Grenzschichten sind die Ursache fur die bessere ep-Wirksamkeit dieser Additive. Die Spektren in Bild 8 zeigen Phosphor und Schwefel sowie Zink, Nickel und Antimon bei Einsatz der entsprechenden Metalldithiophosphate. Zusatzlich zu den phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen wurden Oxide gebildet, wie auch von Baldwin [46] und Bird [47] gefunden, die die ESCA-Methode verwendeten.

Fe

I +Ni-dtp

I S I I I I I J 1 I

Bild8 AES-Spektren von Reibschichten auf Stahl, die in An- wesenheit verschiedener Metalldithiophosphate (dtp) gebildet wurden; Sputterzeit 25 s, Belastung 200 N

Mit der Belastungszunahme steigt der Schwefelgehalt in der Grenzschicht und macht deutlich, daO die Sulfidschichten ep- wirksam sind. Soniit ist der SchichtbildungsprozeB verschiedener Metnllditliiophosphate mit unterschiedlichen Reaktionsablaufen verbunden. In Bild 9 ist das Tiefenprofil der Reaktionsschicht senkrecht zur Oberflacbe dargestellt, aus dem die Anreicherung von Elementen aus dem Zndtp in oberflachennahen Bereichen hervorgeht. In Bild 10 sind die Schichtbildungsprozesse im Modell dargestellt. Darin wirddie Adsorption als erster Schritt zur Schicht- bildung betrachtet, verbunden mit einer Additivanreicherung in der Grenzflache. Bereits unter milden Reibbedingungen im partiell- elastisch-hydrodynamischen Kontakt findet eine Zersetzung der Metall-dtp statt unter Bildung von Ablagerungsschichten (Auf- schichtungen aus dem 01 heraus). Aus den AES-Spektren kann geschlossen werden, daB es sich um komplex zusammengesetzte Schichten handelt, bestehend aus Sulfiden, Phosphaten und Oxi- den. Die Schichten schiitzen die Reibmetalloberflachen gegen

korrosiv wirkende Zersetzungsprodukte, z. B. H,S oder organische Sulfide, die durch die thermisch-oxydative Zersetzung der Metall- dithiophosphate entstehen. Solche korrosiven Produkte haben einen negativen EinfluB auf das aw-Verhalten.

Fe I n 0 s C P30

At-%

L o : 20 C

100 s 200 t -

Bild 9 AES-Tiefenprofil einer Reibschicht, erzeugt mit Zn-dtp enthaltendem Grundol

I adsorptiomschicht 4uftmgu~??&icht Reok/ionJschlht

Btwnspchung (last, Tempemtur) - Bild 10 dithiophosphaten mit Metallen

Schema der Wechselwirkungsmechanismen voii Metall-

Bei Belastungszunahme werden Reaktionsschichten gebildet, ent- standen durch Reaktion der Zersetzungsprodukte mit der metallischen Reibflache. Mit der Zunahme von Festkorperreibungs- anteilen wird eine Anderung im Schichtbildungsverhalten unter starkerer Beteiligung des Reibmetalls beobachtet. Die Reaktions- schichten bestehen aus einer Mischung von Salfiden, Phosphaten und Oxiden des Reibmetalls und des Metalls aus den Metalldithio- phosphaten. Die Aufschichtungen bewirken einen VerschleiBschutz durch kontinuierliche Regenerierung, verursacht durch die Zer- setzung des Additivs. Die Reaktionsschichten verursachen den kontrollierten chemischen VersehleiB. Das Modell der Reaktions- schichtbildung im Bereich der Grenzreibung stiitzt auch Ergeb- nisse aus Mikrosondenuntersuchungen an Schriigschliffen von VerschleiBkalotten [45]. Um die hohe Eisenkonzentration in den Grenzschichten zu erklaren, mu13 man davon ausgehen, daB die Schichtdicke nicht einheitlich ist, sondern aus eingeebneten Ober- flachenbereichen besteht, deren Erhebungen (Rauhigkeitsspitzen) aus dem Reibmetall bestehen. Die Taler dagegen sind ,,zuge- schiittet" mit Reaktionsprodukten. Das Schichtbildungsverhalten der Di-n-butyl-dithiophosphnte des Zinks, Nickels und Antimons unter den speziellen Beanspruchungs- bedingungen der Amsler-VerschleiBpriifmaschine wurde untersucht [48]. Durch Anwendung der Photoelektronenspektroskopie (ESCA) mit analytischen Methoden groBerer Informationstiefe (ESMA, Rontgenfluoreszenzanalyse) war es moglich, die gebil-

433

deten Grenzschichten umfassend zu charakterisieren und ein Schirhtmodell mit Duplexcharakter abzuleiten (Bild 11) [49], 1481. Es wird angenommen, daB ahnlich wie beim Zn-dtp auch beim Ni-dtp das Eisen mit der polykondensierten Thiophosphatauf- schiehtung reagiert, wobei hier nicht nur FeS,, sondern unter Zer- fall des Polymeren anch Nickelsulfid und -phosphat und/oder Eisenphosphate entstehen. Im Falle des Sb-dtp ist fur die Schicht- bildung zu berucksichtigen, daB Sb-dtp sehr leicht hydrolysiert. In Anwesenheit von Feuchtigkeitsfilmen an der Stahloberfliiche kann hier die Reaktion des Eisens auch mit freigesetzter Thio- phosphorsaure erfolgen.

c t i Llicll L i b e n I l C C l l

5. Schlnflbemerkungen

An ausgewahlten Additivbeispielen wurden Schichtbildungs- mechanismen von Schmierstoffadditiven an metallischen Reib- oberflachen behandelt. Die Wechselwirkung organischer Sulfide mit Metallen fiihrt zur Bildung von Reaktionsschichten unter aktiver Mitwirkung des Reibmetalls. Die Weahselwirkung polykondensationsfahiger Dicarbonsaureester fuhrt zur Ausbildung von Schichten ohne Verbindungsbildung mit dem Metall (Auf- schichtungen). Damit wurden zwei prinzipielle unterschiedliche Schichtbildungsprozesse relativ einfach aufgebauter Additiv- strukturen behandelt. Die unterschiedliohen Schichtbildungsmechanismen (8. auch Bild 3 ) legen es nahe, von verschleiBbegleitender Schmierung (,,sacrificial lubrication") und nicht verschleiBbegleitender Schmierung (,,non sacrificial lubrication") fur beide charakteri- stischen Typen von Schichtbildungen zu sprechen [l], [39], [40]. Schichtbildende Additive vom Metalldialkyldithiophosphat-Typ sind in der Lage, bei unterschiedlichen Beanspruchungsbedin- gungen in einer Reibpaarung Schichten unterschiedlicher Zu- sammensetzung und Natur zu erzeugen. So bilden Zn-Dithio- phosphate unter milden Reaktionsbedingungen zunachst organische, hohermolekulare Aufschichtungen [37]. Mit wachsender Beanspruchung bilden sich zink- und phosphorreiche Grenz- schichten [l], Grenzschichten mit Duplexcharakter [48] und schlieBlich unter ep-Bedingungen Reaktionsschichten aus Eisen- sulfid [49]. Durch Auswahl geeigneter Additive, mit unterschiedlicher thermischer Stabilitat und differenziertem Reaktionsvermogen gegenuber dem Reibmetall gelingt es, Additivkombinationen mit, hohem Gebrauchswert fur spezifische Anwendungen zu formulieren. Grenzschichten konnen in unterschiedlicher Weise reib- und ver- achleiBmindernd wirken. Durch die Einglattung der Oberfliichen einer Reibpaarung wird z. B. der hydrodynamische Schmieranteil erhoht, verbunden mit einer energiesparenden Kraftubertragung. Durch reaktive Schichtbildungsprozesse werden unter hohen Be- lastungen einer Reibpaarung Schutzschichten gebildet, die den FreBverschleiB verhindern. Solche Grenzschichten beeinflussen entscheidend die Mischrei- bungszustande, die bei fast allen technischen Reibpaarungen auftreten. Um diesen Mischreibungszustand umfassend beschrei- ben zu konnen und die tribologischen Eigenschaften positiv zu beeinflussen, kommt es auf eine umfassende Charakterisierung der Grenzschichten und ihrer Bildungsbedingungen an [50].

Komplexe Untersuchungen zur Struktur der Additive, ihrer thermischcn Stabilitiit, den Zersetzungsreaktionen sowie zur Bil- dung und den Eigenschaften von Grenzschichten, die sie bilden, sind eine Voraussetzung fur eine wissenschaftlich fundierte Durch- dringung der bisher noch recht empirisch entwickelten Schmier- stoffrezepturen und die Grundlage fur die weitere Erhohung dcs Gebrauchswertes von Schmierstoffen.

6. Zusammenfassung

Am Beispiel ausgewahlter Additive fur Schmicrstoffe werdcn die Schichtbildungsmechanismen an metallischen Reiboberfllchen behandelt. Die Wechselwirkung organischer Sulfide mit Metallen fiihrt zur Bildung von Reaktionsschichten unter aktiver Mitwirkung des Reibmetalls. Die Wechselwirkung polykondensationsfahiger Di- carbonsaureester bewirkt die Ausbildung von Schichten ohnc Verbindungsbildung mit dem Metall (Aufschichtung). Beidc unterschiedlichen Schichtbildungsmechanismen fuhren Z U ver- SchleiBbegleitender bzw. nicht verschleifibegleitender Schniie- rung. Am Beispiel der Additive vom Metalldialkyldithiophosphat-typ wird gezeigt, daB entsprechend unterschiedlicher Reaktions- bzw. Beanspruchungsbedingungen Schichten unterschiedlicher Zu- sammensetzung und Natur erzeugt werden. So bilden typische Zinkdialkyldithiophosphate unter milden Reaktionsbedingungen organische, hohermolekulare Aufschichtungen, die mit zunehmeu- der Beanspruchung in Zn- und P-reiche Grenzschichten ubergehen. Unter den Bedingungen hoher Fllchenpressungen bilden sich schlieRlich Reaktionsschichten aus Eisensulfiden. Fur VerschiedeneAdditive werden die spezifischen Schichtbildungs- mechanismen behandelt. Es wird gezeigt, daB es grundsatzlich moglich ist, durch Auswahl geeigneter Additive mit unterschiedlicher thermischer Stabilitat und differenziertem Reaktionsvermogen gegenuber dem Reib- metal1 Additivkombinationen mit hohem Gebrauchswert fur spezifische Anwendungen zu formulieren.

L i t e r a t 11 r

[l] Khosrawi, M . : Technisch-Wissenschaftliche Berichte der Staatlichen Materialprufungsanstalt an der Universitiit Stuttgart, Untersuchung uber die Reaktionsschichtbildong bei hochbelastbaren Schmierolen, 1983, Heft 83-01

[2] Archard, J . F.: Wear 2 (1958/59) 438 [3] Smekal, A,: Naturwissenschaften 30 (1942) 224 [4] Kqjdas, Cz.: 3. Konferenx uber Tribologie in Budapest,

[5] Salomon, T.: Schmiertechnik und Tribologie 24 (1977) 114 [6] ThieJen, P . A.; Meyer, K.; Heinicke, G.: Grundlagen der

Tribochemie, K1. Chemie, Geologie, Biologie 1967, Berlin, Akademie-Verlag

8.-10. G. 1B83

[7] Barcroft, F. T.: Erdol und Kohle 17 (1964) 1003 [8] Berndt, H.: Essiger, B.; Meyer, K.: Schmierungstechnik 9

[9] Bowden, F . P.; Tabor, D.: "Friction", Anchor Books, 1973 [lo] Studt, P.: Erdol Kohle - Erdgas - Petrochem. 21 (1968)

[Ill Turnbull, K . H.; Leithead, C . 8.: SAE-Paper 790946 [12] Bartz, W . J.: Erdol Kohle - Erdgas - Petrochem. 34 (1981)

168 [13] Falbe, J.; Hasserodt, U . (Hersg.) : Katalysatoren, Tenside,

Mineraloladditivc, Stuttgart, Georg-Thieme-Verlag 1978 [14] Kuliev, A . M.: Chimija i Technologia pricadok k maclam i

toplivam, Izdat. Chimija, Moskva, 1971 [15] Muller, H . G.; Gerdelbracht, H.-J.: 2. Internationales Sym-

posium Wirkungsmechanismen von Additiven, Halle 24. bis 27. 2. 1976, S. 308

(1978) 144

21

[lG] Froeschmann, R.: Mineraloltechnik 20 (1975) 1 [17] Meyer, K.: Schichtbildungsprozesse an Metalloberflachen,

S.-B. Akad. Wiss. DDR, Math.-Naturwk-Technik 1981, 1-32

434 Z. Cherri., 21. Jg: (1984) Heft 12

[18] Schulze, G. R.: VDI-Bericht 20 (1957) 63 [19] Dewey, W.; Edwards, E. D.: Wear 1 (1957/58) 291 [20] Sakurai, T.; Sakuji, I . ; Heihachhiro, 0.: ASLE Trans. 6

[21] Forbes, E . 8.; Reid, A. J . D.: ASLE Trans. 16 (1973) 50 [22] Dacre, B.; Bovington, C. H.: ASLE Trans. ?6 (1983) 272 [23] Meyer, K.; Berndt, If.; Kriiger, J.: Schmierungstechnik 11

[24] Vinogradova, J . E . : Anti-iznoc pricadok k toplivam, Moskva,

[25] Mould, R. W.; Silver, H . B.; Syrett, R. J.: Wear 16 (1973)

[26] Prutton u.a.: J. Inst. Petrol. 32 (1946) 266, 90 [27] Essiger, B.; Berndt, H.; Hummel, 8.; Voigt, R.: Schmiernngs-

[28] Eurey, M . J.: Wear 26 (1973) 369 [29] Zaslavsky, Yu.; Zaslavsky, R. N . et al.: Wear 30 (1974) 2G7 [30] Chaikin, S. W.: Wear 10 (1967) 49 [31] Weh, K. et al.: unveroffentlicht [32] Stinton, H. C.; Spikes, H . A.; Cameron, A,: ASLE Trans.

26 (1982) 356 [33] Meyer, K.; Weh, K.; Berndt, H.: Schmierungstechnik 12

(1981) 20 1341 Salomon, T.: Schmiertechnik und Tribologie 84 (1977) 114

(1962) 67

(1980) 326

Izdat. Chimija 1972

27

technik 10 (1979) 366

Kurze Originalmitteilungen

Synthese yon 1,3-Thiazin-6-thionen aus Formylketendichloriden und Thioamiden Wir fanden, daB Formylketendichloride (@,@-Dichlor-vinylal- dehyde) 1 mit thioamid-funktionellen Verbindungen 2 im apro- tischen Medium und Beisein von BF,-Etherat zu 2-substituierten bzw. 2,5-disubstituierten 1,3-Thiazin-6-thionen 3 reagieren konnen. Die Wahlfreiheit der Thioamid-Komponente ist geringer als bei unserer schon friiher mitgeteilten Synthese 2,4-disubsti- tuierter 1,3-Thiazin-6-thione aus ,!I,@-Dichlor-vinylketonen [l]. Alkylierung der 3 (rote Kristalle) mittels Triethyloxoniumtetra- fluoroborats fiihrte erwartungsgem5B zu G-Ethylthio-1,3-thia- ziniumtetrafluoroboraten 4. Tab. 1 faBt die wichtigsten Ergeb- nisse zusammen [2].

- a

b

d

f 9

h

C

e

- i

i k 1 m

n 0

P

[35] Wachtel, H.; Hobert, H.: Schmierungstechnik 12 (1981) 305 [36] Hombek, R.; Kajdas, Cz.: Schmierungstechnik 14 (1983) 13 [37] Ludwig, S.; Wagner, K.: Schmierungstechnik 12 (1981) 149 [38] Grundke, K.; Berndt, H.; Meyer, K.: Z. Chem. 23 (1983) 196 [39] Barcroft, F . T.; Bird, R. J.; Hutton, J . F.; Park, D.: Wear

[40] Feng, I . M.; Perilsten, W . L.; Adams, M . R.: ASLE Trans.

[41] Sanin, P. I . : Schmierungstechnik 13 (1982) 308 [42] Feng, I . M.: Wear 3 (1960) 309; ASLE Trans. 6 (19G3) GO [43] Watson, R. M7.: Proc. ISLE-ASLE Intern. Lubrication Conf.,

Tokyo 1976, S. 848 [44] Barcroft, F . T.: Proc. Symp. on Wear in the Gasoline Engine,

Shell Res. Ltd. 1960, S. 245 [45] Sieber, I.; Meyer, K.; KloJJ, H.: Wear 86 (1983) 43 [46] Baldwin, B. A.: ASLE Trans. 19 (1976) 335 [47] Bird, R. J.; Calvin, G. D.: Wear 37 (1976) 143 [48] Berndt, H.; Jungmann, S.: Schmierungstechnik 14 (1983) 306 [49] Sieber, I.; Meyer, K.; KloJ, H.; Bochynek, G.: Schmierungs-

[50] Keil, G.; Meyer, K.: Schmierungstechnik, 16 (1984) 100 [51] Schulze, D. K.- W.; Nickl, G.: Z. Chem. 24 (1984) 223

eingegangen am 29. August 1984

77 (1982) 355

7 (1964) 55

technik 14 (1983) 299

ZCA 8141

Der Thionoschwefel in 3 entstammt, moglicherweise via C, einem zweiten Thioamidmolekiil (RingschluJ-Thiolyse-Kopplung). Zwangslaufig anfallendes Carbonitril laBt sich leicht abtrennen'). Als Primarschritte kommen sowohl C1-Austausch an 1 durch S - Reaktion wie auch NH,-Carbonylkondensation von 2 in Frage (Reaktionswege iiber A oder B ; letzterer evtl. infolge erhohter Carbonylreaktivitat von 1 und begunstigten elektrocyclischen Ringschlusses [3]). uber einen noch denkbaren Primarschritt durch C1-Austausch unter C,N-Bindungskniipfung (vgl. auch [4])2) muBten 1,3-Thiazin-4-thione entstehen, die aber nicht zu isolieren waren. Dieser Befund trifft gleichermaIjen fur die Reaktion von iso-Butyl(l,3,3,3-tetrachlor-n-propyI)ether, Vorstufe von 1, R' = H , mit 2 unter obengenannten Bedingungen zu. Hierbei konnte iiberdies keine Ausbeuteverbesserung gegeniiber der Umsetzung von 1 mit 2 (speziell R2 = C,H,) erzielt werden. Produkt 3a stimmt mit dem iiber Ketencycloaddition an N-Thio- benzoyl-N',N'-dimethyl-formamidin und nachfolgende Schwefe- lung gewonnenen Praparat [5] uberein. Der massenspektromc- trische Zerfall der 3 ist mit dem der %,4-disubstituierten 1,3- Thiazin-6-thione aus @,@-Dichlor-vinylketonen in wesentlichen Ziigen vergleichbar (M+ - CS, M+ - CS, u.8.; s. auch [la]). Des weiteren findet man charakteristische ubereinstimmung in den UV/VIS-Spektren (Dreibandenabsorption [la], Analogie mit Thiopyran-2-thionen [6]) ; die langwelligste n 4 n*-Absorption, Ausdruck des Dithiolactonstrukturelementes, wird nur wenig von der Substituentenposition beeinfluBt (z. B. 31 mit ,,hearer" Diphenylgrnppierung [Angaben in Tab. 11 gegeniiber 2,4-Di- phenyl-1,3-thiazin-G-thion mit ,,angularer" Substituentenan- ordnung: AEz:la [Ig e] = 270 [3,98], 312 [4,35], 463 [3,71] nm). Auch im polarographischen Verhalten (3a, 6 , g, m ) bestehen keine signifikanten Unterschiede zu den 2,4-disubstituierten 1,s-Thiazin-6-thionen; die Reversibilitat bei 3m im cyclischen Voltamogramm kann als ein Zeichen fiir die Stabilisierung des resultierenden 1,3-Thiazinylradikalanions durch Arylflankierung gewertet werden und deckt sich mit den Befunden bei 2,4-disubstituierten Vertretern (Naheres in [7]).

I ) bei protonischen Solvenzien (Alkohol, Eisessig [vorzugsweise Verwendung fur @,@-Dichlorvinyl-ketone]) : Carbonsaureamide bzw. Carbonsauren als Koprodukte, vgl. [ la] ,) cur Ambidenz der Thioamidfunktion bei Ketovinylierung vgl. [41

Documents

Schichtbildungsprozesse und Wirkungsmechanismus schichtbildender Additive für Schmierstoffe