Schichtdickenabhängiges Oberflächenpotential konjugierter ... · den durch Spin-Coating, einer von industrieller Sicht kostengünstige und praktikable Präparationsmethode, möglich

Schichtdickenabhängiges

Oberflächenpotential konjugierter

Polymerbindungsschichten

Bachelorarbeit

Humboldt-Universität zu BerlinMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I

Institut für Physik

Eingereicht von: Dan-Nha HuynhGeburtsdatum & -ort: 20.09.1986, Hamburg

Erstgutachter & Betreuer: Prof. Dr. N. KochZweitgutachter: Prof. Dr. J.P. Rabe

Eingereicht am: 28. Oktober 2010

INHALTSVERZEICHNIS

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Beschreibung der verwendeten Substanzen 2

2.1 ITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 F8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.3 F4-TCNQ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3 Spin-Coating 3

4 Kalibrationsgerade 4

4.1 UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44.2 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.3 Lineare Regression durch die Messpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5 Schichtdickenabhängiges Oberächenpotential 11

5.1 Das Funktionsprinzip der Kelvin-Sonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115.2 Parameterwahl für die Kelvin-Sonde SKP KP 4.5 . . . . . . . . . . . . 155.3 Kalibrierung der Sondenspitze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.4 Der Metall-Halbleiter-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.5 Der organische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215.6 Messung des Oberächenpotentials von mit F8 beschichtetem ITO in

Abhängigkeit von der Schichtdicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245.7 Messung des Oberächenpotentials von mit F8 und F4-TCNQ beschich-

tetem ITO in Abhängigkeit von der Schichtdicke . . . . . . . . . . . . . 255.8 Kritische Betrachtung der Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

6 Zusammenfassung 28

i

1 EINLEITUNG

1 Einleitung

Die elektrische Leitfähigkeit organischer Substanzen ist bereits seit Anfang des 20.Jahrhunderts bekannt. 1963 entdeckten Pope et alii die Elektrolumineszenz organischerMaterialien. Jedoch haben diese erst seit 1966/1967 stark an Bedeutung gewonnen, alses erstmals durch Shirakawa et alii gelang, konjugierte Polymere herzustellen und kon-trolliert zu dotieren (2000, Chemie-Nobelpreis für die Entdeckung und Entwicklung vonleitenden Polymeren). Seitdem wird intensiv an organischen Halbleitermaterialien zurHerstellung elektronischer und optoelektronischer Bauteile, wie organischen Leuchtdi-oden (OLED), organischen Feldeekttransistoren (OTFT) und organischen Solarzellen(OPVC) geforscht.

Organische Halbeliter lassen sich dabei in zwei verschiedene Klassen unterteilen:niedermolekulare und polymere organische Halbleiter. Die Beschichtung von Elektro-den mit diesen Substanzen erfolgt für beide Halbleiterarten auf unterschiedliche Weise.Während niedermolekulare Halbleiter im Ultrahochvakuum aufgedampft werden, wirddie Elektrodenbeschichtung im polymeren Halbleiter in Umgebungsluft oder Stickstof-fatmosphere u.a. durch Spin-Coating vorgenommen, da eine Verdampfung von Poly-meren nicht möglich ist. Aufgrund der Kontamination durch die Umgebung weisenpolymere Filme daher eine Trennschicht an der Grenzäche zwischen Halbeleiter undElektrode auf, welche die Wechselwirkung zwischen Elektrode und Film verhindert.

Von besonderer Bedeutung für die Entwicklung von OLEDs sind polymere Halblei-ter, welche auf Fluoren basieren. Viele Vertreter dieser Polymere sind hocheziente,blau elektrolumineszierende Materialien hoher Stabilität [1]. Zu diesen zählen auch dasPolymer F8 und seine Derivate. Da F8 Alkylreste aufweist, zeigt es auÿerdem einegute Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, wodurch die Beschichtung von Elektro-den durch Spin-Coating, einer von industrieller Sicht kostengünstige und praktikablePräparationsmethode, möglich ist. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich daher mitF8 und dessen Verhalten an verschiedenen Elektrodenmaterialien (ITO, ITO mit einerF4-TCNQ-Monolage).

1

2 BESCHREIBUNG DER VERWENDETEN SUBSTANZEN

2 Beschreibung der verwendeten Substanzen

2.1 Indiumzinnoxid (ITO)

Indiumzinnoxid, abgekürzt ITO (indium-tin oxide), ist ein anorganischer Halbleiter(siehe Abschnitt 5.4). Es stellt ein Mischoxid dar, welches sich üblicherweise zu 90%aus Indiumoxid (In2O3) und zu 10% aus Zinnoxid (SnO2) zusammensetzt. Auÿerdembesitzt es eine Transmissionsrate von über 90% im sichtbaren Bereich, erscheint alsotransparent [5]. Aufgrunddessen und der elektrischen Leitfähigkeit des Materials wirdITO häug als Anode in elektronischen Bauteilen mit elektrolumineszierenden organi-schen Substanzen verwendet.

In dieser Arbeit wird auf Glas gesputtertes ITO als Substrat verwendet. Bevor esjedoch zum Einsatz kommt, wird es folgendermaÿen vorbehandelt: Aufgund der hohenRauigkeit der ITO-Oberäche werden die makroskopisch rauen Stellen an der Ober-äche entfernt, indem die zu verwendenden Substrate durch Bürsten mit Seifenlösung(6%-ige Extranlösung) bearbeitet werden. Anschlieÿend werden die Substratplättchenim Ultraschallbad zunächst in Aceton, dann in Isopropanol gereinigt. Schlieÿlich werdensie durch Ablasen mit Sticksto von Lösungsmittelresten befreit. Eine abschlieÿendeUV-Ozon-Behandlung ermöglicht eine weitere (chemische) Reinigung durch reaktiveSauerstospezie. Dabei gilt es zu beachten, dass gemäÿ [6] die endgültige Austritts-arbeit von der Art der Reinigung abhängt. Insbesondere führt die Reinigung mit or-ganischen Lösungsmitteln zu einer Erniedrigung der Austrittsarbeit, da es zu einerKontamination mit Kohlensto kommt. Dementgegen wirkt der Prozess der UV-Ozon-Reinigung, sodass sich die Austrittsarbeit erhöht.

2.2 Poly(9,9-di-n-octyluorenyl-2,7-vinylene) (F8)

Abbildung 2.1: Strukturformel von F8; siehe [8, S. 37, Fig. 1]

Bei Poly(9,9-di-n-octyluorenyl-2,7-vinylene), kurz F8 oder PFO, handelt es sich umeinen konjugierten organischer Halbleiter mit aromatischen Ringsystem(vgl. Abschnitt4.1). Seine Bandlücke beträgt Eg=(3,1 ± 0,1) eV. Des Weiteren besitzt es eine Ioni-sationsenergie von IE=(5,60 ± 0,05) eV (UPS-Messung, [7]). Im ungelösten Zustandliegt das Material als gelbes Pulver vor. Es zeigt eine gute Löslichkeit in Chloroform,worin es, im Gegensatz zu Toluol, nur eine Phase ausbildet (für nähere Informationensiehe [8]). F8 zeigt Elektrolumineszenz und Photolumineszenz im blauen Spektralbe-reich und weist im Gegensatz zu anderen Polyuorenen dabei eine hohe Beständigkeitgegen Sauersto auf [9]. Auÿerdem zeichnet sich F8 durch eine höhere Photostabilitätund thermische Stabilität aus als z.B. Poly(p-Phenylen-Vinylen) (PPV) [10][11].

2

3 SPIN-COATING

2.3 2,3,5,6-Tetrauoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (F4-TCNQ)

Abbildung 2.2: Strukturformel von F4-TCNQ; siehe [17, Fig. 1]

2,3,5,6-Tetrauoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan, kurz F4-TCNQ, ist ein organi-sches Molekül mit starkem Elektronen-Akzeptor-Charakter. Zusammen mit Molekülenmit Elektronen-Donator-Charakter bildet es Ladungstransfer-Schichten hoher Leitfä-higkeit. Es wird im Folgenden zur Beschichtung von ITO mit einer Monolage verwendetund stellt so neben dem reinen ITO ein weiteres Substrat dar.

3 Spin-Coating

Rotationsbeschichtung oder auch Spin-Coating ist eine Methode zur Aufbringungdünner Schichten auf ein Substrat. Hierzu ist es notwendig, dass die aufzubringen-de Substanz schwerüchtig und in einem leichtüchtigen Lösungsmittel gelöst ist. Imvorliegenden Fall handelt es sich also um das Polymer F8, welches in 99%igem (was-serfreiem) Chloroform gelöst ist. Dabei wird das Substrat auf dem Drehteller des Spin-Coaters, dem sogenannten Chuck, positioniert. Insgesamt umfasst der Spin-Coating-Prozess drei Schritte:

1. Platzieren der Lösung:Im ersten Schritt wird die Lösung mit Hilfe einer Pipette auf die Mitte des Sub-strats getropft. Dies kann entweder unter Rotation (Dynamic Dispense) oderbei ruhendem Drehteller (Static Dispense) erfolgen. In dieser Arbeit werdenalle Probenpräparationen unter Rotation durchgeführt, um aufgrund der hohenVerdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels sicherzustellen, dass sich dieLösung über die ganze Fläche des Substrats gleichmäÿig verteilt ohne schon andieser Stelle anzutrocknen.

2. Spin-Up:Der Drehteller bendet sich in Rotation (Spin-Up), sodass die aufgebrachteFlüssigkeit im Folgenden durch die Zentrifugalkraft radial nach auÿen beschleu-nigt wird. Hierdurch kann sich der Film gleichmäÿig über die Substratoberächeverteilen. Dieser wird nun durch die Rotation so lange ausgedünnt, bis die Zen-trifugalkraft und die ihr entgegenwirkenden Reibungskräfte zwischen Substrato-beräche und Lösung sowie die innere Reibung der Lösung ein Gleichgewichterreichen. Dabei verdampft bereits ein groÿer Teil des Lösungsmittels, sodass dieViskosität der verbleibenden Lösung stark zunimmt.

3. Spin-Off/ Verdampfen:Während der Film ausdünnt, wird die überschüssige Lösung abgeschleudert (Spin-O). Es wird die endgültige Schichtdicke erreicht, nachdem noch auf dem Sub-strat verbliebene Lösungsmittelreste verdampft sind. Der Film trocknet ein.

3

4 KALIBRATIONSGERADE

Abbildung 3.1: Skizzierung der drei Teilschritte der Rotationsbeschichtung; bearbeitete Bild-version von [16, S.598, Fig. 1]

Die Schichtdicke des Films kann dabei durch verschiedene Parameter variiert werden:Im Allgemeinen führt eine Erhöhung der Spingeschwindigkeit sowie der Spindauer zurAusdünnung der Filme, während durch Steigerung der Konzentration der Lösung di-ckere Schichten erzeugt werden können. Des Weiteren können die Temperatur desSubstrats sowie äuÿere Einüsse wie Umgebungstemperatur und Luftströmung dasEndresultat beeinträchtigen, z.B. indem sich die Verdampfungsrate des Lösungsmittelsverändert.

Um die Einwirkung dieser erwähnten Einüsse zu minimieren wird daher das Spin-Coating von F8 auf dem reinen ITO-Substrat bzw. von F8 auf dem mit F4-TCNQvorbedeckten ITO-Substrat in einer Glovebox unter Stickstoatmosphäre durchgeführt.Aufgrund der Leichtüchtigkeit des Chloroforms wird zur Herstellung verschiedenerSchichtdicken auf eine Variation der Spin-Dauer verzichtet1 und es werden stattdessenunterschiedliche Spingeschwindigkeiten und Lösungskonzentrationen verwendet.

4 Kalibrationsgerade

Um im Anschluss die Schichtdicken der mit Hilfe der Rotationsbeschichtung entstande-nen F8-Filme auf ITO bzw. ITO/F4-TCNQ bestimmen zu können, muss zunächst eineKalibrationskurve erstellt werden: Als Substrat wird hier analog zur Reinigungspro-zedur von ITO (vgl. Abschnitt 2.1) vorbehandeltes Quarzglas verwendet, auf welchesdie F8-Lösung durch Spin-Coating aufgebracht wird. Es wird dann mittels UV/Vis-Spektroskopie, die Extinktionshöhe dieser Proben bestimmt und durch Rasterkraftmi-kroskopie die absolute Schichtdicke der F8-Filme unabhängig ermittelt. Durch Auftra-gen der Extinktionshöhe gegen die gemessene Schichtdicke kann schlieÿlich die Kali-brationskurve erstellt werden. Mit Hilfe von linearer Regression durch die Datenpunktekann somit auch für F8-Filme auf von Quarzglas verschiedenen Substraten, unter Abzugder Spektren der jeweiligen reinen Substrate, durch eine Bestimmung der Extinktiondie Schichtdicke mit dieser erstellten Kalibrationsgerade berechnet werden.

4.1 UV/Vis-Spektroskopie

Die Wechselwirkung von Licht mit Molekülen kann zur Absorption der Lichtenergieführen. Die zugeführte Energie von h·ν kann dabei sowohl den Anteil an Molekülschwin-gungen und -rotationen erhöhen, als auch elektronische Übergänge anregen. Diese sind

1Je nach Schicht ist eine Verdampfungsdauer des Lösungsmittels von ca. 20 bis 30 Sekunden be-obachtet worden.

4


insbesondere im Spektralbereich des sichtbaren Lichtes mit Wellenlängen von 400 bis900 nm sowie eines Teils des ultravioletten Lichtes mit Wellenlängen von 190 bis 400nm zu nden, wobei jedoch auch hier zusätzlich Schwingungen und Rotationen ange-regt werden2. Die UV/Vis-Spektroskopie, welche an Luft durchgeführt wird, umfasstgerade diesen genannten Spektralbereich. Dieses Verfahren eignet sich hervorragendzur Untersuchung der Absorptionseigenschaften organischer Substanzen mit ungesät-tigten Bindungen bzw. konjugierter Systeme. Der Grund hierfür liegt in der Art derElektronenübergänge, welche in diesem Bereich zu nden sind. Dies soll zunächst amBeispiel von Ethen verdeutlicht werden:

Im Grundzustand besitzen die beiden Kohlenstoatome des Ethenmoleküls jeweilsvollständig mit Elektronen entgegengesetzten Spins gefüllte 1s- und 2s-Orbitale; vonden drei 2p-Orbitalen sind zwei mit je einem Elektron besetzt. Um nun die maxi-male Bindigkeit zu erreichen, muss jeweils ein 2s-Elektron in das dritte 2p-Orbitalangeregt werden. Auf jedes Orbital kommt dann ein Elektron. Im Fall des Ethens ver-mischen sich an dieser Stelle nach dem Hybridisierungsmodell jeweils zwei p-Orbitalemit dem s-Orbital (sp2-Hybridisierung), sodass drei in etwa regelmäÿige Bindungenzu anderen Atomen ausgebildet werden können. Zwei der Hybridorbitale überlappendann jeweils mit dem einfach besetzten s-Orbital eines Wasserstoatoms. Das drit-te Hybridorbital überlappt mit dem übrigen Hybridorbital des anderen Kohlenstoa-toms. Man bezeichnet die hier aus der Überlappung der Orbitale entstandenen Ein-fachbindungen als σ-Bindungen und die Überlapporbitale als Molekülorbitale. Nach

(a) sp2-Hybridisierung (b) Ethen-Molekül

Abbildung 4.1: (a) Darstellung der Valenzelektronenkonguration eines angeregten Koh-lenstoatoms: Das 2s-Orbital und zwei 2p-Orbitale hybridisieren zu drei sp2-Hybridorbitalen.Durch Überlapp des übrigen p-Orbitals mit einem weiteren wird eine π-Bindung gebildet (b)Darstellung der Bindungen im Ethen-Molekül: Die wechselwirkenden p-Orbitale stehen dabeisenkrecht zur Molekülebene; bearbeitete Bildversion von [21, S. 115, Abbildung 2.46]

LCAO-Näherung entsprechen diese einer Linearkombination zweier Atomorbitale. Eskönnen zwei Linearkombinationen auftreten, von denen die symmetrische als (binden-des) σ-Molekülorbital und das antisymmetrische als (antibindendes) σ∗-Molekülorbitalbezeichnet wird. Das σ∗-Orbital liegt dabei energetisch höher als das σ-Orbital. Üb-rig bleiben die beiden p-Orbitale der Kohlenstoatome. Da nach Pauli-Prinzip keineweitere σ-Bindung zwischen den Kohlenstoatomen auftreten kann, überlappen jenep-Orbitale gemeinsam zur sogenannten π-Bindung und es bilden sich wiederum einbindendes Molekülorbital, das π-Molekülorbital, und ein antibindendes Molekülorbital,das π∗-Molekülorbital, aus. σ- und π-Bindung werden als Doppelbindung zusammen-

2Für Wellenlängen über 900 nm werden hingegen vornehmlich Rotationen und Schwingungen an-geregt, weil das Licht für die elektronische Überführung in höhere Energiezustände zu langwellig ist.Für Wellenlängen unter 190 nm wird das Licht vom Luftsauersto absorbiert, sodass Messungen nurin evakuierten Systemen durchgeführt werden können.

5


gefasst. Das π-Orbital liegt energetisch oberhalb des σ-Orbitals dieser Doppelbindung,während sich das π∗-Orbital zwischen dem π- und dem σ∗-Orbital bendet (vgl. Ab-bildung 4.2). Das energetisch höchste besetzte Molekülorbital, also in diesem Fall dasπ-Orbital, wird als HOMO (highest occupied molecular orbital) bezeichnet. Das ene-getisch niedrigste unbesetzte Molekülorbital, hier also das π∗-Orbital, erhält hingegendie Bezeichnung LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Sollte es in einer Ver-bindung auch ungepaarte Elektronen geben, so bilden diese das sogenannte n-Orbital,welches zwischen HOMO und LUMO liegt.

Abbildung 4.2: Darstellung der Molekülor-bitalübergänge für σ-, π- und n-Elektronen;[20, S. 41, Abb. 3-19.]

Die energetisch kleinsten Übergänge sind also der π → π∗-Übergang und n → π∗-Übergang. Für diese reicht die Lichtenergie des UV/Vis-Bereiches gerade aus. Dahersind diese Übergänge für die UV/Vis-Spektroskopie von zentraler Bedeutung. So istz.B. Licht mit einer Wellenlänge von ca. 190 nm für einen π → π∗-Übergang im Ethen-Molekül notwendig (siehe [20, S. 45, Tabelle 3-2.]). Wie verhält es sich jedoch, wennnicht einfach ein System mit einer ungesättigten Bindung wie im Ethen-Molekül, son-dern ein konjugiertes System wie das Polymer F8 vorliegt?

Sind Einfach- und Doppelbindung einer Kohlenstokette im Wechsel angeordnet,so können sich die Elektronenwolken der p- bzw. π-Elektronen im Molekül überlappen.Die Folge ist, dass eine Zuordnung der π-Elektronen zu einer bestimmten Doppelbin-dung nicht mehr möglich ist. Stattdessen sind sie über das gesamte System verteilt. Diesbezeichnet man als Konjugationseekt. Liegen nun wie beim Polyuoren aromatischeRingsysteme vor (wobei die mesomeren Grenzstrukturen einen Wechsel von Einfach-und Doppelbindungen aufweisen), so sind also die π-Elektronen über den ganzen Ringdelokalisiert und man spricht von einem π-Elektronensystem. HOMO und LUMO wer-den nunmehr aus allen welchselwirkenden p-Orbitalen gebildet. Durch die Konjugationverkleinert sich der HOMO-LUMO-Energieabstand im Vergleich zur einfach auftreten-den Doppelbindung, sodass konjugierte Systeme ein ausgeprägtes UV/Vis-Spektrumaufweisen. Dabei gilt, dass sich mit der Konjugationslänge der notwendige Energiebe-trag für den HOMO-LUMO-Übergang verringert. Für F8 ist gemäÿ [10] die stärksteAbsorption im Bereich von 350 bis 450 nm zu erwarten. Dies deckt sich mit den Beob-achtungen bei der Messung der UV/Vis-Spektren von F8 auf Quarzglas.

Quarzglas wird als Substrat für die UV/Vis-Spektroskopie gewählt, da dieses imUV/Vis-Bereich eine vernachlässigbar geringe Absorption aufweist und somit die reinenF8-Spektren für verschiedene Schichtdicken gemessen werden können. Die Quarzglasp-lättchen unterliegen dabei dem gleichen Reinigungsprozess wie die ITO-Substratplättchen(vgl. Abschnitt 2.1). Zur Aufnahme der Spektren wird ein Zweistrahlspektrometer ver-wendet. Sein prinzipieller Aufbau ist in Abbildung 4.3 zu nden. Als Strahlungsquellewir dabei für den sichtbaren Bereich eine Halogenlampe und für den ultraviolettenBereich eine Deuteriumlampe verwendet. Von dort ausgesandtes Licht kann durch den

6


Abbildung 4.3: Schematischer Aufbau eines Zweistrahlspektrometers: Der primäre Licht-strahl wird mit Hilfe eines Strahlteilers in 1. einen Referenzstrahl und 2. einen Probenstrahlaufgespalten.

Eintrittsspalt gelangen und wird dahinter mit Hilfe eines optischen Gitters spektralaufgespalten. Durch den Austrittspalt tritt nun in guter Näherung ein monochroma-tischer Lichtstrahl. Für Aus- und Eintrittsspalt wird dabei eine spektrale Spaltbreitevon 2 nm festgelegt. Im Anschluss wird jener monochromatische Strahl durch einenStrahlteiler in einen Refernz- und einen Probenstrahl aufgespalten. Passieren die bei-den Strahlen nun jeweils die Probe bzw. die Referenz und gelangen in den Detektor,so können diese miteinander verglichen werden. Auf diese Weise kann schlieÿlich dasProbenspektrum mit dem Referenzspektrum korrigiert werden. Im vorliegenden Fallwerden die Messungen mit Luft als Referenz gemessen, da das Quarzglas-Substratwie erwähnt im UV/Vis-Bereich eine vernachlässigbare Absorption zeigt. Bevor jedochmit den eigentlichen Messungen begonnen werden kann muss ein Untergrundspektrumaufgenommen werden, welches sowohl vom Proben- als auch vom Referenzspektrumautomatisch abgezogen wird.

Die gereinigten Quarzglasplättchen werden mit Lösungen unterschiedlicher Konzen-tration (0,92 und 1,44 mg/ml) mit verschiedenen Spingeschwindigkeiten beschichtet.Die Absorption durch die Proben äuÿert sich nun in den gemessenen Spektren durcheine Änderung der Extinktion E. Diese hängt folgendermaÿen vom TransmissionsgradII0ab:

E = − lg

(I

I0

)(4.1)

Das Ergebnis der Messungen am UV/Vis-Spektrometer ist dann folgendes:

(a) (b)

7


(c) (d)

(e) (f)

Abbildung 4.4: Absorptionsspektren von F8 für verschiedene Beschichtungsparameter

Von den vorliegenden Spektren ist jeweils die maximale Höhe der Extinktion bestimmtworden. Dabei ist jeweils ein Ablesefehler von 1/2 Skalenteil ·

√2 berücksichtigt wor-

den. Es zeigt sich, dass in diesen Spektren, insbesondere in den Abbildungen (a) bis(c) sowie (e), jeweils neben dem Peak mit der maximalen Extinktion bzw. Absorptionbei ca. 395 nm ein zweiter mit geringerer Absorption bei ca. 435 nm zu nden ist.Dieser könnte auf eine Variation der eektiven Konjugationslängen innerhalb des Fil-mes zurückzuführen sein. Gemäÿ [13] beeinusst die Konguration der F8-Alkylrestedie Packungsdichte des F8 im festen Zustand, sodass sich eine zweite Phase, die so-genannte β-Phase, ausbildet. Diese ist verantwortlich für bathochrome Verschiebungeines Teils des Absorptionsspektrum, da es innerhalb jener Phase zur Wechselwirkunginnerhalb einzelner Polymerketten kommt.

Des Weiteren weisen die obigen Spektren allesamt negative Absorptionswerte auf.Der Grund hierfür kann das Auftreten von Reektionen innerhalb der Apparatur oderein fehlerhaftes Untergrundspektrum sein. Für ausschlaggebend wird an dieser Stellejedoch die mangelnde Qualität der Probenhalterjustierung gehalten: Bei einer eindeutigunzulänglichen Ausrichtung des Probenhalters senkrecht zum Probenstrahl hat sichsogar eine starke Verschiebung des Absorptionsspektrums in den negativen Bereich

8


gezeigt. Dabei variiert die Ausrichtung des Probenhalters von Messung zu Messung,sodass sich auch unterschiedlich starke Verschiebungen ins negative ergeben.

4.2 Rasterkraftmikroskopie

Bei der Rasterkraftmikroskopie (AFM, atomic force microscopy) handelt es sich um eineMethode zur Untersuchung von Oberächen. Eine kleine Spitze ist an einer biegbarenBlattfeder befestigt. Mit dieser wird die Oberäche in einem denierten Raster abge-tastet. Dabei wird die Blattfeder ausgelenkt. Diese Auslenkung kann detektiert werden,indem ein Laserstrahl auf die Oberseite der Blattfeder gerichtet und in einen ortsauö-senden Photodetektor reektiert wird. Es gibt verschiedene Betriebsmodi, in denen ein

Abbildung 4.5: Schematische Darstellungdes optischen Detektionssystem zur Erfassungder Auslenkung der AFM-Blattfeder; bearbei-tete Bildversion von [22, S. 233, Figure 6.8.]

Rasterkraftmikroskop betrieben werden kann. Für die Messungen wird der intermittie-rende oder auch dynamische Modus mit Amplitudenmodulation gewählt3. Die Blatt-feder wird dabei in Schwingung versetzt. In die beschichteten F8/Quarzglas-Probenwird jeweils ein Kratzer, welcher idealerweise bis zur Substratoberäche reicht, aufdie Filmoberäche gebracht. Es kann nun ein Höhenprol für jede Probe erstellt wer-den, aus dem der Höhenunterschied zwischen F8- und Quarzglasoberäche bestimmtwird. Für die Messungen werden Spitzen mit einer Federkonstante von 42 N/m verwen-det werden. Zu jeder Messung werden dabei mehrere Bilder aufgenommen, von denenwiederum jeweils mehrere Ausschnitte analysiert werden. Aus diesen und den verschie-denen Bildern ergibt sich dann die durchschnittliche Schichtdicke, für die auÿerdem derVertrauensbereich bestimmt wird. Dieser berücksichtigt als zufällige Messabweichungneben statistischen Schankungen der Messungen auch Schwankungen in der Schicht-dicke. Von einer Quantizierung einer systematischen Messabweichung wird an dieserStelle abgesehen, da diese erst bei Vergleich einer Probe bekannter Stufenhöhe mit denerstellten Proben zugänglich wird. Einen Grund für eine solche systematische Abwei-chung kann dabei etwa eine fehlerhafte Kalibrierung des Messgerätes darstellen.

3Für das verwendete Rasterkraftmikroskop NanoScope IV wird dieser Modus als Tapping Modebezeichnet

9


Probennummer Absorption − lg(II0

)Schichtdicke in nm

1 0,188 ± 0,007 13,0 ± 0,22 0,223 ± 0,007 14,6 ± 0,13 0,240 ± 0,007 18,9 ± 0,24 0,240 ± 0,007 18,0 ± 0,25 0,272 ± 0,007 21,3 ± 0,36 0,412 ± 0,007 40,3 ± 0,9

Tabelle 4.1: Maximale Absorptionen der Proben sowie aus den Einzelbildern und Bildaus-schnitten ermittelte mittlere Schichtdicke

4.3 Lineare Regression durch die Messpunkte

Abbildung 4.6: Lineare Regression durch die Messpunkte

Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz gilt für die Extinktion (vgl. Gleichung (4.1)):

E = α · s (4.2)

α: Absorptionskoezient [nm−1]s: Schichtdicke [nm]

Durch die lineare Regression der Datenpunkte durch den Ursprung erhält man alsonach Gleichung (4.2) für den Absorptionskoezienten: α = (11, 8± 0, 8) · 10−3 nm−1

Es kann dabei eine Reihe von Messabweichungen aufgetreten sein, welche nicht durchdie Fehlerbalken berücksichtigt worden sind. Hierzu zählen die bereits im Abschnitt4.2 erwähnte mögliche Fehlkalibrierung des Rasterkraftmikroskops sowie Fehler bei

10

5 SCHICHTDICKENABHÄNGIGES OBERFLÄCHENPOTENTIAL

der Einbringung des Kratzers auf die F8-Oberäche. Beide verursachen eine Messab-weichung in der Stufenhöhe. Im Falle der UV/Vis-Spektroskopie-Messungen kann daszuvor aufgenommene Untergrundspektrum zu einer systematischen Abweichung derExtinktionshöhen führen. Ebenfalls nicht auszuschlieÿen sind unterschiedlich starkeVerunreinigungen der jeweiligen Filmoberächen.

5 Bestimmung von Oberächenpotentialen und deren

Abhängigkeit von der Schichtdicke

Zunächst werden im Folgenden reine und anschlieÿend mit F4-TCNQ vorbedeckte ITO-Plättchen unter Anwendung verschiedener Parameter (Konzentration, Spingeschwin-digkeit) durch Spin-Coating mit F8 beschichtet. Die Schichtdicke wird dann mittelsUV/Vis-Spektroskopie und der zuvor erstellten Kalibriergeraden bestimmt. Schlieÿlichwird dann die Austrittsarbeit für jede einzelne Probe gemessen und gegen die entspre-chende Schichtdicke aufgetragen.

5.1 Das Funktionsprinzip der Kelvin-Sonde

Zur Bestimmung der Austrittsarbeit der Probe relativ zur bereits bekannten Austritts-arbeit einer Referenz wird eine nicht-destruktive Methode angewandt, bei der die zuuntersuchende Oberäche unverändert bleibt. Die hierfür verwendete Apparatur wirdKelvin-Sonde genannt. Als Referenzmaterial wird dabei eine goldbeschichtete Sonden-spitze verwendet. Ihr Funktionsprinzip (vgl. [24]) ergibt sich folgendermaÿen: Die Sondeund die ihr gegenüberliegende Probe bilden ein System aus zwei Kondensatorplatten,welche durch ein Dielektrikum (Luft) getrennt sind. Besitzen diese jeweils unterschied-liche Oberächenpotentiale (φA, φB) und folglich unterschiedliche Fermi-Niveaus (εA,εB), so gehen bei elektrisch leitender Verbindung der Platten Elektronen vom Ort nied-rigerer Austrittsarbeit zum Ort höherer Austrittsarbeit über (siehe Abbildung 5.1(b)).Die Fermi-Niveaus gleichen sich an. Dies ist in Abbildung 5.1 für zwei Metalle darge-stellt.

(a) (b) (c)

Abbildung 5.1: (a) Sondenspitze (links) und Probe (rechts) unterschiedlicher Oberächen-potentiale (φA>φB) ohne elekrischen Kontakt zueinander, (b) Sondenspitze und Probe mitexterner, elektrisch leitender Verbindung: Elektronen gehen vom Material niedrigerer Aus-trittsarbeit zum Material höherer Austrittsarbeit über, (c) verbundene Kondensatorplatten mitzusätzlicher Gegenspannung Vb; siehe [25, S. 3903, Fig. 1]

11


Da sich die beiden Plattenoberächen durch den Elektronenübergang jeweils entgegen-gesetzt auaden, entsteht eine Spannung zwischen den Platten, welche als Kontaktpo-tential VCP (contact potential) bezeichnet wird. Dieses führt zur Ausbildung eines elek-trischen Feldes zwischen den Platten. Multipliziert mit der Elementarladung entsprichtdas Kontaktpotential auÿerdem der Dierenz der Oberächenpotentiale ∆φ = |φA−φB|der beiden Materialien: ∆φ = eVCP

Setzt man nun dem Kontaktpotential extern eine variable Gegenspannung Vb (backingpotential) entgegen, so wird bei einer bestimmten Spannungshöhe das Kontaktpoten-tial ausgeglichen (siehe Abbildung 5.1(c)), d.h. es gilt: Vb = −VCP . An dieser Stelleverschwindet das elektrische Feld zwischen den Platten und das zu messende Aus-gangssignal, welches proportional zu Vb+VCP ist, strebt gegen Null. Die Fermi-Niveausbenden sich nun wieder im Anfangszustand (vgl. Abbildung 5.1(a)).

Um jedoch jenen Ausgleichspunkt messen zu können, wird das zu messende Gleich-spannungssignal mit einem Wechselspannungssignal moduliert. Die Modulation ge-schieht dabei durch Oszillation der Sonde um einen mittleren Abstand d0 zur Probe(siehe Abbildung 5.2), sodass sich ein zeitlich veränderlicher Proben-Sonden-Abstandd(t) ergibt:

d(t) = d0 + d1 cos(ωt)

= d0[1 + µ cos(ωt)] (5.1)

Dabei sei d1 die Schwingungsamplitude, d.h. die maximale Auslenkung aus der Ruhe-lage d0, ω die Schwingungsfrequenz und µ = d1

d0der Modulationsindex.

Abbildung 5.2: Skizzierung der Os-zillation der Sonde oberhalb der Pro-be, wobei d0 den mittleren Sonden-Proben-Abstand und d1 die Schwin-gungsamplitude darstellt.

Diese Oszillation führt nun gleichzeitig zu einer Modulation der Kapazität. Die Ka-pazität ist somit ebenfalls zeitabhängig, so dass für die Kapazität des vorliegendenPlattenkondensators folgende Gleichung gilt:

C(t) =ε0εrA

d(t)(5.2)

Dabei sei ε0 die elektrische Feldkonstante, εr die relative Permittivität (hier: relativePermittivität von Luft) und A die Plattenäche der Sonde. Setzt man nun Gleichung5.1 in diese Gleichung ein, so erhält man mit C0 := ε0εrA

d0unter Vernachlässigung von

Inhomogenitäten des elektrischen Feldes am Plattenrand:

C(t) =C0

1 + µ cos(ωt)(5.3)

Mit Hilfe der Kondensatorgleichung Q(t) = C(t) · V mit V = Vb + VCP ergibt sich dasausgehende Stromsignal:

i(t) =∂Q

∂t

= C0 (Vb + VCP )∂

∂t

(1

1 + µ cos(ωt)

)(5.4)

12


Um hieraus das zu untersuchende Spannungssignal zu erhalten muss dieser Strom mitHilfe eines Strom-Spannungs-Wandlers in eine Spannung überführt werden. Dieser istin Abbildung 5.3 grau unterlegt dargestellt.

Abbildung 5.3: Vereinfachter Schaltkreis der Kelvin-Sonde mit folgenden Komponenten:Kondensator aus Sonde und Probe mit veränderlicher Kapazität C(t), variable Gleich-spannungsquelle mit Vb, Strom-Spannungs-Wandler mit Gegenkopplungswiderstand RSSW ,Vorverstärker mit einer Spannungsverstärkung von -R2/R1 sowie Tiefpass, Analog-Digital-Wandler (ADW) und Daten-Acquisitions-System (DAS) (alle drei in Blockdarstellung). DesWeiteren ist die parasitäre Kapazität Cp aufgeführt. Diese ist für hinreichend kleine Frequen-zen vernachlässigbar.

Der Stromspannungswandler besteht entsprechend dieser Abbildung im Wesentlichenaus einem Operationsverstärker, dessen nicht-invertierender Eingang auf Masse liegt,sowie einem Gegenkopplungswiderstand. Er besitzt eine Spannungsverstärkung, dieder Leerlaufverstärkung des Operationsverstärkers entspricht. Seine Funktionsweise istdabei folgende: Der invertierende Eingang des Operationsverstärkers liegt virtuell aufMasse, da die Spannungsdierenz zwischen invertierendem und nicht-invertierendemEingang im Idealfall Null beträgt. Dies hat zur Folge dass die beiden Eingangsströme,i− und i+, verschwinden. Laut Knotenregel muss jedoch die Summe aller einieÿendenStröme gleich der Summe aller abieÿenden Ströme sein. Wenn entsprechend der Ab-bildung ein Strom i in den Knoten vor dem invertierenden Eingang ieÿt, muss also einentgegengerichteter Strom iR vom Knoten am Ausgang des Operationsverstärkers ausin ersteren Knoten ieÿen. Dieser Strom verursacht dabei einen Spannungsabfall überden Widerstand RSSW . Man erhält daher am Knotenausgang des Operationsverstärkersein Spannungssignal VSSW . Da iR = −i gilt, ergibt sich:

VSSW = −RSSW · i(t) (5.5)

Diese Spannung wird mit Hilfe des Vorverstärkers (invertierender Verstärker) um denFaktor AV = −R2

R1verstärkt. Somit erhält man als analoges Ausgangssignal Vaus:

Vaus = −AV ·RSSW · i(t)(5.4)= −AVRSSWC0(Vb + VCP )

µω sin(ωt)

(1 + µ cos(ωt))2(5.6)

13


Da nur Modulationsparameter zwischen 0 und 1 auftreten können, erhält man folgendeSignalform4:

Abbildung 5.4: Typisches Ausgangssignal Vaus für Modulationsindizes zwischen 0,4 und 1:Speziell ist hier ein Modulationsindex von 0,6 gewählt worden; dieser Graph ist mit Hilfe vonMathematica 5.2 for students angefertigt worden.

Sei die Peak-To-Peak-Spannung Vptp die doppelte Amplitude von Vaus, so erhält manfolgende lineare Funktion in Abhängigkeit von Vb5:

Vptp(Vb) = −2µωC0AVRSSW (Vb + VCP ) (5.7)

Zur Ermittlung der Dierenz der Oberächenpotentiale wäre es zwar prinzipiell mög-lich eine Messung am Ausgleichspunkt (Nullmessung) durchzuführen. Jedoch stelltsich diese Methode aufgrund des sinkenden Ausgangssignals nahe der Nullstelle alssehr rauschempndlich heraus; das Signal-Rausch-Verhältnis erreicht an dieser Stellesein Minimum. Mögliche Rauschquellen sind z.B. äuÿere Felder. Dabei können die Ka-bel innerhalb der Apparatur als Antennen wirken und somit Störsignale verursachen.Des Weiteren führen unerwünschte Kapazitäten zu einem schlechten Signal-Rausch-Verhältnis: Probe und Sonde bilden kein isoliertes System. Sie sind an andere Oberä-chen wie z.B. Kabel gekoppelt. Durch kapazitive Kopplung dieser Oberächen mit um-gebenden Oberächen kommt es zu sogenannten Streukapazitäten. Auÿerdem führenzum Proben-Sonden-System parallele Kapazitäten, sogenannte parasitäre Kapazitäten,zu einem Signalverlust: Entsprechend Abbildung 5.3 bewirkt die parasitäre Kapazität,dass vom Gesamtsstrom i + i′ der Anteil i′ zu dieser ieÿt. Will man also einen Si-gnalverlust verhindern, d.h. dafür sorgen, dass i′ vernachlässigbar klein wird, so mussdie Impedanz von Cp hinreichend groÿ werden. Dies geschieht, wenn die Modulations-frequenz hinreichend klein wird. Nach [24, S. 1843] ist dies bei Frequenzen kleiner als

4Entsprechend Abbildung 5.3 kann die parasitäre Kapazität Cp durch kapazitive Kopplung vonApparaturteilen wie z.B. Kabeln mit umgebenden Oberächen auftreten. Gilt für diese Cp >> C0,so erhält man für kleine Modulationsindizes µ ≤ 0, 4 gemäÿ [26] ein sinusoidales Ausgangssignal:Vaus ∝ − sin(ωt+ ϕ). Dabei sei ϕ die Phasenschiebung mit ϕ = arctan(−RCω).

5Als Peak-To-Peak-Signal wird häug fälschlicherweise Vptp ∝ (Vb +VCP ) sin(ωt+ϕ) angegeben, eshandelt sich dabei jedoch um das genäherte Ausgangssignal. Insbesondere ist dies erstmals in [25] derFall. Es ist auÿerdem nicht ersichtlich, warum dieses in Abbildung 5.5 aufgezeigete Signal sinusförmigsein sollte.

14


1kHz der Fall. Neben den elektrischen Rauschquellen erweisen sich auch mechanischeRauschquellen als störend, welche zu Mikrofonie-Eekten führen. Aufgrund des bes-seren Signal-Rausch-Verhältnisses ist es daher sinnvoll, die Messung nicht direkt amAusgleichspunkt (O-Null-Messung) durchzuführen, sondern stattdessen eine Mehr-zahl an Messpunkten fernab der Nullstelle aufzunehmen und mit deren Hilfe mittelsInterpolation den gesuchten Ausgleichspunkt zu ermitteln. Es wird also Vptp in Abhän-gigkeit von Vb gemessen, wobei es genügt, wenn sich Vb innerhalb eines Bereiches von-5 V bis +5 V bewegt. Es ergibt sich dann folgender Verlauf für Vptp(Vb):

Abbildung 5.5: O-Null-Messung: Verlauf a:Peak-To-Peak-Spannung Vptp bei variierenderGegenspannung Vb, Verlauf b: Peak-To-Peak-Spannung für Probe mit anderem Oberächen-potential, Verlauf c: Peak-To-Peak-Spannungfür anderen mittleren Sonden-Proben-Abstandd0; siehe [24, S. 1843, Fig. 3]

Verlauf a entspricht Vptp, wenn nur Vb variiert wird. Verändert man die das Kontaktpo-tential, so erhält man eine Verschiebung entlang der Vb-Achse und damit eine Änderungdes Vptp-Achsenabschnitts (Verlauf b). Durch Änderung des mittleren Sonden-Proben-Abstandes wird auÿerdem auch die Steigung von Vptp verändert (Verlauf c).

Da das Messsignal mit einem Wechselspannungssignal moduliert worden ist, kannauÿerdem das Rauschen aus dem resultierenden Signal herausgeltert werden. So kön-nen bei Verwendung eines Tiefpass-Filters unerwünschte Signale höherer Frequenz alsder Modulationsfrequenz unterdrückt bzw. stark gedämpft werden. Anschlieÿend wirddas gelterte Signal einer Verbindung aus Analog-Digital-Wandler (ADW) und Daten-Acquisitions-System (DAS) übergeben. (vgl. Abbildung 5.3)

5.2 Parameterwahl für die Kelvin-Sonde SKP KP 4.5

Für die Messungen der Austrittsarbeitsdierenz zwischen der Sonde und der Probe,wobei diese aus rotationsbeschichteten F8 auf einem ITO-Substrat besteht, ist dieKelvin-Sonde SKP KP 4.5 mit der gleichnamigen Software-Version verwendet worden.Vor Beginn der eigentlichen Messung ist zunächst darauf zu achten, dass die Parameterunter Setup Probe and Data Acqusition so eingestellt werden, dass das in der Softwa-re integrierte Oszilloskop ein Signal zeigt, das genau ein Minimum und Maximumaufweist. Anschlieÿend werden die Einstellungen unter Work Function Measurementvorgenommen.

Es erweist sich nun als ausreichend zur Erstellung der Interpolationsgeraden (vgl.Abbildung 5.5), einen Gegenspannungsbereich von -5 bis +5 V mit zwei Messpunktenpro Messzyklus (im Programm durch Steps: 1 gekennzeichnet) zu durchlaufen. Die

15


Anzahl der Messzyklen, über die gemittelt wird, wird auf einen Zyklus beschränkt(WF Aver: 1 ).

Da weder Probe noch Sonde unendlich ausgedehnt sind, also kein ideales Kon-densatorplattensystem darstellen, treten bei hinreichend groÿem Abstand der beidenzueinander nicht vernachlässigbare Randeekte auf. Um diese so klein wie möglichzu halten, muss auch der mittlere Proben-Sonden-Abstand so klein wie möglich undvor allem konstant gehalten werden. Dies wird bewerkstelligt, indem die Steigung derInterpolationsgeraden, welche den Modulationsindex und somit den mittlere Proben-Sonden-Abstand beinhaltet, eingestellt wird. Zu diesem Zweck wird zunächst für dieSteigung ein Wert von 650 ± 10 gewählt (in der Software als GD Reqd: 650; GDBounds: 10 vermerkt). Dies erweist sich als ausreichend, um mögliche Rauscheektedurch mangelnden Proben-Sonden-Abstand gering zu halten und gleichzeitig Berüh-rungen mit der Probenoberäche zu vermeiden. Um nun einen konstanten mittlerenProben-Sonden-Abstand zu bewahren, wird der Modus Tracking aktiviert.

5.3 Kalibrierung der Sondenspitze

Mit Hilfe der Kelvin-Sonde können lediglich Austrittsarbeitsdierenzen gemessen wer-den. Die Bestimmung absoluter Werte ist erst dann möglich, wenn die Austrittsarbeitder Sondenspitze wie in Abschnitt 5.1 vorausgesetzt auch tatsächlich bekannt ist. Dadies für gewöhnlich nicht der Fall ist, muss vor Beginn der eigentlichen Messungen eineKalibrationsmessung mit der zu verwendenden Sonde und einer Kalibrierprobe durch-geführt werden. Bei der Kalibrierprobe handelt es sich dabei um an Umgebungsluftgelagertes Gold, welches eine Austrittsarbeit von (4,75 ± 0,05) eV besitzt (vgl. [28]).Die Austrittsarbeit der Sonde entspricht dann der Summe aus der Austrittsarbeit derKalibrierprobe und der gemessenen Austrittsarbeitsdierenz.

Es werden mit der Kelvin-Sonde nun 100 Datenpunkte aufgenommen, wobei ansechs verschiedene Stellen auf der Kalibrierprobe gemessen wird. Aus den Ergebnissendieser sechs Messungen wird dann der Mittelwert bestimmt und der Vertrauensbe-reich gebildet. Da eine Sondenspitze mit einem Durchmesser von 2 mm verwendetwird, beträgt die maximale systematische Messungenauigkeit nach Herstellerangabe6

3 meV. Diese wird pythagoreisch zu dem Vertrauensbereich hinzu addiert, sodass sichdie gesamte Messabweichung ergibt. Man erhält somit eine Austrittsarbeitsdierenzvon (-49,0 ± 7,0) meV und einen absoluten Wert für die Austrittsarbeit der Sonden-spitze von (4,70 ± 0,05) eV.

5.4 Der Metall-Halbleiter-Übergang

Das in Abschnitt 5.1 betrachtete Proben-Sonden-System entspricht einer Anordnungaus zwei Metallen. Allerdings handelt es sich bei den verwendeten Proben um Halblei-ter, genauer um organische Halbleiter, welche sich auf einem anorganischen Halbleiter-substrat benden. Sie zeigen beim Kontakt mit Metallen daher ein anderes Verhalten imVergleich zum Metall. Aufgrund dessen wird in diesem Abschnitt zunächst der Metall-Halbleiter-Kontakt am Beispiel eines anorganischen n-Halbleiters betrachtet und imhierauf folgenden Abschnitt der Kontakt zwischen Metall und organischem Halbleiterdiskutiert.

6http://www.kelvinprobe.com/products-scanning.html

16


Aus der periodischen Anordnung von Metallen bzw. anorganischen Halbleiterkris-tallen resultiert ein gitterperiodisches Potential, welches innerhalb des Festkörpers aufdie Elektronenzustände wirkt. Dieses ergibt sich dabei aus dem Potential der positivgeladenen Atomrümpfe sowie dem mittleren Potential der Elektronen. Dieses Gesamt-potential verursacht dabei die Kopplung verschiedener Elektronenzustände (Bloch-Wellen) miteinander, sodass sich Wellen, deren Wellenzahlvektoren ~k bzw. ~k′ sich umeinen reziproken Gittervektor ~G unterscheiden, d.h. die Bedingung ~k′2 = |~k − ~G|2 er-füllen, vermischen. Liegt für den ungestörten Fall, also ohne periodisches Potential(freie Elektronen im Potentialkasten), eine Entartung bzw. eine Fastentartung der zuverkoppelnden Zustände vor, so wird diese durch die Kopplung im periodischen Poten-tial aufgehoben. Dies ist hierbei an den Brillouin-Zonengrenzen der Fall. Die Folge istan diesen Stellen eine Aufspaltung der entarteten Energieniveaus. Aus diesem Grundbilden sich Energieintervalle aus, in denen sich Besetzungszustände benden können,(Energiebänder) und durch die Aufhebung der Entartung Energiebereiche ohne zu-gängliche elektronische Zustände (Bandlücken).

Betrachtet man die elektrische Leitfähigkeit eines Metalls im Vergleich zu einemanorganischen Halbleiter, so stellt man fest, dass diese um bis zu 15 Gröÿenordnunghöher liegen kann7. Sowohl im Halbleiterkristall als auch im Metall nden sich je-doch aufgrund der periodischen Gitterstrukturen Energiebänder und Bandlücken. EineErklärung für die Diskrepanz der Leitfähigkeitswerte liefert hierbei die unterschiedli-che Besetzungssituation beider Festkörpertypen. Metalle weisen im obersten besetz-ten Energieband nur eine Teilbesetzung auf, während die darunter liegenden Bändervollständig besetzt sind. Die energetische Grenze zwischen besetzten und unbesetz-ten Energieniveaus (bei T=0K) in jenem Band wird als Fermi-Energie ε0F bezeichnet.Elektronen, deren Energie nahe der Fermi-Energie liegt, können dabei (bei T > 0K)leicht auf höhere Energieniveaus innerhalb des teilbesetzten Energiebandes thermischangeregt werden. Diese angeregten Elektronen können dann zum Stromuss beitragen.Im Gegensatz hierzu sind im elektronischen Grundzustand eines Halbleiters die Ener-giebänder bis einschlieÿlich zum höchsten besetzten Energieband, dem Valenzband,vollständig besetzt. Auf dieses folgen eine Bandlücke sowie ein leeres Energieband,das Leitungsband. Die Bandlücke ist dabei energetisch so beschaen, dass Elektronendurch thermische Anregung in das Leitungsband überführt werden können. Auch hierkönnen die angeregten Elektronen zum Stromuss beitragen. Jedoch muss zunächstdie Bandlücke, welche für anorganische Halbleiter typischerweise bei ca. 0,1 bis 1,5eVliegt (vgl. [32, S. 1313]), überwunden werden.

Bei dem zuvor beschriebenen Halbleiter handelt es sich dabei um einen intrinsi-schen Halbleiter. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Leitungsmechanismus ohnedie Einbringung von Störstellen im Gitter funktioniert, sondern allein auf der elektro-nischen Anregung von Elektronen aus dem Leitungs- ins Valenzband beruht. Das che-mische Potential eines solchen Halbleiters, auch Fermi-Niveau εF (T ) genannt, liegt indiesem Fall auf der halben Höhe der Bandlücke. Die Ladungsträgerdichte von Elektro-nen im Leitungsband entspricht dabei der Dichte an Fehlstellen im Valenzband, welchevon den angeregten Valenzelektronen hinterlassen werden. Diese Fehlstellen werdenals Löcher oder auch Defektelektronen bezeichnet und verhalten sich wie positive La-dungsträger. Durch das Einbringen von Störstellen (Dotierung) in einen intrinsischen

7Nach [31, S. 202] ndet sich für Metalle ein spezischer Widerstand (Kehrwert der elektrischenLeifähigkeit) in der Gröÿenordnung von 10−8Ωm, während Halbleiter einen Bereich von 10−4Ωm bis107Ωm überdecken.

17


Abbildung 5.6: (a) Bänderschema eines Metalls: Das höchste noch besetzte Band ist imGrundzustand bei T=0K nicht vollständig sondern nur bis zur Fermi-Energie ε0F besetzt (siehegraue Unterlegung). (b) Bänderschema eines intrinsischen Halbleiters: Das höchste besetzteBand, welches vollständig besetzt ist, wird als Valenzband, das darüber liegende leere Band alsLeitungsband bezeichnet. Die Gröÿe der Bandlücke EG zwischen diesen Bändern liegt in derGröÿenordnung bzw. leicht oberhalb von kBT.

Halbleiter kann ein Ungleichgewicht bezüglich jener Ladungsträgerkonzentrationen er-zeugt werden. Aufgrund dieses Ungleichgewichst verschiebt sich auch das Fermi-Niveaugegenüber dem Niveau im Fall ohne Fremdatome. Je nach Art der Störstellen unter-scheidet man zwischen p- und n-Halbleiter. Werden Fremdatome, die leicht Elektronenaufnehmen können, sogenannte (Elektronen-)Akzeptoren, eingebracht, so spricht manvon einem p-dotierten oder kurz p-Halbleiter. Im n-dotierten oder n-Halbleiter sindhingegen Fremdatome eingebracht, welche leicht Elektronen abgeben können. Letzte-rer wird im Folgenden etwas näher betrachtet.

Im Gegensatz zum intrinsischen Halbleiter bendet sich im n-Halbleiter innerhalbder Bandlücke ein Energieniveau, welches als Donatorniveau bezeichnet wird. Es be-ndet nahe unterhalb der (unteren) Leitungsbandkante und enthält die elektronischenZustände der Donatoratome. Das Fermi-Niveau bendet sich nun zwischen Leitungs-bandkante und Donatorniveau. Dies ist in Abbildung 5.7 dargestellt.

Abbildung 5.7: (a) Fermi-Niveau εMF und Austrittsarbeit φM für ein Metall (b) Darstellungdes Donatorniveaus, des Fermi-Niveaus εHLF , der Bandlückenbreite EG, der Elektronenanitätχ sowie der Austrittsarbeit φHL eines n-dotierten Halbleiters; in diesem Fall soll φM > φHLgelten.

Das Vakuumniveau bezeichnet dabei die potentielle Energie eines Elektrons, welcheskeine kinetische Energie innehat und nicht mehr als Teil des Kristalls angesehen werden

18


kann. Auch für Halbleiter lässt sich die Austrittsarbeit als Dierenz zwischen Vakuum-und Fermi-Niveau denieren. Jedoch nden sich am Fermi-Niveau im Gegensatz zumMetall trotz der Bezeichnung als Austrittsarbeit keine besetzten Zustände. In Abbil-dung 5.7 ist auÿerdem die Elektronenanität angegeben. Diese bemisst die Energie-menge, die frei wird oder benötigt wird (je nach Vorzeichen), wenn an ein Atom einElektron unter Bildung eines negativ geladenen Ions angelagert wird.

Nimmt man an, dass die Austrittsarbeit des Metalls gröÿer ist als die des n-Halbleiters, so liegen die Fermi-Niveaus auf der gleichen Energieskala auf unterschied-licher Höhe. Werden nun Metall und Halbleiter elektrisch leitend z.B. mit einem Drahtverbunden, so gleichen sich die Fermi-Niveaus, also die chemischen Potentiale, beiderMaterialien unter Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichts an. Zu diesemZweck gehen wie auch beim Metall-Metall-Übergang Elektronen vom Ort niedrige-rer Austrittsarbeit zum Ort höherer Austrittsarbeit über, d.h. Elektronen verlassenden Halbleiter und gelangen über die Leitung ins Metall. Dabei entleert sich das Do-natorniveau nahe der Grenzäche des Halbleiters und wird so an dieser Stelle überdas Fermi-Niveau gehoben, wobei positiv geladene Donatoratomrümpfe im Halbleiterzurückgelassen werden. Jener Elektronenübergang, der einen Strom zur Folge hat, wel-cher als Diusionsstrom bezeichnet wird, verursacht eine Raumladung ρ(x) mit einerRaumladungszone der Breite l. Aus dieser resultiert schlieÿlich eine Bandverbiegunggemäÿ Abbildung 5.8. Die Raumladung hängt also über die Poisson-Gleichung mitdem elektrostatischen Makropotential V (x), welches die Krümmung der Bandstrukturwiedergibt, zusammen: ∂V (x)

∂x= −ρ(x)

εε0. Löst man diese Gleichung näherungsweise für

eine konstante Ladungsdichte ρ0 in einem Bereich von 0 bis l, so liefert sie für die

Breite der Raumladungszone im jeweiligen Material l '√

2εε0V (0)ρ0

. Es ergibt sich hieraufgrund der groÿen Elektronendichte eine vernachlässigbar kleine Ausdehnung derRaumladungszone im Metall, während sich die Raumladungszone wegen der kleine-ren Elektronkonzentration hauptsächlich über den Halbleiter erstreckt. Da Metall undHalbleiter nunmehr entgegengesetzt aufgeladen sind, baut sich ein elektrisches Feld mitder Diusionsspannung VD zwischen beiden Materialien auf. Dieses verursacht einendem Diusionsstrom entgegengesetzten Strom, welcher als Feldstrom bezeichnet wird.Gleichen sich Diusions- und Feldstrom aus so spricht man von einem dynamischenGleichgewicht. Es ist jedoch für die Elektronen schwerer vom Metall in den Halblei-ter zu gelangen, da sie zunächst die Schottky-Barriere φS, welche sich aufgrund derBandverbiegung ausbildet, überwinden müssen.

Abbildung 5.8: Darstellung der Bandver-biegung im n-Halbleiter für ein Kontakt-metall mit φM > φHL: Zu erkennen sinddie Höhe der Schottky-Barriere φS, dieElektronenanität χ sowie die Stärke derBandverbiegung e∆V .

Bringt man nun Halbleiter und Metall in direkten Kontakt, so gleichen sich die Vaku-umniveaus aus und das elektrische Feld zwischen den beiden Materialien verschwindet.

19


Die Schottky-Barriere lässt sich nun schreiben als:

φS = φM − χ (5.8)

Die Vorstellung, dass die Schottky-Barriere der Gleichung (5.8) folgt und sich ein An-gleichen der Vakuumniveaus ergibt wird dabei als Schottky-Mott-Modell bezeichnet.Experimentelle Ergebnisse zeigen jedoch, dass dieses in den wenigsten Fällen erfülltist. Es gibt nun verschiedene Konzepte, um die Abweichungen von Gleichung (5.8)zu erklären. Das Modell nach Bardeen (1947, [35]) beschäftigt sich mit sogenanntenOberächen- oder auch Grenzächenzuständen. Da die Gitterperiodizität an der Ober-äche gebrochen wird, können freie Valenzen an Oberächenatomen (dangling bonds)auftreten, da diese weniger Bindungspartner aufweisen als im Volumen. Es stellt sichnun ein anderes Gleichgewicht ein als innerhalb des Festkörpers, sodass sich durch Um-ordnung jener Atome eine hier eine neue Struktur ergibt. Man spricht dabei von Rekon-struktionen. Infolgedessen sind auch die elektronischen Zustände an Oberächen undGrenzächen andere als im Festkörper. In diesem Fall werden die Oberächenzuständeals intrinsisch bezeichnet. Es können auch extrinsiche Oberächenzustände auftreten.Diese werden durch Adsorption von Fremdatomen und Oberächendefekte verursacht.Die Oberächenzustände werden nach Bardeen im Halbleiter zwischen Valenz- undLeitungsband angenommen. Dabei bestitzen Zustände nahe des Leitungsbandes Ak-zeptorcharakter, während Zustände nahe des Valenzbandes Donatorcharakter besitzen.Die Akzeptorzustände sind im unbesetzten Fall neutral und im besetzten Fall negativgeladen. Dagegen sind die Donatorzustände mit Besetzung neutral und ohne positivgeladen. Der Übergang zwischen Donator- und Akzeptorzuständen ist durch das soge-nannte Neutralitätsniveau EN (CNL, charge neutrality level) gekennzeichnet. Bendetsich das Fermi-Niveau oberhalb von EN so sind die Oberächenzustände in der Ge-samtheit negativ aufgeladen. Für EN > EF ergibt sich der umgekehrte Fall. Dabeimüssen sich die Gesamtladung auf Seiten des Metalls und die Raumladung auf Seitendes Halbleiters sowie die Gesamtladung der Oberächenzustände zur Gewährleistungder Ladungsneutralität kompensieren. Im Grenzfall groÿer Oberächenzustandsdichtenpro Energie (in der Gröÿenordnung von 1015(eV )−1cm2) und im Gegenzug vernachläs-sigbarer Ladungsdichten im Metall und der Raumladungszone des Halbleiters, wirddabei die Lage des Fermi-Niveaus durch das Neutralitätsniveau festgelegt (gepinnt).Die Lage bestimmt daher auch die Stärke der Bandverbiegung. Die Barrierenhohe wirdnun unabhängig von Austrittsarbeit des Metalls.

Abbildung 5.9: Metall-Halbleiter-Kontakt: DasFermi-Niveau pinnt andas Neutralitätsniveau derOberächenzustände fürhinreichend groÿe Ober-ächenzustandsdichtenund bestimmt somit dieBandverbiegung.

20


Ein dem Bardeen-Modell ähnliches Konzept jedoch für ideale Metall-Halbleiter-Übergänge beruht auf dem Tunneln der Elektronenzustände des Metalls in den Halb-leiter. Da jene Zustände beim Übergang des Metalls zum Halbleiter nicht abrupt abbre-chen sondern exponentiell in das Metall abklingen (vgl. Abbildung 5.10), ergeben sichsogenannte (Metall) induzierte Grenzächenzustände (MIGS, metal induced gap statesoder auch IDIS, induced density of interface states), welche am Übergang lokalisiertsind. Diese Grenzächenzustände sind dabei als Superposition der Valenzband- und Lei-tungsbandwellenfunktion zu verstehen. Wie auch die Oberächenzustände besitzen dieIDIS entweder Donator- oder Akzeptorcharakter, wobei diese durch ein Neutralitätsni-veau getrennt sind (intrinsischer Grenzächendipol). Das Neutralitätsniveau bendetsich üblicherweise nahe der Mitte der Bandlücke. Das Fermi-Niveau wird nun wiederumam Neutralitätsniveau gepinnt, woraus sich die Bandverbiegung im Halbleiter ergibt.

Abbildung 5.10: Die Elektronenwellen-funktionen (Bloch-Wellen) des Metalls klin-gen im Halbleiter unter Ausbildung von in-duzierten Grenzächenzuständen (IDIS) ab;bearbeitete Bildversion von [39, S. 8, Fig.1.5.(b)]

5.5 Der organische Halbleiter

Anders als in anorganischen Halbeleiterkristallen ndet sich im organischen Halbleitermeist keine strenge Gitterperiodizität. Die Moleküleinheiten organischer Substanzensind nur schwach durch Van-der-Waals-Kräfte miteinander verbunden, wodurch elek-tronische Zustände stärker an den Einzelmolekülen lokalisiert sind. Daher kann man imGegensatz zu anorganischen Halbleitern bei organischen Halbleitern auch nicht mehrvon Energiebändern sprechen. Stattdessen ndet der Ladungstransport über HOMOund LUMO statt, wobei die delokalisierten Elektronen des π-Elektronensystems ge-nutzt werden. Organische Halbleiter weisen daher eine geringere Dichte und Beweg-lichkeit freier Ladungsträger und infolgedessen eine geringere elektrische Leitfähigkeitals anorganische auf. Die Konzepte des Metall-Halbleiter-Übergangs nach Abschnitt 5.4lassen sich daher nicht direkt übertragen. So ist es u.a. fraglich, ob eine Bandverbie-gung für HOMO und LUMO im anorganischen Halbleiter auftritt sowie ob generell einAngleichen der Vakuumniveaus bei Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichtsstattndet.

Will man das Schottky-Mott-Modell nach Abschnitt 5.4 auf organische Halbleiterübertragen, dann stellt man fest, dass dieses nur einen Grenzfall darstellen kann. Be-trachtet man Metalle oder andere leitfähige Elektroden, welche mit polymeren bzw.niedermolekularen organischen Halbleitern beschichtet sind, so zeigt sich häug eineÜbereinstimmung für Polymere, während kleine Moleküle eine Abweichung von jenemModell zeigen. Für diese ergibt sich dagegen eine Verschiebung der Vakuumniveauszueinander[43]. Ein Grund ist sind die unterschiedlichen Präparationsmethoden: Wäh-rend eine Beschichtung mit Polymeren u.a. durch Spin-Coating meist in Stickstoatmo-sphere oder Luft erfolgt, werden kleine Moleküle im Ultrahochvakuum auf das Substrataufgedampft. Hierdurch ist der Elektroden-Halbleiter-Kontakt für diese Stoe meist frei

21


von Verunreinigungen, sodass Elektroden- und Halbleiteroberäche direkt miteinanderverbunden sind. In diesem Fall treten daher Zustände zwischen HOMO und LUMOauf, deren Entstehung verschiedene Gründe haben kann:

• Sind Elektrode und Halbleiter reaktiv, so kann es an der Grenzäche neben einerPhysisorption auch zur Chemisorption kommen. Die Folge ist die Ausbildungeines Grenzächendipols und ein Pinning des Fermi-Niveaus. Somit erhält maneine Verschiebung der Vakuumniveaus zwischen Halbleiter und Elektrode.

• Für wenig reaktive Substanzen ndet sich ebenfalls eine Vakuumniveauverschie-bung. Nach Vazquez et alii (2004, [42]) lässt sich das IDIS-Modell (vgl. Ab-schnitt 5.4) auch auf organische Halbleiter übertragen. Demnach tunneln für denFall eines Metall-Halbleiter-Kontakts Metall-Elektronenzustände in den Halblei-ter unter Ausbildung von Grenzächenzuständen. Bei hinreichend hohen Grenz-ächenzustandsdichten pinnt das Fermi-Niveau an das Neutralitätsniveau dieserZustände, sodass sich eine Vakuumniveauverschiebung einstellt.

Abbildung 5.11: Kontakt zwischenMetall und organischem Halbleiter mitVakuumniveau-Verschiebung ∆ und Grenz-ächenzuständen, welche durch das Neu-tralitätsniveau (hier: ECNL) gekennzeichnetsind; auÿerdem Kennzeichnung der Lage derLadungsinjektionsbarriere für Elektronen φBnbzw. Löcher φBp; siehe [43, S. 3, Fig. 2.]

Polymere werden dagegen nicht im Ultrahochvakuum aufgedampft, da eine Verdamp-fung dieser aufgrund der intermolekularen Bindungen kaum möglich ist. Die Beschich-tung erfolgt daher meist durch Spin-Coating, sodass Wechselwirkungen zwischen Po-lymer und Elektrode sowie die Ausbildung von Grenzächenzuständen vernachlässigtwerden kann: Die Stickstoatmosphere bzw. Luft, in der die Beschichtung durchge-führt wird, führt zu einer Verunreinigung der Elektrodenoberäche. Im Fall eines Me-talls als Elektrode kann Luft zur Passivierung des Materials führen. Zudem ist dieBeschichtungssubstanz durch das Lösungsmittel kontaminiert. Daher schlieÿen Filmund Elektrode nach dem Spin-Coating eine Trennschicht ein, welche die Wechselwir-kung zwischen beiden stark abschwächt. Für viele Polymer-Elektroden-Kombinationenwird daher der Schottky-Mott-Grenzfall erreicht. Jedoch kann für Kontakte, bei denendas Fermi-Niveau der Elektrode nicht mittig in der HOMO-LUMO-Lücke liegt, keineÜbereinstimmung mit diesem gefunden werden. Nach [44] wird eine Vakuumniveauver-schiebung von etwa 0,35 eV für F8 auf oxidiertem Gold gefunden. Der Schottky-Mott-Grenzfall tritt also nicht ein.

Einen Erklärungsansatz für dieses abweichende Verhalten liefert das ICT-Modell(integer charge transfer): Ist die Austrittsarbeit der Elektrode so beschaen, dass sichihr Fermi-Niveau entweder in der Nähe des HOMO oder in der Nähe des LUMO auf-hält, so wird ein Ladungstransfer vermutet. Im Fall eines in der Nähe des HOMO

22


gelegenen Fermi-Niveaus gehen Elektronen vom Halbleiter in die Elektrode über undhinterlassen dabei positive Polaronen, d.h. Löcher mit der entsprechenden Polarisation.Diese halten sich nun auf einem Niveau, dem (positiven) Polaronniveau, auf, welchessich knapp oberhalb des HOMO bendet. Für ein Fermi-Niveau, das nahe dem LUMOdes Halbleiters zu nden ist, gehen im Gegensatz dazu Elektronen von der Elektrodein den Halbleiter über und hinterlassen dort ein negatives Polaron, welches auf dementsprechenden negativen Polaronniveau knapp unterhalb des LUMO sitzt. Je nachSituation pinnt das Fermi-Niveau an das jeweilige Polaronniveau, sodass für hinrei-chend groÿe Austrittsarbeiten eine Vakuumniveau-Verschiebung messbar wird. Liegtdas Fermi-Niveau der Elektrode hingegen zwischen HOMO und LUMO fern von denPolaron-Niveaus, so ndet kein Ladungstransfer statt und es ergibt sich der Schottky-Mott-Grenzfall.

Abbildung 5.12: Schematische Darstellung der energetischen Zustände für einen Polymer-Elektroden-Kontakt nach dem ICT-Modell: (a) Elektrode mit mittlerer Austrittsarbeit WF1:Das Fermi-Niveau bendet sich in der Lücke weder nahe des LUMO noch des HOMO. Es ndetkein Ladungstransfer statt. (b) Elektrode mit höherer Austrittarbeit WF2 (WF2 > WF1): Esndet ein Elektronentransfer vom Halbleiter ins Metall statt, wobei ein positives Polaron mitentsprechendem Energieniveau zurückgelassen wird. (c) Elektrode mit hoher AustrittsarbeitWF3 (WF3 > WF2): Das Fermi-Niveau pinnt ans Polaronniveau unter Ausbildung einesGrenzächendipols; [43, S. 18, Fig. 21]

Neben dem ICT-Modell existiert auch ein Modell, welches von einer Gauÿverbreiterungder Zustandsdichten in HOMO bzw. LUMO ausgeht. Nähert sich das Fermi-Niveaueiner Elektrode mit steigender Austrittsarbeit dem Ausläufer eines solchen verbreiter-ten Zustandes an der Grenzäche, so kommt es zu einer Ladungsträgerübertragungzwischen Halbleiter und Metall. Für den Fall eines Fermi-Niveaus, welches nahe demHOMO gelegen ist, gehen also Elektronen vom Halbleiter zur Elektrode über. Da-bei werden die Zustände des Ausläufers mit Löchern besetzt. Deren elektrisches Feldbewirkt, verglichen mit der HOMO-Kante an der Grenzäche, eine energetische Ernied-rigung der HOMO-Kante im übrigen Polymerlm. Die Folge ist eine Bandverbiegung.Dabei pinnt das Fermi-Niveau an die Zustände im Ausläufer.

23


(a) (b)

Abbildung 5.13: Schematische Darstellung eines Polymer-Elektroden-Kontakts für gauÿver-breiterte Zustandsdichten im Molekülorbital: (a) Elektrode mit mittlerer Austrittsarbeit: DasFermi-Niveau erreicht den Ausläufer des verbreiterten Zustandes an der Grenzäche des HO-MO nicht (b) Elektrode mit höherer Austrittsarbeit: Das Fermi-Niveau pinnt an den Ausläufereines Zustandes an der Grenzäche des HOMO. Innerhalb des Ausläufers benden sich nunmit Löchern besetzte Zustände. Es tritt eine Bandverbiegung auf; siehe [43, S. 19, Fig. 22.]

5.6 Messung des Oberächenpotentials von mit F8 beschichte-tem ITO in Abhängigkeit von der Schichtdicke

Zunächst wird die Austrittsarbeit der gereinigten ITO-Substrate gemessen. Hierzu wer-den mit der Kelvin-Sonde für sechs verschiedene ITO-Plättchen 50 Datenpunkte aufge-nommen und der arithmetische Mittelwert sowie der Vertrauensbereich gebildet. Durchpythagoreische Addition des Vertrauensbereiches zu einer systematischen Messabwei-chung von 3 meV für die Kelvin-Sonde ergibt sich die Gesamtmessunsicherheit, sodassman für die Austrittsarbeitsarbeitsdierenz von ITO einen Wert von (166,0 ± 9,0)meV. Zusammen mit der Austrittsarbeit der Sondenspitze erhält man also für die Aus-trittsarbeit von ITO einen Wert von (4,87 ± 0,05) eV.

Im Folgenden wird eine Reihe von ITO-Substraten bei Verwendung verschiedener Para-meter durch Spin-Coating mit F8 beschichtet. Hierzu werden Lösungskonzentrationenvon ca. 0,1 mg/ml, 1 mg/ml, 1,5 mg/ml und 6 mg/ml sowie Spingeschwindigkeitenzwischen 10 und 50 rps verwendet. Die Schichtdicken der so entstandenen Filme wer-den entsprechend der Beschreibung in Abschnitt 4 für F8-Filme auf von Quarzglasverschiedenen Substraten bestimmt. Zu diesem Zweck wird die Extinktionshöhe dereinzelnen F8-Film-Spektren ermittelt, sodass die Schichtdicke über folgende Relationberechnet werden kann:

s =E

α(5.9)

Die Berechnung der Messunsicherheit der Schichtdicke erfolgt dabei durch Fehlerfort-panzung.

Die Messung der Austrittsarbeitsdierenz der Filme auf ITO relativ zur Sonden-spitze sowie die anschlieÿende Berechnung der Austrittsarbeit erfolgen analog zu derMessung bzw. Berechnung für die reinen ITO-Substrate. Dabei werden von jeder Probe

24


sechs verschiedene Stellen auf der Oberäche gemessen, sodass auch Inhomogenitätendes Films durch die Messung berücksichtigt werden können. Somit erhält man für dieeinzelnen F8-Filme mit den entsprechenden Schichtdicken folgende Graphik:

Abbildung 5.14: Austrittsarbeit der F8-Filme auf ITO in Abhängigkeit von der Schichtdicke

5.7 Messung des Oberächenpotentials von mit F8 und F4-TCNQ beschichtetem ITO in Abhängigkeit von der Schicht-dicke

Im Folgenden werden als Substrat ITO-Plättchen verwendet, deren Oberäche miteiner F4-TCNQ-Monolage bedeckt ist. Das Aufbringen der Monolage erfolgt durchEintauchen der ITO-Plättchen in eine auf 60C erhitzte F4-TCNQ-Chloroform-Lösungmit einer Konzentration von 0,05 mg/ml für eine Stunde. Anschlieÿend werden diePlättchen in wasserfreiem Chloroform gewaschen. Es kann dann die Austrittsarbeit derso entstandenen Substrate mit der Kelvin-Sonde ermittelt werden. Somit erhält manfür die Austrittsarbeit der Substrate einen Durchschnittswert von (5,12 ± 0,05) eV.Dies ergibt eine Erhöhung der Austrittsarbeit gegenüber reinem ITO von (0,25 ± 0,07)eV.

Analog zu Abschnitt 5.6 werden nun die Substrate beschichtet, deren Schichtdickebestimmt und ihre Austrittsarbeitsdierenz gemessen bzw. ihre Austrittsarbeit ermit-telt. Somit erhält man folgende Graphik:

25


Abbildung 5.15: Austrittsarbeit der F8-Filme auf ITO/F4-TCNQ in Abhängigkeit von derSchichtdicke

5.8 Kritische Betrachtung der Messergebnisse

Betrachtet man die Austrittsarbeit für verschiedene Schichtdicken der F8-ITO-Probenin Abbildung 5.14, so stellt man gegenüber der gemessenen Austrittsarbeit der rei-nen ITO-Substrate zwar eine leichte Erniedrigung fest, jedoch ist diese Abweichungnicht signikant. Die gemessene Austrittsarbeit der einzelnen Proben ist also mit demMittelwert der Austrittsarbeit für die ITO-Substrate innerhalb der Messunsicherheitenverträglich. Der Schottky-Mott-Grenzfall ist somit erfüllt. Schätzt man die Lochinjek-tionsbarriere mit Hilfe der Austrittsarbeit des Substrats und einer Ionisationsenergiefür F8 von (5,60 ± 0,5) eV ab, so erhält man einen Wert von (0,73 ± 0,07) eV. Nach[43] ist dies ein Bereich, in dem noch keine Vakuumniveauverschiebung zu erwartenwäre.

Anders verhält es sich im Fall der mit F8 beschichteten F4-TCNQ/ITO-Substrate:Die Dierenz zwischen Ionisationspotential und Austrittsarbeit beträgt (0,48 ± 0,07) eV.Für einen Wert dieser Gröÿe ist bereits eine Abweichung vom Schottky-Mott-Grenzfallzu erwarten. Tatsächlich ergibt sich für die F8-Filme auf F4-TCNQ/ITO eine Abwei-chung, die so groÿ ist, dass die Messwerte der Proben nicht mit dem Durchschnittswertder Substrate innerhalb der Messunsicherheiten verträglich sind (siehe Abbildung 5.15).Es liegt daher keine Angleichung der Vakuumniveaus vor. Die Form des Messwertver-laufs scheint dabei auf eine mögliche Bandverbiegung hinzuweisen. Allerdings liegt dieStärke der Krümmung mit einem Wert von ca. 50 meV sowohl innerhalb der Messun-

26


sicherheiten der Austrittsarbeiten in Abbildung 5.15, als auch innerhalb der in Abbil-dung 5.14 zu erkennenden Schwankung der Messwerte von ca. 90 meV. Eine eindeutigeBestätigung des Modells der gauÿverbreiterten Zustandsdichten und somit einer Band-krümmung können diese Messungen daher leider nicht liefern. Plausibler erscheint eineÜbereinstimmung mit dem ICT-Modell. Demnach ergibt sich ein Pinning des Fermi-Niveaus an das positive Polaronniveau, woraus die Bildung eines Grenzächendipols re-sultiert. Dieser verursacht im vorliegenden Fall ausgehend von einer durchschnittlichenAustrittsarbeit der Proben von (4, 96± 0, 05) eV eine Vakuumniveau-Verschiebung von(0,17 ± 0,07) eV. Die Lochinjektionsbarriere beträgt dann (0,6 ± 0,5) eV.

Ein Grund für die Schwankungen der Messergebnisse kann dabei eine unterschied-lich starke Kontamination des F8 durch das Lösungsmittel sein, wobei auch eine unter-schiedlich starke Verdampfung des Chloroforms vorliegen kann. Da die Beschichtungin Stickstoatmosphere durchgeführt worden ist und die Messungen in Umgebungs-luft erfolgt sind, ist auch eine Verunreinigung der Filmoberäche nicht auszuschlieÿen.Dabei ist auch der Einuss schwankender Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeitzu berücksichtigen. Insbesondere stellt die Adsorption von Wassermolekülen aus derUmgebung ein Problem dar, da diese aufgrund ihres Dipolmomentes Polarisationen ander Filmoberäche verursachen, welche die Austrittsarbeit verfälschen.

27

6 ZUSAMMENFASSUNG

6 Zusammenfassung

In dieser Arbeit ist die Austrittsarbeit des Polymers F8 auf verschiedenen Substra-ten (ITO und ITO/F4-TCNQ) untersucht worden. Aufgrund der Art der Präparationder F8-Filme ist eine Kontamination durch die Umgebungsatmosphere zu erwarten.Diese bewirkt die Ausbildung einer Trennschicht zwischen Substrat und Film, welcheeine Wechselwirkung der beiden verhindert. Für diesen Fall existieren zwei Model-le, die das Verhalten von organischen Halbleitern an der Grenzäche zum Substraterklären: das Modell der gauÿverbreiterten Zustandsdichten und das ICT-Modell. DieErbringung eines Beweises für die Richtigkeit des letzteren Modelles ist allerdings nichtmöglich gewesen. Es wird stattdessen eine Übereinstimmung der Messergebnisse mitdem ICT-Modelll angenommen. Da ITO ein Fermi-Niveau besitzt, welches innerhalbder HOMO-LUMO-Lücke des F8 liegt, ndet nach dem ICT-Modell eine Angleichungder Vakuumniveaus statt (siehe Abbildung 6.1(a)). Des Weiteren ist festgestellt wor-den, dass F4-TCNQ bei der Ausbildung einer Monolage auf ITO zu einer Erhöhungder Austrittsarbeit des Substrats führt. Daher liegt das Fermi-Niveau dieser Substratein der Nähe des F8-HOMO. Es bildet sich somit ein Grenzächendipol aus, sodass eineVerschiebung der Vakuum-Niveaus gemessen worden ist (siehe Abbildung 6.1(b)).

(a) (b)

Abbildung 6.1: Schematisches Energiediagramm (a) des F8-ITO-Kontaktes (b) des F8-ITO/F4-TCNQ-Kontaktes nach ICT-Modell

28

LITERATUR

Literatur

[1] D. Kasama et al., Optical property of poly(9,9-dioctyluorene) gel with β phase andapplication to polymer light emitting diode, Thin Solid Films 518, Seite 559-562,(2009)

[2] M.A. Stevens et al., Exciton dissociation mechanisms in the polymeric semicon-ductors poly(9,9-dioctyluorene) and poly(9,9-dioctyluorene-co-benzothiadiazole),Thin Solid Films 518, Seite 559-562, (2009)

[3] S. Martellucci, A.N. Chester, A.G. Mignani, Optical Sensors and Microsystems,Kluwer Academic Publishers, New York (2000), Seite 79f.

[4] A.C. Jones, M.L. Hitchman, Chemical Vapour Deposition, RSC, Cambridge(2009), Seite 456f.

[5] G.S. Mathad, D. Misra, K.B. Sundaram, Electrochemical Society Proceedings, Elec-trochemical Society Proceedings 98(4), Seite 197f., (1998)

[6] K. Sugiyama et al., Dependence of indium-tin-oxide work function on surface clea-ning method as studied by ultraviolet and x-ray photoemission spectroscopies, J.Appl. Phys. 87(1), Seite 295-298, (2000)

[7] L.S. Liao et al., Electronic structure and energy band gap of poly(9,9-dioctyluorene) investigated by photoelectron spectroscopy, Appl. Phys. Lett.76(24), Seite 3582-3584, (2000)

[8] M. Voigt et al., The interplay between the optical and electronic properties oflight-emitting-diode applicable conjugated polymer blends and their phase-separatedmorphology, Organic Electronics (6), Seite 35-45, (2005)

[9] G. Greczynski et al., Electronic structure of poly(9,9-dioctyluorene) in the pristineand reduced state, J. Chem. Phys. 116(4), Seite 1700-1706, (2002)

[10] S. Jin et al., Synthesis and Electroluminescence Properties of Poly(9,9-di-n-octyluorenyl-2,7-vinylene) Derivates for Light-Emitting Display, Macromolecules36, Seite 3841-3847, (2003)

[11] A. Cirpan, L. Ding, F.E. Karasz, Optical and electroluminescent properties of po-lyuorene copolymers and their blends, Polymer 46, Seite 811817, (2005)

[12] N.G. Pschirer, U.H.F. Bunz, Poly(uorenyleneethynylene)s by Alkyne Metathesis:Optical Properties and Aggregation Behaviour, Macromolecules 33, Seite 3961-3963, (2000)

[13] U. Scherf, E.J.W. List, Semiconducting Polyuorenes, Adv. Mater. 14(7), Seite477-487, (2002)

[14] E.J.W. List et al., The role of keto defect sites for the emission properties ofpolyuorene-type material, Synthetic Matals 139, Seite 759-763, (2003)

[15] V.N. Bliznyuk et al., Electrical and Photoinduced Degradation of PolyuoreneBased Films and Light-Emitting Devices, Macromolecules 32, Seite 361-369, (1999)

29

LITERATUR

[16] J.A. Tsamopoulos, M. Chen, A.V. Borkar,On the spin coating of viscoplastic uids,Rheol. Acta 35(6), Seite 597-615, (1996)

[17] S. Braun, W.R. Salaneck, Fermi level pinning at interfaces with tetrauorote-tracyanoquinodimethane (F4-TCNQ): The role of integer charge transfer states,Chem. Phys. Lett. 438, Seite 259262, (2007)

[18] D.B. Hall, P. Underhill, J.M. Torkelson, Spin Coating of Thin and Ultrathin Po-lymer Films, Polym. Eng. Sci. 38(12), (1998)

[19] Von der Website des Center for Engineering and Physical Science Research derColumbia University: Spin Coat Theory,http://www.clean.cise.columbia.edu/process/spintheory.pdf

[20] W. Gottwald, K.H. Heinrich; UV/Vis-Spektroskopie für Anwender ; Wiley-VCH,Weinheim (1998); Seite 26., Seite 80.

[21] E. Riedel; Anorganische Chemie; de Gruyter, Berlin (2004); Seite 115

[22] B. Such, M. Szymonski and F. Krok, Nanotechnology for Electronic Materials andDevices, Springer (US), New York(2007); Seite 223-256

[23] W.A. Zisman, A new method of measuring contact potential dierences in metals,Rev. Sci. Instrum. 3(7), Seite 367-370, (1932)

[24] I.D. Baikie et al., Multitip scanning bio-Kelvin probe, Rev. Sci. Instrum. 70(3),Seite 1842-1850, (1999)

[25] I.D. Baikie, P.J. Estrup, Low cost PC based scanning Kelvin probe, Rev. Sci. In-strum. 69(11), Seite 3902-3907, (1998)

[26] I.D. Baikie, E. Venderbosch, J. A. Meyer, P. J. 2. Estrup, Analysis of stray capa-citance in the Kelvin method, Rev. Sci. Instrum. 62(3), Seite 725-735, (1990)

[27] I.D. Baikie, S. Mackenzie, P.J.Z. Estrup, J.A. Meyer, Noise and the Kelvin method,Rev. Sci. Instrum. 62(5), Seite 1326-1332, (1991)

[28] S. Rentenberger et al., UV/ozone treated Au for air-stable, low hole injection bar-rier electrodes in organic electronics, J. Appl. Phys. 100, Seite 053701-1 - 053701-6,(2006)

[29] K. Kopitzki, P. Herzog; Einführung in die Festkörperphysik ; Teubner, Wiesbaden(2007); Seite 112-139

[30] H. Ibach, H. Lüth; Festkörperphysik ; Springer, Berlin Heidelberg (2009); Seite159.

[31] G. Strobl; Physik kondensierter Materie; Springer, Berlin Heidelberg (2002); Seite193-219

[32] F. Hollemann, N. Wiberg; Lehrbuch der anorganischen Chemie; de Gruyter, Berlin(1995); Seite 1313

30

LITERATUR

[33] H.G. Wagemann, T. Schönauer; Silizium-Planartechnologie; Teubner, Wiesbaden(2003); Seite 124.

[34] E. Rexer; Organische Halbleiter ; Akademie-Verlag, Berlin (1966); Seite 111.

[35] J. Bardeen, Surface States and Rectication at a Metal Semi-Conductor Contact,Phys. Rev. 71(10), Seite 717-727, (1947)

[36] R. T. Tung, Chemical Bonding and Fermi Level Pinning at Metal-SemiconductorInterfaces, Phys. Rev. B 84(26), Seite 6078-6081, (2000)

[37] S.T. Louie, J.R. Chelikowsky, M.L. Cohen , Ionicity and the theory of Schottkybarriers, Phys. Rev. B 15(4), Seite 2154-2162, (1977)

[38] H. Lüth; Quantenphysik in der Nanowelt ; Springer, Berlin Heidelberg (2008); Seite449.

[39] W. Mönch; Electronic properties of semiconductor interfaces ; Springer, Berlin(2004); Seite 7-9

[40] D. Yoshimura et al., The Electronic Structure of Porphyrin/metal Interfaces Stu-died by UV Photoemission Spectroscopy, Synthetic Met. 86, Seite 2399-2400, (1997)

[41] I.G. Hill, A. Kahn, Energy level alignment at interfaces of organic semiconductorheterostructures, J. Appl. Phys. 84(10), Seite 5583-5586, (1998)

[42] H. Vazquez et al., Barrier formation at metalorganic interfaces: dipole formationand the charge neutrality level, Appl. Surf. Sci. 234, Seite 107112, (2004)

[43] J. Hwang, A. Wan, A. Kahn, Energetics of metal-organic interfaces, Mater. Sci.Eng. R 64, Seite 1-31, (2009)

[44] W. Osikowicz et al., Formation of the Interfacial Dipole at Organic-Organic In-terfaces, Adv. Mater. 19, Seite 42134217, (2007)

31

Eigenständigkeitserklärung

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig verfasst und keineanderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe.

Berlin, 28. Oktober 2010

Dan-Nha Huynh

Danksagungen

In erster Linie möchte ich mich bei meinen Betreuern, Dr. Benjamin Bröker und Johan-nes Frisch bedanken. Ersterer konnte mir insbesondere mit viel Geduld einen Einblickin die experimentellen Herangehensweisen vermitteln. Ihm ist die Ermöglichung derAnfänge meiner Arbeit zu verdanken. Johannes Frisch möchte ich für die tatkräftigeUnterstützung in der Endphase dieser Arbeit und für die Aufklärung von Missverständ-nissen bezüglich der verwendeten Modelle sowie anderen Verständnisschwierigkeitendanken. Des Weiteren bin ich Sven Käbisch für die Messungen am Rasterkraftmikro-skop dankbar, welche für die Arbeit von groÿer Wichtigkeit waren. Dank gilt auch Dr.Ingo Salzmann, der mir die Messmethoden am UV/Vis-Spektrometer näher gebrachthat sowie Teile der Bachelorarbeit gelesen und korrigiert hat. Auÿerdem möchte ichPatrick Barowski für die Hilfe bei der Hanhabung von F4-TCNQ danken. BesondererDank gilt auÿerdem Professor Koch für die generelle Ermöglichung dieser Arbeit unddie freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe für die Zeit der Bachelorarbeit.

Documents

Schichtdickenabhängiges Oberflächenpotential konjugierter ... · den durch Spin-Coating, einer von industrieller Sicht kostengünstige und praktikable Präparationsmethode, möglich