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46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03.2003(Forschungsstelle 1 von 4) zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi über die geförderten Forschungsvorhaben Forschungsthema : Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase Ort, Datum Unterschrift des Projektleiters Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT

Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

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46 ZAiF-Vorhaben-Nr.

01.04.2001 bis 31.03.2003Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum

Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03.2003.

(Forschungsstelle 1 von 4)

zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi über die

geförderten Forschungsvorhaben

Forschungsthema :

Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase

Ort, Datum Unterschrift des Projektleiters

Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- undEnergietechnik UMSICHT

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46 ZAiF-Vorhaben-Nr.

01.04.2001 bis 31.03.2003Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum

Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03.2003..

(Forschungsstelle 2 von 4)

zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi über die

geförderten Forschungsvorhaben

Forschungsthema :

Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase

Institut für Fluid- und Thermodynamik der Universität Siegen

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46 ZAiF-Vorhaben-Nr.

01.04.2001 bis 31.03.2003Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum

Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03.2003.

(Forschungsstelle 3 von 4)

zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi über die

geförderten Forschungsvorhaben

Forschungsthema :

Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase

Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V.(DTNW)

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46 ZAiF-Vorhaben-Nr.

01.04.2001 bis 31.03.2003Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum

Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03.2003.

(Forschungsstelle 4 von 4)

zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi über die

geförderten Forschungsvorhaben

Forschungsthema :

Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase

Fachrichtung Pharmazeutische und Medizinische Chemieder Universität des Saarlandes

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AiF-Vorhaben 46 ZImprägnierung mikroporöser Substanzen aus derüberkritischen Phase

Schlußbericht für den Zeitraum 01.04.2001 bis 31.03.2003

R. Kümmel, R. He, V. Heil, J. Jakob, C. Cinquemani, J. U. Keller, W. Zimmermann, E. Schollmeyer, E. Bach,

E. Cleve, R. Hartmann, B. Boeffel, C. Brüderle

Juni 2003

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase i

Inhalt

1 Kurzzusammenfassung............................................................................................. 1

2 Zusammenfassung .................................................................................................... 2

3 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung ........................ 4

4 Forschungsziel/ -aufgabe ......................................................................................... 5

5 Stand der Wissenschaft und Technik ....................................................................... 6

5.1 Imprägnierung von Adsorbentien ................................................................................. 6

5.2 Imprägnieren mit überkritischen Fluiden ....................................................................... 7

5.3 Controlled-release-Pharmazeutika ................................................................................ 7

5.4 Überkritische Imprägnierung von Adsorbentien und hochporösen Materialien ............... 8

6 Ergebnisse bei Fraunhofer UMSICHT ....................................................................... 9

6.1 Adsorbentienauswahl .................................................................................................. 9

6.1.1 Adsorbentien für die Teilprojekte »Imprägnierung mit funktionellen Gruppen«und »CMS-Herstellung« ........................................................................................... 9

6.1.2 Adsorbentien für das Teilprojekt »Aktivkohlegebundene Pharmazeutika« ................ 10

6.2 Eingesetzte Versuchsanlagen...................................................................................... 11

6.2.1 Labor-Hochdruckanlage mit Sichtzelle..................................................................... 11

6.2.2 Technikums-Hochdruckanlage ................................................................................ 12

6.2.3 Labor-Pyrolysereaktor ............................................................................................. 14

6.2.4 Technikums-Festbettadsorber ................................................................................. 15

6.3 Imprägnierung von Adsorbentien mit funktionellen Gruppen ...................................... 16

6.3.1 Eingesetzte Imprägnate .......................................................................................... 16

6.3.2 Imprägnierungskennwerte: »Beladung« und »Imprägnierungsgrad«........................ 18

6.3.3 Imprägnierung mit 8-Hydroxychinolin ..................................................................... 18

6.3.4 Imprägnierung mit Ferrocen ................................................................................... 20

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase ii

6.3.5 Imprägnierung mit Zinkacetat ................................................................................. 21

6.3.6 Imprägnierung mit Thiazolylazonaphthol (TAN) ....................................................... 21

6.3.7 Imprägnierung mit Triethylendiamin (TEDA) ............................................................ 21

6.3.8 Exemplarische Anwendungstests imprägnierter Aktivkohlen .................................... 22

6.4 CMS-Herstellung........................................................................................................ 26

6.4.1 Eingesetzte Aktivkohlen und Imprägnate ................................................................ 26

6.4.2 Imprägnierungen ................................................................................................... 27

6.4.3 Pyrolyseversuche .................................................................................................... 28

7 Ergebnisse des Instituts für Fluid- und Thermodynamik der UniversitätSiegen...................................................................................................................... 38

7.1 Charakterisierung von Aktivkohlen mittels Gasadsorption und Quecksilberporosimetrie38

7.1.1 Probenmaterial und Probenvorbreitung................................................................... 38

7.1.2 Versuchsdurchführung und Auswertung der Messdaten.......................................... 38

7.1.3 Auswahl der Aktivkohlen........................................................................................ 45

7.1.4 Charakterisierung der mit Palmitinsäure imprägnierten Aktivkohle Silcarbon SC-44 .. 47

7.1.5 Charakterisierung der mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle SC-44.................. 54

7.1.6 Charakterisierung der weiteren imprägnierten Aktivkohle SC-44.............................. 57

7.1.7 Untersuchung der mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle TW-52 ...................... 59

7.1.8 Zusammenfassung ................................................................................................. 63

7.2 Charakterisierung von Aktivkohlen mittels Adsorptionskalorimetrie ............................. 64

7.2.1 Messapparatur ....................................................................................................... 65

7.2.2 Untersuchungsergebnisse ....................................................................................... 66

7.2.3 Bestimmung der Imprägnatmengen........................................................................ 68

8 Ergebnisse des Deutschen Textilforschungszentrums Nord-West e.V. ................ 71

8.1 Experimentelles.......................................................................................................... 71

8.1.1 Sichtzellenversuche für Löslichkeitsmessungen in CO2 ............................................. 71

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase iii

8.1.2 Imprägnierversuche an Aktivkohle in überkritischem CO2......................................... 72

8.1.3 Verwendete Chemikalien........................................................................................ 72

8.2 Ergebnisse ................................................................................................................. 73

8.2.1 Imprägnierungen im Rahmen des Teilprojekts »Aktivkohlegebundene Pharmazeutika«73

8.2.2 Imprägnierungen im Rahmen der Teilprojekte »Imprägnierung mit funktionellenGruppen« und »CMS-Herstellung«......................................................................... 83

9 Ergebnisse des Instituts für Pharmazeutische und Medizinische Chemieder Universität des Saarlandes............................................................................... 87

9.1 Verwendete Arzneistoffe und Aktivkohlen.................................................................. 87

9.2 Quantitative Bestimmung der Arzneistoffe.................................................................. 87

9.3 Versuche zur Beladung der Aktivkohlen...................................................................... 87

9.4 Desorptionsversuche .................................................................................................. 89

9.4.1 Desorptionsapparatur............................................................................................. 89

9.4.2 Bedingungen zur Bestimmung der Desorptionskinetiken ......................................... 89

9.4.3 Desorptionseigenschaften der Aktivkohlepräparationen........................................... 90

9.5 Ergebnisse ................................................................................................................. 90

9.5.1 Abhängigkeit der Desorption vom pH-Wert des Mediums........................................ 90

9.5.2 Homogenität der Aktivkohlepräparationen.............................................................. 90

9.5.3 Eignung der Aktivkohlen zur protahierten Freisetzung von Arzneistoffen ................. 91

10 Gegenüberstellung von Ergebnissen und Zielsetzungen ..................................... 92

10.1 Imprägnierung von Adsorbentien mit funktionellen Gruppen..................................... 92

10.2 CMS-Herstellung ...................................................................................................... 93

10.3 Aktivkohlegebundene Pharmazeutika ....................................................................... 93

11 Wirtschaftlicher Nutzen für KMU........................................................................... 95

12 Wissenschaftlich-technischer Nutzen..................................................................... 96

13 Innovativer Beitrag der Ergebnisse zu industriellen Anwendungsgebieten ....... 97

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase iv

14 Ergebnistransfer...................................................................................................... 98

15 Ausblick ................................................................................................................. 100

16 Förderung und Dank............................................................................................. 102

17 Literaturverzeichnis .............................................................................................. 103

18 Durchführende Forschungsstellen ....................................................................... 108

18.1 Leiter der Forschungsstellen .................................................................................... 108

18.2 Projektleiter............................................................................................................ 109

19 Anhang.................................................................................................................. 110

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 1

1 Kurzzusammenfassung

Wissenschaftliches Ziel des bearbeiteten Vorhabens war es, Imprägnierverfahren unter Verwendung von

überkritischem Kohlendioxid (sc-CO2) als Lösemittel zu entwickeln und zu demonstrieren, mit denen sichchemisch wie physikalisch gezielt veränderte Adsorbentien herstellen lassen. Durch Imprägnierung tech-nisch relevanter Substanzen an Aktivkohle sollten kostengünstige Herstellungsmethoden für industriell ver-

fügbare sowie konventionell nicht herstellbare Adsorbentien aufgezeigt werden. Es sollte gezeigt werden,wie sich mit überkritischer Imprägnierung und anschließender Pyrolyse die Porenradienverteilungen vonAktivkohlen verändern lassen, um auf diesem Wege Kohlenstoffmolekularsiebe herzustellen. Schließlich

sollte untersucht werden, ob sich mittels überkritischer Imprägnierung von Arzneistoffen an AktivkohlenAdsorbentien herstellen lassen, welche den Arzneistoff im Körper in definierter Weise über einen längerenZeitraum wieder abgeben (Drug-delivery-Systeme, Retardarzneimittel).

Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht. Mit Thiazolylazonaphthol (TAN), Zinkacetat und Triethylendiamin(TEDA) konnten drei industriell auf Aktivkohleträgern als Katalysator, Komplexbildner und Hilfssubstanz zurAtemluftreinigung eingesetzte Substanzen überkritisch imprägniert werden. 8-Hydroxychinolin als weiterer

Komplexbildner und Ferrocen als einfacher Vertreter der in der Polymersynthese industriell als Katalysatorenverwendeten Metallocene wurden ebenfalls imprägniert. Es konnten Imprägnierungsgrade von bis zu49 Gew.-% erreicht werden. Erfolgreiche Demonstrationsversuche im Technikumsmaßstab wurden durch-

geführt. An ausgewählten Produkten wurde eine thermische Stabilität bis zu 120 °C nachgewiesen.

Bei den durchgeführten Imprägnierungen kann auf den bei konventioneller Verfahrensweise notwendigenTrocknungsschritt verzichtet werden, so dass sich prinzipielle wirtschaftliche Vorteile ergeben. Besondere

Vorzüge des Verfahrens zeigen sich für Imprägnate, welche sich konventionell nur aus nichtwässrigen Lö-sungsmitteln aufbringen lassen. Während beispielsweise bei der Imprägnierung mit 8-Hydroxychinolin ausethanolischer Lösung die mechanische Festigkeit des Adsorbens drastisch abnimmt, lässt sich diese Impräg-

nierung aus sc-CO2 ohne Härteverlust durchführen.

Zur Veränderung des Porenspektrums durch überkritische Imprägnierung und Pyrolyse wurde Benzoesäureals von Arbeits- und Umweltschutzgesichtspunkten her unbedenkliches Imprägnat eingesetzt. Die Versuche

führten bei einer Aktivkohle zu einer deutlichen Verengung und Erhöhung eines ausgeprägten Peaks in derdifferentiellen Porenradienverteilung, bei einer anderen Aktivkohle zu einer Verschiebung eines solchenPeaks hin zu kleineren Porengrößen. Der veränderte Einflussbereich lag jedoch nicht wie zur Herstellung

von CMS notwendig im Mikroporen-, sondern im Makroporenbereich. Aussagen darüber, ob sich mit demuntersuchten Verfahren Kohlenstoffmolekularsiebe herstellen lassen, können nicht getroffen werden. Eskann aber sehr wohl davon ausgegangen werden, dass eine realistische Chance besteht, den beobachteten

Effekt in den Mesoporenbereich zu übertragen. Aktivkohlen mit ausgeprägtem maßgeschneiderten Meso-porenanteil stellen hochpreisige Produkte dar, die ihre Anwendung insbesondere in Benzindampfrückhal-tesystemen der KfZ-Industrie finden.

Mit Acetylsalicylsäure, Nicotinamid und Chinin konnte je ein saurer, basischer und neutraler hydrophilerArzneistoff erfolgreich aus sc-CO2 an Aktivkohle imprägniert werden. Das Freisetzungsverhalten wurde anAcetylsalicylsäure und Nicotinamid untersucht, wozu als Referenz auch aus flüssiger Lösung imprägnierte

Aktivkohlen eingesetzt wurden. Bei physiologisch relevanten, verschiedenen Magen - Darm - Abschnittennachempfundenen pH-Werten konnten über einen Zeitraum von 6 Stunden bis zu 40 % der adsorbiertenWirkstoffmasse von der überkritisch imprägnierten Aktivkohle wieder desorbiert werden. Die hierfür not-

wendige Aktivkohlebeladung wurde in Versuchsreihen als reproduzierbar nachgewiesen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 2

2 Zusammenfassung

Wissenschaftliches Ziel des bearbeiteten Vorhabens war es, Imprägnierverfahren unter Verwendung von

überkritischem Kohlendioxid (sc-CO2) als Lösemittel zu entwickeln und zu demonstrieren, mit denen sichauf wirtschaftlich und technisch vorteilhafte Weise chemisch wie physikalisch veränderte Adsorbentien her-stellen lassen. Durch Imprägnierung technisch relevanter Substanzen an Aktivkohle sollten kostengünsti-

gere Herstellungsmethoden für industriell verfügbare Adsorbentien aufgezeigt sowie Synthesevorschriftenfür konventionell nicht herstellbare Adsorbentien vorgelegt werden. Es sollte gezeigt werden, wie sich mitüberkritischer Imprägnierung und anschließender Pyrolyse die Porenradienverteilungen von Aktivkohlen

verändern lassen, um auf diesem Wege Kohlenstoffmolekularsiebe herzustellen. Schließlich sollte unter-sucht werden, ob sich mittels überkritischer Imprägnierung von Arzneistoffen an Aktivkohlen Adsorbentienherstellen lassen, welche den Arzneistoff im Körper in definierter Weise über einen längeren Zeitraum wie-

der abgeben (Drug-delivery-Systeme, Retardarzneimittel). Hiermit sollte die Grundlage für nachfolgendeArzneimittelentwicklungen geschaffen werden.

Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht. Mit Thiazolylazonaphthol, Zinkacetat und Triethylendiamin konnten

drei industriell auf Aktivkohleträgern als Katalysator, Komplexbildner und Hilfssubstanz zur Atemluftreini-gung eingesetzte Substanzen überkritisch imprägniert werden. 8-Hydroxychinolin als weiterer Komplex-bildner und Ferrocen als einfacher Vertreter der in der Polymersynthese industriell als Katalysatoren ver-

wendeten Metallocene wurden ebenfalls imprägniert. Es konnten auf die Adsorbensmasse bezogene Im-prägnierungsgrade von bis zu 49 Gew.-% erreicht werden. Erfolgreiche Demonstrationsversuche wurden inTechnikums-Hochdruckanlagen mit bis zu 30 l Reaktorvolumen durchgeführt. An ausgewählten Produkten

wurde eine thermische Stabilität bis zu 120 °C nachgewiesen.

Bei den durchgeführten Imprägnierungen kann auf den bei konventioneller Verfahrensweise notwendigenTrocknungsschritt verzichtet werden, so dass sich prinzipielle wirtschaftliche Vorteile ergeben. Zudem er-

möglicht das Verfahren die Imprägnierung mit thermisch labilen Substanzen, insbesondere Naturstoffen, daoftmals Temperaturen von deutlich weniger als 40 °C für den gesamten Herstellungsprozess ausreichendsind. Aufgrund der guten Benetzungseigenschaften des sc-CO2 ist eine sehr gleichmäßige Verteilung der

Imprägnate in den Poren zu erwarten. Besondere Vorzüge des Verfahrens zeigen sich für Imprägnate, wel-che sich konventionell nur aus nichtwässrigen Lösungsmitteln aufbringen lassen. Während Wasser dieHärte einer Aktivkohle im Normalfall nicht beeinträchtigt, zeigte sich in einer vergleichenden Imprägnie-

rungsversuchsreihe, dass bei der Imprägnierung mit 8-Hydroxychinolin aus ethanolischer Lösung die me-chanische Festigkeit des Adsorbens drastisch nachlässt. Aus sc-CO2 hingegen lässt sich diese Imprägnierungohne Härteverlust durchführen. Adsorptionsversuche zur Abtrennung von Leichtmetallionen aus wässriger

Lösung zeigen, dass beide Imprägnierungsmethoden bei einer 8-Hydroxychinolin-Beladung von 1 Gew.-%die Aufnahmefähigkeit der verwendeten Formaktivkohle für Al3+-Ionen um 30 % verbessern. Ausschließlichdie überkritisch imprägnierte Aktivkohle besitzt jedoch eine hinreichend hohe Festigkeit, um sich in Adsorp-

tionsprozessen mit hoher mechanischer Belastung einsetzen zu lassen. Sie ist daher als ein neues, konven-tionell nicht herstellbares Produkt anzusehen. Die Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit durch die Im-prägnierung wurde im Technikumsmaßstab validiert.

Die Versuche zur Veränderung des Porenspektrums durch überkritische Imprägnierung und Pyrolyse führ-ten bei einer Aktivkohle zu einer deutlichen Verengung und Erhöhung eines ausgeprägten Peaks in derdifferentiellen Porenradienverteilung. Bei einer anderen Aktivkohle wurde ein ausgeprägter Peak in der

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 3

differentiellen Porenradienverteilung unter Absenkung des Porenvolumens zu kleineren Porengrößen hin

verschoben. Diese Veränderungen konnten innerhalb eines engen Pyrolysetemperaturfensters mit Benzoe-säure als aromatischem, von Arbeits- und Umweltschutzgesichtspunkten her unbedenklichem Imprägnat,nicht aber mit Palmitinsäure als langkettigem aliphatischen Imprägnat erzielt werden. Der veränderte Ein-

flussbereich lag jedoch nicht wie zur Herstellung von CMS notwendig im Mikroporen-, sondern im Makro-oder Zugangsporenbereich mit einem Maxima bei Porenradien von ca. 1 µm und ca. 100 nm. Aussagendarüber, ob sich mit dem untersuchten Verfahren Kohlenstoffmolekularsiebe herstellen lassen, können

nicht getroffen werden. Es kann aber sehr wohl davon ausgegangen werden, dass eine realistische Chancebesteht, durch Anpassung der Aktivkohle und des Imprägnats aneinander den beobachteten Effekt in denMesoporenbereich zu übertragen. Aktivkohlen mit ausgeprägtem maßgeschneiderten Mesoporenanteil

stellen hochpreisige Produkte dar, deren Herstellung gegenwärtig Gegenstand weltweiter Forschungs- undEntwicklungsanstrengungen ist. Sie finden ihre Anwendung insbesondere in Benzindampfrückhaltesyste-men der KfZ-Industrie. Mit den präsentierten Ergebnissen wird ein neuartiger Ansatz vorgelegt, nachträg-

lich das Mesoporensystem von Aktivkohlen gezielt zu verändern.

Die überkritische Imprägnierung von Aktivkohlen konnte erfolgreich mit Acetylsalicylsäure, Nicotinamid undbedingt auch mit Chinin als je einem sauren, basischen und neutralem hydrophilen Arzneistoff realisiert

werden. Als besonders wichtig für den Imprägnierungserfolg erwies sich die Wahl der geeigneten Aktiv-kohle sowie eine hinreichend lange Imprägnierungsdauer; unter Beachtung dieser Punkte ließen sich ho-mogen imprägnierte Aktivkohleschüttungen herstellen. Aus der Gruppe der lipophilen Arzneistoffe wurden

mit Hydrocortison und Griseofulvin zwei Substanzen als Imprägnate untersucht; hier zeigte sich, dass eineImprägnierung generell nur ansatzweise möglich ist und konventionelle Imprägnierverfahren den überkriti-schen vorzuziehen sind.

Das Freisetzungsverhalten wurde mit Acetylsalicylsäure und Nicotinamid als ausgewählten Substanzen nä-her untersucht, wozu neben den überkritisch imprägnierten Aktivkohlen auch aus flüssiger (meist wässrigeroder ethanolischer) Lösung imprägnierte Aktivkohlen eingesetzt wurden. Hierbei wurden durch Einstellung

unterschiedlicher pH-Werte im Wasserbad einer speziell entwickelten Desorptionsapparatur verschiedeneMagen - Darm - Abschnitte praxisnah nachempfunden. Bei diesen physiologisch relevanten pH-Wertenkonnten über einen Zeitraum von 6 Stunden bis zu 40 % der adsorbierten Wirkstoffmasse von der überkri-

tisch imprägnierten Aktivkohle wieder desorbiert werden. Die hierfür notwendige Aktivkohlebeladungwurde in Versuchsreihen als reproduzierbar nachgewiesen. Aufbauend auf diesen Ergebnissen kann nundie Forschung und Entwicklung hin zu konkreten aktivkohlebasierten Retardarzneimitteln erfolgen und so

die Palette an verfügbaren praxiserprobten Methoden zur kontrollierten Wirkstofffreisetzung im Körpermittelfristig um eine weitere Technologie ergänzt werden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 4

3 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftlicheProblemstellung

Mikroporöse Substanzen, insbesondere Aktivkohlen, sind heute in vielen technischen Bereichen als Adsor-bentien zur Trennung und Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten sowie als Katalysatorträger unverzicht-bar. Kennzeichnend für mikroporöse Stoffe sind ihre Porensysteme, die einen ausgeprägten Anteil an Poren

mit Porenweiten unterhalb 2 nm besitzen. Viele Anwendungsfelder mikroporöser Substanzen lassen sichnur durch das Imprägnieren beispielsweise mit Metallen, Metalloxiden, metallorganischen Verbindungenoder elementaren Nichtmetallen erschließen. Hierbei werden Zusatz- oder Hilfsstoffe auf die innere Ober-

fläche beispielsweise von Aktivkohlen aufgebracht, um selektive Adsorptionseigenschaften oder katalyti-sches Verhalten zu erzielen.

Beim Imprägniervorgang nach dem Stand der Technik wird das Imprägnierungsmittel meist aus einem flüs-

sigen Lösungsmittel heraus aufgebracht, was mit einer Reihe produktqualitäts- oder kostenrelevanter ver-fahrenstechnischer Probleme wie der Notwendigkeit der meist energieintensiven Lösemittelabtrennungbehaftet ist. Verfahrenstechnisch günstiger ist die Gasphasenimprägnierung; diese ist jedoch nur für spe-

zielle Anwendungsfälle einsetzbar.

Alternative Möglichkeiten zur Imprägnierung mikroporöser Substanzen könnten daher deutliche verfah-renstechnische Vorteile bei der Produktion selektiv oder katalytisch wirksamer Adsorbentien und wirt-

schaftliche Vorteile bei ihrer Herstellung bieten.

Auch bei der Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben (CMS) kann die Imprägnierung eines mikroporö-sen Stoffes zur Herstellung eines Adsorbens mit definierten Eigenschaften herangezogen werden. Die Im-

prägnierung geschieht hier häufig in der Gasphase. Hierbei wird beispielsweise ein Aktivkoks mit kohlen-stoffabspaltenden Substanzen, beispielsweise Benzol, beaufschlagt; diese Substanz reagiert innerhalb derPorenstruktur und erzeugt verengte Poren mit definiertem Durchmesser /DE4132971/. Die erzielten Koh-

lenstoffmolekularsiebe können zur Trennung von Gasgemischen mit Hilfe der Druckwechseladsorption(Pressure Swing Adsorption, PSA) herangezogen werden.

Die Herstellung von Aktivkohlenstoffmolekularsieben ist häufig mit dem Einsatz gesundheitsgefährdender

und umweltschädlicher Substanzen wie Benzol oder Toluol verbunden. Alternative Verfahrenswege könn-ten hier mit technischen wie wirtschaftlichen Vorteilen verbunden sein und zudem die Synthese neuer Pro-dukte ermöglichen.

Die kontrollierte Freisetzung eines Wirkstoffs über einen bestimmten Zeitraum bei einmaliger Gabe (Retar-darzneiform) ist gegenwärtiges Applikations- und Entwicklungsfeld für Arzneistoffformulierungen. Bishererfolgt die Steuerung der Arzneistoffabgabe über den Abbau von resorbierbaren Polymeren. Es gibt aber

auch Untersuchungen zum Aufbringen der Wirkstoffe auf Adsorbentien, beispielweise Aktivkohle. Vonsolchen aktivkohlegebundenen Pharmazeutika kann erwartet werden, dass sie bei geeignetem Aufbau ihreWirkstoffe im Körper in kontrollierter Weise über einen bestimmten Zeitraum bei einmaliger Gabe

(Controlled release) abgeben. Auf diesem Gebiet besteht noch ein deutlicher Forschungs- und Entwick-lungsbedarf.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 5

4 Forschungsziel/ -aufgabe

Im Rahmen dieses Vorhabens sollen Möglichkeiten aufgezeigt werden, wie mit Hilfe überkritischer Fluide

die Herstellung von marktverfügbaren imprägnierten mikroporösen Stoffen und Kohlenstoffmolekularsie-ben technisch und wirtschaftlich günstiger ausgeführt werden kann. Des Weiteren soll die technische Syn-these bisher nicht darstellbarer Produkte ermöglicht werden.

Die Imprägnierung mikroporöser Stoffe mit Hilfe überkritischer Fluide ermöglicht auch die Herstellung ak-tivkohlegebundener Pharmazeutika. Von diesen kann erwartet werden, dass sie bei geeignetem Aufbauihre Wirkstoffe im Körper in kontrollierter Weise über einen bestimmten Zeitraum bei einmaliger Gabe

(Controlled release) abgeben. Es soll daher im Rahmen dieses Vorhabens untersucht werden, wie die theo-retisch zu erwartende Eignung mittels überkritischer Imprägnierung hergestellter aktivkohlegebundenerPharmazeutika mit Controlled-release-Eigenschaften in Arzneimittel-Herstellungsverfahren umzusetzen ist.

Hiermit soll die Grundlage für nachfolgende Arzneimittelentwicklungen geschaffen werden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 6

5 Stand der Wissenschaft und Technik

5.1 Imprägnierung von Adsorbentien

Beim Imprägniervorgang nach dem Stand der Technik liegt das Imprägnierungsmittel meist in Lösung vor,so bei der Imprägnierung von Aktivkohle und Kohlenstoffmolekularsieben mit Übergangsmetallen/US5540759/, bei der Imprägnierung von Aktivkohlebetten mit einer NaOH-Lösung zur Verbesserung der

Geruchsfiltereigenschaften /US4072479/, bei der zweifachen Imprägnierung von Aktivkohle mit Metallsal-zen /US5496785/ oder bei der Imprägnierung von Aktivkohle mit iodhaltigen Stoffen zur Abtrennung vonSchwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff aus Gasen /US4075282/.

Einige Imprägnate werden auch aus der Gasphase aufgebracht, so bei der Schwefelimprägnierung zur Her-stellung von Aktivkohlen zur Quecksilberabtrennung /Liu-00/.

Insbesondere bei der CMS-Herstellung wird die Imprägnierung meist in der Gasphase durchgeführt; hier

wird die aufgebrachte Substanz simultan zersetzt, so dass die Reaktionsprodukte die Poren verengen und,gegebenenfalls nach weiteren Behandlungsschritten, zur Ausbildung der gewünschten Porenstruktur füh-ren /Nguyen-95/. Teilweise wird eine Imprägnierung mit einem Katalysator für die Zersetzungsreaktion in

den Poren vorgeschaltet /Prasetyo-99/.

Imprägnierungen aus der flüssigen Phase sind aufgrund von Diffusions- und Benetzungshemmungen so-wohl in der Imprägnierungsgeschwindigkeit als auch in der erzielbaren Imprägnierungsdichte begrenzt. Des

Weiteren besteht hier nach der Imprägnierung das Problem, dass das Lösungsmittel entweder in dem mik-roporösen Stoff verbleibt und damit seine Adsorptionskapazitäten herabsetzt, oder aber mit entsprechen-dem Energieaufwand ausgetrieben werden muss, wobei das Austreiben noch durch Kapillarkondensations-

effekte erschwert wird. Zum Austreiben des Lösungsmittels innerhalb vertretbarer Zeitdauern können Tem-peraturen notwendig sein, die aus sicherheitstechnischen Gründen eine kostenintensive Inertisierung not-wendig machen.

Problematisch ist weiterhin die Notwendigkeit, jeweils geeignete Lösungsmittel zu finden, was die Kombi-nationsmöglichkeiten aus Adsorbentien und zu imprägnierenden mikroporösen Stoffen einschränkt.

Nachteilig ist schließlich die durch gegebenenfalls mangelhafte Benetzungseigenschaften behinderte Ein-

bringung der Lösung in das Kapillarsystem und die damit verbundene ungleichmäßige Verteilung des Im-prägnats im Porensystem des mikroporösen Stoffes.

Imprägnierungen aus der Gasphase sind auf Stoffe beschränkt, die innerhalb des verfahrenstechnisch sinn-

vollen Temperaturbereichs in hinreichendem Maße in die Gasphase zu überführen sind; diese Verfahrens-option steht daher häufig nicht zur Verfügung. Dies begrenzt auch die verfahrenstechnischen Freiheits-grade bei der CMS-Herstellung.

Überkritische Fluide werden nach dem Stand wissenschaftlicher Veröffentlichungen und der relevantenPatentliteratur im technischen Maßstab nicht zur Imprägnierung mikroporöser Adsorbentien verwendet.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 7

5.2 Imprägnieren mit überkritischen Fluiden

Überkritische Fluide weisen bei relativ milden Prozessbedingungen gute Lösemitteleigenschaften auf, die

obendrein durch Variation von Druck und Temperatur den gegebenen Aufgaben angepasst werden kön-nen. Gegenüber konventionellen Lösungsmitteln liegen besondere Vorteile in der erhöhten Diffusivität, derniedrigen Viskosität und der Möglichkeit, das Fluid durch Druckentspannung vollständig von den Produkten

zu entfernen.

Der Einsatz von überkritischen Fluiden zur Imprägnierung verspricht neben der Vermeidung des Einsatzesorganischer Lösungsmittel als Arbeitsstoffe auch technische Vorteile, wie sie heutzutage schon bei der

Hochdruckextraktion genutzt werden. Zur Verwendung von überkritischen Fluiden als Extraktionsmittel fürdie unterschiedlichsten Materialien liegen umfassende Untersuchungen vor /Johnston-89/Kiran-94/McHugh-93/Schmitt-86/Schneider-78/, wobei durch eine Variation der Druck- und Temperaturparame-

ter aus dem Extraktionsschritt ein Imprägnierschritt gestaltet werden kann.

Das mittlerweile in der Technologie fortgeschrittenste Verfahren ist dabei das Färben von hydrophobenTextilien in überkritischem CO2 mit Dispersionsfarbstoffen bei Temperaturen zwischen 90 und 130 °C und

einem CO2-Druck von 300 bar. In diesem Zusammenhang existieren von verschiedenen ArbeitsgruppenUntersuchungen zum Färbeverhalten von Polyethylenterephthalat /Bach-96/Bach-98/Bach-99/Drews-96/Poulakis-91/Saus-93/, zum Löslichkeitsverhalten von Farbstoffen /Drews-96/Haarhaus-92/Haarhaus-

95/Swidersky-94/Swidersky-96/, sowie zu Veränderungen der Fasermorphologie /Drews-94/Drews-95/Smole-96/ in überkritischem CO2.

Bei richtiger Auswahl der Farbstoffe erhält man bei der Färbung von Polyester aus überkritischem CO2 die

gleichen Farbausbeuten wie beim konventionellen HT-Färben. Die Licht-, Reib- und Waschechtheiten derüberkritisch gefärbten Proben sind identisch mit denen einer wässrigen Färbung /Bach-98/.

5.3 Controlled-release-Pharmazeutika

Maßgeschneiderte Mikrostrukturen haben in Teilbereichen von Life-Science-Anwendungen ein großes Po-tenzial. Ihre vielfältigen kombinatorischen Möglichkeiten zur anwendungsorientierten Anpassung derStruktur- und Materialeigenschaften sind Basis für Controlled-release-Systeme bioaktiver Wirkstoffe wie

Arzneistoffe, Impfstoffe, Pflanzenschutzmittel, Düngemittel etc.

Für die Anwendung der meisten Pharmazeutika ist essentiell, dass ein konstanter Wirkstoffspiegel erzieltwird (Antihypertensiva, Antiinfektiva etc.). Da im Regelfall Infusionen aus praktischen Gründen nicht in

Frage kommen und eine wiederholte Applikation in kurzen Zeitabständen dem Patienten nicht zugemutetwerden kann, muss das Arzneimittel so konzipiert werden, dass der Träger eine kontrollierte Arzneistoff-freigabe ermöglicht.

Die kontrollierte Freisetzung eines Wirkstoffs über einen bestimmten Zeitraum bei einmaliger Gabe (Re-tardarzneiform) ist gegenwärtiges Applikations- und Entwicklungsfeld für Arzneistoffformulierungen. Bis-her erfolgt die Steuerung der Arzneistoffabgabe über den Abbau von resorbierbaren Polymeren.

Es gibt aber auch Untersuchungen, die Wirkstoffe auf Adsorbentien aufbringen. So haben Domingo et al.das Verhalten z.B. von Salicylsäure, Acetylsalicylsäure und Benzoesäure auf unterschiedlichen Adsorbentien

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 8

wie Silicagel, Amberlit (Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer) und Aluminiumphosphat-Molekularsieben ex-

perimentell untersucht und mathematisch modelliert. Die Adsorption wurde mit Hilfe von überkritischemKohlendioxid durchgeführt, was sich bei thermisch labilen Substanzen als vorteilhaft erwiesen hat./Domingo-99/Domingo-01/Domingo-02/

5.4 Überkritische Imprägnierung von Adsorbentien und hochporösenMaterialien

Gegenwärtig wird an der Herstellung spezieller Aerogele unter Einbeziehung eines überkritischen Impräg-

nierungsschrittes gearbeitet. So stellten Yoda et al. Silica-Titan-Aerogele her, indem sie monolithische Silica-Alcogele mit acetylacetosubstituierten Titanisopropoxiden und Titantetraisopropoxid bei 200 bar und 353 Kimprägnierten /Yoda-01/.

Bezüglich der überkritischen Adsorption an Aktivkohle existieren einzelne Veröffentlichungen aus dem Be-richtszeitraum, beispielsweise von Lucas über die Furfuraladsorption an Aktivkohle unter überkritischenBedingungen /Lucas-02/. Quinn berichtet über die Adsorption der Permanentgase Argon, Kohlenmonoxid,

Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff an verschiedene Aktivkohlen unter überkritischen Bedingungen.Hierbei befindet sich jedoch das Permanentgas selbst in der überkritischen Phase und liegt nicht gelöst ineinem anderen überkritischen Gas vor /Quinn-02/.

Wakayama et al. beschreiben die Imprägnierung eines »porösen Kohlenstoff-Materials mit Mikroporen-durchmessern von 2 nm und weniger« aus einem überkritischen Fluid heraus und die nachfolgende Reak-tion des imprägnierten Stoffes mit einem Reaktionspartner. Als Anwendung wird eine Adsorptionswärme-

pumpe vorgeschlagen. Als weiteres Anwendungsbeispiel wird die Imprägnierung von feuchter Aktivkohlemit Tetraethoxysilan [Si(OC2H5)4] (»TEOS«) aus sc-CO2 genannt, wobei TEOS und Wasser auf der innerenOberfläche der Aktivkohle unter Silica-Abscheidung reagieren /EP 0 934 819/.

Lira et al. untersuchen die theoretischen Grundlagen der Adsorption in sc-CO2 gelöster Stoffe an Aktiv-kohle und beschreiben diese beispielsweise mit Hilfe einer Kombination aus der »simplified local density(SLD)«-Theorie und der ESD-Zustandsgleichung. Des Weiteren arbeiten sie an Synthesewegen für neue

Produkte mittels überkritischer Adsorption an Aktivkohle /Yang-01/Lira-03/.

Zur überkritischen Imprägnierung von Pharmazeutika veröffentlichten Magnan et al. bereits 1996 Untersu-chungen, in denen sie die (pharmazeutisch eher uninteressante, aber gut in sc-CO2 lösliche) Beispielsub-

stanz α-Tocopherolacetat aus sc-CO2 an kolloidale Kieselsäure (Aerosil) imprägniert und Beladungen bis 24Gew.-% erzielt haben /Magnan-96/.

Andere gegenwärtig untersuchte Anwendungen überkritischer Fluide in der Pharmatechnik liegen in der

Kristallisation pharmazeutischer Produkte durch schnelles Entspannen des überkritischen Lösungsmittelsoder aber Gas-Antisolvent-Kristallisationen mit dem überkritischen Fluid als Antisolvent /Tomasko-02/.

Schließlich ist noch einmal auf die bereits unter 5.3 beschriebenen Arbeiten von Domingo et al. zur Adsorp-

tion von Salicylsäure, Acetylsalicylsäure und Benzoesäure auf unterschiedlichen Adsorbentien hinzuweisen.

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6 Ergebnisse bei Fraunhofer UMSICHT

Am Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT in Oberhausen wurden ne-

ben der Gesamtkoordination des Projekts schwerpunktmäßig Untersuchungen zur Imprägnierung mit funk-tionellen Gruppen sowie zur CMS-Herstellung durchgeführt. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Auswahlder einzusetzenden Adsorbentien. Im Teilbereich »Aktivkohlegebundene Pharmazeutika« wurde seitens

Fraunhofer UMSICHT lediglich konzeptionell mitgearbeitet, so dass hier nur die Adsorbentienauswahl be-schrieben und für die weiteren Arbeiten auf die in Kapitel 9 dargestellten Ergebnisse der Universität desSaarlandes verwiesen wird.

6.1 Adsorbentienauswahl

Schon von einfachen theoretischen Überlegungen her ist die Wahl einer geeigneten Aktivkohle mitent-scheidend für den Erfolg eines Projekts zur Adsorbentienimprägnierung. So müssen in hinreichender

Menge Poren vorhanden sein, die zur Aufnahme des Imprägnats und nachfolgend der mit dem Imprägnatzu bindenden oder katalytisch in Reaktion zu bringenden Moleküle geeignet sind. Angesichts des zunächstkaum eingegrenzten Einsatzfeldes sind dampfaktivierte Aktivkohlen gut geeignet, da im Gegensatz zur

chemischen Aktivierung keine Rückstände störender Aktivierungssubstanzen in den Aktivkohlen zu erwar-ten sind. Die Aktivkohle sollte langfristig in gleichbleibender Qualität zur Verfügung stehen, über einedurchschnittliche spezifische Oberfläche1 von etwa 1000 m²/g verfügen und holzstämmig, gegebenenfalls

auch fruchtschalen- oder fruchtkernstämmig sein. Für das Teilprojekt »Aktivkohlegebundene Pharmazeu-tika« soll die ausgewählte Aktivkohle nach Möglichkeit medizinisch verträglich sein.

Die Aktivkohleauswahl erfolgte in enger Absprache mit dem projektbegleitenden Ausschuss. Um die Ver-

gleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten und den Aufwand für die Charakterisierung der unbehandel-ten Aktivkohlen in Grenzen zu halten, wurde zunächst für die Teilprojekte »Imprägnierung mit funktionel-len Gruppen« und »CMS-Herstellung« einerseits und für das Teilprojekt »Aktivkohlegebundene Pharma-

zeutika« andererseits nur jeweils eine Aktivkohle ausgewählt und diese Adsorbentienauswahl nach Bedarfim Projektverlauf erweitert.

Zur Aktivkohleauswahl wurden ausgewählte Aktivkohlen verschiedener Anbieter durch das Institut für

Fluid- und Thermodynamik der Universität Siegen untersucht; die Ergebnisse finden sich in Kapitel 7.1.3.

6.1.1 Adsorbentien für die Teilprojekte »Imprägnierung mit funktionellenGruppen« und »CMS-Herstellung«

Nach Vorauswahl aufgrund der Hersteller-Datenblätter und zusätzlicher Herstellerangaben wurden für dieTeilprojekte »Imprägnierung mit funktionellen Gruppen« und »CMS-Herstellung« mehrere Aktivkohlen zureigenen Charakterisierung ausgewählt; die nachfolgende Tabelle stellt die wichtigsten Eigenschaften der in

die engere Wahl gekommenen Adsorbentien nach Herstellerangaben gegenüber. Die wichtigsten Ergeb-

1 Bestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller (»BET«-Auswertung, Tieftemperatur-Stickstoffisotherme,0,005<p/p0<0,2), DIN 66 131

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 10

nisse der projektinternen Untersuchungen finden sich in Kapitel 7.1.3 sowie als Rohmaterialwerte in den

Abbildungen der Kapitel 7.1.4 bis 7.1.7.

Tab. 6.1: Eigenschaften untersuchter Aktivkohlen für die Teilprojekte »Imprägnierung mit funktionellen Gruppen«

und »CMS-Herstellung« nach Herstellerangaben

Bezeichnung SC44 TW52 Supersorbon G IV A 35/1

Anbieter Silcarbon Silcarbon Donau Carbon CarboTech

äußere Form zylindrische Pellets,Durchmesser 4 mm

Granulat, Körnung0,5-2,5 mm

zylindrische Pellets,Durchmesser 4 mm

zylindrische Pellets,Durchmesser1,2 mm

spezifischeOberfläche (BET)

1200 m2/g 950 m2/g 1100 m2/g m2/g

Basismaterial Holz Holz Fruchtschalen / Holz entaschteSteinkohle

Aktivierung wasserdampf-aktiviert

wasserdampf-aktiviert

wasserdampf-aktiviert

wasserdampf-aktiviert

Beim Treffen des projektbegleitenden Ausschusses am 17. Oktober 2001 in Krefeld haben sich die Projekt-

partner und Ausschussmitglieder auf Grund der Datenlage abschließend für den Einsatz der AktivkohleSC44 des Anbieters Silcarbon, Kirchhundem, entschlossen. Von dieser Aktivkohle wurde eine für das Ge-samtprojekt ausreichende Menge (200 kg) beschafft. Die in mehreren Einzelsäcken angelieferte Ware

wurde als Ganzes durchmischt, um einen einheitlichen Ausgangsstoff für alle Untersuchungen zu erzielen.

Während des späteren Projektverlaufs stellte sich heraus, dass bestimmte Stoffe sich unter den beschriebe-nen Bedingungen entgegen der Erwartung nicht auf die ausgewählte SC44 imprägnieren ließen. Diese

Stoffe konnten jedoch auf die ebenfalls untersuchte Aktivkohle TW52 desselben Herstellers aufgebrachtwerden. Am Beispiel der Norit-Aktivkohle R2030 (zylindrische 3 mm-Formlinge, dampfaktiviert, vorzugs-weise zur Gasreinigung eingesetzt) wurde gezeigt, dass sich auch eine erhebliche Druck- bzw. Temperatur-

erhöhung in die gewünschte Richtung auswirkt. So konnte Benzoesäure in der UMSICHT-Laboranlage nichtauf Norit R2030 imprägniert werden, dagegen aber beim DTNW unter Bedingungen von 280 bar und100 °C.

6.1.2 Adsorbentien für das Teilprojekt »AktivkohlegebundenePharmazeutika«

Zum Einsatz im Teilprojekt »Aktivkohlegebundene Pharmazeutika« konnte mit der Pulverkohle »TH90 Spe-

zial« eine (ebenfalls von Silcarbon angebotene) Aktivkohle beschafft werden, welche nach erfolgter Prü-fung nach dem Deutschen Arzneimittelbuch (DAB) als Medizinalkohle vertrieben wird. Die im Projekt ein-gesetzte Probemenge war der Prüfung nach DAB nicht unterzogen worden, kann aber für den vorliegen-

den Anwendungszweck ohne Abstriche als Medizinalkohle angesehen werden.Im Projektverlauf erwies sich die feinpulvrige Konsistenz als ernstzunehmendes Hindernis insbesondere fürdie überkritischen Imprägnierversuche. Daher wurde diese Medizinalkohle durch zwei Aktivkohlen ersetzt,

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 11

die Vorstufen in dem Prozess der Produktion von TH90 Spezial darstellen: »Silcarbon k300 Spezial« und

»Silcarbon k48 Spezial«, aus denen die TH90 durch Feinmahlung erzeugt wird.

Als weiteres Adsorbens wurden »Kohlekompretten®« der Merck Vertriebsgesellschaft eingesetzt. Zur Her-stellung dieser in Tablettenform verabreichten Arznei wird Pulveraktivkohle mit Hilfe des Bindemittels Ben-

tonit formstabil verpresst. Tab. 6.2 zeigt die Eigenschaften der im Teilprojekt »Aktivkohlegebundene Phar-mazeutika« eingesetzten Adsorbentien nach Herstellerangaben.

Tab. 6.2: Eigenschaften untersuchter Aktivkohlen für das Teilprojekt »Aktivkohlegebundene Pharmazeutika« nach

Herstellerangaben

Bezeichnung TH90 Spezial k48 Spezial k300 Spezial Kohlekompretten®

Anbieter Silcarbon Silcarbon Silcarbon Merck

äußere Form Pulverkohle,80 % ≤ 45 µm

Tablettenform

spezifischeOberfläche (BET)

1000 m2/g

Basismaterial Holzkohle Holzkohle Holzkohle

Aktivierung wasserdampf-aktiviert

wasserdampf-aktiviert

wasserdampf-aktiviert

Komponenten Aktivkohlepulver undBentonit (als Binder)

6.2 Eingesetzte Versuchsanlagen

6.2.1 Labor-Hochdruckanlage mit Sichtzelle

Um für orientierende Vorversuche, die Herstellung kleiner Mengen Imprägnate und schnelle Screenings

ausgerüstet zu sein, wurde eine entsprechend dimensionierte und ausgelegte Labor-Versuchsanlage zurImprägnierung von Adsorbentien aus der überkritischen Phase geplant und aufgebaut. Die Anlage kann imdiskontinuierlichen Betrieb bei Drücken bis 200 bar und Temperaturen von 30 – 60 °C betrieben werden.

Die Adsorbentien werden in einem Reaktor von ca. 50 cm³ Volumen vorgelegt und von der Imprägnat-sc-CO2-Lösung durchströmt. Der Reaktor ist mit einem Borosilicatglas-Fenster als Hochdrucksichtzelle aus-gerüstet, um Phasenübergänge beobachtbar zu machen. Druck und Temperatur werden an mehreren

Stellen erfasst, und der Gasvolumenstrom des (aufgrund der geringen Einsatzmenge nicht im Kreis geführ-ten) Kohlendioxids wird gemessen. Die folgenden Abbildungen zeigen ein vereinfachtes Fließbild der La-boranlage und Aufnahmen der Hochdrucksichtzelle.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 12

Abb. 6.1: Vereinfachtes Fließbild der Fraunhofer UMSICHT-Labor-Hochdruckanlage

Abb. 6.2: Sichtzelle der Fraunhofer UMSICHT-Labor-Hochdruckanlage

6.2.2 Technikums-Hochdruckanlage

Abb. 6.3 zeigt den schematischen Aufbau der bei Fraunhofer UMSICHT eingesetzten UHDE Hochdruck-

technik-Anlage. Die Anlage eignet sich abhängig vom jeweiligen Aufbau für Hochdruckextraktionen, Kris-tallisationen (PCA, GAS), als Hochdruckreaktor für chemische Reaktionen und für die in diesem Projekt un-tersuchte Hochdruckimprägnierung.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 13

PIC

P1

P2A 1 S1 D1

Abb. 6.3: Vereinfachtes Fließbild der Fraunhofer UMSICHT-Technikums-Hochdruckanlage

A1 Reaktor (Autoklav)

S1 Abscheider

D1 CO2-Vorratsbehälter

P1, P2 Hochdruckpumpen

Das CO2 wird im Vorratsbehälter D1 während des Betriebes bei einer bestimmten Temperatur in flüssigerForm unter seinem entsprechenden Dampfdruck gelagert. Mit Hilfe der Pumpe P1 wird der gewünschte

Volumenstrom eingestellt. Vor der Einleitung in den Reaktor A1 wird das CO2 durch den Wärmetauscherauf das gewünschte Niveau oberhalb der kritischen Temperatur temperiert. Die zu imprägnierenden Sor-benzien werden im Reaktor A1 in einem Einsatzkorb vorgelegt und können diesem nach erfolgter Impräg-

nierung entnommen werden. Das Imprägnat selbst wird in einem geeigneten Druckbehälter zwischen P1und A1 (in der obigen Skizze nicht abgebildet) vorgelegt bzw. über eine Pumpe P2 in den Fluidstrom ein-gedüst. Bei einem kontinuierlichen CO2-Kreislauf wird der erforderliche Druck durch ein Regelventil zwi-

schen Reaktor und Abscheider aufrecht erhalten. Im Abscheider findet die Abtrennung von im Kohlendi-oxid gelösten Stoffen durch Druckabsenkung auf den Druck des Vorratsbehälters statt. Nach der Trennunggelangt das Kohlendioxid zurück in den Vorratsbehälter.

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Abb. 6.4: Fraunhofer UMSICHT-Technikums-Hochdruckanlage

Abb. 6.4 zeigt die Technikums-Hochdruckanlage im Bild. Die wesentlichen Daten zu den einzelnen Kom-

ponenten der Anlage sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tab. 6.3: Basisdaten der wichtigsten Anlagenkomponenten der Fraunhofer UMSICHT-Technikums-Hochdruckanlage

Reaktor A1: Volumen 6 l, maximaler Betriebsdruck 500 bar

Abscheider S1: Volumen 4 l, maximaler Betriebsdruck 120 bar

Vorratsbehälter D1: Volumen 64 l, maximaler Betriebsdruck 100 bar, Temperaturbereich: -20 °C bis 100 °C

Pumpe P1: Lewa EH1-Kolbenmembranpumpe, maximaler Förderstrom 48 l/h

Pumpe P2: Maximator-Minipumpe-MSF-72-L-01 Kolbenpumpe,maximaler Förderstrom 1,8 l/h

Imprägnatvorlage: Volumen 1 l, maximaler Betriebsdruck 350 bar, maximale Temperatur 180 °C

6.2.3 Labor-Pyrolysereaktor

Bei Fraunhofer UMSICHT wurde eine Laborapparatur entwickelt und gefertigt, die es ermöglicht, Klein-

chargen in einer ruhenden Schicht zu pyrolysieren. Die Pyrolysen werden in einem Reaktionsgefäß durchge-führt, welches sich in einem Muffelofen befindet. Es werden jeweils bis zu 20 g imprägnierter Aktivkohleeingewogen, dann wird der Ofen unter Stickstoffzufuhr (3,5 Nl/h) aufgeheizt. Die Aufheizrampen des

Ofens und des Aktivierungsgefäßes sind in Abb. 6.5 dargestellt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 15

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 50 100 150 200 250

Zeit (min)Temperatur Ofen (°C)

Temperatur Gefäß (°C)

Temperatur [°C]

Abb. 6.5: Aufheizrampe des Pyrolyse-Laborreaktors

Die Temperatur des Pyrolysegefäßes liegt ca. 50 °C unterhalb der eingestellten Ofentemperatur. Im Weite-

ren wird die eingestellte Ofentemperatur als »Pyrolysetemperatur« bezeichnet. Das Inertgas wird durcheine Lochplatte von unten durch die Aktivkohleschicht geleitet und anschließend über eine Leitung durchein Wasserbad in den Abzug abgeführt. Das Wasserbad dient sowohl der Abscheidung schwerflüchtiger

Komponenten als auch dem Luftabschluss für die Abkühlphase, wenn kein Stickstoff mehr durch die Appa-ratur geleitet wird. Nach der Pyrolyse wird die Aktivkohle entnommen, gewogen und analysiert.

6.2.4 Technikums-Festbettadsorber

Zur Überprüfung des Adsorptionsverhaltens unimprägnierter und imprägnierter Aktivkohlen aus der flüssi-gen Phase wurde bei Fraunhofer UMSICHT eine Technikums-Festbettadsorptionsanlage aufgebaut. Herz-stück der Anlage ist ein röhrenförmiger Festbettadsorber mit vertikaler Achse und einer Schüttungshöhe

von 500 mm. Der Innendurchmesser beträgt 59 mm und ist damit nach den gängigen Regeln der Adsor-berauslegung zur Aufnahme von Aktivkohlepellets bis 5,9 mm Durchmesser geeignet. Die Konzentrations-bestimmung des Eluats kann bei Versuchen zur Adsorption von Ionen durch Leitfähigkeitsmessungen be-

stimmt werden. Abb. 6.6 zeigt ein vereinfachtes Fließbild der Anlage.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 16

Vorlagebehälter

Adsorber

Auffang-

gefäß

Durchfluss-messgerät

Kugelhahn

Abb. 6.6: Vereinfachtes Fließbild der Technikums-Festbettadsorptionsanlage

6.3 Imprägnierung von Adsorbentien mit funktionellen Gruppen

Das erste Teilprojekt des Gesamtvorhabens zielt auf die Veränderung der chemischen Eigenschaften vonAktivkohlen durch Imprägnierung mit chemischen Substanzen aus der überkritischen Phase ab. Diese steht

naturgemäß in Konkurrenz zu den konventionellen Imprägnierverfahren aus der flüssigen Phase oder –seltener – aus der Gasphase. Sinnvoll ist die Imprägnierung aus sc-CO2, wenn diese

- gegenüber der konventionellen Imprägnierung verfahrenstechnische Vorteile bietet,

- zu besseren Produkteigenschaften als bei konventioneller Imprägnierung führt oder- die Herstellung konventionell nicht erzeugbarer Produkte ermöglicht.

6.3.1 Eingesetzte Imprägnate

Im Rahmen des hier dargestellten Projektes sollten Beispielprodukte überkritisch imprägnierter Adsorben-tien erzeugt werden. Um eine maximale Verwertbarkeit der Ergebnisse zu erzielen, wurden hierzu Stoffeausgewählt, die entweder industriell als Imprägnate eingesetzt werden oder aber industriell relevante

Stoffklassen repräsentieren. Besonderes Augenmerk wurde hier auf katalytisch wirksame und komplexbil-dende Agenzien gelegt. Als weiteres Auswahlkriterium wurde angesetzt, dass aus theoretischer Sicht einegegenüber den konventionellen Verfahren verbesserte Imprägnierfähigkeit vermutet werden kann. So wur-

den keine Versuche zur Imprägnierung mit Edelmetallen und Salzen unternommen, die unproblematischaus wässriger Lösung imprägnierbar, jedoch in sc-CO2 nicht oder kaum löslich sind. Stattdessen wurde dieImprägnierung mit organischen und metallorganischen Verbindungen untersucht.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 17

Das erste untersuchte Imprägnat ist 8-Hydroxychinolin, dessen Strukturformel in Abb. 6.7 angegeben ist. 8-

Hydroxychinolin bildet Chelatkomplexe mit mehrwertigen Metallionen und ist daher zur Abtrennung dieserIonen aus wässriger Lösung geeignet. Des Weiteren können nach Imprägnierung einer Aktivkohle mit 8-Hydroxychinolin katalytisch wirksame Metallionen durch Komplexbindung an der Aktivkohle fixiert werden.

Durch Fixierung von Komplexbildnern wie 8-Hydroxychinolin auf Trägern wie Aktivkohle lassen sich diesegezielt zur Chemisorption katalytisch aktiver Metallionen verwenden. Metallsalze können in der Regel aufGrund ihrer Polarität nicht in überkritischem Kohlendioxid gelöst werden, so dass das überkritische Solvens

in diesem Fall seine Rolle bei der Abscheidung der Komplexbildner spielt. Der Vorteil der überkritischenImprägnierung liegt hier in der als homogen zu erwartenden Abscheidung der Chelatbildner, so dass nachBindung der Metallionen und gegebenenfalls thermisch-chemischer Nachbehandlung ein fein verteiltes

Katalysatorsystem zu erwarten ist.

Als weiteres Imprägnat wurde Ferrocen gewählt, dessen Strukturformel ebenfalls in Abb. 6.7 gezeigt ist.Ferrocen als einfachstes Metallocen dient als Beispielsubstanz für komplexere Vertreter dieser Stoffklasse,

welche in den letzten Jahren vor allem als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation außerordentlichesInteresse gefunden haben, da mit ihnen als hochentwickelten Ziegler-Natta-Katalysatoren die Synthesemaßgeschneiderter Polymere (definierte Taktizität) ermöglicht wird.

Abb. 6.7: Strukturformeln von 8-Hydroxychinolin (links) und Ferrocen (rechts)

Bei der Synthese von Polyvinylacetat wird Zinkacetat, geträgert auf Aktivkohle, industriell als Katalysatoreingesetzt. Durch überkritische Imprägnierung kann im Vergleich zu konventionellen Imprägnierverfahren

eine homogenere Verteilung des Imprägnats erwartet werden. Mit der Imprägnierung von Zinkacetat aussc-CO2 ließe sich beispielhaft die Herstellung eines industriell relevanten Produkts mit dem untersuchtenVerfahren zeigen. Daher wurde diese Substanz als weiteres Imprägnat ausgewählt. Abb. 6.8 zeigt seine

Strukturformel.

Weiterhin wurde mit Thiazolylazonaphthol (TAN), dessen Strukturformel Abb. 6.8 zu entnehmen ist, neben8-Hydroxychinolin ein weiterer Chelatkomplexbildner mit den bereits oben genannten Zielsetzungen der

Kationenabscheidung und der Fixierung katalytisch wirksamer Metallionen als Imprägnat verwendet. Auchin diesem Fall ist die Vergleichbarkeit mit konventionellen Imprägnierungen gegeben: TAN, geträgert aufSilicagel, wurde erfolgreich zur analytischen Komplexierung von Metallionen eingesetzt /Zaporozhets-99/.

Schließlich wurde mit Triethylendiamin (TEDA), dessen Strukturformel ebenfalls in Abb. 6.8 gezeigt wird,eine weitere schon konventionell auf Aktivkohle imprägnierte Substanz betrachtet. Mit TEDA imprägnierteAktivkohlen finden sich beispielsweise in industriell angebotenen Filtern von Gasschutzmasken /von Kienle-

80/.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 18

Abb. 6.8: Strukturformeln von Zinkacetat (links), Thiazolylazonaphthol (Mitte) und Triethylendiamin (rechts)

Auf eine Trocknung der Aktivkohle und des CO2-Stroms wurde verzichtet, um den Prozess im Hinblick aufdie spätere Praxisumsetzung möglichst einfach zu halten, zumal davon ausgegangen werden kann, dassdie Aktivkohle durch den CO2-Strom getrocknet wird.

6.3.2 Imprägnierungskennwerte: »Beladung« und »Imprägnierungsgrad«

Zur Quantifizierung des Imprägnierungserfolges werden mit der »Beladung« und dem »Imprägnierungs-grad« zwei unterschiedliche Kennwerte verwendet, die wie folgt definiert sind:

Beladung =Masse des auf dem Adsorbens abgeschiedenen Imprägnats

Masse des Adsorbens mit Imprägnat nach Imprägnierung Gl. 6.1

Imprägnierungsgrad =Masse des auf dem Adsorbens abgeschiedenen Imprägnats

Masse des Adsorbens vor Imprägnierung Gl. 6.2

6.3.3 Imprägnierung mit 8-Hydroxychinolin

Die Imprägnierung der Aktivkohle SC44 mit 8-Hydroxychinolin konnte cosolventienfrei in der Fraunhofer

UMSICHT-Laboranlage durchgeführt werden, wobei Imprägnierungsgrade bis 49 Gew.-% erreicht wurden.Derart hohe Beladungsgrade besitzen keinerlei technische Relevanz; die Poren des Adsorbens sind hierbeizu einem großen Teil mit dem Imprägnat gefüllt, so dass dem nachfolgend in der Anwendung darüberge-

leiteten Medium kaum katalytisch wirksame oder komplexierende Oberfläche gegenübersteht. Der opti-male Imprägnierungsgrad variiert je nach Anwendungsfall; wie in Kapitel 6.3.8.1 beispielhaft ausgeführtwird, kann ein optimaler Imprägnierungsgrad bereits bei 1 Gew.-% erreicht sein. Sinn der hohen realisier-

ten Imprägnierungsgrade ist lediglich zu zeigen, was mit dem Verfahren erreichbar ist. Geringere Impräg-nierungsgrade lassen sich durch kürzere Imprägnierungszeiten oder geringere Imprägnatkonzentrationen(druckabhängig) im Lösungsmittel erreichen; die hierfür notwendigen Einstellungen sind durch die druck-

und temperaturabhängige Löslichkeit des Imprägnats im überkritischen Fluid bestimmt.

Nach orientierenden Vorversuchen in der Laboranlage wurde auf der Fraunhofer UMSICHT-Technikums-Hochdruckanlage bei 100 bar und 40 °C eine Menge von ca. 1 kg SC44 mit 1 Gew.-% 8-Hydroxychinolin

imprägniert; diese imprägnierte Aktivkohle wurde erfolgreich für Adsorptionsversuche und Härtebestim-mungen verwendet (siehe Kapitel 5.1.3.6.). Des Weiteren wurden – ebenfalls cosolventienfreie – Impräg-

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 19

nierungen an jeweils mehr als 360 g Aktivkohle in einer Technikumsanlage mit einem 30 l-Autoklaven beim

DTNW durchgeführt (siehe auch 8.2.2.2).

Tab. 6.4 zeigt im Technikumsmaßstab realisierte Versuchsbedingungen und Imprägnierungsergebnisse.

Tab. 6.4: Imprägnierungsversuche mit 8-Hydroxychinolin im Technikumsmaßstab

Akt

ivko

hle

Anl

age

Einw

aage

AK

[g]

Einw

aage

Imp.

[g]

Dru

ck [b

ar]

Tem

p. [°

C]

Dau

er [m

in]

CO

2-St

rom

[kg/

h]

Aus

waa

ge[g

]

Bela

dung

[Gew

.-%

]

Impr

ägni

e-ru

ngsg

rad

[Gew

.-%

]

365 73 419,3 13,0 14,9

367 73,4 423,6 13,4 15,5

365 73 417,1 12,5 14,3

SC 44 DTNW, 30 l

365 73

140 40 60 500

419,3 13,0 14,9

SC 44 DTNW, 30 l 365 73 140 40 120 250 434,5 16,0 19,0

SC 44 UMSICHT,6l

1000 100 40 nurDruck-aufbau

- 1

Daneben wurde eine Vielzahl an Imprägnierungsversuchen auf der Laboranlage bei 40-60 °C und 140-160

bar bei einem Volumenstrom von 300-600 cm³/h durchgeführt. 8-Hydroxychinolin konnte in Abhängigkeitvon der Imprägnierungsdauer bis zu einem Imprägnierungsgrad von 49 Gew.-% auf SC 44 imprägniertwerden. Der Imprägnierungsgrad ist dabei linear abhängig von der Dauer des Imprägniervorganges, wie

am Beispiel der Imprägnierung mit Palmitinsäure bereits bei orientierenden Versuchen gezeigt werdenkonnte. Somit ist es möglich, aufgrund von Voruntersuchungen für ein jeweiliges System Sor-bens/Imprägnat eine gewünschte Beladung durch Kenntnis von Druck, Temperatur, Volumenstrom bzw.

Löslichkeit des Imprägnats unter den einzustellenden Parametern zu erzielen, wodurch die technisch-wirt-schaftliche Machbarkeit des Verfahrens begünstigt wird.

Weiterhin wurden Versuchsreihen vorgenommen, die erste Aussagen hinsichtlich einer Bilanzierung des

Imprägnierungsvorganges liefern sollten. Hier zeigte sich eine lineare Abhängigkeit des Imprägnierungsgra-des von der Einwirkungszeit - unter der Bedingung konstanter Volumenströme - des beladenen Fluids, biseine gewisse Sättigungsimprägnierung zu beobachten ist. Vermutlich ist dann die für die jeweiligen Im-

prägnatmoleküle zugängliche innere Oberfläche belegt, und ein Gleichgewichtszustand zwischen Desorp-tion und Beladung tritt ein.

Die Homogenität der imprägnierten Proben wurde indirekt über eine thermogravimetrische Analyse über-

prüft. Abb. 6.9 zeigt das Ergebnis für zwei Proben eines Versuchs, der zur Beladung von SC44 mit durch-schnittlich 30 Gew.-% 8-Hydroxychinolin führte. Die eine Probe ist aus dem Randbereich der Aktivkohle-schüttung im Imprägnierungsreaktor, die andere Probe aus der Schüttungsmitte entnommen. Zum Ver-

gleich wurde eine mit 25 Gew.-% 8-Hydroxychinolin beladene SC44 eingesetzt. Die beiden aus einem Im-prägnierversuch stammenden Proben zeigen ein nahezu gleiches Verhalten unter dem angelegten Tempe-raturprogramm, während eine Erniedrigung der Beladung von 30 auf 25 Gew.-% zu deutlich höheren

Rest-Probemassen bei gleicher Temperatur führt. Würden sich die beiden aus einem Ansatz stammenden

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 20

Proben in ihrem Beladungsgrad deutlich voneinander unterscheiden, so wäre demnach auch mit einem

deutlich unterschiedlichen Verhalten bei der thermogravimetrischen Analyse zu rechnen. Dass dies nichtder Fall ist, weist auf die (zumindest in radialer Richtung) homogene Imprägnierung der in den Reaktor ein-gesetzten Aktivkohle hin.

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300Temperatur [°C]

Rest

-Pro

benm

asse

[Gew

.-%

]

Beladung 30 Gew.-%, Schüttungsrand im Imprägnierreaktior

Beladung 30 Gew.-%, Schüttungsmitte im Imprägnierreaktior

Beladung 25 Gew.-%

Abb. 6.9: Vergleichende thermogravimetrische Untersuchung von Aktivkohlen mit 8-Hydroxychinolin-Beladung

6.3.4 Imprägnierung mit Ferrocen

Die Imprägnierung der Aktivkohle SC44 mit Ferrocen konnte ebenfalls cosolventienfrei sowohl in derFraunhofer UMSICHT-Laboranlage als auch in der 30 l-Technikumsanlage des DTNW (siehe auch 8.2.2.2)durchgeführt werden. Es wurden Imprägnierungsgrade bis 30 Gew.-% im Labormaßstab und von

13 Gew.-% im Technikumsmaßstab erreicht.

In der Fraunhofer UMSICHT-Laboranlage wurde ähnlich wie im Falle des Hydroxychinolins auch mit Ferro-cen eine große Zahl von Imprägnierungsversuchen durchgeführt. Auch hier wurden Drücke von 140-160

bar bei Temperaturen von 40-60 °C angewandt. Die Ergebnisse zeigen, dass in dem genannten Bereich dererzielte Imprägnierungsgrad nicht erkennbar von den genannten Parametern abhängt, sondern linear mitImprägnierungsdauer bis zu einer gewissen Sättigungsbeladung von 30 Gew.-% steigt. An diesem Punkt

ist vermutlich das Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption des Imprägnats erreicht. Der nichterkennbare Einfluss der Änderung des Druckes von 140 auf 160 bar ist damit zu erklären, dass in diesemBereich die Dichte des überkritischen Fluids nahezu konstant ist. Andererseits kann in diesem Druckbereich

von der Einphasigkeit des Fluids ausgegangen werden, so dass keine den Prozess komplizierenden Mehr-phasenbildungen zu befürchten sind.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 21

6.3.5 Imprägnierung mit Zinkacetat

Das cosolventienfreie Lösen von Zinkacetat in überkritischem, technischem und damit wasserhaltigem

Kohlendioxid erwies sich als unmöglich, da sich Zinkacetat selbst kaum in sc-CO2 löst und darüber hinausgemäß der Reaktionsgleichung

ZnAc2 + CO2 + H2O <-> ZnCO3 + 2 HAc

Zinkcarbonat ausfällt. Bei entsprechenden Versuchen verstopfte eine Sintermetallscheibe im Gaseinlass (Fil-ter) des Reaktors, in dessen Folge es zum Bersten dieser Scheibe durch den folgenden Druckanstieg kam.Um die Carbonatbildung zu unterdrücken, kann versucht werden, trockenes Kohlendioxid und getrocknete

Aktivkohle einzusetzen, was aber aus ökonomischer Sicht nicht sinnvoll erscheint und gegenüber der Im-prägnierung aus wässriger Lösung keine verfahrenstechnischen Vorteile mehr eröffnet, zumal die Trock-nung vollständig zu erfolgen hat, um Schäden an der Hochdruckanlage durch Carbonatfällungen auszu-

schließen. Daher wurde lediglich die Verwendung von Cosolventien zur Erhöhung der Löslichkeit des Zink-acetats in überkritischem Kohlendioxid und damit zur verbesserten Durchführung der Imprägnierung imRahmen dieses Projektes untersucht.

Die Versuche zur Imprägnierung von Silcarbon SC44 mit Zinkacetat mit Cosolventienzugabe wurden nichtin der Fraunhofer UMSICHT-Laboranlage, sondern in einem Rührautoklaven beim DTNW durchgeführt(siehe 8.2.2.3). Unter Anwesenheit von 1 Vol.-% Ethanol im sc-CO2 konnte hier eine Beladung von

2,6 Gew.-% beziehungsweise ein Imprägnierungsgrad von 2,7 Gew.-% erzielt werden.

6.3.6 Imprägnierung mit Thiazolylazonaphthol (TAN)

Der Komplexbildner Thiazolylazonaphthol (TAN) konnte auf der Aktivkohle SC44 aus überkritischem CO2

bei 160 bar und 60 °C bis zu einem Imprägnierungsgrad von 15 Gew.-% imprägniert werden. Auf derAktivkohle TW52 konnten ca. 5 Gew.-% TAN aufgebracht werden, wobei allerdings die Sättigungsbela-dung noch nicht erreicht wurde. Der Einsatz dieser Aktivkohle erfolgte ebenso wie die Imprägnierung eines

Silicagels rein orientierend. Im Falle des Silicagels konnte keine Auswaage ermittelt werden, da es bedingtdurch den Charakter des Silicagels (+325 mesh) beim Öffnen des Reaktors zu einer Verstäubung des Pro-duktes kam. Es war jedoch klar zu erkennen, dass das ehedem weiße Silicagel deutlich rot durch das TAN

angefärbt war. Im Rahmen weiterführender Arbeiten, die über den Projektrahmen hinausgehen, wird die-ses System weiter untersucht, da Thiazolylazo-Verbindungen in vielen Publikationen als Komplexbildner inverschiedenen Anwendungen dienen und sich damit eine Chance zur Präparierung wertvoller imprägnierter

Adsorbentien mit interessanten Anwendungen und Marktchancen ergibt.

6.3.7 Imprägnierung mit Triethylendiamin (TEDA)

Triethylendiamin (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, TEDA) schließlich konnte in der Fraunhofer UMSICHT-La-

boranlage aus überkritischem Kohlendioxid bei 140 bar und 50 °C zu ca. 11 Gew.-% auf SC44 imprägniertwerden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 22

6.3.8 Exemplarische Anwendungstests imprägnierter Aktivkohlen

Um die Anwendungstauglichkeit erzeugter Produkte zu untersuchen, wurde exemplarisch die komplexie-

rende Wirkung von mit 8-Hydroxychinolin imprägnierter Aktivkohle SC44 herangezogen. Gegenüber derkatalytischen Aktivität besitzt die komplexierende Wirkung den Vorteil, relativ unkompliziert bestimmbar zusein und sich sowohl im Labor- als auch im Technikumsmaßstab mit relativ geringem Aufwand und aussa-

gekräftigen Ergebnissen realisieren zu lassen.

6.3.8.16.3.8.16.3.8.16.3.8.1 Vergleichende Untersuchungen mit überkritisch und konventionell imprägniertenVergleichende Untersuchungen mit überkritisch und konventionell imprägniertenVergleichende Untersuchungen mit überkritisch und konventionell imprägniertenVergleichende Untersuchungen mit überkritisch und konventionell imprägniertenAktivkohlen im LabormaßstabAktivkohlen im LabormaßstabAktivkohlen im LabormaßstabAktivkohlen im Labormaßstab

Die komplexierende Wirkung der mit 8-Hydroxychinolin imprägnierten Aktivkohlen wurde am Beispiel der

Abtrennung von Aluminiumionen aus wässriger Lösung untersucht. 8-Hydroxychinolin bildet mit Alumini-umionen unter Protonenabspaltung Aluminiumoxinat (siehe Abb. 5.10) und bindet die Aluminiumionen aufdiese Weise.

Abb. 6.10: Strukturformel von Aluminiumoxinat

Als Testlösungen wurden unterschiedlich konzentrierte Lösungen von Aluminiumchlorid-Hexahydrat(AlCl3•6H2O) in VE-Wasser eingesetzt. Die Chloridionen können aufgrund des verwendeten Analyseverfah-rens (Leitfähigkeitsmessung, überprüft durch gravimetrisch-nasschemische Bestimmung /Jander-89/) im

Rahmen der zur angestrebten Aussage notwendigen Messgenauigkeit vernachlässigt werden.

Die konventionelle Imprägnierung erfolgte über 3-70 h aus Ethanol mit 8-Hydroxychinolin-Gehalten von0,6–6,3 Gew.-% und anschließender Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 80 °C. Es stellte sich heraus,

dass im Bereich von 0-1 Gew.-% Imprägnierungsgrad das Adsorptionsvermögen mit steigendem Impräg-nierungsgrad zunimmt. Bei höheren Imprägnierungsgraden ab 5,5 Gew.-% führt eine weitere Erhöhungder 8-Hydroxychinolin-Beladung hingegen zu einer Verschlechterung der Aluminiumaufnahme, wie dies

beispielhaft in Abb. 6.10 dargestellt ist. Das Diagramm gibt die Restkonzentration an Al3+ nach 240 minBeladungsdauer an 1 g Aktivkohle aus 20 ml einer wässrigen Lösung mit 10 mmol/l Al3+-Gehalt an.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 23

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Imprägnierungsgrad Hydroxychinolin [Gew.-%]

Rest

konz

entr

atio

n c

eq [m

mol

/l]

Abb. 6.10: Restkonzentration an Al3+ bei der Adsorption an ethanolisch imprägnierte Aktivkohlen.

Bedingungen: 1 g Aktivkohle in 20 ml Wasser mit 10 mmol/l Al3+-Gehalt; Beladungsdauer 240 min

Wie aus dem Diagramm deutlich wird, besitzt die mit 1,0 Gew.-% imprägnierte Aktivkohle die höchsteAufnahmekapazität für Al3+. Für die weiteren Untersuchungen wurde daher diese Aktivkohle ausgewählt.

Dementsprechend wurde die Aktivkohle SC44 in der Fraunhofer UMSICHT-Technikumsanlage aus sc-CO2

ebenfalls mit einem Imprägnierungsgrad von 1,0 Gew.-% 8-Hydroxychinolin beladen. Der Druck wurdeentsprechend dem gewünschten geringen Imprägnierungsgrad nur auf etwa 100 bar aufgebaut und direktwieder entspannt, die Arbeitstemperatur lag bei 40 °C.

Um die Adsorptionskapazität der auf unterschiedliche Weise imprägnierten Aktivkohlen zu vergleichen,wurden für die ethanolisch und für die überkritisch mit 1,0 Gew.-% 8-Hydroxychinolin beladene sowie fürdie unbehandelte Aktivkohle Adsorptionsisothermen, also Beladungs-Konzentrations-Verläufe im Gleich-

gewichtszustand, aufgenommen. Abb. 6.11 zeigt das Ergebnis. Sowohl die ethanolisch als auch die über-kritisch imprägnierte Aktivkohle zeigen im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich ein um etwa30 % verbessertes Aufnahmevermögen gegenüber Al3+ als die unimprägnierte Aktivkohle. Bei Gleichge-

wichtsbeladungen oberhalb etwa 2 mg/g zeigt die ethanolisch imprägnierte Aktivkohle ein leicht höheresAufnahmevermögen als die überkritisch imprägnierte.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 24

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Gleichgewichtskonzentration an Al3+ in Wasser [g/l]

Gle

ichg

ewic

htsb

elad

ung

auf

der

Akt

ivko

hle

[mg/

g]

ethanolisch imprägniert

überkritisch imprägniert

unbehandelt

Abb. 6.11: Isothermen unbehandelter und mit 1,0 Gew.-% 8-Hydroxychinolin imprägnierter Aktivkohlen

Für die technische Anwendbarkeit von Korn- und insbesondere Formaktivkohlen ist neben den Adsorpti-onseigenschaften die mechanische Festigkeit von herausragender Bedeutung. Bei geringer Festigkeit istvermehrt mit Abrieb, also der Bildung von Feinkornanteil, zu rechnen. Dieser führt zu einem deutlich er-

höhten Druckverlust, was insbesondere bei Gasphasenanwendungen von Relevanz ist, und bedingt beiProzessen mit hohen Anforderungen an den Reinstoffstrom (beispielsweise heterogenkatalytische Stoff-umwandlungen) die Notwendigkeit einer zusätzlichen Reinstoffaufbereitung.

Zur Quantifizierung der mechanischen Festigkeit von Aktivkohlen existiert eine Reihe von Prüfverfahren.Zwei der wichtigsten sind die Ball-Pan-Härte nach US-amerikanischem Standard /ASTM-79/ zur Bestim-mung der Abriebfestigkeit und die Stoßhärte, welche die Widerstandsfähigkeit gegen Stoßbelastungen

beschreibt, wie sie beispielsweise beim Einfüllen einer Aktivkohleschüttung in einen Adsorber auftritt.

Abb. 6.12 zeigt die Stoß- und Ball-Pan-Härte der Abb. 6.11 zugrundeliegenden unbehandelten und mit 1,0Gew.-% 8-Hydroxychinolin imprägnierten Aktivkohlen vom Typ SC44. Zusätzlich sind die Härtewerte einer

ethanolisch mit 1,0 Gew.-% 8-Hydroxychinolin imprägnierten SC44 aufgetragen, bei der eine schonendereTrocknung (2 h Trocknung bei 50 °C, danach Aufheizen auf 80 °C und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz)gewählt wurde.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 25

82,1

57,664,1

81,8

99,8

63,8

76,4

99,7

0

20

40

60

80

100

unbehandelt ethanolisch

imprägniert,

Trocknung bei 80 °C

ethanolisch

imprägniert,

Trocknung mit

Temperaturrampe

überkritisch

imprägniert

Stoßhärte [%]

Ball-Pan-Härte [%]

Abb. 6.12: Härtewerte unbehandelter und mit 1,0 Gew.-% 8-Hydroxychinolin imprägnierter Aktivkohlen

Aus der Abbildung wird deutlich, dass die ethanolische Imprägnierung die Härtewerte der Formaktivkohle

deutlich absenkt, was sich auch durch eine schonende Temperaturführung bei der Trocknung nur in Gren-zen verbessern ließ. Die überkritisch imprägnierte Aktivkohle hingegen zeigt eine nur marginale Abwei-chung der Härtewerte von denen der unbehandelten Aktivkohle. Eine Vergleichsmessung an mit 14

Gew.-% Ferrocen beladener SC44 ergab ebenfalls eine Ball-Pan-Härte von 99,7 Gew.-%.

Die konventionell erzielten Stoß- und Ball-Pan-Härten um 60 Gew.-% machen eine Aktivkohle für vieleAnwendungen unbrauchbar. Insbesondere für Imprägnierungsaufgaben, die konventionell den Einsatz

nichtwässriger Lösungsmittel (wie das im Beispiel angewandte Ethanol) voraussetzen, kann sich daher dieNotwendigkeit nichtkonventioneller Imprägnierungsmethoden ergeben.

Die dargestellte Versuchsreihe zeigt exemplarisch, wie Adsorptionseigenschaften erzielt werden können,

die denen einer konventionellen Imprägnierung vergleichbar sind, ohne jedoch die Festigkeitswerte derAktivkohle signifikant zu verändern. Sie ist daher als ein Beispiel dafür anzusehen, wie durch überkritischeImprägnierung Produkte erzeugt werden können, die sich konventionell nicht darstellen lassen.

6.3.8.26.3.8.26.3.8.26.3.8.2 Beispielanwendung überkritisch imprägnierter Aktivkohlen im TechnikumsmaßstabBeispielanwendung überkritisch imprägnierter Aktivkohlen im TechnikumsmaßstabBeispielanwendung überkritisch imprägnierter Aktivkohlen im TechnikumsmaßstabBeispielanwendung überkritisch imprägnierter Aktivkohlen im Technikumsmaßstab

Als Beispielanwendung im Technikumsmaßstab wurde ebenfalls die Abtrennung von Aluminiumionen auswässriger Lösung untersucht. Hierzu wurde unbehandelte sowie überkritisch mit 1,0 Gew.-% 8-Hydroxy-

chinolin imprägnierte Aktivkohle vom Typ SC44 in dem unter 6.2.4 beschriebenen Technikums-Festbettad-sorber eingesetzt. Ethanolisch imprägnierte Aktivkohle wurde nicht eingesetzt, da die Laborergebnissekeine signifikanten Unterschiede für diese Untersuchungen erwarten ließen. Als Testflüssigkeit wurde eine

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 26

Lösung von 134 mg/l Aluminiumchlorid-Hexahydrat (entsprechend 15 mg/l Al3+) in VE-Wasser mit einem

Volumenstrom von 2,91 l/h durch das Bett geleitet, was einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,3 mm/s ent-spricht. Abb. 6.13 zeigt die Durchbruchskurven beider Versuche.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70Zeit t [h]

XA

unbehandelt

überkritisch imprägniert

+

+=

3

3

AAlnzEingangsko

AlonzAustrittskx

.

.

Abb. 6.13: Durchbruchskurven unbehandelter und mit 1,0 Gew.-% 8-Hydroxychinolin überkritisch imprägnierter

Aktivkohlen im Technikums-Festbettadsorber

Wie die Abbildung zeigt, bestätigt sich die im Labormaßstab beobachtete Verbesserung der Adsorptionsfä-

higkeit durch die Imprägnierung auch im Technikumsmaßstab. So wird beispielsweise die Zeitdauer bis zumErreichen von 1/10 der Eintrittskonzentration im Austritt durch die Imprägnierung um 57 % von 8,4 h auf13,2 h verlängert.

6.4 CMS-Herstellung

Aktivkohlen zeichnen sich in der Regel durch ein breit gefächertes Porenradienspektrum aus. Durch geeig-nete Maßnahmen lässt sich die Porenstruktur verändern beziehungsweise bereits bei der Aktivkohleher-

stellung gezielt einstellen. Während sich ein ausgeprägter Mesoporenbereich in erster Linie durch Einfluss-nahme bei der Herstellung (beispielsweise durch katalysierte Aktivierung) erzielen lässt, kommen bei derErzeugung scharfer Porenradienverteilungen in den Mikroporen zur Herstellung von Kohlenstoffmolekular-

sieben häufig CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren zum Einsatz /Kyotani-00/Horikawa-02/. ImTeilprojekt CMS-Herstellung sollte untersucht werden, ob sich durch sequentielle überkritische Imprägnie-rung und Pyrolyse der Imprägnate die Porenradienverteilung von Aktivkohle gezielt beeinflussen lässt, um

Kohlenstoffmolekularsiebe herzustellen. Des Weiteren sollten damit die Grundlagen zur Ausarbeitung vonSynthesewegen für weitere, neuartige Produkte erarbeitet werden.

6.4.1 Eingesetzte Aktivkohlen und Imprägnate

Als Basismaterial für die Versuche zur Beeinflussung der Porenradienverteilung wurde zunächst die bereitsunter 6.1.1 beschriebene Aktivkohle SC44 der Firma Silcarbon verwendet. Die Zwischenergebnisse unter

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 27

Verwendung dieser Aktivkohle zeigten die Notwendigkeit auf, weitere Aktivkohlen mit einem ausgeprägte-

ren Mesoporenanteil einzusetzen; es wurden die ebenfalls unter 6.1.1 beschriebenen Adsorbentien TW52,K300, K48 (Silcarbon), Supersorbon GIV, A35/1 (CarboTech) sowie R 2030 (Norit) gewählt. Weitere Aktiv-kohlen wurden noch beschafft und einer Grundcharakterisierung unterworfen, aus Zeitgründen konnten

diese jedoch nicht mehr in Pyrolyseversuchen eingesetzt werden.

Als Imprägnate wurden mit Palmitinsäure und Benzoesäure ein langkettiger aliphatischer sowie ein einfa-cher aromatischer Grundstoff verwendet. Beide Stoffe besitzen gegenüber üblicherweise in der CMS-Her-

stellung durch CVD-Methoden eingesetzten Stoffen wie Toluol und Benzol den Vorteil einer deutlich ver-minderten Umwelt- und Gesundheitsgefährdung. Abb. 6.14 zeigt die Strukturformeln der Imprägnate.

Abb. 6.14: Strukturformeln von Palmitinsäure (links) und Benzoesäure (rechts)

6.4.2 Imprägnierungen

Nach Vorversuchen in der Fraunhofer UMSICHT-Laboranlage wurden die Imprägnierungen im Rahmen der

CMS-Versuche in der Fraunhofer UMSICHT-Technikumsanlage durchgeführt. Tab. 6.5 gibt eine Übersichtüber die Imprägnierungen und ihre Ergebnisse.

Tab. 6.5: Imprägnierungsversuche (Benzoesäure)

Akt

ivko

hle

Impr

ägna

t

Anl

age

Einw

aage

AK

[g]

Einw

aage

Imp.

[g]

Dru

ck [b

ar]

Tem

p. [°

C]

Dau

er [m

in]

Aus

waa

ge[g

]

Impr

ägni

e-ru

ngsg

rad

[Gew

.-%

]

SC44 Palmitin-säure

UMSICHT,Labor

2,462 0,844 140 40 2,968 20,6

SC44 UMSICHT,6 l

100 50 140 50 134 34

TW52 UMSICHT,Labor

1,003 180 60 180 1,125 12

TW52 Benz

oesä

ure

UMSICHT,6 l

300 55 250 44 347 16

In der Laboranlage wurden bei 40-60 °C und 140-160 bar, dV/dt = 200-600 cm³/min = 12-36 l/h entspre-chend 0.023-0.07 kg/h für die Aktivkohle SC44 Imprägnierungsgrade bis 31 Gew.-% Palmitinsäure er-

reicht. Auch hier ist wie bei Ferrocen und 8-Hydroxychinolin beschrieben der Einfluss der Imprägnierungs-zeit deutlich (Imprägnierungsgrad korreliert mit Dauer), untergeordnet dagegen auch hier der Einfluss vonDruck und Temperatur. Auf der Fraunhofer UMSICHT-Technikumsanlage wurden beispielsweise bei

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 28

140 bar und 40 °C 1040 g Aktivkohle und 71 g Palmitinsäure eingesetzt, die Auswaage betrug 1110 g

entsprechend einem Imprägnierungsgrad von 7 Gew.-%. Des Weiteren wurden 283 g SC44 mit 70 g Ben-zoesäure eingesetzt, hier betrug die Auswaage 348 g entsprechend einem Imprägnierungsgrad von23 Gew.-%. Diese Aktivkohlen wurden in Pyrolyseversuchen eingesetzt. Wie sich während der Projektlauf-

zeit ergab, wurde die Pyrolyse einer imprägnierten Aktivkohle mit ausgeprägterem Mesoporenspektrumnotwendig. Hierzu wurden 300 g der Aktivkohle TW52 mit 55 g Benzoesäure bei 250 bar und 44 °C in derFraunhofer UMSICHT-Technikumsanlage imprägniert. Die imprägnierte Aktivkohle (Auswaage 347 g)

wurde in Pyrolyseversuchen weiter verwendet.

Wie im Kapitel 6.4.3 ausgeführt wird, blieben die Pyrolyseversuche mit palmitinsäureimprägnierter Aktiv-kohle ohne positives Ergebnis. Daher wurde mit Benzoesäure ein alternatives Imprägnat ausgewählt. Hier

ist mit dem Benzolring im Molekül quasi das Monomer einer Graphit-Grundstruktur vorgegeben, welchewiederum das Ziel bei der Pyrolyse organischen Materials zur Porenverengung darstellt. Orientierende Ver-suche in der Laboranlage hinsichtlich Löslichkeit wurden ausgeführt, um geeignete Druck-/Temperatur-

bedingungen zu identifizieren. Auf Basis dieser Ergebnisse wurden dann die Imprägnierungen in derFraunhofer UMSICHT-Technikumsanlage bei 140 bar und 50 °C durchgeführt. Beispielsweise wurden 220 gAktivkohle mit 50 g Benzoesäure beziehungsweise 100 g Aktivkohle mit 50 g Säure umgesetzt, die im-

prägnierten Aktivkohlen besitzen Imprägnierungsgrade von 21 Gew.-% bzw. 34 Gew.-%. Diese Aktivkoh-len wurden ebenso wie andere Chargen mit ähnlichen Imprägnierungsgraden in weiteren Pyrolyseversu-chen eingesetzt.

Wie bereits beschrieben wurde mit der TW52 eine Aktivkohle mit ausgeprägterem Mesoporenspektrumeingesetzt. Bei 140 bar und 40 °C wurden auf der Fraunhofer UMSICHT-Technikumsanlage z.B. 300 gTW52 mit 90 g Benzoesäure umgesetzt, bzw. 300 g TW52 mit 55 g Benzoesäure bei 250 bar und 44 °C.

Die Auswaage betrug im letzteren Fall 347 g, was einem Imprägnierungsgrad von 16 Gew.-% entspricht.Diese Aktivkohlen werden in Pyrolyseversuchen eingesetzt.

In der Laboranlage wurden noch weitere Arbeiten für das CMS-Teilprojekt durchgeführt. Hier wurde die

Imprägnierbarkeit folgender Aktivkohlen mit Benzoesäure bei 140 bar und 40 °C überprüft: TW 5212 Gew.-%, C46 9 Gew.-% (beide Silcarbon), Contracarbon 12 Gew.-%, Supersorbon 30 Gew.-% (beideDonaucarbon), CarboTech A35 12 Gew.-%. Die Aktivkohlen K300 und K48 von Silcarbon und Norit

R 2030 konnten auch bei 180 bar und 60 °C nicht imprägniert werden. Die Norit-Aktivkohle R 2030konnte dagegen beim DTNW bei 100 °C und 280 bar bis zu einer Beladung von 11,5 Gew.-% aus überkri-tischem Medium im Rührautoklaven imprägniert werden.

Es wurden noch drei weitere Silcarbon-Aktivkohlen (S-835, SC-15 und SC-40) beschafft, im Rahmen diesesProjektes konnten diese jedoch lediglich noch charakterisiert, aber nicht mehr für weitere Untersuchungenund Verwendung imprägniert werden.

6.4.3 Pyrolyseversuche

Die mit Palmitinsäure und mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohlen wurden in dem unter 6.2.3 be-schriebenen Pyrolysereaktor in einer Reihe von Versuchen einer thermischen Behandlung unter Inertgas bei

450-840 °C unterzogen. Dabei sollten die Imprägnate sich unter Abspaltung eines mehr oder wenigergraphitischen Materials zersetzen und dabei die Porenzugänge verengen. Von den Imprägnaten nicht oder

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 29

nicht nennenswert belegbare Mikro- und Submikroporen können dabei nicht beeinflusst werden, da sich in

ihnen kein pyrolysierbares Imprägnat befinden kann.

Zuerst wurde Palmitinsäure als gesundheitlich wie auch ökologisch völlig unbedenkliche Substanz einge-setzt. Tab. 6.6 zeigt die gewählten Pyrolysebedingungen von mit Palmitinsäure bzw. Benzoesäure impräg-

nierten Aktivkohlen SC44 bzw. TW52. Die sehr zeitaufwändigen Untersuchungen (siehe Kapitel 7.1.4 bis7.1.7) der pyrolysierten Aktivkohlen bedingen eine nur vergleichsweise geringe Zahl an durchgeführtenPyrolysen, da zur Planung eines folgenden Versuches notwendigerweise die Ergebnisse des vorherigen ab-

gewartet werden mussten.

Tab. 6.6: Pyrolysebedingungen imprägnierter Aktivkohlen

Aktivkohle Imprägnat Pyrolysetemperatur/°C

Dauer/h Stickstoff

450 Strom

550

1,5

Strom

500 statisch

SC44 Palmitinsäure

600

2,0

statisch

600 statisch

725 statisch

SC44 Benzoesäure

840

1,5

statisch

0,5 statischTW52 Benzoesäure 550

1,5 statisch

Aus der Tabelle kann man erkennen, dass die Pyrolysebedingungen systematisch geändert wurden, um denEinfluss von Imprägnat, Pyrolysetemperatur und Dauer auf die Porenradienverteilung nach der Pyrolyse im-prägnierter Kohlen zu beurteilen. Die Art der Inertisierung hat wahrscheinlich ebenfalls eine recht große

Bedeutung: Im starken Stickstoff-Inertgasstrom wird das Imprägnat desorbiert und so schnell ausgetragen,dass es zu keinerlei Ablagerung pyrolysierten graphitähnlichen Materials kommt. Die Metapher »statisch«beschreibt die aus dieser Feststellung abgeleitete Verfahrensweise, die ab diesem Zeitpunkt gewählt wurde:

Nach einer Inertisierung des Reaktors vor dem Aufheizen wird der N2-Strom abgestellt und erst beim Ab-kühlen wieder in so geringem Umfang eingeregelt, dass kein Sauerstoff in den Pyrolysereaktor eindringenkann (Entzündungsgefahr des kohlenstoffhaltigen Materials).

Die spezifische Oberfläche sinkt während der Imprägnierung deutlich ab, da hierbei die Poren mit Im-prägnat angefüllt werden. Bei der anschließenden Pyrolyse werden die abgelagerte Substanz beziehungs-weise ihre Pyrolyseprodukte teilweise wieder ausgetragen, so dass die spezifische Oberfläche wieder an-

steigt. Abb. 6.15 verdeutlicht dies für ausgewählte Imprägnierungs- und Pyrolysevorgänge.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 30

0

200

400

600

800

1000

1200

unbehandelte Aktivkohle(SC-44)

imprägniert pyrolysiertspez

ifisc

he O

berf

läch

e (B

ET) [

m²/

g]

Palmitinsäure, 15 Gew.-%, pyrolysiert 1,5 h bei 450 °CPalmitinsäure, 15 Gew.-%, pyrolysiert 1,5 h bei 550 °CBenzoesäure, 10 Gew.-%, pyrolysiert 1,5 h bei 600 °C

Abb. 6.15: Entwicklung der spezifischen Oberfläche bei der Imprägnierung und Pyrolyse

Nach ersten Pyrolyseversuchen von mit Palmitinsäure imprägnierter SC44 wurden Pyrolysetemperatur, -

dauer und die Ausführung der Inertisierung geändert, d.h. der N2-Strom wurde so minimal eingestellt bzw.ganz unterbrochen, dass die Pyrolyseprodukte nicht mit dem Inertgasstrom aus dem Reaktor ausgetragenwerden können. Die Analyse dieser Aktivkohlen hinsichtlich BET-Oberfläche und Porenradienverteilung

zeigte jedoch keine signifikante Änderung im Porenspektrum, auch nicht nach weitgehender Optimierungder Parameter und Reaktionsführung. Die imprägnierte Fettsäure wurde lediglich von der Aktivkohle desor-biert und aus dem Reaktor ausgetragen.

In Abb. 6.16 sind die differentiellen Porenradienverteilungen im Meso- und Makroporenbereich für die un-behandelte SC44, für ohne vorgeschaltete Imprägnierung pyrolysierte SC44 und für palmitinsäu-reimprägnierte und nachfolgend über 1,5 h bei 450 und 550 °C pyrolysierte Aktivkohle angegeben. Wie

die Abbildungen zeigen, konnte mit Palmitinsäure keinerlei Hinweis auf eine Verengung des Porenradien-spektrums erzielt werden. Auch eine Verlängerung der Pyrolysedauer auf 2 h bei Temperaturen von 500und 600 °C lieferte kein befriedigenderes Ergebnis. Es kann aufgrund der Ergebnisse vermutet werden,

dass die »flexible« Struktur des Moleküls dazu führt, dass es sich je nach aktueller Faltung in Poren unter-schiedlichen Durchmessers anlagern beziehungsweise nicht mehr anlagern kann, so dass sich keine einheit-liche Veränderung der Porenradien erzielen lässt. Weitere Versuche mit langkettigen aliphatischen Substan-

zen wurden daher zugunsten von Versuchen mit aromatischen Säuren unterlassen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 31

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44 SC-44-palm. SC-44-palm. pyrolysis 450°C SC-44-palm. pyrolysis 550°C SC-44-pyrolysis 550°C

dvp/d

log(

r/r0);

r 0=1n

m (m

m³/g

)

log (r/r0); r0=1nm

Abb. 6.16: Differentielle Porenradienverteilung (Meso- und Makroporen) für die Imprägnierung von SC44 mit

Palmitinsäure und nachfolgende Pyrolyse über 1,5 h bei 450 °C und 550 °C

Als aromatische Beispielsubstanz wurde wie beschrieben Benzoesäure ausgewählt. Diese ist hinsichtlichihrer Molekülgeometrie den bei technisch eingeführten CMS-Herstellungen mittels CVD verwendeten Sub-

stanzen wie Benzol und Toluol vergleichbar, jedoch hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutzaspekten deut-lich unkritischer zu beurteilen. Die Pyrolysebedingungen sind in Tab. 6.6 mit angegeben.

Abb. 6.17 zeigt die differentiellen Porenradienverteilungen im Meso- und Makroporenbereich für den er-

folgreichsten Versuch, die Imprägnierung von SC44 mit 10 Gew.-% Benzoesäure und nachfolgende Pyro-lyse über 1,5 h bei 600 °C. Wie die Abbildungen zeigen, konnte in den Mikroporen auch bei der Umset-zung mit Benzoesäure nur eine imprägnierungsbedingte Absenkung des Porenvolumens, aber keine Ver-

engung des Porenradienspektrums erzielt werden. Im Bereich der Makroporen hingegen konnte der ange-strebte Effekt beobachtet werden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 32

Abb. 6.17: Differentielle Porenradienverteilung (Meso- und Makroporen) für die Imprägnierung von SC44 mit

10 Gew.-% Benzoesäure und nachfolgende Pyrolyse über 1,5 h bei 600 °C

Die Porenradienverteilung der eingesetzten SC44 zeigt im Bereich der Zugangsporen um 1 µm Porenradiuseinen ausgeprägten Peak. Dieser wird bei der Imprägnierung deutlich verengt, wobei sein Maximum der

Lage und Höhe nach fast unverändert bleibt. Lediglich die Flanken des Peaks fallen deutlich steiler aus alsbei der unbehandelten Aktivkohle. Durch die Pyrolyse wird der untere Bereich beider Flanken nicht beein-flusst; der Maximalwert wird jedoch um 30 % von 500 auf 600 angehoben. Durch die überkritische Im-

prägnierung mit Benzoesäure und nachfolgende Pyrolyse konnte also eine deutliche Verengung des Poren-radienspektrums erzielt werden.

In Abb. 6.18 sind die differentiellen Porenradienverteilungen im Meso- und Makroporenbereich für erhöhte

Pyrolysetemperaturen von 725 °C und 840 °C angegeben. Im Gegensatz zu den in Abb. 6.17 gezeigtenVersuchsergebnissen bleibt der Flankenanstieg des Peaks im Makroporenbereich nahezu unverändert steil,und der Maximalwert des Peaks wird nicht erhöht, sondern deutlich erniedrigt. Abb. 6.19 zeigt die diffe-

rentiellen Porenradienverteilungen derselben Pyrolyseprodukte im Vergleich zur Ausgangs-Aktivkohle imMikroporenbereich. Hier ist jeweils nur eine Absenkung des differentiellen Porenvolumens um einen inetwa konstanten Prozentsatz zu beobachten. Aus den gezeigten Porenradienverteilungen dieser Pyrolyse-

produkte lassen sich keine Hinweise auf Vorteile gegenüber der Ursprungs-Aktivkohle ablesen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 33

0 1 2 3 4

0

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44 SC -44-im p. Benz. 840°C SC -44-im p. Benz. 725°C

dvp/d

log(

r/r0);

r 0=1nm

(mm

³/g)

log (r/r0); r0=1nm

Abb. 6.18: Differentielle Porenradienverteilung (Meso- und Makroporen) für die Imprägnierung von SC44 mit

10 Gew.-% Benzoesäure und nachfolgende Pyrolyse über 1,5 h bei 725 °C und 840 °C

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 34

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

SC-44 SC-44-imp. Benzoesäure 840°C SC-44-imp. Benzoesäure 725°C

Pore

nvol

umen

(cm

3 /g*n

m)

Porenradius (nm)

Abb. 6.19: Differentielle Porenradienverteilung (Mikroporen) für die Imprägnierung von SC44 mit 10 Gew.-%

Benzoesäure und nachfolgende Pyrolyse über 1,5 h bei 725 °C und 840 °C

Für die Imprägnierungsversuche mit Benzoesäure an die Aktivkohle TW52 und anschließende Pyrolyse über

30 und 90 min. sind die differentiellen Porenradienverteilungen im Vergleich zur Ausgangs-Aktivkohle unddem Zwischenprodukt (imprägnierte TW52) im Mikro-, Meso- und Makroporenbereich in Abb. 6.20 undAbb. 6.21 angegeben.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 35

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1 TW-52 TW-52-imp. 550°C-90 Minuten TW-52-imp. 550°C-30 Minuten TW-52-imp.

dv/d

r(ml/g

*nm

)

Porenradius r (nm)

Abb. 6.20: Differentielle Porenradienverteilung (Mikroporen) für die Imprägnierung von TW52 mit Benzoesäure und

nachfolgende Pyrolyse über 0,5 h und 1,5 h bei 550 °C

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

TW-52 TW-52-imp. Benzoesäure TW-52-imp. Benzoesäure-550°C-30 TW-52-imp. Benzoesäure-550°C-90

dv/d

r( m

m3 /g

*nm

)

Porenradius (nm)

Abb. 6.21: Differentielle Porenradienverteilung (Meso- und Makroporen) für die Imprägnierung von TW52 mit

Benzoesäure und nachfolgende Pyrolyse über 0,5 h und 1,5 h bei 550 °C

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 36

Wie bei der Behandlung von SC44 ist im Mikroporenbereich jeweils nur eine Absenkung des differentiellen

Porenvolumens um einen in etwa konstanten Prozentsatz zu beobachten. Im Makroporenbereich besitztdie unbehandelte TW52 einen ausgeprägten Peak der differentiellen Porenradienverteilung, dessen Maxi-mum mit einem Porenradius von etwa 100 nm eine Zehnerpotenz unter demjenigen der SC44 liegt. Eine

Verengung dieses Peaks, wie sie für SC44 in Abb. 6.17 festgehalten ist, konnte bei der Behandlung derTW52 nicht erzielt werden. Es wird jedoch deutlich, dass sich der Peak bei 90 min Pyrolysedauer deutlich zukleineren Porenradien (Peakmaximum bei etwa 60 nm) verschiebt.

Wie beschrieben und in Abb. 6.17 gezeigt, konnte durch überkritische Imprägnierung von SC44 mit Ben-zoesäure und nachfolgende Pyrolyse bei 600 °C eine deutliche Verengung des Porenradienspektrums er-zielt werden. Wie Abb. 6.21 verdeutlicht, konnte bei TW52 als Basismaterial zwar keine Verengung des

Porenradienspektrums, aber eine deutliche Verschiebung der vorherrschenden gröberen Poren zu kleinerenDurchmessern erreicht werden. Diese Veränderungen lagen jedoch nicht wie bei der CMS-Herstellung imBereich der Mikroporen, sondern im Bereich der Zugangs- oder Makroporen. Hinweise auf eine Übertrag-

barkeit dieses Effektes auf den Mikroporenbereich, dessen Porendurchmesser in der Größenordnung vonMoleküldurchmessern liegen, zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben lassen sich hieraus nicht ab-leiten. Es kann aber sehr wohl davon ausgegangen werden, dass eine realistische Chance besteht, durch

Anpassung der Aktivkohle und des Imprägnats aneinander den beobachteten Effekt in den Mesoporenbe-reich zu übertragen. Aktivkohlen mit ausgeprägtem Mesoporenanteil werden insbesondere für die rever-sible Adsorption von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Kraftfahrzeug-Benzindampfrückhaltesystemen,

eingesetzt. Der Markt für Kraftfahrzeug-Benzindampfrückhaltesysteme entwickelt sich in Europa und denUSA kontinuierlich. Mit verschiedenen Richtlinien der Europäischen Gemeinschaft wurden seit 1970Grenzwerte der Luftverschmutzung durch Abgase aus Kraftfahrzeugen und verwandte Anforderungen,

unter anderem für Verdunstungsemissionen und die Dauerhaltbarkeit von emissionsmindernden Kompo-nenten, eingeführt und verschärft. In den USA übernehmen die Benzindampfrückhaltesysteme zudem dieVerringerung der Betankungsverluste (was in Europa durch die sogenannten Saugrüssel der Zapfsäulen

erreicht wird), so dass dort die Aktivkohlekanister mit bis zu 3,5 l für PKW und bis zu 4,5 l für Kleintrans-porter deutlich größer dimensioniert sind als in Europa.

Aktivkohlen mit ausgeprägtem Mesoporenanteil erzielen Marktpreise, welche deutlich über denen konven-

tioneller Adsorbentien liegen. Die Vielzahl an internationalen Forschungsanstrengungen zur kontrolliertenErzeugung von Mesoporen in Aktivkohlen, wie er als Übersicht von Kyotani beschrieben wird /Kyotani-00/,ist ein deutliches Indiz für die Praxisrelevanz solcher Entwicklungen. Wie bereits ausgeführt, greifen die

Methoden zur Kontrolle der Mesoporen sämtlich im Bereich der Aktivkohleherstellung an. Dabei werdenauch sehr aufwändige Herstellungsmethoden wie die Aktivkohleerzeugung mit Porenschablonen in soge-nannten Template-Verfahren /Kyotani-00/ oder der Einsatz teurer Kobaltsalze /Alvim-00/ in die Entwicklun-

gen einbezogen. Die im Rahmen dieses Projekts erzielten Ergebnisse zeigen einen erfolgversprechendenWeg auf, wie erstmals der Mesoporenanteil preisgünstiger, konventionell erzeugter Aktivkohlen nachträg-lich verändert und so den jeweiligen Anforderungen angepasst werden kann. Während Mikroporen sich

aufgrund ihrer hohen Kapillarwirkung, ihrer größenbedingten Trennwirkung auch auf kleinere Moleküleund ihrer selbstähnlichen Porenradienverteilung in vielerlei Hinsicht anders verhalten als gröbere Poren,unterscheiden sich die adsorptionstechnischen Eigenschaften der Makro- und Mesoporen kaum voneinan-

der. So füllen sich beispielsweise Mikroporen bei niedrigen Partialdrücken schon vor Eintritt der Kapillar-kondensation mit Adsorpt, während Meso- und Makroporen so große Radien aufweisen, dass diese Er-

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 37

scheinung nicht mehr auftritt /von Kienle-80/. Die Übertragbarkeit des beobachteten Effekts vom Makro-

auf den Mesoporenbereich ist als sehr wahrscheinlich anzusehen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 38

7 Ergebnisse des Instituts für Fluid- und Thermodynamikder Universität Siegen

7.1 Charakterisierung von Aktivkohlen mittels Gasadsorption undQuecksilberporosimetrie

Poröse Materialien haben in den letzten Jahrzehnten in Industrie und Wissenschaft große Bedeutung er-langt. Sie werden in vielen technischen Prozessen wie z. B. bei der Trennung von Gasgemischen, Rückge-winnung leicht flüchtiger Lösungsmittel, Trennung der Edelgase, Entfärbung von Lösungen, heterogenen

Reaktionen und heterogenen Katalysen, Ionenaustauscher und Chromatographie eingesetzt, Dabei habendie Oberflächeneigenschaften und die Porenstruktur entscheidenden Einfluss auf die Aktivität und Selektivi-tät des verwendeten Stoffes.

Beispiele für poröse Substanzen sind Aktivkohlen. Die Porenstruktur solcher Stoffe ist überwiegend in mög-lichst reinem Zustand, d.h. ohne Präsorption, untersucht worden /Gregg-82/Rouqerol-99/Webb-97/Mikhail-83/. In der Praxis kommen jedoch beladene Substanzen vor, die z. B. als poröse Depotträger für Arzneistoff

dienen können. Es ist interessant zu wissen, wie die Strukturparameter (die spezifische Oberfläche und dasPorenvolumen) durch die Beladungen verändert werden. Im Rahmen des AiF Vorhabens „ Imprägnierungmikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase“ bestand unsere Aufgabe darin, geeignete Aktiv-

kohlen für die Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben (CMS) und Retardarzneimitteln zu finden undzu charakterisieren. Zur Charakterisierung dieses porösen Feststoffes wurden folgende Verfahren einge-setzt:

. Stickstoff- und Kohlendioxid–Adsorption bei 77 K und 273 K

. Quecksilberporosimetrie

. Gravimetrische Untersuchungen (BEL-RUBOTHERM)

7.1.1 Probenmaterial und Probenvorbreitung

Die untersuchten Aktivkohlen wurden von Fraunhofer UMSICHT geliefert. Vor der Messung wurden die

ausgewählten Aktivkohlen bei 150°C über 4 Stunden getrocknet. Die imprägnierten Aktivkohlen wurden

lediglich bei Raumtemperatur unter Vakuum evakuiert, bis ein Enddruck von 1 Pa erreicht war.

Der verwendete Stickstoff hatte die Qualität 5.0, also einen Reinheitsgrad von 99,999%. Das Kohlendioxid

hatte die Qualität 4,6, die einem Reinheitsgrad von 99,996 % entspricht.

7.1.2 Versuchsdurchführung und Auswertung der Messdaten

Zur Charakterisierung poröser Feststoffe wird am häufigsten die Adsorptions- und Desorptionsanalytik an-gewandt /Do-98/Moreno-95/Carrasco-93/Dubinin-83/. Adsorptionsisothermen können volumetrisch, gra-

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 39

vimetrisch oder dynamisch vermessen werden. Im Rahmen des Projektes wurde eine voll automatisierte

volumetrische Messapparatur aufgebaut. Ein Fließbild der Anlage ist in der Abbildung 1 dargestellt, gefolgtvon einem Foto des Versuchsstandes im Institut für Fluid- und Thermodynamik (PBA320), Abb. 1A.

Abb.1 Fließbild einer volumetrischen Apparatur zur Charakterisierung poröser Stoffe

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 40

Abb.1A. Aufbau einer volumetrischen Adsorptionsapparatur

Diese Apparatur arbeitet mit einem konstanten Volumen und benötigt verschiedene Gasfüllungen. DieGasdrücke im Adsorptionsgleichgewicht werden mit einem mit einer Druckwaage kalibrierten absolutenDrucksensor der Firma Trafag, Männedorf (Schweiz) (Niederlassung Renningen, Deutschland), vermessen.

Der Messbereich liegt zwischen 0 und 2 bar.

Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche einer Sorbensprobe – ein wichtiger Parameter- kann die Adsorp-tionsisotherme je nach ihrer Gestalt entsprechend den Modellen von Langmuir, von Brunauer, Emmett und

Teller (BET) oder von Dubinin-Radushkevich-Kaganer ausgewertet werden /Gregg-82/. In der vorliegendenUntersuchung wurde die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode bestimmt. Brunauer, Emmett undTeller (BET)-Gleichung ist wie folgt:

( )( )

0 0

1 1

A m m

CP PX P P C X P C X

−= ⋅ +

⋅ − ⋅ ⋅

XΑ : Menge des adsorbierten Gases

mX : Sättigungsbeladung des Adsorbens bei einer Monoschicht des Adsorbates

P : Gleichgewichtsdruck

C : Konstante

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 41

Zur Nachprüfung der Messgenauigkeit der in unserem Institut aufgebauten BET-Apparatur wurden die Ad-

sorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoff an Referenzmaterial CRM-BAM-PM-104 mit einerspezifischen Oberfläche von 79,8 ± 2 m2/g bei 77 K aufgenommen, vgl. Abb.2.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

1

2

3

4

5

6 Adsorption Desorption

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck P/p0Abb. 2 Adsorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoff

an CRM BAM-PM-104 bei 77K ( P0= 1atm)

Zwischen Adsorptions- und Desorptionszweig der Isotherme ist eine Hystereseschleife zu beobachten, dieauf das Vorhandsein der Mesoporen hinweist. Nach der BET-Methode konnte eine spezifische Oberfläche

von 78, 2 m2/g aus dem Adsorptionszweig für die Probe BAM-104 ermittelt werden. Aus der Desorpti-onsisotherme konnte die differentielle Porenvolumenverteilung berechnet werden. Die ermittelte spezifi-sche Oberfläche und die berechnete Porenvolumenverteilung stimmen mit den Daten der BAM /BAM-104/

sehr gut überein.

Für die Mikroporenanalyse nach der deutschen Norm DIN 66135 sollte die Horvath-Kawazoe-Methodeoder die Saito-Foley-Methode angewandt werden. In der folgenden Untersuchung wurde das Mikroporen-

volumen der untersuchten Aktivkohle SC-44 mittels der Adsorptionsisotherme von CO2 an der Aktivkohlebei 273,15 K nach der Dubinin-Astakhov-Methode bestimmt /Garacía-00/Sweatman-01/Cazorla-98/. DieAdsorptionsisotherme nach Dubinin-Astakhov lautet:

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 42

20

00

l n l n ( ) ( l n )n PR TV Vß E p

= −

V; Volumen bei dem Druck P

V0; Mikroporenvolumen

ρ; Dichte von Kohlendioxid bei 273 K: 1,023 g/ml

ß; Affinitätskoeffizient 0,35

P0; Dampfdruck von CO2 bei 273 K (34,85 bar)

T; Temperatur (K)

R; Gaskonstante 0,008314 KJ/K mol

E0; Charakteristische Energie (KJ/mol)

n: Exponent

Für n = 2 ergibt sich aus obiger Gleichung die Isotherme von Dubinin-Radushkevich. Um die numerischen

Ergebnisse für die bestimmten Mikroporenvolumina der Proben abzusichern, wurde eine Testmessung vonKohlendioxid an Referenzmaterial Faujasit Type Zeolite BAM-P107 bei 273 K durchgeführt, welches einMikroporenvolumen von 217 mm3/g nach der deutschen Norm DIN 66135 (BAM) besitzt /BAM-107/.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 43

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300

1

2

3

4

5

1. Messung 2. Messung

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck p/p0

Abb.3 Adsorptionsisothermen von CO2 an BAM-107 bei 273,15K; P0=34,85 bar

Die Adsorptionsisothermen wurden zweimal gemessen. Die Auswertungen der Messungen nach der

Dubinin-Radushkevich-Methode liefern für das Mikroporenvolumen der Materialproben des Sorbens BAM-P107 einen Wert von 238 mm3/g, der damit größer ist als der aus der Adsorptionsisothermen von N2 bei77 K ermittelte Wert von 217 mm3/g. Dieser Unterschied in den beiden Daten ist auch in der Literatur be-

schrieben worden /Garacía-00/.

Die Bestimmung der Porenverteilung mit Hilfe der Quecksilberporosimeter beruht auf der Tatsache, dassnicht benetzende Flüssigkeit nur durch äußeren Druck in die Poren eines Stoffes gelangen kann /Zhou-89/.

Der Zusammenhang zwischen dem Druck P und dem Radius r wird durch eine von Washburn auf diesesProblem angewandte Gleichung beschrieben.

2 cosrP

σ θ= −

σ : Oberflächenspannung des Quecksilbers (0.48 N/m)

θ : Kontaktwinkel (140°)

P : Druck in bar

r : Porenradius (nm)

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 44

Aus den Porosimetermessungen wurden die folgende Daten ermittelt:

. Die integrale Porenvolumenverteilung

Sie stellt das Porenvolumen eines porösen Stoffes von der Makropore bis zu einem kleinen Porenradius von1,84 nm dar.

. Die differentielle Porenvolumenverteilung

Sie wird durch Differenzieren der integralen Porenvolumenverteilung berechnet, ihre Maxima geben diehäufigsten Porenradien des Spektrums an.

Die porosimetrischen Experimente wurden von Frau Dr. Röhl-Kuhn in der Bundesanstalt für Materialfor-schung und –prüfung (BAM) in Berlin mit einem kommerziellen Porosimeter durchgeführt.

Die Adsorptionskinetik konnte mit einer volumetrisch-gravimetrisch arbeitenden Anlage der Firma

RUBOTHERM, Bochum, mit einer Dosiereinheit der japanischen Firma BEL vermessen werden, die in Abb. 4dargestellt ist. Die Untersuchungen wurden bei 25 °C in einem absoluten Druckbereich zwischen 0 und 10bar durchgeführt.

Abb. 4 Schematischer Aufbau einer volumetrisch-gravimetrisch arbeitenden Anlage

von BEL-RUBOTHERM, 2000

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 45

7.1.3 Auswahl der Aktivkohlen

Die wichtigsten Strukturparameter für die Auswahl geeigneter Aktivkohlen zum Imprägnieren sind die spe-

zifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Porenradienverteilung. Zunächst sind vier Aktivkohlen fürdie Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben (CMS) ausgewählt worden.

. Silcarbon TW52 ( Silcarbon Aktivkohle )

. Silcarbon SC44 ( Silcarbon Aktivkohle )

. Supersorbon G IV ( Donau Carbon GmbH & Co. KG )

. CarboTech A35/1 ( CarboTech Aktivkohlen GmbH )

Die folgende Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Ergebnisse aus der Charakterisierung der ausgewählten Aktiv-kohlen für die Herstellung von CMS auf einen Blick.

Tab. 1 : Charakteristische Größen von Aktivkohlen

Aktivkohle SC-44 TW-52 Supersorbon

G IV

CarboTechA35/1

Aussehen Formkohle Kornkohle - Steinkohle

Korndurchmesser

(mm)

ca. 4 mm 0,5-2,5 4 ca. 1,2

Hg-Porosimeter

Porenvolumen bei

400 M Pa (mm3/g)

770 770 712 982

Kum. Oberfläche

Akum(m2/g)

131 57 126 190

Häufigster Porenradius (nm) 1705 3491 1210 2236

Sorption von N2

BET (m2/g)

Herstellerangabe 1200 950 1100 >1450

Spezifische Oberfläche(gemessen)

1180 900 1190 1540

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 46

Für das Teilprojekt „Aktivkohlegebundene Pharmazeutika“ wurde die Aktivkohle Silcarbon TH90spezial ausgewählt. Aufgrund der feinpulvrigen Konsistenz dieser Aktivkohle war eine vollständige Cha-rakterisierung mit den angewandten Messmethoden nicht möglich. Wegen dieses Handhabungsproblems

sind zwei weitere Aktivkohlen

. Silcarbon k300-spezial ( Silcarbon Aktivkohle )

. Silcarbon k48-spezial ( Silcarbon Aktivkohle )

untersucht worden. Die Messungen an Silcarbon K300-spez. und K48-spez. sollen dazu dienen, eine Er-satzkohle von TH90-spezial für die pharmazeutischen Anwendungen zu finden. Die wichtigsten Ergebnissesind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tab.2: Charakteristische Größen untersuchter Aktivkohlen

Aktivkohle Th90-spez. K48-spez K300-spez.

Aussehen Feines schwarzes Pulver

(80%- 0,045 mm)

Kornkohle

2,5-4,8 mm

Kornkohle

0,8-2,5 mm

Sorption

BET (m2/g)

Herstellerangabe ca. 1000 - -

Spezifische Oberfläche(gemessen)

975 875 1073

Mikrovolumen (mm3/g) - 0,43 0,56

Hg-Porosimeter

Porenvolumen (mm3/g) 1780 310 330

Mesoporen 380 180 180

Makroporen 1400 130 150

Kum.Oberfläche

Akum(m2/g)

74 84

Häufigster Porenradius (nm) 1972 3,11 3,11

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 47

Am 17.10.01 fand ein Projekttreffen im Deutschen Textilforschungszentrum Nord-West in Krefeld statt. Dieerhaltenen Ergebnisse (Tab. 1, 2) wurden vorgestellt und nach kontroverser Diskussion und Beratung derMitglieder des Projektbegleitenden Ausschusses sollte die Aktivkohle Silcarbon SC-44 zum Imprägnieren

der Herstellung von CMS eingesetzt werden. Im laufenden Projekt sind noch weitere Aktivkohlen charakte-risiert worden.

. Norit R 2030; SC-15; SC-40; S 835

Die folgende Tabelle zeigt die wichtigsten Untersuchungsergebnisse dieser Kohlen auf einen Blick.

Tab.3: Charakteristische Größen verschiedener untersuchter Aktivkohlen

Aktivkohle Norit R 2030 SC-15 SC-40 S835

SBET (m2/g) 800 1200 1060 820

VMikro (cm3/g) 0,202 0,232 0,230 0,237

Porenvolumen

(m3/g)

315 - - -

7.1.4 Charakterisierung der mit Palmitinsäure imprägnierten AktivkohleSilcarbon SC-44

In einer Messreihe wurden fünf Proben der Aktivkohle SC-44 bei unterschiedlichen Temperaturen vermes-sen. Die aus den Intrusionsmessungen erhaltenen Porenvolumenverteilungskurven sind zusammen mit derentsprechenden Kurve der nicht imprägnierten Kohle SC-44 in Abb. 5 als Abhängigkeit des Porenvolumens

vom dekadischen Logarithmus des Porenradius graphisch dargestellt. Die Kurvenschar zeigt erwartungsge-mäß eine Abnahme des Porenvolumens im erfassten Porenbereich nach dem Imprägnierungsvorgang. Mitsteigenden Pyrolysetemperaturen nimmt das Porenvolumen wieder zu.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 48

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44 SC-44-pyrolyse 550°C SC-44-imp. palm. pyrolyse 550°C SC-44-imp. palm. pyrolyse 450°C SC-44-imp. palm.

Kum

mul

ativ

es P

oren

volu

me

(mm

³/g)

Log (r/r0); r0=1nmAbb.5 Integrale Porenvolumenverteilung von mit Palmitinsäure

imprägnierter Aktivkohle SC-44

Die aus Abb. 5 abgeleitete differentiellen Porenvolumenverteilungen sind in Abb. 6 dargestellt. Es ist – ab-gesehen von einer Stauchung der Graphen - keine signifikante Veränderung der Porenvolumenverteilungder Aktivkohle SC-44 durch die Imprägnierung festzustellen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 49

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44 SC-44-Palm. SC-44-Palm. Pyrolyse 450°C SC-44-Palm. Pyrolyse 550°C SC-44-Pyrolyse 550°C

dvp/d

log(

r/r0);

r 0=1n

m (m

m³/g

)

log (r/r0); r0=1nmAbb. 6 Differentielle Porenvolumenverteillung von mit Palmitinsäure

imprägnierter Ativkohle SC-44

Die Adsorptionsisothermen von Stickstoff der imprägnierten Aktivkohlen sind bei 25°C im Druckbereichvon 0-10 bar vermessen worden, siehe Abb.7. Dabei ist die adsorbierte Menge über dem absoluten Druck

aufgetragen. Wie aus dem Diagramm zu entnehmen ist, zeigt der Verlauf der Isothermen, dass die adsor-bierte Stoffmenge nach der Imprägnierung abnimmt. Es konnte auch festgestellt werden, dass die adsor-bierte Menge von N2 mit steigenden Pyrolysetemperaturen wieder zunimmt. Durch die Erhöhung der Pyro-

lysetemperatur bei imprägnierten Aktivkohlen sind mehrere Adsorptionsplätze wieder „freigebrannt“ wor-den und damit die großen Poren für die Moleküle zugänglich gemacht worden. Bei der nicht imprägniertenKohle SC-44 hat die Pyrolysetemperatur keinen Einfluss auf das Adsorptionsverhalten.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045 Ads. SC-44 Des. SC-44 Ads. SC-44; Pyrolyse 550°C Des. SC-44; Pyrolyse 550°C Ads. imp. SC-44; Pyrolyse 550°C Des. imp. SC-44; Pyrolyse 550°C

Ads. imp. SC-44; Pyrolyse 450°C Des. imp. SC-44; Pyrolyse 450°C Ads. imp. SC-44 Des. imp. SC-44

Adso

rbie

rte M

enge

(g/g

)

Druck (bar)

Abb. 7: Adsorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoffan mit Palmitinsäure imprägnierten Aktivkohlen SC-44 bei 298K

Eine Auftragung der Größe ln (P/V) gegen die adsorbierte Menge kann wichtige Informationen über die

Qualität der Messdaten liefern. In Abb. 8 sind ln(P/V) gegen die adsorbierte Menge für unterschiedlicheProben aufgetragen. Anhand der von den Messdaten dargestellten Linien konnte festgestellt werden, dassdie Messdaten konsistent und damit mit hoher Wahrscheinlichkeit zuverlässig sind.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 51

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

imp. SC-44 Palm.; Pyrolyse 550°C SC-44; Pyrolyse 550°C SC-44

imp. SC-44 Palm. imp. SC-44 Palm.; Pyrolyse 450°C

ln[(p

/p0)/

(n/n

0)]; p

0=1

bar,

n 0=1

mm

ol/g

Adsorbierte Menge (mmol/g)

Abb. 8 : Adsorptionsisothermen von Stickstoff an mit Palmitinsäure imprägnierten Aktivkohle SC-44 bei 298 K

Um die Veränderung der Strukturparamter durch die Imprägnierung zu erforschen, wurden die Adsorp-tionsmessungen von Stickstoff bei 77 K und Kohlendioxid bei 273 K durchgeführt. Die Adsorptionsiso-thermen von N2 an der untersuchten Aktivkohle SC-44 zeigt die Abb. 9. Auf der Abszisse ist der relativer

Druck, auf der Ordinate die adsorbierte Menge von Stickstoff aufgetragen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 52

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

2

4

6

8

10

12

14

16

18

SC-44 SC-44-Pyrolyse 550°C SC-44-imp.-Palm. Pyrolyse 550°C SC-44-imp.-Palm. pyrolyse 450°C SC-44-imp.-Palm

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck (p/p0)

Abb. 9: Adsorptionsisothermen von Stickstoff an den mit Palmitinsäure imprägnierten SC-44 bei 77 K

Die Adsorptionsisotherme der Aktivkohle SC-44 zeigt im untersten Druckbereich einen steilen Anstieg, derauf das Auffüllen der Mikroporen hinweist. Das Mikroporenvolumen kann bei einem relativen Druck von

0,4 abgeschätzt werden, da diese dann gefüllt sind. Es ist deutlich zu erkennen, dass die adsorbierte Stick-stoffmenge nach der Imprägnierung abnimmt und mit steigender Pyrolysetemperatur wieder zunimmt. Diespezifische Oberfläche konnte nach der BET-Methode ermittelt werden. In der vorliegenden Arbeit ist das

Mikroporenvolumen mittels Adsorptionsmessung von Kohlendioxid bei 273 K nach der Dubinin-Astakhov-Methode bestimmt worden /Carrasco-93/Garacía-00/Cazorla-98/, wobei die Dichte von Kohlendioxid bei273 K von 1,023 g/ml und die Affinitätskonstante von 0,35 eingesetzt worden sind. Die Adsorptionsiso-

thermen von Kohlendioxid an den mit Palmitinsäure imprägnierten SC-44 bei 273 K zeigt Abb. 10.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 53

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 SC-44 SC-44-Pyrolyse 550°C SC-44-imp.-Palm. Pyrolyse 550°C SC-44-imp.-Palm. Pyrolyse 450°C SC-44-imp.-Palm.

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck (p/p0)

Abb.10: Adsorptionsisothermen von Kohlendioxid an den mit Palmitnsäure imprägnierten SC-44 bei 273 K

Die adsorbierte Menge von Kohlendioxid nimmt nach der Imprägnierung ab und mit steigender Pyrolysen-temperatur wieder zu. Die folgende Tab. 4 fasst die wichtigsten Ergebnisse aus den Charakterisierungsda-ten der mit Palmitinsäure imprägnierten Kohle SC-44 zusammen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 54

Tab. 4 Charakteristische Stoffwerte den mit Palmitinsäure imprägnierten

Aktivkohleproben SC-44 bestimmt durch Gasadsorption und Hg-Porosimeter

Probe Imprägnat Pyrolyse-

Temp. (°C)

Vp (Hg) [1]

(cm3/g)

S BET[2]

(m2/g)

nads von N2[3]

25°C, 10 bar

Vp (CO2) [4]

(cm3/g)

SC-44 - - 0,705 1188 100% 0,308

SC-44 - 550 0,619 1129 98% 0,320

SC-44 Palm. - 0,512 746 39% 0,192

SC-44 Palm. 450 0,572 817 55% 0,235

SC-44 Palm. 550 0,598 1096 80% 0,308

[1] Hg-Porosimeter [2] BET-spezifische Oberfläche aus N2-Adsorption

[3] BEL-RUBOTHERM-Anlage [4] Microporenvolumen nach der Dubinin –Radushkevich -Methode aus CO2-Adsorption

7.1.5 Charakterisierung der mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle SC-44

Die Untersuchung wurde an unbeladener Kohle und an fünf weiteren Proben der mit Benzoesäure impräg-nierten Aktivkohle SC-44 unter gleichen Bedingungen durchgeführt. In der Abb.11 werden sechs Adsorp-tionsisothermen von Stickstoff an der Kohle bei 77 K dargestellt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 55

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

2

4

6

8

10

12

14

16

18

SC-44 SC-imp.-Ben., Pyrolyse 840°C SC-imp.-Ben., Pyrolyse 725°C SC-imp.-Ben., Pyrolyse 600°C; 21.10 SC-imp.-Ben., Pyrolyse 500°C; 21.10 SC-imp.-Ben.

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck p/p0

Abb. 11: Adsoprtionsisothermen von N2 an SC-44 bei 77 K (P0= 1atm)

Die Kurven zeigen am Anfang einen steilen Anstieg der adsorbierten Menge, der auf das Vorhandenseinvon Mikroporen hinweist. Im Vergleich zur unbeladenen Kohle SC-44 wurde die adsorbierte Menge an N2

bei 77 K durch die Imprägnierung um ca. 50 % reduziert. Eine Veränderung der Pyrolysetemperaturen zwi-

schen 500 °C und 850 °C hat kaum Einflüsse auf die adsorbierte Menge, die spezifische Oberfläche unddas Mikroporenvolumen.

In Abb. 12 sind die Adsorptionsisothermen von CO2 an den verschiedenen Aktivkohleproben SC-44 bei 273

K dargestellt. Das Mikroporenvolumen konnte anhand der Adsorptionsisothermen von Kohlendioxid bei273 K nach der Dubinin-Radushkevich-Methode ermittelt werden. Es konnte festgestellt werden, dass dasMikroporenvolumen für alle Proben der mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohlen SC-44 sehr stark ab-

genommen hatte.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 56

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 SC-44 SC-44-imp.-Benz.; Pyrolyse 840°C SC-44-imp.-Benz.; Pyrolyse 725°C SC-44-imp.-Benz.; pyrolyse 600°C SC-44-imp.-Benz.; pyrolyse 500°C SC-44-imp. Benz.;

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck p/p0

Abb. 12: Adsorptionsisothermen von CO2 an SC-44 bei 273K (p0=3,485 MPa)

Die Ergebnisse aus den Gasadsorptionsmessungen sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 5. Porenvolumen und spezifische Oberfläche

der imprägnierten Aktivkohle SC-44

Proben Imprägnat Pyrolysetemp.

(°C)

SBET

(m2/g) (1)

Mikroporenvolumen

(cm3/g) (2)

SC-44 - - 1188 0,308

SC-44 Benzoesäure - 663 0,150

SC-44 Benzoesäure 500 1000 0,284

SC-44 Benzoesäure 600 1049 0,291

SC-44 Benzoesäure 725 1053 0,283

SC-44 Benzoesäure 840 1064 0,291

(1) BET-Oberfläche berechnet aus N2-Adsorptionsisotherme

(2) Mikroporenvolumen berechnet nach der Dubinin-Radushkevich-Methode

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 57

Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen von N2 bei 77 K und von CO2 bei 273 K zeigen die gleiche Ten-

denz. Die Strukturparameter (Spezifische Oberfläche und Mikroporenvolumen) nehmen nach der Impräg-nierung ab und mit steigenden Pyrolysetemperaturen wieder zu. Eine Ausnahme ist bei der Bestimmungdes Mikroporenvolumens der mit Benzoesäure imprägnierten, bei 725 °C pyrolysierten Aktivkohle SC-44 zu

beobachten. Um diese zu klären, sind noch weitere Experimente notwendig. Weiterhin sind auch Hg-poro-simetrische Untersuchungen an diesen Proben durchgeführt worden. In Abb. 13 sind die daraus erhaltenendifferentiellen Porenvolumenverteilungen für die einzelnen Aktivkohlen SC-44 dargestellt.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44 SC-44-imp. Ben. 500°C SC-44-imp. Ben. 600°C SC-44-imp. Ben. 725°C SC-44-imp. Ben. 840°C SC-44-imp. Ben.

dvp/d

log(

r/r0);

r 0=1n

m (m

m³/g

)

log (r/r0); r0=1nm

Abb. 13: Differentielle Porenvolumenverteilung von Aktivkohlen SC-44

Die Kurvenschar zeigt, dass nach dem Imprägnieren der Anteil der Poren bei einem Radius von ca. 1000nm gegenüber der nichtimprägnierten Kohle verkleinert ist. Eine Zunahme des Anteils einer Porengruppe

ist im Mesoporenbereich zu sehen. Es konnte festgestellt werden, dass eine Veränderung der Porenvolu-menverteilung nach der Imprägnierung stattgefunden hat. Für die mit Palmitinsäure imprägnierten Aktiv-kohlen (siehe Abb. 6) konnte eine solche Veränderung der Porenvolumenverteilung nicht beobachtet wer-

den.

7.1.6 Charakterisierung der weiteren imprägnierten Aktivkohle SC-44

Im Verlauf des Teilprojekts „ Charakterisierung der Aktivkohle“ ist Aktivkohle SC-44 auch mit weiteren

Substanzen imprägniert worden, die unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten haben. Die ange-

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 58

wandten Imprägnate und Ergebnisse aus der Charakterisierung sind in der folgenden Tabelle 6 zusammen-

gefasst.

Tab. 6: Charakteristische Größe imprägnierter Aktivkohle SC-44

Probe SC-44 SC-44 SC-44 SC-44 SC-44

Imprägnat - Palmitinsäure

(12%)

Benzoesäure

(18%)

8-Hydroxyl-chinolin

Ferrocen

Porenvolumen

(cm3/g) (1)

0,705 0,512 0,471 0,545 0,481

SBET (2)

(m2/g)

1188 721 663 349 578

VMikro(3)

(cm3/g) 0,308 0,192 0,150 0,103 0,143

n ads. (4)

10 bar, 298 K

100% 46% 18% 25% 42%

(1). Hg-Porosimeter

(2). BET-Oberfläche berechnet aus N2-Adsorptionsisotherme bei 77 K

(3). Mikroporenvolumen berechnet nach der Dubinin-Radushkevich-Methode

(4). BEL-RUBOTHERM-Anlage

Die Ergebnisse der Porosimetrie und der Adsorptionsmessungen zeigen die gleiche Tendenz wie bei der

Untersuchung der mit Palmitinsäure und Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle SC-44. Nach der Impräg-nierung nehmen die Strukturparameter (Porenvolumen und spezifische Oberfläche) ab. In der Porenvolu-menverteilung ist keine signifikante Veränderung zu beobachten. Anhand der Untersuchungsergebnisse

konnte auch festgestellt werden, dass die Imprägnate aufgrund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften einengroßen Einfluss auf die adsorbierte Menge von Stickstoff unter den gegebenen Bedingungen hat. Im Fallder mit Benzoesäure imprägnierten SC-44 wurde die adsorbierte Menge an Stickstoff bei 298 K um 80 %

gegenüber der Stickstoffmenge bei der unbeladenen Aktivkohle SC-44 reduziert.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 59

7.1.7 Untersuchung der mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle TW-52

Zur Untersuchung der Aktivkohle TW-52 wurde die Gasadsorptionsmethode angewandt. Diese Aktivkohle

ist eine Holzkohle mit einer spezifischen Oberfläche von ca.765 m2/g. Die volumetrisch gemessenen Ad-sorptionsisothermen von Stickstoff bei 77 K sind in der folgenden Abbildung 14 dargestellt.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

2

4

6

8

10

12

14 TW-52 TW-52-imp. Benzoesäure TW-52-imp. Benzoesäure, 550°C-30 Minuten TW-52-imp. Benzoesäure, 550°C-90 Minuten

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck P/P0

Abb.14: Adsorptionsisothermen von N2 an Aktivkohlen TW-52 bei 77 K

Alle Adsorptionsisothermen von N2 an diesen Aktivkohlen zeigen im niedrigen Druckbereich einen steilenAnstieg, der auf das Auffüllen der Mikroporen hinweist. Nach der IUPAC-Klassifikation der Adsorptionsiso-

thermen sind alle gemessenen Kurven zu der Type 1 zugehört. Eine Abnahme der spezifischen Oberflächeund des Porenvolumens nach der Imprägnierung konnte festgestellt werden. Die Pyrolysedauer zwischen30 und 90 Minuten bei 550°C hat keinen Einfluss auf die Sturkturparameter. Aus den Desorptionsisother-

men wurden die differentielle Porenvolumenverteilungen mit Hilfe der Kelvin-Gleichung nach der Methodevon Barrett, Joyner und Halenda berechnet. Eine weitere Möglichkeit zur Berechung der differentiellen Po-renverteilung bietet der Adsorptionszweig /March-70/. In der Abb.15 ist die differentielle Porenvolumenver-

teilung für die Mesoporen aus der Desorptionsmessung dargestellt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 60

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

TW-52 TW-52-imp. Benzoesäure TW-52-imp. Benzoesäure-550°C-30 TW-52-imp. Benzoesäure-550°C-90

dv/d

r( m

m3 /g

*nm

)

Porenradius (nm)

Abb.15: Porenvolumenverteilungen der Aktivkohle TW-52 berechnet nach der BJH-Methode

Es ist deutlich zu kennen, dass der Anteil der Mesoporen in den imprägnierten Aktivkohlen TW-52 im Ver-gleich zum Mesoporenanteil der unbeladenen TW-52 stärker abnimmt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 61

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5 TW-52; TW-52-imp.-Benz.-550°C-90 TW-52-imp.-Benz.-550°C-30 TW-52-imp.-Benz.

Adso

rbie

rte M

enge

(mm

ol/g

)

Relativer Druck P/P0

Abb.16: Adsorptionsisothermen von CO2 an Aktivkohle TW-52 bei 273,15 K, P0=3,485 MPa

Abbildung 16 zeigt die Adsorptionsisothermen von Kohlendioxid bei 273 K an den Aktivkohlen TW-52. Dieadsorbierte Menge nimmt mit steigender Pyrolysetemperatur zu. Die Pyrolysedauer hat unter diesen Bedin-

gungen keinen Einfluss auf das Adsorptionsverhalten. Aus den Messdaten konnte die Porenvolumenvertei-lung für die Mikroporen berechnet werden. Die folgende Abb.17 zeigt die differentielle Porenvolumenver-teilungen für die Mikroporen. Bei der Berechnung der Porenradien wurde die Wechselwirkungskonstante

für CO2 benötigt. Da diese nicht zur Verfügung stand, wurde für die Auswertung der Adsorptionsdaten zurBerechnung der Porenradien die Wechselwirkungskonstante für Stickstoff von 2,96 KJ*nm3/mol als Nähe-rung verwendet.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 62

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1 TW-52 TW-52-imp. 550°C-90 Minuten TW-52-imp. 550°C-30 Minuten TW-52-imp.

dv/d

r(ml/g

*nm

)

Porenradius r (nm)Abb.17: Differentielle Porenvolumenverteilung nach D-R-Methode

Es ist leicht aus Abb. 17 zu erkennen, dass die Maxima aller imprägnierten Proben gegenüber dem Maxi-mum der Verteilung der unbeladenen Aktivkohle TW-52 zu kleineren Radien verschoben sind. Der Anteilder Mikroporen ist durch das Eindringen des Imprägnates deutlich kleiner geworden. Die Pyrolysedauer

zwischen 30 und 90 Minuten hat keinen Einfluss auf die Lage des Maximums der Porenvolumenverteilungund die Verteilung der Mikroporen. Die wichtigsten Ergebnisse für die untersuchten Proben aus den Cha-rakterisierungsexperimenten sind in der Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7. Resultate aus Gasadsorptionsversuchen von N2 und CO2

zur Charakterisierung von Aktivkohle TW-52

Probe Imprägnat Pyrolysetemp.

(°C)

Pyrolysedauer

(Minuten)

S BET

(m2/g)

VMikro

(cm3/g)

TW-52 - - - 765 0,331

TW-52 Benzoesäure - - 0,187 220

TW-52 Benzoesäure 550 30 570 0,259

TW-52 Benzoesäure 550 90 570 0,259

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 63

7.1.8 Zusammenfassung

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Strukturparameter (spezifische Oberfläche und Porenvolu-men) von Aktivkohlen nach der Imprägnierung abnehmen. Bei den untersuchten Sorbens-Imprägnat-Sys-

temen nahmen die Strukturparameter mit steigender Temperatur des Pyrolyseprozesses wieder zu. Keinesignifikanten Veränderungen der Porenverteilung sowohl im Mesoporen– als auch im Makroporenbereichbei den mit Palmitinsäure imprägnierten Aktivkohle SC-44 waren zu beobachten. Bei der Untersuchung der

mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle TW-52 ist auch keine Veränderung der Porenverteilung festzu-stellen gewesen. Lediglich konnte eine Verschiebung des Maximums nach kleineren Radien und die Ab-nahme des Anteils der Mikroporen für die mit Benzoesäure imprägnierte Aktivkohle TW-52 beobachtet

werden. Die Adsorptionsisothermen von N2 bei 77 K, 298 K und CO2 bei 273 K an Aktivkohle SC-44 mitunterschiedlichen Imprägnaten zeigen, dass die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften des Im-prägnates Einfluss auf die Strukturparameter der untersuchten imprägnierten Aktivkohlen haben.

Die Untersuchungen an der mit Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle SC-44 zeigen, dass nach dem Im-prägnieren der Anteil der Porengruppen im Makroporenbereich verkleinert worden ist, eine Zunahme desAnteils einer Porengruppe im Mesoporenbereich ist zu beobachten. Durch die Imprägnierung ist somit das

Porenspektrum nicht unwesentlich verändert worden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 64

7.2 Charakterisierung von Aktivkohlen mittels Adsorptionskalorimetrie

Zur Charakterisierung der imprägnierten Aktivkohlen eignet sich neben der volumetrischen oder gravimetri-schen Bestimmung der Adsorptionsisothermen und deren anschließende Auswertung auf der Grundlageder einschlägigen Verfahren (BET-Analyse, Ermittlung der Porenradienverteilungen etc.) auch die kombi-

nierte kalorimetrisch/volumetrisch Untersuchung der Adsorptionswärmen in einem Adsorptionskalorimeter.Grundsätzlich sind aus den dabei erhaltenen Ergebnissen Aussagen bezüglich der Homogenität bzw. Hete-rogenität der Adsorbensoberflächen sowie zur Stärke der Bindung zwischen Adsorbens und Adsorbat ab-

zuleiten. Bei Verwendung von Sorptivgasen, die selektiv mit den Imprägnatmolekülen reagieren, sollte esauch möglich sein, die Imprägnatmenge auf den Adsorbensoberflächen zu ermitteln. Weil es sich bei denzu untersuchenden Imprägnaten um acide organische Verbindungen, nämlich Palmitinsäure (a), Benzoe-

säure (b) und 8-Hydroxychnolin (c) handelt, ist die Lewis-Base Ammoniak als Sorptivgas geeignet, folgendeselektive Neutralisationsreaktionen mit diesen Verbindungen einzugehen.

a)CH3

O

OH

+Palmitinsäure

NH3

CH3O

O-

NH4+Ammoniumpalmitat

b)OHO O

-O NH4

+

Benzoesäure Ammoniumbenzoat

NH3+

c)

N

OH

N

O-

NH3+

NH4+

8-Hydroxychinolin Ammoniumchinolat

Abb.1: Reaktionsgleichungen zwischen den untersuchten Imprägnaten und Ammoniak

Durch einen Vergleich der adsorbierten Stoffmengen bzw. der Adsorptionswärmen für die imprägnierten

Kohlen mit denen der unbehandelten Kohle sollte sich die jeweilige Menge an Imprägnat auf der Kohle-oberfläche bestimmen lassen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 65

7.2.1 Messapparatur

Zur simultanen Messung von Adsorptionsisothermen und Adsorptionswärmen wurde ein Sensorgaskalori-

meter gemäß Abbildung 2 verwendet:

Gasvorrat

P1

P2 T1

P3

V0

V7a

V2 V4

V3

V1

0-1000 kPa

V50-100 °C0-1000 kPa

V6

V7b

Thermostatisierbad

Sensorgasmantel

Probengefäß

Referenzgefäß

Sorptive Vakuum Helium

Handventil

+/- 630 Pa

Abb. 2: Schematische Darstellung des Sensorgaskalorimeters

Beim Sensorgaskalorimeter (SGC) handelt es sich um ein computergesteuertes Analysegerät, das in derLage ist, selbständig unter den vom Benutzer vorgegebenen Bedingungen komplette Messprogramme zudurchfahren. Wenn das Probengefäß mit der eingefüllten Probe auf einen vorzugebenen Druck evakuiert

ist, wird das Probenventil (V3) des SGC geschlossen (siehe Abb. 2) und ein bestimmter Sorptivgasdruckentsprechend dem aktuellen Druckschrittprogramm im Gasvorratsbehälter eingestellt. Nach Stabilisierungdes Gerätes werden die Absolutdruckaufnehmer ausgelesen, das Probenventil geöffnet und Sorptivgas ins

Probenvolumen eindosiert. Die von der Wärmeentwicklung im Probengefäß verursachte Änderung des Dif-ferenzdruckes zwischen Sensorgasmantel und Referenzgefäß wird kontinuierlich registriert und der erhal-tene Signalpeak anschließend integriert. Mit Hilfe der Kalibrierfunktion kann nun nach Abschluss der Mes-

sung aus der Peakfläche die beim Adsorptionsvorgang von Ammoniak auf der Aktivkohle freigesetzteWärme berechnet werden. Gleichzeitig wird über die allgemeinen Gasgesetze aus den Absolutdruckände-rungen und dem bekannten Gerätevolumen die adsorbierte Stoffmenge an Sorptivgas berechnet. Diese

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 66

Messschritte werden solange wiederholt, bis der vorgegebene Enddruck erreicht ist. Die grafische Auftra-

gung der adsorbierten Stoffmenge gegen den Gleichgewichtsdruck und der Adsorptionswärme gegen dieBeladung ergibt die Adsorptionsisotherme bzw. das Enthalpiediagramm für die jeweilige Messtemperatur.Die Kriterien für den Beginn bzw. das Ende eines Adsorptionsschrittes waren eine maximale Druckände-

rung von 0,005 Pa/min für den Differenzdruck sowie 0,001 mbar/min für den Absolutdruck des Sorptivga-ses (technisches Gleichgewicht).

7.2.2 Untersuchungsergebnisse

In den folgenden Diagrammen sind die volumetrischen Ergebnisse der Ammoniak - Adsorptionsuntersu-chungen bei 25°C in Form der Adsorptionsisothermen sowie die zugehörigen Adsorptionsenthalpien alsEnthalpiediagramme dargestellt. Aufgetragen sind in den Isothermendarstellungen die adsorbierten Stoff-

mengen gegen den Gleichgewichtsdruck sowie in den Enthalpiediagrammen die differentiellen Adsorpti-onswärmen gegen die adsorbierte Stoffmenge. Es ist leicht zu erkennen, dass sowohl die Ammoniakbela-dung der Benzoesäure imprägnierten Aktivkohle SC-44 ebenso wie die zugehörigen Adsorptionswärmen

im Vergleich aller untersuchten Kohlen am größten sind. Dies ist zum einen damit erklärbar, dass dieMenge an Benzoesäure auf der Kohleoberfläche insgesamt die größte ist und zum anderen dadurch, dassaufgrund der Stabilisierung des Benzoesäureanions durch den -I-Effekt des Benzolringes die Acidität und

damit die Reaktivität für die Umsetzung mit Ammoniak ebenfalls deutlich größer ist als für die anderenImprägnatmoleküle. Dann folgt bei den Iosthermen die Palmitinsäureimprägnierte Kohle, die bei niedrigenGleichgewichtsdrücken noch eine geringfügig höhere Adsorptionskapazität aufweist als die unbehandelte

SC-44. Ab etwa 500 mbar Ammoniakgasdruck wird aber auch hier weniger adsorbiert. Erklärbar ist diesesVerhalten damit, dass zunächst zusätzlich zu den physikalisch adsorbierten Ammoniakmolekülen die aufder Oberfläche befindlichen Palimitinsäure –Ketten mit dem Ammoniak aus der Gasphase abreagieren und

so die Adsorptionskapazität steigern. Wenn die Palmitinsäure vollständig umgesetzt ist, kann das Ammo-niak lediglich physikalisch adsorbiert werden. Dadurch das nun aber die langen PalmitinsäuremoleküleOberflächenbereiche der Aktivkohle blockieren, ist deren Adsorptionskapazität gegenüber der unbehandel-

ten Kohle reduziert. Die mit 8-Hydroxychinolin imprägnierte Kohle weist ebenso wie die pyrolysierten TypenAdsorptionskapazitäten auf, die unterhalb der unbehandelten Kohle liegen. Dieses Verhalten ist beimHydroxychinolin mit einer geringen Neigung zur Umsetzung mit Ammoniak und mit der gleichzeitigen Blo-

ckade der Kohleoberfläche zu erklären. Bei den pyrolysierten imprägnierten Kohlen ist von einer Decarbo-xylierung und damit Deaktivierung der Säuregruppe auszugehen. Somit verlieren diese Verbindungen nachder Pyrolyse jegliche Reaktionsmöglichkeit für die Umsetzung mit Ammoniak, so das auch hier letztlich eine

Blockade der Kohleoberfläche durch adsorbierte Imprägnatmoleküle zur Verringerung der Adsorptionska-pazität führt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 67

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 200 400 600 800 1000

Gleichgewichtsdruck [mbar]

ads.

Stof

fmen

ge [m

mol

/g]

SC44 mit 18 % Benzoesäure imprägniertSC44 mit 12% Palmitinsäure imprägniertSC44 unbehandeltSC44 mit 20% 8-Hydroxychinolin imprägniertSC44 mit Benzoesäure imprägniert und bei 600°C pyrolisiertSC 44 mit Palmitinsäure imprägniert und bei 550°C pyrolisiert

Diagramm 1: Adsorptionsisothermen für die Adsorption von Ammoniak an den

verschieden imprägnierten Aktivkohlen.

Während sich bei den Adsorptionsisothermen lediglich die der Benzoesäureimprägnierten Kohlen deutlichvon den übrigen unterscheidet (welche sich insgesamt auf einem etwa gleichen Niveau befinden), sind die

Unterschiede bei den Adsorptionswärmen deutlicher zu sehen. Hier entspricht die Abfolge im wesentlichenden Aciditäten und damit Reaktivitäten der untersuchten Imprägnatmoleküle. Die differentielle Adsorpti-onwärme für die mit Benzoesäure imprägnierte Kohle ist mit etwa 105 kJ/mol zu Beginn am größten, dann

folgt die Palmitinsäure mit anfangs etwa 85 kJ/mol und anschließend die 8-HydroxychinolinimprägnierteKohle mit etwa 65 kJ/mol. Die Adsorptionswärmen fallen mit zunehmender Beladung rasch und nahezuexponentiell ab, was die heterogene Verteilung der Oberflächenenergie für all dies imprägnierten Kohlen

belegt. Die Adsorptionswärmen für die pyrolisierten Proben liegen erwartungsgemäß im Bereich der unbe-handelten SC-44. Ab einer Beladung von etwa 2,5 mmol Ammoniak für die BenzoesäureimprägnierteKohle, 1,5 mmol für die Palmitinsäureimprägnierte und 0,5 mmol für die mit 8-Hydroxychinolin behandelte

Kohle verlaufen alle Enthalpien auf etwa gleichem Energieniveau parallel zur x-Achse, d. h. ab hier tragendie Imprägnatmoleküle nicht mehr zur Adsorptionswärme bei weil sie vollständig mit dem Sorptivgas rea-giert sind.

Page 77: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 68

0

20

40

60

80

100

120

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ads. Stoffmenge [mmol/g]

Ads

orpt

ions

wär

me

[kJ

/mol

]

SC 44 imprägniert mit 18% BenzoesäureSC 44 imprägniert mit 12% PalmitinsäureSC44 imprägniert mit 20% 8-HydroxychinolinSC 44 unbehandeltSC 44 mit Palmitinsäure imprägniert und pyrolisiert bei 550°CSC 44 imprägniert mit Benzoesäure und pyrolisiert bei 600°CKondensationswärme Ammoniak

Diagramm 2: Enthalpiediagramme für die Adsorption von Ammoniak an denverschieden imprägnierten Aktivkohlen

Insgesamt lassen sich die Unterschiede in der Beladungsmenge wie auch in der Acidität der verwendetenImprägnate recht deutlich aus den Adsorptionsisothermen, aber noch deutlich aus den Enthalpiediagram-

men entnehmen

7.2.3 Bestimmung der Imprägnatmengen

Zur Bestimmung der adsorbierten Stoffmengen eignet sich ein modifiziertes Verfahren der Chemisorptions-

analyse in solchen Fällen, in denen sich die Adsorptionsisotherme für die unbehandelte Kohle deutlich vonder der imprägnierten Kohle unterscheidet, wie dies z. B. bei der Benzoesäureimprägnierten Kohle der Fallist. Dazu muss zwischen der Menge an physikalisch und an chemisch adsorbierten Sorbatmolekülen unter-

schieden werden, wobei letztere gleichbedeutend mit der Menge an Imprägnat ist.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 69

Die in Diagramm 1 bereits dargestellten Ammoniak-Adsorptionsisothermen für die imprägnierten Kohlen

beinhalten grundsätzlich sowohl die physikalisch als auch die chemisch adsorbierten Ammoniakmoleküle,während man bei der reinen unbehandelten SC-44 davon ausgehen kann, dass dort Ammoniak ausschließ-lich physikalisch auf der Oberfläche adsorbiert wurde. Subtrahiert man nun die letztere Isotherme von der

für die Benzoesäureimprägnierte Kohle, erhält man als Differenz die Isotherme für den Teil an Ammoniak-molekülen, der allein chemisch, d. h. durch Umsetzung mit der Benzoesäure adsorbiert worden ist. (sog.Chemisorptionsisotherme, vgl. s. Diagramm 3). Legt man nun Tangenten an den linearen Teil dieser

Iosthermen an, sollten diese sich in einem Punkt auf der Ordinate schneiden. Die zu diesem Punkt gehö-rende adsorbierte Stoffmenge an Ammoniak entspricht der Menge an Benzoesäure auf der Kohleobeflächeund ermittelt sich für die vorliegende Probe zu 1,2 mmol/g.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 200 400 600 800 1000

Gleichgewichtsdruck [mbar]

ads.

Stof

fmen

ge [m

mol

{g]

SC mit 18% Benzoesäure

Differenzisotherme

SC44 unbehandelt1, 2 m m o l B e n z o e s ä u r e /

g S C 4 4

Diagramm 3: Ermittlung der Imprägnatmenge auf der Oberfläche der Benzoesäure-

imprägnierten SC-44 Kohle nach der Methode der Chemisorptionsanalyse

Die analoge Auswertung für die Palmitinsäureimprägnierte SC-44 ist nicht möglich, weil die Unterschiedezwischen den Isothermen zu gering sind (s. Diagramm 1). Hier kann man sich jedoch die deutlich größeren

Differenzen zwischen den Adsorptionsenthalpien für die imprägnierte und für die unbehandelte Kohle zuNutze machen (s. Diagramm 4).

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 70

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ads. Stoffmenge [mmol/g]

Ads

orpt

ions

wär

me

[kJ

/mol

] SC 44 imprägniert mit 12% Palmitinsäure

SC 44 unbehandelt

Kondensationswärme Ammoniak

dQabs,1,5mmol/g = (74-48)J = 26J 0,15 mmol Palmitinsäure/g SC44

Diagramm 4: Berechnung der Imprägnatmenge an Palmitinsäure aus Enthalpiediagrammen

Die größere differentielle Wärme bei der Adsorption von Ammoniak an der imprägnierten Kohle ist auf dieNeutralisationswärme zwischen Palmitinsäure und Ammoniak zurückzuführen. Ab einer Beladung von etwa1,5 mmol/g treten offensichtlich keine zusätzlichen Wärmeeffekte mehr auf, d. h. die bis zu dieser Bela-

dung zusätzlich zu messende Adsorptionswärme muss als Folge der Neutralisationsreaktion freigewordensein. Bestimmt man nun die Differenz der absoluten Wärmen bis zur Beladung von 1,5 mmol/g (hier: 26 J)und vergleicht diese mit der Neutralisationswärme für die Reaktion zwischen Palmitinsäure und Ammoniak

(ca. 175 kJ/mol), lässt sich sehr leicht eine Beladung von etwa 0,15 mmol Palmitinsäure / g SC-44 berech-nen.

Im Falle der 8-Hydroxychinolinimprägnierten SC-44 sind beide dargestellten Methoden zur Bestimmung der

Imprägnatmengen nicht anwendbar, da die Differenzen sowohl für die Isothermen als auch für die Wär-men zu gering sind.

Page 80: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 71

8 Ergebnisse des Deutschen TextilforschungszentrumsNord-West e.V.

8.1 Experimentelles

8.1.1 Sichtzellenversuche für Löslichkeitsmessungen in CO2

Die druck- und temperaturabhängigen Löslichkeitsuntersuchungen an Hydrocortison (Prednisolon), Nicotin-amid (Hydrochlorothiazid), Chinin (Chinidin) und Acetylsalicylsäure (Salicylsäure) in flüssigem und überkriti-schem CO2 wurden im DTNW in einer Hochdrucksichtzelle durchgeführt. Der Versuchsaufbau ist schema-

tisch in Abb. 8.1 gezeigt.

HochdrucksichtzelleCO2-Flasche

KompressorManometer

ProbengefäßGefäß fürCosolvens

HeizmantelHeizmantel

Fühler für Druckund Temperatur

Auslass

Abb. 8.1: Schematischer Versuchsaufbau der Löslichkeitsversuche in der Hochdrucksichtzelle

Die zu messende Substanz wurde in einen Metalltiegel gegeben, 1 h bei 105 °C im Trockenschrank vorge-

trocknet, anschließend 1 h im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen. Der gefüllte Tiegel wurde in Vlies-stoff eingewickelt, damit beim Einfüllen und Expandieren des CO2 die Substanz nicht mechanisch aus demTiegel ausgetragen wird. Die Sichtzelle mit einem Volumen von ca. 57 ml wurde auf die jeweilige Versuchs-

temperatur vorgeheizt und anschließend der Tiegel hineingestellt. In einen zweiten Tiegel wurde das Cosol-vens (jeweils 0,2 ml entsprechend 0,35 Vol.-%) gegeben. Anschließend wurde die Sichtzelle verschlossenund das CO2 auf den gewünschten Druck komprimiert. Nach 30 min. wurde expandiert und der Tiegel mit

der Substanz 1 h bei 105 °C getrocknet, im Exsikkator abgekühlt und erneut ausgewogen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 72

8.1.2 Imprägnierversuche an Aktivkohle in überkritischem CO2

Für die Imprägnierversuche in überkritischem CO2 wurde im Deutschen Textilforschungszentrum Nord-West

e.V. (DTNW) die schematisch in Abb. 8.2 gezeigte Versuchsanlage verwendet. Der Autoklav besitzt ein Vo-lumen von ca. 400 ml.

CO2-Flasche

Kompressor

Thermoelement

Autoklav

rührbarer Probenkorb

Auslass

Rührer

Alutiegel mitImprägnier-

mittel

Abb. 8.2: Schematischer Versuchsaufbau zur Durchführung der Imprägnierversuche an Aktivkohle in

überkritischem CO2

Die Aktivkohle (jeweils ca. 6 g) wurde in einen speziell hergestellten Probenkorb aus Metall, der oben und

unten mit Filterscheiben (Porengröße 1-3 µm) bestückt war, gefüllt. Der Probenkorb wurde mit 600 U/mingedreht. Die Arzneimittel wurden in einen Aluminiumtiegel eingewogen und auf den Boden des Autokla-ven gestellt. Die unter den jeweiligen Versuchsbedingungen im CO2 gelöste Menge an Substanz wurde

über Rückwaage des Aluminiumtiegels (als Substanz-Verbrauch in Tabellen gekennzeichnet) nach der Be-handlung ermittelt. Die Konzentration der Arzneimittel wurde bei allen Versuchen, in Gew.-% bezogen aufdie Aktivkohleeinwaage, berechnet. Die Aufnahme der Aktivkohle an Arzneimittel wurde nach Ausgasen

der Aktivkohle über Nacht gravimetrisch bestimmt.

8.1.3 Verwendete Chemikalien

Hydrocortison (Prednisolon), Nicotinamid (Hydrochlorothiazid), Chinin (Chinidin) und Acetylsalicylsäure (Sa-

licylsäure) wurden dem DTNW vom Lehrstuhl für Pharmazeutische und Medizinische Chemie der UniversitätSaarbrücken zur Verfügung gestellt, ebenso Griseofulvin, kristallin (ICN Biomedicals GmbH, Eschwege,Deutschland).

Zinkacetat wurde dem DTNW von Fraunhofer UMSICHT übergeben.

Benzoesäure p.a., Reinheit min. 99,9 % und 8-Hydroxychinolin p.a., Reinheit min. 99 % wurden vomDTNW von Merck KgaA, Darmstadt, bezogen, Ferrocen zur Synthese, Reinheit > 98 %, von Merck-Schu-

chardt, Schuchardt, Hohenbrunn.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 73

Als Cosolventien wurden im DTNW bidestilliertes Wasser, Ethanol (EtOH) p.a. Reinheit mind. 99,8 % und

2-Propanol (i-PrOH, Isopropanol) p.a. Reinheit mind. 99,7 % von Merck KgaA, Darmstadt, eingesetzt.

8.2 Ergebnisse

8.2.1 Imprägnierungen im Rahmen des Teilprojekts »AktivkohlegebundenePharmazeutika«

8.2.1.18.2.1.18.2.1.18.2.1.1 Auswahl geeigneter Imprägniermittel aus dem medizinischen BereichAuswahl geeigneter Imprägniermittel aus dem medizinischen BereichAuswahl geeigneter Imprägniermittel aus dem medizinischen BereichAuswahl geeigneter Imprägniermittel aus dem medizinischen Bereich

Für die Imprägnierversuche an Aktivkohle aus überkritischem CO2 im DTNW wurden vom Lehrstuhl für

Pharmazeutische und Medizinische Chemie der Universität Saarbrücken vier verschiedene Arzneiwirkstoffeausgesucht, die sich in ihrer Polarität und Ionogenität unterscheiden. Dabei handelt es sich im Einzelnen um(1) Hydrocortison (Prednisolon) (lipophil), (2) Nicotinamid (Hydrochlorothiazid) (hydrophil), (3) Chinin (Chi-

nidin) (basisch) und (4) Acetylsalicylsäure (Salicylsäure) (sauer). Die Strukturformeln der einzelnen Substan-zen sind in Abb. 8.3 dargestellt.

Abb. 8.3: Strukturformeln der im DTNW untersuchten Arzneimittelstoffe Hydrocortison [1], Nicotinamid [2],

Chinin [3] und Acetylsalicylsäure [4]

8.2.1.28.2.1.28.2.1.28.2.1.2 Bestimmung der Löslichkeit von Hydrocortison, Nicotinamid, Chinin undBestimmung der Löslichkeit von Hydrocortison, Nicotinamid, Chinin undBestimmung der Löslichkeit von Hydrocortison, Nicotinamid, Chinin undBestimmung der Löslichkeit von Hydrocortison, Nicotinamid, Chinin undAcetylsalicylsäure in flüssigem und überkritischem CO2Acetylsalicylsäure in flüssigem und überkritischem CO2Acetylsalicylsäure in flüssigem und überkritischem CO2Acetylsalicylsäure in flüssigem und überkritischem CO2

Es wurde zunächst das Löslichkeitsverhalten von Hydrocortison, Nicotinamid, Chinin und Acetylsalicylsäuredruck- und temperaturabhängig in einer Hochdrucksichtzelle in flüssigem CO2 bei 25 °C und 80 bar sowiein überkritischem CO2 bei 100 °C und 150 bar bzw. 300 bar im DTNW untersucht. Weiterhin wurden zur

Erhöhung der Löslichkeit polare Cosolventien wie Wasser (H2O), iso-Propanol (i-PrOH) und Ethanol (EtOH)zugegeben. Die Ergebnisse sind in Abb. 8.4, Abb. 8.5 und Abb. 8.6 zusammengestellt, wobei die Löslich-keit in mmol Substanz/mol CO2 angegeben ist. Zur besseren Vergleichbarkeit der Werte untereinander

wurde für alle Versuchsbedingungen dieselbe Skalierung der x-Achse gewählt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 74

[1] [2] [3] [4]

reines CO2H2O

EtOHi-PrOH

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

Lösl

ichk

eit [

mm

ol/m

ol C

O2]

CO2 bei 25 °C und 80 bar

Abb. 8.4: Löslichkeit von Acetylsalicylsäure [1], Chinin [2], Hydrocortison [3] und Nicotinamid [4] in flüssigem CO2

und in CO2 in Gegenwart von 0,2 ml Cosolvens

Es zeigte sich, dass generell bei hohen Temperaturen von 100 °C und Drücken von 280 bar die besten Er-gebnisse erzielt werden. Die Löslichkeit in CO2 sinkt dabei in der Reihenfolge Acetylsalicylsäure >> Nicotin-

amid >> Chinin > Hydrocortison.

Die Löslichkeit aller untersuchten Substanzen wird generell am stärksten durch Wasser als Cosolvens beein-flusst; in Einzelfällen liefert Isopropanol bessere Resultate. In reinem CO2 bei 100 °C und 300 bar ist die

Konzentration an Arzneimittelwirkstoff in der überkritischen Phase ähnlich hoch wie bei Dispersionsfarb-stoffen zur Färbung von Polyester, die im Bereich von 10-4 bis 10-7 mol/mol CO2 liegt /Bach-02/. Deshalbwurde in den nachfolgenden Imprägnierversuchen zunächst auf die Zugabe von Cosolventien verzichtet.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 75

[1] [2] [3] [4]reines CO2

H2OEtOH

i-PrOH

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

Lösl

ichk

eit [

mm

ol/m

ol C

O2]

CO2 bei 100 °C und 150 bar

Abb. 8.5: Löslichkeit von Acetylsalicylsäure [1], Chinin [2], Hydrocortison [3] und Nicotinamid [4] in überkritischem

CO2 und in Gegenwart von 0,2 ml Cosolvens

[1] [2] [3] [4]reines CO2

H2OEtOH

i-PrOH

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

Lösl

ichk

eit [

mm

ol/m

ol C

O2]

CO2 bei 100 °C und 280 bar

Abb. 8.6: Löslichkeit von Acetylsalicylsäure [1], Chinin [2], Hydrocortison [3] und Nicotinamid [4] in überkritischem

CO2 und in Gegenwart von 0,2 ml Cosolvens

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 76

Tab. 8.1: Zusammenstellung der quantitativen Löslichkeitsuntersuchungen sowie das Verhalten der untersuchten

Arzneistoffe in CO2

Produkt Cosolvens Druck[bar]

Temperatur[°C]

Löslichkeit[mmol/mol CO2]

Verhaltenin CO2

- 0,0026 fest/zäh

H2O 0,0255 unverändert

Ethanol 0,0357 unverändert

i-Propanol

80 25

0,0995 unverändert

- 0,0720 verklumpt

H2O 0,0899 verklebt

Ethanol 0,1320 verklebt

i-Propanol

150 100

0,1200 verklebt

- 300 100 0,0932 verklumpt

H2O 0,4601 verklebt

Ethanol 0,3819 verklebt

Acetylsalicylsäure

i-Propanol 0,5322 verklebt

- 0,0000 unverändert

H2O 0,0028 unverändert

Ethanol 0,0000 unverändert

i-Propanol

80 25

0,0014 unverändert

- 0,0067 unverändert

H2O 0,0000 verklebt

Ethanol 0,0067 verklebt

i-Propanol

150 100

0,0000 verklebt

- 300 100 0,0084 fest

H2O 0,0818 verklebt

Ethanol 0,0384 verklebt

Chinin

i-Propanol 0,0000 verklebt

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 77

Produkt Cosolvens Druck[bar]

Temperatur[°C]

Löslichkeit[mmol/mol CO2]

Verhaltenin CO2

- 0,0000 unverändert

H2O 0,0010 unverändert

Ethanol 0,0051 unverändert

i-Propanol

80 25

0,0000 unverändert

- 0,0000 verklebt

H2O 0,0000 verklebt

Ethanol 0,0060 verklebt

i-Propanol

150 100

0,0089 verklebt

- 300 100 0,0000 verklebt

H2O 0,0060 verklebt

Ethanol 0,0000 verklebt

Hydrocortison

i-Propanol 0,0030 verklebt

- 0,0000 unverändert

H2O 0,0639 unverändert

Ethanol 0,0150 unverändert

i-Propanol

80 25

0,0075 unverändert

- 0,0531 unverändert

H2O 0,0000 verklebt

Ethanol 0,0354 verklebt

i-Propanol

150 100

0,0354 verklebt

- 300 100 0,0488 fest

H2O 0,3681 verklebt

Ethanol 0,0532 verklebt

Nicotinamid

i-Propanol 0,4391 verklebt

Die einzelnen Konzentrationswerte sowie das Verhalten der Arzneimittelstoffe in CO2 sind auch noch ein-

mal in Tab. 8.1 zusammengefasst. Insbesondere in flüssigem CO2 wird keine Veränderung der Konsistenz

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 78

der Substanzen durch die Behandlung in CO2 festgestellt, allerdings sind die Löslichkeitswerte für eine Im-

prägnierung von Aktivkohle unter diesen Versuchsbedingungen zu niedrig.

8.2.1.38.2.1.38.2.1.38.2.1.3 Imprägnierversuche an Aktivkohle mit unterschiedlicher Körnung in überImprägnierversuche an Aktivkohle mit unterschiedlicher Körnung in überImprägnierversuche an Aktivkohle mit unterschiedlicher Körnung in überImprägnierversuche an Aktivkohle mit unterschiedlicher Körnung in überkritischem COkritischem COkritischem COkritischem CO2222

Basierend auf den Löslichkeitsmessungen, die in Tab. 8.1 grau unterlegt sind, wurden Imprägnierversuche

an Aktivkohlen mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung mit jeweils 0,5 g Arzneimittel bei 100 °C und280 bar über 60 min in reinem CO2 in einem Rührautoklaven im DTNW durchgeführt. Die Ergebnisse sindin Tab. 8.2 zusammengefasst. Die genaue Versuchsdurchführung ist im experimentellen Teil beschrieben.

Tab. 8.2: Quantitative Bestimmung der in CO2 gelösten Arzneistoffe über Rückwaage des im Aluminiumtiegel

zurückgebliebenen Anteils an Substanz

Rückwaage Alutiegel nach Behandlung [g]

Aktivkohle Acetylsalicyl-säure

Chinin Nicotinamid Hydro-cortison

Silcarbon K 300spez., 0,8-2,5 mm

vollständigverbraucht

0,442 g88,3 %

0,028 g5,6 %

0,495 g99,0 %

Silcarbon K 48spez., 2,5-4,8 mm

vollständigverbraucht

0,408 g81,6 %

0,026 g5,2 %

0,496 g99,2 %

Aus Tab. 8.2 ist zu entnehmen, dass bis auf das Hydrocortison und bedingt auch das Chinin, alle Substan-

zen in CO2 unter den gewählten Versuchsbedingungen sehr gut löslich sind. Diese Werte können jedochnur erste Anhaltspunkte sein, da nicht davon ausgegangen werden kann, dass die gesamte in CO2 gelösteMenge an Probensubstanz auch auf die Aktivkohle aufgezogen ist. Allerdings entspricht das Verhalten der

einzelnen Arzneimittelstoffe dem über die Sichtzellenversuche ermittelten Löslichkeitsverhalten in CO2.

Die Wägung der Aktivkohle vor und nach der Behandlung zur Bestimmung des Imprägnierungsgrades er-brachte dagegen keine sinnvollen und reproduzierbaren Ergebnisse.

8.2.1.48.2.1.48.2.1.48.2.1.4 Auswahl geeigneter Aktivkohlen für Imprägnierversuche von Arzneimitteln inAuswahl geeigneter Aktivkohlen für Imprägnierversuche von Arzneimitteln inAuswahl geeigneter Aktivkohlen für Imprägnierversuche von Arzneimitteln inAuswahl geeigneter Aktivkohlen für Imprägnierversuche von Arzneimitteln inüberkritischem COüberkritischem COüberkritischem COüberkritischem CO2222

Da der Imprägnierungsgrad der Aktivkohlen Silcarbon k300 (0,8-2,5 mm) und Silcarbon k48 (2,5-4,8 mm)

bei allen untersuchten Arzneimitteln (Acetylsalicylsäure (ASS), Chinin, Nicotinamid und Hydrocortison) un-abhängig von deren Löslichkeit in CO2 nur sehr gering war, wurden nachfolgend Aktivkohlen im DTNWeingesetzt, die bei der Imprägnierung mit Benzoesäure aus überkritischem CO2 bei Fraunhofer UMSICHT

signifikante Imprägniergrade von bis zu 30 % ergeben haben. Weiterhin wurden Aktivkohlecompretten(Merck) in gepresster Tablettenform verwendet.

Die Versuche wurden im DTNW analog zu den in Tab. 8.2 gezeigten Versuchsbedingungen bei 100 °C und

280 bar über 60 min in reinem CO2 in einem Rührautoklaven durchgeführt. Da ASS die höchste Löslichkeitaller vier getesteten Arzneimittel in CO2 zeigte, wurde zunächst ausschließlich mit dieser Substanz gearbei-tet. Die Ergebnisse sind in Tab. 8.3 zusammengefasst.

Page 88: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 79

Tab. 8.3: Quantitative Bestimmung des aus überkritischem CO2 imprägnierten Arzneistoffes Acetylsalicylsäure (ASS)

über Rückwaage der Aktivkohle und des im Alutiegel zurückgebliebenen Anteils an ASS

Aktivkohle KonzentrationASS [%]

VerbrauchASS [%]

Aufnahme ASS[%]

Silcarbon SC44 20 100,0 20,0

Kohlekompretten 20 98,6 12,0

Aus der Tab. 8.3 ist zu entnehmen, dass die verwendete Aktivkohle Silcarbon SC44 bei der Imprägnierung

mit Acetylsalicylsäure nahezu vergleichbar hohe Imprägnierungsraten wie bei Benzoesäure zeigt. Die Er-gebnisse mit den Aktivkohlecompretten fallen vermutlich deshalb geringer aus, da sie in Pressform ohnevorherige Zerkleinerung eingesetzt wurden und die Zugänglichkeit etwas geringer war. Weiterhin beträgt

der Aktivkohleanteil der Kohlekompretten nur 50 %.

Aufgrund der erfolgversprechenden Ergebnisse mit der Aktivkohle Silcarbon SC44 wurde nachfolgend vomDTNW der Einfluss der ASS-Konzentration auf die Aktivkohlesorption in CO2 untersucht. Die Ergebnisse

sind in Tab. 8.4 zusammengefasst. Alle Versuche wurden im Rührautoklaven (Abb. 8.2) bei einer Tempera-tur von 100 °C, einem Druck von 280 bar und einer Behandlungszeit von einer Stunde durchgeführt.

Weiterhin wurde im DTNW der Einfluss der in der Aktivkohle enthaltenen Feuchtigkeit auf das Absorpti-

onsverhalten untersucht. Dazu wurde die Aktivkohle zunächst 24 Stunden bei 20 °C und 65 % relativerLuftfeuchte in einem Klimaraum konditioniert und gewogen und anschließend für 7 Stunden im Trocken-schrank bei 105 °C getrocknet. Nach Abkühlen der Aktivkohle im Exsiccator über Blaugel wurde der Ge-

wichtsverlust der Aktivkohle gravimetrisch bestimmt.

Tab. 8.4: ASS-Aufnahme von Silcarbon SC 44 in Abhängigkeit von der ASS-Konzentration

KonzentrationASS [%]

VerbrauchASS [%]

AufnahmeASS [%]

Sonstiges Gewichts-verlust [%]

20 100,0 20,0 - -

30 82,3 23,0 - -

50 62,1 30,8 - -

50 76,1 38,0 Trocknung 19,7

Aus Tab. 8.4 ist ersichtlich, dass mit zunehmender ASS-Konzentration der Imprägnierungsgrad auf der Ak-tivkohle zunimmt. Dieser kann zusätzlich noch um ca. 23 % gesteigert werden, wenn die Aktivkohle vor

der Imprägnierung getrocknet wird.

Im Rahmen weiterer Experimente wurde im DTNW zusätzlich der Einfluss der Temperatur und der Impräg-nierungszeit auf die Aktivkohlesorption in CO2 untersucht. Dabei stand die Frage im Vordergrund, ob es

möglich ist, Aktivkohle auch bei niedrigeren Drücken und Temperaturen in überkritischem CO2 mit ASS zuimprägnieren. Erste Versuche bei Fraunhofer UMSICHT in einer durchströmbaren Apparatur zeigten, dasskeine ASS-Aufnahme der Aktivkohle Silcarbon SC44 stattgefunden hatte. Deshalb wurden die Versuche

Page 89: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 80

noch einmal unter statischen Bedingungen in einem Rührautoklaven im DTNW nachgestellt. Die Ergebnisse

sind in Tab. 8.5 zusammengefasst.

Weiterhin wurde anhand von Desorptionsmessungen am Lehrstuhl für Pharmazeutische und MedizinischeChemie der Universität Saarbrücken festgestellt, dass sich bei Mehrfachmessungen der in CO2 imprägnier-

ten Aktivkohle mit ASS keine reproduzierbaren Freisetzungskurven ergaben. Dasselbe Ergebnis wurde auchbei der Imprägnierung von ASS auf Aktivkohle in Lösemitteln, durchgeführt vom Lehrstuhl für Pharmazeuti-sche und Medizinische Chemie, gefunden. Es wurde deshalb vermutet, dass dies an der Aktivkohle liegt, da

Silcarbon SC44 einen hohen Anteil an Mikro- und Makroporen, aber keinen ausgeprägten Mesoporenbe-reich besitzt. Aus diesem Grund wurden von Fraunhofer UMSICHT zwei neue Aktivkohlen (AktivkohleTW52 und Supersorbon IV), die insbesondere Mesoporen aufweisen, zur Verfügung gestellt. Diese wurden

ebenfalls im DTNW aus CO2, gemäß Tab. 8.6, imprägniert.

Durch weiterführende Untersuchungen am Lehrstuhl für Pharmazeutische und Medizinische Chemie derUniversität Saarbrücken konnte gezeigt werden, dass die Imprägnierungszeit in Lösemitteln einen entschei-

denden Einfluss auf die Freisetzungskinetik hat und dass dadurch die Reproduzierbarkeit der Desorpti-onskurven von ASS erheblich verbessert werden kann. Deshalb wurden vom DTNW die entsprechendenImprägnierungen in CO2 ebenfalls in Abhängigkeit von der Zeit durchgeführt und die imprägnierten Aktiv-

kohlen zur Untersuchung nach Saarbrücken geschickt. Für die Untersuchungen wurden insbesondere dieAktivkohlen Silcarbon SC44 und TW52 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tab. 8.5 und Tab. 8.6 zusam-mengefasst.

Tab. 8.5:: ASS-Aufnahme von Silcarbon SC 44 in überkritischem CO2 in Abhängigkeit von der ASS-Konzentration,

Temperatur und Imprägnierungszeit

Temperatur[°C]

Druck[bar]

Zeit [h] KonzentrationASS [%]

VerbrauchASS [%]

AufnahmeASS [%]

20 20,2 3,740 280 1

30 15,8 4,8

1 30 82,3 23,0

3 30 91,2 27,3

100 280

6 50 81,4 41,0

Aus den Ergebnissen in Tab. 8.5 lässt sich folgern, dass die ASS-Aufnahme von Silcarbon SC44 bei niedri-

gen Temperaturen von 40 °C in Kombination mit niedrigen (100 bar) bzw. hohen Drücken (280 bar) nurgering ist. Weiterhin ist die ASS-Aufnahme stark konzentrations- und zeitabhängig. Dies scheint nicht fürdie Aktivkohle TW52 zu gelten, da gemäß Tab. 8.6 bei einer ASS-Konzentration von 30 % mit zunehmen-

der Imprägnierungszeit keine höhere ASS-Aufnahme beobachtet wird.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 81

Tab. 8.6:: ASS-Aufnahme bei 100 °C und 280 bar von Aktivkohle TW52 in CO2 in Abhängigkeit von der ASS-

Konzentration und der Imprägnierungszeit

Zeit [h] KonzentrationASS [%]

VerbrauchASS [%]

AufnahmeASS [%]

Sonstiges Gewichts-verlust [%]

1 30 78,1 23,4 - -

3 30 73,2 22,0 - -

6 30 68,5 20,5 - -

6 50 66,1 33,1 - -

6 50 75,0 37,7 Trocknung 30,4

Trotz des höheren Gewichtsverlustes bei der Trocknung der Aktivkohle TW52 von 30,4 % gegenüber derSilcarbon SC44 mit 19,7 % ist die Aufnahme an ASS nur 14 % höher im Vergleich zu 23 % bei Silcarbon

SC44.

Vergleicht man die ASS-Aufnahme aller im DTNW aus überkritischem CO2 bei 280 bar, 100 °C über1 Stunde imprägnierten Aktivkohlen mit ASS, so erhält man die in Tab. 8.7 aufgezeigte Reihenfolge bezüg-

lich der ASS-Aufnahme.

Tab. 8.7: ASS-Imprägnierungsgrade von in CO2 behandelten Aktivkohlen unter gleichen Versuchsbedingungen

Aktivkohle KonzentrationASS [%]

VerbrauchASS [%]

AufnahmeASS [%]

Silcarbon SC44 30 82,3 23,0

Aktivkohle TW52 30 78,1 23,4

Supersorbon IV 30 63,8 19,1

Kohlekompretten 20 98,6 12,0

Silcarbon k300 10 100,0 -

Silcarbon k48 10 100,0 -

In diesem Fall wurde die Silcarbon SC44 an erste Stelle gesetzt, da sie in Abhängigkeit von der Zeit undASS-Konzentration von allen untersuchten Aktivkohlen gemäß Tab. 8.5 die höchsten Imprägnierungsgradezeigte.

8.2.1.58.2.1.58.2.1.58.2.1.5 Vergleichende Imprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit ASS, Nicotinamid und Chinin inVergleichende Imprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit ASS, Nicotinamid und Chinin inVergleichende Imprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit ASS, Nicotinamid und Chinin inVergleichende Imprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit ASS, Nicotinamid und Chinin inüberkritischem COüberkritischem COüberkritischem COüberkritischem CO2222

Nach der Erarbeitung der optimalen Versuchsbedingungen wurden vom DTNW Aktivkohleimprägnierungen

an Silcarbon SC44 mit Chinin und Nicotinamid bei 100 °C und 280 bar über 6 Stunden durchgeführt. DieArzneimittelkonzentration betrug 30 % bezogen auf die Aktivkohleeinwaage. Die Ergebnisse sind im Ver-

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 82

gleich mit ASS, allerdings liegen hier nur Werte für eine 3-stündige Imprägnierungszeit unter gleichen Be-

dingungen vor, in Tab. 8.8 dargestellt.

Tab. 8.8: Quantitative Bestimmung des aus CO2 imprägnierten Arzneistoffe ASS, Chinin und Nicotinamid über

Rückwaage der Aktivkohle Silcarbon SC44 und des im Alutiegel zurückgebliebenen Anteils an Substanz

Substanz VerbrauchSubstanz [%]

AufnahmeSubstanz [%]

ASS 91,2 27,3

Nicotinamid 89,9 27,0

Chinin 20,6 6,3

Es ist deutlich zu erkennen, dass Nicotinamid in CO2 auf Silcarbon SC44 ähnlich hohe Imprägnierungsgrade

zeigt wie ASS. Die niedrigen Werte für Chinin könnten mit der beobachteten Verbackung der Substanz imAluminiumtiegel während der Behandlung in CO2 in Zusammenhang stehen (siehe auch Tab. 8.1). Aller-dings konnte bei niedrigeren Drücken bzw. Temperaturen keine ausreichend hohe Löslichkeit des Chinins

in CO2 festgestellt werden.

8.2.1.68.2.1.68.2.1.68.2.1.6 Imprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit Griseofulvin in COImprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit Griseofulvin in COImprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit Griseofulvin in COImprägnierversuche an Silcarbon SC44 mit Griseofulvin in CO2222

Auf Empfehlung des projektbegleitenden Ausschusses wurden vom DTNW Imprägnierversuche an Silcar-bon SC44 mit Griseofulvin in CO2 durchgeführt.

Griseofulvin ist schlecht wasserlöslich und wird zur systemischen Behandlung von Pilzinfektionen der Haut,Haare und Nägel mit Dermatophyten eingesetzt, wenn eine äußerliche Behandlung der befallenen Stellennicht möglich ist oder unwirksam war / Medicine-03/. Die Molekülstruktur ist in Abb. 8.7 dargestellt.

Abb. 8.7: Molekülstruktur von Griseofulvin /Medicine-03/

Aufgrund der Instabilität von Griseofulvin bei höheren Temperaturen wurden zunächst in CO2 einstündige

Imprägnierversuche an Silcarbon SC44 bei 40 °C und 280 bar vorgenommen. Da unter diesen Bedingun-gen keine Gewichtszunahme der Aktivkohle zu beobachten war, wurde zur Verbesserung der Löslichkeitdie Temperatur in CO2 auf 100 °C erhöht. Allerdings fand auch hier keine Aufnahme der Aktivkohle mit

Griseofulvin statt.

Aufgrund der nur noch geringen Bedeutung von Griseofulvin und der seltenen Anwendung im medizini-schen Bereich /Medicine-03/ wurde auf weitere Versuche mit dieser Substanz verzichtet.

Page 92: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 83

Die geringe Bedeutung resultiert daraus, dass Griseofulvin wegen der geringen Wasserlöslichkeit aus dem

Magen Darm Trakt nur schlecht in das Blut aufgenommen wird, was zu einer unzuverlässigen Resorptionund einer daraus resultierenden schwankenden Konzentration im Körper führt /Medicine-03/. Weiterhinhat sich Griseofulvin im Tierversuch als fruchtschädigend und kanzerogen erwiesen und zeigt darüber hin-

aus weitere erhebliche Nebenwirkungen /Medicine-03/.

8.2.2 Imprägnierungen im Rahmen der Teilprojekte »Imprägnierung mitfunktionellen Gruppen« und »CMS-Herstellung«

8.2.2.18.2.2.18.2.2.18.2.2.1 Imprägnierversuche an NoritImprägnierversuche an NoritImprägnierversuche an NoritImprägnierversuche an Norit R R R R 2030 mit Benzoesäure in überkritischem CO 2030 mit Benzoesäure in überkritischem CO 2030 mit Benzoesäure in überkritischem CO 2030 mit Benzoesäure in überkritischem CO2222

Aufgrund der Limitationen der Hochdruckanlagen bei Fraunhofer UMSICHT wurden vom DTNW Imprägnie-rungsversuche an der Aktivkohle Norit R 2030 mit Benzoesäure bei 100 °C und 280 bar über 1 h mit

30 Gew.-% Benzoesäure im Rührautoklaven durchgeführt. Nach dem Öffnen des Autoklaven wurde be-obachtet, dass die Benzoesäure aufgrund ihrer sehr hohen Löslichkeit unter den eingestellten Versuchsbe-dingungen in überkritischem CO2 nach dem Expandieren in der gesamten Anlage ausgefallen war. Deshalb

war eine Rückwaage der unverbrauchten Benzoesäure nicht möglich.

Die Aktivkohle wurde vor der Rückwaage aus dem Probenkorb entnommen, auf einem Papierstück durchvorsichtiges Hin- und Herrollen der Pellets auf der Unterlage unter Entfernung der am Papier anhaftenden

Benzoesäure (ca. 20 mal) von lose anhaftender Benzoesäure befreit und zurückgewogen. Die Ergebnissesind in Tab. 8.9 dargestellt.

Tab. 8.9: Quantitative Bestimmung von aus überkritischem CO2 imprägnierter Benzoesäure über Rückwaage der

Aktivkohle und des im Alutiegel zurückgebliebenen Anteils an Substanz

Aktivkohle VerbrauchBenzoesäure [%]

AufnahmeBenzoesäure [%]

Norit R 2030 - 11,5

Die im Vergleich zur beobachteten Löslichkeit der Benzoesäure in überkritischem CO2 unter Versuchsbe-dingungen geringen Aufnahme der Aktivkohle kann nur damit in Zusammenhang stehen, dass das Vertei-

lungsgleichgewicht in CO2 weit auf der Seite CO2/Benzoesäure und nicht auf der von Aktiv-kohle/Benzoesäure liegt.

8.2.2.28.2.2.28.2.2.28.2.2.2 Imprägnierversuche in einer COImprägnierversuche in einer COImprägnierversuche in einer COImprägnierversuche in einer CO2222-Technikumanlage-Technikumanlage-Technikumanlage-Technikumanlage

Neben den Versuchen unter statischen Bedingungen im Rührautoklaven wurden vom DTNW ebenfalls Im-prägnierversuche in einer Pilot-Imprägnierungsanlage im Technikummaßstab in einem 30 l-Autoklaven,gemäß Abb. 8.8, durchgeführt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 84

Imprägnier-autoklav

Filter

Imprägnier-mittel-

behälterZirkulations-

pumpe

Bypass

Heizgerät Kompressor/Extraktionspumpe

Separator

FilterKühlgerät

CO2 Vor-ratstank

Imprägnier-autoklav

Filter

Imprägnier-mittel-

behälterZirkulations-

pumpe

Bypass

Heizgerät Kompressor/Extraktionspumpe

Separator

FilterKühlgerät

CO2 Vor-ratstank

Abb. 8.8: Schematische Darstellung der Pilot-CO2-Extraktions- und Imprägnieranlage von UHDE

Dazu wurde die Aktivkohle in eine mit Polypropylen-Vlies umwickelte perforierte, runde Metallhülse (Länge:

22 cm, Innendurchmesser: 6,9 cm) gegeben, die unten mit einer CO2-durchlässigen Metallsinterscheibeund oben mit einer undurchlässigen Abdeckung versehen war. Die Metallhülse wurde in einer entspre-chenden Vorrichtung auf dem Autoklavenboden in die CO2-Einlassöffnung gesteckt, so dass eine Zwangs-

durchströmung durch die Aktivkohle von innen nach außen gewährleistet war. Die zu imprägnierende Sub-stanz wurde als Feststoff in den Imprägniermittelbehälter gegeben.

Die Befüllung der gesamten Anlage mit flüssigem CO2 erfolgte anschließend über den CO2-Vorratstank.

Das CO2 wurde zunächst im Bypass (siehe Abb. 8.8) mit einer Membranpumpe auf den gewünschtenDruck komprimiert und unter gleichzeitiger Erwärmung über den Wärmetauscher auf die gewünschteTemperatur gebracht. Für den Imprägnierprozess wurde die Membranpumpe abgestellt, der Weg durch

den mit Feststoff gefüllten Imprägniermittelbehälter geöffnet und die Zirkulationspumpe gestartet. NachBeendigung der Imprägnierung wurde das überkritische CO2 im Separator bis auf 80 bar expandiert, wobeider eventuell noch im überkritischen CO2 gelöste Feststoff im gasförmigen CO2 ausfällt. Das CO2 wurde

anschließend abgekühlt und verflüssigt und fließt in den Vorratstank zurück. Das in der Anlage verblei-bende CO2 mit einem Restdruck von ca. 55 bar wurde durch Ablassen des CO2 in die Atmosphäre ent-spannt und der Autoklav geöffnet.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tab. 8.10 zusammengefasst. Die Konzentration der zuimprägnierenden Substanzen betrug bei allen Versuchen 20 Gew.-% bezogen auf die Aktivkohleeinwaage.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 85

Tab. 8.10: Imprägnierung von Aktivkohle mit unterschiedlichen Substanzen in einer Hochdruckanlage im

Technikummaßstab

Aktiv-kohle

Ein-waage

[g]

Impräg-nat

Ein-waage

[g]

Druck[bar]

Temp.[°C]

Zeit[min]

CO2-Um-wälzung

[kg/h]

Aus-waage

[g]

Auflage[%]

469,4 4,3*Norit R2030

450 Benzoe-säure

90 280 100 60 500

485 7,8

365 73 419,3 14,8*

366,9 73,4 423,6 15,5

365 73 417,1 14,3

SC44

365

Hydroxy-chinolin

73

140 40 60 500

419,3 14,8

SC44 365 Hydroxy-chinolin

73 140 40 120 250 434,5 19,0

SC44 365 Ferrocen 73 140 40 60 500 411,4 12,7*

* wurde Fraunhofer UMSICHT für weitere Messungen übergeben

Vergleicht man das Ergebnis der Aktivkohleimprägnierung Norit R 2030 mit Benzoesäure im Rührautokla-

ven mit dem in der Technikumanlage, so zeigt sich eindeutig, dass bei Durchströmung der Aktivkohle einenoch geringere Benzoesäureaufnahme stattfindet. Dies steht nicht nur mit der um 10 % geringeren Ben-zoesäureeinwaage in Zusammenhang. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis Aktivkohle:CO2-Menge mit

1:73 gegenüber dem Rührautoklaven mit 1:44, und somit das Verteilungsgleichgewicht, noch ungünstiger.Dieses kann, wie die Ergebnisse zeigen, auch durch eine Zwangsdurchströmung der zu imprägnierendenAktivkohle nicht in Richtung Aktivkohle/Benzoesäure verschoben werden.

Weiterhin wird aus den Versuchen der Imprägnierung von Silcarbon SC44 mit 8-Hydroxychinolin deutlich,dass die Imprägnierungen auch in einer Technikumanlage relativ reproduzierbar gestaltet werden können.Der Mittelwert und die Standardabweichung beträgt für das untersuchte Beispiel in Tab. 8.10

14,85 % ± 0,493 %.

Die Imprägnierungsrate ist darüber hinaus auch von der CO2-Durchflussgeschwindigkeit abhängig (sieheTab. 8.10). Im Falle der Silcarbon SC44-Imprägnierung mit 8-Hydroxychinolin ist die Aufnahme um

ca. 22 % höher, wenn die CO2-Durchflussmenge um 50 % reduziert und die Imprägnierungszeit entspre-chend verdoppelt wird.

8.2.2.38.2.2.38.2.2.38.2.2.3 Imprägnierversuche mit Zinkacetat in überkritischem COImprägnierversuche mit Zinkacetat in überkritischem COImprägnierversuche mit Zinkacetat in überkritischem COImprägnierversuche mit Zinkacetat in überkritischem CO2222 in Gegenwart von Cosolventien in Gegenwart von Cosolventien in Gegenwart von Cosolventien in Gegenwart von Cosolventien

Vom DTNW wurden zusätzlich Untersuchungen zur Imprägnierung von Silcarbon SC44 mit Zinkacetat imRührautoklaven bei 100 °C und 280 bar über 1 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 8.11 zusam-mengefasst.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 86

Tab. 8.11: Imprägnierung von Silcarbon SC44 mit Zinkacetat

KonzentrationZinkacetat [%]

VerbrauchZinkacetat

[%]

AufnahmeZinkacetat

[%]

Sonstiges

20 - - -

20 13,6 2,7 1 Vol.-% EtOH

Wie erwartet, besitzt Zinkacetat unter den eingestellten Versuchsbedingungen in überkritischem CO2 keine

signifikante Löslichkeit. Allerdings steigt die Imprägnierungsrate auch durch die Zugabe von1 Vol.-% Ethanol nicht wesentlich an.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 87

9 Ergebnisse des Instituts für Pharmazeutische undMedizinische Chemie der Universität des Saarlandes

Die Aufgabe der Arbeitsgruppe bestand darin, verschiedene Aktivkohlen auf ihre Eignung zur protrahiertenAbgabe von Arzneistoffen zu untersuchen. Dazu wurden analytische Verfahren zur Gehaltsbestimmung derdesorbierten Arzneistoffe etabliert. Für die Desorptionsversuche wurden einerseits Aktivkohlepräparationen

eingesetzt, für deren Beladung überkritisches CO2 verwendet worden war (Deutsches Textilforschungszent-rum Nord-West, siehe Kapitel 8.2.1). Zu Vergleichszwecken wurden die Aktivkohlen auch durch Adsorptionaus üblichen Lösungsmitteln beladen. Nach Aufbau einer Desorptionsapparatur wurden die Freisetzungs-

kinetiken unter physiologisch relevanten Bedingungen bestimmt.

9.1 Verwendete Arzneistoffe und Aktivkohlen

Es sollten gängige Arzneistoffe verwendet werden, die sich in ihren physikochemischen Eigenschaften starkunterscheiden. Die Wahl fiel auf folgende Substanzen:

- Acetylsalicylsäure (sauer, nur mäßig löslich in Wasser)

- Nicotinamid (neutral, hydrophil)

- Chinin (basisch, als Base schlecht löslich in Wasser)

- Hydrocortison (neutral, lipophil, sehr schlecht wasserlöslich)

- Griseofulvin (neutral, lipophil, sehr schlecht wasserlöslich)

Die Strukturformeln dieser Arzneistoffe sind in Abb. 8.3 und Abb. 8.7 (S. 73 und 82) aufgeführt.

Folgende Aktivkohlen werden eingesetzt: TH 90 Spezial, k 48 Spezial, k 300 Spezial (alle von Silcarbon),

Aktivkohlekompretten von Merck, SC 44, TW 52 und Supersorbon IV. Die Eigenschaften dieser Aktivkohlensind an anderer Stelle des Berichts beschrieben (unter 6.1.2, S. 10 ff. sowie in Kapitel7.1, S. 38 ff.).

9.2 Quantitative Bestimmung der Arzneistoffe

Die Gehaltsbestimmungen wurden photometrisch durchgeführt. Zunächst wurde die Wellenlänge be-stimmt, bei der die Substanz maximal absorbiert (λmax). Die quantitativen Bestimmungen der Proben wur-den unter Verwendung einer Kalibrierkurve im gleichen Lösungsmittel bzw. Puffer bei λmax durchgeführt

(Spectramax von Molecular Devices).

9.3 Versuche zur Beladung der Aktivkohlen

Zuerst wurden die Löslichkeiten der Arzneistoffe in verschiedenen protischen und aprotischen Lösungsmit-

teln bestimmt. Bei den vier zunächst eingesetzten Substanzen ergab sich dabei folgendes:

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 88

Tab. 9.1: Löslichkeiten der Arzneistoffea

1g Arzneistoff löst sich in x ml:

Wasser Ethanol Chloroform

Acetylsalicylsäure 300 5 17

Chinin sl 0.8 1,2

Nicotinamid 1 1,5 sl

Hydrocortison sl 40 sla bei Raumtemperatur; sl = schwer löslich

Für die Adsorptionsversuche wurden die zwei Lösungsmittel verwendet, in denen sich der Arzneistoff am

besten löste. In einem typischen Protokoll wurden 5 g Aktivkohle in 200 ml (annähernd) gesättigter Arz-neistofflösung gegeben und die Suspension bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde filtriert, dieAktivkohle von anhaftender Arzneistofflösung durch Spülen mit Lösungsmittel befreit und bis zur Ge-

wichtskonstanz (bei 80°C in einem Unterdruck-Trockenschrank) getrocknet. Die so beladenen Aktivkohlenwurden zum Teil einem weiteren Beladungsprozess unter identischen Bedingungen unterzogen.

Die Ermittlung des Beladungsgrades erfolgte zum einen gravimetrisch, zum anderen durch Ermittlung des

Gehaltsverlusts der verwendeten (annähernd) gesättigten Lösung (photometrisch wie oben beschrieben).

Beim Vergleich des erzielbaren Beladungsgrades für einen Arzneistoff bei Verwendung unterschiedlicherLösungsmittel erwies sich, dass die Unterschiede sehr gering waren, so dass in der Folge aus toxikologi-

schen Gründen meist Ethanol oder Wasser für die Beladung verwendet wurden. Wenn möglich, wurdeEthanol wegen der besseren Trocknungseigenschaften der Vorzug gegeben.

In einer späteren Phase des Projekts wurde als weiterer lipophiler Arzneistoff Griseofulvin eingesetzt, der

aus acetonischer Lösung an die Aktivkohlepräparationen adsorbiert wurde.

Bei den Experimenten erwies sich die feinpulverige Aktivkohlepräparation TH 90 Spezial als schwierig zuhandhaben, insbesondere bei Filtration, Spülen und Trocknen sowie bei den nachfolgenden Desorptions-

versuchen (s.u.). Technisch besser handhabbar waren die Präparationen k 300 Spezial und k 48 Spezial.Allerdings wiesen diese beiden, ähnlich wie TH 90 Spezial, schlechte Adsorptionseigenschaften auf (Bela-dungsgrade < 20 %).

Aktivkohlekompretten von Merck, SC 44, TW 52 und Supersorbon IV, zeigten sich diesbezüglich mit Bela-dungsgraden um 40 % als deutlich überlegen.

Eine kritische Größe bei der Beladung der Aktivkohlen stellt die Adsorptionszeit dar. Die zunächst verwen-

deten Beladungszeiten von bis zu 5 h erwiesen sich für eine annähernd vollständige und homogene Bela-dung als nicht ausreichend. Ferner wurde festgestellt, dass mit zunehmender Partikelgröße die notwendigeZeit für eine vollständige und homogene Beladung ansteigt. In einigen Fällen waren Adsorptionszeiten von

mehr als 48 h erforderlich.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 89

Die Trocknung bis zur Gewichtskonstanz sowie die wiederholte Prüfung derselben ist ebenfalls ein zeitauf-

wendiger Prozess, der die Vorteile der Verwendung von überkritischem CO2 klar demonstriert.

9.4 Desorptionsversuche

Nach Aufbau einer einfach zu handhabenden Desorptionsapparatur (9.4.1) wurden unter definierten Be-

dingungen (9.4.2) die Desorptionseigenschaften der diversen Aktivkohlepräparationen bestimmt (9.4.3).

9.4.1 Desorptionsapparatur

Folgende einfache Versuchsanordnung erwies sich für die Bestimmung der Desorptionskinetiken als gut

geeignet: In einem Becherglas befindet sich das Akzeptormedium (meist 50 ml). Es besteht die Möglichkeitdas Medium zu rühren und zu temperieren (heizbarer Magnetrührer). Die Aktivkohlepräparation (50-200mg) wird in einen Dialyseschlauch definierter Porengröße gegeben und mittels einer Spezialklammer ca.

5 cm unter der Oberfläche des Akzeptormediums gehalten. In bestimmten Zeitabständen wird das Mediumentnommen (0,5 – 1,0 ml) und der Arzneistoffgehalt photometrisch bestimmt.

9.4.2 Bedingungen zur Bestimmung der Desorptionskinetiken

Zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs der Arzneistoffkonzentration im Akzeptormedium (Desorptionski-netik) wurde bei konstanter Temperatur gearbeitet. Bei den physiologisch relevanten 37°C verläuft die De-sorption rascher (10-20 % höhere Freisetzung pro Zeit), wie in einigen Versuchen ermittelt wurde. Wegen

der einfacheren Durchführung wurden die meisten Versuche bei 22° C (Raumtemperatur) durchgeführt(verdunstetes Wasser muss nicht ersetzt werden etc.).

Bei der Passage eines Arzneistoffes durch den Magen-Darm-Trakt schwankt der physiologische pH-Wert

zwischen 1 und 8 (im Magen je nach Inhalt pH 1-5; im Darm nimmt der pH-Wert von 5 (Dünndarm) bis 8(Dickdarm) kontinuierlich zu). In der Desorptionsapparatur mit einem pH-Gradienten zu arbeiten wäre sehraufwendig. Da der zeitliche Ablauf der Magen-Darm-Passage ohnehin nicht konstant verläuft, sondern von

vielen, z. T. individuellen Faktoren, abhängt, wurden die Desorptionskinetiken bei konstantem pH aufge-nommen. Zur Simulation der Verhältnisse im Magen wurde pH 4 verwendet; zur Nachahmung der Darm-abschnitte wurden Experimente bei pH 7 und pH 8 vorgenommen. Es wurde ohne Pufferwechsel (statisch)

und mit Pufferwechsel gearbeitet, im letztgenannten Fall sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich.Der kontinuierliche Pufferwechsel ist experimentell sehr aufwendig. Unter Einsatz einer Minipumpe wirdständig Puffer aus dem Desorptionsgefäß entfernt, der Arzneistoffgehalt online bestimmt und mit neuem

Puffer ergänzt. Dieses Verfahren simuliert am besten die physiologischen Verhältnisse, bei denen währenddes Transports der Aktivkohlepräparation durch den Magen-Darm-Trakt – durch Aufnahme in den Blut-kreislauf – laufend Arzneistoff aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Aufgrund der Aufwendigkeit des Ver-

fahrens wurden aber die beiden anderen Methoden häufig vorgezogen.

In den meisten Fällen wurden die Desorptionskinetiken nur bis 6 h aufgenommen, was dem durchschnittli-chen Zeitaufwand für die Passage vom Magen in den Dünndarm entspricht. Die sich bei längeren Desorpti-

onszeiten ergebenden Konzentrationen lassen sich extrapolieren.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 90

9.4.3 Desorptionseigenschaften der Aktivkohlepräparationen

Insgesamt wurden über 250 Desorptionskinetiken aufgenommen, hauptsächlich von Aktivkohlepräparatio-

nen mit Acetylsalicylsäure, Nicotinamid und mit Einschränkungen auch von Chinin-adsorbierten Aktivkoh-len. Da die Adsorption von Hydrocortison an die Aktivkohlen extrem schlecht war, wurde es im Verlauf derArbeiten gegen Griseofulvin ausgetauscht. Griseofulvin ließ sich aus überkritischem CO2 schlecht und aus

Aceton nur wenig besser adsorbieren, so dass mit diesem Arzneistoff nur wenige Kinetiken gemacht wur-den.

9.5 Ergebnisse

Im Folgenden werden die Ergebnisse komprimiert auf das Wesentliche kurz dargestellt.

9.5.1 Abhängigkeit der Desorption vom pH-Wert des Mediums

Erwartungsgemäß ließ sich der saure Arzneistoff Acetylsalicylsäure bei neutralem pH-Wert des Puffers bes-

ser und bei alkalischem noch besser freisetzen als bei saurem pH-Wert. Die Desorption von Nicotinamid,einem Arzneistoff der weder sauer noch basisch ist, ist wie zu erwarten vom pH-Wert unabhängig. Chininals basischer Arzneistoff verhält sich genau umgekehrt wie Acetylsalicylsäure.

9.5.2 Homogenität der Aktivkohlepräparationen

Große Schwierigkeiten bereiteten lange Zeit inhomogene Aktivkohlepräparationen aus überkritischem CO2

sowie den anderen Lösungsmitteln. So wurden Aktivkohlepräparationen untersucht, die nach initial rascher

Desorption eine Readsorption zeigten, die zu einer Abnahme der Arzneistoffkonzentration im Mediumführte (bei Versuchen ohne Pufferwechsel). Eingehendere Untersuchungen ergaben, dass das erste Phäno-men auf Teilchen mit kleiner Partikelgröße, die Readsorption auf im Gemisch vorliegende größere Teilchen

zurückzuführen ist.

Um eine möglichst vollständige, auf jeden Fall aber homogene Beladung zu erzielen, ist auf folgendes zuachten:

- die Partikelgröße der Aktivkohlen sollte einheitlich sein

- auf eine gute Durchmischung der Aktivkohlepartikel (Rühren o.ä.) beim Adsorptionsprozess ist zu achten

- die Adsorptionszeit sollte ausreichend sein (mindestens 24 h)

- im Lösungsmittel sollte etwa fünf mal so viel Arzneistoff vorhanden sein wie von der Aktivkohleadsorbiert werden soll

Bei Aktivkohlepräparationen mit unterschiedlichen Partikelgrößen wird zur Qualitätskontrolle überprüft, ob

kleine Partikel dieselbe Desorptionskinetik zeigen wie große. Ist dies nach Pulverisieren der Chargen derFall, so ist die Belegung homogen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 91

9.5.3 Eignung der Aktivkohlen zur protahierten Freisetzung vonArzneistoffen

Die Aktivkohlen, die sich als geeignet für die Adsorption von Acetylsalicylsäure, Chinin und Hydrocortisonerwiesen, nämlich Kohlekompretten von Merck, SC 44, TW 52 und Supersorbon IV, zeigten auch ein ak-zeptables Desorptionsprofil.

Aus überkritischem CO2 bzw. ethanolischer Lösung hergestellte Aktivkohlepräparationen zeigten bei annä-hernd gleichem Belegungsgrad ein identisches Freisetzungsprofil.

Abb. 9.1 zeigt Freisetzungsprofile von ASS auf TW52 bzw. Supersorbon IV bei identischem Belegungsgrad

auf den Aktivkohlen. Das hieran ablesbare Phänomen, dass unterschiedliche Aktivkohlen ein z. T. stark un-terschiedliches Freisetzungsprofil bei identischem Belegungsgrad aufweisen, dürfte für die geplante indus-trielle Anwendung von großem Interesse sein.

0

10

20

30

40

0 1 2 3 4 5 24h

V 3 V 2 V 1 IV 3 IV 2 IV 1

% desorbierte ASS

TW 52

Supers.

Abb. 9.1: Freisetzungsprofile von ASS auf TW52 bzw. Supersorbon IV bei identischem Belegungsgrad

(Akzeptormedium pH 8)

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 92

10 Gegenüberstellung von Ergebnissen und Zielsetzungen

10.1 Imprägnierung von Adsorbentien mit funktionellen Gruppen

Mit Zinkacetat und Ferrocen konnten ein industriell geträgert eingesetzter Katalysator und eine Beispielsub-stanz einer Stoffklasse, deren komplexere Vertreter industriell in der heterogenen Katalyse Verwendungfinden, erfolgreich aus überkritischem Kohlendioxid imprägniert werden. Mit 8-Hydroxychinolin und dem

auch industriell auf Aktivkohle geträgert eingesetzten Thiazolylazonaphthol konnten zwei Komplexbildnerüberkritisch aufimprägniert werden, die über ihre Möglichkeit zur Fixierung von Metallionen weitere An-wendungsfelder bieten. Die hohen erzielten Härtewerte der Imprägnate eröffnet neue Anwendungsmög-

lichkeiten für imprägnierte Aktivkohlen, die konventionell nur unter starkem Härteverlust aus beispielsweiseethanolischer Lösung herstellbar sind. Damit ist das Ziel, ein Verfahren zur Produktion marktfähiger im-prägnierter Adsorbentien aufzuzeigen, erfüllt worden. Für Temperatur- und Druckführung konnten jeweils

Beispielwerte angegeben werden; es stellte sich jedoch auch heraus, dass hierbei auch anlagenspezifischeFaktoren eine Rolle spielen, so dass eine industrielle Umsetzung notwendigerweise mit orientierenden Ver-suchen beginnen muss. Für die Notwendigkeit einer Nachbehandlung der imprägnierten Adsorbentien zur

Vorbereitung auf industrielle Anwendungen konnte kein Hinweis gefunden werden.

Die Wirtschaftlichkeit eines Hochdruckprozesses mit von den Stoffeigenschaften vorgegebenen Kenngrö-ßen ist in erster Linie über die Verweilzeit im Reaktor zu beeinflussen, die wiederum die Kosten für die Ap-

paratebetriebszeiten bestimmt. Wie bei den exemplarischen Anwendungstests imprägnierter Aktivkohlengezeigt, reichen teilweise bereits Verweilzeiten von wenigen Sekunden oder Minuten aus, um technischoptimale Beladungen zu erzielen. Längere Verweilzeiten von bis zu zwei Stunden sind meist nur zur Her-

stellung sehr hoch imprägnierter Adsorbentien notwendig. Zur Herstellung aktivkohlegeträgerter Arznei-mittel, bei denen möglichst hohe Beladungen erwünscht sind, bieten sich längere Verweilzeiten (untersuchtbis zu zwei Stunden) an; jedoch sind solche Produkte auch entsprechend hochpreisig, so dass auch hohe

Verweilzeiten vertretbar sind. Der Wirtschaftlichkeit der Verfahren ist also wie geplant Rechnung getragenworden.

Die Überprüfung der Leistungsfähigkeit wurde nicht wie geplant mit Modellgasen, sondern in Anpassung

an die erzeugten Produkte mit einer Modellflüssigkeit erfolgreich durchgeführt. Standard-Charakterisie-rungsmethoden wurden angewendet; insbesondere war das Unterprojekt der Universität Siegen in ersterLinie dieser Aufgabe gewidmet.

Die Imprägnierung mit Palmitinsäure und Benzoesäure wurde in einem 6 l-Technikumsreaktor, die Impräg-nierung mit 8-Hydroxychinolin und mit Ferrocen in einem 30 l-Technikumsreaktor durchgeführt. Die Über-prüfung der Leistungsfähigkeit überkritisch imprägnierter Aktivkohle mit einer Modellflüssigkeit wurde

ebenfalls im Technikumsmaßstab in einem Festbettadsorber durchgeführt. Die Zielsetzungen zur Demonst-ration im Technikumsmaßstab wurden also erfüllt.

Die präsentierten Ergebnisse ermöglichen es industriellen Unternehmen, ausgewählte Produkte an überkri-

tisch imprägnierten Adsorbentien herzustellen und zeigen das Lösungsfeld auf, mit dem Synthesewege fürweitere Produkte erarbeitet werden können.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 93

10.2 CMS-Herstellung

Es wurde im Projektrahmen aufgezeigt, dass sich das Porenradienspektrum von Aktivkohlen durch überkri-

tische Imprägnierung und nachfolgende Pyrolyse verengen oder zu vermehrt kleineren Poren hin verschie-ben lässt. Mit Benzoesäure konnte wie geplant eine gesundheitlich und ökologisch unbedenkliche Substanzerfolgreich als Imprägnat für diese Synthese eingesetzt werden, und geeignete Verfahrensparameter bei

der Imprägnierung und der nachfolgenden Pyrolyse wurden angegeben.

Die beschriebene Beeinflussung des Porenradienspektrums konnte jedoch nicht im Mikroporenbereich,sondern im Bereich der Makroporen erzielt werden. Eine Übertragbarkeit des aufgezeigten Effekts auf den

Mikroporenbereich und damit die Darstellbarkeit von Kohlenstoffmolekularsieben lässt sich nicht prognos-tizieren. Es kann jedoch von den physikalischen Bedingungen im Porensystem von Aktivkohlen her erwartetwerden, dass sich die erzielte Porenradienverengung und –verschiebung auf den Bereich der Mesoporen

übertragen lässt. Ein hoher, den jeweiligen Bedürfnissen möglichst genau angepasster Mesoporengehaltwiederum ist insbesondere für die reversible Adsorption organischer Substanzen aus der Gasphase vonhöchster Bedeutung. Das wirtschaftlich bedeutendste Anwendungsfeld solcher Aktivkohlen stellen Benzin-

dampfrückgewinnungssysteme in Kraftfahrzeugen dar.

Während weltweit unterschiedlichste Forschergruppen an der Entwicklung von Möglichkeiten zur Beein-flussung des Mesoporenbereichs bei der Aktivkohleproduktion arbeiten, weisen die erzielten Ergebnisse

unseres Wissens nach erstmalig auf eine Möglichkeit hin, nachträglich das Mesoporenvolumen einer gege-benen Aktivkohle gezielt zu beeinflussen.

Das Ziel der gezielten Beeinflussung der Porenradienverteilung mit Hilfe überkritischer Imprägnierung und

nachfolgender Pyrolyse wurde daher erreicht, jedoch für einen anderen als den angestrebten Porenradien-bereich. Anstelle der angestrebten CMS-Entwicklung wurde eine möglicher Weg aufgezeigt, mit einer ge-zielten Beeinflussung des Mesoporenspektrums ein Produkt mindestens gleicher technischer Relevanz zu

erzeugen.

Die angestrebte Herstellung von CMS im Technikumsmaßstab sowie die Erprobung hergestellter CMS ineiner Druckwechseladsorption konnte aufgrund der dargestellten Ergebnisse nicht durchgeführt werden.

10.3 Aktivkohlegebundene Pharmazeutika

Mit Acetylsalicylsäure, Nicotinamid und bedingt auch mit Chinin konnten eine saure, eine basische undeine neutrale hydrophile pharmazeutische Substanz erfolgreich konventionell wie auch überkritisch im-

prägniert werden. Hydrocortison sowie Griseofulvin als lipophile Stoffe dagegen ließen sich aus sc-CO2

nicht auf Aktivkohle aufbringen. Hiermit wurde wie geplant beispielhaft gezeigt, für welche Wirkstoffklas-sen sich das untersuchte Verfahren anbietet.

Das Freisetzungsverhalten wurde wie vorgesehen mit Acetylsalicylsäure und Nicotinamid als ausgewähltenSubstanzen näher untersucht. Mit Hilfe der gewonnenen Ergebnisse wurde das Imprägnierungsverfahrenangepasst (es wurden geeignete Aktivkohlen ausgewählt, und die Imprägnierungszeiten wurden deutlich

verlängert), so dass letztendlich gleichmäßige Desorptionskinetiken erzielt werden konnten. Hierbei wurdendurch Einstellung unterschiedlicher pH-Werte im Desorptionsbad verschiedene Magen – Darm - Abschnitte

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 94

praxisnah nachempfunden. Bei diesen physiologisch relevanten pH-Werten konnten über einen Zeitraum

von 6 Stunden bis zu 40 % der adsorbierten Wirkstoffmasse wieder desorbiert werden. Die hierfür not-wendige Aktivkohlebeladung wurde in Versuchsreihen als reproduzierbar nachgewiesen. Die geplanteRückkopplung zwischen Imprägnierungs- und Freisetzungsversuchen konnte also erfolgreich zur Produk-

tion eines ersten Prototypensystems für Retard-Arzneimittel eingesetzt werden. Hiermit wurde wie vorge-sehen eine Basis geschaffen, auf der in nachfolgenden F&E-Vorhaben konkrete pharmazeutische Entwick-lungen bis hin zum zugelassenen Arzneimittel aufbauen können.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 95

11 Wirtschaftlicher Nutzen für KMU

Der unmittelbarste wirtschaftliche Nutzen der Projektergebnisse für KmU ist im Teilprojekt »Imprägnierung

von Adsorbentien mit funktionellen Gruppen« zu sehen. Die Projektergebnisse ermöglichen die direkteProduktion von Beispielsubstanzen mit einer Anlagentechnik, die von ihrem technischen und finanziellenAufwand her im Bereich der üblichen Ausrüstung von KmU anzusiedeln ist. Synthesewege für weitere Pro-

dukte können von KmU selbst oder von Forschungseinrichtungen, beispielsweise den an diesem Projektbeteiligten Forschungsstellen, auf der Basis dieser Ergebnisse mit geringem Aufwand erarbeitet werden.

Mit dem dargestellten Verfahren ist es möglich, Imprägnierungen quasi ohne Beeinträchtigung der mecha-

nischen Parameter der Aktivkohlen durchzuführen. Damit wird der Einsatzbereich imprägnierter Aktivkoh-len, die sich bisher nur unter deutlichem Härteverlust herstellen ließen, um diejenigen Prozesse erweitert,die hohe mechanische Belastungen auf die Aktivkohlen ausüben.

Die erfolgreichen Imprägnierungsversuche dieses Teilprojekts wurden mit einer holzstämmigen Formaktiv-kohle erzielt. Diese Aktivkohlen stellen qualitativ hochwertige Spezialadsorbentien dar, wie sie typischer-weise von deutschen Herstellern produziert werden. Auch für die Produkte dieses Herstellerkreises, der

auch KmU umfasst, eröffnen die präsentierten Ergebnisse einen erweiterten Absatzmarkt.

Neben den Herstellern des unimprägnierten Basismaterials und der imprägnierten Endprodukte profitierennatürlich auch kleine und mittelständische Ingenieurbüros und Anlagenbauer von den Projektergebnissen,

da sie hiermit eine neue Technologie beziehungsweise neuartige Produkte zur Verfügung gestellt bekom-men und damit ihre Wettbewerbsfähigkeit im internationalen Vergleich gestärkt wird.

Letztlich profitieren auch die Endverbraucher der überkritisch imprägnierten Aktivkohlen, die zu einem gro-

ßen Anteil in produzierenden kleinen und mittleren Unternehmen der unterschiedlichsten Branchen zu fin-den sein werden.

Der wirtschaftliche Nutzen der Projektergebnisse des Teilprojekts »CMS-Herstellung« ist eher mittelfristig

anzusetzen, da hier noch keine marktfähigen Produkte vorliegen. Das wirtschaftliche Potenzial ist hier je-doch sehr hoch, da die aufgezeigte Möglichkeit zur Beeinflussung der Mesoporen in Aktivkohlen insbeson-dere auf hochpreisige Produkte der KfZ-Zulieferindustrie (Benzindampf-Rückhaltesysteme mit bis zu 3,5 l

Schüttungsvolumen je PKW) abzielt. Es ist zu erwarten, dass nach Beendigung der Entwicklungsarbeiteninsbesondere KmU in die Lage versetzt werden, preisgünstige Standard-Aktivkohlen in hochwertige meso-poröse Aktivkohlen zu konvertieren und damit unter anderem die deutsche wie internationale Kfz-Zuliefe-

rerindustrie zu bedienen.

Die vorgestellten Ergebnisse zur Herstellung aktivkohlegebundener Retardarzneimittel eröffnen ein äußersthohes Innovationspotenzial für mittelständische Generikafirmen. Industrie und Laboratorien werden in die

Lage versetzt, auf der Basis marktverfügbarer, zur pharmazeutischen Anwendung zugelassener Wirkstoffeund Trägermaterialien neuartige Arzneimittel zu entwickeln. Die notwendige Technologie ist überschaubar,so dass sich auch kleinere und mittlere Unternehmen an diesen Entwicklungsarbeiten beteiligen können.

Angesichts der im Vergleich zu Konkurrenzverfahren zur Retardarzneimittelherstellung einfachen und kos-tengünstigen Produktionstechnik kann von einer beachtlichen wirtschaftlichen Bedeutung für zu entwi-ckelnde aktivkohlegebundene Arzneistoffe aufgegangen werden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 96

12 Wissenschaftlich-technischer Nutzen

Mit dem hier dargestellten Projekt wird die Imprägnierung technisch relevanter poröser Feststoffe um die

Imprägnierung mikroporöser Stoffe, hier Aktivkohle, erweitert. Es wird ein Verfahren aufgezeigt und inseiner Durchführbarkeit an Praxisbeispielen belegt, mit welchem auf neuartige Weise Aktivkohlen mit che-misch aktiven Substanzen belegt werden können. Das dargestellte Beispiel zur Abtrennung von Leichtme-

tallionen aus wässriger Lösung durch mit 8-Hydroxychinolin imprägnierter Aktivkohle zeigt, dass diese Pro-dukte konventionell hergestellten technisch weit überlegen sein können. Im untersuchten Beispiel liegt derVorteil in der Beibehaltung der mechanischen Stabilität der Aktivkohle beim überkritischen Imprägniervor-

gang. Schon durch den gezeigten Effekt eröffnen sich neue technische Möglichkeiten, da die Versuchser-gebnisse den Einsatz beispielsweise aus ethanolischer Lösung herzustellender imprägnierter Aktivkohlenauch für Verfahren mit hoher mechanischer Adsorbensbelastung ermöglichen.

Es ist zu erwarten, dass die überkritisch imprägnierten Adsorbentien aufgrund der guten Benetzungseigen-schaften des sc-CO2 eine gleichmäßigere Verteilung der Imprägnate in den Poren und damit beispielsweiseeine verbesserte katalytische Aktivität bei gleichem Imprägnierungsgrad aufweisen als die konventionell

imprägnierten Varianten. Der Nachweis hierfür muss jedoch späteren Untersuchungen, beispielsweisedurch industrielle Anwender der imprägnierten Adsorbentien, vorbehalten bleiben.

Da das vorgestellte Imprägnierungsverfahren ohne Trocknungsschritt auskommt, ermöglicht es in vielen

Fällen die Imprägnierung mit thermisch labilen Substanzen wie beispielsweise temperaturempfindlichenNaturstoffen, ohne eine (aufgrund der Kapillarkondensation notwendigerweise unvollständige) Trocknungbei niedrigen Temperaturen mit stark verlängerten Verweilzeiten zu erfordern.

Im Projektverlauf wurde aufgezeigt, dass sich durch Imprägnierung mit Benzoesäure und nachgeschalteterPyrolyse des Imprägnats die Porenvolumenverteilung im Makroporenbereich verengen lässt. Wie ausge-führt, ist eine Übertragbarkeit auf den Mesoporenbereich zu erwarten. Die Kontrolle der Mesoporen in

Aktivkohlen ist - wie ebenfalls ausgeführt – aktuell Gegenstand vielfältiger internationaler Forschungs- undEntwicklungsbemühungen, wobei jedoch stets die Erzeugung mesoporöser Aktivkohle mit teils erhebli-chem präparativem Aufwand betrachtet wird. Mit den präsentierten Ergebnissen wird ein Verfahren aufge-

zeigt, welches erwarten lässt, dass es zur gezielten Beeinflussung der Mesoporen einer bereits vorhandenenAktivkohle weiterentwickelt werden kann. Dies stellt sowohl die Erzeugung maßgeschneiderter mesoporö-ser Aktivkohlen aus handelsüblichen Standard-Aktivkohlen als auch die Nachbehandlung speziell erzeugter

mesoporöser Adsorbentien in Aussicht.

Des Weiteren wurden Untersuchungsergebnisse vorgelegt, die zeigen, dass sich durch überkritische Im-prägnierung von Aktivkohlen mit Arzneistoffen Retardarzneimittel herstellen lassen, welche einen beträcht-

lichen Anteil der Wirkstoffe über einen Zeitraum von 6 Stunden in physiologisch relevanten Milieus in defi-nierter Weise wieder freisetzen. Aufbauend auf diesen Ergebnissen kann nun die Forschung und Entwick-lung hin zu konkreten aktivkohlebasierten Retardarzneimitteln erfolgen und so die Palette an verfügbaren

praxiserprobten Methoden zur kontrollierten Wirkstofffreisetzung im Körper mittelfristig um eine weitereTechnologie ergänzt werden.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 97

13 Innovativer Beitrag der Ergebnisse zu industriellenAnwendungsgebieten

Das primär von den Ergebnissen des Teilprojekts »Imprägnierung von Adsorbentien mit funktionellenGruppen« betroffene industrielle Anwendungsgebiet ist in der heterogen katalysierten Polymersynthese zusehen. Mit der Imprägnierung von Zinkacetat aus sc-CO2 auf Aktivkohle wurde ein neues Herstellungsver-

fahren für ein Produkt entwickelt, welches in dieser geträgerten Form industriell als Katalysator bei der Syn-these von Polyvinylacetat Verwendung findet. Wie beschrieben kann eine verbesserte katalytische Aktivitätbei gleicher Beladung erwartet werden; ein Qualitätsvergleich der unterschiedlich hergestellten Katalysator-

Träger-Systeme steht jedoch noch aus.

Es wurde darüber hinaus gezeigt, dass auch Vertreter mindestens einer weiteren industriell relevanten, je-doch bislang noch nicht geträgert eingesetzten Katalysatorklasse überkritisch imprägniert werden können.

Metallocene, zu denen das imprägnierte Ferrocen zählt, haben in den letzten Jahren vor allem als Katalysa-toren bei der Olefinpolymerisation außerordentliches Interesse gefunden, da mit ihnen als hochentwickel-ten Ziegler-Natta-Katalysatoren die Synthese maßgeschneiderter Polymere (definierte Taktizität) ermöglicht

wird. Eine Trägerung auf geeignete mikroporöse Basismaterialien würde auch hier neue verfahrenstechni-sche Möglichkeiten eröffnen.

Ferner ist als Anwendungsgebiet die Herstellung von Präparaten zur Laboranalyse zu nennen. Auf Adsor-

bentien geträgerte Komplexbildner finden in der analytischen Komplexierung von Metallionen Anwendung.Mit der überkritischen Imprägnierung von Aktivkohle mit Thiazolylazonaphthol und 8-Hydroxychinolinwurden derartige Produkte erzeugt.

Als weiteres betroffenes industrielles Anwendungsgebiet ist derjenige Teil der industriellen Adsorptions-technik zu nennen, der Form- oder Bruchkohle verwendet und diese einer deutlichen mechanischen Belas-tung unterzieht, wie dies beispielsweise bei Wirbelschicht- oder Flugstromverfahren oder bei Verfahren mit

einer reaktorexternen Regeneration der Adsorbentien der Fall ist. Wie am Beispiel der Ball-Pan-Härte undder Rollabriebhärte gezeigt werden konnte, wird die mechanische Festigkeit der Aktivkohle durch den Im-prägniervorgang quasi nicht beeinträchtigt. Hierdurch wird die Herstellung imprägnierter körniger oder

geformter Adsorbentien zum Einsatz in mechanisch belastenden Prozessen auch in Fällen machbar, in de-nen dies auf konventionelle Weise aufgrund des Härteverlustes beim Imprägniervorgang aus beispielsweiseethanolischer Lösung nicht möglich war.

Die Beeinflussung der Porenradienverteilung im Makroporenbereich und deren geplante Übertragung inden Mesoporenbereich zielt, wie bereits beschrieben, in erster Linie auf die Herstellung von Aktivkohlen mithohen Arbeitskapazitäten (also reversiblem Adsorptions-Desorptionsvermögen) für mittelgroße Moleküle

wie beispielsweise leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe ab. Hauptanwendungsgebiet solcher Aktivkohlensind Kraftstoffdampfrückgewinnungssysteme benzingetriebener PKW. Darüber hinaus können derartigeAktivkohlen auch in weiteren Druck- oder Temperaturwechseladsorptionsverfahren für leichtflüchtige

Kohlenwasserstoffe und andere mittelgroße Moleküle eingesetzt werden.

Schließlich ist die Produktion von Retardarzneimitteln als industrielles Anwendungsgebiet betroffen. Hierwird mit den vorgelegten Ergebnissen die Grundlage zur Entwicklung aktivkohlebasierter Retardarzneimit-

tel als bisher nicht verfügbare Alternativlösung gelegt.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 98

14 ErgebnistransferBisher erfolgten folgende Veröffentlichungen beziehungsweise ihre Anmeldung und Erstellung:

Bochum,7.-8.März2002

J. Jakob, V. Heil,R. Kümmel

Vortrag »ÜberkritischesKohlendioxid als Lösemittelzur Imprägnierung vonAktivkohle«

Arbeitssitzung des GVC(VDI-Gesellschaft Verfah-renstechnik und Chemie-ingenieurwesen)- Fach-ausschusses »Hochdruck-Verfahrenstechnik«

Teterow,7.-9.August2002

A. Weber, V. Heil,J. Jakob

Vortrag »Imprägnierungvon Aktivkohlen«

Erste TeterowerGespräche (Vortragsver-anstaltung der germancarbon teterow GmbH)

Hofheim,14.-15.November2002

R. He, W. Zimmermann,J. U. Keller, B. Roehl-Kuhn, J. Jakob, V. Heil, R.Kümmel

Posterpräsentation»Characterization ofImpregnated ActivatedCarbon SC-44«

XI. Workshop derPOROTEC GmbH

Magdeburg,28.-29.November2002

R. Kümmel, R. He, V.Heil, C. Cinquemani, J. U.Keller, J. Jakob, W.Zimmermann, E.Schollmeyer, E. Bach, E.Cleve, R. Hartmann, B.Boeffel, C. Brüderle

Posterpräsentation»Aktivkohleimprägnierungunter überkritischen Be-dingungen – Innovationenfür Chemie und Pharma-zie«

75. Tagung des Wissen-schaftlichen Rates derArbeitsgemeinschaftindustrieller Forschungs-vereinigungen »Otto vonGuericke« e. V. (AiF)

Frankfurtam Main,22. Mai2003

R. Kümmel, R. He, C.Cinquemani, V. Heil, J. U.Keller, W. Zimmermann,J. Jakob, E. Schollmeyer,E. Bach, E. Cleve

Vortrag » Impregnation ofActivated Carbon underSupercritical Conditions –Innovations for Chemistryand Technology« undVeröffentlichung im »Bookof Abstracts«, lecturegroup »SeparationTechnologies / NewApproaches in AdsorptionTechnologies«

27. InternationalerAusstellungskongress fürChemische Technik,Umweltschutz undBiotechnologie(ACHEMA)

Berlin, 3.Juni 2003

R. Kümmel, R. He, V.Heil, J. Jakob, C.Cinquemani, J. U. Keller,W. Zimmermann, E.Schollmeyer, E. Bach, E.Cleve, R. Hartmann, B.Boeffel, C. Brüderle

Posterpräsentation»Aktivkohleimprägnierungunter überkritischen Be-dingungen – Innovationenfür Chemie und Pharma-zie«

10. Innovationstag derArbeitsgemeinschaftindustrieller Forschungs-vereinigungen »Otto vonGuericke« e. V. (AiF)

Darmstadt,Juli 2003

C. Cinquemani, V. Heil, J.Jakob

»ÜberkritischeImprägnierung technischhochwertigerAdsorbenzien - einumweltfreundlichesVerfahren«

GIT Labor-Fachzeitschrift,Fachartikel

Page 108: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 99

SanFrancisco,Kalifornien,16.-21.November2003

Heil, J. Jakob, C.Cinquemani, R. Kümmel,J. U. Keller, W.Zimmermann, E.Schollmeyer, E. Bach, E.Cleve, R. Hartmann, B.Boeffel, C. Brüderle

»Impregnation ofActivated Carbon underSupercritical ConditionsInnovations for Chemistryand Pharmaceutics«

AIChE American Instituteof Chemical Engineers,2003 Annual Meeting

Die Poster und die veröffentlichte Kurzzusammenfassung des Vortrags auf dem ACHEMA-Kongress 2003sind im Anhang abgedruckt.

Weitere Veröffentlichungen, Internet-Präsentationen und Vorträge sind geplant. Durch die Kontaktstelle fürWissens- und Technologietransfer der Universität des Saarlandes (KWT) werden die pharmazeutisch rele-

vanten Ergebnisse auch kleinen und mittleren Pharmafirmen zugänglich gemacht, und technisch-wissen-schaftliche Unterstützung bei der Umsetzung der Projektergebnisse wird als kostenpflichtige Dienstleistungangeboten.

Page 109: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 100

15 Ausblick

Im Teilprojekt »Imprägnierung von Adsorbentien mit funktionellen Gruppen« wurde aufgezeigt, wie sich

aus sc-CO2 heraus katalytisch aktive Substanzen an Aktivkohle imprägnieren lassen. Für die bereits auskonventioneller Imprägnierung industriell an Aktivkohle geträgert eingesetzten Katalysatoren Zinkacetatund Thiazolylazonaphthol (TAN) steht der Praxisvergleich der konventionell und überkritisch imprägnierten

Form aus. Gleiches gilt für den Vergleich konventionell und überkritisch mit Triethylendiamin imprägnierterAktivkohlen zum Einsatz als Filtermaterial für Gasschutzmasken.

Mit Ferrocen wurde ein einfacher Vertreter der Metallocene überkritisch imprägniert. Gegenwärtig werden

bei Fraunhofer UMSICHT Versuche zur überkritischen Imprägnierung komplexerer Metallocene mit ver-schiedenen Trägermaterialien durchgeführt, die nachfolgend im Vergleich zu konventionell hergestelltenPräparaten auf ihre Eignung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation untersucht werden sollen.

Als Fortführung der Versuche zur Fixierung der Chelatkomplexbildner 8-Hydroxychinolin und TAN auf mik-roporösen Trägern ist geplant, diese gezielt zur Chemisorption katalytisch aktiver Metallionen zu verwen-den, die sich in der Regel auf Grund ihrer Polarität selbst nicht in überkritischem Kohlendioxid lösen lassen.

Der Vorteil gegenüber der herkömmlichen Imprägnierung liegt auch hier in der als homogen zu erwartetenAbscheidung der Chelatbildner, so dass nach Bindung der Metallionen und gegebenenfalls thermisch-che-mischer Nachbehandlung ein fein verteiltes Katalysatorsystem zu erwarten ist. Die Leistungsfähigkeit der so

erzeugten geträgerten Katalysatorsysteme ist wiederum im Vergleich zu konventionellen Produkten zu un-tersuchen.

Weiterhin ist zu prüfen, ob sich durch die zu erwartende gleichmäßige Verteilung und die hohen erzielba-

ren Härten auch bei der Erzeugung adsorbentiengebundener Komplexbildner zu Analysezwecken techni-sche Vorteile gegenüber herkömmlichen Produkten zu erzielen sind.

Im Zusammenhang mit der vergleichenden konventionellen und überkritischen 8-Hydroxychinolin-Impräg-

nierung wurde gefunden, dass die überkritischen Imprägnierung, im Gegensatz zur Imprägnierung ausbeispielsweise ethanolischer Lösung, die Festigkeit der Aktivkohle nicht beeinträchtigt. Diese Beobachtungverdient besondere Beachtung bei den weiteren Arbeiten. Zunächst sind hier weitere Versuche mit anderen

Lösemitteln, Imprägnaten und Aktivkohlen anzustellen. Sollten sich – wie zu erwarten ist – die beschriebe-nen Beobachtungen bestätigen, so ist damit die Möglichkeit zur Produktion einer neuen Klasse imprägnier-ter Aktivkohlen mit bisher nicht erreichbaren mechanischen Festigkeiten gegeben. Dementsprechend

würde sich in diesem Fall ein weites Feld an neuen verfahrenstechnischen Lösungen auftun, welches aufdiesen neuartigen Produkten basiert; entsprechende Entwicklungsarbeiten würden sich in nachfolgendenSchritten anschließen.

Als unmittelbare Fortführung der Arbeiten im Teilprojekt »CMS-Herstellung« müssen sich Anstrengungenanschließen, den beobachteten Effekt der Einengung beziehungsweise teilweisen Verschiebung der diffe-rentiellen Porenradienverteilung auch im Mesoporenbereich zu realisieren. Änderungsparameter sind hier

die eingesetzte Aktivkohle und das verwendete Imprägnat ebenso wie die Imprägnierungs- und Pyrolyse-bedingungen. Neben den im Projektrahmen verwendeten wasserdampfaktivierten holz- oder fruchtscha-lenstämmigen Aktivkohlen sollten hierbei auch mit anderen Rohstoffen und Aktivierungsverfahren herge-

stellte Adsorbentien eingesetzt werden. Des Weiteren sollten auch speziell auf ein sehr hohes Mesoporen-volumen hin produzierte Adsorbentien zum Einsatz kommen. Bei diesen Experimenten muss auch unter-

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 101

sucht werden, ob sich die ursprüngliche Zielsetzung der Porensystembeeinflussung im Mikroporenbereich

durch den Einsatz im Projektrahmen nicht untersuchter Aktivkohletypen und bei gegebenenfalls veränder-ten Imprägnierungs- und Pyrolysebedingungen erfüllen lässt.

Die Arbeiten des Teilprojekts »Aktivkohlegebundene Pharmazeutika« sollten mit weiteren F&E-Arbeiten

fortgeschrieben werden, die auf die Erstellung marktreifer aktivkohlegeträgerter Retardarzneimittel abzie-len. Der Schwerpunkt sollte dabei auf sauren, basischen und hydrophilen Wirkstoffen liegen, da hierfür dieaussichtsreichsten Ergebnisse vorliegen. Ziel dieser Untersuchungen sollte zunächst sein, durch geeignete

Wirkstoff-Aktivkohle-Kombinationen die Beladung weiter zu steigern und die Desorptionskinetiken zu be-schleunigen, um die als Verlust auf der Aktivkohle verbleibende Wirkstoffmenge zu minimieren. Mit fort-schreitender Entwicklungshöhe wird dann auch die Darreichungsform relevanter. So muß untersucht wer-

den, wie die Anforderungen der Produktionstechnik, möglichst Partikel mit Abmessungen mindestens imMillimetermaßstab zu imprägnieren, und die der Applizierbarkeit, die orale Aufnahme als möglichst feinverteilter Pulverform oder als gepresste, im Körper zerfallende Tablette zu ermöglichen, in geeigneter Weise

gleichzeitig zu erfüllen sind. Sinnvoll wäre dabei, zunächst mit einer geringen Anzahl an Substanzen, bei-spielsweise mit den untersuchten Wirkstoffen Acetylsalicylsäure und Nicotinamid, aktivkohlegeträgerte Re-tardarzneimittel zu erstellen. Hierbei sollten die zeitgleich zu diesen Untersuchungen von anderer Seite auf-

gestellten theoretischen wie experimentellen Untersuchungen zur Aufnahme pharmazeutischer Wirkstoffean Adsorbentien auch auf die Adsorptioon an Aktivkohle erweitert werden, um die nachfolgenden Arbei-ten auf eine solide theoretische Basis zu stellen.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 102

16 Förderung und Dank

Das Vorhaben wurde von der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen "Otto von

Guericke" e.V. (AiF) mit Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Arbeit (BMWA) unter der Vor-haben-Nummer 46 Z gefördert. Die Autoren bedanken sich bei der AiF und dem BMWA für die Förderung.

Die in Kapitel 6.2.2 ab S. 12 und in Kapitel 8.2.2.2 ab S. 83 beschriebenen, im Projektrahmen eingesetzten

Technikums-Hochdruckanlagen sind Leihgaben der Uhde High Pressure Technologies GmbH, Hagen, anFraunhofer UMSICHT und das DTNW. Die Autoren bedanken sich für die freundliche Unterstützung.

Ferner bedanken sich die Autoren beim projektbegleitenden Ausschuss für die konstruktive

Zusammenarbeit.

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 103

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 108

18 Durchführende ForschungsstellenFraunhofer Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHTOsterfelder Str. 346047 OberhausenTel.: (0208) 85 98 - 0Fax.: (0208) 85 98 - 12 90

Institut für Fluid- und ThermodynamikUniversität SiegenPaul-Bonatz-Str. 9-1157068 SiegenTel.: (02 71) 7 40 - 46 51Fax: (02 71) 7 40 - 23 60

Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V. (DTNW)Adlerstraße 147798 KrefeldTel.:(0 21 51) 8 43 - 0Fax:(0 21 51) 8 43 - 1 43

Fachrichtung Pharmazeutische und Medizinische ChemieUniversität des SaarlandesIm Stadtwald66123 SaarbrückenTel.: (06 81) 3 02 - 24 24Fax: (06 81) 3 02 - 43 86

18.1 Leiter der Forschungsstellen

Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT:Prof. Dr. Rolf Kümmel

Universität Siegen, Fachbereich Maschinentechnik, Institut für Fluid- und Thermodynamik:Prof. Dr. Jürgen U. Keller

Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V.:Prof. Dr. Eckhard Schollmeyer

Universität des Saarlandes, Fachrichtung Pharmazeutische und Medizinische Chemie:Prof. Dr. Rolf Hartmann

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 109

18.2 Projektleiter

Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT:Prof. Dr. Rolf Kümmel

Universität Siegen, Fachbereich Maschinentechnik, Institut für Fluid- und Thermodynamik:Prof. Dr. Jürgen U. Keller

Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V.:Dr. rer. nat. Elke Bach

Universität des Saarlandes, Fachrichtung Pharmazeutische und Medizinische Chemie:Prof. Dr. Rolf Hartmann

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AiF-Vorhaben 46 Z: Imprägnierung mikroporöser Substanzen aus der überkritischen Phase 110

19 Anhang

Nachfolgend sind die in Kapitel 14 (S. 98) genannten Poster und die veröffentlichte Kurzzusammenfassung

des Vortrags auf dem ACHEMA-Kongress 2003 zu dem hier beschriebenen Vorhaben abgedruckt.

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Characterization of Impregnated Activated Carbon SC-44

R. He, W. Zimmermann, J. U. Keller , B. Roehl-Kuhn , J. Jakob, V. Heil, R. Kümmel

University of Siegen, 57068 Siegen, Germany

E-mail:

46047 Oberhausen, Germany

1) 2) 3)

1)

2)

3)

Institute of Fluid- and Thermodynamics

Federal Institute for Materials Research and Testing, 12200 Berlin, Germany

Fraunhofer Institute for Environmental , Safety and Energy Technology UMSICHT,

[email protected]

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Acknowledgements

The authors gratefully acknowledge thefinancial support provided by Arbeits-gemeinschaft industrieller Forschungs-vereinigungen (AiF), Grant 46Z.

Conclusion

Standard methods were used for the determination of surface area and pore size distribution for differentimpregnation/pyrolysis states of the activated carbon SC-44. These methods are complementary and covera wide range of structural information. The results presented in this work confirm that most of the structuralparameters decrease by impregnation. Under studied conditions no significant difference in the pore sizedistribution between activated carbon and impregnated activated carbon was observed. The amount adsorbedof nitrogen at 298K for impregnated activated carbon increases with rising pyrolysis temperature. This effectis consistent with the tendency found by determining the specific surface area (BET) and types of pore volumefrom both the measurements of Hg-Porosimetry at 298 K and adsorption of carbon dioxide at 273 K.

The adsorption isotherms on activated carbon SC-44 impregnated with different substances show that thespecific surface area and pore volume decrease after impregnation in all cases. To understand the differences ofN2 adsorption behaviour at 77k and 298K between SC-44 impregnated with benzoic acid and SC-44impregnated with ferrocene further investigations are necessary.

Experimental

The activated carbon SC-44 used in this work was obtained commercially (SilcarbonAktivkohle). Theimpregnation of the activated carbon with different substances was carried out by the FraunhoferInstitute for Environmental, Safety and Energy Technology UMSICHT, Oberhausen. Prior tomeasurement all samples were outgassed under vacuum until a residual pressure of 1 Pa at roomtemperature.

The samples were characterised by N2 and CO2 adsorption at 77 K, 298K and 273K, respectively. TheBET-equation was applied to calculate the specific surface area from N2 adsorption isotherm using avalue of 0,162 nm2 for the molecular area of N2 at 77 K. The Dubinin-Radushkevich equation wasused to assess the micropore volume from CO2 adsorption at 273K. The densities used for liquid N2 at77 K and adsorbed CO2 at 273 K were 0,808 g/ml and 1,023 g/ml respectively.

The measurements for the Mercury Intrusion Porosimetry analysis were carried out at 298K by acommercial apparatus up to a final pressure of 4000 bar by the Federal Institute for Materials Researchand Testing in Berlin (BAM), obtaining the pore volume with a pore radius larger than 1,85 nm.

Experiments were performed by the gravimetric method, using a gravimetric-volumetric instrument,which consists of a magnetic suspension balance, designed by RUBOTHERM, Bochum, Germanyand a volumetric gas/vapour expansion apparatus by BEL Japan. It allows to measure adsorptionequilibria directly.

Gas adsorption

Mercury porosimetry

Measurement of N2 adsorption isotherms at 298 K

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

SC-44

SC-44-pyrolysis 550°C

SC-44-imp.-palm. pyrolysis 550°C

SC-44-imp.-palm. pyrolysis 450°C

SC-44-imp.-palm

Am

ount

adso

rbed

(mm

ol/g

)

Relative pressure (p/p0)

Fig.1: Adsorption isotherms of nitrogen on activated carbon SC-44 at 77 K

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0SC-44

SC-44-pyrolysis 550°C

SC-44-imp.-palm. pyrolysis 550°C

SC-44-imp.-palm. pyrolysis 450°C

SC-44-imp.-palm.

Am

ountadso

rbed

(mm

ol/g

)

Relative pressure (p/p0)

Fig.2: Adsorption isotherms of carbon dioxide on activated carbon SC-44 at 273 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045Ads. SC-44

Des. SC-44

Ads. SC-44; Pyrolysis 550°C

Des. SC-44; Pyrolysis 550°C

Ads. imp. SC-44; Pyrolysis 550°C

Des. imp. SC-44; Pyrolysis 550°C

Ads. imp. SC-44; Pyrolysis 450°C

Des. imp. SC-44; Pyrolysis 450°C

Ads. imp. SC-44

Des. imp. SC-44

Am

ount

adso

rbed

(g/g

)

Pressure (bar)

Fig.4: Adsorption/desorption isotherms of nitrogen on SC-44

impregnated with palmitic acid at 298K

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

imp. SC-44 with palm.; pyrolysis 550°C

SC-44; pyrolysis 550°C

SC-44

imp. SC-44 with palm.

imp. SC-44 with palm.; pyrolysis 450°C

ln[(p/

p 0)/(n/

n 0)];

p 0=1

bar,

n 0=1

mm

ol/g

Amount adsorbed (mmol/g)

Fig. 5: Adsorption isotherms of nitrogen on SC-44 in the Virial domain

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44

SC-44-pyrolysis 550°C

SC-44-imp. palm. pyrolysis 550°C

SC-44-imp. palm. pyrolysis 450°C

SC-44-imp. palm.

Cum

ula

tive

pore

volu

me

(mm

³/g)

Log (r/r0); r

0=1nm

Fig. 6: Cumulative pore volume vs. pore radius for SC-44

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800 SC-44

SC-44-palm.

SC-44-palm. pyrolysis 450°C

SC-44-palm. pyrolysis 550°C

SC-44-pyrolysis 550°C

dv p

/dlo

g(r

/r0);

r 0=1nm

(mm

³/g)

log (r/r0); r

0=1nm

Fig. 7: Differential pore volume distribution of SC-44

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0

100

200

300

400

500

600

SC-44-imp. ferrocene

SC-44-imp. 8-hydroxy-quinoline

SC-44

SC-44-imp. palmitic acid

SC-44-imp. benzoic acid

Adso

rbate

volu

me

(mm

3 /g)

Relative pressure (p/p0)

Fig. 8: Adsorption isotherms of nitrogen on SC-44 at 77K

Introduction

The impregnation of activated carbon (AC) with substrates like heavy or noble metals, metal oxides,metalloorganics or non-metals is quite widespread. Normally, impregnation is conducted using liquidsolutions to achieve selective or improved adsorption properties or to immobilize catalytic substances. Somespecial impregnation types can be realised in the gaseous phase.

ImpregnatingAC from supercritical CO represents a novel impregnation technique with various advantages

concerning process technology and impregnation performance.

The results presented in this poster concern the impregnation of SC-44 - a steam-activatedAC - with differentorganic substances from supercritical CO . Furthermore, it scopes the altering of its pore structure by

successively conducted impregnation and pyrolysis. The aim is to compare structure characteristicsdetermined by gas adsorption and mercury porosimetry prior and after impregnation / thermal decom-position and find optimal conditions for impregnation processes.

2

2

10 20 30 40 50 60 70-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0SC-44

SC-44-pyrolysis 550°C

SC-44-imp.-palm. pyrolysis 550°C

SC-44-imp.-palm. pyrolysis 450°C

SC-44-imp.-palm.

LnV

ln2(p

0/p)

Fig. 3: Dubinin-Radushkevich plots of the different SC-44

Table1. CharacteristicsforSC-44impregnatedbypalmiticacid

Carbon

Sample

Impregnant Pyrolysis

temp.

(°C)

Pore[1]

volume

(mm3/g)

SBET

(m2/g)[2]Amount[3]

adsorbed

ofnitrogenat25°C; 10bar

Micropore

volume

(cm3/g)[4]

SC-44 - - 705 1188 100% 0,308

SC-44 - 550 619 1129 98% 0,320

SC-44 Palmiticacid - 512 746 39% 0,192

SC-44 Palmiticacid 450 572 817 55% 0,235

SC-44 Palmiticacid 550 598 1096 80% 0,308

[1] Hg-porosimetry

[2] BET-specificsurfacearea

[3] BEL-RUBOTHERM-installation

[4] MicroporevolumeanalysisaccordingtoDubininRadushkevich

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0SC-44

SC-44-imp. Ferrocene

SC-44-imp. palmitic acid

SC-44-imp. benzoic acid

SC-44-imp. 8-hydroxy-quinolineA

mountadso

rbed

(mm

ol/g

)

Relative pressure (p/p0)

Fig. 9: Adsorption isotherms of CO2on different SC-44 at 273K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

SC-44

SC-44-imp. palmitic acid

SC-44-imp. ferrocence

SC-44-imp. benzoic acid

SC-44-imp. 8-hydroxy-quinoline

Am

ount

adso

rbed

(mm

ol/g

)

Pressure (bar)

Fig. 10: Adsorption isotherms of nitrogen on different SC-44 at 298 K

Table 2. Results obtained by Gas Adsorption and Mercury Intrusion Porosimetry

on the sample SC-44

Sample SC-44 SC-44 SC-44 SC-44 SC-44

Impregnant - Palmitic acid

(12%)

Benzoic acid

(18%)

8-Hydroxy-quinoline

(25%)

Ferrocene

Pore volume(1)

(mm3/g)

705 512 471 545 481

SBET(m2/g)(2) 1188 721 663 349 578

Micropore(3)

volume(cm3/g)

0,308 0,192 0,150 0,103 0,143

Amount(4)

adsorbed of

N2 (10 bar,

298 K)

100% 46% 18% 25% 42%

(1) Hg-Porosimetry

(2) BET-specific surface

(3) Micropore volume analysis according to Dubinin Radushkevich

(4) RUBOTHERM-installation

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800

SC-44

SC-44-imp. 8-hydroxy-quinoline

SC-44-imp. palmitic acid

SC-44-imp. ferrocene

SC-44-imp. benzoic acid

Cum

ula

tive

pore

volu

me

(mm

³/g)

log (r/r0); r

0=1nm

Fig.11: Cumulative pore volume vs. pore radius for SC-44

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800SC-44

SC-44-imp. palmitic acid

SC-44-imp. 8-Hydroxy-quinoline

SC-44-imp. ferrocene

SC-44-imp. benzoic acid

dv p

/dlo

g(r

/r0);

r 0=1nm

(mm

³/g)

log (r/r0); r

0=1nm

Fig. 12: Differential pore volume distribution of SC-44

Poster presented on the XI. Workshopabout the characterization of finelydivided and porous particles(POROTEC-Workshop),

14-15 2002 ,Bad Soden, GermanyNovember

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Volker Heil
Poster to be presented on AIChE American Institute of Chemical Engineers, 2003 Annual Meeting, San Francisco, Kalifornien, November 16th-21th, 2003
Page 121: Schlußbericht für den Zeitraum : 01.04.2001 bis 31.03 · 2009-12-06 · 46 Z AiF-Vorhaben-Nr. 01.04.2001 bis 31.03.2003 Name der Forschungsstellen Bewilligungszeitraum Schlußbericht

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Gezielte Verengung des Porenradienspektrums

Zur gezielten Beeinflussung des Porenradienspektrums wurden langkettige aliphatischesowie aromatische Carbonsäuren imprägniert und nachfolgend auf der innerenOberfläche zu graphitähnlichen Substanzen pyrolysiert. Mit Benzoesäure als Imprägnatkonnte eine sichtliche Verengung des Porenradienspektrums im Makroporenbereicheiner Beispiel-Aktivkohle erzielt werden. Die weiteren Untersuchungen zielen aufeine Übertragung dieses Effektes auf den adsorptionstechnisch wichtigen Meso-und Mikroporenbereich ab.

Aktivkohlegeträgerte Retard-Arzneimittel

Durch schonende (unter überkritischen Bedingungen durchgeführte) Adsorptionvon Arzneistoffen an medizinisch verträgliche Aktivkohle lassen sich oral appli-zierbare Arzneimittel herstellen, von denen erwartet werden kann, dass sie ihrenWirkstoff im Körper kontrollierbar über einen bestimmten Zeitraum abgeben(desorbieren).

Es konnte die prinzipielle Imprägnierbarkeit an Beispielwirkstoffen nachgewiesenwerden:• Acetylsalicylsäure (sauer),• Nicotinamid (neutral, hydrophil),• Hydrocortison (neutral, lipophil).

Die Versuche zeigen, dass hier der Auswahl der Träger-Aktivkohle besondereBeachtung geschenkt werden muss.

Mit dem Beispielwirkstoff Acetylsalicylsäure konnte bei optimierten Imprägnie-rungsbedingungen (280 bar = 3,8 · pc, 100 °C = 1,2 · Tc, Dauer 6 h) ein makroskopischhomogenes Produkt mit Beladungen bis 41 Gew.-% ohne Substratschädigunghergestellt werden.

Unter dem Milieu im menschlichen Darm angenäherten Bedingungen lassen sichFreisetzungen über mehrere Stunden mit typischen Desorptions-Zeit-Verläufen undpH-abhängiger Freisetzungsgeschwindigkeit beobachten.

Das Vorhaben wurde von der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen»Otto von Guericke« e.V. mit Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Arbeit (BMWA)unter der Vorhaben-Nummer 46 Z gefördert.

Aktivkohleimprägnierung unter überkritischen Bedingungen

Die Imprägnierung von Aktivkohle insbesondere mit organischen und metall-organischen Verbindungen in überkritischem Kohlendioxid (sc-CO2) stellt einevielversprechende Möglichkeit zur Herstellung von Adsorbentien mit maßge-schneiderten Eigenschaften dar. Verfahrensmerkmale und Vorteile gegenüberder Imprägnierung nach Stand der Technik aus der flüssigen und der (nur seltenanwendbaren) Imprägnierung aus der Gasphase sind:

• Durch die Benetzungseigenschaften des sc-CO2 ist eine gleichmäßigeVerteilung des Imprägnats auf der inneren Oberfläche zu erwarten.

• Häufig sind schonende Bedingungen bei Temperaturen ab 32 °C undDrücken ab 74 bar anwendbar.

• Nach erfolgter Imprägnierung lässt sich das Lösemittel (sc-CO2) durchAbsenken des Drucks unkompliziert in die Gasphase überführen, wodurchein Trocknungsschritt überflüssig wird.

• Durch Variation der Verfahrensparameter und ggf. Einsatz geringer Mengenan Cosolventien ist eine Vielzahl an Substraten lös- und imprägnierbar.

• Die Eigenschaften überkritischer Fluide sind für das Verfahren vorteilhaft:- hohe Dichten (» Flüssigkeiten), durch T-, p-Variation in weiten Bereichen variabel,- hohe Diffusionskoeffizienten (» Gase),- niedrige Viskositäten (» Gase),- gute Benetzungseigenschaften,- hohes Lösungsvermögen.

Imprägnierung mit funktionellen Gruppen

Es konnten Beispielsubstanzen unterschiedlichster organischer und metallorganischerVerbindungsklassen imprägniert werden. Einige Substanzen, mögliche oder schonindustriell eingesetzte Anwendungsgebiete der durch sie repräsentierten Stoffklasseund die auf die Aktivkohlemenge bezogene erzielte Beladung zeigt die folgendeTabelle.

Abb. 1:Schematische Darstellung einer Sichtzellen-Laboranlage

Verbindung Struktur Funktion Beladung

8-Hydroxy-chinolin

Komplexbildner für(Schwer-) Metallionen;Fixierung katalytischwirkender Metallionen

30 Gew.-%

Ferrocen Metallocene:Katalysatoren zurPolymersynthese

23 Gew.-%

Zinkacetat Zn(CH3COO)2 Katalysator zurVinylacetatsynthese

3 Gew.-%

Thiazolyl-azonaphthol

Komplexbildner für(Schwer-) Metallionen

15 Gew.-%

Fe

OHN

HON

NNS

CO2

Imprägnat

TR=40 °CHochdruckzelle(mit Adsorbens)

CO2

ÜberschussImprägnat

PI

Abb. 2:Phasendiagramm von CO2

Abb. 3:Hochdruck-Sichtzelle

fest flüssig

gasförmig

Dru

ck

Temperatur

über-kritischerBereich

kritischer Punktpc = 73,8 bar,Tc = 31,1 °C

Abb. 4:Veränderung der differentiellen Porenradienverteilung

0

100

200

300

400

500

600

700 unbehandeltimprägniert mit Benzoesäure

imprägniert mit Benzoesäure,pyrolysiert bei 600°C

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

d V

p / d

log

(r / 1

nm

) [m

m3/

g]

log (r /1 nm)

Aktivkohleimprägnierung unter überkritischen Bedingungen –Innovationen für Chemie und PharmazieProf. Dr. Rolf Kümmel

1, Dr. Jochen Jakob

1, Dr. Runxi He

1, Dr. Volker Heil

1, Claudio Cinquemani

1, Prof. Dr. Jürgen U. Keller

2, Dr. Wolfgang Zimmermann

2,

Prof. Dr. Eckhard Schollmeyer3, Dr. Elke Bach

3, Dr. Ernst Cleve

3, Prof. Dr. Rolf Hartmann

4, Barbara Boeffel

4, Cathrin Brüderle

4

1 Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT, Oberhausen2 Institut für Fluid- und Thermodynamik der Universität Siegen3 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V. (DTNW), Krefeld4 Fachrichtung Pharmazeutische und Medizinische Chemie der Universität des Saarlandes, Saarbrücken

Kontakt: Fraunhofer UMSICHT, Osterfelder Straße 3, 46047 Oberhausen, Telefon: 02 08/85 98-11 63 (Dr.-Ing. Volker Heil), E-Mail: [email protected]

Universität SiegenInstitut für Fluid- und

ThermodynamikDieses Poster wurde auf dem 10.Innovationstag derArbeitsgemeinschaft industriellerForschungsvereinigungen“Otto von Guericke” e. V. (AiF)am 3. Juni 2003 in Berlin gezeigt.

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ACHEMA 2003, Frankfurt am Main, Germany – 19 – 24 May 2003

Lecture group »Separation Technologies«, Thursday, 22 May

Impregnation of Activated Carbon under Supercritical Conditions –Innovations for Chemistry and Technology

R. Kümmel, R. He, C. Cinquemani, V. Heil, Fraunhofer Institute for Environmental,

Safety, and Energy Technology UMSICHT, Oberhausen, Germany;

J. U. Keller, W. Zimmermann, J. Jakob, Institute of Fluid- and Thermodynamics,

University of Siegen, Siegen, Germany;

E. Schollmeyer, E. Bach, E. Cleve, German Textile Research Centre

North-West e.V., Krefeld, Germany

Microporous substances like activated carbon are vital elements of many technical

processes. Outstanding applications as the supporting of catalysts and specialised

purification processes for gases and liquids often require the impregnation of the ad-

sorbent. Impregnating agents such as heavy metals, noble metals, metal oxides,

non-metals or organic compounds are attached to the adsorbent‘s internal surface to

achieve selective physical and chemical binding properties as well as catalytic quali-

ties. Additionally, the preparation of carbon molecular sieves (CMS) often involves an

impregnating step, accompanied by the pyrolysis of the impregnated substance.

The state-of-the-art-impregnation is performed in liquid solutions or gaseous phases.

For many substances, the use of supercritical carbon dioxide (sc-CO2) as a solvent

for impregnation purposes shows both technical and economical advantages, and

even conventionally impracticable impregnations may become feasible.

Altering chemical behaviour and pore structure of activated carbonsThe feasibility of the described process is exemplified by impregnating complexing

agents as well as catalysts. For instance, the chelate-forming agent 8-hydroxyquino-

line and the metallocene ferrocene have been impregnated using sc-CO2 at pres-

sures of 100 – 140 bar and temperatures of 40 – 60 °C. These impregnations have

proven to be thermally stable beyond the melting point of the impregnated agents.

For the production of carbon molecular sieves, aromatic acids have been found to be

more suitable as impregnating agents than long-chain aliphatic acids. The latter tend

to decompose to gaseous components during pyrolysis, while impregnated aromatic

acids are capable of altering the pore structure of the activated carbon towards CMS-

like sharp pore size distribution peaks.

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Impregnation of Activated Carbon under Supercritical ConditionsInnovations for Chemistry and Pharmaceutics

Prof. Dr. R. Kümmel, Dr. R. He, C. Cinquemani, Dr. V. Heil, , Prof. Dr. J. U. Keller, Dr. W. Zimmermann, ,

Prof. Dr. E. Schollmeyer, Dr. E. Bach, Dr. E. Cleve , Prof. Dr. R. Hartmann, B. Boeffel, C. Brüderle

1) 2)

3) 4)

Dr. J. Jacob

1) Fraunhofer Institute for Environmental, Safety and Energy Technology UMSICHT, Oberhausen, Germany;2) Institute of Fluid- and Thermodynamics, University of Siegen, Siegen, Germany;

3) German Textile Research Centre North-West e.V., Krefeld, Germany;4) Department of Biology, Chemistry, Pharmacy and Materials Science, University of Saarland, Saarbrücken, Germany.

Email: [email protected]

Impregnation of Activated Carbon under Supercritical Conditions

In processes involving adsorption to or desorption from activated carbon (AC), optimization of the pore sizedistribution is essential for controlling of both equilibria and kinetics of these processes. For some specialpurposes it may be desirable to have an exactly defined range of pore sizes. The impregnation of activatedcarbon particularly with organic or metalorganic compounds in supercritical carbon dioxide provides aneffective procedure to modify the pore size distribution of activated carbons. Compared to the impregnationprocess of activated carbons conventionally performed in liquid solution or gaseous phases the applicationof supercritical carbon dioxide as a solvent shows the following advantages:

-By means of the wetting property of supercritical carbon dioxide it is possible that theimpregnants disperse homogeneously on the internal and external surface area.

-It often can be used at mild conditions of temperatures ( 32°C ) and pressures( 7,4 MPa).-After impregnation the solvent can be gasified directly by reducing the pressure; hence a dryingprocess is unnecessary.-A large number of substrates can be solved and impregnated on the AC by simply varyingthe process conditions, i.e. temperature and pressure and by adding cosorbents to the supercriticalcarbon dioxide,-Several thermopysical properties of supercritical fluids are advantageous for this method:

high density ( fluid)high diffusivity ( gas)low viscosity ( gas)good wetting abilityhigh solubility

Impregnation by Substances Containing some Functional Groups

Different organic and metalorganic compounds were used to impregnate activated carbons. The table belowdepicts several substances used as impregnants, their chemical structure and amount in % mass of theimpregnated carbon.

Altering of Pore Size Distribution

To alter the pore size distribution of activated carbons, long-chain aliphatic acids and aromatic acidswere used. Subsequently the activated carbons were and organic compounds adsorbed onthe activated carbon were decomposed to solid and gaseous components. Using benzoic acid asimpregnate, the The next experiments are aiming atrealizing a similar effect in the meso- and micropore range of the carbon.

impregnated,

pore size distribution was considerably narrowed.

Activated Carbon Based Medicaments with Controlled Release of Drugs

Activated carbons can be used as substrate to store medical drugs. They offer medication by controlledand often retarded release of the drug. As it is important not to change the drug during adsorption withinthe carbon, supercritical carbon dioxide (CO ) provides both a nearly ideal solvent for the drug and also a

carrier fluid to take it from solution to an adsorption site within the carbon. Several expriments to adsorbdrugs from supercritical CO solution onACs have been performed successfully, namely for

Acetylsalicylic acid Nicotinamide (neutral, hydrophilic)Hydrocortisone ( neutral, lipophilic)

Experiments have shown that - obviously - the choice of the AC as substrate material is crucial forsuccess. To give an example we mention that Acetylsalicylic acid (ASA) could be impregnated from asupercritical carbon dioxide solution at P = 28 MPa 3,8 P , T = 373 K 1,2 T within a period of 6 hours

to give a product material including up to 41% ASA. At human bowels temperature and pH-conditiontypical desorption processes ofASAcould be observed with relaxation times of several hours dependingmainly on the pH-value of the medicament's surroundings.

The authors gratefully acknowledge the financial support provided by the Bundesministerium fürWirtschaft und Technologie (BMWi) via the Arbeitsgemeinschaft industriellerForschungsvereinigungen Otto von Guericke e.V. (AiF), grant 46Z.

2

2

c c

Figure 3. High pressure cell

Figure 1. Flow diagram of experimental facility

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,50

100

200

300

400

500

600

700

SC-44

SC-44 imp. with benzoic acid

SC-44 imp. with benzoic acid, pyrolysis 600°C

dv p/

dlo

g(r

/r0)

;r 0=

1nm

(mm

³/g)

log (r/r0); r

0=1nm

Fig.4 Pore size distribution of natural and impregnated carbon samples

Impregnating

Matter

High pressure cell

(Adsorbent)

CO2

TR = 40°C

Surplus

ImpregnantCO2

P

T

solid

Liquid

gaseous

Supercritical

region

Critical

point

Figure 2. Phase diagram of carbon

C om pounds S tructure Function Loading

8-H ydroxy-

chinolineN

O H

C om plex ing agent for

(heavy-) m etal ionene;

F ix ing of catalytic acting

m etal ionene

30% m ass

Ferrocen F e M etallocene; C atalyst for

the synthesis of polym er

23% m ass

Z incacetate Zn(C H 3C O O )2 C atalyst for the synthesis of

v inylacetate 3% m ass

T hiazolyl-

azonaphthol

S N

N

N

O H

C om plex ing agent for

heavy m etal ionene 15% m ass

Poster to be presented on AIChE American Institute of Chemical Engineers, 2003 Annual Meeting,San Francisco, California, November 16th-21th, 2003