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Schlußbericht zur Forschungsprojektförderung Vorhaben Elektronische Nase Einsatz für Qualitätsuntersuchungen von Lebensmitteln des BMBF (1709696 vom 1. 9. 1996 - 30. 9. 1997) Projektleiter: Prof. Dr. rer. nat. Dietlind Hanrieder Einrichtung: Fachhochschule Anhalt Hochschule für Technik, Wirtschaft und Gestaltung Fachbereich Landwirtschaft, Ökotrophologie und Landespflege

Schlußbericht zur Forschungsprojektförderung · OMD 1.10 Dr. Födisch Umweltmeß-technik GmbH Kulkwitz MOS MGD-1 Environics Industry Ltd. Kuopio Finland IMS Datenauswertung Von

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Schlußbericht zur Forschungsprojektförderung

Vorhaben

Elektronische NaseEinsatz für Qualitätsuntersuchungen von Lebensmitteln

des BMBF (1709696 vom 1. 9. 1996 - 30. 9. 1997)

Projektleiter: Prof. Dr. rer. nat. Dietlind Hanrieder

Einrichtung: Fachhochschule AnhaltHochschule für Technik, Wirtschaft und GestaltungFachbereich Landwirtschaft, Ökotrophologie und Landespflege

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Aufgabenstellung

Mit dem Antrag wurde das Ziel verfolgt, das Gebiet der instrumentellen Geruchsmessung zueinem langfristigen Gegenstand der angewandten Forschung an der FH Anhalt zu entwickelnund auf diesem Gebiet die Drittmittelfähigkeit zu erreichen.Dazu sollte das von der FH Anhalt im Dezember 1995 vorhandene Gassensor-Array der FirmaAlpha-M.O.S. Toulouse genutzt und auf seine Möglichkeiten und Grenzen hinsichtlich einerreproduzierbaren Beurteilung der Dampfraumzusammensetzung von Proben im Zusammen-hang mit der Qualitätsbeurteilung von Lebensmitteln und anderen Fragestellungen überprüftwerden.

Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Materielle Voraussetzungen:

Zur Verfügung stand das mit 12 halbleitenden Metalloxidsensoren unterschiedlicher Selekti-vität bestückte Gassensor-Array Fox 3000. Die Messungen wurden unter folgenden instru-mentellen Voraussetzungen durchgeführt:− Das verwendete Sensor-Array entsprach der Grundausstattung des Fox 3000, die die

empfindlichsten von Alpha-M.O.S. vertriebenen Metalloxidsensoren noch nicht umfaßt.− Zur Probenaufgabe stand das manuelle Probenaufgabe- und Temperiersystem des Fox 3000

(120 ml Behälter mit Heizblockgerät) zur Verfügung.− Raum- bzw. Außenluft diente als Trägergas.Diese Aufzählung verdeutlicht, daß sich die erzielten Ergebnisse in ihrer Reproduzierbarkeitbzw. der Trennung qualitativ unterschiedlicher Proben noch verbessern ließen. Der dazu nö-tige Autosampler, Zero-Air-Generator und die empfindlicheren Metalloxidsensoren überstie-gen jedoch die finanziellen Mittel des Projektes.

Personelle Voraussetzungen:

Während des gesamten Bearbeitungszeitraums standen neben der hauptberuflich als Profes-sorin an der FH Anhalt tätigen Projektleiterin eine promovierte Wissenschaftlerin (0,8 BATIIa), für 4 Monate eine Praktikantin und für 4 weitere Monate ein Diplomand zur Verfügung.In der Schlußphase (Verlängerung) des Projekts wurde auf Honorarbasis und darüber hinauspersonelle Unterstützung durch das Prof.-Hellriegel-Insitut, Aninstitut der FHA, geleistet.

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Planung und Ablauf des Vorhabens

Einarbeitung in das Gerät

Literaturstudium

Ermitteln von Geruchsmustern(Fingerprints) verschiedenerLebensmittel

Untersuchung von Proben derBAZ (Quedlinburg)

Vorbereitung weitererForschungsprojekte

Erstellen des Abschlußberichts

9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 21 9 9 6 1 9 9 7 19 98

geplanter Zeitraum

tatsächlicher Zeitraum

Die Veränderungen gegenüber den geplanten Zeiträumen ergaben sich - wie schon bei derBeantragung auf kostenneutrale Verlängerung und im Zwischenbericht erwähnt - aus derdreimonatigen Reparatur des Fox 3000.

Wissenschaftlicher und technischer Stand

Gassensoren

Die Anwendungsmöglichkeit von Zinndioxid für gassensitive Sensoren ist seit langem be-kannt und in unterschiedlichsten Geräten verwirklicht /1, 2/. Bekannt ist auch, daß man durchKombination derartiger Sensoren in Arrays und eine anschließende intelligente Datenaus-wertung zu charakteristischen Fingerprints für die Dampfraumzusammensetzung komplexerSubstanzgemische gelangen kann. Ein solcher Fingerprint stellt - ähnlich wie der human-sensorisch wahrgenommene Geruch einer Probe - einen Summenparameter dar, während an-dere instrumentelle Meßmethoden wie die Gaschromatografie einen Satz von Einzeldatenliefern. Im Bearbeitungszeitraum des Projektes wurden weitere Sensorprinzipien

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Tab. 1: In „Elektronischen Nasen“ genutzte Sensorprinzipien

Sensortyp Semiconducting MetalOxide (MOS)

ConductingPolymer (CP)

Quartz CrystalMicrobalance

(QMB)

Surface Acoustic Wave(SAW)

Optische Sensoren Ionenmobilitäts-spektrometer

(IMS)

Substrat Keramik Silicium Quarz Quarz Lichtleiterbündel entfällt

GassensitiveSchicht

SnO2, WO3, ZnO,dotiert mit Spuren von

Metall (Pt, Pd)

Polymere aus:Pyrrol, Indol,

Thiophen, Anilin

Silicone,(poly)Glycole(GC-Phasen)

vielfältig, z. B.silylierte Calix[8]arene,Metallophthalocyanine

Polymer-immobilisiertersolvatochromatischerFluoreszenzfarbstoff

Gasmoleküle werden mittels63Ni oder 241Am-Quelle

positiv und negativ ionisiert

Meßgröße elektrischer Widerstand elektrischerWiderstand

Frequenz Frequenz Fluoreszenz-Intensität,Spektrenlage, -gestalt und

zeitliche Response

molekulare Größe vonionisierten Gasmolekülen

Arbeitstemperaturdes Sensors

175 - 450 °C Raumtemperatur Raumtemperatur -100 °C

Raumtemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur

Lebensdauer lautHerstellerangabe

18-24 Monate 6-9 Monate 9-12 Monate Nicht verfügbar inkäuflichen

„Elektronischen Nasen“

Nicht verfügbar in käuflichen„Elektronischen Nasen“

entfällt

Dekontamination durch Ausheizen nicht möglich in begrenztemMaße durchAusheizen

? 6000 Sensoren kombiniert,deshalb Dekontamination undAustausch einzelner Sensoren

von geringer Bedeutung

entfällt

IdentitätausgetauschterSensoren laut

Herstellerangabe

98 % nicht gegeben(Einzel-

produktion)

nicht gegeben(Einzelproduktion)

? ++ entfällt

Selektivität +- +- ++ ++ ++(Unterscheidung auch von

Enantiomeren)

++(keine Enantiomeren-

trennung möglich)

Emfindlichkeit(allgemein: ppm)

++ bis -- +- -- -- 100 ppb ?

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bzw. Hybridtechnologien in Gassensor-Arrays erprobt und teilweise bis zur kommerziellenReife geführt (Tab 1). Gleichzeitig wuchs die Liste kommerzieller Anbieter solcher Systeme(Tab. 2).

Tab. 2: Hersteller „Elektronischer Nasen“Bezeichnung Anbieter Sensortyp

Fox 4000 Alpha-M.O.S. Toulouse MOS, QMB, CPMOSES II Lennartz electronic GmbH MOS, QMB,

kalorimetrischer Sensor,elektrochemischer Sensor

? TU Hamburg-Harburg IMS, MOS,elektrochemischer Sensor,Photoionisationsdetektor

QMB 6 HKR Sensorsysteme GmbHMünchen

QMB

AromaScan A32S Crewe Cheshire U.K. CPe-Nose 4000 Neotronics Scientific

Ltd Essex U.K.CP

SAGAS Forschungszentrum Karlsruhe,Bürkert

SAW-Sensoren

NST Nordic Sensor Technology MOSFET, MOS,Infrarotsensor für CO2

Blood Hound CPOMD 1.10 Dr. Födisch Umweltmeß-

technik GmbH KulkwitzMOS

MGD-1 Environics Industry Ltd.Kuopio Finland

IMS

Datenauswertung

Von den Verfahren der intelligenten Datenauswertung kommen bislang sowohl klassischestatistische Methoden (Hauptkomponenten- und Diskriminanzanalyse) als auch Verfahren derkünstlichen Intelligenz (Neuronale Netzwerke) zum Einsatz /3/. Die Hauptkomponentenana-lyse ist eine Methode des unüberwachten Lernens. Folglich wird zu ihrer Berechnung keineInformation über die Gruppenzugehörigkeit der von den Proben generierten Sensorsignalebenötigt. Aus den Originaldaten wird ein neues Koordinatensystem (die Hauptkomponenten)berechnet. Die erste Hauptkomponente liegt in der Richtung der maximalen Varianz immehrdimensionalen Datenraum. Im Gegensatz dazu ist die Diskriminanzanalyse eine Methodedes überwachten Lernens. Nach Eingabe der Gruppenzugehörigkeit der von den Probengenerierten Sensorsignale wird im Rahmen des statistischen Verfahrens versucht, eine Ent-scheidungshyperebene zwischen den Gruppen zu finden, so daß die Varianz zwischen denKlassen maximiert und innerhalb der Klassen minimiert wird. Dadurch wird verständlich, daßdie Cluster einzelner Gruppen in der Projektion der Diskriminanzfunktionen kleinere Gebieteeinnehmen als in der Auftragung der Hauptkomponenten Bild 11 - 13, 16, 18, 20, 21). Wiejede Methode des überwachten Lernens muß die Diskriminanzanalyse durch die Klassifizie-rung unbekannter Objekte überprüft werden. Die verwendete Software des Fox 3000 ordnet

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das unbekannte Objekt u derjenigen Gruppe zu, zu deren Clusterschwerpunkt c es den klein-sten Euklidischen Abstand duc

duc = { [(S1(u) - S1(c)]2 + [(S2(u) - S2(c) ]2 + ... + [(S12(u) - S12(c)]2] }1/2 (1)

besitzt (S1, S2, ... S12: Sensorsignale der einzelnen Sensoren). Demzufolge wird von der Soft-ware immer eine Gruppenzugehörigkeit angegeben, auch wenn der Euklidische Abstand zwi-schen unbekanntem Objekt und Clusterschwerpunkt so groß ist, daß das unbekannte Objekteindeutig als Ausreißer erkennbar ist, bzw. wenn der nächst größere Euklidische Abstand zumbenachbarten Clusterschwerpunkt sich nur wenig von dem kleinsten unterscheidet (Objekte ander Grenze zwischen zwei Clustern). Elegantere Klassifizierungsverfahren berechnen aus derVarianz der Daten innerhalb der Gruppe und einem vorgegebenen Signifikanzniveau(z. B. 95 %) Streubereiche um den Clusterschwerpunkt (Kreise in den Bildern derHauptkomponentenanalyse des QMB 6, z. B. Bild 14), so daß das unbekannte Objekt nurdann einer Gruppe zugeordnet wird, wenn es innerhalb des Streubereichs derselben liegt. ImGegensatz dazu sind die in den Hauptkomponenten- und Diskriminanzanalysen der vom Fox3000 generierten Daten (z. B. Bild 13) eingezeichneten Kreise keine statistisch berechnetenStreubereiche, sondern dienen nur der besseren Übersicht. Am QMB 6 erfolgt die Ermittlungder Klassenzugehörigkeit eines unbekannten Objektes u über den Mahalanobisabstand Mahzu den Clusterschwerpunkten c:

Mahuc = {(S(u) - c)T C-1(S(u) - c) }1/2 (2)

S(u) Vektor der Sensorsignale von uC-1 Inverse der Kovarianzmatrix des Clusters cc Vektor des Clusterschwerpunkts des Clusters c

Sind zwei unterschiedliche Signale stark korreliert, was bei Bestückung des Arrays mit Sen-soren gleichen oder ähnlichen Typs häufig der Fall ist, liefern ihre Antworten keine neue In-formation für das Trennproblem. In die Berechnung der Euklidischen Distanz als Abstands-maß würden beide Sensorsignale jedoch mit gleichem Gewicht eingehen (Gl. 1). Das ist beider Mahalanobis-Distanz (Gl. 2) nicht der Fall, da bei hoher Korrelation zwischen den Sen-sorsignalen die Kovarianzmatrix große Werte auch außerhalb der Diagonalen enthaltenwürde. In die Mahalanobis-Distanz geht aber die Inverse der Kovarianzmatrix C-1 ein, diehochkorrelierten Sensorsignalen ein kleines Gewicht in der Berechnung von Mahuc verleiht.Zusätzlich wird am QMB 6 die Mahalanobis-Distanz auf den Streubereich des Clusters nor-miert und daraus eine Erkennungszahl EZ (prozentuale Wahrscheinlichkeit für die Zugehö-rigkeit zu einem bestimmten Cluster) berechnet, so daß gilt:

− Mahuc(normiert) < 1: unbekanntes Objekt liegt innerhalb des Streubereichs,95<EZ<100

− Mahuc(normiert) = 0: unbekanntes Objekt fällt mit dem Clusterschwerpunkt zusam-men, EZ = 100

− Mahuc(normiert) = 1: unbekanntes Objekt liegt genau auf der Streubereichsgrenze, EZ= 95

− Mahuc(normiert) > 1: unbekanntes Objekt liegt außerhalb des Streubereichs, EZ<95.

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Neben diesen Verfahren der multivariaten Statistik, die beide auf Linearkombinationen derSensorsignale zurückgehen, werden verstärkt neuronale Netze, bei denen die Sensorsignalenichtlinear kombiniert werden, angewendet (Tab. 3). Ein neuronales Netz erstellt Signale S(x)

( )S x f b g w x a a ei i ij j i

j

J

i

I

= +

+

+

==∑∑ 1 2

11 (3)

aus den Änderungen der „Aktionspotentiale der Neurone“ der Eingangsschicht xi durch itera-tive Anpassung der Konstanten bi, wij, ai1 und a2, bis der zulässige Fehlerterm e erreicht ist.Neuronale Netzwerke können als Methoden des überwachten und unüberwachten Lernensverwendet werden. Es gilt erneut, daß die Leistungsfähigkeit eines solchen neuronalen Netz-werkes bei überwachtem Lernen anhand eines vom Trainingsdatensatz unabhängigen Daten-satzes überprüft werden muß.

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Tab. 3: Anwendung von Neuronalen Netzen bei Gassensor-Arrays

Analytisches Problem Topologie*des

neuronalenNetzes

Ergebnis Lit..

Klassifizierung von Chloroform,Isopropanol und Halothan

6-2-3 Vorteil gegenüber linearer Statistik wird gezeigt /3/

Driftkorrektur einer elektronischen Nasemit Hilfe von Kalibriersubstanzen über

45 Tage

15-7-5 Driftkorrektur erfolgreich, wennKalibriersubstanzen dem zu analysierendenLebensmittel ähnlich sind

/4/

Unterscheidung von 6 Kaffeeproben mitklassischem und fuzzy neuronalem

Netzwerk

4-6-6 Überlegenheit des fuzzy-Netzwerks wird gezeigt(Wiedererkennung sogar bei verschiedenemWassergeschmack)

/6/

Unterscheidung von 5 Weinsorten 12-5-5 Keine signifikante Überlegenheit des neuronalenNetzwerks über lineare Statistik in bezug auferfolgreiche Klassifikationen

/7/

Parfüm- und Aromaidentifikation nichtgenannt (8Sensoren)

Identifikationsfähigkeit von Sensorarray +neuronalem Netzwerk war einemhumansensorischen Test vergleichbar

/8/

Klassifikation von Bakterien anhandihrer Stoffwechselgase

4-2-7 bis 4-5-7

6 Bakterienklassen konnten zuca. 64 % identifiziert werden

/9/

Vorhersage von Fleischtyp und Lagerzeitvon Rohfleisch

15-7-2 14 Geruchssensoren, ein CO2-Monitor sowie

das neuronale Netz führten zur richtigen Ein-ordnung in die Geruchsklassen "frisch" und"zweifelhaft"

/10/

Identifikation bestrahlter Tomaten nichtgenannt

5 Geruchssensoren, 1 Temperatursensor und1 CO2-Sensor (IR) konnten bestrahlte von

unbestrahlten Tomaten sehr gut unterscheiden

/11/

Nachweis von Mikroorganismen inLagergetreide

nichtgenannt

80 %ige Übereinstimmung der Klassifikation derProben mit der von humansensorischenInspektoren

/12/

Unterscheidung von Kaffee- undLiköraromen

6-5-4 100 %ige korrekte Klassifikation der Proben /13/

Anwendung der fuzzy-Logik zurTrendkorrektur eines Multisensorarrays

in der Prozeßmeßtechnik

4-10-1 Durch Trendkorrektur und fuzzy-Logik wurdenProzeßentscheidungen trotz Sensordrift möglich.

/14/

Geruchsbeurteilung von Getreide nichtgenannt

Nach Addition von Fehlern zu Sensordatenübertraf das neuronale Netz klassischeMustererkennungsverfahren.

/15/

* Anzahl von „Neuronen“ in der Eingabe-, Wettbewerbs- und Ausgabeschicht

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Die Fachliteratur wurde durch regelmäßige Nutzung der Recherchesysteme STN und DerwentInformation LTD (Chemical Abstracts und World Patent Index) über die Hochschulbibliothekder FHA recherchiert.Im Bearbeitungszeitraum gelang es, Kontakte zu folgenden Institutionen aufzunehmen:

Tab. 4: Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Stelle Gegenstand der Kontakte bzw.Zusammenarbeit

Bundesanstalt für Züchtungsforschung anKulturpflanzen, Institut für

Qualitätsanalytik

Untersuchung der an der BAZ hedonisch undmittels GC/MS beurteilten Erdbeerproben

am Fox 3000

TU München, Institut für Lebensmittel-technologie und Analytische Chemie

Vergleichsmessung von Proben am dortbefindlichen QMB 6 und am Fox 3000,Erarbeitung eines AiF-Projektantrages

CPC-Deutschland Erarbeitung eines AiF-Projektantrages

Fa. Raps Erarbeitung eines AiF-Projektantrages

Bell Flavors & Fragrances Duft undAroma GmbH, Miltitz

Diplomarbeit, für Mitarbeit im projektbegleitendenAusschuß eines AiF-Projekts gewonnen

Otto-von-Guericke-UniversitätMagdeburg, Fakultät Elektrotechnik,

LehrstuhlMeßtechnik/Mikrosystemtechnik

Vereinbarung gegenseitiger Information zu neuenEntwicklungen auf dem Gassensor-Gebiet,eventuell künftige Kooperationsmöglichkeit

IFU GmbH, Privates Institut fürUmweltanalysen

Vermessung von an der IFU GmbHolfaktometrisch beurteilten Proben

aus der Umweltanalytik

TU Bergakademie Freiberg, Institut fürPhysikalische Chemie

Absprache für künftige Zusammenarbeit,gemeinsamer Projektantrag bei

Bundesumweltstiftung

Deutscher Kaffee-Verband mögliche Zusammenarbeit erörtert

CERESTAR, Barby für projektbegleitenden Ausschuß bei AiF-Antraggewonnen

Universität Poznan, Institut fürWarenkunde

Mitarbeit einer Praktikantin am Forschungsprojekt,Vorbereitung einer gemeinsamen Diplomarbeit

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Ergebnisse

Meßbedingungen

Für alle im Projektzeitraum bearbeiteten Proben galt es zunächst, optimale Meßbedingungenam Fox 3000 zu ermitteln. Diese sind in Tab. 5 zusammengefaßt. Sie sind als ein wichtigesErgebnis des Projektes zu betrachten, da sie potentiellen Anwendern des Fox 3000 Hinweisefür ihr Probenaufgabesystem geben können. So wurde von der anfänglichen Inkubation desÜberstandes der Erdbeerzentrifugation bei Raumtemperatur abgegangen, da diese zu großenSchwankungen unterworfen ist, was sich zu stark auf die Zusammensetzung des Headspaceüber der Probe auswirkt. Folglich empfiehlt es sich, nicht unter 30 °C zu inkubieren.

Tab. 5: Ermittelte optimale Meßbedingungen für 120 ml-Probengefäße am Fox 3000Probe Inkubationszeit Inkubations

-temperaturInjektionszeit Trägergasstrom Probenvolumen

bzw. -masse[s] [°C] [s] [ml/min]

Erdbeeren 900 Raum-temperatur

20 200 10 ml Überstand

Äpfel 900 30 20 200 10 ml ÜberstandApfelsaft 900 30 20 200 10 ml ÜberstandRohwurst 300 30 20 200 5 gZwiebel-

leberwurst300 30 20 200 5 g

Käse 300 30 20 200 5 gHopfen 300 30 20 200 0,1 gSpeiseöl 900 80 20 200 1 mlPfeffer-minzöle

300 Raum-temperatur

20 50 0,2 ml

Menthol 300 30 20 200 1 gPhenylethyl-

alkohol300 30 20 200 1 ml

Untersuchungen an Erdbeeren

Sortenerkennung und Beurteilung der sensorischen Qualität von Erdbeeren

Im Rahmen der Zusammenarbeit mit der Bundesanstalt für Züchtungsforschung an Kultur-pflanzen, Quedlinburg, sollte die Unterscheidungsfähigkeit des verwendeten Sensor-Arrays inbezug auf Erdbeersorten und bezüglich der sensorischen Qualität der Erdbeeren geprüft wer-den. Seitens der Pflanzenzüchter besteht ein Bedarf nach schnellen Analysenmethoden für dasErdbeeraroma, da im relativ kurzen Zeitraum der Erdbeerernte über die Weiterzüchtung vonPflanzensorten und über die Auswahl des Zuchtmaterials entschieden werden muß. Bei ent-sprechender Reproduzierbarkeit der Sensorsignale und ihrer Diskriminierfähigkeit hinsichtlichder Erdbeersorte sowie ihrer Korrelation mit humansensorischen Befunden könnte sich hierein Einsatzgebiet für „Elektronische Nasen“ ergeben. Die Erdbeeren wurden nach einer

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Ernte voll ausgereifterFrüchte 1996 und rasches

Einfrieren (-30 °C)

Ernte vollausgereifterFrüchte 1997

Kauf von „frischen“oder Tiefkühlerd-

beeren im Supermarkt

Hinzufügen einer 25 % NaCl Lösung (Ziel: 1 g Frucht pro ml)

2 min Homogenisierung im Haushaltsmixer

30 min Zentrifugation bei 3000 rpm, 4 °C

Überstand: Entfernen der Samenkörner

10 ml des Überstandes in 120 ml Probengefäß des Fox 3000 geben

Bild 1. Aufarbeitung der Erdbeeren vor der Analyse /16/

Vorschrift /16/ der Bundesanstalt aufgearbeitet, um eine Vergleichbarkeit mit den dort mittelsGC/MS erzielten Resultaten zu erzielen. Bild 2 zeigt die hohe Unterscheidungsfähigkeit deraus den Sensorsignalen des Fox 3000 generierten Diskriminanzfunktionen für 6 Erdbeersortensowie zwei weitere, im Supermarkt erworbene Erdbeermarken, ausgehend von zuvortiefgefrorenem Probenmaterial. Diese hohe Unterscheidungsfähigkeit wird nicht nur aus derzu 100 % richtigen Wiedererkennung der Sorte „unbekannter“, nicht in der „Trainingsmenge“für die Diskriminanzfunktionen enthaltener Proben deutlich (Tab. 7), sondern läßt sich auchstatistisch verifizieren (Wilk’s Lambda, Tab. 6). Wilk’s Lambda ist der Quotient aus derVarianz innerhalb einer Erdbeersorte und der Varianz zwischen den Sorten. Für eine scharfeTrennung zwischen den Sorten, d. h. kleine Varianzen der Sensorsignalintensität innerhalb derParallelbestimmungen einer Sorte und große Varianzen zwischen der Sensorsignalintensitätunterschiedlicher Sorten, sollte dieser Quotient gegen Null streben. Er kann aus denEigenwerten λi der Kovarianzmatrix berechnet werden (Gl. 4).

Λ =+

= −= +∏ 1

10 1 1

1 λ ii k

m

k m , , . . . . , (4)

Λ Wilk’s Lambdaλi Eigenwerte der aus den Sensorsignalen berechneten Kovarianzmatrixm Anzahl der Sensorenk Nr. der Diskriminanzfunktion

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Diskriminanzunktion 1 (72.67 % der Gesamtvarianz)

Diskriminanzfunktion 1 (72.67 % der Gesamtvarianz)

Dis

krim

inan

zfu

nkt

ion

2

(13.

83 %

der

Ges

amtv

aria

nz)

Dis

krim

inan

zfu

nkt

ion

3

(10.

46 %

der

Ges

amtv

aria

nz)

Bild 2. Darstellung der ersten drei Diskriminanzfunktionen der Sensorsignale von zuvortiefgefrorenen Erdbeerproben.Die Kreise wurden um hedonisch gleich bewertete Proben gezogen /16/.1 = ‘Elbtal’ (Supermarkt), sensorisch nicht bewertet2 = ‘Isabelle’ (Supermarkt), sensorisch nicht bewertet3 = ‘Red Gauntlet’ (schlecht schmeckend)4 = ‘Lester’ (schlecht schmeckend)5 = ‘Polka’ (gut schmeckend)6 = ‘Elsanta’ (schlecht schmeckend)7 = Fragaria vesca alba L. (gut schmeckend)8 = Fragaria vesca L. (gut schmeckend)

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Aus den Werten von Wilk’s Lambda läßt sich χ2 berechnen, wodurch ein statistischer Test derHypothese „Λ = 0“ möglich wird. In Tab. 6 ist die Irrtumswahrscheinlichkeit für die Gültig-keit dieser Hypothese in Abhängigkeit von der Anzahl k der nicht in die Berechnung von Λeingehenden Diskriminanzfunktionen zu sehen.Es ist zu ersehen, daß für 0<k<7 Λ statistisch nicht von 0 zu unterscheiden ist. Selbstver-ständlich verliert die Hypothese „Λ = 0“ ihre Gültigkeit, wenn immer weniger Diskriminanz-funktionen in die Berechnung eingehen (k>7).

Tab. 6: Werte von Wilk’s Lambda für den Vergleich von 8 Erdbeersorten(zuvor tiefgefrorene Proben)

k Wilk’s Lambda χ2 Freiheitsgrade Irrtumswahr-scheinlichkeit

0 3,95E-05 821,2730 90 0,00001 0,0011 552,1285 72 0,00002 0,0210 313,2047 56 0,00003 0,1090 179,5089 42 0,00004 0,2940 99,1477 30 0,00005 0,5260 52,0447 20 0,00016 0,7480 23,5369 12 0,02357 0,9657 2,8291 6 0,83008 0,9914 0,7006 2 0,7045

Die somit auch statistisch bewiesene hohe Güte der aus den Sensorsignalen erhaltenen Dis-kriminanzfunktionen für unterschiedliche Erdbeersorten gab den Anlaß, die Untersuchungenauf weitere Erdbeersorten auszudehnen und in Zusammenarbeit mit der Bundesanstalt fürZüchtungsforschung an Kulturpflanzen Quedlinburg auch frisch geerntete Früchte zu unter-suchen. Die Voraussagefähigkeit der ermittelten Diskriminanzfunktionen bezüglich der Sorte„unbekannter“ Proben ist hoch (Spalte 6 in Tab. 7), obwohl eine beträchtliche Anzahl vonSorten (Spalte 2 in Tab. 7) in die Untersuchung einbezogen wurde. Selbstverständlich wurdendabei nach der Sortenzugehörigkeit solcher Proben gefragt, die nicht in der Trainingsmengeder Diskriminanzanalyse enthalten waren. Außerdem wurde nach der Sortenzugehörigkeit derin Tab. 7 aufgeführten Proben gleichzeitig gefragt und nicht jedes Objekt einzeln abgefragt(leave-one-out-Methode /19/). Dies „erschwert“ die Clusterbildung in der Diskriminanz-analyse, da alle abgefragten Objekte nicht mehr zur Clusterberechnung zur Verfügung stehen.Dennoch konnten 18 Erdbeersorten anhand des Dampfraumes über ihrem wäßrigen Extraktmit den verwendeten Sensoren unterschieden werden (Bild 2), so daß in diesem Fall die„Elektronische Nase“ vermutlich die menschliche übertrifft.Bild 2 zeigt eine Clusterung zwischen hedonisch gleich bewerteten Proben mit Ausnahme dergut schmeckenden Sorte Fragaria vesca L. (Nr. 8) im oberen Diagramm. Da aber der in derdritten Diskriminanzfunktion DF3 enthaltene Informationsgehalt fast ebenso hoch ist wie derin DF2 enthaltene, sollte auch das untere Diagramm betrachtet werden, in dem die SorteFragaria vesca L. von den schlecht schmeckenden Sorten separiert ist. Einen Vergleich derErgebnisse der hedonischen Bewertung mit denen der Diskriminanzanalyse der Sensorant-worten ermöglicht Bild 3, in dem die Euklidischen Distanzen zwischen den Clustern der ein-zelnen Sorten untereinander aufgetragen sind. Man erkennt, daß schlecht schmeckende Sorten(‘Red Gauntlet’ und ‘Lester’) untereinander kleine Euklidische Distanzen haben, jedoch großeAbstände zu den gut schmeckenden Sorten (‘Elbtal’ und Fragaria vesca alba L.). Ent-sprechend haben die in Bild 3 rot gekennzeichneten gut schmeckenden Sorten untereinanderkleine Euklidische Distanzen. Zusätzlich zeigt Bild 3 die Euklidischen Distanzen der hedo-nisch bislang nicht bewerteten Erdbeermarken vom Supermarkt, die sowohl untereinander

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(‘Elbtal’ und ‘Isabelle’) als auch zu schlecht schmeckenden Sorten (z. B. ‘Elbtal und ‘RedGauntlet’) kleine Werte annehmen.Um bei den 15 Erdbeersorten, die in der erweiterten Studie ausgehend von tiefgefrorenemProbenmaterial untersucht wurden, Beziehungen zwischen hedonischer Bewertung und Sen-sorantwort aufzufinden, wurde eine Diskriminanzanalyse berechnet, bei der humansensorischgleich beliebte Proben zu einer Gruppe zusammengefaßt wurden (Bild 4). Obwohl ein einzel-ner Cluster nun unterschiedliche Erdbeersorten enthält (z. B. wurden die Sorten Fragariavesca alba L. und Fragaria vesca L. als gut schmeckend mit Walderdbeergeschmack beur-teilt), zeigt die Auftragung der ersten beiden Diskriminanzfunktionen eine Anhäufung hu-mansensorisch gleich beurteilter Proben. Dabei gibt diese Auftragung nur 90,37 % der Ge-samtvarianz wieder.

Tab. 7: Vorhersagefähigkeit der aus den Sensorsignalen des Fox 3000 ermitteltenDiskriminanzfunktionen

AnzahluntersuchterSorten

AnzahlTrainings-proben

Anzahlvorherzusagen-der Proben

Anzahl falschvorhergesagterSorten

Voraussage-fähigkeit derrichtigen Sorte

GefroreneErdbeeren (s.Zwischen-bericht)

8 92 34 0 100 %

GefroreneErdbeeren(erweiterteUntersuchung)

15 232 61 4 93,5 %

FrischeErdbeeren

18 58 48 4 91,7 %

Wie ein Blick auf die Euklidischen Distanzen zeigt, sind die unterschiedlich beurteilten Pro-ben im mehrdimensionalen Raum so getrennt, daß sich in den Abständen die Unterschiedein der Humansensorik wiederfinden (Tab. 8: große Abstände zwischen walderdbeerartig undschlecht schmeckenden Sorten sowie zwischen gut und schlecht schmeckenden Sorten; klei-ner Abstand zwischen gut und walderdbeerartig schmeckenden Sorten).

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15

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'Pol

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L.

‘Elbtal’

‘Isabelle’

‘Red Gauntlet’

‘Lester’

‘Elsanta’

'Polka'

Fr. vesca L.

Fr. vesca alba L.

0

5

10

15

20

25

Euklidische Distanzen zwischen Clustern unterschiedlicher Erdbeersorten (gefrorene Proben)

Bild 3. Vergleich der Sensorantworten und der Humansensorik anhand der EuklidischenDistanzen

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16

Diskriminanzfunktion 1 (53,03 % der Gesamtvarianz)

Dis

krim

inan

zfun

ktio

n 2

(37,

34 %

der

Ges

amtv

aria

nz)

Bild 4. Vergleich der Diskriminanzfunktionsanalyse der Sensorsignale mit der hedonischenBeurteilung unterschiedlicher Erdbeersorten (zuvor tief gefrorene Proben)1 schlecht schmeckende Sorten2 Sorten mittlerer Qualität3 gut schmeckende Sorten4 gut schmeckende Sorten mit Walderdbeergeschmack5 Supermarkterdbeere ‘Elbtal’, hedonisch noch nicht beurteilt6 Supermarkterdbeere ‘Isabelle’, hedonisch noch nicht beurteilt0 2 Neuzüchtungen, hedonisch noch nicht beurteilt

Verläßlichkeit der Sensorsignale

Für einen potentiellen Einsatz „Elektronischer Nasen“ für die Qualitätsuntersuchung von Le-bensmitteln ist die Langzeitstabilität der Sensoren von besonderem Interesse. Bild 5 zeigtMittelwert und Standardabweichung des Maximums der Sensorantworten für die Super-markterdbeere ‘Elbtal’, die schlecht schmeckende Sorte ‘Elsanta’ und die gut schmeckendeSorte ‘Polka’. Die relative Standardabweichung reicht dabei von 8,4 % für den Sensor P30/1bis zu 62,8 % für den Sensor PA3 bei der Sorte ‘Elbtal’ bzw. von 3,9 % (T70/2) bis 30,7 %(PA3) bei der Sorte ‘Polka’. Daher ist mit Ausnahme des Sensors PA3 die Reproduzierbarkeitder Sensorantworten zufriedenstellend, obwohl die Resultate mit Außenluft als Trägergaserzielt wurden. Denkbar sind folglich noch weitere Verbesserungen der Reproduzierbarkeitdurch Arbeiten mit gereinigter Laborluft (Zero-Air-Generator) oder mit synthetischer Luft,was im Rahmen des Projektes aus finanziellen Gründen nicht möglich war. Die Abfolge derGesamtsensorsignalintensität ‘Polka’ > ‘Elsanta’ > ‘Elbtal’ stimmt ebenfalls mit Erwartungenaus der Humansensorik überein, nach denen Walderdbeeren als wesentlich intensiver imAroma als schlecht schmeckende Sorten oder Supermarkterdbeeren empfunden werden.Gleichzeitig steigt die Standardabweichung nicht, wenn Messungen kombiniert werden, dieim Abstand von nahezu 3 Monaten durchgeführt wurden (Bild 5, ‘Elbtal’), im Vergleich

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Tab.8 Euklidische Distanzen zwischen Clustern hedonisch gleich bewerteter Probenund zu den Clustern der Supermarkterdbeeren

Cluster/Cluster Euklidische Distanzschlecht / mittel 2,39

schlecht / ‘Isabelle’ 3,76‘Isabelle’ / ‘Elbtal’ 4,05

‘Elbtal’/ gut 4,05gut / gut schmeckende Sorte mit Walderdbeergeschmack 4,20

mittel / gut 4,23‘Isabelle’ / mittel 4,73

mittel / gut schmeckende Sorte mit Walderdbeergeschmack 5,15schlecht / gut 5,48

schlecht / ‘Elbtal’ 5,64‘Elbtal’ / mittel 5,79‘Isabelle’ / gut 5,97

schlecht / gut schmeckende Sorte mit Walderdbeergeschmack 6,52‘Elbtal’ / gut schmeckende Sorte mit Walderdbeergeschmack 6,8

‘Isabelle’ / gut schmeckende Sorte mit Walderdbeergeschmack 7,75

zu Messungen, die innerhalb weniger Tage erfolgten (Bild 5, ‘Elsanta’ und ‘Polka’). Das läßtauf eine genügende Langzeitstabilität der Sensoren im Untersuchungszeitraum schließen. Daes möglich war, Früchte der Sorte ‘Elsanta’ im Supermarkt zu erwerben, deren Frischegradallerdings nicht bekannt war, konnte ein Vergleich von deren Sensorsignal-Intensität mit denan der BAZ geernteten und sofort vermessenen sowie an der BAZ sofort nach der Erntetiefgefrorenen und dann vermessenen Früchten durchgeführt werden (Bild 6).Dabei zeigt sich insbesondere für solche Sensoren, die vorwiegend auf polare Substanzenreagieren (T30/1, P30/1, P30/2), die erwartete Abfolge der Signal-Intensität∆Rrel (frisch geerntet) > ∆Rrel (als „frisch“ gekauft) > ∆Rrel (eingefroren). Für− die auf unpolare Substanzen reagierenden Sensoren P10/1 und P10/2,− den nach Herstellerangaben auf Fluoride, Chloride und Aldehyde reagierenden Sensor

P40/1 und− den Sensor P70/1, der vom Hersteller als auf Lebensmittelproben reagierend angegeben

wird,zeigt sich diese Abfolge jedoch nicht; vielmehr ist die Signal-Intensität vorher tiefgefrorenerProben ebenso hoch oder sogar höher als für frisch geerntetes Probenmaterial und deutlichhöher als jene für als „frisch“ gekauftes Probenmaterial. Für diesen Befund sind folgendeUrsachen denkbar:

− eine spezifische Abreicherung polarer Substanzen während des Gefrierprozesses, so daßunpolare Substanzen höhere oder gleich hohe Partialdrücke und folglich höhere Sen-sorantworten bei P10/1 und P10/2 als polare Substanzen im Headspace gefrorener Probenerreichen können,

− Reaktionen während des Lagerns und Gefrierens mit unpolaren Substanzen und Aldehydenals Reaktionsprodukt oder

− eine spezifische Alterung der Sensoren P10/1, P10/2, P40/1 und P70/1. Da naturgemäß diefrischen Erdbeerproben im Sommer 1997 vermessen wurden, die gefrorenen Proben jedochim Winter 1997, könnte diese Sensoralterung bereits eingetreten sein.

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’POLKA’, gefroren (16 Messungen)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

T30

/1

P10

/1

P10

/2

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/1

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/2

PA

2

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/2

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/1

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/1

TA

2

Rre

l=(R

0-R

min)/

R0

’Elbtal’, gefroren (4 Messungen am 25. 11. 1996, 12 Messungen am 8. 1. 1997)

00,10,20,30,40,50,60,70,8

T30

/1

P10

/1

P10

/2

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/2

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/1

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2

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l=(R

0-R

min)/

R0

’Elsanta’, gefroren (10 Messungen)

00,1

0,20,30,4

0,5

0,60,70,8

T30

/1

P10

/1

P10

/2

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/2

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2

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PA

3

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/2

P70

/1

T40

/1

TA

2

Rre

l=(R

0-R

min)/

R0

Bild 5. Mittelwert und Standardabweichung der Sensormaxima unterschiedlicherErdbeerproben

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An dieser Stelle werden Grenzen bislang verfügbarer Sensor-Arrays offenbar: Zur Bestätigungeiner der aufgeführten Hypothesen ist die GC-MS-Analyse des Headspace über den betreffen-den Proben mit gleichzeitiger Betrachtung der Sensorsignal-Intensität nötig. Gleichzeitig wirddie Notwendigkeit der Überwachung der Sensoralterung durch mehrere Kalibriersubstanzen(polare und unpolare) deutlich.Vor einem Einsatz „Elektronischer Nasen“ zur Qualitätskontrolle an Lebensmitteln muß auchder Einfluß der Feuchte auf die Sensorsignale geklärt werden. Da während der Probenpräpa-ration (Bild 1) ein konstanter Zusatz an NaCl-Lösung erfolgt, wurde die Sensorsignalintensitätvon Leerproben (Wasser bzw. NaCl-Lösung) mit der von Erdbeerproben verglichen (Bild 7).Dabei zeigte sich zwar, daß eine Sensorantwort auch auf Wasser bzw. NaCl-Lösung erfolgt,diese aber quantitativ viel geringer ist als auf Erdbeerproben (erwartungsgemäß übersteigt dieSignalantwort auf „Walderdbeeren“ diejenige auf die im Supermarkt erworbene Marke‘Elbtal’). Diese Daten erlauben den Rückschluß, daß es für nach Vorschrift aufgearbeiteteErdbeeren möglich ist, den Wassereinfluß auf die Sensorsignale zu vernachlässigen. Dennochist stets eine sorgfältige Untersuchung des Wassereinflusses auf die Sensorsignale für jedesneu zu untersuchende Lebensmittel notwendig.

0

0,1

0,2

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2

Rre

l=(R

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min

)/R

0

frisch geerntet als "frisch" gekauft gefroren

Bild 6. Vergleich von Mittelwert und Standardabweichung der Sensorsignalmaxima der Sorte‘Elsanta’ für frisch geerntetes (BAZ), im Supermarkt als „frisch“ erworbenes undeingefrorenes Probenmaterial (BAZ)

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0

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T30

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)/R

0

Fr. vesca alba L. ’Elbtal’ (Supermarkt) 25 % NaCl Wasser

Bild 7. Mittelwert und Standardabweichung der Sensormaxima einer Walderdbeere undeiner im Supermarkt erworbenen Erdbeermarke im Vergleich zu Wasser bzw. der beider Aufarbeitung der Früchte verwendeten 25 % NaCl-Lösung (vgl. Bild 1)

Untersuchungen an Äpfeln

Die an Erdbeeren erzielten Ergebnisse führten zu der Fragestellung, ob die gute Proben-Dis-kriminierfähigkeit des Fox 3000 auch für Äpfel nach entsprechender Probenvorbereitung(Bild 1) gelten würde. Es wurden Äpfel der Sorten ‘Gala’, ‘Idared’, ‘Jonagold’, ‘Pinova’ und‘Champion’ erworben.

Tab. 9: Euklidische Distanzen zwischen den jeweils zum Zeitpunkt 1 und 2 gemessenen Sorten‘Gala’

1‘Gala’

2‘Idared’

1‘Idared’

2‘Jona-gold’

1

‘Jona-gold’ 2

‘Pinova’1

‘Pinova’2

‘Cham-pion’ 1

‘Cham-pion’ 2

‘Gala’ 1 0,00 17,82 24,50 20,24 20,23 25,61 29,46 17,68 20,56 35,79‘Gala’ 2 17,82 0,00 33,28 22,57 25,12 23,69 30,81 21,16 22,25 36,00‘Idared’ 1 24,50 33,28 0,00 16,20 18,64 43,72 26,72 19,49 28,96 49,88‘Idared’ 2 20,24 22,57 16,20 0,00 13,24 34,89 24,23 10,82 22,11 39,49‘Jonagold’ 1 20,23 25,12 18,64 13,24 0,0031,75 17,30 9,36 14,06 37,55‘Jonagold’ 2 25,61 23,69 43,72 34,8931,75 0,00 34,22 28,77 21,21 17,14‘Pinova’ 1 29,46 30,81 26,72 24,23 17,30 34,22 0,0018,86 19,84 39,49‘Pinova’ 2 17,68 21,16 19,49 10,82 9,36 28,7718,86 0,00 13,98 36,29‘Champion’ 1 20,56 22,25 28,96 22,11 14,06 21,21 19,84 13,98 0,0027,80‘Champion’ 2 35,79 36,00 49,88 39,49 37,55 17,14 39,49 36,2927,80 0,00

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Diskriminanzfunktion 1 (72,74 % der Gesamtvarianz)

Dis

krim

inan

zfun

ktio

n 2

(15,

72 %

der

Ges

amtv

aria

nz)

Bild 8. Diskriminanzanalyse der Sensorsignale von Apfelproben1 = ‘Gala’ Zeitpunkt 1 und 22 = ‘Idared’ Zeitpunkt 1 und 23 = ‘Jonagold’ Zeitpunkt 14 = ‘Jonagold’ Zeitpunkt 25 = ‘Pinova’ Zeitpunkt 1 und 26 = ‘Champion’ Zeitpunkt 17 = ‘Champion’ Zeitpunkt 2

Diese wurden unmittelbar nach dem Einkauf (Zeitpunkt 1) sowie nach zweiwöchiger Lage-rung (Zeitpunkt 2) bei ca. 10 °C nach einer Probenvorbereitung entsprechend Bild 1 mittelsFox 3000 untersucht. Aus den Clusterabständen (Tab. 9) der resultierenden 10 Cluster zeigtesich, daß sich die Sensorsignale einiger Sorten (‘Gala’, ‘Idared’ und ‘Pinova’) in diesem Zeit-raum weniger veränderten als die der Sorten ‘Jonagold’ und ‘Champion’ (vgl. die hervor-gehobenen Abstände in Tab. 9). Daher wurden für die Diskriminanzanalyse 7 Gruppen defi-niert: Drei Gruppen nicht gealterter Sorten und 4 Gruppen der beiden gealterten Sorten jeweilszum Zeitpunkt 1 und 2 (Bild 8). Mit der hohen Wiederfindungsrate „unbekannter“ Proben von98,5 % (1 Fehlklassifikation bei 66 Abfragen) läßt sich die Richtigkeit der vorgenommenenEinteilung in „gealterte“ und „nicht gealterte“ Sorten beweisen. Gleichzeitig wird aus derguten Reproduzierbarkeit der Sensorsignale von sich nicht verändernden Sorten deutlich, daßim Untersuchungszeitraum die Sensoralterung zu vernachlässigen ist. In diesem Fall kannman die nicht alternden Sorten als „Standard“ benutzen, der in idealer Weise der chemischenZusammensetzung des Untersuchungsmaterials ähnelt.

Untersuchungen an Apfelsaft

Neben der Fragestellung nach der Sortenunterscheidung bei Äpfeln interessierte auch, ob dasFox 3000 System in der Lage ist, anhand des Headspace des Produktes zwischen verschie-denen Herstellungsarten von Apfelsaft zu differenzieren. Dazu wurden aus den Sorten ‘Elstar’

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und ‘Gala’ im Rahmen studentischer Praktika im Studiengang Ökotrophologie der Fachhoch-schule Anhalt hergestellte Säfte untersucht. Der Apfelsaft wurde an 3 Versuchstagen (Bild 9),die sich über einen Zeitraum von 7 Tagen verteilten, hergestellt. Da das Rohmaterial zwischenden Versuchstagen Gelegenheit zum Altern hatte, wurde zunächst versucht, mit derDiskriminanzanalyse die an jeweils einem einzelnen Versuchstag hergestellten Säfte nachHerstellungsarten (Tab. 10) zu differenzieren (Bild 9).

Tab. 10: Untersuchte Herstellungs- und Konservierungsarten von Apfelsaft

Nr. inBild 9

Sorte Methode der Saftgewinnung Konservierungsart

1 ‘Elstar’ Dampfentsaftung entfällt

2 ‘Gala’ Dampfentsaftung entfällt

3 ‘Elstar’ Pressen ohne Zusatz von Enzym Kühlung 4 °C

4 ‘Elstar’ Pressen unter Zusatz von Enzym Kühlung 4 °C

5 ‘Elstar’ Pressen unter Zusatz von Enzym Pasteurisation 80 °C

6 ‘Elstar’ Pressen ohne Zusatz von Enzym Pasteurisation 80 °C

7 ‘Elstar’ Zentrifugation Pasteurisation 80 °C

8 ‘Elstar’ Zentrifugation Kühlung 4 °C

9 ‘Gala’ Zentrifugation Kühlung 4 °C

In Bild 9 sind unterschiedliche Cluster sowohl für unterschiedliche Methoden der Saftge-winnung als auch für unterschiedliche Konservierungsmethoden zu erkennen. Diese scharfeClustertrennung wird jedoch „verschmiert“ bei Kombination der Daten aller drei Ver-suchstage. Dann ist die Diskriminanzanalyse nur noch in der Lage, zwischen den drei unter-schiedlichen Herstellungsarten „Pressen“, „Zentrifugation“ und „Dampfentsaftung“ zu diffe-renzieren (Bild 10), dies aber mit einer 100 %igen Wiederfindungsrate für Proben„unbekannter“ Herstellungsart. Aus den Messungen des am 13. 10. hergestellten Saftes deutetsich an, daß Cluster von Äpfeln unterschiedlicher Sorte, aber gleicher Herstellungsart desSaftes (1 und 2 sowie 8 und 9 in Bild 9 bzw. Tab. 10) weiter voneinander entfernt sind alsCluster von Äpfeln gleicher Sorte, aber unterschiedlicher Herstellungsart. Dies ließ sich fürden am 15. 10. hergestellten Apfelsaft nicht bestätigen. Ein Vergleich der Sensorsignale vonApfelsäften, die mit einer definierten Methode aus unterschiedlichen Sorten hergestellt wur-den, erfordert weitere Parallelbestimmungen.

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Diskriminanzfunktion 1 (65,64 % der Gesamtvarianz)

Diskriminanzfunktion 1 (48,18 % der Gesamtvarianz)

Diskriminanzfunktion 1 (86,60 % der Gesamtvarianz)

Dis

krim

inan

zfun

ktio

n 2

(14,

18 %

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inan

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nz)

Herstellung am 13. 10.Herstellung am 15. 10.

Herstellung am 13. 10.

Herstellung am 20. 10.

Bild 9. Vergleich der Diskriminanzfunktionsanalysen der Sensorsignale unterschiedlichhergestellter Apfelsäfte (Tab. 10) für drei verschiedene VersuchstageDie Farben symbolisieren: Zentrifugation, Pressen und Dampfentsaften.

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Die vorliegenden Daten zeigen, daß das verwendete Gassensor-Array in der Lage ist, zwi-schen unterrschiedlichen Herstellungs- und Konservierungsverfahren von Apfelsaft zu unter-scheiden. Die Ergebnisse sollten im Anwendungsfall durch eine höhere Anzahl von Parallel-bestimmungen für die einzelnen Herstellungs- und Konservierungsverfahren sowie ausgehendvon definierten Reife- (Alterungsstadien) des Rohmaterials untermauert und insbesondere aufihre Langzeitgültigkeit hin getestet werden. Im Rahmen dieses Projektes wurde mit dem vor-handenen Probenaufgabesystem (ohne Autosampler) das Maximum an zeitlich möglichenParallelbestimmungen ausgeschöpft.

Diskriminanzfunktion 1 (67,73 % der Gesamtvarianz)

Dis

krim

inan

zfun

ktio

n 2

(32,

27 %

der

Ges

amtv

aria

nz)

Bild 10. Unterscheidung unterschiedlicher Extraktionsarten von Apfelsaft0 = „unbekannte“ Proben (Pressen mit Enzym)1 = Zentrifugation2 = Pressen3 = Dampfentsaften

Bild 11 - 14: vertraulich

Orientierende Messungen an weiteren Lebensmitteln

Regionale Erzeugnisse

Im Verlauf des Projektes ergab sich aus einem parallel an der FH Anhalt laufendenForschungsprojekt /33/ die Fragestellung, ob bei Erzeugnissen kleiner handwerklicher Unter-nehmen (frische Rohwurst, Zwiebelleberwurst und Käse der Region) eine sensorische Produkt-konstanz mit der elektronischen Nase festgestellt und somit der Produzent wiedererkannt werdenkann. Zu diesem Zweck wurden im Abstand von 4 Wochen Einkäufe bei zwei verschiedenen Pro-duzenten getätigt (Proben 1, 3, 5, 7 bzw. 2, 4, 6, 8 für den jeweiligen Produzenten). Von allen drei

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Lebensmitteln wurden je 5 g homogenisierte Probe 5 min lang bei 30 °C inkubiert (Tab. 5) undanschließend der überstehende Dampfraum mit dem Fox 3000 vermessen. Es wurden jeweilsmehrere Parallelbestimmungen von jeder Probe durchgeführt (1A, 1B usw.). Zunächst wurden dierelativen Maxima der einzelnen Sensorsignale einer Diskrimininanzanalyse unterzogen. Dabeiwurden die in den Bildern 15 - 17 farbig gekennzeichneten Proben zum Training der Diskri-minanzfunktionen benutzt, während die schwarz gekennzeichneten Proben als „unbekannter Her-kunft“ deklariert wurden. Die zum Training der Diskriminanzfunktion benutzten Probendesselben Produzenten wurden zur besseren Darstellung in Bild 15 - 17 jeweils eingekreist.

Die Diskriminanzanalyse (s. Bild 15 - 17) zeigt für alle untersuchten Lebensmittela) bei der Auftragung der Sensorsignale im Koordinatensystem von zwei

Diskriminanzfunktionen jeweils zwei unterschiedliche „Gebiete“ (Cluster) für die Proben derbeiden Produzenten und

b) die richtige Zuordnung der als „unbekannt“ deklarierten Proben.

Diskriminanzfunktion 1 (100% der Gesamtvarianz)

Dis

krim

inan

zfun

ktio

n 2

Bild 15. Diskriminanzanalyse der Sensorsignale von frischer Rohwurst zweier Produzenten1, 3, 5, 7, 9 ... Produzent 12, 4, 6, 8 ... Produzent 2A, B, C. ... Parallelbestimmungen von einer ChargeDie im Diagramm schwarz gekennzeichneten Proben wurden als von „unbekannten“Produzenten stammend erklärt und werden richtig zugeordnet.

Die richtige Zuordnung der „unbekannten“ Proben ergibt sich nicht nur optisch aus Bild 15-17.Vielmehr weisen die Meßergebnisse der untersuchten Proben im 12-dimensionalen Datenraumauch jeweils zum richtigen Produzenten die kleinste Euklidische Distanz auf - ein Beweis dafür,daß mit Hilfe des vorliegenden Gassensorsystems Produzenten wiedererkannt werden können.Diese Zuordnung zum richtigen Produzenten erfolgt sogar, obwohl einige Proben (frischeRohwurst: Probe 7A, 7B, 7C, 8A, 8B, 8C sowie Harzer Käse: Probe 5A, 5B, 5C 6A, 6B, 6C) vorder Messung mittels Fox 3000 eine Zeitlang eingefroren waren.

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In Bild 16 ist zusätzlich das Ergebnis einer Hauptkomponentenanalyse dargestellt. Dieses Verfah-ren arbeitet ohne Information über die Gruppierung der Daten. Da in Bild 16 dennoch zwei pro-duzententypische Gruppen zu erkennen sind, kann man daraus schließen, daß die berechnete Dar-stellung der natürlichen Anordnung der Daten entspricht.Ist die Unterscheidungsfähigkeit des Fox 3000 bezüglich der untersuchten Proben gegeben, erhebtsich die Frage, welchen Beitrag die Signale der einzelnen Sensoren bei der Differenzierung lei-sten. Mit dieser Information könnte man - die Gültigkeit der vom Hersteller angegebenen Selekti-vitäten der Sensoren (Spalte 2 in Tab. 11) vorausgesetzt - auf die für die Unterscheidung verant-wortlichen Stoffklassen (Fingerprint der flüchtigen Verbindungen) schließen. Da in der einschlä-gigen Literatur bislang noch keine systematischen Selektivitätsuntersuchungen an

Hauptkomponente 1 (87,68 % der Gesamtvarianz)

Diskriminanzfunktion 1 (100 % der Gesamtvarianz)

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Bild 16. Diskriminanz- und Hauptkomponentenanalyse der Sensorsignale von Käseprobenzweier Produzenten1, 3, 5 ... Produzent 12, 4, 6 ... Produzent 2A, B, C ... Parallelbestimmungen an identischem Probenmaterialschwarz gekennzeichnet ... Produzent wurde als „unbekannt“ erklärt

Gassensor-Arrays bekannt sind, die genaue Kenntnis der Selektivität aber eine wichtige Voraus-setzung für die Anwendung der Arrays in der Qualitätsbeurteilung von Lebensmitteln ist, wurdendiese in ein gemeinsam mit der TU München beantragtes AiF-Projekt aufgenommen.Zur Ermittlung des für die Unterscheidung von Proben von Rohwurst, Käse bzw. Leberwurst re-levanten Sensorsatzes wurden Sensoren mit geringer Diskriminanzfähigkeit nach und nach aus

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dem Datensatz entfernt und die Diskriminanzanalyse erneut berechnet. Diese Verfahrensweisewurde so lange fortgesetzt, bis Proben „unbekannter“ Produzenten nicht mehr richtig zugeordnetwurden. Die Sensoren, die für eine richtige Probenzuordnung nicht aus dem Datensatz entferntwerden durften, sind in Tab. 11 schattiert dargestellt. Vor einer Anwendung des Fox 3000 zurUnterscheidung von Proben der genannten Lebensmittel sollte folglich geprüft werden, ob Senso-ren niedriger Diskriminanzfähigkeit nicht durch Sensoren anderer Selektivtät, die für das Trenn-problem relevanter sind, ersetzt werden können und somit die Verläßlichkeit der Resultate steigt,die im übrigen durch eine wesentlich höhere Anzahl von Parallelbestimmungen und längere Un-tersuchungszeiträume geprüft werden müßte.

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Diskriminanzfunktion 1 (100% der Gesamtvarianz)

Dis

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n 2

Diskriminanzfunktion 1 (100% der Gesamtvarianz)

Bild 17. Diskriminanzanalyse der Sensorsignale von Zwiebelleberwurst zweier Produzenten1, 3, 5 ... Produzent 12, 4, 6 ... Produzent 2A, B, C ... Parallelbestimmungen an identischem Probenmaterialschwarz gekennzeichnet ... Produzent wurde als „unbekannt“ erklärt

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Tab. 11: Diskriminanzfähigkeit der verwendeten Sensoren in Bezug auf den Produzenten verschiedenerLebensmittel

Sensor Selektivität Diskriminanz-fähigkeit für

frischeRohwurst

Diskriminanz-fähigkeit für

Käse

Diskriminanz-fähigkeit fürLeberwurst

Sensorarray 1

T30/1 organische Lösungsmittel 0,83 70,27 30,89

P10/1 unpolare flüchtigeVerbindungen

0,22 71,86 6,77

P10/2 unpolare flüchtigeVerbindungen

0,03 58,18 3,90

P40/1 Fluoride und Chloride,Aldehyde

0,38 78,31 6,33

T70/2 Lebensmittelaroma 1,47 82,42 36,2

PA2 organische Lösungsmittel 0,55 69,15 8,82

Sensorarray 2

P30/1 organische Lösungsmittel 0,91 60,53 28,93

PA3 Luftqualitätskontrolle detektiertAldehyde, gibt kein Signal für

Alkohole

5,85 54,46 0,23

P30/2 Alkohole 0,99 49,79 3,27

P70/1 Lebensmittelaroma 0,23 19,68 2,43

T40/1 Fluoride und Chloride,Aldehyde

0,12 70,23 35,30

TA2 polare Verbindungen 0,03 74,37 39,05

Neben den dargestellten klassischen Verfahren der multivariaten Statistik werden zur Daten-auswertung an „Elektronischen Nasen“ künstliche neuronale Netzwerke genutzt.Schon die Topologie solcher neuronalen Netzwerke ähnelt der Verschaltung der Neuronen,die am Entstehen von menschlichen Sinneseindrücken beteiligt sind. So wird jedes einzelneModellneuron in der Wettbewerbsschicht erregt oder inhibiert von mehreren „Neuronen“ derEingangsschicht (Sensorsignale), ähnlich wie z. B. beim menschlichen Geruchssinn dieMitralzellen ankommende Signale von zahlreichen Axonen der Geruchsrezeptoren miteinan-der verschalten. In Tab. 12 ist die von einem mit dem Algorithmus „Standard Back Propaga-tion“ trainierten Netzwerk getroffene Zuordnung des Produzenten frischer Rohwurst zu er-kennen. Dabei wurden die Proben 3B, 5B, 6B, 7B, 8B und 9A sowie 9C nicht für den„Lernprozeß“ benutzt. Mit Ausnahme von Probe 3B werden alle Produzenten richtig wiedererkannt. Damit ist gezeigt, daß auch mit Hilfe eines neuronalen Netzwerkes Proben frischerRohwurst richtig zugeordnet werden, in diesem Fall der Produzent richtig erkannt wird.

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Tab. 12: Ergebnis der Abfrage eines neuronalen Netzesnach dem Produzenten frischer Rohwurst*

Probe 1 2 Erkannt als Produzent10A 0,03 0,97 210B 0 1 210C 0 1 21A 1 0 11B 0,99 0,01 11C 1 0 12A 0 1 22B 0 1 22C 0,04 0,96 23A 1 0 13B 0,41 0,59 nicht erkannt4A 0,05 0,95 24B 0 1 25A 0,98 0,02 15B 0,97 0,03 15C 0,96 0,04 16A 0 1 26B 0 1 26C 0 1 27A 1 0 17B 1 0 17C 0,97 0,03 18A 0,01 0,99 28B 0 1 28C 0 1 29A 1 0 19B 0,97 0,03 19C 1 0 1

* schattiert: Proben, die nicht in das Training eingingenAlgorithmus: Standard Back Propagation, Schwellenwert 0,7

Ursache für das Nichterkennen der Probe 3B ist möglicherweise die noch nicht genügendeAnzahl von Proben je Produzent für das Training.

Bild 18 - 20: vertraulichÖle

Unabhängig von der Zusammenarbeit mit der TU München und CPC Deutschland - und dahernicht vertraulich - wurden zwei Olivenöle höchster Qualität (natives Olivenöl extra, kaltgepreßt) in einem Supermarkt beschafft und unmittelbar nach der Öffnung mittels Fox 3000vermessen (Bild 21). Bereits in der Hauptkomponentenanalyse sind zwei deutlich separierteCluster für die beiden Marken „Toscanino“ und „Mazola“ zu erkennen, was auf eine möglicheEinsatzfähigkeit des Fox 3000 zur Authentizitätsprüfung von Olivenölen hinweist. Diesebeiden Cluster werden in der Diskriminanzanalyse noch deutlicher getrennt.

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Bild 21. Hauptkomponenten- und Diskriminanzanalyse für zwei Marken kalt gepreßternativer Olivenöle (Toscanino und Mazola)

Bild 22, 23: vertraulich

Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen

Die im Rahmen des Projektes erhobenen Daten gewähren für die untersuchten Lebensmittelfundiertere Einblicke in die Eignung und Verläßlichkeit des verwendeten Gassensor-Array-Systems (Fox 3000) als es die zu Beginn des Projektes lediglich vorhandenen Applikations-schriften der Firma Alpha-M.O.S. /20/ erlauben. Diese Einblicke, die für potentielle Anwen-der des Arrays von großem Interesse sind, umfassen

− Angaben zur Reproduzierbarkeit der maximalen Sensorauslenkung für Parallelbestimmun-gen derselben Probe zu mitunter stark differierenden Zeitpunkten (Bild 5)

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− vergleichende Angaben zur Empfindlichkeit der verwendeten Sensoren gegenüber Wasserund einem mit Aromakomponenten angereicherten Headspace (Bild 7)

− Angaben zur Voraussagefähigkeit der aus den Sensorsignalen trainierten Diskriminanz-funktionen für die Gruppenzugehörigkeit „unbekannter Proben“ bei einer großen Anzahlabgefragter Proben und Gruppen (Tab. 7).

Zudem zeigt das Projekt die prinzipielle Anwendbarkeit des verwendeten Gassensor-Arraysfür ein relativ breites Spektrum an Lebensmitteln auf, wobei für Anwender detaillierte Hin-weise zu den Bedingungen der Generierung des Dampfraumes und zu speziellen, zum Erfolgführenden Probenpräparationen für die einzelnen Lebensmittel gegeben werden (Tab. 5). Eskonnten erste Erfahrungen zur von potentiellen Anwendern stets hinterfragten Langzeitstabi-lität der Sensoren gewonnen werden. Die Einblicke in die verschiedenen Verfahren dermultivariaten Statistik führten zur Herauskristallisation folgender genereller Vorgehensweisein der Datenauswertung:

− Benutzung der Hauptkomponentenanalyse, um einen Überblick über die natürliche Ord-nung der Daten zu gewinnen: Ausreißer, aber auch das Zerfallen einer Gruppe in mehrere,weit auseinanderliegende Untergruppen können so erkannt werden.

− Verwendung der Diskriminanzanalyse, um festzustellen, ob unterschiedlich zusammenge-setzte Proben anhand ihrer Sensorsignale separiert werden können

− Überprüfung der Güte der Diskriminanzfunktionen anhand ihrer Vorhersagefähigkeit fürdie Gruppenzugehörigkeit „unbekannter Proben“ bzw. anhand eines statistischen Krite-riums (Wilk’s Lambda)

Diese Tatsachen sind in der Theorie der multivariaten Statistik durchaus bekannt, werden aberhäufig in nur sehr exemplarisch aufgezeigten Anwendungsbeispielen „elektronischer Nasen“nicht beachtet (z. B. ungenügende Zahl von Parallelbestimmungen und fehlende Un-tersuchung „unbekannter Proben“ in der Diskriminanzanalyse).Die gewonnenen Erfahrungen in der Anwendbarkeit von Gassensor-Arrays einerseits und dieerzielte Kompetenz im Umgang mit der multivariaten Statistik andererseits ermöglichten dieerfolgreiche Beantragung eines weiteren, über die Nutzung von „elektronischen Nasen“ weithinausgehenden Projektes zur Anwendung von fuzzy neuronalen Netzwerken in der Lebens-mittelanalytik (FKZ 1705097) beim BMBF (Programm zur Förderung anwendungsorientierterForschung und Entwicklung an Fachhochschulen). Durch die im Projekt durchgeführten For-schungen wurde die Arbeitsgruppe zu einem interessanten Partner für zahlreiche Unterneh-men und Industrieverbände, darunter für den Fachverband der Gewürzindustrie und den Ver-band der Suppenindustrie, aber auch für das sich schon länger mit Fragen der Aromaanalytikbeschäftigende Institut für Lebensmitteltechnologie und Analytische Chemie der TU Mün-chen. Letztere infolge Kopplung von klassischer Analytik und Mikrosystemtechnik fachlichsehr förderliche Zusammenarbeit ermöglichte die erfolgreiche Beantragung eines Drittmittel-projektes im Rahmen der industriellen Gemeinschaftsforschung (AiF). Zusätzlich werden beidieser Kooperation die spezifischen Fähigkeiten von Fachhochschule und Universität, vonWissenschaft und Industrie vorteilhaft zusammengeführt.

Während des Projektes erfolgter Fortschritt auf dem Gebiet von Gassen-sor-Arrays bei anderen Stellen

Zunächst wurden im Bearbeitungszeitraum weitere Erkenntnisse zur Funktionsweise desmenschlichen Geruchssystems gewonnen. Diese sind nicht unabhängig von der Entwicklung

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von Gassensor-Arrays zu sehen, da die immer noch ausstehende vollständige Aufklärung derSignalrezeption und -verarbeitung des menschlichen Geruchssinns mit Sicherheit entschei-dende Impulse für den Sprung von bislang verfügbaren Gassensor-Arrays zu echten„künstlichen Nasen“ bringen wird. So läßt die Isolation und Aufklärung der Spezifität derGeruchsrezeptorproteine neue Impulse für die Gestaltung von Sensorschichten erwarten. Eswurden weitere Odorant-Binde-Proteine isoliert, sequenziert und in ihren Liganden-Bin-dungseigenschaften oder bereits in ihrer 3-D-Struktur charakterisiert /21, 22/. Dies sind wich-tige Schritte auf dem Wege zur Herstellung von Biosensoren für den Geruch, die die für dieLigand-Bindung entscheidenden Peptidsequenzen der Rezeptorproteine als sensititve Schichtenthalten könnten. Die Nachahmung der hochkomplexen, redundanten und signalverstärken-den Umwandlung der chemischen Information der Geruchsstoffe in vom menschlichen Hirninterpretierte elektrische Signale könnte die „künstlichen Nasen“ langzeitstabiler und ausfall-sicherer machen. Die Übertragung der chemischen Stimuli in ein physiologisches Signal wirdgegenwärtig so verstanden, daß sie über duale Kaskaden via cAMP und IP3 mit einer modu-latorischen Rolle von NO und CO verläuft /23/. Die Redundanz und Signalverstärkung imZuge der biologischen Geruchsempfindung könnte ein künftiger Wegweiser sein, die Emp-findlichkeitsgrenzen der in künstlichen Nasen verwendeten Sensoren in niedrigere Bereicheals die bislang erreichten 1 - 10 ppm zu treiben. Schließlich wird die beginnende Dekodierungder im menschlichen Geruchssystem verwirklichten Mustererkennungswege /24/, mit denenräumlich verteilte Aktionspotentialmuster verarbeitet werden, zu neuartigen Algorithmen derSignalverarbeitung in künstlichen Nasen führen. Weiterhin wurden Geruchsstoff-abbauendeEnzyme charakterisiert und die für ihre hohe Aktivität verantwortlichen Signaltransduktions-mechanismen im Mucus /22/ entschlüsselt. Dies könnte ein künftig interessanter Ansatzpunktfür die schnelle Desensibilisierung der in künstlichen Nasen angewendeten Sensoren sein.Während der Bearbeitung des Projektes wurden weitere Fortschritte in der Aufklärung desFunktionsprinzips /1/ halbleitender Metalloxide gemacht. Das Verständnis der Struktur-Se-lektivitätsbeziehungen ist eine wichtige Voraussetzung für eine künftige auf individuelle Ap-plikationswünsche „maßgeschneiderte“ Bestückung eines Sensor-Arrays. Die Bemühungender Hersteller, durch einen modularen Aufbau „künstlicher Nasen“ aus mehreren, jeweilsverschiedene Sensorprinzipien nutzende Sensor-Arrays den Informationsgehalt der Sensor-Signale zu erhöhen, führten dazu, daß derartige Systeme inzwischen kommerziell verfügbarsind (Tab. 2).Der Bereich, in dem Versuche unternommen wurden, Gassensor-Arrays einzusetzen, erwei-terte sich im Bearbeitungszeitraum des Projektes. Exemplarisch seien hier nur genannt:− Anwendungen in der forensischen Chemie mittels Polymersensoren /25/− Erkennung der Lagerzeit von Fisch mittels metalloporphyrin-beschichteten

QMB-Sensoren /26/− Unterscheidung des Weingutes bei gleichen Weinmarken mittels Metalloxidsensoren /27/− Unterscheidung von vier Parfümen mittels piezoelektrischer Sensoren /28/.Weiterhin veröffentlichte die Leatherhead Food Research Association /29/ Ergebnisse einesVergleichs der Leistungsfähigkeit von vier „elektronischen Nasen“ (Fox 4000, A32S, e-Nose4000 und Blood Hound (Tab. 2). Die Daten waren über einen Zeitraum von 4 Jahren erhobenworden. Die Geräte wurden dabei im Hinblick auf ihre Fähigkeit, Ranzidität in Lebensmitteln,speziell in zerkleinertem Rindfleisch und in Speiseölen zu detektieren, verglichen.AromaScan A32S wurde für diese Aufgaben als ungeeignet eingeschätzt. Im Gegensatz dazukonnte der Fox 4000 sogar intermediäre Ranziditätsstufen der Speiseöle identifizieren, wobeiallerdings anhand der Analyse von Standardmaterial eine Sensorsignaldrift festgestellt wurde.Die e-Nose 4000 konnte frisches von ranzigem Öl unterscheiden. Es ist zu beachten, daß dieGeräte A32S und Blood Hound bei Ausfall eines Sensors nur ein Auswechseln des komplet-ten Sensor-Arrays erlauben, was - insbesondere bei den feuchteempfindlichen Polymersenso-

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ren - zu einem beträchlichen finanziellen und analytischen Aufwand führen kann. Letztererresultiert daraus, daß aufgefundene Diskriminanzfunktionen bzw. Neuronale-Netz-Gewichtefür das neue Array neu trainiert werden müssen. Im Ergebnis der von Leatherhead durchge-führten Untersuchungen wurden eine Reihe von Faktoren genannt, die es zu optimieren gilt,wenn man mit Gassensor-Arrays verläßliche Resultate erzielen will:− die Headspace-Temperatur− die Headspace-Feuchte− die Sensor-Temperatur− die Reinheit des Trägergases− den Massenfluß des Trägergases− die Probenmenge− die Partikelgröße der Probe resp. die Oberfläche− die Headspace-Generierungszeit− die Injektionszeit− die Sensor-Desorptionszeit− die Sensorauswahl− den Mustererkennungsalgorithmus einschließlich der Signalvorbehandlung.Die von Herstellern genannten kurzen Analysenzeiten an „elektronischer Nasen“ werden erstnach Optimierung dieser Faktoren möglich. Aus unserer Sicht ist das Headspace-Volumennoch als Einflußfaktor hinzuzufügen, da es nach unserer Erfahrung möglich ist, mit den 120ml Probengefäßen in kleinere Nachweisgrenzen vorzudringen (Bild 19), da bei Anwendungdieser Gefäße ein größeres Dampfraumvolumen generiert wird, das länger über die Sensorengeleitet werden und dort Response hervorrufen kann als im Falle der in Autosamplern übli-cherweise verwendeten 10 ml Probengefäße.Im Bearbeitungszeitraum wurde veröffentlicht, daß ein Verfahren patentiert wurde, mit demGeruchsbelästigungen auf der Grundlage sensorisch ermittelter Meßwerte simuliert werdenkönnen (OMD 1.10 in Tab. 2) /30/. Die Verfahrensweise des OMD 1.10, den Dampfraum derProbe wahlweise über eines von zwei identisch bestückten Metalloxidsensor-Arrays zu leiten,um so die durch Sensor-Desorption bedingte Wartezeit zwischen den Analysen zu verkürzen,ist ein interessanter Ansatzpunkt, den es jedoch durch Daten über die Identität der Sensor-response zweier Metalloxidsensoren über die gesamte Lebenszeit eines Sensors hinweg abzu-sichern gilt.Außerdem wurde bekannt, daß ein kalorimetrischer Sensormodul /31/, bestehend aus mehre-ren unterschiedlich (z. B. Ethylcellulose und Clathratbildner) beschichteten und damit unter-schiedlich selektiven Thermopilen, als zusätzlicher Modul in das MOSES-System (Tab. 2)integriert werden soll. Eine Kooperation mit dieser Arbeitsgruppe wurde vereinbart. Auf demGebiet der Datenverarbeitung der Sensorsignale wurde der Versuch bekannt, genetische Al-gorithmen und Evolutionsstrategien als Werkzeuge für die Optimierung des aus den Sensor-signalen zu trainierenden neuronalen Netzwerkes zu verwenden /32/. Da auf dem Gebiet derevolutionären Algorithmen keine Kompetenz an der FH Anhalt besteht, wurde eine Zusam-menarbeit mit der TU Berlin, Bionik und Evolutionstechnik (Prof. Rechenberg) begonnen.

Publikation der Ergebnisse

Poster:

− Hirschfelder, M., Hanrieder, D.: Messung von Aromen und Gerüchen mit Hilfe der elek-tronischen Nase. Anuga Foodtec, Köln 4. - 10. 11. 1996

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− Hirschfelder, M., Schmidt, G., Hanrieder, D., Scharff, W.: Messung von Luftproben mitHilfe einer elektronischen Nase. Terratec, Leipzig 4. - 7. 3. 1997

− Hirschfelder, M., Hanrieder, D.: Application of an Electronic Nose in the Field of FoodQuality Evaluation and Environmental Analysis. 11th IGWT-Symposium, Wien Aug. 26th

to Sept. 1st, 1997− Hirschfelder, M., Hanrieder, D.: Anwendung eines Gassensor-Arrays in der

Qualitätssicherung von Lebensmitteln und in der Umweltanalytik. InnovationsmesseLeipzig 15. - 20. 9. 1997

− Hirschfelder, M., Hanrieder, D.: Discrimination of Differently Manufactured Apple Juicesby a Gas sensor Array (Artificial Nose). Analytica, München 21. - 24. 4. 1998 (inVorbereitung)

− Hanrieder, D., Hirschfelder, M.: Anwendung eines Gassensor-Arrays („künstliche Nase“)zur Sortenbestimmung von Obst. InCom, Düsseldorf 21. - 24. 3. 1998 (in Vorbereitung)

Vorträge:

− Hirschfelder, M., Hanrieder, D.: Recognition of Strawberry Varieties - Correlation toHuman Sensory Evaluation. 4th Int. Symposium on Olfaction and Electronic Noses, Nizza6. - 7. 10. 1997

− Hirschfelder, M.: Die elektronische Nase. Seminar zur Messung und Bewertung vonGeruchsemissionen und -immissionen, Flöha 23. - 25. 10. 1996

− Hanrieder, D., Hirschfelder, M.: Qualitätsbestimmung von Lebensmitteln mit Gassensor-Arrays („Elektronischen Nasen“). Kolloquium an der Fachhochschule Anhalt. (inVorbereitung)

− Hanrieder, D.: Human Nose versus Electronic Nose - Chances and Limits of ElectronicNose Applications. Ålesund (Norwegen) 9. - 13. 8. 1998. (in Vorbereitung)

− Hirschfelder, M.: Problemstellung zur Anwendung von Fuzzy Technologien undNeuronalen Netzen in der Qualitätsbeurteilung von Lebensmitteln. Seminar zuAnwendungen in Datenanalyse und Data Mining, Potsdam (Bergholz-Rehbrücke) 11. 12.1997

Publikationen

− Hirschfelder, Monika, Ulrich, D., Hanrieder, Dietlind, Hoberg, Edelgard: RapidDiscrimination of strawberry varieties using a gas sensor array. Gartenbauwiss. (im Druck)

− Hirschfelder, M., Ulrich, D., Hanrieder, D.: Discrimination of Strawberry Varieties by aGas Sensor Array in Correlation to Human Sensory Evaluation. Wird veröffentlicht inSeminars in Food Analysis (im Druck)

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