Schlussbericht BMBF Verbundprojekt - cleaner-production.de · Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schadstoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser

Universität Stuttgart Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirt-schaft (ISWA) Lehrstuhl für Hydrochemie und Hydrobiologie in der Sied-lungswasserwirtschaft Arbeitsbereich Biologie

Schlussbericht

BMBF Verbundprojekt

Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schadstoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser

unter Verwendung biologisch abbaubarer Festsubstrate Development of new processes for simultaneous elimination of orga-

nic contaminants (pesticides) and nitrate from drinking water by means of biologically degradable solid substrates

Teilprojekt III

Förderkennzeichen 02WT0706

Autoren: Angela Boley, Martin Kieninger, Wolf-Rüdiger Müller

Stuttgart, Dez. 2010

Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit den Mitteln des Bundesmi-nisteriums für Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02WT0706 geför-

dert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren

Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schadstoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser unter Verwendung biologisch abbaubarer Festsubstrate - TP III – Uni Stuttgart - Förderk: 02WT0706

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Schlussbericht Gemäß Nr. 3.2 BNBest-BMBF zum Forschungsvorhaben Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schad-stoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser unter Verwendung biologisch ab-baubarer Festsubstrate Teilprojekt III Förderkennzeichen: 02WT0706 Projektleiter: Dr.-Ing. Wolf-Rüdiger Müller Dr. Angela Boley (Stellvertreterin) Projektmitarbeiter: Dipl.-Ing. Martin Kieninger (Doktorand, Stipendiat) Irene Frommert Regina Görig Matthias Mischo Jennifer Schmeier (Diplomandin) Bearbeitende Einrichtung: Universität Stuttgart, Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft (ISWA), Lehrstuhl für Hydrochemie und Hydrobiologie in der Siedlungswasserwirtschaft, Arbeitsbereich Biologie (Vorhaben im Rahmen eines Projektverbundes) Projektträger: Karlsruher Institut für Technologie, Projektträger Wassertechnologie und Entsorgung (PTKA-WTE)


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Zum Geleit

Es sei hier erinnert an Herrn Professor Dr.-Ing. Wolfgang Höll

Er hat sich unermüdlich für die Realisierung

dieses Projektes eingesetzt und die Aufgaben eines Koordinators übernommen.

Zu unserem großen Kummer ist er unerwartet

am 11. Mai 2010 verstorben.

Wir gedenken seiner, wir sind ihm dankbar, Friede sei mit ihm!


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Inhaltsverzeichnis 1 Vorbemerkungen ..................................................................................................................... 8

2 Allgemeiner Teil ..................................................................................................................... 10 2.1 Aufgabenstellung (Wissenschaftliche und technische Arbeitsziele des TP III) ................ 10 2.2 Voraussetzungen, Planung und Ablauf des Vorhabens ...................................................... 10 2.3 Wissenschaftlich-technische Ausgangssituation für das Vorhaben ................................. 16 2.4 Zusammenarbeit mit anderen Stellen und Kooperationspartnern ..................................... 18 2.5 Verwendung der Zuwendung und wichtiger Positionen des zahlenmäßigen Nachweises .

................................................................................................................................................. 19 2.6 Publikationen............................................................................................................................ 20

3 Material und Methoden.......................................................................................................... 21 3.1 Polymergranulate..................................................................................................................... 21 3.2 Aufbau eines Semi-Batch-Reaktor-Systems für Materialtest .............................................. 22 3.3 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten aus Leaching-Versuchen mittels GC-MS .... 23

3.3.1 Leaching-Versuche.............................................................................................................. 23 3.3.2 Anoxische Abbauversuche................................................................................................. 23

3.4 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten direkt aus dem Polymer mittels Thermoextraktion.................................................................................................................................. 24

3.5 Langzeitversuche mit Dyna-PCL- und Roto-Bio-Reaktor .................................................... 24 3.5.1 Umbau und Weiter-Entwicklung des Dynasand-Reaktors zum „Dyna-PCL-Reaktor" .24 3.5.2 Verweilzeitexperimente mit Dyna-PCL-Reaktor................................................................ 26 3.5.3 Umbau und Weiter-Entwicklung des Roto-Bio-Reaktors ................................................ 27 3.5.4 Verweilzeitexperimente mit Roto-Bioreaktor .................................................................... 28 3.5.5 Versuchsanlagen, Messdatenerfassung und Überwachung .......................................... 29 3.5.6 Erweiterung Versuchsanlage um Nachreinigungseinheit............................................... 31 3.5.7 Wasserprobenahme aus Versuchsanlage ........................................................................ 33 3.5.8 Granulatproben.................................................................................................................... 34 3.5.9 Analytik ................................................................................................................................. 34

4 Ergebnisse und Diskussion.................................................................................................. 38 4.1 AP 1: Auswahl, Modifikation und Charakterisierung von "neuen” biologisch abbaubaren

Polymeren (BAP) - Identifizierung geeigneter Polymer-Festsubstrate und Charakterisierung der Polymer-Festsubstrate einschließlich des biologischen Abbaus ................................................... 38

4.1.1 Versuche mit dem Semi-Batch-Reaktor-System .............................................................. 38 4.1.2 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten aus Leaching-Versuchen (ohne

mikrobielle Aktivität) ........................................................................................................................ 39 4.1.3 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten aus anoxischen Abbauversuchen mittels

GC-MS ............................................................................................................................................... 40 4.1.4 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten direkt aus Polymer mittels

Thermoextraktion ............................................................................................................................. 41 4.2 AP 4: Entwicklung geeigneter Reaktoren.............................................................................. 43

4.2.1 Weiter-Entwicklung Dynasand-Reaktor zum “Dyna-PCL-Reaktor"................................ 43 4.2.2 Weiter-Entwicklung Roto-Bioreaktor ................................................................................. 44

4.3 AP 5: Betrieb von Versuchsanlagen und Demonstrationsbetrieb ...................................... 45


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4.3.1 Spectrolyser - Querempfindlichkeiten zwischen Nitrat und Nitrit-Konzentrationen .... 45 4.3.2 Korrelation Spectrolyser-Werte mit Analysendaten ........................................................ 46 4.3.3 Verweilzeitexperimente mit Dyna-PCL-Reaktor................................................................ 47 4.3.4 Verweilzeitexperimente mit Roto-Bioreaktor .................................................................... 48 4.3.5 Betriebsergebnisse Dyna-PCL-Reaktor ............................................................................ 51 4.3.6 Betriebsergebnisse Roto-Bioreaktor mit PCL .................................................................. 56 4.3.7 Betriebsergebnisse Sorption von Pestiziden im Roto-Bio-Reaktor ............................... 60 4.3.8 Betriebsergebnisse Freisetzung PCL-Inhaltsstoffe aus Roto-Bio-Reaktor................... 61 4.3.9 Betriebsergebnisse Nachreinigungseinheit ..................................................................... 62

5 Zusammenfassung ................................................................................................................ 65

6 Literatur................................................................................................................................... 67

7 Veröffentlichungen ................................................................................................................ 70


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Verzeichnis der Abkürzungen und Glossar Abl. Ablauf ADI Acceptable Daily Intake akt. aktuell AP, APs Arbeitspaket, Arbeitspakete BAPs Biologisch abbaubare Polymere, hier abbaubar im wässrigen System BedGgstV Bedarfsgegenständeverordnung BGBl Bundesgesetzblatt Bsp. Beispiel CA Cellulose Acetat CAS Chemical Abstracts Service CRAES Chinese Research Academy of Environmental Sciences DCM Dichlormethan DNR Denitrifikationsrate Dyna-Sand Dynasandfilter, hier mit Basalt befüllt (s. Abb. 3-12) Dyna-PCL Dynasandfilter mit PCL befüllt (s. Abb. 3-4) E Funktion d. Altersverteilung zur Charakterisierung d. Verweilzeitverhaltens,

gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Anteil der zur Zeit t= 0 in d, Reaktor gelangten Menge (n0) diesen n. Zeit t am Ausgang verlässt, Baerns et al. (2006)

EPS Extrazelluläre polymere Stoffe gekennz. gekennzeichnet ggf. gegebenenfalls Konz. Konzentration LF Leitfähigkeit Liefg. Lieferung li. links Mess. Messung mittl.. Mittlere MTDI Maximum Tolerable Daily Intake n. nach Nr. Nummer PA Polyamid PBSM Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel PCL Polycaprolacton, thermoplastischer, linearer aliphatischer Polyester, Bezug d. Materials

früher v. Dow Chemical, n. Einstellung Produktion danach v. Solvay bzw. n. Verkauf der Produktionsstätte v. Perstorp (Schweden)

PHB Poly-Hydroxybuttersäure: lineare Polyester d. 3-Hydroxybuttersäure (HB) u. d. 3-Hydroxyvaleriansäure, klassisch v. Bakterium Alcaligenes eutrophus durch Fermentation aus Zucker gebildet

PMTDI Provisional Maximum Tolerable Daily Intake proz. prozentual PSM Pflanzenschutzmittel PTWI Provisional Tolerable Weekly Intake re. rechts ro. rot s. siehe SML Spez. Migrationsgrenzwert (Lebensmittel/-simulanzien) (s. BedGgstV)

in mg/kg bzw. mg/dm² spez. spezifisch(e) T Temperatur in °C TDS Thermodesorption Temp. Temperatur Theor. theoretisch TP, TPs Teilprojekt, Teilprojekte TPS Thermoplastische Stärke


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u. und v. von VO Verordnung Vol. Volumen, Volumina Zul. Zulauf zusätzl. zusätzlich


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1 Vorbemerkungen Das Projekt wurde als Verbundvorhaben mit deutschen Forschungseinrichtungen und Unter-

nehmen sowie einem chinesischen Projektpartner realisiert. a) Deutsche Partner

• Forschungszentrum Karlsruhe (FZKA), Prof. Dr.-Ing. Wolfgang H. Höll † (TP I)

• Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe (TZW), Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Kühn (TP II)

• Universität Stuttgart, Institut für Siedlungswasserwirtschaft, Wassergüte- und Abfallwirt-schaft (UST), Dr. Wolf-Rüdiger Müller (TP III)

• Universität Karlsruhe, Engler-Bunte-Institut, Lehrstuhl für Wasserchemie(UKA), Prof. Dr. Fritz H. Frimmel (TP IV)

• Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (MLU), Prof. Dr. Rainer Schnabel (TP V)

• Firma Earth Tech Umwelttechnik GmbH (ETU) jetzt Nordic Water GmbH (TP VI), Dipl.-Ing. Andreas Sack

• Firma Ambs, Apparate-, Rohrleitungsbau (AMBS) jetzt Firma Formtechnik in Südbaden (TP VII), Dipl.-Ing. Friedel Hoppe

b) Chinesischer Projektpartner • Tsinghua University, Institute for Nuclear Energy Technology Beijing (TSI, Prof. ZHAO

Xuan (TP VIII) Zentrale Zielstellung des Vorhabens war auf die Aufbereitung von Rohwasser zu Trinkwasser

bei Vorlage hoher Nitrat- und Pestizidgehalten mit besonderem Bezug zu der Problematik in China. Dabei war ein zentrales Anliegen, inwieweit eine Einfachtechnologie unter Nutzung bio-abbaubarer Polymere für die biologische Nitratelimination und organische Schadstoffelimination sich einsetzen ließe, vor allem kleinen Wasseraufbereitungsanlagen im ländlichen Raum.

Erhöhte Nitratgehalte im Trinkwasser stammen meist aus landwirtschaftlicher Bodennutzung. Nach dem zweiten Weltkrieg wurde insbesondere die mineralische Düngung mit Stickstoffdün-gern stark erhöht. Sie stieg in Deutschland von 26 kg N/ha im Jahr 1951 auf 130 kg N/h in den achtziger Jahren. Als Folge unsachgemäßer Düngerzugaben oder sonstiger Bewirtschaftungs-missstände stieg der Nitratgehalt im Grundwasser in praktisch allen landwirtschaftlich genutzten Regionen stark an. In vielen Gegenden wurde der früher geltende TVO-Grenzwert von 90 mg/L NO3

- überschritten; in manchen Grundwasservorkommen wurden Spitzenwerte von mehr als 150 mg/L NO3

- erreicht. Ähnliche Entwicklungen wurden in nahezu allen Regionen in Europa beobachtet.

Nitrat ist unerwünscht, weil erhöhte Gehalte bei Kleinkindern Methämoglobinämie verursachen kann. Weiter wird vermutet, dass es im menschlichen Körper zur Umsetzung zu kanzerogenen Nitrosaminen kommen kann, was aber bisher nicht schlüssig nachgewiesen werden konnte. Die Problematik der hohen und steigenden Nitratgehalte verstärkte sich durch die EU-weite Herab-setzung des Grenzwerts auf 50 mg/L NO3

-, der auch in der geltenden EU-Richtlinie bzw. der deutschen Trinkwasserverordnung festgeschrieben ist, EU-Trinkwasserrichtlinie 1998, TrinkwV 2001. In anderen Ländern wurde ein ähnlicher Wert von 10 mg/L N festgelegt. Diese Herabset-zung verlieh dem Nitratproblem neue Brisanz. In der Folge wurden Maßnahmen zur Verminde-rung der Nitratgehalte in Grund- und Trinkwasser ergriffen.


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Pflanzenbehandlungs- und -schutzmittel (PBSM), d.h. Insektizide, Herbizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren) auf organischer Basis werden seit etwa 60 Jahren synthetisch herge-stellt und eingesetzt. Zur Pflanzenbehandlung mit den jeweiligen Wirksubstanzen sind zahlrei-che Produkte mit über 400 Wirkstoffen zugelassen. In Deutschland werden jährlich etwa 30.000 t von PBSM auf Felder ausgebracht. Seit den siebziger Jahren ist unstrittig, dass die entspre-chenden Substanzen durch den Regen ins Grundwasser ausgewaschen werden. Infolge der langen Anwendungszeit sind sie in praktisch allen Ländern in Grundwässern in landwirtschaft-lich genutzten Gegenden nachweisbar. Nach einer niederländischen Studie ist das Grundwas-ser unter 65 % der europäischen Agrarflächen mehr oder weniger stark mit PBSM verunreinigt. Aus medizinischer Sicht ist inzwischen unstrittig, dass 90 % aller Fungizide, 60 % aller Herbi-zide, und 30 % aller Pestizide kanzerogene oder hormonelle Wirkungen haben können. Pesti-zide sind schwerabbaubar und können im menschlichen Körper angereichert werden. Zum Schutz der Bevölkerung von Krankheitsgefahren durch den Genuss von kontaminiertem Wasser wurden Grenzwerte vorgegeben. So darf die Gesamtkonzentration an PBSM im Trinkwasser 0,5 µg/L nicht überschreiten, TrinkwV (2001).

Untersuchungen von Grundwässern in Deutschland in den Jahren 2001 und 2002 zeigten an zahlreichen Orten Grenzwertüberschreitungen. Im Trinkwasser von etwa 10 % aller deutschen Wasserwerke sind Spuren von PBSM nachweisbar, eine Überschreitung des Grenzwerts war jedoch nur in 4 % der Fälle gegeben, VSR-Geldern (2002).

In China haben die rasche Entwicklung der Wirtschaft und die Zunahme der Bevölkerung zu einem starken Anstieg des Wasserverbrauchs geführt, der dazu zwang, auch Rohwässer mit erhöhten Konzentrationen an Schadstoffen zur Versorgung heranzuziehen. Die am häufigsten anzutreffenden Verunreinigungen stammen aus dem Eindringen von Seewasser in küstennahe Grundwässer, aus Mineralölprodukten und von dem Einsatz von Düngemitteln. Etwa 35 Mio. Einwohner müssen Trinkwasser mit Nitratgehalten von mehr als 85 mg/L NO3

-. verwenden, was ausschließlich der übermäßigen Anwendung von stickstoffhaltigem Dünger und der Ausbrin-gung von Wirtschaftsdünger zuzuschreiben ist. China ist außerdem der größte asiatische An-wender von PBSM, die deshalb in vielen Fällen im Grundwasser als Verunreinigung nachweis-bar sind.


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2 Allgemeiner Teil

2.1 Aufgabenstellung (Wissenschaftliche und technische Arbeitsziele des TP III)

Im Teilprojekte TP III waren im Rahmen des Gesamtantrages Beiträge zu den Arbeitspaketen

(AP) 1, 2, 4, 5 und 6 zu leisten, deren nachfolgende Teileziele nachfolgend aufgelistet sind.

AP 1: Auswahl, Modifikation und Charakterisierung von "neuen” biologisch abbaubaren Polymeren (BAP)

AP 1.1: Identifizierung geeigneter Polymer-Festsubstrate AP 1.2: Charakterisierung der Polymer-Festsubstrate einschließlich des biologischen Abbaus AP 2: Sorption von PBSM an Festsubstraten AP 2.1: Untersuchungen zur Dynamik der Sorption in Filtern bzw. anderen Reaktorformen

und -typen.

AP 4: Entwicklung geeigneter Reaktoren AP 4.1: Kontinuierlich arbeitende Denitrifikationseinheit vom Typ "Dyna-PCL" Reaktor" AP 4.2: Kontinuierlich arbeitende Denitrifikationseinheiten vom Typ "Roto-Bioreaktor" AP 5: Betrieb von Versuchsanlagen und Demonstrationsbetrieb AP 5.1: "Dyna-PCL" Reaktor", "Roto-Bioreaktor" AP 5.2: Aerobe Nachbehandlung, Sand- / Mikrofiltration AP 6: Querschnittsaufgaben

2.2 Voraussetzungen, Planung und Ablauf des Vorhabens Das Gesamt-Projekt war in Arbeitspakete APs aufgeteilt. TP III war mit den nachfolgend auf-

geführten APs in Planung und Ablauf involviert. AP 1.1: Identifizierung geeigneter Polymer-Festsubstrate Kurz nach Start des Projektes hatten wir eine völlig unvorhersehbare Schwierigkeit zu bewälti-

gen. Die Firma DOW Chemical beendete "Knall auf Fall" die Produktion von PCL, weil sie in ih-rer amerikanischen Produktionsstätte nicht gewillt war, besondere Umwelt relevante Auflagen zu erfüllen. Wir - W. Höll und W.-R. Müller - konnten daraufhin die Firma Solvay dazu gewinnen uns in unserem Projekt zu unterstützen. Die Lieferung von PCL-Granulat über die Firma Nord-mann, Rassmann GmbH, Hamburg dauerte dennoch ca. 6 Monate, da die Produktionskapazi-täten von Solvay aufgrund des Produktionsstopps von DOW zu gering waren.


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Mit den DOW-PCL-Produkten (TONE 787, 767) waren wir bis dahin sehr zufrieden. Die Ana-lyse der analogen Solvay PCL Produkte (CAPA 6500, 6800) im Rahmen einer Master-Arbeit von Schmeier (2008) zeigte, dass die Reinheit des PCL zu wünschen übrig ließ und damit ein Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung in Frage zu stellen ist.

Mehrfache Versuche scheiterten wegen dieser unerwünschten Polymer-Inhaltsstoffe Kontakte aufzunehmen mit Solvay, Nordmann, Rassmann GmbH und später mit Perstorp Holding in SE, denn Perstorp hatte inzwischen die PCL-Produktion von Solvay in Warrington, UK übernom-men. Es war offensichtlich, dass wir mit unserem Anliegen kein wirtschaftlich interessanter Part-ner waren, weil wir keine Perspektiven für eine Steigerung des PCL Verkaufs anbieten konnten.

Um aber einen Einsatz der Polymere als Festsubstrate in der Trinkwasseraufbereitung zu er-möglichen, sind nach der TrinkwV 2001, die Anforderungen der Liste der Aufbereitungsstoffe gemäß § 11 TrinkwV 2001 zu erfüllen. Diese Liste wird beim Umweltbundesamt erstellt und fortgeführt, s. Anon. (2001). Sie hat bezüglich der einzusetzenden Stoffe folgende Angaben zu enthalten (zit.):

1. Reinheitsanforderungen, 2. Verwendungszwecke, für die sie ausschließlich eingesetzt werden dürfen, 3. zulässige Zugabemenge, 4. zulässigen Höchstkonzentrationen von im Wasser verbleibenden Restmengen und Reakti-

onsprodukten. Für neu in die Liste aufzunehmende Aufbereitungsstoffe ist eine Aufnahme in Teil III b beim

UBA zu beantragen. Eine Ausnahmegenehmigung nach § 37 Abs. 2 LMBG vom Zusatzstoffver-bot konnten bisher neu auf dem Markt befindliche Aufbereitungsstoffe erhalten, bei denen noch geprüft werden muss, ob die Anforderungen des § 11 TrinkwV 2001 (z.B. Wirksamkeit und Eig-nung für den jeweiligen Aufbereitungszweck, Bewertung von Gesundheits- oder Umweltbelas-tung) erfüllt werden. In Zukunft erfolgt dies in Form eines erweiterten Wirksamkeitsnachweises im Rahmen eines Probebetriebes unter Versorgungsbedingungen an einer realen technischen Wasserversorgungsanlage. Die Wirksamkeitsprüfungen im Praxisbetrieb sind wie bisher zeitlich befristet und beziehen sich nur auf die konkrete Wasserversorgungsanlage. Im Rahmen dieses Probebetriebes ist eine erhöhte Überwachung durch die zuständige Überwachungsbehörde si-cherzustellen, und es ist ein wissenschaftliches Gutachten über die Planung und Durchführung des Versuches und die erhaltenen Ergebnisse zu erstellen.

Zulässige Zugabemenge Die Angabe der zulässigen Zugabemenge (Dosierung) in der Liste richtete sich nach: 1. Angaben zur Referenzdosierung in den Technischen Regeln (DIN EN-Normen und 2. der sog. 10 %-Regel, bezogen auf die Parameter der Anlage 2 TrinkwV 2001. Die 10 %-Regel ist eine allgemein anerkannte Übereinkunft der Fachleute auf europäischer

Ebene und besagt, dass durch die Anwendung von Aufbereitungsstoffen bei der Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch die Konzentration eines mit einem Grenzwert ver-sehenen gesundheitsrelevanten Parameters im aufbereitetem Wasser um nicht mehr als 10 % seines Grenzwertes erhöht werden darf. Daher richtet sich z. B. die maximale Dosiermenge ei-nes Aufbereitungsstoffes neben der technisch notwendigen Menge auch nach dessen Gehalt an Verunreinigungen (z. B. Schwermetalle, Monomere, etc).


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Es ist festhalten, dass im Bereich des Polymereinsatzes z.B. im Lebensmittelbereich Zu-lassungen erteilt werden, in Anlehnung an die Richtlinie 2002/72/EG bzw. BedGgsV Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, können toxische Stoffe auf diese Lebensmittel übertragen und damit ein Risiko für die menschliche Gesundheit darstellen. All diese Stoffe werden auf Gemeinschaftsebene anhand von Migrationsgrenzwerten und detaillierten Verwendungsbedingungen im Hinblick auf die Gewährleistung der Lebensmit-telsicherheit kontrolliert. Nach BedGgstV gilt für Caprolacton ein SML von 0,05 mg/kg, für Poly-ester aus 1,4 Butandiol mit Caprolacton ist der o.g. SML Wert einzuhalten.

Im Lebensmittelbereich geht es um Migrationswerte, beim Einsatz in der Trinkwasseraufberei-tung hingegen werden die Polymere abgebaut und nicht-abbaubare Stoffe freigesetzt.

Aus diesem Grund ist die oben aufgeführte Reinheit des PL von besonderer Bedeutung. AP 1.2: Charakterisierung der Polymer-Festsubstrate einschließlich des biologischen

Abbaus Die Charakterisierung möglicher Polymer-Festsubstrate insbesondere ihre Eignung für die De-

nitrifikation erfolgte mit einer Eignungs-Beurteilung der Polymere hinsichtlich ihrer anoxischen Abbaubarkeit. Unter anoxischen = denitrifizierenden Bedingungen wird geprüft, ob das Polymer eine nur durch mikrobiologische Prozesse zu aktivierende Substratquelle ist. Es sollte nicht wasserlöslich sein, um jede unerwünschte Verunreinigung des Wassers auszuschließen und nur biochemisch "aktiviert" werden können.

Eine frühere eigene Geräteentwicklung ("Denimat") zur Ermittlung der anoxischen Abbaubar-keit, hat keinen Eingang in die Praxis gefunden, Schäfer & Müller 1993, Schäfer 1994. Wir ha-ben im Rahmen dieses Projektes die Untersuchungen zur anoxischen Abbaubarkeit mit "Oxi-tops" (WTW, Weilheim) durchgeführt, s. Abb. 2-1.

T = 20 °C Controller

IR IR

Druckmesskopf Oxitop Druckmesskopf Oxitop

Reaktions - gefäß Medium

Reaktions - gefäß Medium

Prinzip der Messung

CO 2 Absorption

CO 2 Absorption

V Gas

V fl

V Gas V Gas

V fl

Abb. 2-1: Testgerät "Oxitop", Untersuchung anoxischer Abbau (WTW, Weilheim)

Meist wurden diese Untersuchung begleitet von einem Elutionstest des Materials, um die ge-

wünschte Funktionstüchtigkeit, eine allein durch biochemische Wirkung induzierte Substratfrei-setzung sicherzustellen, in Anlehnung an DIN 38414-4.

Die Untersuchungsmethodik zur Prüfung der anoxischen Abbaubarkeit wurde vom Normen-ausschuss Kunststoffe angeregt, dort vorgestellt und diskutiert Boley (2009).


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AP 2.1: Untersuchungen zur Dynamik der Sorption in Filtern bzw. anderen Reaktorfor-men und -typen

Um einen "vernünftigen" Untersuchungsrahmen abzustecken, war es erforderlich, die schier endlose Liste von Pestiziden, die untersucht werden können, auf ein zu bewältigendes Maß zu beschränken. Gemeinsam mit den Projektpartnern wurde eine Auswahl von Pestiziden getrof-fen, s. Tab. 2-1.

Tab. 2-1: Ausgewählte Pestizide zudosiert in Zul. Rotobioreaktor

Substanz CAS Nr.: Hersteller

Atrazin 1912-24-9 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Desethylatrazin 6190-65-4 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Metalochlor 87392-12-9 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

2,6-Dichlorbenzamid 2008-58-4 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Metazachlor 67129-08-2 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Endosulfansulfat 1031-07-8 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Chloridazon 1698-60-8 Fa. Supelco (Sigma-Aldrich)

Terbutryn 886-50-0 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Tebuconazol 107534-96-3 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Terbuthylazin 5915-41-3 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Desethylterbutylazin 30125-63-4 Fa. Fluka (Sigma-Aldrich)

Mecoprop 7085-19-0 nicht analysiert

Bentazon 25057-89-0 nicht analysiert

Die Untersuchungen zur Sorption der PBSM durch PCL mussten der Kosten wegen auf den Roto-Bioreaktor beschränkt werden. Kostenbeschränkung, weil die reinen Substanzen für die ausgewählten und zudosierten Substanzen sehr hoch sind, s.a. Kap. 2.5.

Klassische Sorptionsversuche mit PCL und den in Tab. 2-1 angegebenen Substanzen wurden durchgeführt, konnten analytisch nicht weiter bearbeitet werden, weil die vom Solvay PCL-Mate-rial ins Wasser migrierten Substanzen die GC-MS Detektion massiv störten und damit eine analytische Auswertung unmöglich machten.

AP 2.1: Untersuchungen zur Dynamik der Sorption in Filtern bzw. anderen Reaktorfor-

men und -typen Betriebsergebnisse zum Sorptionsverhalten Pestizide s. 4.3.7

AP 4: Entwicklung geeigneter Reaktoren AP 4.1: Kontinuierlich arbeitende Denitrifikationseinheit vom Typ "Dyna-PCL" Reaktor" Als Reaktorsystem für die Realisation einer Einfachtechnologie wurde ein kontinuierlich betrie-

bener "Dyna-PCL" Reaktor" des Projekt-Partners Firma Earth-Tech, später Nordic Water (D-Neuss) eingesetzt. Dieser Reaktor arbeitet kontinuierlich und es treten keine Funktionsunterbre-chungen durch Rückspülvorgänge auf.


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Über ein Zuflussrohr und einem Einlaufverteiler wird der Reaktor mit dem zu denitrifizierenden Wasser beschickt. Eine zentrisch, innerhalb des Einlaufrohres angebrachte Mammutpumpe befördert die BAPs vom Konus nach oben in den Wäscher. Von dort rieselt das Granulat auf das Bett zurück. Die Spülung kann intermittierend oder kontinuierlich erfolgen, ohne das Reakti-onsgeschehen zu beeinträchtigen.

Das anfallende Spülabwasser verlässt kontinuierlich oder intermittierend den Dyna-PCL-De-nitrifikations-Reaktor. Eine schematische Darstellung findet sich in Abb. 2-2

Abb. 2-2: Schema "Dyna-Sand"-Reaktor, hier befüllt mit BAPs (Earth-Tech, Nordic Water, Neuss)

AP 4.2: Kontinuierlich arbeitende Denitrifikationseinheit vom Typ "Roto-Bioreaktor" Parallel zu dem "Dyna-Sand-Reaktor" kam ein von der Firma Ambs, jetzt Firma Formtechnik in

Südbaden entwickelter Roto-Bioreaktor im Labormaßstab zum Einsatz Modifikationen wurden vorgenommen wie: Anpassung der Trenngitter der einzelnen Kammern

an die verringerten Körngrößen der BAPs (die Einheit war ausgelegt auf Blähton Ø ca. 6 mm und wurde umgerüstet auf PCL-Granulat Ø ca. 3 mm Ausgangsgröße vor Abbau). Berücksichti-gung eines dynamisch sich verändernden Kornspektrums mit sehr kleinen Granulatdurchmes-sern.

Wichtig bei der konstruktiven Gestaltung ist die Sicherung des Durchsatzes über den gesam-ten Siebquerschnitt, um Kurzschlussströmungen zu unterbinden.

AP 5: Betrieb von Versuchsanlagen und Demonstrationsbetrieb AP 5.1: "Dyna-Sand" Reaktor", "Roto-Bioreaktor" Über den Betrieb der Versuchsanlagen wird ausführlich im nachfolgenden Ergebnisteil be-

richtet, (s. Kap. 3.5 u. 0)


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AP 5.2: Aerobe Nachbehandlung, Sand- / Mikrofiltration In Abb. 2-3 sind Aufbereitungsschritte bei einer vorgeschalteten Denitrifikation zusammenge-

stellt. Zum Teil sind es konventionelle Einheiten zum Erreichen einer Wasserqualität mit geringst möglichem Wiederverkeimungspotential.

Da uns bisher weitgehend eine Information über die aerobe Aufbereitung des Wassers aus den Denitrifikationseinheiten mit BAP-Befüllung fehlte, wurden ihr beim Betrieb der Versuchs-anlagen besondere Aufmerksamkeit gewidmet.

Hervorzuheben ist die Ausschleusung der Biomasse aus den Denitrifikationseinheiten. Ver-schleppung von ihr, aber auch von organischen Wasserinhaltsstoffen in die aeroben Reini-gungseinheiten sollten weitgehend unterbunden werden. Deswegen wird auch der Einbau von inerten Trägern mit entsprechendem Biofilmbewuchs unter denitrifizierenden Bedingungen, zur Metabolisierung der aus den Polymeren freigesetzten organischen Stoffe vorgesehen.

Eine wesentliche Fragestellung war, ob eine gesonderte aerobe Nachreinigungseinheit not-wendig ist (s. Abb. 2-3).

Im Fließschema in Abb. 2-3 ist eine Niederdruck-Membranfiltration mit integriert, die zwar nicht als Einfachtechnologie angesehen werden kann, weil die Regeneration der Membranen noch ein hohes Maß an technischem Verständnis verlangt. Wir konnten eine Niederdruck-Mikrofiltra-tion Membran mit kontinuierlicher Reinigung nicht testen in Verknüpfung mit einer aeroben Nachbehandlung. Die Arbeitsbelastung durch die hier getesteten Anlagen, nämlich:

• Denitrifikationsstufe mit BAP

• Aerobe Nachreinigungsstufe hier: belüftetes Becken mit Anox-Kaldness Füllkörpern zur Biomassen-Besiedlung

• Sandfiltration erlaubte keinen zusätzlichen Test von Langsam-Sandfiltration oder Niederdruck-Membranfilt-

ration. Auch ein zusätzlicher Betrieb einer UV-Desinfektionseinheit war nicht mehr möglich!


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Konzeption der Wasseraufbereitung bei vorgeschalteter Denitrifikationsstufe

Niederdruck-Membran-

Mikrofiltration

Vorratspeicher, Desinfektion (UV)

Denitrifikations-stufe mit BAP

Aerobe Nachreinigungsstufe

Festbett mit Schlammabzug

Sandfiltration Einsatz Dynasand

“Moving Bed Reactor”

Langsam-Sandfiltration

Abb. 2-3: Fließschema Wasseraufbereitung bei vorgeschalteter Denitrifikation

AP 6: Querschnittsaufgaben Zum Austausch von Informationen und Dateien wurde für alle Projektpartner eine BSCW-Ser-

ver-Plattform (Service der Universität Stuttgart) zur Verfügung gestellt.

2.3 Wissenschaftlich-technische Ausgangssituation für das Vorha-ben

Unsere vorhergegangenen Arbeiten zeigten, dass vom Prinzip her bioabbaubare Polymere als Fest-Substrat und Biomassenträger für die Denitrifikation und Sorption organischer Schadstoffe dienen können.

Wie immer entscheidet sich die Nützlichkeit eines solchen Verfahrens beim Versuch einer technischen Realisierung und der Umsetzung in die Praxis.

Der Einsatz von rückzuspülenden Festbetten mit Polymergranulaten hatte sich nicht bewährt, weil durch die Rückspülung mit Sauerstoffhaltigem Wasser die "anoxische" Biozönose gestört wird. Nach Wiederinbetriebnahme von solchen Festbettreaktoren war über geraume Zeit eine erhöhte Nitritkonzentration im Ablauf des Reaktors zu beobachten. Darüber hinaus war im Fest-bett eine sogenannte "Mud-Ball"-Bildung zu verzeichnen. Sie ließe sich vermeiden durch inten-sive Wasser-Luft-Rückspülung, was aber nur durch entsprechende bautechnische Maßnahmen sich bewerkstelligen ließe.

Weiter waren bei Beginn des Vorhabens Materialkosten und Qualität des Festsubstrates zent-rale Punkte und sind es bis heute geblieben. Die Umsetzung eines solchen Verfahrens in die


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Praxis hängt entscheidend von diesen Faktoren ab. Es ist leider unmöglich eine Vorhersage über die Preisentwicklung der bioabbaubaren Polymere zu machen und ebenso ist die Chance zu verlässlichen Qualitätsstandards zu kommen gering, solange der Markt der bioabbaubaren Polymere zur Nutzung in der Wasseraufbereitung von den Polymer-Produzenten als unbedeu-tend angesehen wird.

Wie schon oben ausgeführt, werden im Lebensmittelbereich Anforderungen an das Migra-tionsverhalten gestellt. Beim Einsatz von bioabbaubaren Polymeren in der Wasseraufbereitung sollten die Anforderungen aber noch weitgehender sein, weil alle Polymerinhaltsstoffe durch den Abbau freigesetzt werden.

Derzeit ist PCL - trotz seiner verfahrenstechnischen Vorteile, insbesondere seine Nichtabbau-barkeit unter anaeroben Bedingungen - im Vergleich zu den klassischen organischen Substra-ten für die Denitrifikation wie Ethanol oder auch Essigsäure vom Preis her, in einem Bereich von 3 bis 11 €/kg, nicht konkurrenzfähig, s. Tab. 2-2.

Tab. 2-2: Preisbereiche v. Bioabbaubaren Thermoplasten

Bioabbaubare Thermoplaste / ggf. Unterprodukte Quelle: http://www.omnexus.com/tc/polymerselector/ polymerprofiles.aspx?id=430&us=0&tab=2 (2010-12-28)

Cost Index No. Cost Index No.: attempt to classify various polymer compounds according to price / mass (€/kg). Aim to give an idea of price ranges.

Cellulosic Plastic Cellulose Acetate (CA) Cellulose Acetate Butyrate Cellulose Proprionate

2: 1,6 to 4 €/kg

PA Polyamide 11 30% Glass fiber reinforced Polyamide 11 conductive Polyamide 11 flexible Polyamide 11 rigid

3: 3 to 11 €/kg

PCL - Polycaprolactone 3: 3 to 11 €/kg

PE/TPS - Thermoplastic Starch 2: 1,6 to 4 €/kg

PGA - Polyglycolides 2: 1,6 to 4 €/kg

PHB – Polyhydroxybutyrate 2: 1,6 to 4 €/kg

PHB-V (5 % valerate) Poly(hydroxybutyrate - co- valerate)

3: 3 to 11 €/kg

PLA Polylactide-Fiber Melt Spinning Polylactide-Heat Seal Layer Polylactide-High heat films Polylactide-injection molding

Polylactide-Spunbond Polylactide-Stretch blow molded bottles

2: 1,6 to 4 €/kg

TPS Thermoplastic Starch Thermoplastic Starch GP (GP = General Purpose) Thermoplastic Starch WR (WR = Water Resistant)

1: Less than 1,6 €/kg

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18

Andere Festsubstrate wie z.B. PHB sind preislich günstiger, s. Tab. 2-2 und wurden von uns in der Wasseraufbereitung für die Denitrifikation auch schon getestet, Müller et al. (1991), Müller et al. (1992), Boley et al. (2000). Doch PHB hat Nachteile hinsichtlich seiner betrieblichen Sicher-heit, in dem Sinne, dass bei Ausfall eines Reaktors dann unter anaeroben Bedingungen PHB zu organischen Säuren abgebaut werden würde. Erfahrungen mit Stärke TPS, PA in wässrigen Systemen liegen uns nicht vor. Frühere Versuche mit CA und PA zeigten keinen Abbau in klassischen wässrigen Systemen, n. DIN V 54900-2, DIN EN ISO 14851, DIN EN ISO 14852, ISO 14853.

Diese Polymere werden meist nur in Kompost bei erhöhter Temperatur und langen Rottezei-ten abgebaut. Aus diesem Grunde ist das Attribut "Bioabbaubar" immer auch kritisch zu würdi-gen, wenn es um einen Einsatz in wässrigen Systemen geht.

Wir erhofften, Hinweise von unseren chinesischen Partnern zu erhalten, welche speziellen Anforderungen sie an ein solches "Einfachverfahren stellen würden", doch leider müssen wir die Zusammenarbeit mit den Kollegen in China als nicht erfolgreich einstufen.

Wir hatten nicht den Eindruck, dass die chinesische Seite an diesem Verfahren besonders in-teressiert ist. Die Problematik der Wasseraufbereitung im ländlichen Raum schien keine beson-dere Priorität zu genießen. Bei einer Diskussion in der Chinese Research Academy of Environ-mental Sciences (CRAES) in 2007 wurde der Umstand "als nicht relevant abgetan", es könne Qualitätsprobleme beim Trinkwasser im ländlichen Raum geben.

Ohne eine "Schuldzuweisung" vornehmen zu wollen, lag es vielleicht auch an uns, die Kon-takte weiträumiger mit den chinesischen Partnern zu intensivieren.

Ein diesbezüglicher Versuch mit der Universität Hohenheim in 2008 scheiterte. Hohenheim wurde von der DFG die Forstsetzung eines Graduiertenkollegs (2008.12 bis 2013.05) in Zu-sammenarbeit mit dem chinesischen Bildungsministerium ermöglicht, unter dem Titel: Internati-onal Research Training Group 1070. "Modeling Material Flows and Production Systems for Sustainable Resource Use in Intensified Crop Production in the North China Plain" (https://rtgchina.uni-hohenheim.de/, 2010-12-28).

Das Fortsetzungsprojekt war zum Zeitpunkt unseres Gespräches mit dem Koordinator Herrn Prof. Dr. R. Doluschitz (Projektpartner Höll, Boley u. Müller) schon genehmigt. Zu unserem gro-ßen Erstaunen wurden dabei Aspekte der Grundwasserkontamination durch intensive Düngung und PBSM-Beaufschlagung nicht berücksichtigt. In einer Gegend, die als Gemüsegarten und Kornkammer Chinas gilt, mit höchst intensivem Einsatz von Dünger und PBSM wäre eine Un-tersuchung der Grundwasserqualität und ihre Auswirkungen auf die Wasserversorgung im länd-lichen Raum von höchstem Interesse gewesen.

2.4 Zusammenarbeit mit anderen Stellen und Kooperationspartnern Von besonderer Bedeutung für uns TP war das "Vorhandensein einer Pestizidanalytik" im

Lehrstuhl für Hydrochemie und Hydrobiologie in der Siedlungswasserwirtschaft am ISWA. Wie schon frühere Vorhaben gezeigt hatten, ist gerade bei der Pestizidanalytik eine schnelle Bear-beitung bei den geringen Konzentrationen der Analyten in den Wasserproben von größter Be-deutung. Die Analytik sollte also möglichst vor Ort und ohne Verzögerung erfolgen.


19

Die Zusammenarbeit mit TP I (Forschungszentrum Karlsruhe, FZKA) hinsichtlich der mikro-biologischen und molekularbiologischen Charakterisierung der Biozönose in den Biofilmen war gut. Um die Arbeitsabläufe zu beschleunigen haben wir sowohl die DNA-Isolierung von den Granulatoberflächen als auch aus den wässrigen Proben bei uns vorgenommen und die so auf-bereiteten Probenmuster den Kollegen zukommen lassen.

TP II (Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe, TZW) hatte eine doppelte Aufgabe: a) die Untersuchung der mikrobiologischen Abbauprozesse in Abhängigkeit von der Pestizid-

Beladung und b) der Betriebe der Versuchsanlagen Technischer Roto-Bio-Reaktor und Technischer Dyna-

PCL-Reaktor im Wasserwerk Rotherst. Wir haben bei der Inbetriebnahme des Roto-Bioreaktors und der Wintersicherung des Dyna-

PCL-Reaktors in kollegialer Art mitgeholfen. Wir unterstützten die Kollegen mit unserer Erfah-rung beim Betrieb der Anlagen und der Messtechnik, insbesondere beim Spectrolyser – soweit als möglich.

Bei der Auswahl der PBSM erhielten wir die Unterstützung dieses Partners, der auch eine Pa-rallelmessung zur internen Qualitätssicherung unserer PBSM-Analytik:

TP IV (Engler Bunte Institut) hat vor allem zur Aufklärung der Elementzusammensetzung, der Charakterisierung der eingesetzten PCL-Polymere und ihr Sorptionsvermögen beigetragen. Die Zusammenarbeit mit diesem Partner war problemlos.

Für TP V (Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, MLU) untersuchten wir die von ihm her-gestellten Polymerproben auf ihre Eignung für die Denitrifikation und machten TDS-Analysen.

Eine gute Zusammenarbeit mit TP 6 (Earthtech, Nordic Water, Neuss) war für die konstruktive Verbesserung des Dyna-PCL-Reaktors essentiell. Auch der Dynasandfilter für die Nachreini-gung wurde uns von diesem Partner zur Verfügung gestellt. Bei technischen Problemen mit den beiden Reaktor-Anlagen wurde uns von Herrn Hofmann großzügig geholfen.

Ebenso war die jederzeit gewährte Unterstützung durch TP VII (Ambs, Formtechnik in Südba-den) sehr wichtig für den Erfolg der Untersuchungen mit dem Roto-Bio-Reaktor.

TP VIII (Tsinghua University, Beijing) s. Kap. 2.3.

2.5 Verwendung der Zuwendung und wichtiger Positionen des zahlenmäßigen Nachweises

Eine zahlenmäßige Übersicht zum Verwendungsnachweis findet sich in Tab. 2-3. Ausgaben für Personalmittel haben in diesem Projekt einen Anteil von 77,6 %.

Weil nur eine Reise nach China gemacht wurde war der tatsächliche Reisekostenanteil ge-genüber dem Finanzierungsplan um 23 % geringer als vorgesehen.

Durch Rabatteinräumung bei den Investitionen konnte ihr Anteil gegenüber dem Finanzplan um 14,5 % verringert werden.


20

Tab. 2-3: Übersicht Positionen Verwendungsnachweis

Pos Bedeutung Abgerechn. Ausgaben in €

Gesamtfinanz.Plan in €

Veränderungen: Abgerechnet/Ansatz Finanzplan in %

Anteil Gesamtausgabin %

0812 Beschäft. E12-E15 230795,14 212911,00 8,4 69,50817 Beschäft. E1 -E11 23461,00 23121,00 1,5 7,10822 Beschäft. Entgelte 3677,50 6000,00 -38,7 1,10831 Gegstd. bis 400/410 € 0,00 0,000834 Mieten 0,00 0,000835 Vergabe v. Aufträgen 0,00 2500,000843 Sonst. Allg. Verw.Ausg/

Verbrauchsmaterial37621,30 37579,00 0,1 11,3

0846 Dienstreisen 15340,01 19938,00 -23,1 4,60850 Gegstd., Invest. > 400 € 21400,75 25030,00 -14,5 6,4Summe Gesamt 332295,70 327079,00 1,6

Verwendungsnachweis FKZ 02WT0706

In Tab. 2-4 wurden zwei bemerkenswerte Positionen aufgeführt. Für das BAP Polycaprolacton mussten wir rd. 25 % unserer Ansatzes für alle Verbrauchs-

materialien aufwenden bzw. 2,8 % der gesamten Projektkosten. In gleicher Weise bedeutsam waren unsere Aufwendungen für die PBSM-Analytik mit 9,4 %

unseres Ansatzes für alle Verbrauchsmaterialien bzw. 1,1 % der gesamten Projektkosten. Ohne die Möglichkeit hier im Hause die PBSM-Analytik durchführen zu können wären keine

zielführenden Ergebnisse zu erlangen gewesen. Der Transport von PBSM-Proben und die aus-häusige Abstimmung mit anderen Partnern haben sich aus unserer Erfahrung nicht bewährt!

Tab. 2-4: Hervorzuhebende besondere Kosten im TP III

Einzelausgaben in € Anteil in % v. Pos. 0843 abgerechnet

Anteil in % v. Summe Gesamt abgerechnet

Polycaprolacton 9234,40 24,5 2,8PBSM Analytik 3540,29 9,4 1,1

2.6 Publikationen Höll, W. H., Karolewiez, A., Obst, U., Tiehm, A., Kiefer, J., Rödelsperger, M., Müller, W.-R.,

Boley, A., Frimmel, F. H., Abbt-Braun, G., Schnabel, R., Sack, A., Hoppe, F., Zhao, X.: Land use and groundwater quality: simultaneous elimination of nitrates and pesticides from groundwater. In: UNESCO (Ed.): Sustainable land use and ecosystem conversation. ERSEC Internat. Conf. Proceed., Beijing P.R. China, 303-316 (2009).

Weitere Publikationen sind in Vorbereitung.


21

3 Material und Methoden

3.1 Polymergranulate In Versuchen mit dem Roto-Bio-Reaktor und dem Dyna-PCL-Reaktor wurde Poly-ε-Caprolac-

ton CAPA 6500 der Firma Solvay Interox (heute Perstorp) eingesetzt. Bei den Semi-Bach-Re-aktor-Systemen wurde zusätzlich noch PHBCAPA 3070-1 eingesetzt (s. Tab. 3-1). Bei den bei-den CAPA-Typen handelt es sich um zwei Lieferungen mit unterschiedlicher Granulatform, da offenbar zwischenzeitlich das Herstellungsverfahren verändert wurde. Mit den PCL-Leaching-Versuchen und der Thermoextraktion wurden noch weitere Varianten verwendet. Diese sind bei den entsprechenden Ergebnissen beschrieben.

Abb. 3-1: Poly-ε-Caprolacton (PCL)

Tab. 3-1: Charakteristische Werte verwendete Polymergranulate

Parameter Dim CAPA 6500 (Liefg. ca. 5/2007)

CAPA 6500 (Liefg.: 10/2007)

PHBCAPA 3070-1 (Liefg.: 5/2007)

Polymer PCL PCL PHB/PCL (30/70), mit CaCO3 + H3PO4

geschäumt

Hersteller Solvay / Perstorp Uni Halle-Wittenberg

Eingesetzt für Semi-Batch, PCL-Frei-setzung

Dynasand- + Roto-Bio-Reaktor

Semi-Batch-Versuche

Schmelzpunkt °C 58…60 58…60

Mittl. Molmasse g/mol ca. 50000 ca. 50000

Monomergehalt % max. 0,5 % max. 0,5 %

Form der Granulatkörner Zylindrisch Rund-Ellipsoid Zylindrisch

Durchmesser / Länge mm ca. 3…4 ca. 3 / 4 ca. 4 / 3

Massenspez Oberfläche m²/kg 1,27

Schüttdichte kg/L 0,7

Vol. spez. Oberfläche m²/L 1,71 * 1,81 1,56 *

*Schätzung

nH

O

O

CH2

CH2CH2

CH2CH2

COH


22

3.2 Aufbau eines Semi-Batch-Reaktor-Systems für Materialtest Für die Versuche wurden zwei automatisierte Semi-Batch-Systeme verwendet (s. Abb. 3-2:

Das wässrige Medium im Mischbecken (6) hatte beim Start der Versuche folgende Zusammen-setzung: 130 mg/L NaNO3, 9,3 mg/L KH2PO4, 0,5 mg/L Fe2SO4 and 2 mL/L einer Spurenele-mentlösung (Zn, Mn, B, Co, Cu, Ni, Mo).

Das Medium wird über den Festbettreaktor rezirkuliert. Durch die Denitrifikation steigt der pH-Wert. Gesteuert durch den PC wird dann HNO3 (1 mol/L) vorsichtig zudosiert bis sich der pH wieder bei 7,8 einstellt. Die zudosierte Menge HNO3 wird über die Waage gemessen und aufge-zeichnet. Dieses System ist aber nur dann funktionsfähig, wenn das ebenfalls bei der Denitrifi-kation gebildete CO2 durch die Belüftung im Mischbehälter entfernt wird, da dieses sonst den pH-Wert beeinflusst. Zusätzlich werden regelmäßig Proben genommen und NO3

--N, NO2--N, PO4

3--P, Fe, DOC und DIC analytisch bestimmt. Bedarfsabhängig werden Phosphat- und Eisensalze zugegeben so dass PO4

3--P > 1 mg/L, Fe > 0,01 mg/L.

1. Probenahme 12. Rezirkulationspumpe3. Polymer Granulat4. Festbett-Reaktor5. Probenahme 26. Mischbecken7. Magnetrührer8. pH Elektrode9. O2-Electrode10. pH/ O2 Messgerät11. Waage12. HNO3 Flasche13. HNO3 Pumpe14. Luft Begasung

Relais

13

12

7 11

3

O2 °C

Luft

4

5

2

1

6

14

10

8 9 1. Probenahme 12. Rezirkulationspumpe3. Polymer Granulat4. Festbett-Reaktor5. Probenahme 26. Mischbecken7. Magnetrührer8. pH Elektrode9. O2-Electrode10. pH/ O2 Messgerät11. Waage12. HNO3 Flasche13. HNO3 Pumpe14. Luft Begasung

Relais

13

12

7 11

3

O2 °C

Luft

4

5

2

1

6

14

10

8 9

Relais

13

12

7 11

3

O2 °C

Luft

4

5

2

1

6

14

10

8 9

Abb. 3-2: Automatisiertes Semi-Batch-System: Belüftetes Medium aus Mischbecken (6) über Fest-bettreaktor (4) rezirkuliert. Steigt pH-Wert (8) Zudosier. v. HNO3 (12), Dosiermenge (11) gewogen

u. aufgezeichnet

Die wichtigsten Parameter der beiden Semi-Batch-Reaktor-Systeme sind in Tab. 3-2 zusam-

mengefasst.


23

Tab. 3-2: Charakteristische Werte der beiden Semi-Batch-Reaktor-Systeme

Parameter Dim CAPA 6500 (Liefg. 5/2007)

PHBCAPA 3070-1 (Liefg. 5/2007)

Polymer PCL PHB/PCL (30 % / 70 %) Mit CaCO3 + H3PO4 geschäumt

Festbettvol. L 0,33 0,35 Masse Polymer, Start g 242,7 193,3 Volumenstrom L/h 0,27 0,20 Hydraulische Verweilzeit h 1,20 2,15 Temp. °C 20,5 20,5 Wässriges Medium Vol. L 10,4 10,4 Messgeräte für pH, O2, T Multiline P4 (WTW, Weilheim)

3.3 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten aus Leaching-Versu-chen mittels GC-MS

3.3.1 Leaching-Versuche Es wurden Leaching-Versuche mit PCL-Granulat und -Pulver (CAPA 6500, 6506, CAPA 6800,

6806, Solvay) durchgeführt. CAPA 6800 unterscheidet sich von CAPA 6500 nur durch die mitt-lere Molmasse von ca. 80000 g/mol. CAPA 6506 und CAPA 6806 sind die pulverförmigen Vari-anten von CAPA 6500 und CAPA 6800. Die übrigen Eigenschaften sind denen der Granulate sehr ähnlich (s. Tab. 3-1).

Granulat bzw. Pulver wurde in einer Glasflasche mit deionisiertem Wasser (Polymerkonz. ~ 2 g/L) versetzt und etwa 3 h mit dem Magnetrührer gerührt (pH ~ 6, T ~ 20 °C). Als Referenz wurde ein Versuch mit deionisiertem Wasser ohne PCL unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. In dieser kurzen Zeit fand kein nennenswerter biologischer Abbau statt. Die wäss-rige Phase wurde abfiltriert, über eine Solid Phase Extraktion Säule (C18) geleitet und diese mit Methanol eluiert.

Auftrennung und Identifizierung der Peaks: GC-MS Varian VF-Xms (L = 30 m, d = 0,25 mm, Schichtdicke: 0,25 μm)

3.3.2 Anoxische Abbauversuche PCL-Pulver (CAPA 6506, Polymerkonz. ca. 400 mg/L) bzw. Caprolacton (CL = CAPA Mono-

mer, Solvay) ca. 400 mg/L) wurde einem Versuch zum biologischen Abbau unter denitrifizieren-den Bedingungen unterworfen (NO3

--N Start ~ 300 mg/L, pH bei Start: 7,0, T ~ 20 °C). Nach unterschiedlichen Versuchszeiten wurde jeweils ein Ansatz abgebrochen und analysiert. → „Anoxischer Bioabbau“

Die Identifizierung erfolgte wie in Kap. 3.3 beschrieben.


24

3.4 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten direkt aus dem Poly-mer mittels Thermoextraktion

Die Thermoextraktion ist eine relativ neue Methode zur Bestimmung von flüchtigen organi-schen Komponenten. Sie wurde von uns für den Nachweis von Inhaltsstoffen der Polymere op-timiert.

Eine Polymerprobe wird programmgesteuert erwärmt. Die entweichenden Verbindungen („Emission“) werden mithilfe eines justierten Stickstoffstroms zu einem Thermodesorptionsrohr („TDS-Rohr“, befüllt mit Sorbens Tenax TA) geleitet, auf dem sie sorbiert werden (s. Abb. 3-3). Die beladenen Thermodesorptionsröhren werden anschließend in einem Thermodesorptionso-fen desorbiert, über ein Kaltaufgabesystem eingespritzt und mit GC-MS analysiert.

Abb. 3-3: Schematische Darstellung Thermoextraktion

3.5 Langzeitversuche mit Dyna-PCL- und Roto-Bio-Reaktor

3.5.1 Umbau und Weiter-Entwicklung des Dynasand-Reaktors zum „Dyna-PCL-Reaktor"

Der Dynasand-Reaktor wird normalerweise für die Entnahme von suspendierten Stoffen als klassischer Sandfilter oder auch mit biologischer Aktivität für die Verbesserung der Ablaufquali-tät eingesetzt. Kernstück ist die zentrale Mammutpumpe, mit der der Sand kontinuierlich vom untersten Teil des Festbetts nach oben gefördert und dabei von Biofilm und Fremdstoffen gerei-nigt wird (s. Abb. 3-4). Der Biofilm wird zum Schlammablauf ausgetragen, während der Sand wieder oben auf das Festbett fällt. Damit wird eine Rückspülung überflüssig.


25

Abb. 3-4: Dyna-Sand Reaktor: "Blaue Pfeile" → Zu- u. Abl., "Rote Pfeile" → Bewegung v. Sand bzw. Granulat. "Graue Pfeile": Schlammabl.

Abb. 3-5: Umbaumaßnahmen Dyna-Sand Reaktor für Denitrifikation (grün gekennz. Nr. s. Text)

Statt des Sandes sollte der Reaktor hier jedoch mit PCL betrieben werden. Daher musste die

Konstruktion entsprechend angepasst werden (s. Abb. 3-5). Beim Betrieb des Reaktors wurden Gasblasen produziert, die nicht sofort aus dem Festbett

entweichen konnten. Stattdessen hielten sich die Blasen in einer Schaumschicht im Festbett und mit steigenden Gasmengen schob sich das Granulat immer höher bis diese Schicht kolla-

Luft

2

1

Luft34

5

6

7

8

Vor Umbau Nach UmbauVor Umbau Nach Umbau

Luft

2

1

Luft34

5

6

7

8

Vor Umbau Nach UmbauVor Umbau Nach Umbau

Labyrinth

Teller

PCL-Granulat

Wasserverteiler


26

bierte oder über den Reaktorrand quoll (s. Abb. 3-7). Um dies zu verhindern, musste der Granu-latpfropf rechtzeitig mit einem Stab durchstoßen werden. Da diese manuelle Vorgehensweise personalintensiv und unzuverlässig ist, wurden diverse Gegenmaßnahmen getestet.

(1) Labyrinth zur Rezirkulation und zum Reinigen des PCL-Granulats wurde auf Korn-größe des frischen Granulates mit Durchmesser von ≈ 3 mm umgerüstet.

(2) Hydraulische Impulsbeaufschlagung wurde installiert, um „Pendel-Puls-Effekt“ zu realisieren. Pumpe saugt Wasser oberhalb Betts ab und führt es unten stoßweise wieder zu. Versuch eine Art Pendel-Puls Bewegung zu induzieren in Anlehnung an Envicon, 2003

(3) Zusätzliches Nadelventil zur Steuerung der hier geringeren Luftmengen für Mammut-pumpe wurde integriert.

(4) Granulat-Fangvorrichtung zur Verhinderung Austrag von Polymer-Granulat ange-bracht. Sicherungsmaßnahme bei verstärkter N2-Gas Bildung im Reaktor.

(5) Entlüftungsleitung im unteren Konus soll zur Verhinderung Blasenbildung beitragen, die bei Vorversuchen zum „Überschäumen“ Reaktor geführt hatte.

Später wurden noch folgende technische Ergänzungen vorgenommen: (6) Einbau eines Rüttlers (7) Füllstandsgrenzschalter („Soliphant“, Endress+Hauser) (8) Folienabdeckung Näheres dazu s. Kap. 4.2.1.

3.5.2 Verweilzeitexperimente mit Dyna-PCL-Reaktor Die mittels Leitfähigkeitsmessung einfach durchzuführende NaCl-Methode (s. 3.5.4.2) schied

hier aus, da bei Vorversuchen festgestellt wurde, dass ein Teil der NaCl- Konzentrats im Reak-tor aufgrund der erheblich höheren Dichte nach unten sank.

Daher wurde die Messung des Verweilzeitverhaltens im Dyna-PCL-Reaktor mit konzentrierten Farbstofflösungen (Cibacron Blau 6 g in ca. 100 mL Wasser) als Stoßmarkierung durchgeführt.

Abb. 3-6: Reaktoroberfläche vor Umbau Abb. 3-7: Reaktoroberfläche mit Ablaufsieb u. aufschwimmendem PCL Granulat (Ablaufsieb wird hochgedrückt)


27

Die Bestimmung der Konzentration im Ablauf erfolgte über ein Photometer (DR 5000 UV-VIS Spektralphotometer, Hach-Lange, Düsseldorf) mit kontinuierlicher Messung der Licht-Absorption bei 600 nm. Über eine Kalibrierung wurden daraus die Farbstoffkonzentrationen ermittelt. Um eine Sorption des Farbstoffs am PCL auszuschließen, wurden 45 g PCL (CAPA 6500, Liefg. 10/2007) mit 100 mL Farbstoff (16 mg/L) stehen gelassen. Nach 3 d war die Licht-Absorp-tion von 0,269 auf 0,259 gefallen. Dies bedeutet eine nur unwesentliche Farbstoffsorption. Pa-rallel dazu wurde die Stabilität von Farbstofflösungen im Dunklen gemessen. Tatsächlich zeig-ten sich nach 3 Tagen keine wesentlichen Änderungen der Lichtabsorption.

3.5.3 Umbau und Weiter-Entwicklung des Roto-Bio-Reaktors Der Roto-Bioreaktor ist ein horizontal gelagerter Drehrohrreaktor, der langsam um seine Läng-

sachse gedreht wird (s. Abb. 3-8). Die sich im Innern des Reaktors befindende Schüttung aus Blähton-Füllkörpern (s. Abb. 3-9, Nr. 25) oder das hier verwendete PCL-Granulat wird dabei in eine Rotationsbewegung versetzt. Die Rotation verursacht im Reaktor ein Aufschichten des Granulats (s. Abb. 3-9, Schnitt A - A), welches in Bewegungsrichtung eine Böschung bildet, über die das Granulat (s. Abb. 3-9, Schnitt A - A Nr. 32) abrollen kann. Bei dieser Bewegung wird durch Reibung der Granulate aneinander überschüssige Biomasse und gleichzeitig daran an-haftendes oder eingeschlossenes Gas entfernt. Die so erzwungene Selbstreinigung des Reak-tors ermöglicht einen kontinuierlichen Betrieb bei gleichbleibenden Bedingungen für die ange-siedelten denitrifizierenden Mikroorganismen.

Ablauf Gefäß

Fließrichtung

Kammer 1

Zulauf-Gefäß

Zulauf-GefäßKammer 1

Ablauf Gefäß

FließrichtungAblauf Gefäß

Fließrichtung

Kammer 1

Zulauf-Gefäß

Ablauf Gefäß

Ablauf Gefäß

Fließrichtung

Kammer 1

Zulauf-Gefäß

Zulauf-GefäßKammer 1

Ablauf Gefäß

Fließrichtung

Abb. 3-8: Roto-Bio-Reaktor


28

1: Zulauf 2: Zulaufbehälter 3: Wasser 4: Überlauf (Zul.) 5: Stutzen (Zul.) 6: Kugelhahn

7: Zulaufrohr 8: Zulaufsieb 9: Druckausgleichs-ventile

10: Siebe 11: Rippen 12: Rollen

13: Antriebseinheit 14: Riemen 15: Ablaufsieb 16: Stutzen (Abl.) 17: Antriebsrad 18:Ablaufgefäß

19: Überlauf (Abl.) 20: Abl. 21: Schlammablauf 22: Kammer 1

23: Kammer 2

24: Kammer 3

25: Füllkörper bzw. PCL

26: Drehrichtung 27: Reaktortrommel 28: Wasserspiegel 29: Granulatspiegel bei Einfüllen

30: Wassersäule

31: Höhe Granulat 32: Schüttung im Betrieb

33: Schüttwinkel

Abb. 3-9: Schema Roto-Bio-Reaktor

3.5.4 Verweilzeitexperimente mit Roto-Bioreaktor

3.5.4.1 Bestimmung der mittleren Verweilzeit Die Rotation des Reaktors um die Längsachse bewirkt das Ablösen von überschüssiger Bio-

masse, sie beeinflusst auch die Durchmischung und die Durchströmung des Reaktors. Um den Einfluss von Drehgeschwindigkeit und Volumenstrom quantifizieren zu können, wurde die mitt-lere Verweilzeit bestimmt.

3.5.4.2 Durchführung der Verweilzeitexperimente In den Reaktor wurden vor der Messung im Zulauf- und Ablaufgefäß LF-Sonden installiert. Die

Deckel der Kammern wurden durch die Messplatten ersetzt und ebenfalls LF-Sonden einge-baut.

Es wurden 50 g Kochsalz ("K classic") in 100 mL Wasser aus dem Mischbecken gelöst und anschließend vollständig als Puls ins Zulaufgefäß des Reaktors gegeben.

Der sich drehende durchströmte Reaktor wurde solange betrieben bis am Ablauf die Leitfähig-keit gleich der des Zulaufs war, bevor ein neues Experiment begonnen wurde.

3.5.4.3 Auswertung der Verweilzeitexperimente Die Auswertung erfolgt nach Levenspiel, 1999 (s. Gl. 1…4).


29

Mittels der Gleichung Gl. 1 kann die mittlere Verweilzeit t- bestimmt werden

Gl. 1.

Mit: t- = mittl. Verweilzeit; ti = Versuchszeit; Ci = NaCl-Konzentration

Anhand der Fläche A unter der Konzentrationskurve (Gl. 2) wurde die Menge an wiedergefun-

denem Salz mSalz berechnet (Gl. 3).

Gl. 2.

Mit Δti = Zeitdifferenz

Gl. 3.

Die Verweilzeitverteilungskurve wurde nach Gleichung Gl. 4 berechnet und aufgetragen.

Gl. 4.

Mit E = Altersverteilung zur Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens

3.5.4.4 Erweiterung der Verweilzeitversuche auf die Kammern des Roto-Bioreaktors Die Messungen der Leitfähigkeit im Zu- und Ablauf geben keinen Aufschluss über die Bedin-

gungen im Innern des Reaktors, weshalb zusätzlich direkt in den Kammern Messungen durch-geführt wurden, um die Durchmischung im Innern beschreiben zu können. Dazu wurden Mess-platten am Reaktor angebracht. Diese ermöglichten, während der Tauchphase der Leitfähig-keits-Sonden, ein Profil über die Dauer des Versuchs sowie der Bewegungsrichtung aufzu-zeichnen (s. Abb. 3-10).

Abb. 3-10: Anordnung LF-Sonden in Kammern

3.5.5 Versuchsanlagen, Messdatenerfassung und Überwachung Dem Grundwasser vom Gelände des Instituts wurden in einem Zulaufbecken Na-Nitrat, Phos-

phorsäure, Eisensulfat und Na-Molybdat zudosiert und mit einem Rührer vermischt (s. Abb. 3-11). Dieses Wasser diente als gemeinsamer Zulauf für Dyna-PCL-Reaktor und Roto-Bio-Reaktor. Im Zulauf, sowie in den Abläufen der Reaktoren wurden pH, Temperatur, Sauerstoff-,


30

Nitrat und Nitritkonzentrationen kontinuierlich gemessen. Ein Schwimmerschalter steuerte gleichzeitig den Zulauf von Grundwasser und die Pumpen für die Dosierlösungen, um die Zulauf-Konzentrationen - unabhängig von der Entnahme durch den Roto-Bio- und den Dyna-PCL-Reaktor - konstant zu halten. O2, pH und Temperatur wurden kontinuierlich im Zulaufbecken und im Ablauf der Reaktoren, die Volumenströme im Zulauf zu den Reaktoren gemessen und die Messwerte auf den PC übertragen. Ebenfalls vom PC gesteuert wurden die Probenahme-Pumpen ein- und ausgeschaltet, um die Wasserproben vom Zulauf und den Reaktorabläufen zur kontinuierlichen Bestimmung der Nitrit- und Nitratkonzentrationen (Spectrolyser) zu transportieren. Zu den jeweiligen Messwerten wurden auch die entsprechenden Probenahmestellen mit aufgezeichnet um eine Zuordnung der Werte zu ermöglichen.

Weiterhin wurden zwei Webcams installiert, um auch an arbeitsfreien Tagen die Funktions-tüchtigkeit der Anlagen zu überwachen.

Optional wurden bei bestimmten Versuchen auch weitere Geräte eingebunden. Beispielsweise für die Verweilzeitversuche mit NaCl wurden Leitfähigkeitsmessgeräte im Zu- und Ablauf des Roto-PCL-Reaktors eingesetzt.

Abb. 3-11: Schema Versuchsanlagen (Roto+Dyna-PCL) mit Messdatenerfassung; FI:

Durchflussmess., O2: Sauerstoff- + Temp.-Mess., pH: pH + Temp.-Mess., NO3- NO2

-: Nitrat- + Nitrit-Messsonde. P1…P3 Probenahmestellen

Die beiden Reaktoren wurden aus demselben Zulaufbecken mit Wasser versorgt und bein-

halteten das gleiche Füllmaterial (PCL CAPA 6500, Liefg. 10/2007), hatten jedoch unterschiedli-che Größen (s. Tab. 3-3). Da das Festbettvolumen des Dyna-PCL-Reaktors etwa zehnmal so groß wie das des Roto-Bio-Reaktors war, waren auch die Volumenströme in etwa zehnmal so hoch und beeinflussten damit die Versuchsanlagen weitaus stärker, z.B. Temperatur, Verbrauch an Na-Nitrat usw. Die Zulauf-Volumenströme der beiden Reaktoren wurden dem jeweils wech-selnden Bedarf manuell so angepasst, dass die Nitratkonzentration im Ablauf > 0 mg/L NO3

--N blieb, um die maximal mögliche Denitrifikationsrate zu ermitteln. Dies gelang bei beiden Reakto-ren besonders zwischen 50 und 150 d Betriebsdauer nicht immer vollständig.

Grund-wasser

NaNO3

NO3- NO2

-

FI

O2

FI

pH

O2 pH

O2 pH

Roto-Bio-Reaktor

Dyna-PCL-Reaktor

H3PO4, FeSO4,

Na2MoO4

P1P2

P3

Grund-wasser

NaNO3

NO3- NO2

-

FI

O2

FI

pH

O2 pH

O2 pH

Roto-Bio-Reaktor

Dyna-PCL-Reaktor

H3PO4, FeSO4,

Na2MoO4

Grund-wasser

NaNO3

NO3- NO2

-

FIFI

O2O2

FIFI

pHpH

O2O2 pHpH

O2O2 pHpH

Roto-Bio-Reaktor

Dyna-PCL-Reaktor

H3PO4, FeSO4,

Na2MoO4

P1P2

P3


31

Tab. 3-3: Charakteristik der beiden Reaktoren

Parameter Dim. Dyna-PCL-Reaktor Roto-Bio-Reaktor

Durchmesser m 0,625 0,31

Gesamthöhe bzw. Länge m 2,927 0,81

Gesamt-Leervol. m³ 0,805 0,051

Aktives Festbettvol., Start m³ 0,513 0,047

Masse PCL, Start kg 359 33

Schüttdichte (Festbett) kg/L 0,70 0,70

Dichte PCL kg/L 1,19 1,19

Spez. Oberfläche/PCL-Masse Start m²/kg 1,298 1,298

Spez. Oberfläche/Festbettvol. Start m²/L 0,909 0,909

Volumenstrom L/h bis zu 1200 bis zu 100

3.5.6 Erweiterung Versuchsanlage um Nachreinigungseinheit Im Hinblick auf das Ziel - mit diesem Verfahren Trinkwasser zu erzeugen - ist nach der biologi-

schen Behandlung sowohl die Entfernung der noch im Wasser enthaltenen Trübstoffe, gelösten organischen Verbindungen (DOC) erforderlich, als auch die Einhaltung der bakteriologischen Standards.

Um diesem Ziel näher zu kommen, wurde im Oktober 2008 ein weiterer Dyna-Sandfilter mit porösem Basalt (Wasserfilterkörnung, Durchmesser 1,0 …1,6 mm) gefüllt und als Nachreini-gungseinheit installiert (s. Abb. 3-12 = „Sandfilter Basalt“ in Abb. 3-14). Mit dem Filter sollte Bio-masse, gelöstes Substrat sowie verbliebenes Nitrat entfernt werden. Er wurde gespeist aus ei-nem Becken, in das der Ablauf des Dyna-PCL-Reaktors eingeleitet wurde. Da der Roto-Bio-Re-aktor nur etwa ein Zehntel der Kapazität des Dynasand-Reaktors hatte und zudem für die Pesti-zidsorptionsversuche eingesetzt wurde, wurde davon abgesehen den Ablauf ebenfalls in die Nachreinigungseinheit zu leiten.

Abb. 3-12: Sandfilter Basalt für Nachreinigung (li) und Füllmaterial Basalt (re)


32

Da dieses System immer noch nicht optimale Ergebnisse in Hinblick auf die DOC-Elimination

zeigte, wurde die Nachreinigungseinheit nochmals um eine Belüftung und Aufwuchskörper aus Kunststoff (AnoxKaldnes K3) im Becken erweitert (s. Abb. 3-13 = „Aerobes Becken“, Abb. 3-14). Die eingebrachten Aufwuchskörper verfügen über eine große Oberfläche, die von Mikroorga-nismen als Aufwuchsfläche genutzt werden kann. Mit Belüftungselementen wurden die Körper umgewälzt und gleichzeitig Luft eingetragen, um die Durchmischung der Elemente mit dem Wasserstrom und damit die Leistung der Anlage zu verbessern. Trübstoffe sollten anschließend im Sandfilter Basalt entfernt werden.

Abb. 3-13: Aerobes Becken mit Belüftung und Aufwuchskörper aus Kunststoff (AnoxKaldnes K3). Fließricht. Wasser von re n. li.

Grund-wasser

NaNO3

FI

O2

FI

pH

O2 pH

O2 pH

Roto-Bio-Reactor

Dyna-PCL-Reaktor

H3PO4, FeSO4,

Na2MoO4

Bec

ken

Neu: Nachreinigung

Sandfilter Basalt

Trübung NO3- NO2

-

P1P2

P3 P4

P5

Grund-wasser

NaNO3

FIFI

O2O2

FIFI

pHpH

O2O2 pHpH

O2O2 pHpH

Roto-Bio-Reactor

Dyna-PCL-Reaktor

H3PO4, FeSO4,

Na2MoO4

Bec

ken

Neu: Nachreinigung

Sandfilter Basalt

Trübung NO3- NO2

-

P1P2

P3 P4

P5

Abb. 3-14: Erweiterter Versuchsaufbau mit Nachreinigung

(Aerobes Becken + Sandfilter Basalt) u. Trübungsmess. P1…P5 Probenahmestellen

Die charakteristischen Parameter der Nachreinigungseinheit mit Sandfilter Basalt und aerobem Becken sind in Tab. 3-4 beschrieben.


33

Mit Installation der neuen Nachreinigungseinheit wurde die Messdatenerfassung u.a. um ein zusätzliches Online-Trübungsmessgerät (Hach-Lange Ultraturb plus sc mit sc100 Controller) erweitert.

Tab. 3-4: Charakteristische Parameter der Nachreinigungseinheit

Dim. Sandfilter Basalt Aerobes Becken (mit

Füllkörpern, FK)

Füllmaterial (d = Durchmesser, h = Höhe) Basalt, d = 1,0 …1,6 mm Kaldnes, Typ K3,

d = 25 mm, h = 10 mm

Durchmesser bzw. Breite * Tiefe m 0,625 0,77*0,49

Gesamthöhe bzw. Länge m 2,927 2,00

Gesamt-Leervol. m³ 0,805 0,750

Aktives Festbettvol. m³ 0,431 0,496

Masse Füllmaterial kg 491,6 42

Schüttdichte (Festbett) kg/L 1,14 0,109

Dichte Füllmaterial (Geschätzt) kg/L ≈ 3 0,970

Spez. Oberfläche/Füllm.-Masse Start m²/kg 1,540 2,861

Spez. Oberfläche/Festbettvol. Start m²/L 4,600 0,242

3.5.7 Wasserprobenahme aus Versuchsanlage

Die Positionen der Probenahmestellen für die Versuchsanlagen sind in Abb. 3-11 bzw. Abb. 3-14 bezeichnet. Der Zulauf zu den Reaktoren erfolgte in beiden Fällen aus demselben Zu-laufbecken und konnte daher mit einer Probenahme abgedeckt werden. Die Abläufe von Dyna-PCL-Reaktor und Roto-Bio-Reaktor wurden von Anfang an beprobt, während die Probe-nahmepunkte Sandfilter (Basalt) -Zulauf und -Ablauf erst nach dem Umbau zum Einsatz kamen.

Beim Roto-Bio-Reaktor wurden drei Probenahmestellen an den jeweiligen Kammern installiert. Diese Probenahme stellte sich als schwierig heraus, da es in den Kammern zu Vermischungen kommt, wenn der entnommene Probenvolumenstrom größer als der Zulaufvolumenstrom ist. Zur Probennahme wurden bei sich drehender Trommel Schottflaschen an die Hähne gehalten und diese von Hand so geöffnet, dass in 5 miFn nur 80 …100 mL entnommen wurde.

Um die Pestizid-Sorption zu erkunden, wurde zusätzlich das Zulaufgefäß des Roto-Bioreak-tors beprobt. Die Zudosierung von Pestiziden erfolgte mit einer Membranpumpe, die Durchmi-schung erfolgte mit einem Magnetrührer. Da die PBSM-Dosierlösung tropfenweise in den Zulauf gelangte, war die Probenahme zu Anfang nicht immer repräsentativ. Später wurde die Probe deshalb mit einer 50 mL Vollpipette aus dem Zulaufgefäß gezogen. Die Pipettenspitze wurde dabei so nahe wie möglich an das Zulaufrohr gehalten und das Volumen über einen Zeitraum von 5 Minuten aufgezogen.


34

3.5.8 Granulatproben

Granulatproben wurden für die DNA-, Protein- und Korngrößenanalyse benötigt. Beim Dyna-PCL-Reaktor wurde das Granulat mittels eines Fischnetzes mit langem Stil von oben aus dem Reaktor geholt. Beim Roto-Bio-Reaktor wurde der Reaktor angehalten und die Abdeckplatte der jeweiligen Kammer abgenommen. Um eine repräsentative Probe zu erhalten, wurden diese möglichst aus dem Zentrum der Kammer entnommen.

3.5.9 Analytik

3.5.9.1 Küvettentests Für die Routineanalytik wurden Küvettentests verwendet (Hach Lange, Düsseldorf). Nach Filt-

ration über Celluloseacetat Membranfilter 0,45 µm (Sartorius) wurden die Proben nach Anlei-tung des Herstellers vorbereitet und mit verschiedenen Photometern (CADAS 50 s, CADAS 30 und DR 5000, Hach Lange) ausgewertet.

Routinemäßig bestimmte Parameter (s. Tab. 3-5) wurden während der Startphase der Anlage täglich, später einmal wöchentlich bestimmt. Im Laufe des Betriebs wurden weitere Parameter aufgenommen (s. Tab. 3-6). Diese wurden bei Bedarf bzw. einmal wöchentlich zusätzlich be-stimmt.

Tab. 3-5: Küvettentests, routinemäßig eingesetzt

Parameter Bezeichnung des Küvetten-tests Messbereich

LCK339 0,23...13,5 mg/L NO3--N

Nitrat LCK340 5...35 mg/L NO3

--N

LCK341 0,015...0,6 mg/L NO2--N

Nitrit LCK342 0,6...6,0 mg/L NO2

--N

LCK349 0,05...1,5 mg mg/L PO43--P

Phosphat (ortho/ges.) LCK348 0,5…5 mg/L PO4

3--P

Eisen LCW021 Eisen Spur 0,005 - 2,00 mg/L Fe (50 mm-Küvette)

Tab. 3-6: Küvettentests bzw. Reagenziensets, bei Bedarf zusätzl. eingesetzt

Parameter Bezeichnung des Küvetten-tests Messbereich

Ammonium LCK304 0,015…2 mg/L NH4+-N

Chlorid LCK311 1…70 mg/L Cl-

CSB LCK414 5…60 mg/L

Kieselsäure (Reagenzset) Best. Nr. 2429600 1...100 mg/L SiO2 (Silicomolybdat)

Sulfat Best. Nr.: 2106769 2…70 mg/L

Wasserhärte LCK327 1…20° dH


35

3.5.9.2 Messung der Trübung Die Messung der Trübung erfolgte in einem „Aqualytic compact“ (Aqualytic, Dortmund) mittels

Infrarotlicht im Winkel von 90° (Vorwärtsstreuung). Messbereich: 0,2…2000 NTU. Die Kalibrie-rung erfolgte mittels Sekundär-Standards (Best. Nr. 19 36 00: 1, 10, 100 und 1000 NTU)

3.5.9.3 TOC und DOC Bestimmung Die wässrigen Proben wurden für die TOC-Bestimmung unfiltriert und für die DOC-Bestim-

mung membranfiltriert (0,45 µm Cellulose-Nitrat, Sartorius) in 100 mL Kunststoffflaschen abgefüllt und eingefroren.

Nach dem Auftauen wurden die Proben angesäuert (verd. HCl), in Küvetten überführt, die TOC-Proben zusätzl. mit teflonbeschichteten Magnetrührstäbchen versehen und im TOC/DOC-Analysator (Multi-N/C, Analytik Jena) analysiert.

3.5.9.4 Bestimmung abfiltrierbare Stoffe Zur Bestimmung der abfiltrierbaren Stoffe (AFS) wurden Membranfilter (0,45 µm Zellulose-Nit-

rat, Fa. Sartorius) eine Stunde bei 105 °C im Trockenschrank getrocknet und über Nacht in ei-nem Exsikkator auf 20 °C abgekühlt. Am nächsten Tag wurden die Massen der getrockneten Membranfilter bestimmt.

3.5.9.5 Proteinbestimmung des Biofilms auf der Granulatoberfläche Die Proteinbestimmung erfolgte nach Sperandio et al, 1993 und basierte auf der Lowry-Me-

thode. Da das verwendete PCL bereits bei 60 °C schmilzt, musste die Methode modifiziert wer-den, da das Polymer in der heißen NaOH schmelzen würde. Die Abtrennung der Biomasse wurde deshalb im Ultraschallbad vorgenommen.

2 g feuchtes Granulat wurden in eine 50 mL Glasflasche eingewogen und zur Lagerung ein-gefroren. Nach dem Auftauen wurde die Probe mit 10 mL Wasser versetzt, 15 min mit Ultra-schall (Ultraschallbad) behandelt, um die Biomasse abzulösen. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Die weitere Vorgehensweise entsprach der nach Sperandio et al, 1993.

3.5.9.6 DNA Isolierung Um Aussagen über die Zusammensetzung der in den Reaktoren etablierten Biozönose zu be-

kommen, wurden DNA-Isolierungen vorgenommen und vom Projektpartner TP1 einer Populati-onsanalyse unterzogen. Von Interesse war hauptsächlich der auf den PCL-Granulaten aufge-wachsene Biofilm, der als Probe für die DNA-Isolierung verwendet wurde.

Das Prinzip der DNA-Isolierung beruht darauf, dass Mikroorganismen zerstört werden und ihr Erbgut, in Form der DNA, freigesetzt wird. Die so gewonnene DNA ist nach der Lyse noch stark verschmutzt und wird verschiedenen Reinigungsschritten unterzogen. Am Ende der Isolierung liegt eine gereinigte DNA vor, die weiter untersucht werden kann.

Ein auf einer Oberfläche aufgewachsener Biofilm kann nur schwer abgelöst werden. Daher wurde für die Isolation der DNA von den Granulatkörnern ein Kit gewählt, das für die DNA-Isolation aus Böden entwickelt worden ist. Das „FastDNA® SPIN Kit for Soil“ (Fa. MP Bio-medicals) wurde uns vom Projektpartner TP1 zur Verfügung gestellt. Die Ablösung des Biofilms erfolgt durch Schütteln mit Kugeln und Sand unterschiedlicher Größe und Körnung. Die Isolation wurde entsprechend der dem Kit beiliegenden Anleitung durchgeführt, die Methode wurde dabei an die Gegebenheiten am Institut angepasst.


36

3.5.9.7 Bestimmung der Konzentration und Reinheit der isolierten DNA (n. DNeasy Blood & Tissue Handbook, Qiagen 2006)

Dazu wurden 7 µL DNA in 63 µL DES verdünnt (s. Gl. 3- 1) und in eine 50 µL Quarzküvette (Typ: 105.203-QS, Hellma) pipettiert. Die Küvette wurde ins Photometer eingesetzt und ein Wellenlängenscan von 250 bis 300 nm in 1 nm Schritten im Photometer (DR 5000, Hach Lange) erstellt und gespeichert. Aus den Extinktionen bei 260 und 280 nm wurden die Konzentration und Reinheit bestimmt (s. Gl. 3- 2 … Gl. 3- 4).

Gl. 3- 1

Gl. 3- 2

Gl. 3- 3

Gl. 3- 4

3.5.9.8 Pestizidanalytik Gemeinsam mit den Partnern wurde die in Tab. 3-7 genannten Pestizide ausgewählt. Aus die-

ser Liste haben wir die Pestizide Atrazin, Desethylatrazin, Dichlorbenzamid, Metalochlor, Endo-sulfansulfat, Chloridazon und Metazachlor zur Untersuchung in unserem Teilprojekt ausgewählt (fettgedruckt in Tab. 3-7).

Da sich die zunächst vorgesehene Probenanreicherung mit C18–Festphasenkartuschen (Festphasenextraktion) für die Pestizidanalytik als ungeeignet erwies, wurde hier eine Extraktion mit Dichlormethan angewendet, in Anlehnung an DIN EN 12393-1 (2007). Vor der Extraktion wurde die wässrige Probe zunächst über Glasfaserfilter und dann über 0,45 µm Membranfilter filtriert. 150 mL der filtrierten Probe wurden in Scheidetrichter überführt, deuterierte Analoge der zu untersuchenden Pestizide als interne Standards dazu pipettiert und anschließend durch Schütteln vermischt. Der Ansatz wurde zweimal mit je 25 mL Dichlormethan ausgeschüttelt.

Der Extrakt wurde mit Na2SO4 getrocknet und bei 45 °C im Wasserbad eines Rotationsver-dampfers eingeengt. Dieser Extrakt wird in ein 5-mL Extrahiergläschen überführt und unter N2 -Strom auf ein Endvolumen von 100 µL eingeengt.

Die Bestimmung der Analyten erfolgte mittels GC-MS (GC: Agilent technologies 6890 N, Säule: Varian VF-Xms; Länge 30 m, Innen Ø 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μm, Agilent MSD 5975).

Alternativ dazu wurde auch versucht eine HPLC-Methode zu entwickeln, angelehnt an DIN EN ISO 11369 (1997). Es zeigte sich jedoch, dass mit diesem Verfahren nicht alle zu untersuchen-den Pestizide detektiert werden konnten, weshalb auf die GC-MS-Methode zurück gegangen werden musste.


37

Tab. 3-7: Im Projekt bearbeitete Pestizide (fett: in TP III bearbeitet)

Substanz CAS Nr.

Atrazin 1912-24-9

Desethylatrazin 6190-65-4

Dichlorbenzamid 2008-58-4

Metalochlor 87392-12-9

Endosulfansulfat 1031-07-8

Chloridazon 1698-60-8

Metazachlor 67129-08-2

Mecoprop 7085-19-0

Bentazon 25057-89-0

Als Beispiel für die Kalibrierung mit deuterierten internen Standards sind in Abb. 3-15 die Ka-

libriergeraden von Atrazin dargestellt. Sie ergeben sich aus dem ermittelten Verhältnis (rel. Response) der Flächen der gewählten Ionen 200 und 215 des Atrazins und den Ionen 205 und 220 des zugehörigen internen Standards, ein deuteriertes Atrazin (Atrazin-D5).

Abb. 3-15: Kalibriergerade Atrazin als Beispiel für Pestizidbestimmung

Mit der gleichen Aufbereitungsmethode (Dichlormethanextraktion) und anschließender GC-MS Analyse war es möglich, die aus dem Polymer ins Wasser abgegebenen Substanzen Diisopro-pylphenylisocyanat (DIPPIC) und Diisopropylanilin (DIPA) zu identifizieren. Sie sind hier darge-stellt im Chromatogramm einer Wasserprobe aus dem Ablauf des Dyna-PCL-Reaktors.

y = 0,0013x + 0,2717R² = 0,9936

y = 0,0013x + 0,1007R² = 0,9922

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 200 400 600 800 1000

rel.

Res

pons

e

Masse Atrazin in ng

Atrazin SIM rel. Response

Verhältnis Ion 200/205

Verhältnis Ion 215/220


38

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 AP 1: Auswahl, Modifikation und Charakterisierung von "neuen” biologisch abbaubaren Polymeren (BAP) - Identifizierung geeig-neter Polymer-Festsubstrate und Charakterisierung der Polymer-Festsubstrate einschließlich des biologischen Abbaus

4.1.1 Versuche mit dem Semi-Batch-Reaktor-System Der Vergleich der beiden Polymergranulate im Semi-Batch-Versuch zeigte deutliche Unter-

schiede. Aus der Massenbilanz des durch Denitrifikation reduzierten Nitrats kann eine mittlere Denitrifikationsrate über die gesamte Zeit berechnet werden (s. Abb. 4-1). Hierbei ergeben sich die in Tab. 4-1 gezeigten Werte.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 50 100 150 200 250

Zeit in d

N-N

O3- in

mg

PCL NO3 dosiert

PHB/CAPA NO3 dosiert

PCL NO3 reduziert

PHB/CAPA NO3 reduziert

vr = 5,4 mg/(L*h)

vr = 11,5 mg/(L*h)

Abb. 4-1: Ergebnis Batchversuch -Aufsummierte reduz. (=denitrifizierte Nitratmenge) bei PCL

(CAPA 6500, Solvay) bzw. PHBCAPA 3070-1 (Uni Halle-Wittenberg), bei 20 °C. „NO3 dosiert“ = NO3-

-N Menge berechnet aus HNO3-Dosierung. NO3 reduz. = analysierte NO3--N Menge berücksichtigt.

Tab. 4-1 Ergebnis Semi-Batch-Versuch (s. Abb. 4-1)

Parameter Dim. System 1 System 2

Polymer PCL (CAPA 6500)

PHB-PCL (PHBCAPA 3070-1)

Volumenspez. DNR (20 °C) mg/(L*h) 5,4 11,5


39

4.1.2 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten aus Leaching-Versuchen (ohne mikrobielle Aktivität)

Die folgenden Freisetzungsprodukte von Original-PCL wurden mittels GC-MS nachgewiesen (s. Abb. 4-2):

• ε-Caprolacton (das Monomer von PCL)

• Oligomer Ketten

• DIPA (2,6-Di-Isopropyl-Anilin)

• DIPA-Derivate, wie z.B. 6-Hydroxycapryl-Diisopropylanilid

Abb. 4-2: Hauptsächliche Freisetzungsprodukte v. PCL (nur Leaching)

Während die Herkunft von ε-Caprolacton und der Poly-ε-Caprolacton-Oligomere als Vor- und Abbauprodukte von PCL nachvollziehbar scheint, konnte für die Existenz von DIPA und der DIPA-Derivate bisher noch keine plausible Erklärung gefunden werden. Da DIPA in die Wasser-gefährdungsklasse 2 eingestuft ist, ist diese Substanz jedoch bei einer Trinkwasseraufbereitung höchst unerwünscht.

2,6-Diisopropylanilin (DIPA) 6-Hydroxycapryl-Diisopropylanilid (DIPA-Derivat)

ε-Caprolacton

nH

O

O

CH2

CH2CH2

CH2CH2

COH

Oligomer-Ketten von Poly-ε-Caprolacton


40

4.1.3 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten aus anoxischen Abbau-versuchen mittels GC-MS

p/pmax = N2-Produktion in % des ThNP (ohne Biomasse)

e-Caprolactone

Poly(e-caprolacton)

e-Caprolactone

Poly(e-caprolacton)

O

O

Abb. 4-3: Anox. Bioabbau v. ε-Caprolacton (Monomer v. PCL) u. PCL, Pfeile zeigen Versuchsab-bruch

Beim Versuch mit dem anoxischen Bioabbau von PCL, s. Abb. 4-3, konnten die folgenden

Freisetzungsprodukte mittels GC-MS nachgewiesen werden:

• ε-Caprolacton

• ε-Caprolacton + R (nicht identifiziert)

• 2,6-DIPA Derivate (s. Abb. 4-2), dabei keine Veränderung beim Abbau

• 2,6-DPPI (Di-Isopropyl-Phenyl-Isocyanat) s. Abb. 4-4

Abb. 4-4: Zusätzl. Freisetzungsprodukte v. PCL n. anox. Bioabbau

Beim anoxischen Bioabbau von Caprolacton (Monomer, Original Solvay) wurden dagegen nur

6-Hydroxy-Capronsäure und 6-Hydroxy-Capronsäure-methylester nachgewiesen (s. Abb. 4-4). 6-Hydroxy-Capronsäure entsteht bei der wässrigen Hydrolyse von PCL und Caprolacton, ist also vermutlich, wie auch die Substanz 6-Hydroxy-Capronsäure-methylester ein Abbauprodukt.

OC

N

CH

CH3

CH3

CHCH3

CH3

2,6-Diisopropyl-Phenyl-Isocyanat (DPPI)

HH

O

O

O

6-Hydroxy-Hexansäure


41

Es wurde hierbei jedoch kein DIPA oder DIPA-Derivat gefunden, was darauf hinweist, dass DIPA erst beim Polymerisierungs-Prozess zugesetzt wird.

Weiterhin wurde während der Versuche zur Pestizid-Dosierung beim Betrieb des Roto-Bio-Reaktors ebenfalls Analysen von DIPA im Ablauf des Reaktors durchgeführt. Diese Untersu-chungen werden in Kap. 4.3.8 beschrieben.

4.1.4 Nachweis von PCL-Freisetzungsprodukten direkt aus Polymer mittels Thermoextraktion

Bei der Thermoextraktion von dem Polymer Capa 6500 wurde eine mittlere Konzentration von 80 µg DIPA/kg Polymer emittiert. Dagegen war in dem früher von der Firma DOW bezogenen PCL Tone P787 kein DIPA nachweisbar.

Die Nachfragen beim Hersteller des Polymers waren zunächst nicht erfolgreich, jedoch wur-den uns schließlich Proben zur Verfügung gestellt (Capa 606194), die ebenfalls mit der Ther-moextraktion und GC-MS analysiert wurden. Ergebnis: Die Probe Capa 606194 enthält weder DIPA noch DPPI (s. Abb. 4-5 - Retentionszeiten Nr. 7 u. 8). Diese lassen sich noch besser in Abb. 4-6 erkennen.

Abb. 4-5: Vergleich GC-MS-Chromatogramme v. Thermoextraktionsproben: Capa 6500 (re.) u.

Probe Capa 606194 (li.) nummerierte Retentionszeiten s. Tab. 4-2


42

Tab. 4-2: Identifizierung Peaks im GC-MS Chromatogramm in Abb. 4-5

Peak Retentionszeit in min Substanz CAS

1 2,183 Luft ---

2 12,528 Cyclohexanon 108-94-1

3 15,535 2-Cyclohexen-1-on 930-68-7

4 24,524 δ-Caprolacton 823-22-3

5 29,676 ϵ-Caprolacton 502-44-3

6 34,763 Cyclohexylvalerat 001551-43-5

7 38,271 2,6-Diisopropylphenylisocyanat (DIPPIC) 28178-42-9

8 39,512 2,6-Diisopropylanilin (DIPA) 24544-04-5

9 40,383 ---

10 42,528

Nicht id. Caprolacton-Deriv. oder Nebenprodukte der Herstellung ---

Abb. 4-6: Detailansicht als Ausschnitt aus GC-MS-Chromatogramme s. Abb. 4-5

Fazit: Eine Herstellung von PCL ist offenbar auch ohne DIPA / DPPI möglich. Bei zukünftigen

Anwendungen von PCL bei der Trinkwasseraufbereitung muss darauf geachtet werden, dass das Polymer frei von DIPA oder DPPI ist.


43

4.2 AP 4: Entwicklung geeigneter Reaktoren

4.2.1 Weiter-Entwicklung Dynasand-Reaktor zum “Dyna-PCL-Reaktor" Nach dem Umbau wurde der Dynasand-Reaktor in Betrieb genommen und nach den ersten

Funktionstests mit Granulat nochmals durch Nordic Water angepasst und feinjustiert. Dabei zeigte sich, dass die baulichen Änderungen am Labyrinth nicht ausreichend waren.

Trotz der Anpassung an den Granulatdurchmesser von ca. 3 mm blieb von Zeit zu Zeit Granulat im Spalt stecken, verstopfte den Ablauf und das sich aufstauende Granulat wurde schließlich in den Schlammablauf gefördert. Deshalb wurde ein Teil des Labyrinths entfernt, um die Spalt-weite nochmals zu erhöhen. Leider kam es dennoch immer wieder zu Störungen in diesem Be-reich.

Die Granulat-Fangvorrichtung war wirksam zur Verhinderung des Austrags von Granulat. Sie musste aber jeden Tag manuell vom aufwachsenden Biofilm gereinigt werden.

Der beabsichtigte Impuls-Effekt der installierten Pumpe war nicht ausreichend, um das Auf-schwimmen zu verhindern, da der Zulauf der Pumpe ständig mit Biomasse verstopft war.

Es zeigte sich weiter, dass ein kurzzeitiges Öffnen des Grundablasses ein Kollabieren des aufgeschwommenen Bettes bewirken konnte. Versuche, das Bett mit Hammerschlägen auf die Reaktorhülle zum Kollabieren zu bringen, waren erfolgreich, weshalb der Einbau eines Rüttlers in Betracht gezogen wurde.

Ein Teil des aufgeschäumten Granulates wurde beim Kollabieren der Gasblasen aus dem Re-aktor ausgeschleudert. Um das Granulat noch im Reaktor zu halten, wurde die Oberfläche des Reaktors mit einer Haube aus transparenter Folie abgedeckt.

Um die Blasenbildung bereits im Ansatz zu vermeiden, und den Granulatverlust zu unterbin-den, wurde zusätzlich ein Rüttler am Reaktor installiert, der von einer Zeitschaltuhr ein- und aus-geschaltet wurde (s. Abb. 4-7). Außerdem wurde der Rüttler, gesteuert durch einen Füllstands-grenzschalter (Soliphant, Endress+Hauser) eingeschaltet, wenn das Granulat aufschwamm.

Alle weiteren baulichen Änderungen (wie Vergrößerung des Labyrinths, Nadelventil für die Luftzufuhr, Granulat-Fangvorrichtung, Entlüftungsleitung) blieben bestehen, nur die hydraulische Impulsbeaufschlagung wurde demontiert.

Abb. 4-7: Installation Rüttler (ro. Pfeil), mit Edelstahl-Manschette am Dyna-PCL-Reaktor befestigt


44

Fazit: Der Einsatz des Rüttlers führte zu einer vermehrten Ablösung der entstandenen Gasbla-sen aus dem Festbett. Allerdings konnte das Auftreiben des Polymergranulates nicht vollständig vermieden werden. Auch mit dem Füllstandsgrenzschalter wurde das Problem nicht zufrieden-stellend gelöst, aber es konnte zumindest als Warnsignal für die manuelle Wartung dienen.

Nach mehreren Monaten Betrieb des Rüttlers ergab sich ein neues Problem: die intensive "Mudball"-Bildung (s. Abb. 4-8, li.), mit immer größer werdenden, mit Gasbläschen besetzten „Klumpen“. Gleichzeitig kam die Mammutpumpe immer wieder zum Stillstand. Nachdem ausge-schlossen werden konnte, dass Fremdkörper den unteren Zulauf der Mammutpumpe blockie-ren, wurde mit einer Druckluftlanze das Granulat aufgewirbelt, so dass die Verblockungen gelöst wurden. Aber erst eine intensive Behandlung mit einer (zusätzlich eingesetzten) "Hand"-Mam-mutpumpe, die direkt in das Polymerbett eingebracht wurde, ließ sich das Problem für länger als 1 Tag beheben (s. Abb. 4-8, re.).

Abb. 4-8: li: "Mudball"-Bildung im Dyna-PCL-Reaktor, re: zusätzl. Mammutpumpe für Reinigung

Diese Art der Reinigung musste noch einmal angewendet werden. Wir vermuten (konnten dies

aber nicht verifizieren, da kein Endoskop zur Verfügung stand), dass durch intensive Biofilmbil-dung der Spalt zwischen Verteilerteller und Reaktor-Außenwand mit Biomasse zugewachsen war. Als Konsequenz blieb der Rüttler ausgeschaltet und das Problem trat danach nicht mehr auf.

4.2.2 Weiter-Entwicklung Roto-Bioreaktor Da der Roto-Bioreaktor ursprünglich für den Betrieb mit Blähton-Granulat (Kugeldurchmesser

von ca. 5 mm) und Ethanol-Dosierung ausgelegt wurde, war es notwendig neue Siebe für den Zu- und Ablauf des Reaktors zu konstruieren. Die Herausforderung war, das Granulat möglichst effizient zu nutzen und die Spalten so zu dimensionieren, dass sich die Siebe nicht zu oft zuset-zen.

Die neuen Siebe hatten einem Spaltenabstand von 1,5 mm, da einerseits der abgeschätzte Verlust von Granulat mit ca. 8 % uns vertretbar schien und andererseits bei einem geringeren Spaltenabstand ein zu häufiges Zusetzen und einer damit verbundenen Betriebsstörung zu be-fürchten war. Die neuen Siebe wurden vor der alten Sieb-Konstruktion angebracht (von inner-halb der Kammer gesehen, s. Abb. 4-9).


45

Abb. 4-9: Roto-Bio-Reaktor (Fotos aufg. in Kammer 3);

li.: Sieb Richtg. Abl., re.: Sieb Richtg. Kammer 2

4.3 AP 5: Betrieb von Versuchsanlagen und Demonstrationsbetrieb

4.3.1 Spectrolyser - Querempfindlichkeiten zwischen Nitrat und Nitrit-Kon-zentrationen

Die Online-Nitratmessung brachte einige Probleme mit sich. Wir haben uns für die spektro-metrische Methode entschieden, weil das Messsignal relativ stabil und unempfindlich gegenüber Biomasse-Bewuchs ist. Allerdings liegen die Absorptionsmaxima von NO3

- und NO2- im UV-Be-

reich sehr dicht beieinander und können daher von anderen Geräten nicht unterschieden wer-den. Die Besonderheit der S::CAN-Sonde ist nun, dass die Abstände der Wellenlängen nur bei ca. 1 nm liegen und es daher über einen komplizierten Berechnungsprozess möglich ist Nitrat neben Nitrit zu bestimmen (Software ana::pro, S::CAN, Wien). Es liegt damit auf der Hand, dass sich die Werte gegenseitig beeinflussen. Daher war es wichtig zu erfahren, bis zu welchen Kon-zentrationen die Signale vom Spectrolyser für Nitrat bzw. Nitrit nicht beeinflusst werden, (s. Abb. 4-10).


46

Abb. 4-10: Spectrolyser B, Li.: Abhängigkeit NO2

--N-Signal (n. oben) v. NO3--N-Konz. (Analytik).

Re.: Abhängigkeit NO3--N-Signals (n. oben) v. NO2

--N-Konz. (Analytik)

Es zeigte sich, dass beim Spectrolyser B, das Gerät, das im Wasserwerk Rotherst eingesetzt

wurde, das Spectrolyser-Signal für NO2--N im betrachteten Bereich (0…50 mg/L NO3

--N) nur wenig von der Nitratkonzentration beeinflusst wird, während das Spectrolyser-Signal für NO3

--N bereits ab 10 mg/L NO2

--N erheblich niedriger als der analytisch ermittelte Wert ist. Bei Spectro-ly-ser A, das Gerät, das in TP III eingesetzt wurde, waren die Ergebnisse ähnlich.

Bei NO2--N Konzentrationen ab ca. 10 mg/L sind die Nitratkonzentrationen daher nicht mehr

genau genug und wurden daher aus der Auswertung heraus genommen. Umgekehrt beeinflusst die Nitrat-Konzentration nur unwesentlich die angezeigte Nitritkonzent-

ration

4.3.2 Korrelation Spectrolyser-Werte mit Analysendaten Während der Langzeitversuche mit Dyna-PCL- und Roto-Bio-Reaktor wurden über einen Zeit-

raum von 740 d immer wieder Wasserproben entnommen und verschiedene Wasserparameter mit Küvettentests analytisch bestimmt. Diese Werte können verglichen werden mit den Daten aus der Online-Messung mit dem Spectrolyser. Sieht man von wenigen Ausreißern ab, die ver-mutlich aufgrund von Störungen (z.B. Verschmutzung der sensor-aktiven Fläche) entstanden sind, kann man beim Parameter Nitrat von einer guten Schätzung des Messwerts ausgehen (s. Abb. 4-11). Die Korrelation bei den Trübungswerten ist nur mäßig, was auch damit zusammen-hängt, dass sich die Standards für die manuelle Messung teilweise zu schnell zersetzt haben. Dagegen sind die mit dem Spectrolyser gemessenen Werte für Nitrit, DOC und TOC nicht mit den analytischen Daten vergleichbar (s. Abb. 4-12).

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

1015202530354045

0

1020

3040

NO

2- -N S

pect

roly

ser B

in m

g/L

NO

2- -N S

pect

rol y

ser B

i n m

g/L

NO3

--N Analytik in mg/L NO 2- -N

Analyti

k in m

g/L0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

010

2030

40

1015

2025

3035

4045

NO

3- -N S

pect

roly

ser B

in m

g/L

NO

3- - N S

pec t

rol y

s er B

in m

g/L

NO2--N Analytik in mg/L

NO 3- -N

Analyti

k in m

g/L


47

Abb. 4-11: Korrelation zwischen analytisch bestimmten NO3

--N-Konz. (li). bzw. Trübungswerten (re, Hach-Lange Ultraturb sc) u. Spectrolyser- NO3

--N bzw. Trübungssensor-Signal (alle Probenah-mestellen, Spectrolyser A)

Abb. 4-12: Korrelation zwischen analytisch bestimmten NO2

--N - bzw. DOC-Konz. u. Spectrolyser- NO2

--N u. DOC-Signal (alle Probenahmestellen, Spectrolyser A)

4.3.3 Verweilzeitexperimente mit Dyna-PCL-Reaktor. Im Vergleich zum Roto-Bio-Reaktor zeigten die Ergebnisse keine sehr deutliche Charakteris-

tik.

y = 0,6152x + 4,1752R2 = 0,0447

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20NO2

--N Analytik

NO

2- -N O

nlin

e

N-NO2-

y = 0,1165x + 5,0934R2 = 0,1459

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80DOC Analytik

DO

C O

nlin

e

DOCLinear (DOC)

y = 0,9247x + 2,0788R2 = 0,9213

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50

NO3--N Analytik

NO

3- -N O

nlin

e

N-NO3-Linear (N-NO3-)

y = 0,9176x + 0,2099R2 = 0,5739

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20 25 30Trübung Analytik

Trüb

ung

Onl

ine Trübung

Linear (Trübung)


48

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8 10

Zeit in h

Kon

z. F

arbe

in m

g/L

Q = 150 L/hQ = 300 L/hQ = 800 L/hTheor. Verweilz Q = 150 L/h

Theor. Verweilz Q = 300 L/hTheor. Verweilz Q = 800 L/h

Mit PCL (Mammutpumpe aus)Q = 150 L/h; 300 L/h; 800 L/h

Abb. 4-13: Verlauf Farbstoffkonz., Abl. Dyna-PCL-Reaktor Ermittlung Verweilzeitverteilung

4.3.4 Verweilzeitexperimente mit Roto-Bioreaktor Um die hydraulischen Gegebenheiten des Roto-Bioreaktors charakterisieren zu können, wur-

den Verweilzeitmessungen mit NaCl-Lösungen durchgeführt. Um die Durchmischung im Innern der Kammern ebenfalls beschreiben zu können, wurden

Messplatten mit LF-Sonden am Reaktor angebracht (s. Abb. 4-14). Diese ermöglichten, wäh-rend der Tauchphase der LF-Sonden, ein Profil über die Dauer des Versuchs (s. Abb. 4-15) so-wie der Bewegungsrichtung aufzuzeichnen.

Das Profil zeigt, dass es in der ersten Kammer nach Aufgabe der Salzlösung während der ersten Umdrehung, noch zu keiner vollständigen Vermischung kam, denn die Leitfähigkeit ver-änderte sich sehr stark.

Abb. 4-14: Verlauf Leitfähigkeit 2. Umdrehung Reaktor, Polarkoordinaten-Darstellung. Verweilzeit-versuch Original-PCL, ro. Pkt. ≡ Lage LF-Sonde


49

Die Stoßmarkierung mit der NaCl-Lösung als Tracer, sowie die Antwort-Funktionen in den Kammern und im Ablauf des Reaktors sind gut erkennbar (Abb. 4-15). Da der Reaktor nicht voll-ständig mit Wasser gefüllt war, waren die LF-Sonden in den Kammern immer wieder vom Gas-raum umgeben (Leitfähigkeit 0 µS/cm), was zu den „Zacken“ nach unten führte. Dennoch kann man sehr gut das Mischverhalten in den Kammern erkennen.

Abb. 4-15: Darstellung Vorgänge in Kammern bei Verwendung v. frischem PCL, Grau unterlegt in Abb. 4-14 näher betrachtet

In den Kammern steigen die Werte für die Leitfähigkeit an, bis die Sonde austaucht und gehen

dann in der Gasphase auf etwa 0 zurück. Dieses Verhalten ist während ersten Umdrehungen in K1 besonders ausgeprägt, flacht aber mit zunehmender Versuchsdauer und in den folgenden Kammern (s. Abb. 4-15 K2 und K3) ab.

Wird die Drehfrequenz des Roto-Bioreaktors bei den Verweilzeitversuchen konstant gehalten, die Verweilzeitverteilung E und die mittlere Verweilzeit berechnet, so nimmt diese mit zuneh-mendem Fluss ab (s. Abb. 4-16).


50

Abb. 4-16: Verweilzeitverteilung E v. Messungen gleicher Frequenz, unterschiedlicher Volumen-strom u. frisches PCL, zusätzl. entsprechende Verweilzeiten eingezeichnet

Um den Einfluss der durch den Abbau von PCL verursachten Veränderungen der Granulat-

durchmesser und Füllung der Kammer 3 (K3) auf die hydraulischen Eigenschaften des Reaktors bestimmen zu können, wurden unter vergleichbaren Bedingungen mit einer Drehzahl von 5 h-1

und einem annähernd konstanten Volumenstrom die berechneten Verweilzeiten verglichen (s. Abb. 4-17).

Abb. 4-17: Einfluss d. Granulatzustandes u. Füllmaterial v. Kammer 3 auf mittl. Verweilzeit bei an-nähernd konst. Volumenstrom u. Drehzahl v. 5 h-1


51

4.3.5 Betriebsergebnisse Dyna-PCL-Reaktor

4.3.5.1 Denitrifikationsleistung Mit dem Dyna-PCL-Reaktor ließen sich einerseits sehr hohe Denitrifikationsraten erzielen, was

in Hinblick auf eine technische Umsetzung wichtig ist. Andererseits schwankte die Leistung des biologischen Systems stark (s. Abb. 4-18).

P

CL

360

kg

Rüt

tler a

us

PC

L +1

20 k

g

PC

L +1

40 k

g

Rüt

tler S

tart

PC

L +2

00 k

g

Sta

rt G

asb.

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0 200 400 600 800 1000

Versuchsdauer in d

Den

itrifi

katio

nsra

te in

mg/

(L*h

) N

O3- -N

10

15

20

25

30

35

40

Tem

pera

tur i

n °C

DNR Onl.

DNR Anal.

T zu

T ab

Abb. 4-18: Dyna-PCL-Reaktor: DNR bez. auf akt. Festbett-Vol., „DNR Onl.“: DNR Online Werte;

„DNR Anal.“: DNR Analytik Werte. T Zu / Ab = Temp. v. Zu- u. Abl. Reaktor

Die Wassertemperaturen zeigten mit 11 bis 15 °C nach den ersten 90 d Anlaufphase relativ

geringe Schwankungen. Wegen des kleinen Oberflächen/Volumen-Verhältnisses des Reaktors lag die Differenz zwischen Zu- und Ablauftemperatur unter 1 °C. Einen eindeutigen Zusammen-hang zwischen Denitrifikationsraten und dem Temperaturverlauf lässt sich nicht nachweisen. Bei niedrigen Grundwassertemperaturen im Winter waren generell langfristig auch die Denitrifi-kationsraten niedrig. Kurzfristige schnelle Änderungen der Denitrifikationsrate im Rhythmus von wenigen Tagen (bei mehr oder weniger konstanter Temperatur) deuten darauf hin, dass hier noch andere Ursachen in Betracht zu ziehen sind.


52

0

20

40

60

80

100

120

10 11 12 13 14 15 16 17 18Temperatur in °C

DN

R in

mg/

(L*h

) NO 3

- -N

DNR bez Dyna TzuDNR bez Dyna Tab

Abb. 4-19: DNR bez. auf akt. Festbett-Vol. über Temp. v. Zu- u. Ablauf

Einen Vergleich zwischen Temperatur und Denitrifikationsraten zeigt auch Abb. 4-19. Das Bild

zeigt scheinbar ein Maximum der Denitrifikationsraten bei ca. 13,5 bzw. 14,5 °C (Zu- bzw. Ab-lauftemperatur), während bei höheren Temperaturen die Raten wieder abfallen. In Abb. 4-18 sieht man jedoch dass Wassertemperaturen über 15 °C nur in der Einfahrphase und bei Still-stand der Reaktorpumpe auftraten. Damit sind nur Denitrifikationsraten unter 15 °C für einen Vergleich heran zu ziehen. Auch an dieser Darstellung sieht man, dass es noch weitere Ursa-chen für die Schwankungen der Denitrifikationsraten geben muss. Eine ausreichend plausible Erklärung für diese kurzfristigen Schwankungen konnte bisher nicht gefunden werden.

In den ersten 12 Monaten wurde bewusst kein PCL-Granulat nachgefüllt, die Festbetthöhe bzw. das daraus berechnete Festbettvolumen nahm deshalb aufgrund der biologischen Abbau-prozesse im Laufe der Zeit ab (s. Abb. 4-20).

-100

-50

0

50

100

150

0 200 400 600 800 1000

Versuchsdauer in d

DN

R in

mg/

(L*h

) NO

3- -N,

NO

2- -N in

mg/

L

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fest

bettv

olum

en in

L

DNR onlineDNR Anal.

Nitrit Anal.Festbettvol.

DNR bezogen auf das jeweilige Festbett-Volumen

Abb. 4-20: Dyna-PCL-Reaktor: DNR bez. auf akt. Festbett-Vol., Nitrit-Konz. Abl. u. Festbettvol.


53

4.3.5.2 Zusammenhang zwischen Denitrifikationsleistung und Biomasse Beim Dyna-PCL-Reaktor ließen sich aus technischen Gründen nur Granulat-Proben von der

obersten Festbett-Schicht entnehmen. Diese Granulatkörner wurden aber ca. 0 bis 100 min. vor der Probenahme durch die Mammutpumpen-Reinigung von einem Teil der Biomasse befreit. Es kann davon ausgegangen werden, dass die durchschnittliche Konzentration an Protein im Re-aktor höher ist, als die Messwerte vermuten lassen. Dennoch scheint die Proteinkonzentration auf den PCL-Granulaten proportional zur (Bakterien-) Biomasse zu sein, denn wir konnten über einen längeren Zeitraum einen annähernd linearen Zusammenhang zwischen Denitrifikations-rate und Proteinkonzentration auf den Granulat-Oberflächen (bezogen auf die jeweilige Granu-latmasse) erkennen (s. Abb. 4-21). Anmerkung: Die mit der Methode erfassten Proteine können nicht nur von lebenden Zellen, sondern auch von inaktiven und abgestorbenen Bakterienzellen, sowie aus dem Biofilm (EPS = extrazelluläre polymere Stoffe) herrühren.

Ein weiterer Parameter für die Biomasse auf den PCL-Granulaten ist die DNA-Konzentration. Die DNA-Isolierungen wurden eigentlich für die Populationsanalyse (Forschungszentrum Karls-ruhe) vorgenommen, jedoch konnte aus diesen Proben ebenfalls eine semi-quantitative Aus-wertung vorgenommen werden. Der Vergleich mit den Denitrifikationsraten (Abb. 4-22) zeigt je-doch keinen Zusammenhang.

y = 18,156x - 5,4279R2 = 0,751

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5Proteinkonzentration in mg/g PCL

Den

irate

bez

. FB

-Vol

. in

mg/

(L*h

)

Abb. 4-21: Korrelation DNR (bez. auf akt. Festbett-Vol.= FB-Vol) mit Proteinmenge bez. auf PCL-

Granulatmasse (Dyna-PCL-Reaktor)


54

y = -0,07x + 49,77R2 = 0,01

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150DNA-Konzentration in µg/g PCL

Den

irate

bez

. FB

-Vol

. in

mg/

(L*h

)

Abb. 4-22: Korrelation DNR (bez. auf akt. Festbett-Vol.= FB-Vol) mit DNA-Menge bez. auf PCL-

Granulatmasse (Dyna-PCL-Reaktor)

Man kann also feststellen, dass die von uns gewählte Protein-Bestimmungsmethode eine

bessere Abschätzung der denitrifizierenden Biomasse-Konzentration erlaubt als die DNA-Be-stimmung. Dabei muss man allerdings berücksichtigen, dass die hier verwendete Methode zur DNA Bestimmung (mit Extraktionskits, s. Kap. 3.5.9.6) eigentlich nicht für quantitative Analysen entwickelt worden sind.

4.3.5.3 Zusammenhang zwischen Denitrifikationsleistung und N2O-Konzentration im Gasraum des Dyna-PCL-Reaktors

Da der Dyna-PCL-Reaktor wegen der Gefahr des Granulatverlusts mit einer Folie abgedeckt wurde, war ein geschützter Gasraum vorhanden, der jedoch nicht vollständig abgeschlossen war. Mit einem von der Firma Horiba zur Verfügung gestellten N2O-Messgerät (VIA 510 N2O) wurden die N2O-Konzentrationen im Gasraum des Dyna-PCL-Reaktors über einen Zeitraum von 20 d online gemessen (s. Abb. 4-23). Hintergrund war die Fragestellung, ob es mit einem sol-chen sehr empfindlichen Messsystem möglich wäre, eine Störung der Denitrifikation vorauszu-sagen. Gleichzeitig wurden die CO2 Konzentrationen ebenfalls im Gasraum des Reaktors online erfasst.

Dabei konnte beobachtet werden, dass die CO2 Konzentration immer dann erhöht war, wenn sich Gasblasen aus dem Reaktorbett lösten (N2 + CO2 aus Denitrifikation). Überraschend war die Tatsache, dass die N2O Schwankungen im Gasraum über dem Reaktor nur selten mit den CO2 Schwankungen einhergingen. Die N2O Peaks 2 bis 4 in Abb. 4-23 traten immer dann auf, wenn die Denitrifikationsrate plötzlich einbrach. Ob die N2O Spitzen nun Ursache oder Folge dieser im-mer noch nicht geklärten Einbrüche bei der Denitrifikation sind, konnte mit diesen Versuchen je-doch nicht geklärt werden.


55

-10

-5

0

5

10

15

20

25

915 920 925 930 935 940Betriebsdauer in d

T in

°C, N

2O in

ppm

, Den

irate

in

mg/

(L*h

)

200

700

1200

1700

2200

2700

3200

3700

CO

2 in

ppm

Temp

Denirate

N2O

CO2

1

2

34

Abb. 4-23: N2O-Messungen im abgedeckten Gasraum Dyna-PCL-Reaktor während Normal-Betrieb:

Vergleich mit NO3--N, NO2

--N Konz.. Kästchen mit Zahlen markieren N2O-Peaks.

Außer beim letzten N2O-Peak (Peak 4) konnten keine Parallelen zwischen N2O-Konzentratio-

nen und der Nitritkonzentration festgestellt werden. Dies liegt vermutlich an der hohen Nach-weisgrenze der Nitritmessung. N2O-Peak 2 und 3 kommen direkt anschließend an den Abfall der Denitrifikationsrate.

4.3.5.4 Änderung Granulat-Oberfläche und -Volumen über Betriebsdauer Durch den biologischen Abbau des Polymergranulats verringerten sich die Durchmesser und

damit die für die Denitrifikation zur Verfügung stehende Oberfläche der PCL-Körnchen. Um die Größenordnung dieser Änderung abzuschätzen, wurden sporadisch PCL-Proben aus dem Re-aktor entnommen und eine Klassifizierung der Korngrößen vorgenommen (s. Abb. 4-24). Der „gleichwertige Kugeldurchmesser“ bezeichnet den aus der Masse eines Körnchens berechnete Durchmesser unter der Annahme einer idealen Kugelform. Da der Reaktor die ersten 364 d nicht aufgefüllt wurde, kann man bei der Probe nach 248 d nur eine Verschiebung des mittleren Körnchen-Durchmessers von ca. 3,6…4,2 auf 3,2…3,6 mm feststellen. Nach dem Wieder-auf-füllen nach 372 d kann man dagegen eine Verteilung mit zwei Maxima bei 4,0…4,2 und 3,0…3,2 mm beobachten, da es sich hier um ein Gemisch aus neuem und bereits abgebautem Material handelt. (Weitere Proben wurden bisher noch nicht ausgewertet.)


56

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

<=0

0,2-0,

4

0,6-0,

81-1

,2

1,4-1,

61,8

-2

2,2-2,

4

2,6-2,

83-3

,2

3,4-3,

63,8

-4

4,2-4,

4>4

,6

d Körnchen in mm

Rel

ativ

e H

äufig

keit

PCL original

PCL n 248 d

PCL n 372 d nach 1. Auffüllen

d = gleichwertiger Kugeldurchmesser

Abb. 4-24: Korngrößenverteilung im Dyna-PCL-Reaktor

Aus den Korngrößenverteilungen (s. Abb. 4-24) können folgende Feststellungen getroffen

werden (s. Tab. 4-3): In den ersten 248 d wurde das Festbett-Volumen um ca. 40 % kleiner, die Granulat-Oberfläche jedoch nur um ca. 29 %. Nach dem Wiederauffüllen waren Masse und Oberfläche nahezu so groß wie beim Start der Versuche, während das Festbettvolumen um 11 % zurückging.

Tab. 4-3: Änderungen Granulat-Parameter durch Bioabbau

Betriebsdauer in d

Mittl. Gra-nulat.

Durchm. In mm

Spez. Oberfläche

in m²/kg

FB- Vol

in m³

m (PCL)

in kg

Schütt-dichte

in kg/L

Ges. Oberfl

in m²

Abw. Oberfl

Abw. Vol

0 3,6…4,2 1,27 0,513 359 0,700 458,1 0% 0%

248 3,2…3,6 1,50 0,309 218* 0,705* 326,7* -29% -40%

364 (vor Auffüllen) 0,211 150 0,711

372 (n. Auffüllen)

4,0…4,2 / 3,0…3,2 1,30 0,459 350 0,762 453,9 -1% -11%

*Werte geschätzt

4.3.6 Betriebsergebnisse Roto-Bioreaktor mit PCL Beim Betrieb des Roto-Bioreaktors war bisher eine Neigung zu erkennen, "schnell" zu verstop-

fen. Auslöser für dieses Verhalten ist kleiner werdendes Granulat (Ø ca. 1 mm), das sich an den Sieben "verhakt", den Auslaufquerschnitt vermindert und eine Reinigung durch das ange-presste, eine reibende Wirkung ausübende grobkörnige Granulat unterbindet. Folge davon ist ein Wasseraufstau im Reaktor und eine Beeinträchtigung der Nitratelimination. Des Weiteren


57

muss der Reaktor gespült werden, verbunden mit einem erheblichen Wartungsaufwand und der Gefahr weiterer Störungen der Denitrifikation.

Besonders problematisch sind die Siebe, die zu Beginn des Projektes mit einer Spaltweite von 1,5 mm eingebaut wurden. Einerseits wurde die Spaltweite von 3 mm auf 1,5 mm verringert, um das PCL-Granulat möglichst effizient zu nutzen (bei diesem Größenverhältnis wird die Polymer-masse zu 96 % genutzt). Andererseits begünstigte die geringe Spaltweite einen Aufstau.

Die Denitrifikationsraten waren auch beim Roto-Bioreaktor uneinheitlich (s. Abb. 4-25). Wie beim Dyna-PCL-Reaktor lassen sich nur sehr eingeschränkt Zusammenhänge mit der Wasser-temperatur erkennen. Auch die anderen untersuchten Wasser-Parameter geben keine Hinweise auf die Ursachen dieser Schwankungen.

Früh

lings

anfa

ng 2

008

Som

mer

anfa

ng 2

008

Her

bsta

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g 20

08

Win

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nfan

g 20

08

Früh

lings

anfa

ng 2

009

Som

mer

sanf

ang

2009

Her

bsta

nfan

g 20

09

Win

tera

nfan

g 20

09

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Betriebsdauer in d

Den

itrifi

katio

nsra

te b

ez. a

uf d

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Rea

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Denitrifikationsrate

Temperatur Zulauf

Temperatur Ablauf

Abb. 4-25: Betrieb Roto-Bio-Reaktor: DNR(bez. auf Polymerbett-Vol.)- bestimmt über Spectrolyser bzw. Analytik, Temp. v. Zu- u. Abl. Reaktor, Nitrit-Konz. im Abl., Polymerbett-Vol. ca. 50 L, da PCL

nachgefüllt


58

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n °C

Denitrifikationsrate K1 - K3 PCL

Denitrifikationsrate K1 - K2PCL, K3Blähton

TemperaturZulauf

TemperaturAblauf

Abb. 4-26: Betrieb Roto-Bio-Reaktor: DNR (bez. auf Granulat-Oberfläche)- bestimmt über Spectro-lyser bzw. Analytik, Temp. v. Zu- u. Abl. Reaktor, Nitrit-Konz. im Abl., Polymerbett-Vol. ca. 50 L, da

PCL nachgefüllt

4.3.6.1 Änderung Granulat-Oberfläche über Betriebsdauer, Massenbilanz Die Auswertung der Korngrößenverteilung im Roto-Bio-Reaktor ergibt deutliche Unterschiede

in den verschiedenen Kammern. Die Entwicklung der spezifischen Oberfläche während der ge-samten Versuchszeit in den drei Kammern ist in Abb. 4-27 dargestellt. Die in sichtbaren Erniedrigungen der spez. Oberfläche entstehen, wenn Granulat nachgefüllt wurde.

Abb. 4-27: Entwicklung spez. Oberfläche in Kammern über Betriebsdauer Roto-Bioreaktor, vergli-chen spez. Oberfläche bei Inbetriebnahme Reaktor

Veränderungen finden in dem Zeitraum vom 200 bis 400 Betriebstag hauptsächlich in Kammer

1 statt, in der die Denitrifikation beginnt und der im Wasser enthaltene Sauerstoff gezehrt wird.


59

Während dessen steigt in Kammer 2 die spez. Oberfläche kontinuierlich an, da der Anteil kleiner Körner sehr viel höher ist als in Kammer 1 und Kammer 3.

Abb. 4-28: Beispiel Summenhäufigkeit vor u. n. Wiederauffüllen einzelnen Reaktorkammern n. 285 d (Kugeldurchmesser = gleichwertiger Kugeldurchmesser)

Abb. 4-274-28 zeigt die Summenhäufigkeit über dem Kugeldurchmesser der Granulate vor

und nach dem Befüllen der Kammern mit Granulat nach 285 d. Vor diesem Termin wurden die Kammern letztmalig 3 Monate zuvor mit Granulat aufgefüllt, s. Tab. 4-4.

Tab. 4-4 Grund-, Nachfüllmengen in Kammern, proz. Anteil

Kammer Nachfüllmenge n. 285 d

Grundmenge 0 d Anteil der Nachfüllmenge

K1 6,2 kg 12 kg 51,7 %

K2 2,7 kg 9 kg 30,0 %

K3 1,7 kg 12 kg 14,2 %


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Entnahmen

Abb. 4-29: Massenbilanz PCL im Roto-Bio-Reaktor über gesamte Versuchsdauer

Die Massenbilanz (s. Abb. 4-29) zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen den nachgefüllten PCL-Mengen („∑ Nachfüllmenge“) und dem berechneten Verbrauch („∑ Entnahmen“) von PCL. Dieser ist im Wesentlichen auf die Denitrifikation zurückzuführen, aber auch durch aeroben Ab-bau (Zehrung des Sauerstoffs im Zulauf), sowie Verluste durch Umbau, Wartung, Probe-nah-men und die unvermeidbare Ausschleusung durch die Spaltsiebe.

4.3.7 Betriebsergebnisse Sorption von Pestiziden im Roto-Bio-Reaktor Ein zentraler Punkt der Arbeiten im Teilprojekt III ist die Erkundung des Sorptionsverhaltens

von PBSM in PCL-Granulat. Da uns am ISWA keine passenden analytischen Geräte zur Verfü-gung standen, konnte das Granulat selbst nicht auf PBSM untersucht werden. Daher war die Erkundung des Sorptionsgeschehens auf die Messung des Zu- und Ablaufs im Roto-Bio-Reak-tor beschränkt.

In Abb. 4-30 sind die Ergebnisse am Beispiel des Atrazin und Desethylatrazin dargestellt. Der Reaktor wurde mit einem Volumenstrom von 75 L/h (Temp. 15…15,5°C) betrieben.

Während der Startphase traten Probleme mit der Dosiereinheit auf, bedingt durch schwan-kende Dosierungsströme. Außerdem wurde ein Mischeffekt festgestellt, der sich auf die Pro-bennahme im Zulauf auswirkte und zu vermeintlich stark erhöhten Zulaufkonzentrationen führte. Daher zeigen die Zulaufproben zeigen bei allen PBSM Abweichungen von der berechneten und eingestellten Konzentration von 0,3 µg/L. Im Ablauf des Reaktors konnte bis auf geringe Abwei-chungen eine Konzentration von 0,3 µg/L gemessen werden.

Nachdem die Dosierung auf 3,0 µg/L erhöht wurde (ab dem 750 Betriebstag), zeigen sich im Zulauf ebenfalls deutliche Abweichungen von der Vorgabe. Die Ergebnisse der gemessenen Abläufe dagegen sind wieder sehr konstant.


61

Chloridazon und Endosulfansulfat konnten nur teilweise nachgewiesen werden. Anhand der Ablaufproben kann gezeigt werden, dass die Dosierung zuverlässig funktionierte,

eine Sorption der dosierten PBSM im Reaktor nicht nachgewiesen werden konnte. Aufgrund der Schwierigkeiten bei Probenahme und Analytik und durch die geringe Aufenthaltszeit im Reaktor ist eine Bewertung der Sorption im PCL-Granulat noch nicht möglich. Eine weitere Auswertung wird folgen.

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Abl.Desethylatrazin

Abb. 4-30: Darstellung gemessener PBSM-Konz., Bsp. Atrazin u. Desethylatrazin

4.3.8 Betriebsergebnisse Freisetzung PCL-Inhaltsstoffe aus Roto-Bio-Reak-tor

Wie bereits im Zwischenbericht 2008 beschrieben, wurden die Schadstoffe DIPA (Diisopropy-lanilin) und DIPPIC (Diisopropylphenylisocyanat) im PCL-Granulat nachgewiesen. Emissionen der Substanzen wurden mithilfe der Thermoextraktion (s. Kap. 3.4) unter definierten Bedingun-gen erzeugt und analysiert. Die Ergebnisse der Thermoextraktion beziehen sich nur auf die Konzentrationen in dem zur Extraktion benötigten Stickstoffstrom und können nicht auf die Kon-zentration im Ablauf der Reaktoren umgerechnet werden.

Da hier die Trinkwassererzeugung im Vordergrund steht, ist aber vor allem die Konzentration im Wasser von Interesse. Aus diesem Grund wurde die bestehende PBSM-Analysen-Methode so angepasst, dass DIPA gemeinsam mit den PBSM angereichert und quantitativ bestimmt werden konnte. Dies war für DIPPIC, aufgrund seiner Reaktivität in wässriger Lösung, nicht möglich.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Reaktor in diesem Zeitraum zwischen 2 und 4,5 µg/L DIPA in den Ablaufstrom emittierte (s. Abb. 4-31). Der Einfluss von nachgefülltem PCL auf die DIPA-Konzentration im Wasser kann aufgrund der geringen Anzahl ausgewerteter Proben nicht verifiziert werden.


62

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L

Zulauf DIPA

Ablauf DIPA

Abb. 4-31: Vergleich DIPA Zu- u. Abl.-Konz. Roto-Bioreaktor

4.3.9 Betriebsergebnisse Nachreinigungseinheit Von der aeroben Nachreinigungseinheit erwarteten wir vor allem eine Oxidation des über-

schüssigen gelösten organischen Kohlenstoffs, der im Denitrifikationsreaktor produziert wird. Auch der CSB lässt sich so vermindern. Diese Strategie war erfolgreich. Sowohl die CSB- (s. Abb. 4-32), als auch die DOC-Konzentrationen (Abb. 4-33) waren bereits nach dem aeroben Becken (zunächst ohne, dann mit Aufwuchskörpern) im Zulauf des Sandfilters (Basalt) vermin-dert und nahmen nach der Passage des Sandfilters weiter ab. Für CSB und DOC sind in der TrinkwV (2001) keine Grenzwerte genannt. Einen Anhaltspunkt liefert allenfalls der Parameter „Oxidierbarkeit“ (Oxidation mit KMnO4), für den eine Grenze von 5 mg/L O2 festgelegt wurde.

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Abb. 4-32: Betrieb Nachreinigungseinheit: CSB (membranfiltr., 0,45 µm) v. Zu- u. Abl. Sandfilter

Basalt („Sand zu“, „Sand ab“) im Vergleich zu Zu- u. Abl. Dyna-PCL-Reaktor („Dyna ab“)


63

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Abb. 4-33: Betrieb Nachreinigungseinheit: DOC (membranfiltr., 0,45 µm) v. Zu- u. Abl. Sandfilter

(„Sand Zul.“, „Sand Abl.“) im Vergleich zu Abl. Dyna-PCL-Reaktor

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ZulaufDyna abSand zuSand ab

Abb. 4-34: Betrieb Nachreinigungseinheit: Trübung v. Zu- u. Abl. Sandfilter („Sand Zu“, „Sand

Ab“) im Vergleich zum Abl. Dyna-PCL-Reaktor (Dyna ab) u. Zul. z. Dyna-PCL-Reaktor („Zulauf“)

In Bezug auf die anorganischen Stickstoff-Komponenten wurden in der Nachreinigungseinheit

nur minimale Veränderungen der Konzentrationen festgestellt, was so auch zu erwarten war. Anfangs zeigten sich im Zu- und Ablauf des Sandfilters hin und wieder NH4

+-N Konzentrationen bis zu 1,4 mg/L NH4

+-N, was mit anaeroben Bedingungen in Teilen des Beckens zu erklären ist. Nach Installation der Belüftung und Befüllen mit Aufwuchskörpern verbesserte sich die Qualität des Ablaufs und die Werte verringerten sich auf unter 0,6 mg/L NH4

+-N (s. Abb. 4-324-35).


64

Aufw

uchs

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Abb. 4-35: Betrieb Nachreinigungseinheit: NH4

+-N v. Zu- u. Abl. Sandfilter („Sand zu“, „Sand ab“) im Vergleich zum Zu- u Abl Dyna-PCL-Reaktor („Zulauf“, „Dyna ab“)

Nitrit-Peaks im Ablauf des Dyna-PCL-Reaktors traten gelegentlich auf und konnten auch durch die Nachreinigungseinheit nicht immer zuverlässig eliminiert werden (s. Abb. 4-36).

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Abb. 4-36: Betrieb Nachreinigungseinheit NO2

--N von Zu- u. Abl. Sandfilter („Sand zu“, „Sand ab“) im Vergleich zum Zu- u Abl Dyna-PCL-Reaktor („Zulauf“, „Dyna ab“)

Diese Ergebnisse zeigen, dass bei der Nachreinigung noch Optimierungsbedarf besteht.


65

5 Zusammenfassung Der Vergleich der beiden Polymergranulate PCL (CAPA 6500, Solvay) und PHBCAPA 3070-1

im Semi-Batch-Versuch zeigte eine deutlich höhere Denitrifikationsrate bei PHBCAPA 3070-1 (von TP V) bei 20 °C.

Bei Leachingversuchen mit original PCL (CAPA 6500, Solvay) wurden folgende Freisetzungs-produkte mittels GC-MS nachgewiesen: ε-Caprolacton (Monomer v. PCL), Caprolacton-Oligomere, DIPA (2,6-Di-Isopropyl-Anilin) und DIPA-Derivate, s. Abb. 4-2. Nach anoxischem Abbau waren DIPA und DIPA-Derivate weiterhin nachweisbar. Zusätzlich aber wurde hier noch DPPI (Di-Isopropyl-Phenyl-Isocyanat) nachgewiesen, s. Abb. 4-4.

Mit der Thermoextraktion von Capa 6500 wurde eine mittlere Konzentration von 80 µg DIPA/kg Polymer emittiert. Dagegen war in PCL Tone P787 (DOW) und in einer Probe Capa 606194 (Solvay/Perstorp), die uns vom Hersteller zur Verfügung gestellt wurde, kein DIPA nachweisbar.

Die Anpassung des Dynasandreaktors an die betrieblichen Anforderungen des Polymergra-nulats (größer, geringere Dichte) führten zu technischen Maßnahmen, wie Veränderungen des Labyrinths, Verringerung der Mammutpumpen-Luftzufuhr. Vorversuche hatten gezeigt, dass die entstehenden Gasblasen das Bett aufschwimmen ließen, deswegen wurden verschiedene Maßnahmen getestet: hydraulischer Pendel-Puls-Effekt, Granulat-Fangvorrichtung, Entlüftungsleitung. Später wurden ein Rüttler mit Füllstandsgrenzschalter und eine Folienab-deckung angebracht.

Der Einsatz des Rüttlers führte zwar zur vermehrten Ablösung der entstandenen Gasblasen, konnte aber das Auftreiben des Polymergranulates nicht vollständig verhindern. Mit dem Füll-standsgrenzschalter wurde die Steuerung des Rüttlers verbessert, das Problem war dennoch nicht gelöst. Aber das Signal konnte zumindest als Warnmeldung für manuelle Wartung dienen. Nach mehreren Monaten Betrieb des Rüttlers ergab sich ein neues Problem: die intensive -Bil-dung von immer größer werdenden, mit Gasbläschen besetzten "Mudballs" (s. Abb. 4-8). Langfristig konnte das Problem durch die Außerbetriebnahme des Rüttlers behoben werden.

Der Roto-Bio-Reaktor wurde ebenfalls modifiziert, um zu verhindern, dass das Polymer-Gra-nulat den Reaktor verlässt. Neue Siebe mit Spaltenabstand von 1,5 mm wurden vor der alten Sieb-Konstruktion angebracht. Der damit zugelassene Materialverlust durch kleiner werdende Granulatkörner von ca. 8 % schien uns vertretbar. Durch die kleiner werdenden PCL-Körner setzten sich diese in den Spaltsieben fest, was zu einem erhöhten Wartungsbedarf führte.

Beim Vergleich von Analysen- und Online-Messwerten mit dem Spectrolyser über einen Zeit-raum von 740 d ist festzuhalten: Beim Parameter Nitrat ist die Online-Messung eine verlässliche Schätzung des Messwerts (m=0,92; r= 0,96). Dagegen sind die gemessenen Werte für Nitrit, DOC und TOC nicht mit den analytischen Daten vergleichbar.

Mit dem Dyna-PCL-Reaktor ließen sich einerseits in einem Temperaturbereich von 11…15 °C hohe Denitrifikationsraten erzielen (bis zu 60 mg/(L*h) NO3

--N, auf Reaktorvolumen bezogen), was in Hinblick auf eine technische Umsetzung wichtig ist. Andererseits schwankte die Leistung des biologischen Systems stark, was mit den geringen Temperaturschwankungen nicht zu er-klären ist. Wir vermuten, dass diese Schwankungen mit auf Änderungen bei der aktiven Bio-


66

masse-Konzentration zurück zu führen ist, denn die Korrelation zwischen Proteinkonzentration auf den Granulatkörnern und den Denitrifikationsraten ist erstaunlich gut.

Mit dem Roto-Bio-Reaktor ließen sich einerseits in einem Temperaturbereich von 11…17 °C hohe Denitrifikationsraten erzielen (bis zu 40 mg/(L*h) NO3

--N, auf Reaktorvolumen bezogen). Andererseits schwankte die Leistung des biologischen Systems stark, was mit den geringen Temperaturschwankungen nicht zu erklären ist. Auch die anderen untersuchten Wasser-Para-meter geben keine Hinweise auf die Ursachen dieser Schwankungen.

Aufgrund der Schwierigkeiten bei Probenahme und Analytik und durch die geringe Aufent-haltszeit im Reaktor ist eine Bewertung der Sorption im PCL-Granulat noch nicht möglich. Eine weitere Auswertung wird folgen.

Die im Denitrifikationsreaktor freigesetzten organischen Substanzen müssen zur Erzielung ei-nes biologischen stabilen Wassers mit einer Nachreinigungseinheit entfernt werden. Es wurden zwei Nachreinigungsverfahren im Verbund getestet, ein aerobes Becken, später mit Auf-wuchskörpern (AnoxKaldnes K3), und ein nachgeschalteter Sandfilter mit Basalt als Füllmate-rial. Mit dieser Kombination konnte der DOC und CSB deutlich gesenkt werden.


67

6 Literatur Anon. (2001)

Anon. (2001) Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren gemäß § 11 Trinkwasserverord-nung TrinkwV 2001 v. 21.05.2001. Liste geführt beim Umweltbundesamt. Stand: Dez. 2010. http://www.umweltbundesamt.de/wasser/themen/downloads/trinkwasser/trink11.pdf, 30.12.2010

Baerns et al. (2006) Baerns, M., A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken u. A. Renken: Technische Chemie, Wiley-VCH Verl., Weinheim, 2006

BedGgstV BedGgstV Bedarfsgegenständeverordnung, Fass. 23.12.1997 (BGBl. 1998 I S. 5), lt. Änder. VO 11.10.2010 (BGBl. I S.1393)

BMBF (1997) BMBF Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie, Forschung für die Umwelt, Programm der Bundesregierung 1997

Boley (2009) Boley, A. (2009) Abschlußbericht "Entwicklung und Normung eines Verfahrens zur Prüfung der Bioab-baubarkeit von Polymeren unter anoxischen Bedingungen mittels Druckmessung", Auftrag DIN, Normen-ausschuss Kunststoffe, Berlin an ISWA

Boley et al. (2000) Boley, A., Müller, W.-R., Haider, G. (2000): Biodegradable polymers as solid substrate and biofilm carrier for denitrification in recirculated aquaculture systems. Aquacultural Eng. 22, 75-85.

DIN EN 12393-1 (2007)

DIN EN 12393-1: Pflanzliche Lebensmittel – Multiverfahren zur gaschromatographischen Bestimmung von Pestizidrückständen – Teil 1: Allgemeines

DIN 38414-4 DIN 38414-4, 1984-10 (DEV S 4): Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser

DIN EN ISO 14851 DIN EN ISO 14851, 2004-10: Bestimmung der vollständigen aeroben Bioabbaubarkeit von Kunststoff-Materialien in einem wässrigen Medium Verfahren mittels Messung des Sauerstoffbedarfs in einem ge-schlossenen Respirometer (ISO 14851:1999)

DIN EN ISO 14852 DIN EN ISO 14852, 2004-10: Bestimmung der vollständigen aeroben Bioabbaubarkeit von Kunststoff-Materialien in einem wässrigen Medium - Verfahren mittels Analyse des freigesetzten Kohlenstoffdioxides (ISO 14852:1999, EN ISO 14852:2004)


68

DIN V 54900-2 DIN V 54900-2, 1998-09: Prüfung der Kompostierbarkeit von Kunststoffen, Tl. 2: Prüfung auf vollständige biologische Abbaubarkeit in Laborversuchen; Verfahren 1 - Prüfung auf vollständige biologische Abbau-barkeit in wässrigem Medium durch Bestimmung des biochemischen Sauerstoffverbrauchs in einem ge-schlossenen Respirometer; Verfahren 2 - Prüfung auf vollständige biologische Abbaubarkeit in wässrigem Medium durch Bestimmung der Entwicklung von Kohlenstoffdioxid. Verfahren 3 - Prüfung auf vollständige biologische Abbaubarkeit und der Desintegration in Kompost durch Bestimmung der Entwicklung von Kohlenstoffdioxid

Envicon (2003) Firmenschrift "Pendelpulsator für Flüssig/Flüssig Extraktion", Envicon Engineering GmbH, 46537 Dinsla-ken, www.envicon.net, 2003

ISO 14853 ISO 14853, 2005: Plastics -- Determination of the ultimate anaerobic biodegradation of plastic materials in an aqueous system -- Method by measurement of biogas production

Levenspiel (1999) Levenspiel, O.: Chemical Reaction Engineering, 3. Ed., John Wiley, New York, 1999

Müller et al. (1991) Müller, W.-R., Heinemann, A., Wurmthaler, J. (1991): Verfahren zur Nitratelimination, Stuttg. Ber. Siedl. Wass. Wrtscht. Bd. 115, 109 – 141, .München: Oldenbourg Industrieverl.

Müller et al. (1992) Müller, W.-R., Heinemann, A., Schäfer, C., Wurmthaler, J., Reutter, T. (1992): Aspects of PHA (Poly-ß-Hydroxy-Butyric-Acid) as H-Donator for Denitrification in Water Treatment Processes. Wat. Supply, 79-90.

Richtlinie 2002/72/EG Richtlinie 2002/72/EG der Kommission vom 6. August 2002, über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen

Schäfer &. Müller (1993) Schäfer, C. u. Müller, W.-R. (1993): A measuring device for assessing anoxic and anaerobic biodegrada-bility, 6th Internat. Sympos. Toxicity and On-line Monitoring, Berlin, 10.-15.5.1993

Schäfer (1994) Schäfer, C. (1994): Untersuchungen zur Optimierung der Denitrifikation hinsichtlich der Entwicklung von molekularem Stickstoff und Distickstoffoxid (Lachgas), Stuttg. Ber. Siedl. Wass. Wirtsch., Bd. 131, Mün-chen: R. Oldenbourg

Schmeier (2008) Schmeier, J. (2008): Analytical Determination and Characterisation of Potential Metabolites generated by the Biodegradation of Poly(ε-caprolactone) under Denitrifying Conditions; Master of Science Study (2008); Supervisors: Prof. Dr. J. Metzger, Dr. A. Boley, Dr. B. Kuch, Dr.-Ing. W.-R. Müller


69

Sperandio, Püchner (1993)

Sperandio, A. u. Püchner, P. (1993) Bestimmung der Gesamtproteine als Biomasse-Parameter in wässri-gen Kulturen und auf Tragermaterialien aus Bio-Reaktoren. Wasser, Abwasser., 134, 482-485.

TrinkwV (2001) Verordnung über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Trinkwasserverordnung – TrinkwV 2001) v. 21. Mai 2001, BGBl. 2001, Teil I, Nr. 24 S. 959 – 980. In Krafttreten 1.01.2003.

VSR-Geldern (2002) VSR-Geldern (2002): Ergebnisse der Untersuchungen von Grundwasserproben auf Pestizide im Zeitraum vom 1.1. bis 31.10.2002, http://home.t-online.de/hoe/VSR-Geldern/messung/messpest.html


70

7 Veröffentlichungen Höll, W. H., Karolewiecz, A., Obst, U., Tiehm, A., Kiefer, J., Rödelsperger, M., Müller, W.-R.,

Boley, A., Frimmel, F. H., Abbt-Braun, G., Schnabel, R., Sack, A., Hoppe, F., Zhao, X.: Land use and groundwater quality: simultaneous elimination of nitrates and pesticides from groundwater. In: UNESCO (Ed.): Sustainable land use and ecosystem conversation. ERSEC Internat. Conf. Proceed., Beijing P.R. China, 303-316 (2009).

Weitere Publikationen sind in Vorbereitung.

Documents

Schlussbericht BMBF Verbundprojekt - cleaner-production.de · Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schadstoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser