Kurze Mitteilungen 427

Fresenius Z. Anal. Chem., 307, 127-128 (1981) - �9 Springer-Verlag 1981

Schnellbestimmung niedriger Wassergehalte in Kieselgelen mit einem R6ntgenfluorescenzspektrometer

R. Giese und R. Klockenkfimper

Inst. f. Spektrochemie und angew. Spektroskopie, Postfach 778, D-4600 Dortmund 1

Rapid Determination of Low Water Contents in Silica Gels by Means of an X-Ray Fluorescence Spectrometer

Key words: Best. yon Wasser in Kieselgel; R6ntgenfluores- cenz-Spektrometrie

Eine Schnellbestimmung niedriger Wassergehalte in Kiesel- gelen (bis zu 100 rag/g) soll dazu dienen, das Trennverm6gen von Chromatographie-SS, ulen zu iiberprfifen, die mit Kiesel- gel beschickt sind. Die tibliche Methode, das Kieselgel zu trocknen, evtl. zu glfihen, und den Gewichtsverlust zu bestimmen, ist zeitaufwendig und im Falle des Glfihens nicht zerst6rungsfrei; das teure Material kann nicht wieder zur Sfiulenfiillung benutzt werden.

Bei der Bestimmung des Wassergehaltes dutch die R6nt- genfluorescenzanalyse wird davon ausgegangen, dab die Intensitfit der an Kieselgel gestreuten R6ntgenstrahlung linear vom Massenabsorptionskoeffizienten und damit vom Wassergehalt des Kieselgels abhfingt [i]. Eine von Spatz u. Lieser [2] beschriebene Methode zur Gehaltsbestimmung benutzt ein Spektrometer mit dem Radioisotop l~ als Strahlungsquelle und einem energiedispersiven Si(Li)- Detektor als Analysator. Als MeBgr6Be dient die Intensit/it der am Kieselgel inkohfirent gestreuten K~-Strahlung (Comp- ton-Linie) des Zerfallsproduktes l~ Es k6nnen Wasser- gehalte fiber 100 mg/g mit einem Fehler von etwa 15 mg/g bestimmt werden, sofern das zu analysierende und das ffir die Eichung verwendete Kieselgel in ihrer Korngr66e iiberein- stimmen.

Da ein herk6mmliches R6ntgenfluorescenzspektrometer welter verbreitet ist als das o.g. Spektrometer, wurde unter- sucht, ob mit einer R6ntgenr6hre als Strahlungsquelle und einem wellenlfingendispersiven Kristallspektrometer als Ana- lysator gleiche oder bessere Ergebnisse erzielt werden k6nnen. Um auBerdem die Fehler bei niedrigen Wassergehalten klein zu halten, wurde eine Verh/iltnismethode angewendet. Als Mel3gr6Be diente das Intensitfitsverh~ltnis von inkoh/irent und kohfirent gestreuter R6ntgenstrahlung, d.h. von Comp- ton- und Rayleigh-Linie. Dadurch wurde im Unterschied zu den hohen Wassergehalten, die Spatz u. Lieser bestimmen konnten, der interessante Bereich niedriger Gehaltswerte unter 100 mg/g zug/inglich.

Zur Herstellung yon Eichproben wurden Kieselgele der Firma Merck (Li Chrosorb SI60; zwei verschiedene Korn- gr613en: 10~tm und 63 - 200 ~tm) in ge6ffneten Probenfl/isch- chen 3 h bei 130~ im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dann wurden sie im Exsiccator unter Vakuum ohne Trocken- mittel abgekfihlt. Nach Wfigung des Kieselgels wurde die zur gewfinschten Dotierung etwa n6tige Wassermenge mit einer Mikroliterspritze zugesetzt; der wahre Wassergehalt wurde dann durch nochmaliges Wfigen ermittelt. Zur Homogenisie- rung wurden die Probenflfischchen verschlossen und 1 Woche lang mehrmals pro Tag durchgeschfittelt.

Die Messungen erfolgten mit einem R6ntgenfluorescenz- spektrometer Philips PW 1220. Strahlungsquelle war eine Mo- R6hre, die mit 50 kV Spannung und 30 mA Strom betrieben wurde. Als Analysator diente ein LiF-Kristall und als Detek- tot ein DurchfluB-/Scintillationszfihler in Tandemanord- nung. Das Probenmaterial wurde in einen aus Aluminium gefertigten Probenhalter geschfittet, der am Boden mit einer 6 gm dfinnen Polyesterfolie bespannt war. Da die Mo-K~- Strahlung in Luft kaum absorbiert wird, konnte bei Normal- druck gemessen werden. Dadurch war gew/ihrleistet, dab sich der Wassergehalt w/ihrend der Messung nicht ver- ~inderte, was im Vakuum nicht zu vermeiden wfire.

Es wurden Doppelbestimmungen bei zweifacher Probe- nahme durchgeffihrt. Gemessen wurden die Intensit/iten der an der Probe inkoh/irent und kohfirent gestreuten Mo-K~- Strahlung, also von Compton- und Rayleigh-Linie, sowie des spektralen Untergrundes neben diesen Linien, jeweils in I rain. Das Verhfiltnis Y der auf Untergrund und Totzeit korrigierter~ Linienintensitfiten wurde gegen den Wasser- gehalt w (rag/g) aufgetragen. Durch lineare Regression wur- den der Ordinatenabschnitt A und die Steigung Bder Eich- geraden ermittelt:

Y = A + B ' w .

0,87-

0,86-

0,85-

, - 084

~ 0,83- >-

0,82

0,81-

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~o ~.o 6o ~o ioo 1'2o Wassecgehalt w, mg/g

Abb. 1. Eichgeraden zur Bestimmung niedriger Wassergehal- te in Kieselgelen (�9 10pro Korngr6Be, x : 6 3 - 2 0 0 p m Korngr6Be)

Abbildung I zeigt die Eichgeraden der beiden untersuchten Kieselgele mit verschiedenen Korngr6Ben (10 ~tm und 6 3 - 200 gin); Tabelle 1 enth/ilt die zugeh6rigen Kenndaten. - Die Korrelationskoeffizienten (2 his 3 Neuner) zeigen, dab die lineare AbhO.ngigkeit sehr streng ist. Die Steigung der beiden

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Eichgeraden ist nicht signifikant verschieden, wohl aber ihr Ordinatenabschnitt. Die relative Abweichung betrfigt 2,2 %; die entsprechende Abweichung betr/igt fiir die Methode nach Spatz u. Lieser 8,5 %. Somit ist der Korngr613eneinflul3 durch

Tabeile 1. Kenndaten der Eichgeraden zur Bestimmung von Wasser in Kieselgel mit unterschiedlichen Korngr613en

Kieselgel Kieselgel grob rein ( 6 3 - 200 gm) (10 gm)

Korrelationskoeffizient r 0,996 0,999

Ordinatenabschnitt A 0,808 + 0,001 0,826 + 0,001

Steigung B 0,0032_+ 0,0001 0,0035+ 0,0001

Standardabweichung So 5 mg/g 4 mg/g

Reststreuung sl 4 mg/g 3 mg/g

Anwendung der Verh/iltnismethode auf den vierten q reduziert.

Die absolute Standardabweichung s o ftir die Doppe[ stimmung ist gering und etwa gleich grol3 wie die Reststreut sl ffir den Geradenausgleich. Fehler yon etwa 5 mg/g k6m zumindest bei der Problemstellung der S/iulen-Chromatog phie in Kauf genommen werden. Folglich kann die beschl bene Methode zur Bestimmung niedriger Wassergehalte Chromatographie-S/iulen verwendet werden. Ihr Vorteil 1 steht darin, daB sic eine schnelle und zerst6rungsfreie Besti mung erlaubt.

Anerkennung. Die Autoren danken Frau Dr. H. Staat f i i r Anregung zu dieser Arbeit.

Literatur

1. Spatz, R., Lieser, K. H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 2: 197 (1976)

2. Spatz, R. Lieser, K. H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 292, (1978)

Eingegangen am 12. September 1980

Fresenius Z. Anal. Chem., Band 307, 128 (1981) - �9 Springer-Verlag 1981

Selective and Sensitive Extraction- Spectrophotometric Determination of Molybdenum(V) with Amidine and Thiocyanate

R. M. Verma, K. S. Patel, and R. K. Mishra

Dept. of Chemistry, Ravishankar Univ., Raipur - 492010, M.P., India

Selektive und empfindliche Methode zur Molybdiin(V)- Bestimmung durch Extraktions-Spektralphotometrie mit Ami- din und Thiocyanat

Key words: Best. von Molybd/in(V); Spektralphotometrie; Extraktion, Thiocyanat, Amidin

A new, simple and rapid method for the extractive-spectro- photometric determination of small amounts of mo- lybdenum(V) in the presence of ascorbic acid with N,N'- diphenyl-p-toluamidine hydrochloride (HA) and thiocyanate has been developed. The method is highly selective and sensitive, applicable for the.determination of molybdenum(V) quickly and easily without prior separation over the acidity range of 2 . 0 - 5.0 M HCI. It is based on the extraction of Mo(V)-SCN complex with the amidine into benzene. Confor- mity to Beer's law is shown at 470 nm with an effective concentration range of 0 .4 -5 .0 ppm Mo. The molar absor- bance of the red-orange Mo(V)-SCN-HA complex is 17,700 1 �9 mol-1 cm-1 with Sandell's sensitivity of 0.0054 ~tg Mo cm -2. The molar ratio of metal to reagents is 1:2:2 (Mo:SCN:HA). The amount of amidine necessary for com- plete extraction of the metal is at least 30-fold molar excess and addition of more reagent up to 200-fold molar excess

caused no adverse effect. Similarly, 0.05 - 1.0 M ascorbic a( and 0 .05-0.8 M thiocyanate are adequate for full cole development. The order of addition of reagents is not critic A time of 1 min is sufficient for the complete extraction Mo. Temperature variations from 2 0 - 40 ~ C and volumes the aqueous phase varying from 1 5 - 6 0 ml do not affect t metal chelate. The complex is stable for at least 40 h at roe temperature. The following diverse ions (amounts in ppm given in parenthesis) do not interfere in the determination 2 ppm Mo: CI-, Br- , NO;-, SO]- , alkali metals (15,001 Be 2 +, Mg 2 +, Ca 2 +, Ba 2 +, Sr 2 + (5,000); Fe 2 +, Ni 2 +, Zn 2 Cd 2 +, Mn 2 +,A13 +, Cr 3 + (8,000); Zr r +, W 6 +, U 6 + (2,000); I EDTA, C20~-, PO43-, citrate, tartrate (6,000); Co z +, Cu 2 Bi 3+, Sb 3+, V 5+, F - , $20~- (400); Ti 4+ (200). The part ular advantage of the method is the fact that the seric drawbacks of most common Mo(V)-SCN-SnC12 metho~ such as variation of colour intensity with respect to cc centrations of thiocyanate as well as iron, instability ofcolo reaction, etc. are overcome. Moreover, the selectivity of t present method is better than that of other well-knm methods [1 - 5].

References

1. Arunachalam, M. K., Knmaran, M. K. : Talanta 21, 3: (1974)

2. Hamence, J. H.: Analyst 65, 152 (1940) 3. Kharsan, R. S., Patel, K. S., Deb, K. K., Mishra, R. g

Fresenius Z. Anal. Chem. 295, 415 (1979) 4. Sandell, E. B. : Colorimetric Determination of Traces

Metals, 3rd edit., p. 644. New York: Interscience 195, 5. Savariar, C. P., Arunachalam, M. K., Hariharan, T. I~

Anal. Chim. Acta 69, 305 (1974)

Received August 27, 1980