Mineral. Deposits (Berl.) 8, 64--72 (1973) © by Springer-Verlag 1973

Schwefel-Isotopenuntersuchungen an der Blei-Zink-Erzlagerst~itte Grund (Westharz, Bundesrepublik Deutschland)

H. SPERLING Preussag A G Metall,

Goslar , Bundesrepubl ik Deutschland

H. NIELSEN Geochemisches Inst i tu t / IsotopenIabor ,

G/Sttingen, Bundesrepubl ik Deutschland

Die S-Isotopenverteilung wurde an 67 Sulfid- und 17 Barytproben aus der Blei-Zink-Erzlagerst~itte Grund untersucht. Die sa4S-Werte der Zinkblende der Mineralisationsphase II liegen im Westfeld-Erzmittel I und in den 5stlich anschliel3enden Erzmitteln zwischen + 4 und +6%0, in dem am weitesten westlich liegenden Westfeld-Erzmittel II zwischen +6 und + 10%o. Die Werte ftir Bleiglanz der Mineralisationsphase II sind + 2 bis + 4 bzw. + 4 bis +7%0. Die Sulfide der Mineralisationsphase III haben allgemein niedrigere S-Werte. Koexistierende Sulfide zeigen eine deutliche Fraktionierung, wobei stets 8zns > 8Pbs ist; die Differenz betr~igt in der Mineralisationsphase II im Mittel 1,8%o , in der Phase III ~ 3%0. Dies deutet auf niedrigere Bildungstemperatur der Minerale der Phase III bin. Zur genetischen Deutung der beobachteten 8- Abnahme beim Obergang zur Mineralisationsphase II werden vier Modelle diskutiert. Baryte zeigen innerhalb der Lagerst~itte recht einheitliche Ss4S - Werte zwischen + 11 und + 14,5%. Diese Einheitlichkeit wird durch den Ein- fluB deszendenter Zechstein-L6sungen erkl~irt.

8a4S-values are given for 67 sulfide and 16 barite specimens from the Pb-Zn- deposit Grund (Harz mountains, W-Germany), In the central part of the deposit the sulfide 8's of the first major mineralization (phase II) range from: ZnS + 4 to + 6 and PbS + 2 to +4%°. The sulfides of the second major miner- alization (phase III) are depleted in 348 and range from: ZnS + 2 to +4, PbS --1,4 to 3%0. The sulfides at the western end of the vein system are heavier; the phase 1I minerals ranging from: ZnS + 6 to 10 and PbS + 4 to 7%0. The mean S-difference between co-existing ZnS and PbS in phase II is ~ 1,8%0, in phase III ~ 3%°. This indicates lowering of temperature of formation for the phase III ore. Four models have been set up in order to explain the observed S-variation. Barites with rather uniform 8's from +11 to +14,5%0 are probably affected by descendent solutions from overlying sulfate sediments of Permian age.

1. Problemstellung

Seit dem Jahre 1955 hat der einc yon uns (H. SPEP, LING) als G rubengeologe des Erzberg- werkes G r u n d alle bekannten und neu aufge- schlossenen Teile der Grunder Lagerst/itte systematisch kartiert und dabei ein paragene- tisches Schema erarbeitet (Tabelle 1; nach SPERLING 1965, 1966, 1972 und GRUNDLACH und SPEaLING 1966), das mehrere deutlich ge-

t rennte Mineralisat ionsphasen mit lokal ausge- bi ldeten Unterphasen unterscheidet. Die Ein- o rdnung einzelner Erzproben in dieses Schema erfolgt nach der Mineralparagenese, der Gang- tektonik und der Vertei lung der Spurenele- mente. Da diese Merkmale nicht in jedem Fall eindeutig sind, wurde nach weiteren Zuord- nungskri ter ien gesucht und hierzu auch eine Reihe yon S-Isotopenbes t immungen durch- gef/ihrt. Tatsiichlich wurde ein deutl icher

Schwefel-Isotopenuntersuchungen an der Blei-Zink-Erzlagerstatte Grund 65

Unterschied in der Verteilung der 8a4S-Werte 1 zwischen Erzen der II. und III. Minerali- sationsphase nachgewiesen und eine Reihe yon Proben auf diesem Wege ,,altersmfiBig" ein- gestuft. Hieriiber wurde im Jahre 1965 auf einer Tagung berichtet (SPERLINO 1965). Die 8-Unterschiede deuten auf eine zeitliche )~nde- rung der S-Isotopenverteilung in der erz- bringenden L6sung hin, und fihnliche Beobach- tungen sind inzwischen auch an anderen Lagerstfitten gemacht worden. Tells entspricht dabei die Richtung der 3-~nderung dem Be- fund an der Lagerst~tte Grund (z.B. bei RYZNAR eta]. 1967; BOT~I et a]. 1969; CI4UKROV 1970). Bei manchen Lagerst~tten geht der Trend der 8-]~nderung aber auch in die ent- gegengesetzte Richtung (siehe SMITHEalNGALe und JENSEN 1963; ANGER et al. 1966, CHRISMAS et aL 1969). In der vorliegenden Ver6ffent- lichung werden die eigenen Ergebnisse mit diesen Literatur-Erfahrungen verglichen, und es wird zugleich versucht, die dort entwickel- ten Modelle far die Deutung der Genese der Lagerst~tte Grund nutzbar zu machen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind aber auch wichtig f/,ir das Verstfindnis der Erzab- scheidungen im tibrigen Oberharzer Lager- st~ittenrevier, und deshalb stellt diese Ver- 6ffentlichung einen Diskussionsbeitrag zu den in Kfirze erscheinenden Lieferungen fiber die ,,Blei-Zink-Erzg~nge des Oberharzes" im Rahmen der ,,Monographien der deutschen B l e i - Z i n k - E r z l a g e r s t ~ t t e n " (BuscHENDORF et a]. 1971 und SPERLING 1972) dar.

2. Probenahme und Untersuchungsg/ inge

Das Untersuchungsmaterial wurde (mit weni- gen Ausnahmen) yon dem einen von uns (H. SPERLINO) im Rahmen seiner Arbeit als Gru- bengeologe des Erzbergwerkes Grund vor Ort gesammelt. Im Zentrallaboratorium der Preussag Metall in Oker wurden die Proben chemisch unter- sucht, und zwar Zinkblende naBchemisch u.a. auf Eisen und Bleiglanz dokimaktisch auf Silber. Die Prfiparation der Megproben ftir die Iso- topenh~ufigkeitsmessungen am Schwefel sowie die massenspektrometrischen Messungen wur-

1 siehe Seite 67.

den im G6ttinger Isotopenlabor (friiher Zen- trallabor fiir Geochemie der Isotope) durchge- fiihrt. Die Pr~iparationstechnik ist im einzelnen bei RICI~E (1964) und die Megtechnik und Datenauswertung bei NIELSEN (1968b) be- schrieben. Die MeBwerte sind in der tiblichen Darstetlungsweise als 834S-Werte angegeben nach der Definitionsgleichung

(a4S/a2S-Probe 884S (%0) = a4s/ae S S tandard 1) • 1000

wobei als Bezugsstandard und Basis der 8- Skala der Sulfidschwefel im Troilit des CaNon Diablo-Meteoriten dient (a2s/aas = 22,220). Die Fehlergrenze ist bei sulfidischen Proben im allgemeinen 0,1%o, bei Sulfaten 0,3%0.

3. Die geologisch-lagerstf ittenkundlichen Verhfiltnisse in der Blei-Zink-Erzlager- st/itte Grund

Die Lagerst~ttc ist im Oberkarbon oder (bzw. und) im Rotliegenden epigenetisch-aszendent- hydrothermal entstanden. Sie besteht im wesentlichen aus dem Silbernaaler Gangzug, der in einer :k Ost-West-streichenden, steil nach Siiden einfallenden und bis zu 50 m mfichtigen StSrungszone aufsitzt. Auf ca. 6 km Lfinge sind in diesem Gangzug 7 Erzmittcl bekannt, die bis zu 1000 m lang, bis zu 400 m hoch und je nach Breite der St6rungszone bis zu 30 m m/ichtig sind. Sie setzen sich aus einer Vielzahl yon Erz- und Gangarten-Triimern zusammen, die teils parallel zueinander ver- laufen, teils sich auch durchkreuzen. Zur Lagerstiitte Grund wird auch noch die Erz- fiihrung im BergwerksgRicker Gang gerechnet.

Die Haupterzminerale sind silberfiihrender Bleiglanz und eisenhaltige Zinkblende. Diese Erzminerale treten in mehreren Generationen znsammen mit Quarz, Kalkspat, Eisenspat, Schwerspat oder Kupferkies auf. Die prim~re Gangmineralisation ist in drei Mineralisations- phasen (I, II, III) abgeschieden worden, die sich ihrerseits z.T. noch in Teilphasen (IIa--d und IIIa--c) unterteilen lassen. Charakteristi- sche Merkmale der Erzlagerst~tte Grund sind ferner cin tektonisch bedingtes Nebeneinander verschieden alter Triimer ( = Telescoping) sowie eine relative Anreicherung yon Zink-

5 Mineralium Deposita 8/1

66 H. SgERLING und H. NIELSEN

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Schwefel-Isotopenuntersuchungen an der Blei-Zink-Erzlagerst~tte Grund 67

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blende in den zentralen Teilen und yon Blei- glanz in den peripheren Bereichen der Erz- mittel (ira SeigerriB gesehen).

4. Untersuchungen am Sulfidschwefel des Bleiglanzes und der Zinkblende und die MeBergebnisse

Die Erzproben ftir die isotopengeochemischen Untersuchungen stammen aus 5 Erzmitteln des Silbernaaler Gangzuges sowie aus dem Erz- mittel des Bergwerksgliicker Ganges, der sich im Liegenden des Silbernaaler Gangzuges be- findet. Die Fnndpunkte sind in Abb. 1 und die Megwerte in Tabelle 1 zusammen mit den Er- gebnissen der chemischen Analysen dargestellt. (Eisengehalt der Zinkblende jeweils auf 100% Zn, Silbergehalt des Bleiglanzes auf 100% Pb bezogen). Ftir die Zinkblende ergibt sich aus diesen Daten eine Unterteilung in eisenreiche Generationen mit Eisen-Gehalten fiber 5% und in eisenarme mit Eisen-Gehalten unter 5%. Analog kann man zwischen silberreichen Blei- glanz-Generationen mit Ag-Gehalten fiber 0,15% und silberarmen mit Ag-Gehalten unter 0,15% unterscheiden. Die 8a4S-Werte der ZinkMende bilden trotz der relativ breiten Streuung deutlich unterscheid- bare Grnppen. Die eisenreichen Zinkblende- Generationen I, II und III des Westfeld-Erz- mittels II haben nahezu gleiche 8aaS-Werte im Bereich + 6 bis +10~0. Isotopisch deutlich ,,leichter" mit 8a4S-Werten von +3 bis +6~0 sind die gleichaltrigen, im Mittel abet eisen- ~rmeren Zinkblenden des Westfeld-Erzmittels I, des Ostfeld-Erzmittels und des Wiemanns- buchter Erzmittels. Am ,,leichtesten" sind die stets eisenarmen Zinkblenden IV, deren 8- Werte in allen untersuchten Erzmitteln ein- heitlich in den Bereich + 2 bis +5%0 fallen. Daraus folgt ffir die Zinkblende eine Abnahme des aaS-Gehaltes beim Obergang yon der Mineralisationsphase II (Zinkblende I und II) zur Mineralisationsphase III (Zinkblende IV), wobei die 8-Erniedrigung im Westfeld-Erz- mittel II etwa 4Yoo betr~gt. Im Westfeld-Erz- mittel I i s t der Unterschied erheblich geringer, aber immer noch deutlich erkennbar. Das gleiche trifft far den Bleiglanz des Westfeld- Erzmittels I, des Ostfeld-Erzmittels und des Bergwerksglticker Ganges zu. Die 8-Werte der Bleiglanze der Mineralisationsphase II

68 H. SVER~ING und H. NIELSEN

NW Wiemannsbucht - SE • PbS-und ZnS-Proben schacht

Westschacht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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West feld- West fe[d- Erzmittet Achenbachschacht - Ost reid - Erzmit te l Wiemannsbuchter Erzmittel ? Erzmitte[ Z Erzmittet I 8 0 0 W Erzmittet

Si[bernaaler Gangzug - - ~ BergwerksgLLicker Gang

Abb. 1. SeigerriBliche Darstellung der Probenahmestellen in den Erzmitteln des Erzbergwerkes Orund

gruppieren sich hier genau wie im Westfeld- Erzmittel II um q-2 bis q-7~o, withrend die in der Regel silberreicheren Bleiglanz-Genera- tionen IV und V der Mineralisationsphase III 8-Werte um Null haben. Nur bei je zwei Blei- glanz-Proben der I- und IV-Generation aus dem Westfeld-Erzmittel I und dem Bergwerks- gliicker Gang iiberschneiden sich die 8-Be- reiche gegenseitig.

5. Deutung der Bleiglanz- und Zinkblende- MeBwerte

Bei der Deutung dieser Bdunde wird zunfichst auf die 8-Differenz zwischen Bleiglanz und Zinkblende eingegangen. In der Lagerst/itte Grund sind in {]bereinstimmnng mit den Er- fahrungen aus anderen hydrothermalen Erz- lagerst~tten die 8-Werte der Zinkblenden stets h6her als diejenigen des Bleiglanzes aus der gleichen Erzabfolge. Dies wird verstSndlich aus den Unterschieden in der Bindungsenergie der beiden Minerale. Nach den thermodyna- mischen Rechnungen yon SaKaI (1968) muB bei Einstellung eines Fraktionierungsgleich- gewichtes zwischen Mineral und L6sung der ausgeschiedene Bleiglanz stets ,,]eichter" als die Erzl6sung sein, w~hrend Zinkblende bei mitt- lerem PH und niedriger Temperatur schwerer, bei hydrothermalen Temperaturen dagegen geringfiigig ldchter ist. Im Gleichgewiehtsfall gilt daher stets die Reihenfolge 8~es2 > 8zns > 8~?bS, wobei die 8-Differenz yon der Tempera- tur der Gleichgewichtseinstellung bestimmt wird. SaKAI (1968) hat bereits ein Modell ftir die systematische ~nderung der 8a4S-Werte bei zeitlich aufeinanderfolgenden Sulfidabschei-

dungen angegeben: Wenn ein erheblicher Teil des Sulfidschwefels aus einem begrenzten L6sungsvorrat als Pyrit abgeschieden wird, mul3 der restliche gel6ste Sulfidschwefel all- m~ihlich an dem schweren S-Isotop verarmen und der sp~ter abgeschiedene Pyrit isotopisch leichter sein als der zuerst abgeschiedene. Mit dem gleichen Argument (allerdings ohne exakte Daten) hatte auch schon •YZNAR e~' a]. (1967) den yon ihnen beobachteten 8-Gang zu erkliiren versucht. Pyrit ist in der Lagerstfitte Grund nur akzessorisches Sulfidmineral, abet auch Zinkblende baut bei Ausscheidung im basischen pj~-Bereich (bei Temperaturen bis 270 °C etwa ab p~I 8) bevorzugt das schwere Isotop des Schwefels ein. So k6nnte bei An- nahme eines entsprechend basischen Abschei- dungsmilieus das obige Modell auch fiir die Lagerst~tte Grund passen. Das Nebeneinander- Vorkommen yon Sulfiden der Mineralisations- phasen II und III im gleichen Grubenaufschluf5 wfire dann isotopenm~tl3ig so zu interpretieren, dab der Bereich der Abscheidung isotopisch schwerer Sulfide (d.h. die Zone, wo die 8- Erniedrigung innerhalb der Erzl6sung statt- findet) im Laufe der Zeit (und der fortschrei- tenden Abkiihlung) in gr6Bere Teufen wandert. Das oben angedeutete ModeI1, wonach die 8- Abnahme in der Mineralisationsphase III auf einem Entzug bevorzugt schweren Schwefels in einem tieferen Bildungsstockwerk beruht, fiihrt zu der Konsequenz, dab wir entsprechen- de Sulfidabscheidungen unterhalb des heute erschlossenen Lagerst~ittenniveaus annehmen miissen. AuBerdem geh6rt nach diesem Modell das Westfeld-Erzmittel II in eine tiefere Teufen- zone als die welter im Osten gelegenen Lager- st/ittenteile.

Schwefel-Isotopenuntersuchungen an der Blei-Zink-Erzlagersfiitte Grund 69

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Abb. 2. Die isotopengeochemisch untersuchten Erzg~inge des westlichen Oberharzes

Diese Modellvorstellung wird dutch die Eisen- gehalte der Zinkblenden gest0tzt, denn es be- steht eine deutliche positive Korrelation des Eisengehaltes mit dem Gehalt an schwerem Schwefel. Diese Korrelation gilt ausnahmslos ffir alle untersuchten Teile, also auch for das Westfeld-Erzmittel II. Die eisen/irmste Zink- blende ist in allen Feldesteilen die Zinkblende IV mit ihren niedrigen 8a4S-Werten, w~ihrend die isotopisch schwersten Zinkblenden des Westfeld-Erzmittels II im Schnitt die h6chsten Eisengehalte aufweisen. Eine analoge Korre- lation mit umgekehrtem Vorzeichen zeigt sich beim Silbergehalt der Bleiglanze: die isoto- piseh schwereren Bleiglanze der Minerali- sationsphase II sind allgemein silberarm, w~ih- rend die Jsotopisch leichteren Bleiglanze der Mineralisationsphase III einen h6heren Silber- gehalt haben. Auch die unterschiedlichen 8-Differenzen zwi- schen koexistierenden Bleiglanzen und Zink- blenden geben einen Hinweis darauf, dab sich die Abscheidungsbedingungen beim fJbergang von der Mineralisationsphase II zur Phase III gefindert haben. Die Schwerpunkte der Meg- werte von Bleiglanz und Zinkblende in den mittleren Teilhistogrammen yon Abb. 2 liegen ffir die Proben der Mineralisationsphase II etwa 1,57ooo voneinander entfernt, bei der Minerali- sationsphase III betriigt die Differenz etwa 3 %°.

Noch klarer wird der Unterschied bei Be- trachtung einzelner Wertepaare yon PbS und ZnS am gleichen Handstfick; die 8-Differenzen betragen hier bei Proben der Mineralisations- phase II 1,4, 1,5, 1,6, 2,2 und 2,4700 (Mittel- weft 1,87oo). Ffir die Mineralisationsphase III gibt es nur ein MeBwertpaar am gleichen Hand- stiick mit der Differenz 3,5~o. Mit Hilfe der yon GaOOTENBOER und SCHWAaCZ (1969) experi- mentell bestimmten Fraktionierungswerte er- gibt sich daraus ffir die Proben der Minerali- sationsphase II eine Gleichgewichts-,,Tempe- ratur" um 300 °C und ffir die Proben der Mineralisationsphase III eine ,,Temperatur" um 150--180 °C. Die Zahlen stammen yon Laborversuchen an ,,trockenen" Systemen zwischen Sulfid und Schwefeldampf und sollen hier nicht als tats~ichliche Temperaturen auf- gefagt werden, sondem lediglich als Indiz fiir die Abkiihlung der L6sung beim {dbergang zur Mineralisationsphase III. Das oben skizzierte Modell kann im Prinzip auch auf die anderen Blei-Zink-Erzlagerst~ttten des Oberharzes angewandt werden. Die wich- tigsten der frOher (NIELSEN 1968a) unter- suchten Erzgiinge sind zusammen mit der Lagerstittte Grund in dem 1Jbersichtsplan yon Abb. 2 dargestellt. Die Megwerte zeigen nach Tabelle 2 eine Gliederung in zwei Gruppen mit deutlich unterscheidbaren 8-Bereichen.

70 H. SPERLING und H. NIELSEN

Nur die Bleiglanze aus den tiefsten Niveaus des Burgs6itter Gangzuges haben sa4S-Werte zwischen 4,7 und 5,8%0.

Tabelle 2. Die 8a4S-Vergleichswerle yon Bleiglanz und Zinkblende im westlicben Oberharz (NIELSEN 1968 a)

Bleiglanz Zinkblende

Proben- 8-Bereich Proben- 8-Bereich zahl (Mittel) zahl (Mittel)

+6 bis 11 +7 bis +11 +16

(+7,6) (+10,2) --2 bis 8 0 bis +10 +4 (+4,5) (+1,o)

Oberharzer 12 Devonsattel

Clausthaler 43 Hochflfiche (ohne Grund)

Damit nehmen im gesamten Oberharz die Sulfid-Sa4S-Werte einheitlich yon der Teufe nach oben ab, und auch die Fraktionierungs- , ,Temperaturen" aus dem Oberharz passen in dieses Schema: der Mittelwert der S-Diffe- renzen an Mineralpaaren ZnS/PbS betriigt innerhalb des Devonsattels ~ 2,6%0, im Claus- thaler Gebiet 3,57000; das entspricht ,,Tempe- raturen" yon ~ 200 °C bzw. 140 °C. BoT~ et aL (1969) haben ffir die Deutung einer gleichsinnigen regionalen S-Variation in ihrem Untersuchungsgebiet eine interessante Alter- native zu dem obigen Modell entwickelt - - und zwar ffihren sie die Verarmung der L6sung am schweren Schwefel auf eine teilweise Oxi- dation des Sulfidschwefels beim Eintritt in den Bereich sauerstoffhaltigen Grundwassers zu- rfick. Tatsfichlich ist bei Einstellung des Frak- tionierungsgleichgewichts zwischen H2S bzw. HS- und Sulfat (bzw. zwischenzeitlich gebilde- tem 802) zu erwarten, dab der restliche Sulfid- schwefel isotopisch ,,leichter" wird. Zu diesem Modell soil im AnSchluB an die Besprechung der Mel3werte am Sulfatschwefel des Baryts aus der Lagerstittte Stellung genommen werden.

6. Untersuchungen am Sulfatschwefel des Baryts

Baryt bricht in der Regel nur in den oberen, gr6Btenteils abgebauten Teilen der Lagerstfitte Grund herein, und deshalb war es auch nicht

m6glich, eine /ihnlich systematische Proben- bemusterung durchzuffihren wie bei den Sul- fiden. Gem~ig Abb. 1 konzentrieren sich die meisten Messungen au£ die beiden Westfeld- Erzmittel I und II. Im Westfeld-Erzmittel I erm6glichten die Auf- schluBverhiiltnisse eine Probenahme fiber die gesamte bekannt vertikale Erstreckung yon der 6. bis zur 14. SoMe. Die Messungen an diesen Proben ergaben nut geringe Schwan- kungen der Sa4S-Werte im Baryt (12,8 bis 14,3%0). Im Westfeld-Erzmitte] !rI wurden im unteren Teil der 12. Firste und auf der 13. Sohle zwi- schen 1760 und 1912 m westlich Achenbach- schacht 4 Baryt-Proben genommen. Die Mel3- werte sind 13,5, 14,0, 14,4 und 14,5. Sie sind geringffigig h6her als die des Westfeld-Erz- mittels I.

Welter liegen folgende MeBwerte vor:

/~rzmitte! 800 W, 13. Firste: 14,4

Achenbachschacht-Erzmittd, fibertage im Zechstein I: 11,4

SilbernaMer Erzmittel , 14. Sohle: 12,8

Silbernaaler Erzmittel , Halde am Medingschacht: 11,8

Alle Baryt-Mel3werte sind in das {3bersichts- Histogramm yon Abb. 2 eingetragen. Die Vergleichswerte aus dem zentralen Ober- harz sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Alle diese Werte liegen innerhalb eines engen Inter- valls yon nur 4 %o und es zeichnen sich yon einer Lagerstiitte zur anderen (bzw. von einem Bereich zum anderen) nur sehr geringe Unter- schiede ab.

Tabelle 3. Die 8a4S-Vergdeichswerte yon t?aryten aus dem zenfralen Oberharz (NI~LSEX 1968a)

Proben- 8-Bereich zahl (Mittel)

Oberharzer Devonsattel 2

Clausthaler Hochfl/iche 10 (ohne Grund)

10,5 bis 12,5 (11,5)

10,8 bis 14,2 (12,4)

Schwefel-Isotopenuntersuchungen an der Blei-Zink-Erzlagerst~itte Grund 71

7. Deutung der Baryt-Megwerte Zur Deutung der Baryt-Metawerte soll zu- nfichst auf das Modell yon BOTN eta]. (1969) eingegangen werden. Wenn demzufolge das Sulfat der Baryte durch Oxidation yon Su~d- schwefe! entstanden ist und sich intermedi~tr ein Fraktionierungsgleichgewicht zwischen HS- oder S= und SOe oder (SO4) 2- einsteilen l~onnte, so mug bei den herrschenden Tempe- raturen mit einer Fraktionierung >~ 20%0 ge- rechnet werden. Zur Erniedrigung des a- Wertes in der Erzl6sung um 3 . . . 4~0 vor Ab- scheidung der ,,spfiten" Sulfide miiBten ~ 15--20% der zugeffihrten Menge an Sulfid- schwefel oxidiert worden sein, wobei das ent- stehende Sulfat einen aa4S-Wert um q-25~0 haben mfiBte. Wird die Gleichgewichtsein- stellung nur teilweise erreicht, so sind die Sul- fate nicht ganz so ,,schwer", abet die gleiche a-Erniedrigung im restlichen Sulfid ist dann auch nur dutch Oxidation eines entsprechend h6heren Anteils des Ausgangs-Sulfids zu er- reichen. ,,Realistische" Zahlen fiir eine Modell- rechnung wfiren z.B.: Ausgangs-a-Wert +8, Schlu!awert +5, Barytwert +14~o, Fraktio- nierung um 9%0, oxidierter Anteil 33°/o. Gegen diese Modellrechnung spricht zun~chst einmal das MiBverh/iltnis zwischen der ge- forderten hohen Oxidationsrate und den tat- s~ichlich in der Lagerstiitte gefundenen Baryt- mengen (insbesondere in deren 6stlichen Fel- desteilen). Dieses Argument ist zwar nicht zwingend, da die Barytausscheidung auch vom Ba~+-Ar~gebot abh~ngt und wit hiertiber keine Aussage machen k6nnen; wichtiger ist abet die beobachtete grolae Einheitlichkeit der Meg- werte am Baryt innerhalb des gesamten Ober- harzer Lagerst~ittenbezirkes. Es war bereits frfiher (Nm~s~>~ 1968a) darau£ hingewiesen worden, dab diese MeBwerte sich nut gering- ffigig yon dem aa4-Wert des Zechstein-Sulfats unterscheiden und dab der anhydritisch ausge- bildete Saum des Zechstein-Salinars heute in geringer Entfernung (ca. 8 kin) yon der Lager- st~tte Grund am siidwestlichen Harzrand an- steht als Rest einer ehemals m/ichtigen Zech- stein-{aberdeckung, die im Mesozoikum weite Gebiete des Oberharzes vor seiner Heraus- hebung iiberdeckt hatte. Deszendente Wfisser aus diesen fiberlagernden Schichten haben sich m6glicherweise mit den aufsteigenden Hydro-

thermall6sungen gemischt und so zur Ein- stellung eines nahe bei 11 liegenden Baryt-a- Wertes geffihrt. Die geringe, abet durchaus erkennbare Varia- tion der Baryt-a-Werte in den Lagerst~itten k6nnte dabei zwanglos durch den Anteil an aszendentem Sulfat (evtl. fiber den bereits er- w~ihnten Mechanismus der Oxidation und Gleichgewichtseinteilung mit SO2) erkl~irt werden. Dies wfirde nicht nut ffir die Unter- schiede zwischen den Baryten des Westfeld- Erzmittels I und II gelten sondem auch ffir die Variation innerhalb des Melaprofils durch das Westfeld-Erzmittel I.

8. SchluBbemerkung

Nach Vorlage des gesamten Beobachtungs- materials ist die Frage zu stellen, ob eines der oben skizzierten Modelle die beobachtete Ver- teilung der S-IsotopenmeBwerte befriedigend erkl~ren kann, oder ob eventuell noch andere M6glichkeiten in Betracht gezogen werden mfissen. Zu bedenken ist dabei, dab die Emied- rigung der a-Werte beim ~lbergang yon der Mineralisationsphase I1 zur Mineralisations- phase III aufgrund der Vergleichsdaten aus dem zentralen Oberharz vielleicht eher ein ,,Ineinanderschieben" zweier Mineralisations- stockwerke mit unterschiedlicher S-Isotopen- verteilung bedeutet -- also ein ,,Isotopen- Telescoping" auf der Grunder Lagerstittte. Die beiden bMang diskutierten Modelle orien- tieren sich an Literaturbeispielen und gehen von einem ,,Erzbringer" mit einheitlicher und zeitlich konstanter S-Isotopenverteilung als Schwefel-Lieferant aus. Zur Erkl~rung der a-Abnahme werden zusiitzliche Mechanismen postuliert -- einmal Sulfidausscheidungen in der Tiefe, das andermal Oxida.tion eines wesentlichen Anteils des zugeffihr~en Sulfid- schwefels. Beide Zusatzannahmen s!nd im Fall der Erzlagerst~tte Grund nicht bewleisbar und damit reine Spekulationen. Viellei~ht bieten aber kiinftige Untersuchungen an anderen Lagerst~tten einen besseren Einblick in den tats~ichlichen Ablauf solcher Vorgiinge. Bisher v611ig unberficksichtigt blieb in den Modellen die M6glichkeit einer a-Variation im Erzbringer. Eine zeitliche a-~nderung als Folge der SchwefeI-Extraktion aus einem iokal begrenzten ,,Erzspender" heraus wiirde genau

72 H. SPERLING U. H. NIELSEN : Schwefel-Isotopenuntersuchungen an der Blei-Zink-Erzlagerstiitte Grund

in der entgegengesetzten Richtung verlaufen (zuerst wird isotopisch ,,leichter'" Schwefel mobilisiert, siehe z.B. SMITHERINGALE und JEnsEi 1963; ANGER eta]. 1966), abet ein in- homogener Grzbringer mit 8a4S-Werten zwi- schen Null und +10~o k6nnte zwanglos zur Deutung der beobachteten lokalen und zeit- lichen 8-Unterschiede in der Lagerst~tte Grund benutzt werden. Unbefriedigend bliebe dann allerdings ffir die Deutung der Mel3wcrte aus dem zentralen Oberharz die Forderung, dab an einer Stelle (Devonsattel) nut ,,schwerer" und an anderer nut ,,leichter" Sulfidschwefel mobi- lisiert worden sein miiBte. Zur Dcutung solcher regionalen Variationen war in der frfiheren Ver6ffentlichung (NIELSEN 1968a) das alte Modell der Lateralsekretion wieder aufgegriffen worden, wobei die Her- kunft des Sulfidschwefels aus dem i.w.S. ,,be- nachbarten" Sediment abgeleitet wurde, w/ih- rend fiber die Metallherkunft aufgrund der S-Isotopenverteilung keine Aussage gemacht werden kann. Ffir den Bereich des zentralen Oberharzes wird diese Modellvorstellung durch die Tatsache gestfitzt, dab die Lagerst/itten praktisch die gleichen 884S-Werte haben Tie im Mittel die jeweils im gleichen Horizont befindlichen Sedimente. Ffir die 8-Variation in der Lagerst~itte Grund vermag dieses Modell jedoch keine einfachere Erkliirung zu geben als die drei fibrigen Modelle.

L i t e r a t u r

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Eingegangen am 23. M~irz 1972

H. SPERLING Preussag AO Metall, D--338 Goslar, Bundesrepublik Deutschland

H. NIELSEN Geochemisches Institut/Isotopenlabor, D--34 Gbt- tingen, Bundesrepublik Deutschland