W. Diising u. K1. Winckelmann: Schwefelbestimmung im Nickel usw. 4 t9

orientierende Versuche ergeben haben, als kolloides Sulfid colorimetrieren. Dabei ist es yon Vorteil, dab die kolloide KobMtsulfid16sung bei gleiehem MetMlgehMt etwa 3real farbst/irker ist Ms eine NickelsulfidlSsung. Der colorimetrischen KobMtbest immung wfirde daher eine noeh gr6Bere methodisehe Giite zukommen Ms der hier beschriebenen Niekelbestimm- ung. Dasselbe gilt fiir die colometrische Manganbestimmung als Per- manganat, die ebenfalls Mangankonzentrationen bis herab zu t ~ Mn/ccm bei 50 mm Schichth6he zu best immen erlaubt.

Zusammenfassung. t. Es wird eine mikroquanti tat ive Bestimmungsmethode zur Er-

fassung kleiner Nickelmengen der GrSge 3.10 .5 bis 10 -4g neben der etwa t000--15000faehen Menge an Eisen beschrieben.

2. Die Methode grfindet sich darauf, dab das Nickel, zusammen mi t dem zugesetzten Zink Ms Spurenf~nger, in schwach salzsaurer, Ammonium- fluorid enthaltender L6sung als Ferricyanid quant i ta t iv gef/~llt und aus diesem Nickelkonzentrat das Nickel mit I-Iilfe von festem Dimethylglyoxim abgeschieden wird.

3. Das yon den Begleitern (Eisen, Zink) abgetrennte Nickel wird als Nickelsulfid colorimetrisch bestimmt.

4. Die Methode, die zur Bestimmung kleinster Nickelmengen in Eisen- erzen und sonstigen eisenreichen Stoffen entwickelt worden ist, gestattet, die erw/~hnten Nickelmengen mit einem Fehler yon etwa 1 °/o zu bestimmen.

5. Auf weitere AnwendungsmSglichkeiten der Methode und ihres Prinzips zur Best immung yon kleinen Nickelmengen neben anderen, in groger Menge vorhandenen Begleitelementen als Eisen und zur Bestimm- ung yon Spuren yon Mangan, Kobal t und Kupfer wird hingewiesen.

.Leoben, am 28. Mai 1938.

Schwe~elbestimmung im 5~ickel dureh Yerbrennung im Sauerstoffstrom.

~'on

Werner Diising und Klaus Winekelmann. Mitteilung aus der Yersuchs-Abteilung der Osram G. m. b. I-I.,

Kommanditgesellsehaft, Werk A, Berlin.

[Eingegangen am t8. Juni t938.]

Es bestand der Wunsch, ein Verfahren zur Verffigung zu haben, das gestattet , den Schwefel im Nickel ebenso schnell und zuverl/~ssig zu be- stimmen, wie es im Roheisen und Stahl schon seit langem m6glich ist. Da sowohl in vielen anderen als auch in den hiesigen Laboratorien bei Reihen- untersuehungen die Schwefelbestimmungen in Eisen und Stahl naeh dem

27*

120 Werner Diising und Klaus Winekelmann: Schwefelbestimmung

Verfahren yon C. H o l t h a u s 1) vorgenommen werden, sehien es am zweckm~tgigsten, diese Methode auch auf die Schwefelbestimmung im Nickel auszudehnen. Dabei sollte der Einfachheit halber m6glichst das- selbe Ger£t, das fiir die Schwefelbestimmung im Eisen benutzt wird, z. B. der Sehwefelbestimmungsapparat yon S t r 6 h 1 e in e), Verwendung linden. Unter welchen Bedingungen das gelingt, wird in dieser Arbeit beschrieben.

Die Grundlage der Schwefelbestimmung in Roheisen nnd Stahl nach H o l t h a n s ist folgende: die Metallprobe wird bei etwa 1200 ° C im Sauer- stoffstrom verbrannt; dann wird das entstandene Schwefeldioxyd in Wasserstoffsuperoxydl6sung zu Schwefeltrioxyd oxydiert und alkali- metrisch bestimmt.

Bei der Ubertragung dieses bei Eisen gut und sicher arbeitenden Verfahrens auf Nickel treten zun~chst erhebliche Schwierigkeiten auf. Selbst wenn man bei der Verbrennung Bleidioxyd als Zuschlag verwendet, so wie es bei der Kohlenstoffbestimmung im Nickel tiblieh istS), werden bei einer Verbrennungstemperatur yon t200 bis t250 ° C nur geringe Mengen des im Nickel enthaltenen Schwefels frei, wie einige Vorversuche gezeigt haben. Da ferner bekannt ist, dag bei diesen Temperaturen metallisches Nickel sehr leicht Schwefel a ufnimmt4), w~ren weitere Ver- suche der oben angedeuteten Art zweck]os gewesen.

Nach K a s s l e r s) soil die Schwefelbestimmung in Nickel nach dem Verbrennungsverfahren bei 1250°C und einer Verbrennungszeit yon 5 Min. ausfiihrbar sein. Sp~ter gibt derselbe Verfasser 5) an, dag die Be- stimmung bei 1350 ° C ohne Zusch]ag auszufiihren ist. Die Verbrennung erfordert dgnn mindestens 6 Min. Bei einem Zuschlag yon Ferrovanadin soll die Verbrennung in etwa 3 Min. beendet sein. Abgesehen davon, d~B wit diese Ergebnisse, wie im n/~chsten Absehnitt gezeigt wird, nicht be- st£tigen konnten, ist es unangenehm, die Verbrennungen bei i350 ° C vor- nehmen zu miissen, da sowohl die Porzellanrohre als auch die Silitst£be des Verbrennungsofens bei so hoher Temperatur allzu starken Verschleig zeigen. Es muBte also ein Verfahren gefunden werden, das

t. h6chstens cine Temperatur yon 12500 C erfordert und 2. s~mtliehen Schwefel durch Verbrennen im Sauerstoffstrom als

Schwefeldioxyd frei werden l£gt, so dab das bei Stahl und Eisen ge- brauchte Gergt yon S t r 6 h l e i n auch fiir die Schwefelbestimmungen im Nickel verwendet werden kann.

Nun ist yon der hfittenm~tnnischen Gewinnung des Nickels her be- kannt, dab d~s die Spr6dJgkeit des Nickels verurs~chende Niekelsulfiir

1) Stahl u. Eisen 44, t5t4 (1924); vgl. diese Ztschrft. 84, 50 (1931). _ 2) S t r6h le in & Co., Diisseldorf. -- 3) j . Kass le r , Die ehemische Analyse XXXI, Untersuchungsmethoden ftir Roheisen, Stahl u. Ferrolegierungen, S. 4 u. ~30 (1932). -- 4) R. Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, IV, 3. Abtlg., 4. Teil, S. 379 (1937). -- 5) Chem.-Ztg. 57, 573 (1933).

im Nickel durch Verbrennung im Sauerstoffstrom. 42t

dureh Zusatz yon Mangan zerst6rt wirdl). Es blieb also zu untersuchen, ob Mangan das geeignete Zusehlagmittel fiir Nickel ist, um dessen Schwefel quantitativ zu erfassen. Benutzt wurden ftir die Versuche zwei Nickel- sorten. Als richtig angenommen wurden die Sehwefelwerte, die nach dem klassischen aber zeitraubenden gravimetrischen Verfahren 2) dutch Aus- w~gen yon Bariumsulfat erhalten wurden. Danach enthielt Nickel I 0 ,0i l und Nicke l I I 0,021~o Sehwefel. Vergliehen wurden diese Werte mit Ergebnissen, die auf folgende Weise gewonnen wurden:

t. nach dem Entwicklungsverfahrena),

2. dutch Verbrennung im Sauerstoffstrom, a) ohne Zuschlag bei 1350 ° C, b) mit Ferrovanadin als Zuschlag bei t350 ° C, c) mit Mangan als Zusehlag bei 1200--1250 ° C.

Nicke l I.

1 Verfahren

%s

0,011 0,011

0,004

0,003 mit Mangan*) 0,010

(1200 ° C)

*) Nach Abzug Blindwerte.

F/illung des Schwefels a.ls Barium- sulfa~ . . . . . . . . . . . . . .

Entwieklungsverfahren . . . . . . ohne Zuschlag

(13500 C) Verbrennung im mitFerrovanadin*) Sauerstoffstrom (1350 C)

2 3 4

%s %s %s

0,0t2 0,0tl

0,006

0,008 0,010

(12000 C)

der

0,0tl 0,010

o , o o s - -

- - ] - -

0,011 I 0,011 (1250 o C) i 1250° C)

mit Mangan bzw. Ferrovanadin erhaltenen

Die Zahlentafeln zeigen, dab naeh dem Verbrennungsverfahren nur dann richtige Werte erhMten werden, wenn mit Mangan als Zuschlag bei 1250 ° C gearbeitet wird. Erw~thnt sei noeh, dab die besten Ergebnisse er- zielt werden, wenn man zu 0,5 g Nickel I g Mangan als Zusehlag gibt. Gr6gere Einwagen in die gebr/tuchliehen Schiffchen yon 70 m m L~nge und 10 m m Breite und HShe zu tun, ist nicht ratsam, da eine zu groge Menge Substanz einenTeil des Schwefels mechanisch, etwa in sich bildenden Hohlr~tmnen der Schlacke, zuriickhalten k6nnte. Die vollst/~ndige Ver- brennung dauert bei 12500 C 6 Min..

1) W. K6s t e r , Ztschrft. f. Me~allkunde 21, 19 (1929). -- 2) O. Niezoldi , Ausgew~hlte chemisehe Untersuchungsmethoden fiir die S~ahl- und Eisen- industrie, S. 89 (1936). -- a) j . Kass le r , Die chemische Analyse XXXI, Untersuchungsme~hoden ffir Roheisen, Stahl u. Ferrolegierungen, S. 36 (1932).

422 J. J6nAs und L. Szebell6dy:

N i c k e l I I .

I 2 3 4 5 Verfahren

% s % s % s % s % s

F~llung des Sehwefels

als Bariumsulfat . . .

Entwicklungsverfahren .

Vet -

brennung im Sauerstoff-

strom

ohne Zusehlag (1350 o C)

mit Ferro- vanadin*)

0350 ° C) mit Mangan*)

0,021 0,02i

0,012

0,017

0,020 (1230~ C)

0,021 0,020

0,011

0,012

0,022 (t240 o C)

0,019 0,022

0,013

0,014

0,022 (1250 o C)

0,022 0,021

0,02t (12500 C)

0,021

*) Nach Abzug der mit Mangan bzw. Ferrovanadin erhaltenen Blindwerte.

Zusammenfassung .

Es wird ein Verfahren angegeben, nach dem es mSglich ist , eine Schne l lbes t immung des Schwefels im Nickel en t sp rechend der Schwefel- be s t immung im Eisen nach H o l t h a u s durch Verbrennen im Sauerstoff- s t rom durchzuf i ihren. Die V e r b r e n n u n g s t e m p e r a t u r betr/~gt 12500 C. No twend ig is t ein Zuschlag yon Mangan.

Das 0rcinaurin als Fluorescenzindikator. Von

J. J6n~s und L. Szebell~dy.

Mitteilung aus dem Analyt ischen und Pharmazeutisch-Chemischen Ins t i tu t der Kgl. Ungarischen P fi z m A n y P 6 t e r - Universit~t, Budapest .

(Vorstand: Prof. Dr. T. Sz6ki . )

[Eingegangen am 13. Apri l 1938.]

Das Orc inaur in wird aus 0 r e i n mi t HiKe yon Chloroform und Lauge dargestel l t . Das R e a k t i o n s p r o d u k t is t ein ro ter Farbs tof f , der s t a rke griine Fluorescenz aufweist .

H. S c h w a r z 1) un te r such te diese R e a k t i o n und isolierte den s t a rk f luorescierenden Farbs tof f , den er Homofluorescein nannte , aus dem Reakt ionsgemisch . M. N e n c k i 2) s tel l te aus Orcin mi t HiKe yon Ameisen- s~ure und Zinkchlor id einen Fa rbs to f f dar , der nach der Fes t s te l lung yon E. G r i m a u x a) mi t dem yon S e h w a r z 1) darges te] l ten Fa rbs to f f ident isch

1) Ber. I)eutseh. Chem. Ges. 18, 543 (1880). - - 3) Journ. f. prak~. Chem. 25, 277 (1882). - - 3) Bull. soe. chim. de Paris [3] 5, 465 (1891).