Z . anorg. allg. Chem. 486, 49-56 (1982) J. A. Barth, Leipzig

Schwingungs- und Elektronenspektren der bindungsisomeren Hexakis(thiocyanat0-isothiocyanat0)-ruthenate( I I I)

Von W. PREETZ und H.-H. FRICKE

Kiel , Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Durch Messung bei tiefen Temperaturen (10 bzw. 80 K) werden gut aufgeloste IR-, Raman- und Elektronenspektren der bindungsisomeren Komplexe des Typs (TBA), [RU(NCS)~(SCN),_,], n = 1--5, einschliefilich der fur n = 2,3, 4 existierenden Paare von geometri- schen Bindungsisomeren erhalten. Je nach Koordination des ambidenten SCN- uber N oder S treten typische Schwingungen in folgendenBereichen auf: vcs(s): 810-8860, vcs(s): 690- 710, 6,Cs : 450 bis 490, BSCN: 420-450, vRuN: 300-3350, vRus: 270-295 em-l. Fur diezuordnungder Komplexe ist die schrittweise Zunahme der Intensitat von vCS(N) mit der Anzahl der uber N-gebundenen Gruppen wichtig. Die geometrischen Bindungsisomeren unterscheiden sich entsprechend der verschiedenen Symmetrie durch charakteristische Aufspaltungen und Bandenverschiebungen. Auch die Absorptions- spektren im sichtbaren Bereich weisen fur die Reihe der Bindungsisomeren und die cisltrans-Paare systematische Veranderungen auf.

Vibrational and Electronic Spectra of Bond-Isomeric Hexakis(thiocyanato4sothio- cyanat0)ruthenates (111)

Abst rac t . Well resolved IR, Raman, and Electronic spectra of the bond isomeric complexes (TBA),[Ru(NCS)n(SCN)6--n], n = 1-5, including the pairs of geometric isomersn = 2,3,4, are recor- ded at low temperatures (10 and 80 K). Characteristic vibrations of the N- or S-coordinated ambident ligand SCN- occur as listed: v ~ s ( ~ ) : 810-850, Y C ~ ( ~ ) : 690-710, BNCS: 430-490, BScs: 420-450, vRuN: 300-3350, vRuS: 270-295 cm-l. The assignment of the complexes is based on stepwiseincre- asing intensities of the vcs(s) modes with increasing number of N-coordinated ligands. Characteristic shifts and splittings in the spectra allow to distinguish the geometric bond isomers according to their different symmetries. Even the absorption spectra in the visible range show within the series of bond isomers and for the cis/trans pairs systematic alterations.

1. Einleitung Wie berichtet [ 11, gelang kurzlich durch Verwendung von Cellulose-Ionenaus-

tauschern die praparative Isolierung der bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS),(SCN),_,l3-, n = 1-5. Die an langen Trennsaulen beobachtbare Auf- spaltung dcr Zone n = 2 bzw. die teilweise Entmischung der Zonen 3 und 4 gaben einan ersten Hinweis auf die Existenz von geometrischen Bindungsisomeren. Uber den Nachweis und die Trennung entsprechender Isomerenpaare von Os(II1) ist bereits fruher berichtet worden [ a ] . Im folgenden wird auf Grund der Analyse

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der Schwingungsspektren eine Zuordnung der Ruthenium(II1)-Komplexe getroffen Die Unterscheidung aller Bindungsisomeren einschliefilich der geometrischen Paare ist auch durch die Elektronenspektren miiglich.

2. Experimentelles Die einzelnen Isomeren werden, wie fruher beschrieben El], durch Verwendung von DEAE-

Cellulose-Ionenaustauschersiiulen aus geeigneten Reaktionsgemischen isoliert und als reine Tetra- butylammonium(TBA)-Komplexsalze ausgefallt. Die 1R-Spektren werden mit den Spektroplioto- metern IR 9 und IR 11 der Firma Beckman, Munchen, bei 10 K an PreBlingen ( 0 20 mm), die auf 2 g RbI 7 mg (TBA)-Komplexsalz enthalten, gemessen. Fur den Bereich zwischen 2000 und 2300 cm-l genugen jeweils 3- 6 mg der TBA-Salze. Die Registrierung der Ramanspektren erfolgt mit dem Spek- trometer Cary 82 der Firma Varian, Darmstadt, an rotierenden Proben bei 80 K [3]. Dazu verpreBt man jeweils 10 mg (TBA)-Komplexsalz mit 130 mg KBr zu ringformigen Proben ( o 40 mm, Breite 4 mm). Zur Anregung dient die Linie 514,5 nm eines Argon-Lasers.

Die Absorptionsspektren im sichtharen und UV-Bereich (UVS) nerden mit dem Spektrophoto- meter Acta M VII der Firma Beckman, Munchen, bei 10 K an klaren KBr-PreBlingen registriert. Die Extinktionskoeffizienten ~[crn~/mMol] werden nach folgender Forrnel berechnet [4] :

7cr2 . M(mKRr + mK) . E mp * mK

€ =

E = Extinktion mKBr = Masse des KBr [mg] mp = Masse des PreDlings [mg] mK = Masse des Komplexsalzes [mg]

M r

= Molekulargewicht des Komplexsalzes [g/Mol] = Radius des PreDlings [cm]

3. Ergebnisse und Diskussion

Schwingungsspe k t r e n

Abb. 1 zeigt die IR- und Ramanspektren der Komplexe (TBA),[Ru(NCS), (SCN),-,I, n = 1-5, einschliefilich der fur n = 2, 3, 4 existierenden geometri- schen Isomeren. Die Gruppenfrequenzen, die je nach Bindung uber N oder S mit dem entsprechenden Index gekcnnzeichnet sind, liegen in folgenden Bereichen

d,,,: 450-490, BSCN: 420-450, vRUx: 300-350 vEUs, : 270-295 cm-l. Durch Strukturuntersuchungen an ahnlichen Komplexen ist bekannt, daD

uber N gebundene Isothiocyanat-Gruppen linear, uber S gebundene Thiocyanat- liganden dagegen gewinkelt angeordnet sind [7-91. Da uber die raumliche Orien- tierung der abgeknickten Gruppen nichts bekannt ist, lassen sich uber die Sym- metrieverhaltnisse nur Vermutungen anstellen. Geht man von der glcichsinnigen Anordnung der gewinkelten Thiocyanatgruppen aus, so ergeben sich fur die Bin- dungsisomeren die in Tab. 1 angegebenen Punktgruppen. Die Symmetrie der beiden trans-Komylexe und der Bindungsisomeren n = 1 und n = 5 ist stets nied- riger als die lokale Symmetrie, die sich auf die sechs nachsten Nachbarn des Zentralions bezieht.

Aus der Tatsache, dafi hei allen isolierten Spezies sowohl Schwingungen auf- treten, die fur S als auch fiir N gebundenes Rhodanid charakteristisch sind, folgt, daB bisher weder reines Hexathiocyanato- (n = O), noch das entsprechende Hexa-

[j, 61: vCs: 2050-2150, 26,pS: 910-960, ~ c ~ ( ~ ) : 810-850, Y ~ ~ ( ~ ) : 690-710,

Spektren der bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-ruthenate(III) 51

isothiocyanatoruthenat(III), n = 6, erhalten worden ist. Fur die Zuordnung der gemischten Komplexe eignet sich, wie fruher an den entsprechenden Os-Verbin- dungen dargelegt [lo], die Intensitat der vcscN,-Schwingung, die in den IR- Spektren zwischen 813- 825 cm-l auftritt.

VCN 26NCS V'CS(Nl VCSlSl CNCS SSCN VRuN VRuS - - - 1 I-

v'FN 26NCS iXS(NI \/?S(S) LNCS 6SCN ~ R U N 9RuS

Abb. 1 wie in Tab. 1 , X markiert Banden des Tetrabutylammoniumions

IR- und Ramanspektren von (TBA),[Ru(NCS),(SCN),_~], n = 1-5, Komplexbezeichnung

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Tabelle 1 Symmetrio der Bindungsisomeren [Ru(NCS),(SCN),_,]~-, n = 1-5 ~~ -~

Nr. Komplex lokale Symmetrie Punktsymmetrie

I [Ru(NCS)(SCN)$- C4" cs

I Ib cis-[Ru(NCS),(SCN),]3- czv czv I11 a ~~~-[Ru(NCS),(SCN),]~- c2, c, I11 b fac-[Ru(NCS),(SCN),I3- c3, c3,

1Vb C~S-[RU(NCS),(SCN),]~- CZ, CZV V [Ru(NCS),( SCN)I3- c4, Cs

I1 a ~~~~s-[Ru(NCS),(SCN),]~- D411 C4, oder C,,

I V a trans-[Ru(NCS),( SCN)J3- D4h

Bezieht man die Peakhohe auf die (TBA)-Bande bei 880-890 em-1 als inneren Standard, so ergeben sich fur die Komplexe mit von 1 bis 5 ansteigenden n-Werten die schrittweise groaer werdenden relativen Intensitaten: 0,25 ; 0,35 ; 0,40 ; 0,50; 0,75. I n den Raman-Spektren beobachtet man mit zunehmender Anzahl der N-ge- bundenen Gruppen ebenfalls eine Verstarkung von vcs(x) bei 810- 850 em-I, wahrend die vcscs,-Schwingung bei 690- 710 cm-l entsprechend schwacher wird.

Die Schwingungsspektren der geometrischen Isomerenpaare sind recht ahnlich, weisen aber einige reproduzierbare und charakteristische Unterschiede auf. Er- wartungsgemafl findet man bei den weniger symmetrischen Verbindungen die starkeren Aufspaltungen. Das zeigt sich z. B. im CN-Valenzschwingungsbereich, wo das IR-Spektrum von I I b hiw. das Ramanspektrum von IVb drei teilweise sehr scharfe Banden aufweist, wahrend bei I Ia bzw. IVa jeweils nur ein Peak vorhanden ist. Auch im Metall-Ligand-Valenzschwingungsbereich findet man bei I1 b und IV b starkere Aufspaltungen als bei den entsprechenden trans-Isomeren. Der weniger symmetrische mer-Komplex IIIa zeigt im Vergleich zu 111 b in diesem Gebiet die komplizierteren IR- und Ramanspektren.

Besonderes Interesse kommt den Metall-Ligand-Valenzschwingungen zu. Ob- wohl vEuN und vRuS nahe beieinander liegen, so dafl Koinzidenzen und Kopplungen nicht auszuschlieflen sind, lassen sich die beobachteten Aufspaltungen und Ban- denverschiebungen durch die wechselseitige Beeinflussung trans-standiger Grup- pen interpretieren. Dazu miissen die mesomeren Grenzstrukturen des koordinier- ten ambidenten Rhodanids naher betrachtet werden. Fur die Bindung iiber S ergeben sich die Grenzstrukturen [ 61

0 -0 - 0 0 Ru-S=C=Ntt - - Ru-S-C=NI - tt Ru;-B-CGN~

1 2 3

von denen nach theoretischen Untersuchungen 2 und 3 den groaten Beitrag liefern. Die gewinkelte Ru-SCN-Anordnung lal3t am S-Atom neben der o-Bin- dung zusatzlich die Ausbildung einer 7c-Donor-Bindung, 3, durch uberlappung eines am S lokalisierten, besetzten n-MO's mit einem geeigneten Orbital des tZg- Niveaus am Ru zu, das mit 5 Elektronan nicht vollstandig besetzt ist [ l l] .

Spektren der bindungsisomeren Hexakis(thiocyanat0-isothiocyanato)-ruthenate( 111) 53

Fur N-gchundenes Rhodanid gelten die Grenzstrukturen 0 -0 - - 0 0 - 2 0

RLI-NEK-S/ - ++Ru--N=C=St,Ru-sN=C=SI - -

4 5 G

von denen 5 und 6 uberwiegen [6]. Die nicht besetzten, entarteten n-MO’s am N ermoglichen eine n(t,,5)-Ruckbindung vom Metal1 zum Liganden.

Das unterschiedliche Donor-Akzeptor-Vermogen des uber S- bzw. N-gebunde- nen Rhodanids beeinfluljt die Elektronendichte am Zentralion und wirkt sich wechselseitig auf die Bindungsfestigkeit der in trans-Position befindlichen Li- ganden aus. In den oktaedrischen Bindungsisomeren lassen sich drei Typen von Achsen unterscheiden :

0 2 0 0 IN-C-S - =T; Ru S-CGNI -

0 0 -20 INGC- S - 7 RU N=C=SI - (C)

An unsymmetrischen Achsen (C), die in den cis(fac)-Isomeren vorliegen, verstar- ken sich n-Donor- und 7c-Ruckbindung synergistisch. Als Folge davon werden sowohl vRllN als auch vRus bei hoheren Wellenzahlen erwartet als bei den trans- Isomeren, in denen ausschlieljlich symmetrisch besetzte Achsen (A) bzw. (B) vor- handcn sind. An letzteren konnen weder die n-Donor- noch die n-Ruckbindungen voll wirksam werden, weil einerseits im t@-Niveau nur eine Elektronenlucke exi- stiert und andererseits die Ruckbindung von den gleichen Orbitalen des t,-Ni- veaus erfolgt. Die Metall-Ligand-Valenzschwingungen sollten also langwellig ver- schoben sein.

Tabelle 2 Metall-Ligand-Valenzschwingungen [cm-’1 in den IR- und Ramauspektren entspreehend den Oktaederachsen A , B, C (Komplexbezeichnnng wie in Tab. 1 )

NCS-Ru-SCN (A) SCN-Ru-NCS (B) NCS-Ru-NCS ( C ) vRuS vRuN vRuS *RUN

Komplex I11 Ra IR Ra IR na I 11 Ra

I

I la IIh IIIa IIIh IVa

11’1)

V

273 281 (Sch) 285 28Y 307 276

282 303

280 308 822 3 1 x 324 324 (Sch)

29 1 288 nicht beohachtet

30G (Sch) 29 1 293 310

307 (Sch) 290 295 6 c h ) 315 290 293 317

305 323 315 275 271 333

317 290 345 345 350

Mit Hilfe dieses Konzepts der stereospezifischen Wechselwirkungen zwischen den ambidenten Liganden gelingt die Zuordnung der Metall-Ligand-Valenz- schwingungen entsprechend den drei unterschiedlichen Oktaederachsen. Wie die

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Zusammenstellung in Tab. 2 zeigt, findet man bei allen Bindungsisomeren eine langwellige Verschiebung von etwa 10- 20 em-l der vRuS - und v,,,-Schwingungen an unsymmetrischen Achsen (C) verglichen mit den symmetrischen Gruppierungen (A) und (B).

Eine z. Z. nicht erkliirbare Abweichung von der typischen Lage tritt nur bei IVb fur die RuS-Valenzschwingung auf, die bei 271 cm-1 (IR) bzw. 275 cm-l (Ra) beobachtet wird. Demgegenuber liegt eine RUN-Schwingung (333 cm-l, IR) er- wartungsgemalj hoher als die entsprechenden Banden der trans-Verbindung I V a.

1 c"

5000

0

2000

0

2000

0

3000

0 L 3 500 600 700 t

t &

4000

0

7500

0 1500

0

6000

0 4 hlnml-

I I I 1 500 600 700 t

Abb. 2 Absorptionsspektren von (TBA),[Ru(NCS)~(SCN),-~], n = 1 - 5, gemessen an KBr-PreR- lingen bei 10 K. Komplexbezeichnung wie in Tab. 1

E le k t ro n e n sp e k t r e n

Zur Charakterisierung der Bindungsisomeren und zur Unterscheidung der cisltrans-Paarc eignen sich auch die bei 10 K an festen glasartigen Proben regi- strierten Absorptionsspektren, die in Abb. 2 zusammengestellt sind. Wahrend die an Losungen der Komplexsalze in Methylenchlorid bzw. in KBr-PreI3lingen bei

Spektren der bindungsisomeren Hexakis( thiocyansto-isothiocyan3to)-ruthenate(II1) 55

Raumtemperatur gemessenen Spektren im sichtbaren Bereich nur ein breites Maximum aufweisen, ergeben sich hei sehr tiefen Temperaturen typische Banden- aufspaltungen, die bei den trans-Isomeren am ausgepragtesten hervortreten.

Rei den intensiven Absorptionen zwischen 545 und 620 nm mit Extinktions- koeffizienten zwischen 7 000 und 20 000 cmZ/mMol handelt es sich eindeutig um Charge-Transfer-Banden. Nach einem fur Komplexe mit Oh-Symmetrie berech- neten MO-Schema sind die niedrigsten crlaubten Ubergange von der Art nt,,(SCN) --f nt,,(Ru) [12-141. Die in der Reihe der Bindungsisomeren fest- stellbare kurzwellige Verschiebung mit der Anzahl der uber N gebundenen Li- ganden steht in Einklang mit der Erfahrung, da13 die Energie von Charge-Trans- fer-uhergangen mit zunehmender Elektronegativitat der Donor-Atome ansteigt. In den Bindungsisomeren ist wegen der Symmetricerniedrigung und der unter- schiedliehen Rindung uber N oder S mit der Aufspaltung der n-Niveaus der Li- ganden zu rcchnen. Entsprechend den Elektronegativitatsunterschieden werden die langerwclligen Banden zwischen 604 und 618nm als tfbergange von S-ge- bundenem, die zwischen 545-577 nm von N-gebundenem Rhodanid zum Zen- tralion angesehen.

Wahrend die Extinktionskoeffizienten der Charge-Transfer-Banden fur die Paare der geometrischen Bindungsisomcren etwa gleich sind, ergibt sich innerhalb der Komplexreihe cin systematischer Ansticg mit den n-Werten: n = 1 : -7 500 ; n = 3 : -9000; n = 4: -11500; n = 5 : -20000 cm2/mMol.

Bei den wesentlich schwacheren Absorptionen, die um 660 nm als Schultern bzw. in einigen Spektren zwischen 430-450 nm als kleine Maxima auftreten, diirfte es sich um spin-verbotene d-d-uhergange handeln [12- 141.

SchluBfolgerung

Durch die systematischen h k r u n g e n in den Schwingungs- und Elektronen- spektren, das gleichsinnige abgestufte Vcrhalten im elektrischen Feld und an ,Cellulose-Ionenaustauschern [l] sowie das Auftreten von drei Paaren geometri- scher Bindungsisomeren ist die Zuordnung der Komplexe entspreohend den ange- gebenen Laufzahlen n als gesichert zu betrachten.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur die Unter- stutzung unserer Arbeit.

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Bei der Redaktion eingegangen am 4. Mai 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ und H.-H. FRICKB, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Olshausenstr. 40-60, D-2300 Kiel