Selbstdiffusion

Fremddiffusion

Chemische Diffusion

Diffusionsmechanismen

über Zwi-schengit-terplätze

über Leer-stellen

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen

Metalle Legierungen amorphe Legierungen

verdünnteLegierungen

höhere Legierungen

Metalle mit fcc(kfz)-Struktur

Metalle mit bcc-(krz)-Struktur

Au, Ag, CuNi, Al, -Fe

AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung

Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.

krz-Übergangsmet hdp-Metalle

Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb

anormales Diff.-Verh.

Modell von SANCHEZund DE FONTAINE

normalesDiff.-Verh

Berechnung von DA*AB(CB)

DA*AB(CB)= DA*

Aexp{b(CB)}

DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle

Fremddiffusion in Metallen

Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion

Gasatom<Metallatomandere BindungsartEinbau auf Zwischengitterplätzenhohe Beweglichkeit Oktaederplätze TetraederplätzeEinsteinmodell

Herleitung vonSm=k ln(6D0/Zr2v)Sm ist experimentell bestimmbarD0

Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist Sm=ß Q/Tm

ß-Temperaturkoeff. d SchubmodulsDk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr)

Messmethoden: Koester-Snoek magn. Ww Therm. Anal. Tracerschicht Sandwich Gorsky

Diff v. H in Fe schneller als in Fl.

Fünffrequenzenmodell

kleine Atome diffundie-ren um viele Zehner-potenzen schneller

rot : schnelldiff. Partnerblau: zugehörige Matrixmetalle

Herleitung von D= D0 exp{-Q/RT}wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4)

0, 0,

Modell d. elektrost.Ww

Thermodynamisches Modell nach Neumann

Beispiel: Fremddiffusion in CuAbhängkeit von Q von derElektronenstruktur

Korrelationsfaktor f

Gittertyp Z f 1-2/Z

2dimensional(Leerstellenmechanismus) quadratisch hexagonal

46

0,466940,56006

0,50000,6667

3dimensional(Leerstellenmechanismus) Diamant kubisch primitiv kfz Krz hdp hdp

46

128

1212

0,500000,653110,781460,727220,781210,78146

0,50000,66670,83330,75000,83330,8333

3dimensional(Leerstellenmechanismus)kfz 12 0,475 -

Fünffrequenzmodell Zahl der Fremdatome B so gering, dass sie isoliert betrachtet werden können. Matrixmatall ist A.

2 - Tracer-Fremdatom-B mit benachbarter Leerstelle1 - Matrixatom A mit Leerstelle und Fremdatom als Nachbar (davon gibt es 4 im fcc-Gitter)3 - Dissoziative Sprünge, lösen Leerstelle von Fremdatom (Zahl solcher Sprünge beträgt 7.)4 - Assoziative Sprünge, die Leerstellen wieder in die Nachbarschaft des B-Atoms bringen0 - Alle übrigen Sprünge außerhalb d. Komplexes Fremdatom-Leerstelle = z C � (z - Zahl d. nächsten Nachbarn)

Die Sprungfrequenzen

j = j0 exp (-Hjm / RT)

hängen von der Temperatur ab.Hj

m ist die Wanderungsenergie

den jeweiligen Sprung und j0 berücksichtigt die Gitterschwin-gungsfrequenz und Entropien.

RTQ

expDD i0ii

321

31i F722

F72f

Di0 und Qi hängen vom Korrelationsfaktor fi ab.

Kfz-Struktur- und Sprungfrequenzen

5-Frequenzen-Modell:Aus Diffusionsdaten für kfz-Metalle berechneten drei Frequenzverhältnisse (aus Heumann)

F = F( 0 / 4 ) berück-sichtigt, daß die Leerstelle nach einem 3-Sprung über einen 4-Sprung wieder in die Nachbarschaft desFremdatoms gelangenkann.

F = F( 0 / 4 ) für verschiedene Strukturen

Krz-Struktur- und Sprungfrequenzen

ω1 – Sprünge gibt es nicht !!!

Modell I : 4‘=4‘‘=6=0 und 3‘=3‘‘ Modell II : 4/3=4‘/3‘=4‘‘/ 3‘‘ (Ww beschränkt auf nN wie fcc)

krz-Gitter: Frequenzverhältnisse und Korrelationsfaktoren in unendlich verdünnten binären Legierungen (aus Heumann)

Modell der elektrostatischen Wechselwirkung

zwischen einer Leerstelle der Ladung -Z1e und der abge- schirmten Überschußladung ze=(Z2 - Z1)e des Fremdatoms in stabiler und Sattelpunktspo-sition. (Lazarus / Le Claire)

Theorien zur Abschätzung von Q für Metalle

Elektronenanordnung in den Elementen

max. 2n2 Elektronen auf Schale

Ti 22 2 2 6 2 6 2 2

Ni 28 2 2 6 2 6 8 2

110

Ti in Au

2

220

Ni in Cu

8

Abhängigkeit derAktivierungsener-gie der Fremddif-fusion in Au, Agund Cu von derElektronenstruk -tur

AluminiumwerkstoffeÜbersicht über aushärtbare (grün) und nichtaushärtbare (rot)

Legierungen auf Al-Basis

Intermetallische Phasen in Al-Legierungen

Al8 Fe Mg 3 Si6

Si Mn Fe Cu Mg

Al6MnAl6(Mn,Fe)

Al18Mg3Mn2

Al3FeAl3(Fe,Mn)

Al2CuAl2(Cu,Fe) Mg2SiMg2Si

Al12Mn3SiAl15Mn3Si

Al2Cu Mg (T)Al6Cu Mg4 (S)

Al7Cu2Fe

Al12Fe3 Si Al5 Fe SiAl8 Fe2 Si Al9 Fe2 Si2

Al5Cu2 Mg8 Si

Al8Mg5

Al15(Mn,Fe)3Si2

C2: Mikrostrukturen und mechanisches Verhalten von sekundär erzeugten Aluminiumwerkstoffen nach Erstarrung, Umformung und Wärmebehandlung

Fremddiffusion in Aluminium

Mg

Fremddiffusion von Substitutionellen Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls. Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar.

0,1 DSD < Di < 10 DSD

Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu

0,76.10-3 1,09.10-3 K-1

10-13

10-17

Berechnung von Q für Ni in Cu

Ultraschnelle Diffusion

In Metallen mit großen Gitter- abmessungen ( z.B. Blei ) dif-fundieren einige Fremdatom-arten 10³ bis 106 mal schneller als Selbstdiffusion: „ultraschnelle Diffusion“wenn der Atomradius des Fremdatoms < 0,8 Radius des Matrixatoms, sinkt Aktivie-rungsenergie Q auf etwa die Hälfte des Wertes der Selbst- diffusion ( kombinierte Zwi-schengitter - Leerstellendiffu-sion)

Arrhenius -Darstellung der Fremddiff-usion für normal und anormal schnell diffundierende Partner in Blei

Periodensystemmit schnelldiffundierenden Partnern zugehörige Matrixmetalle

Ir Pt Au Hg

Zur Historie der Diffusion in Metallen

W.C. Roberts - Austen G. v. Hevesy u. A. ObrutshevaPhil. Trans Roy. Soc. A187, Nature 115, 674 (1925) 404 (1896)