Selbstdiffusion

Fremddiffusion

Chemische Diffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen

Metalle Legierungen amorphe Legierungen

verdünnteLegierungen

höhere Legierungen

Metalle mit fcc(kfz)-Struktur

Metalle mit bcc-(krz)-Struktur

Au, Ag, CuNi, Al, -Fe

AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung

Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.

krz-Übergangsmet hdp-Metalle

Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb

anormales Diff.-Verh.

Modell von SANCHEZund DE FONTAINE

normalesDiff.-Verh

Berechnung von DA*AB(CB)

DA*AB(CB)= DA*

Aexp{b(CB)}

DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle

Selbstdiffusion in amorphen Legierungen Atomanordnung im

zweiatomaren kristallinen zweiatomaren amorphen Festkörper

Thermische Stabilität amorpher Legierungen

Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung

Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen. Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über. Unterhalb von Tm hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze. Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. Tg

Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze) Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%) Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab.

langsame Abkühlung

schnelle Abkühlung

1 schnelles Abschrecken in den Glaszustand2 kontinuierliches Aufheizen mit Kristallisation3 Amorphisieren durch Reaktionsdiffusion

ZTU – Diagramm (Umwandlung Glas – Kristall)

Beispiele für glasbildende Legierungen

•auf Basis Metalle II. HauptgruppeMg100-xZnx

Ca100-xAlx

Mg65Cu25Y10 (bulk)Be40Zr10Ti50

•auf Basis LanthanideLa100-xAuxGd100-xFexLa55Al25Ni20 (bulk)

•auf Basis AluminiumAl100-xLax

Al75Cu15V10

Al85Ni10Zr5

Al90Fe5Ce5

Al80Ni10Y10

•Höhere und untere ÜbergangsmetalleNb100-xNix

Cu100-xZrx

Ni100-xZrx

Zr60Ni25Al15

Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5

(Vitreloy, bulk)

•Untere Übergangs-metalle-MetalloideTi100-xSix

W60Ir20B20

•Höhere Übergangsmetalle- MetalloideFe100-xBx

Pd100-xSix

Fe40Ni40B20

Fe40Ni40P14B6

Pd40Ni40P20

Pd40Cu30Ni10P20 (bulk)

~ Atom durchmesser

Beugungsexperiment zur Strukturbestimmung

Intesität als Funktion von Θ

unabhängig von Θzwischen den Posi-tionen der Atomeüberhaupt keineKorrelation

gedämpfte Oszila-tionen gehen instrukturlosen Un-tergrund über

gestreute Intensi-tät ist Folge vondiskreten Bragg-Reflexen, aus de-ren Lage und In-tensität man Kris-tallstruktur und Atomabstände be-stimmen kann

1 Schnelles Abschrecken aus der Schmelze 4 Festkörperreaktionen2 a- Kondensation von Metalldampf a mechan. Legieren

b- Kokondensation von Metalldämpfen b Tempern von Schichtsystemen3 Abscheiden aus Lösung (Fe-,Ni-,CoP) c Ionenmischen

d Ionenimplantation

Herstellung amorpher Metalle

Zur Herstellung amorpher Metallesind Abkühlgeschwindigkeiten von 10 6 K/s und mehr erforderlich. Ein-fache Metalle lassen sich nicht als stabile amorphe Stoffe herstellen. Einer Legierung muss neben dem Metall noch ein s ogenannter Glas-bildner (Bor oder Phosphor) zuge-setzt werden. Metallische Gläser treten nur bei Banddicken bis 50µmauf. Bei dickeren Bändern ist die Abkühlgeschwindigkeit zu gering. Melt - Spinning ist die häufigste Methode zur Herstellung metalli-scher Gläser.

1 - Schmelztiegel 2 -Kühlflüssigkeit Melt-Spinning-Verfahren 3 - amorphes Band.

•heiße Schmelze (ca. 1200°C), •rasche Abkühlung ca. 105 K/s z.B. durch rotierende Kühlwalze: es entstehen dünne Metallbänder mit ca. 25 µm Dicke•Nichtgleichgewichts-Erstarrung •(nonequilibrium solidification) - melt spinning - aus der Gasphase durch - PVD-Technik - Laser treatment (1014 K/s) - bulk: Druckguss, planar-flow casting, schnelles Abschrecken

•Nanokristallite durch Tempern zur •Einstellung definierter magnetischer oder •mech. Eigenschaften

Herstellung mechanischer Gläser

melt-spinning: v = 100 km/h

Meltspinningverfahren

Schnellerstarrungmittels LASER

Der Klatschkokille

unter‘n Rock geschaut

Splat Cooling an Al-Cu-Legierungen

Festkörperreaktionen

mechanisches Legieren Röntgenbeugungsdiagramme nach verschiedenen Mahldau- ern

1983 Systeme aus frühen und späten Übergangsmetallen:Au-Y Co-Zr Ni-Zr Fe-ZrNi-Ti Ni-Si Au-Zr Au-TiNi-Hf Cr-Ti Si-Ti Ce-NiReaktionstemperatur zur Amorphisierung < Kristallisationstemp.

FestkörperreaktionTempern kristalliner Schichtsysteme

Sputterapparatur für Mikroschnittechnik zur Auswertung von Tracerexperimenten mit kleinem Diffusionskoeffizienten

Selbstdiffusionskoeffizient nach verschiedenen Diffusionszeiten

D nimmt ab, bis durch strukturelle Relaxation mit dem Plateauwert derideal amorphe Zustanderreicht ist.

Thermische Stabilität amorpher Legierungen

Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung

Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen. Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über. Unterhalb von Tm hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze. Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. Tg

Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze) Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%) Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab.

langsame Abkühlung

schnelle Abkühlung

Halblogarithmische Dia-gramme der spezifischenAktivität als Funktion desQuadrates der Eindring-tiefe

Konzentration–Weg-Kur-ven der Selbstdiffusion

Halblogarithmische Dia-gramme der spezifischenAktivität als Funktion desQuadrates der Eindring-tiefe

Konzentration–Weg-Kur-ven der Selbstdiffusion

Diffusion im amorphen und im kristallinen Zustand

Vergleich ist schwierig

-Verhältnis der Dk hängt ab, ob man Selbst-, Fremd- oder chem. Dk heranzieht-nur wenige Materialien haben im kristallinen und amorphen Zustand die gleiche Zusam- mensetzung

Die Diffusion in amorphenLegierungen erfolgt schnel-ler als die Selbstdiffusionvon Fe, aber langsamer alsdie Diffusion Interstitiellerim Kristall

Fremddiffusion in Metallen

Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion

Gasatom<Metallatomandere BindungsartEinbau auf Zwischengitterplätzenhohe Beweglichkeit Oktaederplätze TetraederplätzeEinsteinmodell

Herleitung vonSm=k ln(6D0/Zr2v)Sm ist experimentell bestimmbarD0

Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist Sm=ß Q/Tm

ß-Temperaturkoeff. d SchubmodulsDk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr)

Messmethoden: Koester-Snoek magn. Ww Therm. Anal. Tracerschicht Sandwich Gorsky

Diff v. H in Fe schneller als in Fl.

Fünffrequenzenmodell

kleine Atome diffundie-ren um viele Zehner-potenzen schneller

rot : schnelldiff. Partnerblau: zugehörige Matrixmetalle

Herleitung von D= D0 exp{-Q/RT}wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4)

0, 0,

Modell d. elektrost.Ww Thermodynamisches Modell nach Neumann

Beispiel: Fremddiffusion in CuAbhängkeit von Q von derElektronenstruktur

Fremddiffusion in MetallenDiffusion von Interstitiellen

Diffusion von Substitutionellen

H, N, O zweiatomige Gase Bindungskräfte < metallische Bindungskräfte Gasatome < Metallatome können keine echten Gitterplätze besetzen Einbau auf Zwischengitterplätze Kohlenstoff auch interstitiell hohe Beweglichkeit der Zwischengitteratome verändern stark die Werkstoffeigenschaften

(Fünffrequenzenmodell)

Ultraschnelle Diffusion

Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat

MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

Zwischengitterplätze 2 verschiedene Zwischengitterplätze: Fremdatom in oktaetrischer Umgebung eingebaut

Fremdatom in tetraetrischer Umgebung eingebaut

krz-Gitter (bcc)mit Tetraederlücke

kfz-Gitter (fcc)mit Tetraederlücke

kfz-Gitter (fcc)mit Oktaederlücke

hex-Gitter (hcp)mit Oktaederlücke

Übergangszustand

nach ZENER

Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen

Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen

Diff.Element

T-Bereich ( K )

- Fe - Fe

D 0(10 -6 m 2s -1)

Q( kJ / Mol )

D 0

(10 -6 m 2 s -1)Q( kJ / Mol )

C 235 - 350700 - 11001670 - 1800

0,1676,31,3

78,191,081,4

74 159

N 225 - 325700 - 10001670 - 1800

0,1260,780,78

73,479,179,1

91 168,5

O 950 - 11501670 - 1800

10 111,1 575 168,5

Die Diffusionskoeffizienten für Stickstoff in den unlegierten Fe-N-Phasen im Schrifttum

Nr. Matrix Do(10 -6 m2 s-1) Q(kJ/mol) Literatur

1 2 3 4 5 6 7 8

-Phase

1,5 0,12 0,488 0,467 0,78 0,77 0,66 0,3

79,96 62,8 77,06 75,15 79,1 79,33 79,13 76,2

/58//185//186//136,187//137,134//141,188,134//84,179,189//176/

9 '-Phase

2,45 10-5 39,1

10 11

-Phase

0,443 22,7

113,25 147,37

/176//136

Stickstofflegierte , martensitische und austenitische Stähle für extre-me Korrosionsbeanspruchung undbiokompatible Anwendungen

DESU

Druck - Elektro - Schlacke - Um-schmelzverfahren

Höhere Stickstoffgehalte (>1%) höherer Druck

z.B.Austenitische Cr-Mn-leg. Stähle mit ca. 0,6%N(Krupp-Bezeichnung P900)

Kappenringwerkstoff

Kappenringe sind die amhöchsten beanspruchten Bauteile eines Turboge-nerators

Durch die interstitielle Einbindung des Stickstoffs wird Festigkeitund Korrosionsbeständigkeit erhöht, ohne Duktilitätsverlust. DerAnlagendruck erhöht die Löslichkeit für LE und verhindert Ent-gasen flüchtiger LE während der Erstarrung.Der weitgehende Ersatz von des Kohlenstoffs durch Stickstofferöffnet eine Vielzahl von Einsatzgebieten.(Flugtriebwerke, Petrolchemie, Kraftwerksindustrie, Wälzlager)

Stickstofflegierteaustenitische undmartensitische Stähle

zeichnen sichaus durch

hoher Korrosions-und Verschleißwi-derstand

Herstellung sehr teuer:

DESU-Verfahren Pulvermetallurgie

Alternativverfahren:Aufsticken aus der Gasphaseanschließend:diffusionsgesteuerte Verteilung des N bis zu Tiefen von 2-3mm

Modellrechnungen fordern Kenntnis von N-Dk für ausgewählteLegierungen

Bestimmung von N-Dk

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung

schematisches N-Konzentrationsprofil der aufgestickten Probe vor der Glühung

t = 0

Die hohe, experimentell be-stimmbare Gesamtkonzen-tration C1 ist die Summe ausLöslichkeitsgrenze C3 und der N-Konzentration, die Cr stöchiometrisch zu CrN bin-det

zB. 15 Ma.-% Cr 5 Ma.-% N

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung

2

2

x

CD

t

C

Dt2

xerf1C3C(x)

CrN zerfällt und diffundiert aus dem Kasten,bis nach t1 alles CrN aufgebraucht ist

t1 : C2 = C3

d.h. für 0 ≤ t ≤ t1 existiert durch Auflösung von CrN bei x=0 konstante N-Quelle mit C3

t > 0

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung

t > t1

C3 zeitabhängige C4, nimmt mit Glühdauer ab

C(x) für x<0, t>t1 : C4(t)C(x) für x>0, t>t1 : C(x)

Dt2

xerf1 C4(t)C(x)

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung

t = t1 t > t1Stickstoffbilanzen :t = t1 : F3 = F4 = (C1-C3) At > t1 : F5-F3 = F6 = (C3-C4) A

π

C4Dt2dCxF5

C4

0

N – Randkonzentration

Dt2πA

C1πAC4

und damit C(x) berechenbar

Experimentelle Bestimmung der N-Diffusion in hoch- legierten Chrom-Stählen

5Cr10 ( 2,49 Ma.-% Cr)5Cr20 ( 4,53 Ma.-% Cr)X6Cr17 (16,78 Ma.-% Cr)

N-Profil der plattierten Probe

(a) vor der Diffusionsglühumg (b) nach der Diffusionsglühung

5Cr20 / 1050°C / 30min / H2O X6Cr17 / 1100°C / 2h / H2O

Arrheniusdarstellung der N-Diffusionskoeffizienten

X6Cr17 (16,8 Ma.-% Cr) 5Cr20 (4,5 Ma.-% Cr)

Nr. Zusammensetzung Temperatur (K) D0 (m2s -1) Q (kJ/mol) Autor

Cr(wt%) Ni(wt%)

1 12 16 1283 -1463 5,74+10,13-3,66

210,9±11,4 [4]

2 18 20 1273 - 1473 7,95.10-2 228 [5]

3 19 12 1283 - 1573 3,62+3,36-1,74

209,4±7,8 [4]

4 19 16 1283 - 1463 5,14+2,49-1,68

213±4,4 [4]

5 20 20 1273 - 1373 9,93.10-4 218 [5]

6 20 25 1200 - 1325 2,8 316 [6]

7 25 30 1273 - 1373 6,4 .10-3 240 [5]

8 -Fe 1183 -1664 9,1 .10-5 168 [7]

Zusammensetzung

Cr(wt%) Ni(wt%)

12 16 +10,13-3,66

7,95.10-2

+3,36-1,74

+2,49-1,68

9,93.10-4

Legierung D0 [10 -3m2/s] Q [kJ/mol] Korrel.-Koeff. [%]

X6Cr17 742,3+2427,8-568,6

297,0±16,0 98,0

5Cr20 2,1+4,8-1,5

202,3±12,6 95,5

5Cr10 359,5+478802,4-359,0

250,7±74,3 74,1

+2427,8-568,6

+4,8-1,5

+478802,4-359,0

Diffusion von Wasserstoff in Eisen Bei RT Unterschiede im Dk bis zu 4 Größenordnungen

Erklärung: Die Beweglichkeit von H im durch Zonenschmelzen gereinigten Fe ( keinerlei plastische Verfor-mung) ist extrem hoch und übersteigt mit einem Dk von 10-8m2/s den von Atomen in Flüssigkeiten. DeshalbDeshalb hemmt jede Störung die H-Diffusion, indem die Wasserstoffisotope an sogenannte Haftstelllen

(traps) gebunden werden (Versetzungen, Leerstellen, Korngrenzen, Poren).

Fremddiffusion in Aluminium

Fremddiffusion von Substitutionellen Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls. Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar.

0,1 DSD < Di < 10 DSD

Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu

0,76.10-3 1,09.10-3 K-1

10-13

10-17

0 5 10 15 20 25 Weglänge in µm

Atomprozent

Sauerstoff

Eisen

100

80

60

40

60

45

75

30

Röntgenrasterverteilungsbild O-K BSE-Bild

Zustandsschaubild Fe-O

1700 T in °C 400

FeO

Fe2O3 + O

+ Fe2O3 + O

+Fe3O4

+

+ +