1386

268. Georg W. A. Kehlbeum: Selbstthtitige, stetig wirkende Queckeilberluftpumpe f i r chemische Zwecke.

(Eiogegangen am 17. Mai; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. J. Traube.) Seitdem im Jahre 1861 H e r m a n n S p r e n g e l I) seine Aufmerk-

samkeit auf die Benutzung des schon lange bekannten und schon von M a g n u s 2) und von B u f f 3) behandelten Princips der Wasseraspira- tionspumpen zu Geblasezwecken gelenkt hatte und dann im Gegensatz hierzu eich in Fortsetzung seiner Studien der Ausarbeitung dieses Prin- cipes fiir Saugzwecke zuwandte, sind die kleinen Sprengel ’schen Wasserluftpumpen zu unentbehrlichen Hulfsmitteln jedes Laboratoriums geworden, die ihre hauptslchlichsten Dienste bei der Ausfiihrung der Destillation im luftverdunnten Raume leisten.

Die Destillation im Vacuum wurde wohl zuerst fruchtbringend fur die Chernie von D i t t m a r 4 ) 1869, in seiner Arbeit iiber die Dissociation der fliissigen Schwefelsaure und von W u r t z 9, bei dessen Studien iiber das Aldol irn Jahre 187’2, angewendet, jedoch hat dieselbe seither durchgreifende Veranderungen kaum erfahren; was geschehen ist, bescbrankt sich auf Vervollkornmnung der praktischen Ausfiihrung, deren wesentlichste Resultate Hr. A n s c h ii t z e, in Bonn, dem der L6 wenantheil davon zusteht 7), rnit grosser Vollstandigkeit zusammen- gestellt hat.

Im Allgemeinen hat man sich damit begniigt, die Luftverdiinnung nur eben bis zur wirkungsgrenze der Wasserluftpumpen zu treiben ohne den Versuch zu machen, einen Apparat zu ersinnen, mit dem es gelange, schnell und niiihelos die Evacuation noch iiber diese ge-

l) Magn u s, >)Ueber die Bewegung deroFliissigkeitenr, .4nn. d. Chem. 80, 1850, S. 1.

2, Buff , sUeber das WassertrommelgeblLse((, Ann. d. Chem. 7!), 1S51, s. 44!L

3, Sprengel , DNotiz iiber einen neuen LothrohrapparatK, Ann. d. Chem. 112, 1861, s. 634.

3 Di t t m a r , )>Ueber die Dissociation der flussigen Schwefelsiure(<, Zeit- schr. f. Chemie, Jahrgg. la, 1870, S. 1.

5) W u r t z , &ur on alQhyde-alcool((, (Aldol), Paris, Acad. Sc. Compt. rend. 74, 1S72, S. 1361.

6, Anschi i tz , ,Die Destillation im lnftverdhnten ltaumec<, Bonn, H e r r - mann B e h r e n d t 1SS7.

7) Die von Hr. Fr. K r a f f t fiir sich in Anspruch genommene Neuerung der Einschaltung einer, als ~Vncuumreservoir cc dienenden starkwandigen Flasche, (vergl. diese Berichte 15, 1SS2, S. 693). findet sich schon bei D i t t - m a r , a. a. o. S. 2, mo es heisst: >>ZurVermeidung plijtzlicher Druckschnan- kungen war die Vorlrtge aunachst rnit einer Flasche ron 5 L Inhalt und erst durch diese mit der Luftpwnpe in Vcrbinduog gesetzt.

1387

I388

nannte Grenze hin auszudehnen, und doch musste bei der ausserordent- lichen Steigerung der Abnahme der Siedetemperatur gerade bei nie- deren Drucken der wesentlichste Fortschritt darin besonders gesucht werden.

Der weiter nnten beschriebene Apparat hat sich diese Aufgsbe gestellt und, wie Jahre lange Erfahrung gelehrt hat und es die anzu- fiihrenden Zahlen beweisen werden, erfiillt. Um iiicht nschtriiglich Verbesserungen anbringen zu miissen, um die Erfahrungen der Praxis nicht erst durch andere machen zu lassen, mit einem Wort , un1 das Lehrgeld selbst zu zahlen, wurde von einer Veroffentlichung des in seiner1 Anfangen bereits im Jahre 1858 construirten Apparates i n einem Fachblatte bisher abgesehen.

Verschiedene Zwecke bedingen verschiedene Modificationen eines Apparates; der hier beschriebene sol1 dem Arbeiten im chemischen Laboratorium dienen. D a in diesem Falle fast immer unter Durchleiten geringer Mengen von Luft durch die Fliissigkeit destillirt wird, so war nicht darnach zu streLen, die Verdiinnung bis zur h6chstmiiglichen Grenze zu treiben; f i r chemische Zwecke geniigt eine Verdiinnung bis auf 0.1 mm, und eine solcbe ist mit dern Apparat beim Durchleiten von Lnft ohne Schwierigkeit zu erreichen.

Der Apparat besteht aus zwei gesonderten, auf einem Gestell vereinigten Theilen, der eigentlichen Pumpe und dem Quecksilberhebe- apparat. Die Pumpe, nach dem Sprengel ' schen Principe, besteht aus einem langen Fallrohr F, das an seinem oberen Theile K wenig erweitert ist. I n diesen Theil miindet die Diise d des Quecksilber- zuflussrohres a b. Die Diise d ist so gewiihlt, dass ihre lichte Weite um ein Weniges geringer als die vou F ist. Von R zweigt sich seit- lich, doppelt rechtwinklig gebogen ein Rohr ab, das zurn Destillations- apparat fiihrt nod das Manometer hI, wie den Hahn H') triigt. Rei a ist dem Zuflussrohr ein birnenfiirmiger Luftfaug L vorgeschmolzen, in welchen das Zuflussrohr hakenfiirmig nach oben gekriirnmt, etwa zu hineinreicht. F miindet in eine Vorlegeflaeche V , unter Quecksilber, die in ihrem unteren Theile, bei m einen seitlichen Stutzen zum Ab- lauf des iibergeflossenen Quecksilbers tragt. L ist mit dern Queck- silberreserroir R durch einen dickwandigen Kautschukscblauch rer- bunden, der mit einer Klemme K l verschlossen werden knnn. Diese Theile des Apparates stellen die eigentliche Pumpe dar. Das Quecksilber selbstthatig zu heben dient der zweite, als Quecksilber- hebenpparat bezeichnete Theil. Derselbe besteht BUS den1 Sammel- gefasse S, welches iiber m niit V, durch einen Gummischlauch, der zu dem unteren Stutzen n von S fiihrt, rerbunden ist. Dur+ den

I) Zu den H i h e n und Schlifien vgl. Kah Ibaum: ),SchliKe und Hnhnec, Zeitsclw. fiir Instrumehtenkunde 14, 1894, S. 21.

mittleren Stutzen des Deckels von S fiihrt das seitlich ausweichende Aeberohr H1, das etwa 3 cm iiber seinem unteren offenen, bis dicht

den Boden von S reichenden Ende die kleine Oeffnung 0 tragt, zu dem oberen erweiterten Theile des auf R aufsitzenden Barometer- rohme B, mit dessen seitlicher Abzweigung h es durch einen Gummi- schlauch verbunden ist. An B iet oben noch eine Kugel k ange- schmolzen, von der in rechtwinkliger Biegung ein Rohr zu dem Drei- wegehahn 3 W1 fihrt. Der wagerechte Arm dieses Hahnes fiihrt iiber einen zweiten Dreiwegehahn 3 Wa zu der Trockenflasche Pa05, aus deren doppelt durchbohrtem Gummistopfen ein zweites Rohr z u r Wasserluftpumpe leitet. Der senkrechte Arm von 3 w 1 ist ebenfalls mittels eines dickwandigen Gummischlauches rnit dem Hahn H ver- .bunden. An allen geeigneten Stellen sind Cblorcalciumrijhren vor- gelegt, die fiir das Wesen des Apparates jedoch ohne Bedeutung sind. Da es f i r die zu erreichende Wirkung von grosser Wichtigkeit ist, dass das Quecksilber miiglichst trocken bleibt, so befindet sich in dem Sammelgefass S noch ein Eitisatz von der Form eines abge- echnittenen, umgestiilpten Trichters, der zur Aufnahme von Pa05 dient.

Sol1 derselbe, oachdem e r durch mehrfaches Evacuiren mittels der Wasserluftpumpe und langsames Anfiillenlassen rnit trockener Luft gut getrocknet I), in Betrieb gesetzt werden, so wird zunachst R und V durch die seit- lichen Stutzen mit Quecksilber angefiillt, R etwa bis an den Beginn des Halses, V bis an die Ansatzstelle von m. Alsdann wird die Klemme K1 geschlossen, 3 W1 so gestellt, dass die Pumpe und mit ihr der Destillationsapparat iiber H einerseits und der Trockenflasche :mdererseits rnit der Wasserpumpe communicirt. Nun wird die Wasser- pumpe in Betrieb gesetzt und bis zum Erreichen der Wirkungsgrenze itusgepumpt. 1st das geschehen, so wird H geschlossen, die Klemme bei K1 geiiffnet und 3 W1 so umgeschlagen, dass nunmehr die Wasser- pumpe iiber k rnit dem Barometerrohr B und dem Heberrohr HI communicirt. Sowie K l geiiffnet ist, wird das Quecksilber aus R nach L steigen und von L durch a b nach F in V iiberfliessen, und beim Fallen aus der Diise, Luft mitreissend, zu pumpen beginnen. Von V fliesst das iibergetretene Quecksilber durch m und n nach S, um sich dort zu sammeln. Ware in HI die Oeffnung bei 0 nicht vorhanden, so wiirde, sobald geniigend Quecksilber in S angesammelt ware, das- selbe in Hi bis zu Barometerhiihe steigen und aus R soviel Queck-

Soweit der Apparat in seinen einzelnen Theilen.

Beim Trocknen des Apparates ist darauf zu achten, dass wjlhrend des Evacuirens s aosgeschaltet bleibt , was am einfachsten dadurch geschieht, dass man den Verbindangsschlauch m n abklemmt, und h mit HI noch nicht verbindet, sondern dorch einen Gummizapfen verschliesst - anderen Falles niirde das Sammelgefiiss durch den Lnftdruck zertriimmert merden.

Berichte d. D. ehem. Cesellsrhaft. Jahrg. S S Y I I . 89

1390

silber abfliessen, bis die Niveaudifferenz des Quecksilberspiegels in;. unteren Ansatzrohre von R bis zur Umbiegungsstelle von a b gleicb ware der Barometerhiihe + der Druckhohe der in L abgeschlossenen, verdiinnten Luft; damit wurde aber natiirlich das Ueberfliessen untl Pumpen, mit einem Wort die Thatigkeit des Apparates aufhijren.

Nun tritt aber durch 0 Luft unter gewijhnlichem Druck in HI ein; dieselbe debnt sich entsprechend der Verdunnung, die durch die Wasserluftpumpe erzielt wird, aus und hebt damit einen Theil des ilk HI befindlichen Quecksilbers, so dass sich in HI fortwahrend in starker Bewegung befindliche Saulen von abwechselnd verdiinnter Luft und Quecksilber befinden, deren Gesammthijhe die Barometei- hahe bei weitem iibersteigt. Auf diese Weise wird das Quecksilber in HI gehoben und gelangt durch h nach B ; hier trennt sich die Luft ron dem Quecksilber, die erstere wird durch k von der Wasserluft- pumpe abgesogen, das Quecksilber fallt a u f das in B befindliche Baro- meter und gelangt, R fiillend, in das Reservoir. Dadurch steigt das Niveau in dem Ansatzrohr von R und ebenso in a b; hier fliesst e s durch die Diise, fallend und pumpend nach F und nach V und gelangt iiber m und n wieder nach S, um das Spiel von Neuem zu beginnen.

Es findet also ein fortwahrender Kreislauf des Quecksilbers in dem Apparat statt; die beim Fallen mitgerissene Luft wird in V ab- gegeben und von dem fortwahrend in starkem Strome fallenden Queck- silber immer neue Luft mitgerissen, so dass auf diese Weise ein kon- tinuirliches Pumpen s ta t thde t . I n dieser Kontinuitat des Arbeitens besteht einer der grossen Vortheile dieses Apparates, der ihn aucli besonders fiir Destillationszwecke brauchbar macht. Ein weiterer Vortheil besteht neben der Selbstthiitigkeit in der selbstthatigen Re- gulirung. D e r damit Arbeitende hat, ist der Apparat einmal in Gang gesetzt, sich gar nicht mehr um denselben zu kiimmern. Den nicht zu vermeidenden , durch Druckschwankungen veranlassten Schwan- kungen der Leistung der Wasserpumpe geht der Apparat selbstthatig nach; arbeitet die Wasserpurnpe starker , so wird mehr Quecksilber gehoben, damit steigt das Niveau in R und durch den erhijhten Druck fliesst auch mehr Quecksilber durch a b ab. Sinkt der Wasserdruck und damit die Leistung der Wasserpumpe, so arbeitet auch die Queck- silberpumpe langsamer, da nunmehr, weil von weniger Luft auch weniger Quecksilber gehoben wird, das Niveau in R sinkt. Steht durch einen Zufall die Wasserpnmpe einmal ganz still, so hort auch die Quecksilberpumpe zu arbeiten auf. Zurucksteigen kann d a s Wasser nicht, dn durch 0 stets Luft nachstromt; beginnt die Wasser- luftpumpe wieder zu arbeiten, so fangt auch das Spiel der Queck- silberpumpe von Neuem an.

Zudem verlangt der Apparat keineswegs subtile Behandlung; e r ist wenig zerbrechlich und leicht zu reinigen, auch ist es nicht niithig,

1391

auf grosse Reinheit des Quecksilbers Bedacht zu nehmen, weil durch die vielfache Scheidung des Quecksilbers und Abfliessen desselben immer von nnten etwaige Verunreinigungen sich stets an den Ober- flachen unschfdlich ansammeln. Der wichtigste Theil des Apparates, das Fallrohr, wird zudem durch die mechanische Reibung des fallenden Quecksilbers von selbst immer wieder gereinigt. Natiirlich ist darnuf Acht zu nehmen, dass der Destillationsapparat moglichst dicht schliesst. Ein solcher Apparat ist beschrieben worden in: K a h l - b a u m , aStudien iiber Dampfspannkraftmessungen<<, Basel, Benno Schwabe, 1893, pag. 173, Tafel IX, und BVerhandlungen der natur- forschenden Gesellschaft in Basel<, Bd. 9, 1893, pag. 743, Tafel XIV. Eine testimmte Norm fiir einen solchen lasst sich jedoch nicht auf- stellen, da die Form von den jeweiligen besonderen Bediirfnissen zu sehr bestimmt wird.

Als allgemeine Bemerkungen miigen noch hinzugefiigt werden : 1. in dem Verbindnngsschlauch ron 3 W1 zu 3 W2 is t noch ein Pra- cisionshahn Pr. eingefiigt worden, der d a m dient, die Saugethiitigkeit der Wasserluftpumpe fiir deren mittlere Leistungsfahigkeit genau zu reguliren; die getheilte Trommel und der Zeiger desselben erlaubt es, die giinstigste Stellung immer wieder leicht aufzufinden; 2. der dritte Weg von 3 W2 dient dazu, die Wasserpumpe vor dem Schliessen vom Apparat zu isoliren und direct mit der atrnospharischen Luft zu ver- binden j 3. vor dem Ueberstllpen der dickwandigen Kautschukschlauche iiber die Glastheile ist es gut, die Schlauche durch leichtes Anwiirmen weicher und geschmeidiger zu machen; das Gleiche hat beim Liisen derselben zu geschehen, wodurch diese sonst immerhin precare Arbeit durchaus gefahrlos f i r den Apparat wird; alle Schlauche kiinnen ge- fettet werden, mit Ausnahme des R und L verbindenden, der zum Durch- leiten des Quecksilbers dient; 4. f i r die Destillation bei so niederen Drucken, wie sie mit dem Apparat erstrebt werden, sagen wir 1 mm, eignen sich natiirlich nur Stoffe r o n verhaltnissmassig hohem Siede- punkte; im Allgemeinen diirfte etwa 130° Sdp. Lei 760 mm als unterste Grenze angegeben werden. Tiefer siedende Stoffe haben bei gewiihn- licher Lufttemperatur im Allgemeinen eine so hohe Tension, dass die Vortheile des Apparates nicht zur Geltung kommen konnen; ebenso ist es unmiiglich, Stoffe, die bei dem Erhitzen Feuchtigkeit oder gar Gase entwickeln, unter vermindertem Drucke destilliren zu wollen. Ich theile diese iiberfliissig scheinende Bemerkung mit, da a n mich schon Anforderungen in diesem Sinne gestellt worden sind.

Urn den Werth zu zeigen, den die mijglichst weit getriebene Evacuation fiir die Abnahme der Siedetemperatur hat , Iasse ich in der folgenden Tabelle die Siedetemperaturabnahmen fiir eine Reihe ron Stoffen folgen, die zeigt, von welchem ausserordentlichen Einfluss

s9 *

1392

gerade das Fortscbaffen der letzten Millimeter Druck auf die Siede- temperatnr ist.

Wahrend z. B., urn irgend einen Stoff herauszugreifen, bei Ben- zylalkobol dem Sinken des Druckes um die ersten 710 mm, d. h. von 760 auf 50 m m eine Abnahme der Siedetemperatur um nur 800 ent- spricht, erleidet bei den letzten 9 mm von 10 auf 1 mm der Siedepunkt desselben Stoffes eine Erniedrigung urn noch etwa 330.

S i e d e t e m p e r a t u r a b

Von 760 mm auf :

Ameisensrture 1) . . . . . . . Essigsrture 1) . . . . . . . . Propionsgure . . . . . . . . iV-Buttersrtore . . . . . . . N-Valeriansiure . . . . . . . iV-Capronsrture . . . . . . . N-Heptplsrtnre . . . . . . . N- Capry lsiiu re . . . . . . . N-Pelargonssure . . . . . . . N-Caprinsrture . . . . . . . Benzol 1) . . . . . . . . . Brombenzol . . . . . . . . Benzaldehyd . . . . . . . . Phenol . . . . . . . . . . Anilin . . . . . . . . . . Benzonitril . . . . . . . . . Benzylalkohol . . . . . . . Nitrobeozol . . . . . . . . Benzoesgure *; . . . . . . .

50 mm

74.50 c 71.5 >) 69.2 2

70.4 ))

73.8 ))

75.8 ))

78.0 ))

81.8 ’

83.1 ))

83.6 ))

a h m e n .

10 mm

102.0oc 100.6 ))

98.7 :)

98.8 ))

103.5 ))

106.7 ))

108.6 ))

112.9 ))

116.5 ))

116.4 ))

5 mm

- -

10s.20 c 108.6 ))

113.8 * 116.5 ))

119.2 ))

193.3 ))

126.6 ))

127.0 n

- 125.7OC 128.2 ))

115.9 ))

126.0 ))

133.7 ))

124.2 ))

135.4 )) -

~

1 mm

1 22.60 C 123.9 ))

129.3 ))

134.9 * 138.5 ))

140.9 ))

145.6 ))

143.9 ))

- 144.60 C 149.0 >) 136.6 ))

140.8 a 159.2 ))

144.1 ))

155.3 B -

Eingehende Besprechung findet die theoretiscbe Bedeutung der Zahlen an anderern Orte, an dieser Stelle geniigt es , darauf auf- rnerksam z u machen und z u betonen, von welcher Wichtigkeit es fiir die praktiscbe Chemie sein muss, den Siedepunkt von Stoffen um so erhebliche Werthe miihelos herabsetzen zu konnen, wie das die vor- stehende Tabelle zeigt.

Als von besonderem Interesse fur die praktische Chemie und zu- gleich als ein Beweis fiir die vorzugliche Brauchbarkeit des oben be- schriebenen Apparates, laase ich noch die Siedepunkte der oben be- nannten Stoffe bei 760 mm, 50 m m und von 10-1 mm abwarts folgen. Ich enthalte mich auch bier jeder theoretischen Folgerung, wie nahe eine solche auch besonders beziiglich des unterscheidenden Ganges der Siedekurven der Benzolsubstitutionsproducte einerseits und der Siedekurven der fetten Sauren andererseits liegen rniichte.

I ) Bei der Ameisen- und Essigsrture und beim Benzol verbot die hoha Bei der BenzoLrture fillt bei rund Tension ein Weitertreiben des Vacuums.

6 mm mit 121O C. Siedepunkt und Sthmelzpunkt zusammen.

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1.1

136.

9 13

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4 85

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benz

ol

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4mm

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I

1394

Das Alles wird in den weiteren Abtheilungen meiner Studien iiber Dampfspannkraftsmessungen ') unter Zuziehung des weiteren, ron mir gesammeltan Materiales geschehen.

Die Bestimmungen der fetten Sauren wurden in Gemeinschaft mit P a u l S c h r o t e r , die des Benzols und seiner Derivate in Gemein- schaft mit C. G. v o n W i r k n e r ausgefuhrt.

Die Pumpe, die auch in der Gliihlampentechnik, natiirlich ent- sprechend modificirt, Eingang gefunden hat, ist bereits irn September 1891 patentirt worden. Den Verkauf fiir Deutschland hat Hr. K a r l K r a m e r in Freiburg i. B. iibernommen; fiir Oesterreich haben das Recht erworben die HHrn. L e n o i r & F o r s t e r in Wien.

B a s e l , 8. Mai 1894.

280. St . Niemen to wski: Synthesen der Chinol inderivate . (Vorgelegt der Acadcmie der Wissenschaften in Ihakau in der Sitzung vom

3. Juli 1S93.) (Eingegangen am 23. Mai; mitgetheilt in der Sitzung yon Hrn. A. Reisser t . )

Gelegentlich meiner Arbeiten iiber die m-Homoanthranilsiiure, habe ich ror mehreren Jahren die Beobachtung gemacht, dass beim Kocheii dieser Saure mit Acetessigather ein in Nadeln krystallisirendes, bei 3400 C. noch nicht schmelzendes Condensationsproduct entsteht, fur welches die Analyse eine r e a t complicirte Zusammensetzung ergeben hat. Obwohl jene Verbindung vorlaufig nicht naher untersucht wurde. hielt ich sie schon damals fiir ein Chinolinderivat, indem ich die Ueberzeugung hegte, dass in der Reaction nur ein specieller Fall einer ganz allgemeinen synthetischen Bildungsweise der Chinolin- derivate vorlag , die unter Einwirkung aromatischer o-Amidocarbon- eauren auf Acetessigather, Acetophenon , und verschiedener anderer Icetone, moglicherweise auch Aldehyde, zu Stande kommen sollte.

Andere Untersuchungen, die Schwierigkeiten mit denen die Be- schaffung grosserer Mengen der fiir die Arbeit nothwendigen Aus- gangsmaterialien verbunden war, erlaubten mir llngere Zeit nicht au t ' dieses Thema zuriickzukommen. Bis zum gewissen Grade hemmend wirkte dabei noch der Umstand, dass in jener Zeit die Syntheseii der Chinolinderirate auf der Tagesordnung waren. Viele hervorragende Chemiker versuchten mit Erfolg ihre Krafte auf diesem interessanten Gebiete, und so war auch die Befiirchtung gerechtfertigt, dass icE

Kahlbaum, Studien iiber Dampfspannkraftsmessungen in Gemein- schaft mit P a u l SchrBter , Basel, B e n n o Schwabe's Verlag 1893, Ab- theilung I 11. I1 (unter der Presse).