Selektiver Nachweis von Elementen in Papier- und Diinnschicht-Chromatogrammen mit Hilfe der RSntgenfluoreszenz J)

Selective Detection of Elements in Paper and Thin Layer Chromatograms by means of X-Ray Fluorescence

D6tection s61ective d'616ments dans des chromatogrammes sur papier et sur couche mince ~ I'aide de la fluorescence ~ rayons X

W. Huber / H. Fricke Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ammoniaklaboratorium, D-6700 Ludwigshafen

Summary: The X-ray fluorescence method which, though expensive, is easy and reliable in operation, permits the qualitative detection of, among others, chlorine, sulphur, bromine, molybdenum in paper and thin layer chromato- grams with fairly high sensitivity. With appropriate cali- bration, semi-quantitative determination of such elements can be undertaken. The method is absolutely selective. The blank values and the signal/substance quantitiy ratio depend strongly on the stationary phase. Careful handling and drying of the chromatograms over P2Os before eva- luation are absolutely necessary. The detection limit is between 0.3 and 1 �9 1 0 - 6 g of the element.

Zusammenfassung: Mit Hilfe der zwar in der Anschaf- fung aufwendigen, im Betrieb aber einfachen und zuver- liissigen R6ntgenfluoreszenzmethode lassen sich u.a. Chlor, Schwefel, Brom, Molybd~n in Papier- und Dimn- schicht-Chromatogrammen mit teilweise hoher Empfind- lichkeit qualitativ nachweisen und bei entsprechender Eichung halbquantitativ erfassen. Die Methode arbeitet absolut selektiv. Die Blindwerte und das Signal/Substanz- mengenverhiiltnis sind stark yon der stationiiren Phase abhiingig. SorgFaltige Behandlung und Trocknung der Chromatogramme tiber P20s vor der Auswertung sind unbedingt notwendig. Die Nachweisgrenze liegt zwischen 0,3 und 1 �9 10 -6 g des Elements.

Sommaire: La mdthode utilisant la fluorescence excitde par les rayons X, bien que coflteuse, est d'un fonctionne- ment facile et stir; elle permet la dttection qualitative du chlore, du brome, du soufre, du molybdtne, parmi d'au- tres 61~ments, darts des chromatogrammes sur papier et sur couche mince. La d~tennination semi-quantitative de tels 61dments peut souvent ~tre faite, avec une haute sensibilitd, aprts un 6talonnage approprid. La mtthode est absolument sdlective. Les valeurs des dssais ~i blanc et le rapport signal/quantit6 de substance ddpendent fortement de la phase fixe de chromatographie. Un mani- pulation soigneuse et un stchage des chromatogrammes sur P2Os avant le dosage sont absolument ndcessaires. La limite de dttection est comprisd entre 0,3 et 1 �9 1 0 - 6 g de I'ddment.

I) Vorgetragen auf dem 4. lntemationalen Symposium iiber Papier- und Diirmschicht-Chromatographie in Frascati vom 22. bis 24. September 1969

Selektive Nachweisreagenzien in der Papier- und Dtinn- schicht-Chromatographie sind fast durchweg zur Identi- fizierung funktioneller Gruppen bestimmt. Zum Nach- weis yon Elementen, speziell Chlor und Schwefel, existie- ren nur wenige Methoden [1, 2], die weder universeU noch besonders empfindlich sind. Dabei ist diese Frage- stellung, wie man ja auch bei der Gas-Chromatographic beobachten kann, von erhebliehem Interesse. So baden sich h~iufig beim Umsatz organischer Substanzen mit reaktionsfiihigen Chlor- bzw. Schwefelverbindungen komplexe Gemische, die zum Teil eingefiihrte Hetero- atome enthalten. Nach der Auftrennung auf Papier oder Diinnschicht ist es meist schwierig, einen Anteil an Hetero- atomen im einzelnen Substanzfleck nachzuweisen. Zum Halogennachweis haben wir schon mit Kupferacetat ge- sprii_ht, das Papier in kleine Stticke geschnitten und mit jedem einzelnen Schnipsel eine Beilsteinprobe gemacht.

Einen Ausweg aus diesen Schwierigkeiten ergibt die Rontgenfluoreszenzmethode, die in der Anschaffung zwar aufwendig, im Betrieb abet einfach ist. Wie es sich gezeigt hat, bietet sic neben einer absoluten Selektivitiit eine zum Teil recht hohe Empfindlichkeit. Zudem besteht die M6glichkeit einer quantitativen Auswertung, yon der wir bis jetzt aUerdings noch keinen Gebrauch gemacht haben. Bei der papierchromatographischen Analyse yon Metallen wurde ein entsprechendes Verfahren beschrieben [3]. Bei der Anwendung der Methode interessieren in erster Linie zwei Fragen, niimlich die Blindwerte der einzelnen Schichten sowie das Signal/Substanzmengenverhiiltnis. Als Unterlagen werden die Zahlraten angegeben, die unter definierten Bedingungen (s. experimenteller Teil) erhalten wurden. Beide Werte sind stark vom Schicht- material abh~ngig. Zun~ichst wurden die Blindwerte be- stimmt, um for die weiteren Untersuchungen das optimal geeignete Material verwenden zu k6nnen (s. Tabelle 1).

Die Werte ktnnen sich naturgemiig in der Laboratmo- sph~ire rasch iindem, so daft eine sorgFaltige Behandlung und Trocknung in einem abgeschlossenen Raum tiber P2Os unbedingt notwendig ist. Dabei iindern sich die Werte praktisch nicht, w~ihrend bei Trockamng tiber Schwefelsiiure der Schwefelblindwert extrem ansteigt (bis I000 Imp/sec). Bei der Entwicklung kann eine Ver- schiebung der Blindwerte For CI eintreten. Mit dem Ge- misch Propanol/NH3 z.B. tritt eine Anreicherung an der

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Tabelle 1 : Blindwerte verschiedcner Schichtmaterialien an S und C1. Angegeben sind die Z/ihlraten (vgl. experimenteller Teil). Die ange- gebenen Zahlen sind Mittelwerte. Es ist damit zu rechnen, da6 die Werte bei verschiedenen Chaxgen desselben Materials verschieden ausfallen.

Z~ihLraten Material S C1

Papiere Schleicher & Schiill 589/3 Blauband 9 100 Schleicher & Schiill 2043 b 31 100 Schleicher & Schiill 2043 b gewaschen 7 5

Diinnschichtmaterialien (Folien, ohne Fluoreszenzindikator)

Cellulose Kodak Chromagram 6 25 Macherey und Nagel Polygram 53 490 Alufolie Riedel de Haen 14 52 Alufolie Merck 16 75

Kieselgel Alufolie Riedel de Haen 21 15 Alufolie Merck 45 20 Kodak Chromagram 29 410 Macherey und Nagel Polygram 44 85

Tabelle 2: Nachweisempfindlichkeiten auf verschiedenen Schicht- materialien, ausgedriickt in Z~hlraten/-r S bzw. CI. Die angegebenen Werte gelten flit ca. 1-10 7 absolut. Bei dariibet hinausgehenden Mengen ist zum Tell mit einer verringerten Empfind- lichkeit zu technen.

Z/i.hlraten/3, Material S CI

Papier Schleicher und Schiill 2043 b gewasehen 14 11

Diinnschich t materialien (Folien) Cellulose Kodak Chtomagram 25 37 Alufolie Riedel de Haen 36 46 Alufolie Merck 30 40-60

Kieselgel Kodak Chromagtam 30 ~ 100 Alufolie Riedel de Haen 35 55 Alufolie Merck 17 40

L6sungsmittelfront um den Faktor 1 ,1 -3 ein, je nach Material, w~ihrend die Werte yon Start bis Mitte prak- tisch unver~indert bleiben.

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daft nicht alle Materi- alien geeignet sind. Es wurde daher fOr die Bestimmung des Verh~ltnisses Signal/Substanzmenge eine entsprech- ende Auswahl getroffen, um den Aufwand nicht iiber Gebiihr ansteigen zu lassen.

Zu Tabelle 2 ist das Z~ihlraten/Substanzmengenverh~iltnis der Methode for die verschiedenen Trennmaterialien an- gegeben. In einem Mengenbereich yon 1 - 1 0 3" shad die Werte mit einer Streuung yon -+ 1 0 - 2 0 % konstant, w~h- rend dartiber hinaus meist, aber nicht immer ein relativer Abfall der Empfindlichkeit eintritt.

Aus den Streuwerten in Verbindung mit den Blindwerten der Schichtmaterialien lassen sich die absoluten Nach- weisempfindlichkeiten abschatzen. Sie liegen je nach der Qualit/it des Materials zwischen 0,3 und 1 3'.

Die Methode wurde aul~er ffir CI und S auch noch for Br und Mo angewendet. Hierbei ergeben sich wegen Blindwertfreiheit und hoher Empfindlichkeit keine Pro- bleme.

Experimenteller Teil

Herstellung der Chromatogramme: Auf den Cellulose- schichten wurden als Testsubstanzen N I h CI bzw. (NH4)2 SO4 aufgetragen und mit dem Gemisch Propanol/ Ammoncarbonat + Ammoniak 3 : 1 entwickelt. Der Nachweis erfolgte dutch Spriihen mit KMnO4-L6sung, wobei nach einiger Zeit rote Flecke erscheinen. Die Ver- bindungen wurden zusammen in einem Fleck aufgetra- gen. Die ungeFfihren Rf-Werte fOr CI' und SO~' sind 0,43 bzw. 0,02.

Bei den SiO2-Schichten wurde als Testsubstanz 2-Chlor- Phenothiazin verwendet, das sowohl Chlor als auch Schwefel enth~ilt. Entwickelt wurde mit n-Hexan/Ben- zol 2:1. Die Flecke waren unter der UV-Lampe sichtbar.

Aus den Chromatogrammen wurden Kreisscheiben von 31 mm ~b derart ausgeschnitten, dat~ die Substanzflecken sich etwa in der Mitte derselben befanden. Diese Kreis- scheiben wurden (Schichtseite nach unten) in die tiblichen Mel~kiivetten eingespannt und unter Drehung um die eigene Achse im R6ntgenspektrographen Philips PW 1240 unter folgenden Me6bedingungen analysiert:

R6hrendaten: Strahlengang: Collimator: Analysator: Detektor:

El. Disktimination:

Chtomanode - 50 kV - 20 mA Vakuum oder Helium gesptilt Divergenz 0,4 ~ PET (Pentaerythrit)-Kristall 2 Ct = 8,75 A Durchflu$-Proportional-Z~ihlrohr (Argon-Methan 10:1) mit 1,65 kV Untersetzerstufe 1, Kanalmitte 30 V, Kanalbreite 24 V

Die angegebenen Z~hlraten [Imp/sec.] wurden durch Registrieren fiber die Kct-Linien yon Chlor und Schwefel im Bereich -+ 1 ~ beiderseits der Linienmaxima ermittelt. Die Winkelgeschwindigkeit (2 r des Detektors betrug 0,5~ der Papiervorschub des Schreiber 400 mm/h.

FOr quantitative Bestimmungen sind diskontinuierliche Messungen der Intensit~itsdifferenz zwisehen Linien- Maximum und -Untergrund geeignetet.

Der hohe und einseitig ansteigende Untergrund der C1 K~-Linie ist durch die benachbarte Chromlinie (II. Ord- nung) der R6ntgenr6hre bedingt. FOr empfindlichere Messungen w ~ e daher ein engerer Collimator (0,15 ~ zu verwenden.

Literatur

[1 ] E. F. Mellon, M. C. Audsley und H. A. Gruber, Analyt. Chem. 35, 1326 (1963).

[2] T. Brouwer, Chem. Weekbl. 60, 208 (1964). [3] E. Jackwerth und H. G. Kloppenburg, Z. analyt. Chem.

179, 186 (1961).

Received Dec. 10, 1969 Accepted Dec. 17, 1969

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