This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

29Si-Kernresonanzuntersuchiingeii an Polysilanen 1. Perchlorpolysilane 29Si NMR Investigations on Polysilanes 1. Perchloropolysilanes

H. C. Marsmann+*, W. Raml++ und E. Hengge++ + Laboratorium für Anorganische und Analytische Chemie der Gesamthochschule Paderborn, Warburger Straße 100, D-4790 Paderborn

++ Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität Graz, Stremayrgasse 16, A-8010 Graz

Z. Naturforsch. 35b, 35-37 (1980); eingegangen am 29. Juni/13. September 1979

Perchlorinated Polysilanes, Structure, 29Si NMR Spectra, Substituent Effect

Several oligomeric perchloro silanes of the type Cl2n+2Sin ( n = 1 to 6) were studied by 29Si NMR. n-Cli2Si5 was synthesized for the first time. Structures of isomeric silanes could be determined by substituent effects.

Perchlorierte Silane zählen schon seit einiger Zeit zum gesicherten Bestand der anorganischen Chemie. Bereits bei den ersten Studien der Chlorierung von Silicium, Siliciden oder Ferrosilicium durch Gatter-mann, Moissan oder Martin [1-3] fiel auf, daß neben den leicht durch Destillation zu trennenden Oligo-meren SinCl2n+2 (n— 1 bis 4) größere Mengen an teerigen Produkten anfielen. Obwohl die chemische Analyse eindeutige Aussagen über die chemische Zusammensetzung erlaubt, war wenig über die Strukturen dieser Verbindungen bekannt, da es sich meist um Flüssigkeiten handelt. Spektroskopische Methoden bieten sich hier an. So zeigte die Raman-spektroskopie [4], daß beide möglichen Isomere des Si4Clio bei der klassischen Synthese aus CaSi2 und Chlor erhalten werden. 29Si-NMR-Spektroskopie er-laubt außerdem die quantitative Abschätzung des Anteils beider Isomerer [5]. Aus diesem Grunde erschien es angebracht, die Methoden der 29Si-Kernresonanz auf die höheren Homologen der per-chlorierten Polysilane anzuwenden.

Ergebnisse und Diskussion Die 29Si-chemischen Verschiebungen einer Reihe

von perchlorierten Polysilanen finden sich in Tab. I. Die Verbindungen sind im allgemeinen aus der Literatur bekannt. Lediglich %-SisCli2 wurde neu beschrieben und mittels eines neuen Syntheseweges aus Decaphenylcyclopentasilan dargestellt. Dazu wurden nach öffnen des Ringes die Phenylgruppen

Tab. I. 29Si-chemische Verschiebung oligomerer per-chlorierter Silane.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. mann.

0340-5087/80/0100-035/$ 01.00/0

Mars-

Verbindung11 <529Sib [ppm]

SiCL$ E2

E M E E M 2 E E M 3 E E M Q E3 e 3 T E 3 Q M E E 4 Q E M E E M M E E M M M E E M M M E E M Q E3

E 3 T E 4 0 E 3 Q M E

—18,45 — 6,13 — 3,70 — 3,91 — 3,82 — 3,50 + 0,0 + 4,13 + 3,95 — 7,44 — 4,15 — 3,82 — 1,15 + 6,27 — 31,83 — 80,41 — 79,48

a E = Cl3Si-, M = -SiCl2-, T = -SiCl, Q = - S i - ; 1

b bezogen auf (CH3)4Si, Verschiebung nach höherem Feld = negatives Vorzeichen.

mittels HC1/A1C13 abgespalten und durch C1 ersetzt. In ähnlicher Weise läßt sich w-SUClio herstellen [6].

Diese Verbindungen lassen sich aus vier Bau-gruppen aufbauen:

C1

Cl-Si-1

C1

End-(E)

C1 1

- S i -1

C1

Mittel-(M)

C1 1

- S i -

dreifache (T)

- S i -

vierfache Verzweigungs-gruppe (Q)

36 H. C. Marsmann et al. • 29Si-Kernresonanzuntersuchungen an Polysilanen

Es ist zu erwarten, daß diese Gruppen sich im29Si-Kernresonanzspektrum durch unterschiedliche Ver-schiebung zu erkennen geben. Die Daten zeigen auch, daß die Werte für die dreifache ( 32 ppm) und vierfache Verzweigung ( 80 ppm), vergli-chen mit den Signalen der übrigen Baueinheiten klar erkennbar nach höherem Feld verschoben sind und sich in deutlich abgegrenzten Bereichen befin-den. Etwas schwieriger ist die Situation der End-und Mittel-Gruppe. Die chemischen Verschiebungen beider Baueinheiten unterscheiden sich nur wenig und mehr noch, die Daten für eine SiCl3- und einer benachbarten SiCb-Gruppe werden um so ähnlicher, je größer die Kettenlänge wird. Dies führt dazu, daß in der Verbindung w-SLjClio die Differenz der SiCl3- und SiCk-Teile des Moleküls nur 0,2 ppm beträgt und wegen der gleichen Intensität beider Signale eine einfache Zuordnung schwierig ist. Bei w-SisCli2 kann bei einem Feld von 21,14 KG keine Trennung der Signale für die Konfiguration EM und EM mehr beobachtet werden. Diese Erscheinung läßt sich dadurch erklären, daß beim Ersatz eines Chloratoms durch eine SiCl3-Gruppe an dem be-troffenen Siliciumatom eine Verschiebung von ca. + 3,3 ± 0 , 6 ppm feldabwärts erfolgt. Dieser Zu-sammenhang ist für eine Reihe von perchlorierten Polysilanen in Tab. II zusammengestellt. Eine Kettenverlängerung um eine SiCh-Gruppe ergibt

Tab. II. Effekt des Ersatzes eines Chloratoms durch eine SiCl3-Gruppe am benachbarten Siliciumatom.

Verbindungen <529Si A <529Si

E E — 6,13 E M E — 3,70 2,43 E T E 2 — 0,00 3,70 E 4 Q + 3,95 3,95

Tab. III. Effekt Mittelgruppen.

der Kettenverlängerungen auf die

Verbindungen <529Si A <529Si

E M E — 7,44 E M M E — 4,15 3,29 E M M M E — 1,15 3,00

für Mittelgruppen eine Verschiebung um etwa 3,3 ppm (Tab. III). Diese Beobachtungen erlauben eine genauere Zuordnung von Signalen zu Bau-

gruppen in oligomeren perchlorierten Silanen. So zeigt Tab. I, daß die Endgruppen in längeren per-chlorierten Silanen bei einer Verschiebung von —3,7 ppm zu suchen sind. Dieses legt eine Zu-ordnung der Resonanzlinie bei —3,91 ppm zum SiCl3-Teil und derjenigen von —4,15 ppm zur SiCl2-Gruppe des w-Si-iClio nahe. Diese Überlegungen er-lauben ebenso eine Zuordnung der Resonanzen des SieCli4 in der Neohexylform. Neben Linien bei —79,48 ppm, die der vierfachen Verzweigung, und bei + 4 , 1 3 ppm, die der Einheit E3Q- zuzuordnen sind, treten Resonanzlinien bei + 6,27 ppm sowie —3,5 ppm mit gleicher Intensität auf. Davon ist das erstgenannte Signal einer EM-Gruppierung und das andere dem EM-Teil des Moleküls zuzuschrei-ben, wenn davon ausgegangen wird, daß das Signal einer an die Mittelgruppe gebundenen Endgruppe in der Nähe des Wertes von —3,7 ppm der übrigen Modellverbindungen zu finden ist. Der Ersatz eines Cl-Atoms durch eine SiCl3-Gruppe bewirkt eine Verschiebung um etwa + 3,3 ppm (^-Effekt, s. Tab. II). Beim Ersatz von 3 Chloratomen durch drei SiCl3-Gruppen müßte man daher eine Verschie-bung um 3 mal 3,3 ppm erwarten, womit sich der Wert für M in E3QME zu ungefähr + 2,5 errechnet. Experimentell wurde + 6.3 ppm gemessen. Bei dieser Abschätzung ist jedoch der Einfluß der Kettenlänge, die eine zusätzliche Verschiebung bringt, noch nicht berücksichtigt (s. Tab. III).

Die Silicium-Kern-Resonanz gestattet auch eine Untersuchung der bei der Chlorierung von Cal-ciumsilicid anfallenden hochmolekularen Anteile. Abb. 1 zeigt das 29Si-Spektrum einer im Vakuum (p <0,01 Torr) bei einer Badtemperatur von 150 °C übergehenden Fraktion. Neben den bekannten Linien des Si5Cli2 und des SißClu in der Neopentyl-bzw. Neohexylform treten zahlreiche Signale auf. die auf das Vorliegen von drei- und vierfachen Ver-zweigungen hindeuten. Signale im Bereich der un-gestörten Ketten —1,15 ppm) fehlen ganz, so daß die Vielzahl der Signale zwischen + 6 und — 6 ppm End- und Mittelgruppen stark verzweigter Moleküle zuzuordnen ist. Es ist auch zu erwarten, daß die schonende Chlorierung von CaSi2 Aus-schnitte aus der Netzstruktur der Stammverbindung ergibt, so daß längere Ketten fehlen. Die Aufteilung zwischen End- und Mittelgruppen durch die 29Si-Kernresonanz ist nur dann möglich, wenn die Chloride in definierter Weise in andere Derivate überführt werden können.

H. C. Marsmann et al. • 29Si-Kernresonanzuntersuchungen an Polysilanen 37

10

Cl3Si--SiClj-

- S i -

— Si CL

Oppm -10 -30 - L 0 - 5 0 - 7 0 - 8 0

Abb. 1. 29Si-Kernresonanzspektrum polyme-rer perchlorierter Silane (siehe Text).

Experimentelles 2<3Si-Kernresonanzmessunqen: Chemische Ver-

schiebungen zu höherer Frequenz werden positiv gezählt. Locksubstanz ca. 15% CöD6. Messungen an den Geräten W H 90 (17,88 MHz) und W P 60 (11,919 MHz) ergaben Daten, die sich um weniger als 0,2 ppm unterscheiden. Die Daten sind bezogen auf eine Probe von TMS, die unter sonst identischen Bedingungen gemessen wurde. Reproduzierbarkeit: ± 0 , 1 ppm. SinCl2n+2 {n = 1 bis 4) wurdend urch Destillation des Produktes einer Chlorierung von CaSi2 mit elementarem Chlor gewonnen [7]. Die Siedepunkte entsprachen den Literaturdaten. Ein Gemisch von SisCli2 und SißClu wurde durch Subli-mation aus dem Destillationsrückstand gewonnen.

n-SisChz In eine Lösung von 11g (0,11 mol) 1.5-Dichlor-

decaphenylpentasilan [8] Cl(SiPh2)5Cl in 150 ml abs. Benzol wurde nach Zugabe einer katalytischen Menge AICI3 (0,5 g) langsam trockenes HCl-Gas ein-geleitet. Der Reaktionskolben wurde mit Wasser gekühlt und auf etwa 15 °C gehalten. Nach etwa 1 h war die Reaktion beendet, daran erkennbar, daß

kein HCl-Gas mehr verbraucht wurde. Die gelbliche Benzollösung wurde vom AICI3 abdekantiert und das Benzol im Vakuum abkondensiert. Die zurück-gebliebene gelbliche Flüssigkeit konnte durch Destil-lation im Hochvakuum gereinigt werden.

Ausbeute: 4,5 g (71%) einer farblosen öligen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 94 °C bei 0,005 Torr.

Analyse: 75,03% (75,18%) Chlor, 24,96% (24,81 %) Silicium. (Berechnete Werte in Klammern.)

Spektren: Angaben in cm - 1 . I R : 304 (w), 347 (m), 406 (m), 457 (s), 488 (s), 590 (vs, b). Raman: 47 (m), 80 (m), 102 (s), 127 (s), 174 (w), 193 (w), 302 (vs), 343 (vw), 404 (w), 458 (vw), 481 (vw), 574 (w), 595 (w), 600 (w).

Der SKW Trostberg AG danken wir für eine Gabe von CaSi2. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds zur Förderung der wissenschaft-lichen Forschung, Wien, danken wir für die Förde-rung. Einer der Autoren (H. C. M.) dankt für Arbeitsmöglichkeiten an der Technischen Universi-tät Graz.

[1] L. Gattermann u. E. Ellery, Chem. Ber. 32, 1114 (1899).

[2] L. Gattermann, Chem. Ber. 22, 186 (1889). [3] H. Moissan u. S. Smiles, C. R. Acad. Sei. 134, 569

(1902). [4] F. Höfler, R. Jannach u. W . Rami, Z. Anorg.

Allg. Chem. 428, 75 (1977).

[5] U. Niemann u. H. C. Marsmann, Z. Naturforsch. 30b, 202 (1975).

[6] E. Hengge u. D. Kovar, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[7] W . C. Schumb u. E. L. Gamble, Inorg. Synth. 1, 42 (1939).

[8] H. Gilman u. O. R. Chapman, J. Organomet. Chem. 8, 451 (1967).