Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe 199

15sung und 25 ml Chloroform zu und extrahiert durch 10 rain langes Sehfitteln. Den Chloroformextrakt l~Bt man in einen 50 ml-Mel~kolben ab und extrahiert noeh 2 real mit je 10 ml Chloroform durch 3--5 rain langes Schiitteln. Die vereinigten Extrakte ffillt man mit Chloroform zur Marke auf und filtriert naeh dem Umschfitteln durch Faltenfilter in Kfivetten mit 30 mm-Schiehtdicke. Die Messung erfolgt bei 4~36 m# gegen eine Chemikalienblindextraktion. Der Verf. stellte gleichzeitig am Elektro- colorimeter (Zeiss) und am EPPE~DonF-Photometer (Netheler & Hinz) die Eichkurve mit steigenden Mengen Kupfertestlhsung unter den angegebenen Bedingungen auf. Die Kurven sind an beiden Ger~ten gleich und erfiillen das L~BEET-BEEasche Gesetz. Beim ersten Ger~t reicht die Kurve in 30 mm Schiehtdicke bis 100 #g Cu, w~hrend beim letztgenannten noeh maximal 140 ~g Cu zu messen sind. Beleg- analysen yon Wet]c- und Weichblei, reinstem Cadmium, reinstem Zinn, reinstem Aluminium, verschiedenen Aluminium- und Magnesiumlegierungen sowie Zinkspritz- gufilegierungen, Graphit- und Gummiaschen zeigten sehr gute Ubereinstimmung mit den Sollwerten. Der Analysenfehler der Gehalte yon 0,01% Cu liegt bei =t= 10%, yon etwa 1% Cu bei • 0,5% vom Sollwert. Die Methode wird als Schiedsverfahren empfohlen. H. P o ~

Zum Nachweis und zur colorimetrischen Bestimmung you Kup/er verwenden E. GACLIARDI und W. HAAs ~ die Reaktion mit Thiobenzamid. Mengen yon 0,5 #g Cu ]assert sich noch an der Gelbfi~rbung erkennen. Uberschichtet man eine salz- saure Cu-Lhsung mit dem Reagens, so tr i t t an der Berfihrungsfl~che der Fltissig- keiten ein intensiv eigelber Ring auf. HgI, HgII, Ag, Au, Pd und Ir sthren die Reaktion, lassen sich jedoch als Chloride oder nach Reduktion mit tIydrazin als Me~alle abscheiden. In neutraler Lhsung sthren Alkalicyanide und -oxalate, in saurer Lhsung jedoch nicht mehr. Durch Eisen wird die Reaktion nicht gesthrt. Das bedeutet einen Vorteil gegenfiber der Reaktion mit Di~thyldithiocarbaminat. Die sti~rkste Gelbfi~rbung mit Kupfer erh~lt man in I n salzsaurer Lhsung. - - Aus- /i~hrung der colorimetrischen t~up/erbestimmung. Man macht die zu untersuchende Kupferlhsung an Salzs~ure 1 n. Zu 50 ml der Probelhsung ffigt man 100 ml Alkohol und 5 ml einer 1% igen Thiobenzamidihsung in 60~o igem Alkohol. Da die Extinktion der L5sung in 30 rain um etwa 10% zunimmt, mu~ die Colorimetrierung bei Aufstellung der Eichkurve und bei der Analyse nach der gleichen Zeit yon der Reagenszugabe an gerechnet vorgenommen werden. Man mil~t bei 400 m#. K. ]~RODERSEN

Silber. Zur mikrovolumetrischen Bestimmung von Silber und Kup/er in Legie- rungen, speziell in Mfinzen, t i triert A. M. A_~I~ das Kupfer in ammoniakalischer Lhsung mit Komplexon III-thsung gegen Murexid als Indicator, setzt dann das Silber mit K2[Ni(C~)4 ] nach der Gleichung 2 Ag + ~- [~i(CN)4] ~- = 2 [Ag(CN)~]- • ~Ni 2+ um und titriert nun die dem Silber s Nickel-Ionen ebenfalts mit Komplexon gegen Murexid a. Mengen yon 100--1500 #g werden mit einer Genauig- keit yon etwa 1~o gefunden. - - Aus/i~hrung. Man 15st 4- -5 mg der Legierung in 1 ml konz. Salpeters~ure und 5 ml Wasser, dampft nahe zur Troekne Bin, nimmt den Riickstand mit 10 ml Wasser auf und verdfinnt im Mei~kolben auf 25 ml. 5 ml dieser Lhsung versetzt man tropfenweise mit einer Pufferlhsung (13,5 g NI-I~C1 und 88 ml konz. Ammoniak in 250 ml) bis der entstehende RTiederschlag eben wieder gelhst ist, verdfinnt dann so, dal3 die Lhsung 0,Ol--0,1 m an Ammoniak ist und gibt 0,2 bis

1 Mikrochim. Acta (Wien) 1945, 593--598. Univ. Graz. 2 Chemist-Analyst 44, 17--19 (1955). Univ. Kairo, Giza (J(gypten).

Vgh FLASCH~, H., u. Mitarb., diese Z. 137, 104 (1952/53); Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 40, 21 (1953); Mikrochim. Acta 1953, 226; vgL diese Z. 148, 203, 218 (1954).

200 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe

0,4 mg Indicatorpulver (1 Tell Murexid • 400 Teile NaC1) hinzu. In der gelben LSsung titriert man mit KomplexonlSsung (3,722 g/l) das Kupfer, fiigt dann etwa 4 mg festes K2[Ni(CN)4 ] hinzu, riihrt um End titriert nun wieder mit Komplexon- 16sung bis zum Umschlag nach purpurrot. - - Zur Darstellung des Kaliumtetra- cyanonickelats 10st man 25 g NiS04 �9 7 H20 in 50 ml Wasser, gibt unter Riihren 25 g festes KCN und 100 ml ~thanol hinzu, filtriert vom ausgesehiedenen Ka]iumsulfat ab und wascht 2real mit je 2 ml Alkohol. Das Fil trat bringt man bei 70~ zur Kristallisation und lal3t dann abkiihlen. Die Kristalle werden mit 50 ml Alkohol verrfihrt, filtriert und 2real mit je 2 ml Alkohol gewaschen. Die gelben Nadeln werden einige Tage an der Luft getrocknet, wobei iiberschfissiges KCN in K2CO ~ fibergeht. G. DENK

Uber die Trennung geringer Silbermengen yon Blei durch Extraktion mit einer L6sung yon Dithio-fl-isoindigo in n-Butanol berichten E. GAGLIAR])I, M. T]~IS und W. KLEI~ENTSCt~TZ 1. ])as Silber wird naeh ZerstSrung des Komplexes nach VoL- ~ARD titriert. Blei wird komplexometrisch in der wa2rigen Phase bestimmt. Der Zeitbedarf betragt 1 Std, die Genauigkeit =~ 1%. - - Aus/i~hrung. ])ie bis 10 mg Silber enthaltende LSsung wird in einem 500 ml-Scheidetrichter mit 100 ml einer LSsung yon 150 mg ])ithio-fl-isoindigo im Liter n-Butanol 5 min geschiittelt. Die UntersuchungslSsung soll neutral oder schwach sauer sein. Die alles Blei ent- haltende waBrige Schicht wird abgelassen und die purpurfarbene Butanolsehicht, die alles Silber enthalt, noch 3mul mit je 80 ml W~sser und 1 g Ammoniumnitrat geschiittelt. Die waBrigen Phasen werden vereinigt, und B]ei komplexometrisch bestimmt. Die silberhaltige Butanolphase wird in einem 500 ml-l%undkolben mit 50 ml konz. Salpetersaure versetzt und 2 rain mit aufgesetztem I)~RoT]z-Kiihler erhitzt. Dabei t r i t t Gelbfarbung ein. Nach spatestens 5 rain fiigt man ]00 ml Wasser durck den Kiihler zu, kiihl~ ab, extrahiert die Butanolphase noch 3real mit je 80 ml Wasser und ti tr iert in den vereinigten wa2rigen Phasen das Silber nach VOL~AaD. - - Darstellung yon Dithio-fl-isoindigo. Man leitet in die heine LSsung yon 9 g Phthalodinitril in 300 ml 96%igcm Alkohol und 10 ml 25%igem Ammoniak Schwefelwasserstoff ein, wascht den rotbraunen l~iederschlag mit viel heil3em Wasser und etwas Alkohol, trocknet und pulvert. K. BRODERSEN

Die Trennung und Bestimmung von Silber, Quecksilber und Kup/er gelingt nach H. FRIEDBERG 2 dureh Extraktion mit Dithizon innerhalb yon 2 Std. Bei Gegenwart von Komplexon wird Kupfer nicht extrahiert, jedoch kann es aus der waBrigcn Phase nach Zugabe yon Calciumchlorid und Ammoniumcitrat mit Dithizon bei p~ 9 herausgeholt und bestimmt werden. Das Silber wird aus dem Dithizonextrakt mit konzentrierter NaC1-LOsung und 0,03 n Salzsaure entfernt, kann aber nach dem Verdfinnen wieder mit Dithizon ausgeschiittelt werden. - - Aus/i~hrung. Die LSsung, die einen p~-Wert yon 2 haben soll (bei Gegenwart yon CI- bis zu 5), schiittelt man mehrmals mit LSsungen yon Dithizon in Tetraehlorkohlenstoff (13 ppm. ~ etwa 0,00005 m) aus. Wenn die organische Schieht griin bleibt, ]al~t man die waBrige Phase abfliel~en, und holt aus den organischen Anteilen 2 real mit einer Misehung aus gleichen Teilen 20%iger NatriumchloridlSsung und 0,03 n Salzsaure das Silber heraus. Zu seiner Bestimmung wird die wa•rige Phase auf 60 ml verdfinnt, mit der DithizonlSsung ausgezogen und die Messung in der organischen Phase visuell durch die Mischfarbenmethode odor photometrisch durchgeffihrt. Den urspriinglichen organischen Anteil, in dem sich noch ]=Ig End Cu befinden, schiittelt man 2real mit

1 Mikrochim. Acta (Wien) 1954, 653--656. Univ. Graz. 2 Analyt. Chemistry 27, 305--306 (1955). British Columbia l%s. Council,

Vancouver (Canada).

Berieht: Chenaische Analyse anorganiseher Stoffe 201

3 ml 6 n Salzsgure aus, entfernt die organische LSsung, neutralisiert die Sgure in der wgl~rigen Phase mit Ammoniak auf pg 1,5--2, gibt 1 ml 0,01 n KomplexonlOsung ffir je 50 pg Cu hinzu und extrahiert t Ig mit der DithizonlSsung. Die Hg-Bestim- naung in der organischen Phase erfolgt wie bei Silber. Die w~iBrige Phase, die das Kupfer enth~ilt, versetzt man mit 1 ml 0,1 n CaC12-LOsung und 3 nal Ammonium- citratlSsung (eine LSsung yon 250 g Amnaoniumeitrat wird nait Ammoniak auf pg 9 gebracht und auf 1 1 verdiinnt) und stellt mit Anamoniak aufpu 9 ein. Nun schiittelt man so oft mit DithizonlSsung aus, bis sich das organische LSsungsmittel nicht mehr rot f~rbt, wgscht die vereinigteu Anszfige mit Wasser und fiberffihrt Kupfer wieder in die w~Brige Phase durch 2 naaliges Ausschiitteln mit je 3 ml 6 n Salzsgure. Man neutralisiert nait 6 n Ammoniak, s~uert wieder auf pu 2--3 an, extrahiert Kupfer neuerlieh mit DithizonlSsung und kann es dann bestimmen. - - Liegt vie] Kupfer vor, so gibt man je Aquivalent Cu 2 Xquivalente Konaplexon hinzu und schfittelt das Silber mit 5 Portionen DithizonlSsung aus. Bei einem 1VIengen- verhgltnis Ag:Cu = 1:10000 wurden noch 900/o des Silbers gefunden. Auch Hg extrahiert man so in Anwesenheit yon viel Kupfer; man zersetzt dann das Hg- Dithizonat, das noch etwas Cu-Dithizonat enthglt, nait 6 n Salzs~iure, bringt die saute LOsung auf p~ 1,5--2, ffigt 1 ml 0,01 n Konaplexonl6sung hinzu und extra- hiert Hg. - - Liegt viel Silber vor, so zieht man Cu und I-Ig bei Uberschug yon NaC1 bei PH 1,5--2 aus. - - Bei Gegenwart yon viel Hg (nieht mehr als einige nag) wird Queeksilber mit konzentrierter DithizonlSsung (z. B. 100 ppm.) bei Gegenwart yon 10~o NaC1 und 0,02 n Salzsgure ausgeschfittelt und Silber in der w~Brigen Phase bestimnat. G. DEXK

Beryllium. Fi~r den Nachweis und die Bestimmung yon Beryllium ist nach Z. HOLZBECHER 1 die Fluorescenzreaktion mit 2-(o-Oxyphenyl)-benzthiazol geeignet. Die Reaktion ist yon betr~iehtlicher Selektivitat und Empfindlichkeit. Die quanti- tative Bestimnaung ist zwischen 0,5 und 30/~g Be/5 ml durchffihrbar. - - Nachweis in Sul/atl6sung. Im Reagensglas. Man bringt 1 ml der neutralen ProbelSsung durch Zusatz yon 0,5 ml 5~ NatriumacetatlSsung und 5 Tr. 5~ Essigs~ure auf pH 4,5--5 und beobachtet nach Zugabe yon 4 m] der 0,001 na Reagensl5sung in 96~oigem ~thanol im Tageslicht oder unter dcr Quecksilberlanape unter Vergleich nait einena Blindversueh. Enapfindlichkeit ina Tageslieht 5 [Dad ] 1 Be, Grenz- verdiinnung 1:2 �9 10s; unter der Quecksilberlanape 0,05 [DFu ] 1 Be, Grenzver- dfinnung 1:2 �9 107. Au/der Ti~p/elplatte aus Glas nait sehwarzena Untergrund ver- setzt man 1 Tr. Probe]Ssung nait 3 Tr. der Reagensl5sung und beobaehtet die blaue Fluorescenz im UV-Licht. Enapfindlichkeit 0,03 [AF~] 0,03 Be, Grenzver- dfinamng 1 : 106. - - Der • ist ncben der 10 000 fachen Mengen vieler Kationen ausffihrbar, z. B. neben Ag, Pb, TlI, ttgII, Cd, Ni, Co, Mn, UvI, Seltenen Erden, Erdalkali- und Alkali-Ionen. FeIII, Cr, A1, Bi, Sb, SnIV, Zr und Ti st5ren, kSnnen aber nait Seignettesalz maskiert werden. Der Be-Naehweis gelingt dann noch ina Mischungsverh~ltnis 1 Be:1000 Frenadmetalle. Kupfer stSrt durch Bildung eines braunen ~Tiederschlages fiber dem Grenzverh~Itnis 1 Be:400 CuZI. Bei Anwesen- heit yon Zink lassen sich bei pH-Werten zwisehen 2,5 und 4,5 0,05 #g Be neben 40 #g Zn nachweisen. Tartrat und Citrat stSren unbedeutend, Fluorid und Arsenat betr~ichtlich. Der gfinstigste pu-Wert ffir die Reaktion liegt zwisehen 4,5 und 6,4, mit geringcrer Empfindlichkeit karm der Nachweis aber bis pu 2,5 (gegebenfalls bis 1,5) durchgeffihrt werden. Uber p~ 6 sinkt die Enapfindlichkeit stark ab. Zur quantitatlven Bestimmung versetzt man 5 ml der ProbelSsung, die 0--10O/~g Be als BeSOt enth~lt, mi t 10 ml 0,1 n Essigs~ure-AeetatpufferlSsung, 20 nal ~thanol

1 Collect. ezechoslov, chem. Commun 20, 193--197 (1955). Chem. Listy 48, 1156 --1159 (1954) [Tscheehiseh]. Techn. Hochsehule Prag.