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Silikon als Rohstoff fur Schaumer und Entschaumer Von Dr. G. Rossm y, Th. Goldschmidt AG, Esscn Methylpolysiloxane verdanken ihre herausragende Bedeutung auf dem Gebiet der Entschaumer zwei Grundprinzipien: geringe zwischenmolekulare Wechselwirkung (niedrige Oberflachenspan- nung) und die einzigartige Variabilitat des Polymerensystems, das es gestattet, sich den Anwendungsproblemen durch Ver- anderung von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung sowie der Art und Anzahl der Endgruppen lei&t anzupassen. Die gleichen Eigenschaften fiihrten auch zur Verwendung modi- fizierter Methylsiloxane als Schaumstabilisatoren. Hier tritt als weitere Voraussetzung der Wirksamkeit eine Modifizierung des Siloxans durch loslichmachende Gruppen hinzu. Beispiele sind Polyather-modifizierte Methylpolysiloxane als Schaumstabili- satoren bei der Polyurethanverschaumung und anionenaktive, Sulfatgruppen enthaltende Methylsiloxane als Schaumer in Feuerloschsystemen. Silicone as Raw Material for Foaming and Anti-Foaming Agents The remarkable significance of methyl polysiloxanes in the field of anti-foaming agents is based on two fundamental principles, namely, low intermolecular interactions (low sur- face tension), and the unique variability of the polymer system which permits that by variation of molecular weight, mole- cular weight distribution as well as the nature and number of end groups, these agents can be made to fit into a parti- cular type of application. The above properties have also led to the use of modified methyl siloxanes as foam stabili- zers. In the latter case, a further factor enhancing the effi- cacy by the introduction of a solubilizing group in the modi- fied siloxane is made use of. Examples for the same are poly- ether modified methyl polysiloxanes as foam stabilizers in polyurethane foams, and anionactive methyl siloxanes con- taining sulfate groups as foaming agents in fire extinguishing systems. Eine gedrangte Obersicht iiber die oberflachenaktiven Silikone mui3 sich auf die Klasse der Methylpolysiloxane konzentrieren, deren einfachste und verbreitetste Ver- treter die olartigen Polydimethylsiloxane (I) sind. I CH3 1 (CH,),Si-0 1 -Si-0 I -Si(CH,), (1) Dies entspricht dem industriellen Rang dieser Verbin- dungen ebenso wie der herausragenden Bedeutung der Methylsubstituenten fur die Grenzflachencharakteristik. Das Siloxangerust erlaubt eine dichte Packung der Methylgruppen, die fur die zwischenmolekularen Krafte und damit fur die Oberflachenspannung bestimmend ist. Methylpolysiloxanole besitzen mit etwa 20 dyn/cm annahernd die gleiche Oberflachenspannung wie kristal- line Kohlenwasserstoffe, bei denen das Kristallgitter eine dichteste Packung der Methylgruppen erzwingt '. Niedrigmolekulare Methylpolysiloxanole weisen sogar, entsprechend ihrer geringeren Dichte, noch kleinere Oberflachenspannungswerte bis etwa 16 dyn/cm auf. Paraffinische Ole vergleichbaren Molekulargewichtes be- sitzen dagegen eine um etwa 10 dyn/cm hohere Ober- flachenspannung. Schon bald nach der industriellen Erschliei3ung des Silikongebietes nach dem zweiten Weltkrieg wurde die ~ ';. Vortrag anlai3lich des DGF-Kongresses in Miinster/Westf. am 9. Oktober 1968. H. W. Fox, P. W. Taylor u. W. A. Zismnn, Ind. Engng. Chem. 39, 1401 [1947]. E. H. Hellwig u. A. W. Neumonn, 5. Intern. Kongrei3 fur grenzflachenaktive Stoffe, Barcelona 1968, Preprint BiII 182. Eigentumlichkeit der Grenzflacheneigenschaften der Me- thylpolysiloxane erforscht l. In diese Zeit fallen auch die ersten Anwendungen der Silikone, die sich unmittel- bar auf diese Grenzflacheneigenschaften zuruckfuhren lassen. Hierzu gehoren die Hydrophobierung, die Nut- zung abhasiver Eigenschaften als Trennmittel und die Entschaumung. Die Bedeutung der Methylpolysiloxane als Entschaumer druckt sich vor allem in ihrer unge- wohnlichen Aktivitat, die sich in aui3erst niedrigen Anwendungskonzentrationen (im ppm-Bereich) nieder- schlagt, wie auch in der Breite ihres Wirkungsspektrums aus. Erklarungen der Sonderrolle, die die Methylpoly- siloxane als Entschaumer spielen, miissen naturlich bei der hohen Oberflachenaktivitat dieser Verbindungen an- setzen: Die niedrige Oberflachenspannung, verbunden mit einer niedrigen Grenzflachenspannung gegeniiber dem schaumenden Medium ergibt einen positiven Sprei- tungskoeffizienten bei allen gebrauchlichen Tensidschau- men. (Ausnahmen finden sich bei Tensiden auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen, die die Oberflachen- spannung von Wasser unter den Wert des Silikonoles selbst herabsetzen konnen.) Dies bietet die Gewahr fur die Ausbreitung eines Silikonoltropfens auf der Ober- flache eines schaumenden Mediums, in dem Methylpoly- siloxane unloslich sind. Dieses Spreiten mag zu einer Verdrangung des schaumenden Agens aus der Schaum- lamelle und dadurch zu deren Reii3en fuhren, da das Methylpolysiloxan dem Film weder Oberflachenelasti- zitat zu verleihen vermag. noch ihn mittels erhohter S. Ross, The Inhibition of Foaming, Rensselaer Polytech. Inst. Bull. Eng. Sci. Ser. 63 [1950]. FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 71. Jahrgang Nr. 1 1969 56

Silikon als Rohstoff für Schäumer und Entschäumer

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Silikon als Rohstoff fur Schaumer und Entschaumer

Von Dr. G. R o s s m y , Th. Goldschmidt AG, Esscn

Methylpolysiloxane verdanken ihre herausragende Bedeutung auf dem Gebiet der Entschaumer zwei Grundprinzipien: geringe zwischenmolekulare Wechselwirkung (niedrige Oberflachenspan- nung) und die einzigartige Variabilitat des Polymerensystems, das es gestattet, sich den Anwendungsproblemen durch Ver- anderung von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung sowie der Art und Anzahl der Endgruppen lei&t anzupassen. Die gleichen Eigenschaften fiihrten auch zur Verwendung modi- fizierter Methylsiloxane als Schaumstabilisatoren. Hier tritt als weitere Voraussetzung der Wirksamkeit eine Modifizierung des Siloxans durch loslichmachende Gruppen hinzu. Beispiele sind Polyather-modifizierte Methylpolysiloxane als Schaumstabili- satoren bei der Polyurethanverschaumung und anionenaktive, Sulfatgruppen enthaltende Methylsiloxane als Schaumer in Feuerloschsystemen.

Silicone as Raw Material for Foaming and Anti-Foaming Agents The remarkable significance of methyl polysiloxanes in the

field of anti-foaming agents is based on two fundamental principles, namely, low intermolecular interactions (low sur- face tension), and the unique variability of the polymer system which permits that by variation of molecular weight, mole- cular weight distribution as well as the nature and number of end groups, these agents can be made to fit into a parti- cular type of application. The above properties have also led to the use of modified methyl siloxanes as foam stabili- zers. In the latter case, a further factor enhancing the effi- cacy by the introduction of a solubilizing group in the modi- fied siloxane is made use of. Examples for the same are poly- ether modified methyl polysiloxanes as foam stabilizers in polyurethane foams, and anionactive methyl siloxanes con- taining sulfate groups as foaming agents in fire extinguishing systems.

Eine gedrangte Obersicht iiber die oberflachenaktiven Silikone mui3 sich auf die Klasse der Methylpolysiloxane konzentrieren, deren einfachste und verbreitetste Ver- treter die olartigen Polydimethylsiloxane (I) sind.

I CH3 1 (CH,),Si-0 1 -Si-0 I -Si(CH,), (1)

Dies entspricht dem industriellen Rang dieser Verbin- dungen ebenso wie der herausragenden Bedeutung der Methylsubstituenten fur die Grenzflachencharakteristik. Das Siloxangerust erlaubt eine dichte Packung der Methylgruppen, die fur die zwischenmolekularen Krafte und damit fur die Oberflachenspannung bestimmend ist. Methylpolysiloxanole besitzen mit etwa 20 dyn/cm annahernd die gleiche Oberflachenspannung wie kristal- line Kohlenwasserstoffe, bei denen das Kristallgitter eine dichteste Packung der Methylgruppen erzwingt '. Niedrigmolekulare Methylpolysiloxanole weisen sogar, entsprechend ihrer geringeren Dichte, noch kleinere Oberflachenspannungswerte bis etwa 16 dyn/cm auf. Paraffinische Ole vergleichbaren Molekulargewichtes be- sitzen dagegen eine um etwa 10 dyn/cm hohere Ober- flachenspannung.

Schon bald nach der industriellen Erschliei3ung des Silikongebietes nach dem zweiten Weltkrieg wurde die ~

';. Vortrag anlai3lich des DGF-Kongresses in Miinster/Westf. am 9. Oktober 1968. H . W. Fox, P. W . Taylor u. W . A . Zismnn, Ind. Engng. Chem. 39, 1401 [1947]. E . H. Hellwig u. A . W . Neumonn, 5 . Intern. Kongrei3 f u r grenzflachenaktive Stoffe, Barcelona 1968, Preprint BiII 182.

Eigentumlichkeit der Grenzflacheneigenschaften der Me- thylpolysiloxane erforscht l . In diese Zeit fallen auch die ersten Anwendungen der Silikone, die sich unmittel- bar auf diese Grenzflacheneigenschaften zuruckfuhren lassen. Hierzu gehoren die Hydrophobierung, die Nut- zung abhasiver Eigenschaften als Trennmittel und die Entschaumung. Die Bedeutung der Methylpolysiloxane als Entschaumer druckt sich vor allem in ihrer unge- wohnlichen Aktivitat, die sich in aui3erst niedrigen Anwendungskonzentrationen (im ppm-Bereich) nieder- schlagt, wie auch in der Breite ihres Wirkungsspektrums aus.

Erklarungen der Sonderrolle, die die Methylpoly- siloxane als Entschaumer spielen, miissen naturlich bei der hohen Oberflachenaktivitat dieser Verbindungen an- setzen: Die niedrige Oberflachenspannung, verbunden mit einer niedrigen Grenzflachenspannung gegeniiber dem schaumenden Medium ergibt einen positiven Sprei- tungskoeffizienten bei allen gebrauchlichen Tensidschau- men. (Ausnahmen finden sich bei Tensiden auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen, die die Oberflachen- spannung von Wasser unter den Wert des Silikonoles selbst herabsetzen konnen.) Dies bietet die Gewahr fur die Ausbreitung eines Silikonoltropfens auf der Ober- flache eines schaumenden Mediums, in dem Methylpoly- siloxane unloslich sind. Dieses Spreiten mag zu einer Verdrangung des schaumenden Agens aus der Schaum- lamelle und dadurch zu deren Reii3en fuhren, da das Methylpolysiloxan dem Film weder Oberflachenelasti- zitat zu verleihen vermag. noch ihn mittels erhohter

S . Ross, The Inhibition of Foaming, Rensselaer Polytech. Inst. Bull. Eng. Sci. Ser. 63 [1950].

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Oberflachenviskositat stabilisieren kann. Die Bedeu- tung der Unloslichkeit und des aus der Oberflachen- aktivitat resultierenden Spreitungsvermogens fur die Entschaumerwirksamkeit der Silikone steht auflerhalb jcden Zweilels. Jedoch sind dies fur eine industrielle Brauchbarkeit noch unzureichende Voraussetzungen. Dies hangt damit zusammen, dai3 es sich bei der Schaum- verhinderung wie bei der Entschaumung um komplexe kinetische Vorgange handelt, bei denen Stofftransport zuin geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird. So miis- sen reine Silikonole bei waflrigen Schaumsystemen als nahezu wirkungslos bezeichnet werden. Silikonentschau- mer enthalten daher in der Regel Fiillstoffe - wie z. B. pyrogene Kieselsaure -, die sicher u. a. die Funktion erfullen, die Dispergierbarkeit der extrem hydrophoben O!e zu verbessern. Derartige Entschaumer haben meist pastenartige Konsistenz. Als Entschaumer fur waflrige Systeme dienen jedoch vorwiegend Silikonentschaumer- emulsionen. Diese werden der Aufgabe, das schaumzer- storende Mittel schnell in dem schaumenden Medium ZLI

verteilen, am besten gerecht. In der Entwicklung der- artiger Emulsionen, ihrer Anpassung an spezielle Pro- bleme, der Steigerung ihrer Wirksamkeit und der Lager- stabilitat selbst unter erschwerten Bedingungen doku- mentiert sich der grofle Fortschritt, der in der Zeit seit der Entdeckung der Silikonentschaumer auf diesem von spektakularen Neuentwicklungen freien Gebiet geleistet wurde. Die Erhohung der Lagerstabilitat ergibt dabei besonders groi3e Probleme, wie sich einsehen laflt: Vor- aussetzung liir die Wirksamkeit ist ein Brechen der Emulsion, die bei der Anwendung stark verdiinnt wird, um das schaumzerstorende Siloxan in Freiheit zu setzen. Diese Forderung steht natiirlich in einem Gegensatz zu dem Wunsch nach stabilen Stammemulsionen. Es ist des- halb nicht moglich, die Stabilitat von Entschaumeremul- sionen durch Dispergierung zu extrem kleinen Tropf- chen zu gewahrleisten. Dies stellt somit an die Aus- wahl der Emulgatoren besonders hohe Anforderungen. Abb. 1 und 2 zeigen die Tropfenverteilung einer Ent- schaumer- und einer Trennemulsion. Trotz der wesent- lich grofleren Teilchen und ungleichmafligeren Vertei- lung, die hier Voraussetzung fur ein schnelles Brechen bei der Anwendung sind, besitzt die Entschaumeremul- sion eine bemerkenswerte Lagerstabilitat, die sich z. B. im Oberstehen mehrerer Gefrier-Auftau-Zyklen zeigt.

In der Fahigkeit der Anpassung an bestimmte Ent- schaumungsprobleme liegt die neben der hohen Ober- flachenaktivitat fur diesen Problemkreis wohl wichtigste Eigenschaft der Methylpolysiloxane: Mit Leichtigkeit lassen sich die fur die Fragen der Transportkinetik und der Emulgierbarkeit entscheidenden Parameter des poly- meren Systems verandern. Hierzu gehoren vor allem die Wahl des geeigneten Molekulargewichtes und da- mit der Viskositat, der Molekulargewichtsverteilung, des Verzweigungsgrades, der z. B. durch die Einfiihrung von CH,SiOl,s-Struktureinheiten bestimmt werden kann, sowie der Ersatz der Methylsubstituenten am Ketten- ende oder auch innerhalb des polymeren Geriistes durch andere, stiirker polare Gruppen. Eine derartige Modi- fizierung des Polymethylsiloxans ist u. a. dann von Be- deutung, wenn die mit reinem Methylsiloxan verbun- dene extreme Abhasivitat zu Storungen in der Weiter- verarbeitung von Stoffen fuhrt, die sich in dem zu

N . L. jnrv is , J. phys. Cliem 70, 3027 [19GG].

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entschaumenden Medium befinden. Dies kann z. B. bei der Entschaumung von Farbebadern in der Textilindu- strie der Fall sein. Hier haben sich u. a. Polysiloxan- Polyalkylenoxid-Copolymere bewahrt, wenn sie bei Temperaturen oberhalb ihres Trubungspunktes in wai3- rigen Systemen verwendet werden 5 .

Abb. 1. Mikrofotografie der Entschaumer-Emulsion K 153 der Th. Goldsdimidt AG; H 2 5 kt

Abb. 2. Mikrofotografie einer Trennemulsion der Tlt, Goldschmidt AG; 1-1 2.5 {i

Die Optimierung eines Entschaumers fur ein speziel- les System bedarf eines groi3en Erfahrungsschatzes und eines beweglichen Systems der Anpassung, das bei den variationsreichen. Methylpolysiloxanen in idealer Weise m r Verfiigung steht.

Silikone als ausgesprochene Schaumstabilisatoren sind jiingeren Datums. In der wirtschaftlichen Bedeutung haben sie die Entschaumer jedoch schon bald uber- fliigelt. Es sind zum Teil die gleichen Eigenschaften, die schon bei den Entschaumern diskutiert wurden, die den Methylpolysiloxanen auch auf dem Feld der schaum- stabilisierenden Verbindungen eine besondere Stellung verliehen haben.

Sie ermoglichen, die Oberflachenspannung waflriger oder organischer Losungen auf Werte von 18 bis 25 dynl cm herabzusetzen. Dies erweist sich vor allem bei eini- gen nichtwaflrigen Schaumsystemen als besonderer Vor- teil, bei denen Tenside auf der Basis von Kohlen- wasserstoffen schon allein auf Grund ihrer nicht unter dem Substrat liegenden Oberflachenspannung nicht Ver- wendung finden konnen. Von mindestens gleicher Be- deutung erscheint jedoch auch hier die Variabilitat des in dieser Beziehung sicher einzig dastehenden Poly- merensystems.

Eine der Entschiiumerqualifikation entgegengesetzte Voraussetzung fur eine schaunistabilisierende Wirkung ist jedoch die Loslichkeit des Methylsiloxans in dem

1. I. Evnris, 5. Intern. Kongrel3 fur grenzflachenaktive Stoffe, Barcelona 1968, Preprint B/O 61.

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betreffenden Medium. Sie wird in der Regel durch eine teilweise Substitution der Methylgruppen durch andere, die Vertraglichkeit mit dem zu verschaumenden Stoff for- dernde, Gruppen erreicht. Solche modifizierenden Grup- pen - sie sind in fast unbeschrankter Auswahl ver- fugbar und auf vielfaltige Weise mit dem Methyl- siloxangerust zu verkniipfen - konnen den Methyl- polysiloxanen durch eine starkere Verankerung der an der Grenzflache absorbierten Schicht mit dem Wirts- medium auch eine hohe Oberflachenviskositat verleihen, was fur die Stabilisierung gewisser Schaumsysteme von entscheidender Bedeutung sein kann.

In der industriellen Praxis haben vor allem Polyme- thylsiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere eine uber- ragende Bedeutung als Schaumstabilisatoren erlangt. Man kann rnit Recht behaupten, dai3 das gewaltige Wachs- tum der Polyurethanschaumstoff -1ndustrie ohne diese Substanzklasse nicht in gleichem Mai3e moglich gewesen ware. Insbesondere fur die direkte Verschaumung der Polyather - heute das bei weitem uberwiegende Ver- fahren - erwiesen sich diese Blockcopolymeren als allei- niger Schlussel zum Erfolg. Derartige Substanzen waren auf Grund der Arbeiten von D. L. Bailey und F . M. O'Connor" in den USA erstmals auf dem Markt er- schienen, wo sie zunachst als Kosmetikingrediens bzw. Gleitmittel eine bescheidene Rolle spielten, bis ihre Verwendungsmoglichkeit als Schaumstabilisator in der Polyurethanchemie entdeckt wurde '.

Heute steht eine gro8e Zahl derartiger Blockcopoly- mere zur Verfugung, um den rasch sich auffachernden Anforderungen der Urethanschaum-Industrie Genuge leisten zu konnen. Es befinden sich darunter im Ver- knupfungsprinzip und im Aufbau zum Teil stark von- einander abweichende Typen. Von besonderer Bedeu- tung sind hierbei endstandig oder kammartig modifi- zierte Methylpolysiloxane.

Dieses Gebiet sol1 an Hand eigener Entwicklungen etwas naher erlautert werden. Es sollte ein Verfahren entwickelt werden, das es gestattet, polare, z. B. hydro- phile Gruppen in ein Methylpolysiloxangerust unter reproduzierbaren Bedingungen einzubauen. Wasserlos- liche Methylpolysiloxane, die als Tenside Verwendung finden konnen, waren ein Ziel dieser Entwicklungs- arbeiten. Als hydrophile Gruppe wahlten auch wir u. a. athylenoxidreiche Polyalkylenoxidblocke. Schon fruhzei- tig stellte sich heraus, dai3 die hieraus resultierende Gruppe von polymeren Tensiden in ihren Eigenschaften nicht nur von dem pauschalen Hydrophil-Hydrophob- Verhaltnis sondern auch besonders von der Molekular- gewichtsverteilung der Polymeren abhangt. Es galt also, ein Verfahren zu finden, das in einem variationsreichen System die Konstanz einer einmal gewahlten Polymeren- verteilung gewahrleistet und dabei die Verknupfung zwischen Methylpolysiloxan- und Polyalkylenoxid-Teil mit nahezu 100°/oiger Ausbeute nebenreaktionsfrei be- w-erkstelligt.

Diese Aufgabe wurde derart gelost, da8 wir zu- nachst ein Methylpolysiloxan mit endstandig reaktions- fahigen Gruppen, bevorzugt SiC1-Gruppen, vor der Um- setzung mit dem Polyalkylenoxid-Partner aquilibrier-

D. L. Bailey u. F. M . O'Connor, APP 2 834 748 u. 2 917 480 (Union Carbide).

7 Wyandotte, Preliminary Tech. Bull. Flexible and Rigid Polyurethan Foams 17. 9. 1956.

ten, d. h. in bezug auf die Polymerenverteilung ins Gleichgewicht setzten. Dies gelang durch teilweise Sub-

stitution von Sic1 durch Silylsulfatgruppen (Si-0-S-0-Si)

0 ll I ,

0 mittels Schwefelsaure; parallel zur Substitution lauft dabei - was zunachst bei der hohen Reaktivitat der SiC1-Bindungen uberrascht - uber stetiges Sprengen und Neuknupfen von Siloxanbindungen die Aquilibrie- rung. des Methylpolysiloxans *. Das Reaktionsschema 1 gibt den Bruttoverlauf der Reaktion fur ein lineares Dimethylsiloxansystem wieder.

( n c 2 r n + J SiCL2 +(n + m *I) H20 +rnH2SGL

Reaktionsschema 1

Analog - jedoch weniger ubersichtlich - lassen sich die fur die Praxis noch wichtigeren verzweigten CHsSiOl,5-Gruppen enthaltenden Siloxane formulieren. Man mui3 dabei jedoch beachten, dai3 die Chlorsiloxa- nylsulfate - wie wir diese Verbindungsklasse bezeich- nen - durch derartige Schemadarstellungen nur in ihrer mittleren Zusammensetzung gekennzeichnet wer- den. Die Polymerenverteilung derartiger verzweigter Systeme ist sehr kompliziert; sie laflt sich durch Wahl der Xquilibrierungsbedingungen (z. B. Art und Menge eines Losungsmittels) im ubrigen auch noch manipulie- ren und auf diese Weise besonderen Anfordernissen anpassen.

Die Umsetzung der aquilibrierten Siloxane mit einem Polyalkylenglykolmonoalkylather erfolgt dann zweck- mai3ig unter Verwendung eines Saurefangers zur Neu- tralisierung der dabei frei werdenden Schwefelsaure und des Chlorwasserstoffes O. Auf diese Weise gelangt man z. B. zu Blockcopolymeren der mittleren Formel 11.

Um die Abstimmung auf ein bestimmtes Polyure- thanschaumsystem im Prinzip darstellen zu konnen, ist es notwendig, die Grundcharakteristika dieser Verschau- mung kurz zu erklaren lo. Derartige Schaume werden durch Reaktion von flussigen Polyather- bzw. Poly- esterpolyolen mit Polyisocyanaten (Gelreaktion) herge- stellt, wobei das Treibgas aus der Reaktion dieses ISO- cyanates und Wasser resultiert (Treibreaktion) oder durch einen fluor- und chlorsubstituierten Kohlenwasser- stoff gebildet wird, der infolge der exothermen Reak- tion verdampft. Gel- und Treibreaktion werden durch mehr oder weniger spezifische Katalysatoren aufeinander abgestimmt. Der Schaumstabilisator mu8 nun vor allem die Aufgabe erfullen, den Schaum so lange zu stabili-

* G . Rossmy u. J. Wassermeyer, DAS 1 174 509 (Th. Gold-

9 G . Rossmy u. J. Wassermeyer, AP 3 11.5512 (Th. Gold-

I" Eine Einfuhrung in die Chemie und Technologie findet sich z. B. in: Houben-Weyl (E. filiiller) 1412, 1963. S. 57-98.

Schmidt A G ) .

sclimidt A G ) .

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sieren, bis er sich auf Grund seiner Verfestigung selbst tragt. Diese Zeit betragt einige Minuten, der Treib- vorgang selbst ist in 1 bis 3 Min. abgeschlossen. Fur Polyatherschaumsysteme, bei denen der Hauptrohstoff eine Oberflachenspannung von etwa 30 dyn/cm auf- weist, bieten Polymethysiloxanpolyitherblockpolymere mit der Reduzierung der Oberflachenspannung bis etwa 20 dyn/cm eine hierzu klar erkennbare Grundvoraus- setzung, die rein organischen Tensiden nicht gegeben ist. Es handelt sich hier aber wirklich nur um eine allein unzureichende Grundbedingung. Die Brauchbar- keit eines Schaumstabilisators konnte bisher durch ein- deutig zu benennende Qualifikationsmerkmale nicht defi- niert werden. So ergaben bisher alle Versuche der

wie die Emulgierung nicht miteinander mischbarer Reak- tionsteilnehmer und die giinstige Beeinflussung der Rheo- logie des Schaumes, der oft beim Einfullen in eine Form groi3en Scherbeanspruchungen ausgesetzt wird. Bei Weichschaumen muB zudem der Stabilisator die (Iff- nung des Schaumes unmittelbar nach Erreichen der maxi- malen Steighohe gewahrleisten. Anderenfalls kame es zum Schrumpfen des Schaumblockes oder, bei einer nur teilweisen Uffnung, zu einer negativen Beeinflussung technologischer Eigenschaften. Bei diesem Uffnungsvor- gang flieRen die Fenster (Membranen) des polyedrischen Zellensystems in die Stege des Gerustes. In Abb. 3 sind Reste einer unvollstindig in die Stege geflossenen Mern- bran noch gut zu erkennen. Diese Art von ,,drainage",

C"3 0-5 -

I Jb C n 3 -Si - CH3

12CH O)n I

C"3

Schaumstabilisator

CHJ

C"3

0- Si - I

C"3

theoretischen Eingrenzung - bei aller Wurdigung inter- essanter Gesichtspunkte - fur die Praxis unbefriedigende Ergebnisse". Dies hangt u. a. damit zusammen, daB sich die Abstimmung der Stabilisatoreigenschaften auf die Kinetik des schnell expandierenden und sich in sei- ner chemischen Konstitution stindig veranderten Schaums in einfachen, Messungen zuganglichen Experimenten bis- her nicht uberpriifen lie& Weiterhin treten zu der eigentlichen Schaumstabilisierung zusitzliche Aufgaben,

Abb. 3. Mikrofotographie eines offenzelligen Urethan-Weich- schaumes

I I R. /. Bondreau, Mod. Plastics 44, 133 [1967]; T. C. Ken- drirk, R. M. Kings ton . N . C. Lloyd u. M. /. Owcn. J. Col- loid Interface Sci. 24, 135, 141 [1967]; M . /. Owen and T . C . Kendrick, J. Colloid Interface Sci. 27, 46 [1968].

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wie sie in der angelsachsischen Literatur bezeichnet wird. muB naturlich auf die Zellfenster beschrinkt bleiben und darf nicht auf das Gerustsystem ubergreifen. Hicr ist klar zu erkennen, dai3 bei der Optimierung eines Schaumstabilisators ein KompromiB erzielt werden n d i ; eine unbegrenzte Steigerung des reinen Stabilisierungs- vermogens darf schon aus diesem Grunde nicht das Ziel sein.

Fine zu einer Palette von Schaurnstabilisatoren fuh- rende Spezialisierung war aus diesen Griinden crforder- lich. I'olyather- und Polyester-Kohstoffe brauchen z. H. verschiedene Stabilisatoren; selbst bei den Polyathern bestehen infolge unterschiedlichen Molekulargewichtes, Verzweigungsgrades oder Athylenoxidgehaltes sehr ver- schiedene Voraussetzungen. Auch die Aktivierung der Treibreaktion und ihre Abstimmung auf die Gelreak- tion bedarf einer Beriicksichtigung bei der Wahl des geeigneten Schaumstabilisators.

Wie aus Formel I 1 z u erkennen ist. bestimmt der I'olyalkylenoxidblock im wesentlichen die Verankerung des polymeren Tensids, das an der Grenzflache ange- reichert ist, in dem z u verschaumenden Medium. Diese Verankerung, die auch eine Grundbedingung fur den .ClibDs-Maraizgoni-Effekt" darstellt, wird innerhalb ge- wisser Grenzen durch eine Erhohung des Athylenoxid- gehaltes und durch ein Anwachsen des Molekularge- wichtes dieses Blockteiles verstarkt. Dies fuhrt niit hoher Wahrscheinlichkeit auch im I'olyurethansystern zu einem Anwachsen der Oberflachenviskositat, eine die Stabili- sierung des Schaurnes sicher fordernde, der Zelloffnung jedoch entgegenwirkende Crriifle. Auch die Verteilung der einzelnen Athylen- und I'ropylenoxidblocke r n d beriicksichtigt werden, meist wird eine quasi statisti-

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sche Misdung dieser Uausteine bevorzugt. Mit der Er- hohung der verzweigenden Struktureinheiten ist in Formel I1 auch eine Vermehrung der Zahl an veran- kernden Polyalkylenoxidgruppen verbunden. Das Ge- wichtsverhaltnis Polymethylsiloxan zu Polyalkylenoxid, auf das die Wahl des Parameters (a) einen entschei- denden Einfluf3 ausubt, ist nicht nur fur die Gleich- gewichtswerte der Grcnzflachenabsorption sondern auch fur die bei diesem Schaumsystem sicher besonders wich- tige Kinetik der Absorption von Bedeutung. Bei all dem darf aber die Komplizierung der Situation dutch die I'olymerenverteilung nicht ubersehen werden.

Die Verknupfung der Polyalkylenoxid- und Poly- methylsiloxanbliicke erfolgt bei Verbindungen der For- me1 I1 durch eine Si-0-C-Bindung. Norrnalerweise wer- den solche Bindungen durch Wasser gespalten. Jedoch zeigen derartige Substanzen in der Praxis in wiflriger Losung eine ganz erstaunliche Bestiindigkeit im pH-Be- reich von etwa i bis 9, unter bestimmten Voraussetzun- gen auch im schwach sauren Hcreich. Bei gewissen An- wendungen lief3en sich waflrige Losungen solcher Copo- lymere ubcr mehr als ein Jahr ohne Zcrsetzungserschei- nungen aufbewahren. Dies hangt zum Teil mit der Ab- schirmung der Si-0-C-Bindung durch die unniittelbar benachbarte Methylgruppe des Propylenoxids zusammen und wird vermutlich durch die feste Hindung des Was- sers an die Xthylenoxidbliicke gcfiirdert. Oft haben sich Schaumstabilisatoren mit Si-0-C-Bindung in ihrer Lager- stabilitat sogar analogen Verbindungen mit Si-C-Ver- knupfung der Blocke iiberlegen erwiesen.

Die Zusammenhangc zwischen Konstitution und Wirk- samkeit lassen sich bei diesem von der Natur des Ten- sids und seiner Anwendung her so komplizierten &- biet also nicht vollkommen klar definieren: Die Zahl der Parameter ist zu grof3, sie sind tcilweise analytisch nicht einnial zu erfassen und zeigen oft fiir eine Opti- niierung gegenlaufige Tendenzen. die zu Kompromissen zwingen. In der Entwicklung dominiert daher die Em- pirie, die sich an theoretischen Grundlagcn orientieren mufl. Bisher hat sich diese Verbindungsklasse vielen neu gestellten Aufgaben anpassen lassen. Ihre Verwendung geht auch heute schon uber das [Jrethanschaumgebiet wesentlich hinaus.

IJnser Ziel, wasserlosliche Methylpolysiloxane herzu- stellen, lief3 sich auch auf einem anderen Wege noch realisieren. Auch diescr fiihrte zu schaumstabilisieren- den Verbindungen. I lierbei bauten wir uber Alkylen- brucken an Siliciuni gebundene Sulfatgruppen in das Siloxangerust ein und gelangten so zu anionaktiven Silikontensiden. Der Syntheseweg ist charakteristisch fur einige Eigentiimlichkeitcn der organofunktionellen Sili- konchemie l e . (Als organofunktionelle Siliciurnverbindun- gen werden Verbindungen gekennzeichnet, die iibcr Alkylenbrucken reaktionsfahige oder, in einem allge- meineren Sinn. polare, die Liisungsfunktion verandernde Gruppen an ein Siliciumatom gebunden enthalten, bei der oft von der klassischen organischen Cheniie abwei- chende Wege beschritten werden mussen.) So schied in unserem Fall die Veresterung von siliciumorganischen Hydroxylverbindungen als ubliche Reaktion aus, weil die entsprechenden Ausgangsverbindungen nicht zur Verfii- Rung stehen bzw. bei der Umsetzung eine unerwunschte Spaltung des Siloxangcrustes auftreten wiirdc. Die Her-

0 II C"3

I

I - Si-(CH - O-S-O-

6 CI

'! G. Rosstny. Chimin 16, 226 [1962].

60

0 I

+ CH3-: + HCI

CI

stellung eines fiir den Einbau in ein Siloxangeriist geeig- neten, wiederum sehr variationsfreudigen organofunktio- nellen Ausgangsmaterials gelang jedoch durch eine un- gewohnliche und nahezu quantitativ verlaufende Um- esterungsreaktion'Y, die das Reaktionsschema 2 erlautert.

L 1

Reaktionsschema 2

Es resultiert in Form einer viskosen Masse ein wahrschein- lich vorwiegend in cyclischer Form vorliegendes Sulfat, dessen Verknupfung uber Si-0-S-Bindungen sich als a u k r s t reaktionsfahig erweist. Ein Weg zur Herstel- lung anionaktiver Silikontenside ist dcr aquilibrierende Einbau dicscr Verbindung in ein Methylpolysiloxan und anschlieknde Spaltung der Si-0-S-Bindung durch Hy- drolyse oder Umsetzung mit Alkoholen unter Neutra- lisierung des sauren Schwefelsiiureesters j3 . Uesonders interessant ist jedoch anstelle der Aquilibrierung auch dic Ilmsetzung rnit Hexamethyldisiloxan, bei der 'l'ri- methylchlorsilan standig aus dem Gleichgewicht durch Abdestillicren entfernt wird (Reaktionsschema 3).

Reaktionssrhema 3

Die auf diese Weise gewonnenen Tenside setzen die Oberflachenspannung von Wasser bei 20" C unter 20 dyn/cni herab (darin spicgelt sich das relativ ge- ringe Molekulargewicht des Methylsiloxangeriistes wie- der) und stoflen damit in die gleiche Griiflenordnung vor wie die wesentlich aufwendigeren Tenside niit Per- fluorkohlenwasserstoffketten (Abb. 4) .

Eine interessante Verwendbarkcit als Schiumer fan- den wir bei Silikontensiden auch noch bei Feuerlosch- schaumcn. Hier dominieren bishcr Proteine und Per- fluorkohlenwasserstofftenside. Silikontenside erweitern auf diesem Feld die Miiglichkeiten. Sic ergeben beson- ders leicht verschiiurnbare Systeme von z . B. hoher Ex-

G. Kossmy, DBP 1 157 789 (Th. Goldsdmidl A G ) . l4 G. Kossniy, DBP 1 179 937 (TIi. Goldschmid~ A G ) .

F E T T E ' S E I f E N A N S T R l C t { M I . T . I E L 7 I . Ja ti I g dmj N r . I 1969

pansionsrate auch bei Verwendung von Seewasser und siloxangeriist besitzen, ohne Zweifel ein neues System eignen sich auch zur Loschung von Branden polarer zur Verfiigung steht, das sich vielseitig verwenden lafit, Fliissigkeiten, z. B. Butanol. Die gute Deckkraft des da sich hierbei a d e r s t niedrige zwischenmolekulare Silikontensidschaumes gegeniiber brennbaren Fliissigkei- Wechselwirkungen mit der Manipulierbarkeit eines iiber

viele Freiheitsgrade verfiigenden Polymerensystems ver- binden, das iiberdies die Verknupfung mit fast beliebig in der Art und Anzahl zu wahlenden polaren Gruppen

6 I d y n l i m 1

1 0

I7

15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Cig11)

Abb. 4. Oberflachenspannungswerte wai3riger Lijsungen von S W 674 bei 20" C

ten spiegelt u. a. vermutlich die Abhasivitiit der Me- thylsiloxane wieder, die ein Durchbrechen des Brenn- stoffes durch die Schaumschicht erschwert. Die Anwen- dungsmoglichkeit lai3t sich in recht einfachen Experi- menten erproben, wie in den Abb. 5 bis 7 gezeigt ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dai3 mit den Tensiden, die als unpolaren Teil ein Methylpoly-

Abb. 6. Zugabe des Schaumcs

Abb. 7 . 15 Sekunden nach der Schaumzugahc

gestattet. Naturlich geht die Bedeutung clieser Tensid- klasse iiber das hier besprochene Schaumgebiet hinaus. Schon heute werden Silikontenside als Emulgatoren, Netzmittel und Antistatika verwendet. Dies ist vermut- lich jedoch nur der Anfang einer umfassenden Ent- wicklung. --

Die Untersuchungen wurden unter Mitarbeit von Dr. G. Koerner, Dr. /. W a s s e r m Y e r und Dr. H . S e y f f e r f durchgefuhrt, denen ich auch hier herzlich danke.

Abb. 5 . Super-Benzin brennt in einem Metalltopf 2 Min. lang; dariiber der einfache Schaunigenerator (Schlagschaummethode), in dem mit Hilfe des Tensids S W 802 ein sahniger Schaum

erzeugt wurde

Zeitschrif tenberichte IV. Wasdmittel, Seifen

Anon.: Xthoxylierte Fettalkohole: Ihr Verhalten in Emul- sionen. - Zur Herstellung einer stabilen Emulsion werden Emulgatoren benotigt, die den erforderlichen HLB-Wert so- wie einen mit der Ulphase iibereinstimmenden Fett-Rest be- sitzen und einen Grcnzflachenfilm mit guten mechanischen Eigenschaften bilden. Infolge ihrer grogen Variationsbreite sind die athoxylierten Fettalkohole als Emulgatoren fur ver- schiedene Systeme anwendbar. Ihr HLB-Wert wird berech- net aus dem Quotienten E/5 (E = Gewichtsprozent des Ox-

athylengehalts). Fur Ul/Wasser-Emulsionen werden Emul- gatoren rnit HLB-Werten von 10 bis 14 verwendet. Die Anwendung in AntischweiBcremes wird ausfiihrlich diskutiert (Soap, Perfurn. Cosmet. 41, 276 [1968]). Vol.

K. J. Mysels: Solvatationskrafte in Seifenfilmen. - Die Er- gebnisse einer Arbeit von Clunie, Goodman und Symons (Nature [London] 216, 1203 [1967]), in der das isobare Gleich- gewicht eines isolierten Seifenfilms mit Liisungen bekannten Dampfdrucks untersucht wurden. werden diskutiert. In der vorliegenden Arbeit wird darauf hingewiesen, dai3 die Inter-

F E T T E . S E I F E N ' A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahrgang Nr. 1 1969 61