Physikalisch-Technische BundesanstaltBraunschweig und BerlinNationales Metrologieinstitut

Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie undKalorimetrie an Lithium-Ionen-AkkumulatorenStefan M. SargePhysikalisch-Technische BundesanstaltBundesallee 100Bundesallee 10038116 Braunschweig

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Simultane Kalorimetrie und Impedanzspektrometrie

Versuchsaufbau Variable Resultat

Kalorimeter Temperatur

Heiz-/Kühlrate

Temperatur

Wärmestrom

kalorimetrische

Kalibriereinheit

Wärmeleistung Rückführung auf

das SI

Elektrochemisches

Impedanz-

Strom

Spannung

komplexer

Wechselstrom-

Seite 2 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

Impedanz-

Spektrometer

Spannung

Frequenz

Wechselstrom-

widerstand

Lade-/

Entladeeinheit

Strom

(positiv/negativ)

Ladezustand

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Meßbar über temperaturabhängige Spanungsmessungen

Thermodynamik (1. Semester)

∆G Änderung der Freien Enthalpie∆S EntropieänderungWel Elektrische ArbeitEeq GleichgewichtsspannungE MomentanspannungF Faraday-KonstanteT Temperatur

nFWT

EnFS

nFEG

T

ETEnFQH

WSTHG

−=

=∆

−=∆

−−==∆

−∆−∆=∆

eq

eq

eqeqtot

el

d

d

d

d

Seite 3 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

I StromQtot gemessene WärmeQrev Reaktionswärme (reversibel)Qirrev Wärme aufgrund Ohm‘scher Widerstände

und PolarisationQside Wärme aufgrund von Nebenreaktionen:

nicht meßbar über elektrische Messungen

nFW −=el

( )?=

−=

=

++=

side

eqirrev

eqrev

siderevirrevtot

d

d

Q

EEIQT

EITQ

QQQQ

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Kathodenmaterial: Lithium-Kobalt(III)-oxid

Kathode: Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- → LiCoO2

Anode: LixCn → nC + xLi+ + xe-

Entladen: Li1-xCoO2 + LixCn → LiCoO2 + nC

Lithium-Ionen-Akkumulator

Seite 4 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Thermodynamische Größen

Seite 5 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

Heizen Kühlen

E0 4,1355 4,1349 V

∆rG -39,90 -39,90 kJ/mol

∆rH -40,22 -40,17 kJ/mol

∆rS -10,81 -9,17 J/(K mol)

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Messung von Temperaturen, Umwandlungs-/Reaktionswärmen (Peaks) und

Wärmekapazitäten (Wärmestromdifferenzen)

Anwendung von Dynamischen Differenz-Kalorimetern

Seite 6 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales MetrologieinstitutMeasurement of heat flow rates (heat capacities)

Endotherme Effekte erzeugen positive Peaks (die Enthalpie des Systems wächst)

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Setaram C80 Calvet Kalorimeter (DSC)

Temperature range Ambient to 300°C

Seite 7 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

Regular batch cell: perfect

environment for off the shelf

(OTS) 14500 Li ion battery (14

mm dia, 50 mm length)

Temperature range Ambient to 300°C

Temperature accuracy ± 0.1°C

Temperature precision ± 0.05°C

Scanning rate 0.001 to 2°C/min

Enthalpy accuracy ±1%

Calorimetric Precision ± 0.1%

RMS Noise 1 µW

Sensitivity (30 °C) 30 µW/mW

Resolution 0.10 µW

Time constant 200 s (deconvolution is

possible)

Dynamic range ± 660 µW - ± 2000 mW

Cells 12.5 ml (standard cell)

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Meßsystem: Setaram C80 Kalorimeter

I(Batt)

I(Wire)

Htr(Sample)

Sample CellI(Batt))

DCF 77

Hewlett Packard 3245A

Universal Source:

U ≤ ±10 V

I = ±80 mA

0.0625 Hz ≤ f ≤ 8192 Hz @ 8 mA

Htr(Ref.)

Reference Cell

Seite 8 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

I(Htr)

Trigger

Time

Temp.-program

R(I(Htr))

Heatflow

Tempe-

rature

U(Batt)) U(Φ) U(Temp)U(Htr))U(I(Htr))U(I(Batt))

2 * Hewlett Packard 3458A 8 1/2 Digital Multimeter: 256 Hz ≤ f ≤ 32768 Hz

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Resultate

0.0

0.5

1.0

T / C Phi / mW I(bat) / mA U(bat) / V

I=0 A

I=+80 mA

-20

0

20

27.06.2014 11:09:50

c815

0

50

100

3.3

3.6

3.9

4.2

Chargeexothermic

endothermic

Seite 9 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

Impedanzspektren (0 % bis 100 % bis 0 % Ladezustand, 0,0625 ≤ f ≤ 8192 Hz)

Das starke Rauschen bei niedrigen Frequenzen ist typisch für derartige Messungen

0 300 600 900 1200 1500 1800-1.0

-0.5

Zeit / min

I=0 A

I=-80 mA

-80

-60

-40

-100

-50

2.7

3.0

3.3

Discharge

Wärmestrom (grüne Linie) während Ladung/Entladung

Peaks auf Lade-/Entladestrom zeigen EIS-Messungen an

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Weitere Informationen

30

40

50

T / C Phi / mW I(bat) / mA U(bat) / V

I=0 A5

10

15

c819

0

50

100

4.160

4.165

4.170

27.06.2014 19:36:35

30

40

50

27.06.2014 19:45:11

T / C Phi / mW I(bat) / mA U(bat) / V

I=0 A

phase transition within the battery

5

10

15

c818

0

50

100

4.165

4.170

4.175

Seite 10 von 11

Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut

Stufenheizen zwischen 0 °C und 50 °C, Heizrate 0,1 K/min, Wartezeit 300 min

Spannung auch nach 5 h nicht konstant, d.h. thermische und chemische Gleichgewichtseinstellung verzögert, d.h. Kinetik!

0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 24000

10

20

Zeit / min

-5

0

-100

-50

4.150

4.155

0 120 240 360 480 600 7200

10

20

Zeit / min

-5

0

-100

-50

4.155

4.160

Lineares Heizen von 0 °C und 50 °C, Heizrate 0,1 K/min mitAnfangs- und Endisotherme (120 min)

Liefert Wärmekapazität des Gesamtsystems „Akkumulator“Zeigt Phasenübergang eines Konstruktionsmaterials bei 25 °C

Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie undKalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Fragen?

Physikalisch-Technische BundesanstaltBraunschweig und BerlinBundesallee 10038116 Braunschweig

Dr. Stefan M. SargeTelefon: (05 31) 5 92-33 10E-Mail: stefan.sarge@ptb.deInternet: www.ptb.de