SnO2 — Ein Neuer Elektrolumineszenzstoff

Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 24 (2--3), pp. 289--296 (1968)

SnO2 - - E I N N E U E R E L E K T R O L U M I N E S Z E N Z S T O F F

V o n

K. JEGES

LEHRSTUHL Ft)'R PHYSIK DER I-IOCHSCHULE FlOR LEHRERBILDUNG, P•

(Eingegangen 18. IV. 1967)

Der Elektrolumineszenzeffekt (EL) wurde an geeignet dotierten Kris- tallen, geschliffenen Stª und an polykristallinischen Oberfl/ichen von Zinndioxyd (Kassiterit, Sn02) beobachtet. Der Effekt t rat bei Zimmertempera- tur, und sogar bei Dunkelrothitze ein [1].

Die ron uns untersuchten SnO2-Kristalle sind Glieder der Rutil-Klasse der tetragonalen Kristallstrukturen und geh5ren zur Gruppe D4¡ Die reinen Kristalle haben ein p-Typ-Valenzband und ein s-Typ-Leitungsband [2]. Fª die Breite der verbotenen Zone haben die erw~ihnten Autoren die folgenden Werte erhalten: ira Falle eines direkten Energiesprungs traten Schwellen von 3,93 und 3,57 eV und im Falle ron mit Phenol gekoppelten • Schwel- len ron 3,7 und 3,4 eV auf. Gem~iss frª Angaben [3] soll die Breite der verbotenen Zone des SnO 2 4,3 eV sein. Auf Grund der Spektren des Kassite- rits [5], sowie nach an kleinen synthetischen SnO2-Kristallen erhaltenen Foto- leitungsdaten [6] liegt ihr Wert zwischen 3,7 und 4,0 eV.

Wir haben (block- oder s~iulenf5rmige) Einkristalle ron mm-Gr5sse durch Sublimation in Salzs/iuregas-Atmosph~ire bei 900--1300 ~ beziehungs- weise in Luft bei 1400--1600 ~ hergestellt. Der EL-Effekt wurde auch an in der Natur vorgefundenen und stark dotierten Kassiteritkristallen beobachtet [7],

Durch Sublimation hergestellte, wasserklare Einkristalle isolieren bei Zimmertemperatur, wie dies auch aus der Breite ihrer verbotenen Zone folgt.

Wird bei der Herstellung dieser Kristalle in die Gasatmosph~ire ein geringes Prozent v o n H 2 gemischt, so bilden sich Reduktionshalbleiterkristalle. Zwischen den Sn-Ionen befinden sich in diesem Fall auch Sn-Atome, deren 5p-Elektronen vermutlich Donatorniveaus nahe dem Leitungsband erzeugen. Diese Vermutung ist auch durch die Tatsache unterstª dass sich diese Kristalle als n-Typ-Leiter erwiesen haben.

Es wurden auch mit Fremdatomen (Cu, Si, Pb, Mn, usw.) dotierte Kristalle hergestellt. Der spezifische Widerstand der Kristalle konnte zwischen sehr weiten Grenzen -- ron 50 Ohm cm bis ah die v~llige Isolation -- ge/indert werden, wenn die Dotierungskonzentration entsprechend ge/indert wurde.

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Sowohl bei Reduktionskristallen ron SnO 2, als auch bei mit Fremdstoffen dotierten SnO2-Kristallen wurde EL-Licht bei der Spitze einer an die Ober- fl/iche des Kristalls gclegten Metallnadel und an Stellen ron kleinem Umfang ira Inneren des Kristalls beobachtet , wenn Gleichstrom oder Wechselstrom durch den Kristall geleitet wurde.

Das Licht bei der Spitze der Nadel entsteht an der Metall-Halbleiter- Grenzfl~iche. Die angelegte Spannung betrug in diesem Fall Werte ron einigen 10 V bis einigen 100 V. Die n6tige Stromst/irke fiel in den Bereich zwischen einigen tausendstel mA und einigen mA. Die Leuchterscheinung konnte ent- weder mit blossem Auge, mittels einer Lupe oder durch das Mikroskop beobachtet werden. Die Leuchtintensit/it hing ron der Stromrichtung ab. Im Falle partieller Gleichrichtung erschien das Licht erst, oder wurde nur st~irker, als der Strom in Sperrichtung durch den Meta11-Halbleiter-Kontakt floss. Auch in der Durchlassrichtung erschien das Licht in einzelnen F~illen. Dieser Effekt r o n SnO 2 ~ihnelt in manchen Aspekten dem Verhalten der n-Typ- Einkristalle ron GaP [8] sogar in der Eigenschaft, dass auch hier ah den pulverisiertenTeilen der SnO 2-- Sn- und SnO2--Mn-Kristalle die auch den Injek- t ions-EL-Effekt aufweisen Mntrinsic~~ (Destriau-Typ-) EL ron kleiner Intensit~it auftrit t . Eine Frequenzabh,ingigkeit konnte bis ah die Frequenz ron 20 kHz nicht ausgewiescn werden.

Das ira Inneren des Kristalls entstehende Licht ist -- im Gegensatz zu frª Beobachtungen -- auch schon bei einer ganz kleinen Spannung (z. B. 4 V, 0,15 mA) zu beobachten. Auch das Licht dieser Art ist polarit~itsemp- findlich. Beim Wechseln der Stromrichtung erloschen einige Leuchtflecke oder nahmen ah Intensit~it ab. Es wurden auch Leuchtflecke -- allerdings in wesentlich geringerer Anzahl -- gefunden, die hei Polarit/itswechsel scheinbar

unver~indert blieben. Das Spektrum des Lichtes erwies sich in beiden F/illen als kontinuierlich,

es spannte den ganzen sichtbaren Spektralbereich um und zeigte in seiner Gesamtheit eine bl/iuliche oder gelblichweisse Farbe. Die Farbe h~ingt in einem kleinen Masse ron der Art der Dotierungsatome und ron der Temperatur ab. Mit der Erh6hung der Temperatur verschiebt sich das Spek t rum nach den gr6sseren Wellenl~ingen [9]. Der Grund hierfª ist wahrscheinlich, dass die Breite der verbotenen Zone unter der Wirkung der Temperaturerh~hung zunimmt.

Fotolumineszenz wurde in keinem der beiden F/ille beobachtet, iihnlich wie bei den ron SZIGETI mit hohem Reinheitsgrad synthetisch hergestellten

SiC-Einkristallen [10]. Ebenfalls t ra t ein EL-Effekt auf ah keramischen Stiiben von SnO 2 die

in der Gr6sse ron etwa 15 mm X 5 mm • 5 mm, mit geschliffener Ober- fl/iche hergestellt und mit Fremdstoffatomen dotiert wurden, sowie ah den polykristallinen Schichten, die sich an den Oberfliichen dieser St~ibe durch

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Sublimation bildeten [11]. Auf die Oberfl~iche werden in einem Abstand ron 0,5--5 mm zwei Metallnadelelektroden gelegt. Fª man nun durch die beiden Nadelelektroden eine Spannung von einigen 100 oder 1000 V, so entsteht zwischen den Nadelspitzen, von den Elektroden weit entfernt, eine Leuchterscheinung, die aus mehreren 100 oder mehreren 100 Leuchtflecken von grosser Leuchtdichte und einer Ausdehnung ron je einigen 10 besteht (Abb. 1).

A b b . 1

Aus den durch Oberfl~ichensondierung erhahenen Daten, sowie auf Grund von Sch~itzungen ergab sich die Schlussfolgerung, dass auf die einzelnen Leucht- flecken eine Spannung ron weniger als 10 V fallen muss. Aus anderen Eigen- schaften der Leuchtflecke wurde gefolgert, dass ihre Quellen ron ~ihnlicher Struktur sind, wie die obenbeschriebenen Leuchtflecke, die ira Inneren der Kristalle oder der aus Kristallen zusammengewachsenen B18cke entstehen.

Lebensdauerprª wurden 1000 Stunden lang durchgefª Nur unwesentliche Abnahme der Lichtst~irke wurde beobachtet.

Der Quotient aus dem Lichtfluss (q)) und jener der an das keramische Prª252 angelegten elektrischen Leistung (P) zeigte in einem Fall eine 23-fache Zunahme, nachdem das Stª einer mehrstª thermischen Behandlung ron 1100 ~ unterworfen wurde.

Durch eine mehrstª thermische Behandlung ron 1300 ~ kommt eine bedeutende Homogenisierung zustande. Nachher entsteht zwischen den beiden Elektroden kein Licht mehr; nur bei der Spitze der (--) Nadelelektrode in Sperrichtung gibt es eine Leuchterscheinung. Es kommt partielle Gleich- richtung zustande. Der Stoff bew~ihrt sich als n-Typ-Halbleiter. Diese Erschei- nung ist der obenbeschriebenen Erscheinung, die an der Metall-Halbleiter- Grenzfl/iche der Einkristalle auftritt , sehr /ihnlich.


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Aus Instrumentierungsgrª wegen der geringen Leuchtintensit/it konnten wir den Lichtfluss als Funktion der Stromst~irke und der Spannung nur bei dem aus vielen Leuchtflecken bestehenden Licht der Erscheinung untersuchen, die ah keramischen und polykristallischen Fl~ichen entstand. Durch geeignete Gestaltung oler Elektrodenfl~ichen wurde auf der Oberfl~iche homogene Stromdichte erzeugt. Mikroskopischen Beobachtungen gem~iss /inderte sich die Intensit~it der Leuchtflecke ziemlich gleichartig mit der Anderung der Stromstarke. Gesetzt, dass der Ursprung der Leuchtflecke ein pn-• ist -- darauf kommen wir noch zurª -- kSnnen die Ebenen der pn-• gegenª der Stromrichtung jede Richtung annehmen. Demgem~iss fliesst der Strom gewShnlich an der einen H~ilfte der Leucht- flecke in Sperrichtung und an der anderen Hiilfte in Durchlassrichtung. Deshalb entstehen im untersuchten Licht Leuchterscheinungen beider Typen. Hingegen bew~ihrte sich ah verschiedenen Stellen der keramischen Ober- fl~iche voto mit Cu20 dotierten SnO 2 die Formel

= A exp (B U 1/4)

ziemlich gut, wobei ~ den Lichtfluss im Fotomultiplier bedeutet, A und B unter den gegebenen Umst~inden als konstant betrachtet werden k6nnen und U die angelegte Spannung bezeichnet, mit der die an die pn-• gefal- lene Spannung als proportionell erachtet werden kann. Im Laufe der Messungen nahm U durchschnittlich auf das 1,6-fache zu (auf Grund ron 12 Messungen), wobei die beiden extremen Werte 1,3 uncl 1,9 waren. Der Lichfluss nahm mit der Steigerung der Spannung durchsehnittlich auf das 80-fache zu. Diese Formel erwies sich als gª sowohl an der ursprª geschliffenen Oberfl~iche, als auch an einer mit NaOH behandelten Oberfl~iche.

Der Zusammenhang zwischen dem Lichtfluss q) und der Stromst~irke war bei der ursprª geschliffenen Oberfl/iche linear (Abb. 2, Messreihe T 10 c), ebenso wie bei GaP [8], SiC, ZnS--Cu [12], InP, GaAs und InAs [13]. An der mit NaOH behandelten Oberfl~iche wich das Verh~iltnis voto Linearen wesentlich ab (Abb. 2, Messreihe L 3). Aus diesen Tatsachen kann abgeleitet werden, dass im Falle ron unbehandelten Oberfl/ichen die fª I -- U angege- bene und sich z. B. auch fª SiC bewiihrte [14] K,6MEnsche Formel [15] gª ist, wahrend ira Falle ron mit Lauge behandelten Oberfl/ichen diese Gª nicht besteht. Letztere Behauptung steht im Einklang mit den Beobachtungen und Schlussfolgerungen ron SURHICn und MEAn [16], die die Potentialwall-Energien der mit 1NaOH behandelten SnO2-Oberfl~iche gemes- sen haben.

Die keramischen und polykristallinen Prismen zeigten ~iusserst man- nigfaltige Fotoleitungserscheinungen je nach ihrer Oberfl~ichenbehandlung und ihrem Herstellungsverfahren [17].

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Es h~ingt wahrscheŸ mit der keramischen Struktur, mit der Konzen- trierung der Dotierungsatome und der FehlsteUen ah den Oberfl~ichen der Kristallite zusammen, dass wir schon bei einer Fotonenergie unter 3 eV Foto- leitung ah mit Cu=O und mit Co304 dotierten keramischen Prismen beobachte- ten, w~ihrend HURT und KO~~KE an einem ebenfalls mit Cu20 dotierten Ein- kristall bei Fotoenergien unter 3,7 eV keine Fotoleitung mehr erhielten [18].

c~ T lOc

100

50

l(Sd L3 t u u

50

"0"

,,1 0 0

I

~o ~

,,,4f ~'=

. . j , t

1,0 0 Q5 7,0

Abb. 2

/

L3

/

J

.,. o,Ÿ "~ , m "

J

I 3,0 TIOc ,7 (mA) 7,5 L3

, TI0c

Einkristalle, die bei Zimmertemperatur ursprª keine Leitung auf- gewiesen haben, konnten durch thermische Behandlung in einer neutraler Gasatmosph~ire, die H~ oder CO enthielt, in Reduktionshalbleiter mit EL- Eigenschaften umgewandelt werden. Ebenfalls wurden nichtleitende Ein- kristalle durch Diffusionseinbau ron Fremdatomen (z. B. Si) bei hoherTempera- tar leitf/ihig und auch elektrolumineszierend.

An der Oberfl~iche ron Einkristallen die als Reduktionshalbleiter hergestellt wurden, ist es nach unterschiedlich langer Glª in O2-Atmosph~ire gelungen, vollst~indig isolierende Schichten ron beliebiger Dicke herzustellen. Diese Isolierschicht kann nachtr~iglich durch das Diffusionsverfahren auf dem ª Weg mit Fremdatomen dotiert werden.

Diskussion

In der EL des SnO 2 zeigen sich zweierlei Leuchterscheinungen. Die ron den Elektroden weittiegenden Leuchtflecke der keramischen Prismen entstehen wahrscheinlich -- wie darauf in einer unserer Publikationen [19] hingewiesen


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wurde -- an den Grenzfl/ichen der Kristal l i te , wo sich die Kristal lfehler und die Dot ie rungsa tome anh~iufen. Dasselbe gilt f ª Leuchterscheinungen, die ah den Fehlstel len der Einkristal le oder ah den aus Einkr is ta l len bes tehenden B16cken ents tehen. An diesen Stellen mª sich pn-• bilden, wobei die Rekombina t ion der Ladungstr / iger der Ursprung des Lichtes sein mag, en tweder anl~isslich eines d i rekten B a n d - - B a n d - • oder mittels Ein- f ª eines Dotierungsniveaus [20]. Dies dª dadurch als best/i t igt be t rach- t e t werden, dass es m6glich war, schon bei einer Spannung von einigen V Licht zu erzeugen. Ira Mechanismus der En t s t ehung des an der Spitze der Nadel, am Metal l -Halble i ter -Potent ia lwal l auf t re tenden Lichtes muss die Haupt ro l le - - unserer Vermutung nach -- der Stossionisation zugeschrieben werden, wie es im Falle des sich ganz /ihnlich verha l tenden GaP von WOLFF und seinen Mitarbei tern [8] angenommen wurde. Zur Erzeugung dieses Lichtes war in jedem Falle eine Spannung r o n mehr als einigen 10 V erforderlich.

Das Spek t rum des bei der Nadelspitze en t s tehenden Lichtes konn te bedauerl icherweise - - wegen der geringen Intensi t / i t des Lichtes -- n icht un te rsuch t werden. Von dieser Seite her konn ten wir an das Problem nicht n~iher he rankommen .

Aus dem Spekt rum des Gesamtl iches der vermut l i ch pn-• Leuchtf lecke, die an Kristal len oder keramischen St ª weit r o n den Elektro- den auf t re ten , k6nnen keine eindeut igen Folgerungen abgeleitet werden. An der einen H/ilfte der pn-• fliesst n/imlich der St rom in Durchlass- r ichtung, an der anderen in Sperr ichtung und die Spekt ren beider Art ª lagern sich.

Um ª die EL des SnO 2 genauere Erkl~irungen abgeben zu k6nnen, b rauch t ma n gr6ssere Einkristal le und eine weitere vielseitige Untersuchungen derselben.

Zwar haben wir keine Kenn tn i s von einer ausfª theoret ischen Unte r suchung des SnO~-Gitters, und auch die Emissionsspektren der pn- • in Sperr- und in Durchlassr ichtung, (besonders jene bei niedriger r e m p e r a t u r ) s tehen uns nicht zur Verfª doch v e r m u t e n wir teils aus den Untersuchungen von SUMITT und Mitarbei tern [2] ª die verbo tenen Zonen des SnO2, teils auf Grund der Abhandlung von SAN-MEI K u und BLACK ª die E L vom GaAs-GaP [21], dass SnO 2 ein Halble i te r mit indi rektem • ist.


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