Tabelle 1 Vergleich der Emissionsintensitaten von Kalium in destilliertem Wasser, 15yoigem Wssserstoffperoxid bzw. bei An- wesenheit von 1 g W/l

CK I K I, I K in mg/l in Skt 15% H,O, 1 g W/l

in Skt in Skt

2 16,O 16,6 12,2 4 32,l 32,9 23,2 G 48,9 49,5 34,5

10 81,2 81,2 56,5

Tabelle 2 Kaliumkonzentration in Gegenwart von 1 g W/1

Abhangigkeit der Kaliumintensitat von der

CK I K s (f = 3) in mg/l in Skt in Skt

0,5 12,O 0,3 190 2 3 4 0,4 1,s 36,3 0,7 2,0 49,s 0,4 2,5 F1,3 0,4 3,o 73,s 0,G R,5 86,0 0,:3 4,o 97,s 0,7

ringerten Signalintensitat (Tab. 2). Dsr depressive EinfluR des Wolframs hat seine Ursache in der mit wachsender Wolfram- konzentration steigenden Viskositat und dadurch hervorgerufenen sinkenden Ansaugrate der Probelosungen. Die Viskositatszunahme wird durch die sich beim Auflosen von Wolfram in Wasserstoff- peroxid bildenden polymeren Peroxowolframatspezies hervorge- rufen. Viskositatserhohend wirken ebenfalls Al-Gehalte oberhalb 50 mg/l. Darunter hat Aluminium (als Nitrat) keinen EinfluQ. Der bei noch geringeren Konzentrationen auftretende analoge Ein- flu13 des Si wird bei Anwesenheit des groQen W-uberschusses der Proben aus dem Material ebenfalls vollig gepuffert. Zur Durchfuhrung der Analyse erfolgte Auflosung von je 1 g reinem Wolframpulver und 1 g der zu untersuchenden gedopten Probe in 100 ml 15yoigem Wasserstoffperoxid. Die klaren Losun- gen wurden zur Egalisierung der Viskositaten rnit 500 mg A1 (NO,), versetzt und mit destilliertem Wasser auf 1 1 aufgefullt. Zur Her- stellung der Eichlosungen wurden jeweils 25 ml der kaliumfreien reinen Wolframlosung entnommen und mit def inierten Mengen KC1-Losung und destilliertem Wasser auf 50 ml aufgefullt. Von der zu untersuchenden Probe wurden 25 ml mit destilliertem Wasser auf 50 ml gebracht. Bei der Auswertung nach dem Eich- kurvenverfahren ergaben sich fur acht gesondert aufgeloste Proben des gleichen Materials folgende Gehalte: 2,72; 2,60; 2,64; 2,71; 2,71; 2,64; 2,63 und 2,6G mg K/g W ; I = 2,6G mg K/g W und AZg, = 0,04 mg K/g W. Diese Schwankungen sind teilweise auch durch Inhomogenitiiten des Materials bedingt, denn die Zerlegung einer Probe in 5 zu analysierende Losungen ergab die weit geringere Wertestreuung: 2,62; 2,60; 2,61; 2,59; 2,62 mg K/g W; I = 2,61mg K/g W und AZg5 = 0,02.

L i t e r a t u r

[l] Hegediis, A . J . ; Fukker, K.: Mikrochim. Acta 1962, 357 [2] Agte, K . ; Becker-Rose, H.; Heyne, G.: Z. angew. Chem. 38

(1925) 1121 [ 3 ] Hegediis, A . J.; Neugebauer, J.; Dvorszky, M.: Mikrochim.

Acta 1959, 282 143 TarmeviE, N . I . ; cebotarev, V . E.; Semenenko, K . A.; BoEka-

revu, I . I . : in Novye metody kontrolja materialov na oatatohye elementy i mikroprimesi, materialy seminara, M., 1976, obSEestvo ,,Znanie" RSFSR

Hans-Joachim Lunk, Giinter Henrion, Dieter Marquardt und Renate Jelztzsch, Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zii Berlin, 104 Berlin, Hessische Str. 1-2

eingegungen am 30. November 1977 ZCM 5881

Spektrographische Registrierung yon Verdampfiingsablaufen nahe der Nachweisgrenze Bei sehr geringen Substanzmengen ergibt die spektrographisehe Registrierung von Verdampfungsverlaufen meist niedrige und schlecht ausmeQbare Schwarzungswerte. Der zweckmafiigen Wahl der experimentellen Bedingungen ist deshalb besonderes Augen- merk zu widmen. Der Verdampfungsverlauf eines Elementes im Zeitintervall t , . . . t , wird dargestellt durch A#(t). Er ist meist durch eine Verteilungs- funktion rnit Halbwertsbreite At,, , und Basisbreite t b = t , - t , beschreibbar. Es wird angenommen, daQ sich die Photoplatte kontinuierlich mit der Geschwindigkeit v bewegt. Der Spektro- graphenspalt der Hohe h erzeugt (bei AbbildungsmaBstab I: 1) auf der Photoplatte ein Spektrum gleicher Hohe. Durch h ist gleichzeitig der kleinste auflosbare Zeitabschnitt A t gegeben rnit

h ilt = - v Mit steigendem h wiichst A t , d. h., die Zeitauflosung verschlechtert sich. Gleichzeitig aber bedeutet wachsendes h eine Verlangerung der Belichtungszeit und damit hohere Schwarzungswerte. Das Maximum der Verteilungsfunktion bleibt erkennbar (d. h., eine durch Gerateeinfliisse vernrsachte Plateaubildung wird vermieden), solange

At 5 tb (2 )

hopt M tb . 2) (3)

Dlmit erhalt man als optimale Spalthohe des Spektrographen

Bei der Schwarzungsmessung mittels Photometer wird die Spalt- breite entsprechend den ublichen Regeln gewahlt, fur die Photo- meterspalthohe gilt

hPhot. 2 a hopt (4) a VergroBerungsmaOstab des Photometers.

Um gut auswertbare Schwarzungswerte zu registrieren, sol1 0: mog- lichst klein gewahlt werden. Zur experimentellen Uberprufung von G1. ( 3 ) wurden Verdamp- fungsverlaufe von Mikromengen bei wachsendem h aufgenommen. Die Anregungs- und Aufnahmebediiigungen sind:

Spektrogruph: PGS 2 des V E B C a r l Ze iss J e n a in 1. Ordnung; Zwischenabbildung, Spaltbreite 30 pm; Plattengeschwindigkeit 1 mm/s; Elektroden: Tragerelektrode RW 0023, darauf nacheinander Ein- trocknen eines Tropfens benzolischer Polystyrollosung (lye), eines Tropfens wlljriger NaC1-Losung (lye), eines Tropfens der Probe

Anregung: Gleichstromdauerbogen 41, 7 A, Ar-Atmosphare, Elek- trodenabstand 3 mm. Aus den mit 5 . 10-9 g P b registrierten Kurven (Bild 1) ergibt sich tb M 3 s, daraus folgt rnit v = 1 mm/s aus G1. (3) hopt M 3 mm. ErwartungsgemaD steigt mit wachsendem h auch die erhaltene Schwarzung. Die Darstellung dS(h) (Bild 2 a ) ergibt linearen Ver- lauf bish = hoDt = 3 mm. - Zwei benachbarte Signale gleicher Intensitat und gleicher Halbwertsbreite werden meist als aufge- lost betrachtet, wenn die Maxima bzw. die Mitten urn mindestens die Signalhalbwertsbreite voneinander entfernt sind. In der Dar- stellung At,, , (h) (Bild 2 b) erkennt man den Verlust an Zeitauf- losung fur h > hopt = 3 mm; kleinere Spalthohen bringen keinen Gewinn.

I h= lmm 2mm 3mm 6mm llmm

I -

Bild 1 des Spektrographenspaltes; 5 . 10-sg Pb; Pb I283,3 nm

Verdampfungskurven fur Pb bei unterschiedlicher Hohe

225

0 4 8 nrn 12 h - - r

Bild 2 a) Maximale Schwiirzung in Abhiingigkeit von der Hohe des Spektrographenspaltes ; b) zeitliche Auflosung in Abhangigkeit von der Hohe des Spektro- graphenspaltes

Unter den nach GI. (3) optimierten Bedingungen konnten Ver- dampfungsverlaufe registriert werden fur Ti, Zn [lo-' g, (Nach- weisgrenze [I] 6 * lo-* g)]; Al, Pb, Fe, Ni [ 5 . g, (Nachweis- grenze g)]; Cu g. Die beschriebene Methode bringt ein zehnfach besseres Nachweisvermogen als die friiher vorgeschlagene Zusatzbelichtung [2] bei wesentlich geringerem experimentellem Aufwand.

L i t e r a t u r

[l] Ehrlich, G.; Gerbatsch, R.: Z. analyt. Chem. 220 (1966) 260 [2] Doerffel, K.; Demuth, E.: Spectrochim. Acta [London] B 24

(1968) 167

Klaus Doerffel und Werner Matzkowski, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, und Jorge Gonzales, Minst. Educ. Superior, Havanna, Republik Kuba

eingegangen am 31. Oktober 1977 ZCM 5848

Zum EinfluB der Praadsorption polarer Verbindungen auf die Argon-Sauerstoff-Trennung an NaA-Zeolithen Das bei der Luftverfliissigung anfallende Rohargon ist bis zu etwa 20 Vo1.-% mit Sauerstoff angereichert [l]. Wir untersuchten im Zusammenhang mit der Stickstoff-Sauer- stoff-Trennung an zeolithischen Molekularsieben die Moglichkeit zur Trennung von Sauerstoff-Argon-Gemischen. Mit Hilfe einer gezielten PrLadsorption von Wasser, Methanol oder Dimethyl- ether gelang es uns, Molekularsiebe zu erzeugen, die den Sauerstoff gegenuber dem Stickstoff bevorzugt adsorbieren [2]. Diese Ergeb- nisse sollten auf die ArgonSauerstoff-Trennung iibertragen wer- den. Verwendung fanden verpredte Molekularsiebpulver (PreBdruck etwa 2000 kp/cmZ) des Typs NaA ohne Bindemittelzusatz (0,25 bis 0,40 mm Partikeldurchmesser), die bei 600 "C aktiviert wurden. Diese Molekularsiebe wurden dann definiert mit Methanol, Di- methylether oder Wasser vorbeladen. In einem Temperaturbereich von - 78 "C bis +20°C wurde gaschromatographisch das Trenn- verhalten dieser Zeolithe gegeniiber Sauerstoff-Argon-Gemischen untersucht. I m vorgegebenen Temperaturbereich erfolgt eine Trennung in die einzelnen Komponenten, die durch die bevorzugte Adsorption des Sauerstoffs gegeniiber dem Argon bewirkt wird. Dabei existiert ein Zusammenhang zwischen der Trennwirksamkeit, ausgedriickt durch den Quotienten der relativen Retentionsvolumina, und dem Priiadsorptgehalt (Bilder 1, 2,3) .

0 45 tQ {5 Gew.-% r,'o H(0 -

4 Y 4 5 W 9 ? 4 8 9 9 P V (2 t J f + ' $ 9 @ V $ 8 ( 9 2 f P f 2 / P J < Y . + S +

Mek&le / PJeudozffl/e

Bild 1 Wasser-Priiadsorption; Molekularsieb 4 A

Abhiingigkeit ,Her Sauerstoff-Argon-Trennung von der

\

Bild 2 Methanol-Praadsorption ; Molekularsieb 4 A

Abhangigkeit der Sauerstoff-Argon-Trennung von der

0 4 , , , 0 f 2 J 4 5 6 Gew-% 8

cn,-o-cn, - i 2 3

f7o~ekO~e/f!euoozelk - Bild 3 Dimethylether-PrLadsorption ; Molekularsieb 4 A

Abhangigkeit der Sauerstoff-Argon-Trennung von der

Die Wirksamkeit der NaA-Zeolithe beziiglich der Argon-Sauer- stoff-Trennung wird durch das Adsorptionsvermogen gegeniiber Sauerstoff wesentlich bestimmt und erfolgt, wenn letzterer in den Zeolith eindringen kann. Dies ist von der Praadsorptkonzentration abhiingig. Wir fanden, daB im Bereich der Vorbeladung von 0 bis 1,5 Masse-% Wasser, 0 bis 1,5 Masse-% Methanol oder 0 bis 3,9 Masse-% Dimethylether die Adsorption von Sauerstoff moglich ist. Schon geringfugig oberhalb dieser Konzentration wird Sauer- stoff von der Mikroporendiffusion ausgeschlossen, obwohl die Mikroporen nicht durch Priiadsorptmolekule ausgefiillt sein kon- nen. Uber ahnliche Befunde berichteten Berry und Rees [3], die bei der statischen Adsorption des Stickstoffs durch die Praa.d- sorption von Ammoniak einen AusschluB des Stickstoffes fest- stellten. Sie nannten diesen Effekt ,,cut-off''. Wir konnten feststellen, daB sich dieser AusschluReffekt nicht nur auf Sauerstoffmolekiile bezieht, sondern auch fur Argonmolekiile

226 Z. Chrm., 18. , l g . (7978) Ilcfl I;