ANALYTICA CHIMICA ACTA 241

SPEKTROPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNG VON SCANDIUM

MIT 4-2(-PY RIDYLAZO)RESORCIN

I.. SOMMER UND M. HNILICKOVA

Inslilzcl fiiv analytische Chemie devJ. E. Pzrvirylre’-UniversilHl, Brno (Tscireclroslovafrei)

(Eingcgangen den 5. Pcbrunr, 1962)

2-Pyridylazofarbstoffe bewahrten sich nls ausserordentlich empfindliche Reagentien ftir viele Metallionen und erlaubcn den Nachwcis und die spektrophotometrische Bestimmung von Spuren von Br ‘3+, Cu2f, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co3+, Ni2f. U022+, Y3+, Ga3+, In3+, T13+, Sc3+. 1 Ftir tine Reihe von Metallionen sind diese Azofarbstoffe mit der Donoratomgruppe (I) empfindlicher als die Azofarbstoffe mit den Gruppierungen (II, III), weil im allgemeinen die Reaktionen jencr Metclllionen, die eine Bindungan Stickstoff bevorziehen, starker ausgepragt sind:

Inzwischen hat sic11 4-(2-Pyridylazo)resorcin als Indicator bei Titrationen von Pb2+, 3 Er3+,3 In3+,4 Bi3+ und mehreren zweiwertigen Metallionen mit XDTA303gut bewahrt. Es sind such spektrophotometrische Bestimmungen von Co2+, Pb2+ und U023+ 7 beschrieben und Chelate eincr Reihe von Me(II), und Bi3+ spektrophotometrisch untersucht worden”e3.

+(a-Pyridylazo)resorcin gibt mit SC 3+ in schwach saurem Medium intensiv rote FHrbungen. In dieser Arbeit wird auf Grund der Untersuchungcn der Chelate in Lijsungen eine spektrophotometrische Bestimmung kleiner Mengen von Sc3+ be- schrieben.

Reagentien und Afipavate EXPEKIMENTELLER TEIL

Zur Herstellung der Reagenslijsung wurde das Mononatriumsalz des 4-(2-Pyridyl- azo)resorcins aus eigener Synthese3*3 oder clas Praparat der Fa. Merck verwendet nach Feststellung des Cehaltes an Wasser und Verunreinigungen (Na2C03) 2. Die Stan- dardlesungen von Sc(C104)3 und ScC13 wurden aus Sc203 bereitet und gravimetrisch mittels 8-Hydroxychinolin kontrolliert oder chelatornetrisch auf Xylenolorange3 eingestellt. Alle Chemikalien namentlich Puffer und Salze fiir die Einstellung der Ionenstarke waren analytisch rein; zur Herstellung der Lijsungen wurde bidestilliertes Wasser )verwendet.

,. Ak;jt:‘i;h’iha. A’kz, 27 (rgG2) 241-247

242 L. SOMMER, M. HNZLIEKOVA

Die Extinktion wurde mit einem Spektrophotometer SF-4 (Ktivette, I-IO mm), das pH mit dem I~iihren-pH-Meter PHM 22, Radiometer gemessen.

. Chelatc van 4-(2-l’yridylazo)rcsorcin (PAR) mit Sea+

In den Lijsungen mit SC *e+-Uberschuss bildet sich von pH >, z an tin Chelat der Zusammensetzung SC : R = I : I, dessen Bildung hei PH >, 5 praktisch yuantitativ ist (Abb. I, Kurve I), In ~iquimolaren Liisungen von PAR und SC”+ ist der ps-Bereich*

0 4 2 3 4 5 6 7 ph I

I\th. I. 15xtinlctions-plr-Iiurvcn den Scnndiumclwlatcn mit PAR. Kurvc 1. [PAR] = 7.46. IO+ M, [SC] = 2.79 * Io-:'M , 14 z o. I, 550 my; Kurvc 2. [PAR1 = 1.73 * IO-J M, [SC] = 3.54. IO-~ M, I( = 0.4,

550 mp ; Kurvc 3. [PAR] = [Sc] = 8.94 * CO-Ii M, p = 0. I, _=jGo lnp.

dcr Bilclung dieses Chelates nur wenig bceinflusst; bei pH 5.2 steigt aber clie Extink- tions-pn-ICurve stcil an uncl erreicht kcinenhorizontalen Teil (Abb. I, Kurve 3), da sich ausserclem noch ein Chelat SC : R = I :2 bildet und die Existenz-pH-Bereiche bcider Chelnte sich tibcrlngern. Der ubergang dcs Chehttes SC : R = I : I in clas Chclat Sc:R = I :2 ist am cleutlichsten an einer Bstinktions-pi-i-Kurvc der Lijsungen mit Reagenstiberschuss ($ = CR/CS~ = 5) bcmerkbar (Abb. I, Kurve z). Die Zusammenset- izung cler beiden Chelatc wurclc such nach der Variationsmethocle in ~quimolaren Liisungenro bcst5tigt. 13ei pH = 2.81 lie@ dns Masimum cler J.obschen Kurve ffir co = 3.92 a 10-d M uncl p = 0.1 bci dem VerUi.ltnis SC :R = I : I, bei PH = 3.92 ent- spricht es fiir CO = 1.34 - 10-4 M, (w = 0.1 und 520~$50 rnp schon einem Gemisch der Chelate Sc : R = I : I und I : 2. Die Gestalt clcr Kurven weist auf eine erhebliche Dissoziation der Chelate im gemcssencn ps-Bereich bin. In dem cntsprechenden pH- Bereich bildet sich clas Chelnt SC :R = I : I nach der Gleichgewichtsreaktion:

sc3.c -j- l-I:,lz+ * ScRHZ+ _t 21-E+

Der mol.Extinktionskoeffizient BK uncl die Glcichgcwichtskonstante ki werden aus Yunktpaaren ;trn aufstcigcnclem Ast der ps-Kurve clcr Losungen mit Sea+-Oberschuss bei gGo rnp bcrechnet, wo clas Reagens praktisch nicht mehr absorbiert, und zwar nnch clem Verfahrcn, das schon friiher an anclerer Stelle verijffentlicht worden isto. Die Resultate wurclen mit denen ftir 520 mu fur clcn Fall glcichzeitiger Estinktion des Reagenses erganzt. Es gilten hicr forgende Gleichungen r

kl = [ScRH] [H] ‘/[Sc][H~lq CRlo = [ScRI-I] -I- [HsR] + I<,,‘lcl[Nnlq[H]-’

[Sc]f~ = const.

A = 6k C=J.W + &I [EhRl + ~3 [I&R] = EL [ScRH] -j- 6, [&R] -j-

(1) (2)

et IGl [I&RI [WI-l (3)

nC!n, 27 (1962) 24X-24?;

SPEl~TlZOPHOTOBlETRISCIIE BESTIMMUNG VON SC 243

Fiir das Punktpaar P1(H1,A1) - Y2(H2,A2) ist dann

A,Hz2 NZ - AaHl= a1

CC = [I’i]&f&a - [R]oHl”n, (4)

al, u2 habcn folgende Bedcutung :

at = [R]O&l + [I<]u&afI’,,HI-‘---At - .~l,ll-,,l I-I,-‘; a*== [R]~JEI + CIl]~elKo~Ha-l--tlrAaK,~Ha-‘.

Fijr die Gleicllgewichtskonstnnte kl uncl die Stabilit%tskonstante K1 erhYlt man folgende Wertc:

k, = a[H-j3/[sc]~(ek[l~]o - .*I) (5)

K1 - [SclZH]/~Sc][RHj = kl/ii’,l Ko, (6)

&k = mol.Estinktionskoeffizient des Chelates; mol. Estinktionskoeffizicnt des Pyridi- niumkation von PAR (HsR+) bei 520 mp: ~1 - 2.27.10~~ * mol. Estinktionskoeffizient van freien IJAR (HzR) bei 520 mp: ~2 = 1.69.103; Kn, = 10-3*08 und Ir’,,, = 10_ll*u2 sincl die Dissoziationskonstanten der Stufcn H3R+ uncl HR- von PAR. (Ober die Dissoziation von PAR siche”.) Das I-J.yclroxyl-proton in fiaua-Stellung zur Azogruppe wircl bei cler Chelatbildung nicht abgespaltcn 1). Die Lndungen der Ioncn sincl in clen Glcichungen der besseren Ubersicht wegen, nich nngcgebcn.

Von der Gleiclnmg (4) crgcben sich folgcncle Werte ftir Ek:

520 mp Ek = 1.47’ Io4 (Durchschnitt von 7 Werten)

560 mp Ek = 4.80. x0:3 (Durchschnitt von 8 Wcrten) Die clurchschnittlichcn Werte ftir kl uncl Kl sind clann:

b Kl 520 rnp ,,-A I012.81

$30 rnp 10-Z. I1 r()l”.X7

In cler &ille &r StabilitKtskonstantcn clot- von uns bisher untersuchten Chclatcn MRH von 4-(2-Pyridylnzo)resorcin licgt der Wert flir SC *3+ zwischen Yb2+ und Cu2+:

Bi3.t. Cu” t- SC”.+ P1>3f Zn3.t Ccl2+ log I<1 17.2 16.5 x2.8 II.9 II6 11.5

Die rcchncrische Analyse des zweitcn stcigenden Astes der pH-Kurven 2,s in Abb. I war ausserordentlicll schwierig uncl gab fiir die Konstunten des Chelates ScR2- infolge glcichzeitiger Hydrolyse von SC 3+ keinc iibereinstimmenden Rcsultatc.

Wie aus den Estinktions-pH-Kurvcn ftir %quimolare Lijsungen und Lasungen mit kleinen Reagensiiberschuss hervorgeht (Abb. I), kann nur das Chelat ScRHz+ (A nlas 505 rnp) fi.ir die Ausarbcitung einer spektrophotometrischen Methocle bei pH

3.5-s verwendct wcrden. Da in diesem pH-Bereich das Reagcns iiberwiegend als HzR, tcilweise such als H3R vorliegt”, die bei 505 rnp noch erheblich absorbieren, werden die praktischc Messungen bei 530 m,u ausgeftihrt. Die pri-Kurven zeigen abcr keinen ausgeprggten horizontalen Teil fi,ir die quantitative Bildung von ScRH2+. Die ExtinktionsZnderung ist bei PH 4.5-4.8 fiir LGsungen mit 5-fachen Reagensiiber- schuss relativ klein, aber such hier beeinflusst schon eine kleine pH-Xnderung in nicht gepufferten Lijsungen die Estinktion ei+eblich,, sodass die Hbrstellung einfachcr Kalibrationsk&ven fiir .Scandium, schwierig. wild.’

AtiaZ, Chim. A,cla,’ 27 (1962) 24X-247

244 L. SOMMER, M. HNILICKOVA

Die Absorptionskurven der LGsungen mit Scandiumiiberschuss (Abb. 2) gehen in AbhZngigkeit vom PH nur durch einen unscharfen isosbestischen Punkt in pa-Bereich 1.9-4.8 (3 absorbierende Komponenten : HzR, H&e, ScRH+); bei pH > 4.9 wird ._

0.8

a6

04

a2

600 550 500 450 400 rnv 350

Abb. 2. hbsorptionskurvcn dcr TAsungcn mit SC uncl PAR in AbhBngigkcit von pn. [PAR] z j&2.10-~ M, [SC] = 1.40.10-3 M, ~1 = 0.1. Kurvc I, 1'~ 1.21; 2. pH 1.93; 3. IX1 2.36; 4. T>M 2.51;

5.pH 2a73; 6. p,I 2.98; 7, pH 3.54; 8. p11 4.09;9. PH 4.90; 10. pH 5.12; II. pH 5.43.

bereits die Bildung des Chelats SCRZ- bemerkbar. Fiir die Ldsungen mit si-fachen Obcrschuss an Reagens haben die Absorptionskurven von PH > 5 ein einheitliches Maximum bei 510 rnp, das dem Chelat ScRz- entspricht.

E’infdacss von lonensttirke Mit steigender IonenstZrkc dcr Liisungen (KN03. NaClOlr) sinkt die Extinktion bei

PH 3.75 und fiir 530-550 rnp schon von ,u = 0.1. 8;$ 78-81 0.2 73-76 0.3 6771 0.4 Gz-G7 0.5

Einf Iacss von Plbffeern Die Extinktion verminclert sich ebenfalls erheblich bei PH 3.7-4.5 in Gegcnwart

A 4.2

LO

a0

.Abb. 3. Einfluss dcr Puffer nuf die Extinktion dcr LBsungcn der SC-PAR Chelatc. I Tcil = 2.10-a M a19 Puffcranion, [PAR] = x.71.10-*& M. I<urvc I. Acctat, [SC] = q.lg.ro-6 AI, ,u = 0.2, pi

3.99; I<rtrvc 2. Formiat, [SC] = 5.03. lo- 6 M, p = 0.1, PH 3.76; I<urvc 3. Chloracctat, [SC] = 5.03 *10-b M, Jo = 0.2, ~$1 3.76; 1Curvc 4. Ril>htalat, [SC] = 5.03.10-5 M, p = 0~2, phi 3.86.

Anal. C&m. ACfCb, 27 (1962) 24X-247':

SPEKTROPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNG VON SC 245

von Acetat-, Formiat-, Chloracetat- und Kaliumbiphtalatpuffer (Abb. 3). Relativ klein ist der Einfluss von Formiat; das Lambert-Beersche Gesetz wircl dann aber schon bei kleinen Konzentrationen von SC 3+ nicht mehr befolgt. In Gegenwart von Natriumacetat und bei PH 4.5 crlauben Kalibrationskurven fiir ,U = 0.1 eine einfache Bestimmung von Scandium im Bereich von 0.4-7 pg SC/ml bei strenger Einhaltung der gleichen Pufferkonzentration in den Mess- und Vergleichslosungen (Abb. 4).

Abb. 4, I<alibrationskurvc filr Scandium in Gcgcnwart von Natriumacctat. [PAR] = 3.4.2 * low4 MS 1 Tcil = 1.5opg SC/ml, p = 0.1. Die Extinktion clcs Rcagcnscs abgczogcn. Icurve 1. l)H 4#.5, 530

mp; 2. pH 4.0, 530 rnp; 3. pH 4*5, 520 rnp; 4. PH 4.0, 520 nq.

Abb. .5-

A

0 * 2 3 JJQ SC/ml

I~alibrationskurvcnnomogramm fiir Scandium ftir pH 3.5-5.0. [PAR] = x.92 *loeJ fif c1 =t 0.4 (NaC104) 530 mp.

Anal. Cf~int. ACfa, 27 (1962) 24X-247

246 L’. SOMMER, M. HNILXEKOVA

Diese Bestimmung ist aber weniger empfindlich alsdiein nicht-gepufferten Lijsungen :

fiir A = 0.01 0.044 ~Lcg Sc/cm2. Scandium wird hier zu relativ stabilen, farblosen Konkurcnzkomplexen mit den Anionen der Pufferl8sungen als Liganden gebunden.

Ftir die Bestimmung von Scandium in nicht-gepufferten Liisungen, die empfind- lither ist, wurden bei konstanten (u, 1 uncl Reagensiiberschuss SC : R = I : 180 -4 ftir den pa-Bereich 3-5 (die I3ilclung von ScRH”+) Extinktions-pH-Kurven fiir verschie- dcne Konzcntrationen von Scandium aufgenommen. Von clcn pH-Kurven ist clann graphisch ein Nomogramm von Kalibrationskurvcn fiir alle 0.x pr-r-Einheiten herge- stellt wordcn. Fiir ,X = 0.4 (NaCl04), 0.05-2.4 ,~g SC/ml und GIL = 1.9x6- IO-” n/r sincl dicse Kalibrationskurvcn praktisch linear. Urn die unbekannte Konzcntration von Scandium zu bcstimmen muss man die Extinktion uncl clas pH der Ldsung gcnau messcn und den entsprechenden Wert fiir csc in dcm Nomogramm zwischen Kali- brationskurven der zwci am n%.hesten gelcgcncn pa-Wertc intcrpolieren (Abb. 5).

AUSFtiHRUNG IJER METHODE

In einem so-ml Messkolben werden zur schwach saurcn Probe&sung, die Scandium als Chlorid, Pcrchlorat odcr Nitrst enth~lt., IO ml der PAR-Natriumsalzlijsung (228

mg/l) zugegcben, mit Ammoniak oder HClO4 auf tin pH von 3-5 eingestellt, die Gesamtionenst%rkc mit I M NaClOd auf p = 0.4 rcguliert uncl zur Marke aufgeftillt. Nach IO Min wircl die Extinktion bci 530 rnp gemesscn und die eigene Estinktion dcr Rcngcnsl6sung abgezogen. Der optimale Konzentrationsbcreich fi_ir Scandium ist 0.1-2.4 ,~ug SC/ml. Die praktische Empfincllichkeit ftir A = 0.01 licgt zwischcn0.044 ,ug SC/cm2 bci PH 3.5 und 0.0206 rug SC/cm” bei pH 5.0. DicReaktionwircl gestijrt clurch Katione, die mit PAR bei PH 3-5 farbigc Chelnte bi!clcnG~fi odcr durch Anionc, die Scandium ZLL larblosen Komplcxen bin&n. Der Einfluss einiger Ioncn ist in dcr Tabelle I angegebcn.

%yl4 0.92 -t- &I

‘Tl, 114 0.77 -I- d+ ‘ri AI4 21.5 -I- 5

Al:,.+. 30.0 t- 3

y" ,. 99.6 -I- 3 La:) + 542 -t- 5 &:I+ 227 -I- 6

s111n+ 5.7 -I- 6 xr:1 .C IS.1 -i-7 IT-- 0.1 - 2.5

SPEKTROPHOTOnlETRISCHE BESTIMMUNG VON SC 247

Fiir den Konzentrationsbereich 0.1-1.4 pug F-/ml (cat = 5.24”x0-0 rti, GIL = I.92 - 10-4 M) fallt die Extinktion des Chelates ScRHz+ praktisch linear ab, ‘iodass die Entfarbung such zur Bestimmung kleiner Mengen von F- benutzt werden kann. Fe3+ und Fez+ bilden bei PH > I resp. pH > 2.5 rote Chelate mit PARund St&-en daher. Die beschriebene Methocle ist gut geeignet fur die spektrophotometrische Bestimmung von Spuren von Scandium in reinen LGsungen oder nach seiner Abtrennungll.

Bemerkung: Wahrend des Druckes dieser Arbeit erschien eine Arbeit von A. I. BUSEV und CHANG FAN in Talanta, g (1962) IOI tiber das selbe Problem.

IlANK

Hen-n Prof. Dr. I;. PETRO, Chemische und chemisch-tcchnologische Hochschule, Prag, danken wir herzlich ftir analytisch reines Sc203, clcr Fa. Merck A.G., Darm- staclt (DBR) fur das freundliche Oberlassen von 4-(z+Pyriclylazo)resorcin, Natrium- salz.

ZUSAMMENPASSUNG

4-(z-Pyridylazo)resorcin (PAR) bildct in wtissrigen LAisungen mit SC”+ bci PH >- 2 rind pIx > 5 zwci rote Chelatc ScRH3+ und SCRZ- wovon das erstcrc als Grundlagc fur cmc spuktrophoto- mctrischc Mctllodc zur Restimmung von Scandium in hlcngen von 0.05-2.4 ,i@nl licrangc- zogcn wurdc. Gemcssen wirtl in nicht-gcpuffcrtcn LBsungcn bci 530 rnp in Gcgcnwart eincs tiUber- schusses von I’AR bci pi 3.5-4.5 und p = 0.4. Die lionzcntration von Scandium wircl mit Rilfc eincs ICalibrationskurvcrI-Nomogramms fljrvcrschicdcne pH bcstirnmt. Ionen, die mit PAR cbenfalls gcflirbtc Chclatc in dem angcgcbcncn psi-Ucroich bildcn odcr Scandium maskicrcn, st6rcn.

4-(2-Pyriclylnzo)rcsorcinol (PAR) forms 2 red chelates with scandium in aqueous solution at OH >, 2 or r;: ScRHa+ and I 3.5-4.5 witi; p

ScRz-. The former can hc used to dctcrmine 0.05-2.4 fig SC/ml at pn - 0.4; measurement is done at 530 mp. Many ions intcrfcrc and separation is

ncccssary.

Rl&UMl? ’

SUMIMAHY

Lcs autcurs ont misau point unc m&lroclc dc dosage spcctrophotom&riquc du scandium au moycn tic 4-(2-pyridylazo)rdsorcinc. Dcux chcSlatcs SC formcnt suivant Ic pn : ScRHs+ et ScRr -. Plusicurs ions gOncnt ; unc separation cst n&xssairc.

LITERATUR

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