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Spektroskopie-Seminar SS 18 7 UV-Vis-Spektroskopie UV-Vis-Spektroskopie 1

Spektroskopie-Seminar SS 18 7UV-Vis-Spektroskopie UV-Vis ... · Spektroskopie-Seminar 7 UV-Vis-Spektroskopie 7.2 Chromophore gr.χρῶμα chrṓma,Farbe‘, gr. φορός phorós

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Spektroskopie-Seminar SS 18

7 UV-Vis-Spektroskopie

UV-Vis-Spektroskopie

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

• UV-Vis-Spektroskopie verwendet elektromagnetische Strahlung im sichtbaren und UV-Bereich.• 190 nm bis 700 nm.• Dabei kommt es zur Anregung von Elektronen („Elektronenspektroskopie“).

• Atomgruppierungen, die UV- oder sichtbares Licht absorbieren, nennt man Chromophore.

• Typische chromophore Gruppen sind:

C=C, C=O, Polyene, Aromaten: π−π*

C=O, C=S, C=N, Heteroaromaten: n-π*

C–Hal, C–S, C–Se: n-σ*.

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

Aufbau eines UV-Vis-Spektrometers:

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

Wichtige Zusammenhänge:

Wellenlänge λ, Frequenz ν und Energie E:

� =�

�� = ℎ�

Extinktion Ελ und Intensität I:

�� = lg ( �

)

Lambert-Beer‘sche Gesetz:�� = �� � d

c: Lichtgeschwindigkeit (c = 299792458 m/s)h: Planck‘sche Wirkungsquantum(h = 6,626070040 10-34 J s)[λ] = m[ν] = s -1

I0: Intensität des eingestrahlten LichtesI: Intensität des transmittierten Lichtes

ελ: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient

[ελ] = m2 / mol

c: Konzentration

d: Dicke der Küvette

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2 Chromophore

gr. χρῶμα chrṓma ,Farbe‘, gr. φορός phorós ‚tragend’• bezeichnet Strukturelemente, die für Absorptionen im UV-Vis-Spektrum

verantwortlich sind.

Betrachtung der beteiligten Orbitale bei elektronischen Übergängen:

• Anregungen von Elektronen aus besetzten bindenden σ- oder π-Orbitalen bzw. aus nichtbindenden, so genannten n-Orbitalen (freie Elektronenpaare): HOMO = highest occupied molecular orbital

• in leere antibindende π*- oder σ*-Orbitale: LUMO = lowest unoccupied MO

• Die Übergänge werden mit σ→ σ*, π → π*, n → π* und n → σ* bezeichnet.

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:1. Keine Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:2. Keine Doppelbindung, aber freies Elektronenpaar:

n

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:3. Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

n

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:4. Doppelbindung und freies Elektronenpaar:

n

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

Konjugierte Chromophore:• Mit zunehmender Ausdehnung des konjugierten Systems, sinkt die Energiedifferenz des

π� π*-Übergangs.

• Damit steigt die absorbierte Wellenlänge, sodass man in den Bereich des sichtbaren Licht gelangen kann (Farbstoffe)

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

π1π1

π4*π6*

π2

π3*

π2

π2

π5*

π4*

π

π*

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

Konjugierte Chromophore:

Beispiele für Farbstoffe: Carotinoide

β-Carotin, λmax = 450 nm

Lycopin, λmax = 496 nm

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore

Aromatische Chromophore:• Bei aromatischen Verbindungen beobachtet man in

der Regel Bandenkomplexe.• Die Lagen der Absorptionsmaxima sind stark von den

Substituenten abhängig

180

198

255

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten

Substituenteneffekte

Akzeptor-Substituenten: -M-EffektSenken die Orbitalenergie von HOMO und LUMO ab

Donor-Substituenten: +M-EffektHeben die Orbitalenergie von HOHO und LUMO an

Ausweitung der Konjugation: „C-Substituent“Hebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

Push-and-Pull-Substitution: +M- und –M-EffektHebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4 Farbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe:

Azofarbstoffe:

Triphenylmethanfarbstoffe:

Indanthren, blau Alizarin, rot

Alizaringelb R Kongorot

Kristallviolett Phenolphthalein18

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Säure-Base-Indikatoren

Säure-Base-Indikatoren:

Methylorange

orange purpurrot

Der +M-Effekt der deprotoniertenForm bewirkt eine Begünstigung der sp2-Hybridisierung

Protonierung der Azo-Gruppe erhöht deren Akzeptor-Wirkung und erzeugt einen bathochromenEffekt

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Säure-Base-Indikatoren

Säure-Base-Indikatoren:

Methylorange

isosbestischer Punkt

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie

Die Lage der Absorptionsbanden kann abhängig von der Polarität des Lösungsmittels sein.Man unterscheidet zwei Fälle:

1. Der angeregte Zustand wird gegenüber dem Grundzustand von polarem Lösungsmittel stabilisiert:

Bathochrome Verschiebung mit steigender Polarität des Lösungsmittels = positive Solvatochromie

2. Der Grundzustand wird gegenüber dem angeregten von polarem Lösungsmittel stabilisiert:

Hypsochrome Verschiebung mit steigender Polarität = negative Solvatochromie

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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie

Beispiele:Positive Solvatochromie:Push-and-pull-substituierte Azobenzole und Stilbene:

Negative Solvatochromie:Stilbazolium-Ionen mit push-and-pull-Effekt:

polar, nicht aromatischveranschaulicht den angeregten Zustand

Ungeladen, aromatisch, veranschaulicht den Grundzustand

Ungeladen, nicht aromatisch,Angeregter Zustand

Geladen, aromatisch,Grundzustand

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