Spektroskopie Teil 4 - Universität Bielefeld · fluorescence intensity [a.u.] Laser-induzierte Fluoreszenz (11) • Typisches LIF-Bild min max fluorescence intensity “hot-spot”

FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt

SpektroskopieTeil 4

Andreas Dreizler

• Was passiert nach einer Anregung• Beispiele

– UV/VIS Elektronische Anregung Fluoreszenz/Phosphoreszenz

– VUV/Röntgen Herausschlagen innerer Elektronen UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Auger-Spektroskopie

• Elektronenspinresonanz (ESR)• Kernspinresonanz (NMR)

Übersicht

Fragestellung

• Frage: „Schicksal“ eines angeregten Zustands?

Fluoreszenz (1)

• Fluoreszenz (nach erfolgter Anregung, meist elektronische Anregung aber auch IR-Schwingungsanregung möglich): – Emission von Licht durch spontane Emission– Lebensdauer des angeregten Zustands relativ kurz (bei

sehr langen Lebensdauern spricht man von Phosphoreszenz wesentlich dabei: eigentlich nicht erlaubte Triplett Singulett Übergänge, ∆S=0)

– I.d. R. tritt Fluoreszenzlicht rot-verschoben zu Absorptionslinien auf

Fluoreszenzspektrum

• Veranschaulichung von Absorption und anschließender Emission

Grund-zusta nd

AngeregterZustand

AngeregungFluoreszenz

Verluste

konkurrierend

Fluoreszenz (2)

• Konkurrenzprozesse zur Fluoreszenz– Dissoziation des Moleküls Anregung führt zur

Dissoziation des Moleküls Energie geht über in Translationsenergie der Fragmente

– Energetische Deaktivierung durch Stöße mit Puffergas-Molekülen (engl.: quenching) Anregungsenergie geht über in innere Energie des Stoßpartners (dieser Energie-Übertragungsmechanismus wird teils technologisch genutzt, z.B. zum Pumpen von CO2 Lasern) oder in Translationsenergie des Stoßpartners

Laser-induzierte Fluoreszenz (1)

• Anregung durch Laser• Fluoreszenz wird meist senkrecht zur Anregung

detektiert• Aufbau

La ser

Abbildungsoptik

Monochroma tor,Spektrogra phoder Filter

Meßort De tektor

Laser-induzierte Fluoreszenz (2)• Signalintensität F(x)

– N0(x) Besetzungszahldichte– U Messvolumen (aus Eichmessung)– σ Absorptionsquerschnitt – I(x) lokale Laserintensität (z.B. Näherung: konstant)– g(ν) Linienformfunktion (aus p, T)– τtot totale Lebensdauer des angeregten Zustands– τsp natürliche Lebensdauer des angeregten

Zustands (~1/A, A: Einstein-A-Koeffizient)– Ω erfasster Raumwinkel (aus Eichmessung)– ε,η Transmissions- bzw. Detektionseffizienz (aus

Eichmessung)

εηπτ

τνσ

4)()()()( 0

Ω=

sp

totgxIUxNxF


• Zunächst 3 Unbekannte– τtot totale Lebensdauer, kürzer als natürliche

Lebensdauer, da Konkurrenzprozesse neben spontaner Emission auch zu Deaktivierung führen

–

– P>>Q Vernachlässigung von Q τtot quantifizierbarBeispiel: v´=3 im A2Σ-Zustand vom OH

– Q>>P Vernachlässigung von P Bestimmung von totaler Lebensdauer z.B. mit Ultrakurzpuls Lasern Exkurs ps CO LIF

QPAtot ++=

1τ

DissoziationsrateMolekülkonstante

Löschrate

Exkurs: CO Pikosekunden LIF (1)

Anregungsschema

CO-Spektrum (B-X)A1Π

Fluoreszenz-BeobachtungIm B-A Übergang

Besonderheit. 2-PhotonenanregungSiehe nicht-lineare Spektroskopie


• Pikosekunden Laser

DFDL

Output @ 230 nm~200µJ

20 Hz~55 ps

Nd:

YAG

Pum

pla

ser

20Hz

, 20

0mJ/

Puls

~ nJ 200µJ

Pol

/2 für 690 nmλ

/2λ

690 nm4 mJ

690 nm345 nm

690 nm345 nm230 nm

2ωΒΒΟ

3ωΒΒΟ

Verzögerungsstrecke

Verzögerungs-strecke

1. Amp. 2. Amp.

Ener

giem

onito

rKo

ntro

lle B

andb

reite

Keilplatte


• Experimenteller Aufbau

Cell

OfenLIF

Mono

AbbildendesSpektrometer

Schnelles MCP

ICCD

Achroma tischeLinsen

Strahl-fa lle

f = 500

Vacuum Pumpe230 nm

Gaseinlass

Bara trons, 10 Torr & 1000 Torr

Zelle


• Anregungs-Emissions-Spektrum

Bei hoher Laserintensität:• Population des C-Zustandes• Population von Triplett Zuständen

250 300 350 400 450 500 550 600 650

C-A

, 0-4

C-A

, 0-3

C-A

, 0-2

b-a

B-A, 0-4

B-A, 0-3

B-A, 0-2

B-A, 0-1

B-A, 0-0

LIF-

Inte

nsitä

t [w

.E.]

Wellenlänge [nm]


• Zeitaufgelöste LIF Bestimmung der totalen Lebensdauer des B-Zustands• 25 mtorr CO• 1000 x gemittelt

0,0 4,0x10-8 8,0x10-8 1,2x10-7

1E-5

1E-4

1E-3

experimentelle Daten Fit, R=0.99643

Lebensdauer τ = 27 ns

LIF

-Inte

nsitä

t [w

.E.]

Zeit [sec]

Loga

rithm

isch

e A

uftra

gung


• Stoßquerschnitt σ:

• Löschrate insgesamt:

0 5000 10000 15000 200000

50

100

150

200

250 Beispiel: CO Eigenlöschung @ 293K

q'=8.0 MHz/Torr

linearer Fit für CO Drucke > 1.7 Torr experimentelle Daten

inve

rse

Lebe

nsda

uer [

MH

z]

Partialdruck CO [mtorr]

8Tkq Bπµσ =

( ) PqPPqQ ′′+′−=

q: Löschrate Stossgasq‘: Eigenlöschrate P: absoluter Druck GasmischungP‘: Partialdruck CO

Dieser Effektwird hier nichtdiskutiert


• Temperaturabhängigkeit wird gefittet gem.

200 300 400 500 600 700 8009001

2

3456789

20

304050

CO N2 H2 CO2 CH4 O2 H2Oel

ektro

nisc

he L

ösch

rate

[MH

z/To

rr]

Temperatur [K]

( )x

KTqTq

−

=

293293

Temperatur- und Puffergasabhängigkeit


• Somit τtot bekannt noch 2 Unbekannte• Sei Absorptionsquerschnitt σ bekannt

Bestimmung von N0(x) möglich Konzentrationsmessung

• Sei N0(x) bekannt Messung von Absorptionsquerschnitt σ möglich

Laser-induzierte Fluoreszenz (5)• Beispiel Verbrennungsdiagnostik

– Anregungs-Emissionsspektrum– 2D-Nachweis in Bunsenflamme– Verwendung eines ICCD Array-Detektors– Aufbau ICCD

• Kurze Belichtungszeiten über Spannungspuls an MCP• Sehr sensitiv• Quanteneffizienz < 40%

Einfa llendes Licht LichtMCP

Photoka thode

Hochspa nnung

Phosphor

CCD ChipE E


• Animation

Laser-induzierte Fluoreszenz (7)• Applikation im

Motor, hier Motorklopfen

• Transparenter 2-Taktmotor

• Statt Benzin iso-Oktan/n-Heptan Gemisch (9/1 Oktanzahl von 90)


• Aufbau


ignition iso-octane/n-heptane air

time [a.u.]

norm

aliz

ed m

ole

fract

ion

O2 acetone formaldehyde

• Niedertemperatur-Chemie in der Kompressionsphase

Nach erfolgter Zündung keine Ketone/Aldehyde mehr daZiel LIF Nachweis von Ketonen/Aldehyden während Kompression

Laser-induzierte Fluoreszenz (10)• Emissionsspektrum aus

unverbranntem Endgas nach Anregung mit 308 nm

• Auf Ketone/Aldehyde zurückzuführen

• Keine Fluoreszenz aus verbranntem GasMarkierung von unverbranntem Endgas

wavelength [nm]

fluor

esce

nce

inte

nsity

[a.u

.]


• Typisches LIF-Bild

min maxfluorescence intensity

“hot-spot”

Normale Flammenfront

Verbranntes Gas

Zylinder-wand

Zünd-kerzeunverbranntes

Typisches LIF Bild


• Typisches Bildpaar

ICCD #1(13°CAD

nOT)

ICCD #2(101µsspäter)


• Korrelation Druck – Auftreten von „hot spots“


• Räumliche Auftritts-Wahrscheinlichkeit von „hot spots“

Wahrscheinlichkeitmin. max.

Phosphoreszenz (1)

• Phosphoreszenz– Nach Anregung verzögerte Lichtemission (Stunden,

Tage)– Wie bei Fluoreszenz i.d.R. rot-verschoben zur Anregung– Verursacht durch „Intersystem crossing“ Übergang

von Singulett zu Triplett Zustand Übergang zurück zu Singulett Ausgangszustand ist nach Auswahlregeln (∆S=0) eigentlich verboten daher lange Lebensdauern im Triplett Zustand

schematisch

Tritt vor allem bei sich

Kreuzenden P

otentialen auf sow

ie starker LS-K

opplung

Jablonski Diagramm• Darstellung verschiedener

strahlenden und strahlungsloser Übergänge in einem Molekül

• Vereinfachte Darstellung mit relativen Lagen der elektronischen Niveaus

• Horizontale Lage ohne physikalische Bedeutung

• Gezeigt sind Schwingungszustände der einzelnen elektronischen Niveaus (keine Rotationszustände

• Relative Lage der Schwingungsgrundzustände korrekt positioniert

• Lage höherer Schwingungszustände nur schematisch dargestellt

Jablonski Diagramm

ISC: Inter System CrossingIU: Interne Umwandlung

Photoelektronen-/Röntgenspektroskopie (1)

• Prinzip– Schlage Elektronen aus inneren Orbitalen aus durch

Absorption hochenergetischer Photonen (VUV bzw. Röntgenstrahlung) ionisiere Atom/Molekül

– Die eingestrahlte Photonenergie hν teilt sich auf gem.

– Daraus leitet sich messtechnische Aufgabe ab• Messe kinetische Energie des herausgeschlagenen

Elektrons (Hochvakuum notwendig)

+++= Sie EImh 2v21ν

Kinetische Energiedes Elektrons

Ionisierungsenergiefür Elektron aus i-ter Schale

Mögliche Schwingungsanregung des Moleküls durch das Herausschlagen eines an der Bindung beteiligten Elektrons


VariablesFeld nur Elektr. bestimmterEnergie erreichenden Detektor

• Aufbau: – Elektrostatischer Analysator

führt zu Ablenkung der Elektronen

– Je nach elektrischem Feld werden Elektronen unterschiedlicher kinetischer Energie den Analysator passierenUV-Photoelektronenspektren bzw. Röntgen-Photoelektronenspektren (je nach Ionisierungsenergie des herauszuschlagenden Elektrons)


• Beispiel HBr Spektrum UV-Photoelektronenspektrum– Σ-Bande: Ionisierung eines

Elektrons aus Bindung• Entfernung eines σ-Elektrons

führt zu anderem BindungsabstandBei Ionisierung auch Schwingungs-AnregungBandenstruktur

– Π-Bande: Ionisierung eines Elektrons aus freiem Elektronenpaar (kein bindendes Elektron)

Kaum Änderung der BindungslängeKeine Bandenstruktur


• Röntgen-Photoelektronenspektroskopie– Geeignet für chemische Element-

Analyse auch in gebundenem Zustand, da in guter Näherung Rumpfelektronen nicht durch Bindungen im Molekül beeinträchtigt werden

– Beispiel: Röntgen-Photoelektronenspektrum von Mondstaub

Auger-Spektroskopie (1)

• Wird ein Elektron auf einer inneren Schale z.B. durch VUV, Röntgenphoton oder Primär-Elektron herausgeschlagen, so wird das entstandene „Loch“ innerhalb sehr kurzer Zeit wieder besetzt

• Wiederbesetzung durch Übergang eines energetisch höheren Elektrons in den tiefer liegenden Zustand

• Dabei wird Energie frei frei werdende Energie – ...führt zu charakteristische Röntgenstrahlung oder– ...wird strahlungslos an anderes Elektron übertragen,

dass dann aufgrund seiner überhöhten Energie das Atom verlässt Auger-Prozess (1923), Emission eines Auger-Elektrons


• Veranschaulichung des Auger-Prozesses

Auger-Spektroskopie (3)– Emission charakteristischer Röntgen-Strahlung und Auger-

Prozess sind konkurrierende Vorgänge– Bei leichten Atomen überwiegt Auger-Prozess, bei

schweren Röntgen-Emission– Beispiel O-Atom, hier Herausschlagen mit Primärelektron

anstelle eines Photons– Beobachtung von 3 Banden

• Primärelektron schlägt Elektron aus K-Schale• Lücke wird durch Elektron aus L-Schale aufgefüllt (3-

Orbitale I, II, III)• Frei werdende Energie geht über auf Elektron aus LI, LII

oder LIII Elektron


Bezeichnung:KLILI:

Durch Primärelektron erzeugtes Loch

Ursprung des Loch-füllenden Elektr.

Herkunft des Auger-Elektrons

• Auger-Elektron ist charakteristisch für Atom (Atom-Identifizierung)

• Messaufgabe: Bestimmung der kinetischen Energie des Auger-Elektrons z.B. mit Hilfe eines Gegenfeldes


• Zeitliche Dynamik des Austretens eines Auger-Elektrons Untersuchung an Univ. Bielefeld (M. Drescher)

• Vorgehen– Strahle ca. 800 Atosekunden langen Röntgen Puls in Kr-

AtomeHerausschlagen eines inneren Elektrons

– Äußeres weniger stark gebundenes Elektron rückt auf das entstandene „Loch“ vor

– Frei gewordene Energie wird auf anderes Elektron übertragen, das sich aus dem Atom löst und emittiert wird

Auger-Spektroskopie (6)• Messung der zeitlichen Dynamik der Emission des Auger-

Elektrons - Prinzip– 2. Puls, im IR, ca. 7 fs lang, wird zeitlich versetzt eingestrahlt– 7 fs entspricht ca. 1-2 Schwingungen– Liegt während Auger-Elektronen Emission elektrisches

Wechselfeld (IR Puls) an, wirkt dies entweder beschleunigend oder abbremsend diese Energieänderung (1,6 eV) ist detektierbar über die geänderte Energie des Auger-Elektrons

– Bei Kr-Atomen wird ca. 5 fs nach Einstrahlen des Atosekunden-Röntgen Pulses eine Ww. zwischen Auger-Elektron und IR-fs-Puls gemessen diese Zeit entspricht der „Halbwertszeit“ für Aussendung des Auger-Elektrons

– Energietransfer/Restrukturierung der Elektronenkonfiguration innerhalb des Kr-Atoms benötigt diese Zeit


• Veranschaulichung des Prozesses

Auger-Spektroskopie (8)Quelle: M. Drescher, Univ. Bielefeld

Durch IR-Puls abgebremste Auger-Elektronen

Abnahme der Auger-Elektronendie nicht mit IR-Pulswechselwirken

Elektronenspinresonanz (1)

• Erinnerung zu Elektronenspins– Betrag Spindrehimpuls

– Projektion auf Dreh- (z-)Achse ergibt msEinstellmöglichkeiten

– Mit Spinquantenzahl s

( )( ) h21

1+= ssS

ssssms −−−= ,...,2,1,

21

21

±=⇒= sms

2 Einstellmöglichkeiten• ohne äußeres Feld energetisch entartet


• Erinnerung– Mit Eigendrehung des elektrisch negativ geladenen

Elektrons ist elektrischer Stromfluss verbunden– Bildung eines magnetischen Spinmoments– Dieses Spinmoment kann z.B. mit magnetischem

Moment der Elektronenbahn-Bewegung koppeln Feinstrukturaufspaltung

• Stattdessen nun: Anlegen eines äußeren Magnetfeldes in z-Richtung 2 Spin-Einstellungen

Ss

vv ∝⇒ µ

hsm


• Wie groß ist nun das magnetische Moment und dessen potentielle Energie im äußeren Magnetfeld?

• Zuerst das für Bahnbewegung der Elektronen

• Da Drehimpuls gequantelt ist, gilt für Betrag

• Damit folgt für Betrag des magn. Moments der Bahn

Ll

vv ∝⇒ µ

LLme

el

vvv γµ =−=2

( )[ ] 21

1+= llL h

Verhältnis ischesgyromagnet2 eme

−=⇒γ

( )[ ] ( )[ ] 21

21

112

+=+== llllme

Be

ll µµµ hv

Bohr´sche Magnetone

B me

2h

=µ


• Für z-Komponente des Drehimpulses gilt

• Analog gilt für Elektronen-Spin mit einer durch experimentellen Befund leicht geänderten Form

lBle

zlzl mmme µµµ === h

v

2,,

SgSmeg ee

es

vvv γµ =−=2

Landé-Faktor 0023,2≈eg

=Projektion von L auf z-Achse


• Für den Betrag folgt

• Für z-Komponente des Spin-Drehimpulses gilt analog

( )[ ] ( )[ ] 21

21

112

+=+== ssgssmeg Bee

ess µµµ hv

Gyromagnetisches Verhältnis des „spinnenden“ Elektrons

sBese

ezszs mgmmeg µµµ === h

v

2,,

eee meg

2=γ


• Nun wird wie vorn erwähnt äußeres MagnetfeldangelegtPotentielle magnetische Energie E lautet dann (Magnetfeld B parallel zu z-Achse)

• da

folgt die Aufspaltung in zwei energetisch nun nicht mehr entartete Zustände

BEE zsmag

vv ⋅−== ,µ sBese

ezszs mgmmeg µµµ === h

v

2,,mit

BmgE sBeµ=⇒

21

±=sm

Achtung: wegen neg. Ladung von e hier positives Vorzeichen!


• Für die beiden Zustände gilt

• Energetische Aufspaltung = Energie-Differenz

• Typische Feldstärke B bei ESR: 0,3 T

BTJBgE

BTJBgE

Be

Be

⋅⋅−=−=

⋅⋅==

−−−

−−+

12421

12421

10285,921

10285,921

µ

µ

Energetisch Günstiger (ms=-1/2)

BTJBgEEE Be ⋅⋅==−=∆ −−−+

1242121 1057,18µ


• Jetzt: Betrachtung eines Ensembles• Besetzungszahldichten der beiden Zustände,

nach Boltzmann

• Sei T=300 K, B=0,3 T, dann gilt für Besetzungsverhältnis nach Boltzmann

kTE

eNN ∆−

−

+ =21

21 BgEEE Beµ=−=∆ −+ 2121

99866,021

21 =−

+

NN

Nahezu identische Besetzung


• Berechnung der Besetzungszahldifferenz ∆N

• Bilde

...1exp +∆

−≈

∆−⇒<<∆

kTE

kTEkTE

21212121 , +−+− +=−=∆ NNNNNN

kTE

kTE

kTE

eN

eN

NNNN

NN

kTE

kTE

221

1

21

21

2121

2121 ∆≈

∆−

∆

≈

+

−

=+

−=

∆∆−

−

∆−−

+−

+−

kTE <<∆

kTE

eNN ∆−

−

+ =21

21


• Einsetzen von und umformen ergibt

• Durch Besetzungszahldifferenz ist die Probe magnetisiert!Magnetisierung in z-Richtung Mz für Ensemble

BgEEE Beµ=−=∆ −+ 2121

TB

kTBgNN Be ∝=∆

2µ Große Besetzungszahldifferenz

durch hohes B & kleines T

Bese

ezszs gmmeg µµµ

21

2,, === hv∑=

iizz V

M ,1 µ mit:

21

=smundkTBgNN Be

2µ

=∆zN µ⋅∆


• Einsetzen ergibt

• Fazit: – bei Anlegen eines konstanten magnetischen Feldes der

Stärke B spalten Zustände auf (B parallel zu z-Achse)– Bezogen auf ein Ensemble ergibt sich makroskopisch

eine Magnetisierung (bei der Herleitung hier in z-Richtung)

BNkTg

V

gNV

NVV

M

Be

Bezi

izz

⋅⋅=

⋅∆⋅=⋅∆⋅== ∑22

,

41

21111

µ

µµµ


• Jetzt: – zusätzlich Einstrahlung einer elektromagnetischen

Welle (magnetisches Wechselfeld mit Amplitude B1),resonant abgestimmt auf die energetischaufgespaltenen Zustände mit

– Das Feld B1 sei linear in der xy-Ebene polarisiert– Dieses Feld wird für die Zeit t angelegt

• Klassische VorstellungStörung der makroskopischen MagnetisierungAuslenkung von Mz in Richtung der xy-EbenePräzession von der Magnetisierung um die z-AchsePräzessionsfrequenz lässt sich aus Resonanzfrequenz berechnen

reshE ν=∆

hh

BgBgEEEh BeBeres

µωµων =⇒=−=∆== −+ 2121

sog. Larmor-Frequenz


• Quantenmechanische Vorstellung– Das elektromagnetische Wechselfeld führt zu

Absorption ( siehe vorn) Übergang von tieferem zu höherem Energieniveau einzelner Teilchen

– Störung der Boltzmann-BesetzungEntspricht Anregung höherer Energieniveaus

• Was passiert nun nach einer solchen Anregung?– Relaxation Wechselwirkung mit der Umgebung– Zwei Arten

• Spin-Gitter-Relaxation• Spin-Spin-Relaxation


• Spin-Gitter-Relaxation– Nach Anregung Abnahme nach Exponentialgesetz

( ) ( )

−−==

1

exp10TttMtM zz

Abklingen charakterisiert durchlongitudinale Relaxationszeit T1

Erinnerung: endliche Lebensdauer führt zuhomogener Linienverbreiterung

Abklingen durchRelaxation

Magnetisierung, die sich durch Anlegen des magnetischen Wechselfeldes ergeben hat


• Spin-Spin-Relaxation– Wechselseitige Spin-Spin-Interaktion (z.B. Dipol-Dipol-

Wechselwirkung)– Führt nicht zu Energietransfer und damit Rückkehr ins

energetisch tiefere Niveau, sondern zu einer Dephasierung

– Erklärung über klassische Vorstellung– Wir hatten gesehen, dass magnetisches Wechselfeld

makroskopische Magnetisierung aus Gleichgewichtslage auslenkt und in Richtung xy-Ebene dreht Damit existiert Komponente der Magnetisierung in xy-Ebene (Mxy)

Elektronenspinresonanz (16)– Anfangs präzessiert diese Komponente um die z-Achse– Spin-Spin Interaktion führt nun zu einer Dephasierung

der einzelnen kleinen magnetischen Spin-Momente (Erinnerung: makroskopische Magnetisierung setzt sich aus Summe einzelner magnetischer Momente zusammen)

– Mit fortschreitender Zeit nimmt die Mxy–Komponente ab gemäß

( ) ( )

−==

2

exp0TttMtM xyxy

Spin-Spin-RelaxationszeitTransversale Relaxationszeit T2Zerfall der PhasenkohärenzAlso kein Energieübertrag!


• Einfluss der chemischen Umgebung– Je nach chemischer Umgebung kann sich die lokale

Feldstärke des konstanten Feldes ändernDa dieses B-Feld für die energetische Aufspaltung und damit die Resonanzfrequenz verantwortlich ist, verschiebt sich die Resonanzfrequenz in Abhängigkeit der chemischen UmgebungIdentifizierung der chemischen Umgebung


• Aufbau– Notwendige Komponenten

• Magnet für konstantes Magnetfeld mit B=ca. 0,3 T• Möglichst homogen groß gebaut• Probenkammer in diesem homogenen Magnetfeld• Möglichkeit, magnetisches Wechselfeld für variable

Zeit t anzulegen hier im MW Bereich Wellenleiter & Hohlraumresonator

• Detektion: Nutzung derselben Anordnung wie auf Sendeseite

BE &vv−=rot


• Aufbau-Skizze von ESR

Erzeugung konstantes B-Feld

Erzeugung Wechselfeld B1 Mikro-Wellen

Wellenleiter für Mikrowellen

Detektion durch Absorption


• Anwendung• Detektion von

– Systeme mit ungepaarten Elektronen, z.B.– Freie Radikalen in Festkörpern, Lösungen oder Gasen– Punktdefekte in Festkörpern

Kernspinresonanz (1)

• Übertragung des Prinzips der ESR auf Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance, NMR)

• Unterschied: betrachte nicht Spin von Elektronen sondern Spin des Kerns!

• Gyromagnetisches Verhältnis beim Kern:

• Kern-Magnetone

ee m

eg2

arElektron w −=⇒γN

NN m

eg2

+=γ

pN m

e2h

=µe

B me

2arMagneton w Bohr´sche h

+=⇒ µ

Unterschied!

Beachten: Protonmasse Beachten: Elektronmasse

Landé Faktor


• Für magnetische Kern-Moment gilt analog

• Gleicher Formalismus wie bei ESR führt bei konstantem externen Magnetfeld B zu Aufspaltung der Energieniveaus, Bsp. mI=1/2

Ig NNI

vv γµ +=

Quantisierter Drehimpuls des Kerns

E

B

E1

E2

energetische Aufspa ltung ~ B

Kernspinresonanz (3)• Für Energieniveaus gilt, wenn

Kernspinquantenzahl ½ sei

• Typische magnetische Feldstärken B>1,3 T• Trotzdem im Gleichgewicht sehr geringe

Besetzungszahldifferenz, z.B. bei B=1,41 T, T=300K

BTJBgE

BTJBgE

Np

Np

⋅⋅+=+=

⋅⋅−=−=

−−−

−−+

12721

12721

10106,1421

10106,1421

µ

µ

3 Größenordnungen kleiner als bei ESR

9999904,021

21 ==∆−

+

− kTE

eNN

Energetisch Günstiger (mI=+1/2)


• Einfluss der chemischen Umgebung– Da Elektronenhülle im Magnetfeld nach Lenz´scher

Regel zum konstant angelegten Feld ein Gegenfeld erzeugt, variiert die magnetische Feldstärke lokal

Chemische Verschiebung der ResonanzfrequenzIndiz für UmgebungMöglichkeit zur Strukturanalyse


• Aufbau Skizze, B1 wird über Spule eingekoppelt

Erzeugung konstantes B-Feld bis ca. 12 T (Protonenresonanz)

Erzeugung Wechselfeld B1 Radiowellen

Auffinden der Resonanzen Feinabstimmung von B

Detektion über Induktionin einer Spule


• Anwendungsbeispiel Ethanol CH3CH2OH• H besitzt Kernspin ½

schauen nach Kernspin von gebundenen H-AtomenJe nach Bindungsumgebung ändert sich Resonanzfrequenz charakteristische Linien

OH CH2 CH3

Stufenhöhe1 : 2 : 3

CH3CH2OH

3 funktionelle Gruppen

Lage des PeaksRelativ zu einemReferenzsignal

Kernspinresonanz – Ausblick (6)

• Hier nur Prinzip gezeigt• Auch 2D Anwendungen gebräuchlich• Weiter führende Literatur

– Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie. Eine Einführung, Horst Friebolin

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Spektroskopie Teil 4 - Universität Bielefeld · fluorescence intensity [a.u.] Laser-induzierte Fluoreszenz (11) • Typisches LIF-Bild min max fluorescence intensity “hot-spot”