FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt

SpektroskopieTeil 5

Andreas Dreizler

Übersicht

• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –nicht-resonante Prozesse– Rayleigh-Streuung– Raman-Streuung

Raman/Rayleigh (1)• Veranschaulichung des Prinzips

– Laser nicht-resonant pumpt in nicht-erlaubte Zustände (manchmal als virtuelle Niveaus bezeichnet)

– Phys. Bild: EM Wellen polarisieren Ladungsverteilung im Molekül schwingender Dipol, der Strahlung aussendet

– Elastische Streustrahlung bei Laserwellenlänge Rayleigh-Streuung Ursache für Himmelsblau

– Inelastische Streustrahlung rot-bzw. blau-verschoben zu Laserwellenlänge Raman-Streuung

• Rot-verschoben: Stokes-Linien

• Blau-verschoben: anti-Stokes-Linien

λLaser

Stokesanti-Stokes

Raman/Rayleigh (2)

• Vorteile gegenüber resonanten Verfahren wie Absorption oder LIF– Keine abstimmbaren Laser erforderlich– Alle Moleküle im Nachweisvolumen sind beteiligt am

Streuprozess Möglichkeit, viele Komponenten gleichzeitig nachzuweisen

• Nachteile– Vor allem inelastische (Raman) Streuung ist sehr

schwach– Daher nur Spezies mit genügend hohen

Konzentrationen nachweisbar

Raman/Rayleigh (3)

• Rein klassische Veranschaulichung des Effekts– Einstrahlung eines elektromagnetischen Feldes E ( i.d.

R. Laserlicht) induziert ein elektrisches Dipolmoment µ

– Für das induzierte Dipolmoment gilt (nur linearer Term berücksichtigt)

lq ⋅=µ

Ladung

Abstand derLadung

lokali Ep ⋅= α

Polarisierbarkeit; wie später gezeigt, ist dies ein Tensor 2. StufeIst eine Stoffeigenschaft, gibt an, wie leicht sich Elektronen innerhalb eines Orbitals in verschiedene Richtungen verschieben lassen

Maß für „Verschiebbarkeit“ von Elektronen

Raman/Rayleigh (4)

• Sei elektrisches Wechselfeld gegeben durch ebene Welle mit Lichtfrequenz ν0

• Dann oszilliert das induzierte elektrische Dipolmoment ebenfalls mit ν0

• Nach Elektrodynamik ist bekannt, dass oszillierendes Dipol elektromagnetische Strahlung ( Licht) mit der Frequenz der Oszillation aussendetRayleigh-Streuung (keine Frequenzverschiebung)

( )tEE 00 2sin πν=

Raman/Rayleigh (5)• Rayleigh-Signalstärke

– Rayleigh-Streuquerschnitt einer einzelnen Gaskomponente i

– Rayleigh-Streuquerschnitt in einer Gasmischung setzt sich aus den Molenbruch-gewichteten Streuquerschnitten der einzelnen Komponenten zusammen

VNxIxF laserrayray )()( σ∝

Teilchendichte im MessvolumenAlle Spezies tragen zu Rayleigh

-Streuung bei

( )( ) 42

22

, /14λ

πσ

VNn

A

iiray

−=

Brechungsindex

∑=i

irayiray x ,σσ

Beachte 4. Potenz HimmelsblauLoschmidt-

Zahl

Raman/Rayleigh (6)

• Nun möge sich das betrachtete streuende Molekül bewegen (Rotation oder Schwingung)

• Damit ändert sich die Polarisierbarkeit mit der Bewegung, wenn Polarisierbarkeit anisotrop ist– Beispiel: Stickstoff

– Jetzt soll N2-Molekül rotieren, hier zwei Schnappschüsse

N N N N

Gute Verschiebbarkeitvon Elektronen

schlechte Verschiebbarkeitvon Elektronen

NN

NN

E Eα klein α groß

Raman/Rayleigh (7)

• Induziertes Dipolmoment hängt von der zeitlichen Orientierung des Moleküls und somit von der Molekülbewegung abEnergieaustausch zwischen äußerem elektromagnetischem Feld und Molekülbewegung

• Wieso?• Veranschaulichung (für Schwingungsbewegung)

• Induzierte Dipolmoment ist geg. durch (siehe vorn)

• In erster Näherung wird α linear durch elektrisches Feld gestört

( )tEEp olokali πναα 2sin0=⋅=

)2sin( v1vv0 tπνααα +=Mittlere Polarisierbarkeit

Maximalamplitude der Störung

Schwingungsfrequenz

Raman/Rayleigh (8)– Einsetzen der zeitabhängigen Polarisierbarkeit in den

Ausdruck für das induzierte Dipolmoment ergibt

– Verwende die trigonometrische Beziehung

– Und erhalte

3 Terme mit 3 verschiedenen FrequenzenAuswahlregeln:

)2sin()2sin()2sin( v00v100v0 ttEtEpi πνπναπνα ⋅+=

( ) ( )[ ]βαβαβα +−−=⋅ coscos21sinsin

( ) ( )[ ]ttEtEpi )(2cos)(2cos21)2sin( v0v00v100v0 ννπννπαπνα +−−+=

Rayleigh Raman-Stokes Raman-anti-Stokes

1v ±=∆

Raman-Verschiebung

• Beispiel: Frequenzverdoppelter Nd:YAG Laser• 532 nm ~18800 cm-1

• Beispiel H2 energetischer Abstand zwischen 0. und 1. Schwingungszustand ( Raman-Verschiebung) ist 4160 cm -1

• 1. Stokes-verschobene Bande ist bei 14640 cm -1zu finden (683 nm)

Raman/Rayleigh (9)

• Analog folgt für Rotations-Raman

• Auswahlregel

Zweig-2Zweig-O2

Zweig-Q02,0

SJJJJ

→−=∆→+=∆

→=∆±=∆

( ) ( )[ ]ttEtEp rrrri )2(2cos)2(2cos21)2sin( 0001000 ννπννπαπνα +−−+=

Beachte Faktor 2Doppelte Rotationsfrequenz

Raman/Rayleigh (10)

• Aus Energieniveaus der Rotation und Auswahlregeln lassen sich Übergangsenergien berechnen

• Übergangsfrequenz in Wellenzahlen

– Beispiel O-Zweig:

( ) ( )1+== JBJhcE

JF r

( ) ( ) ( ) ( )[ ]11~ +′′′′−+′′=′′−′= JJJJBJFJFν

2+′′=′ JJ

( )( ) ( )[ ]

+′′=+′′′′−+′′+′′=⇒

234132~ JBJJJJBν

Übung: Berechne Übergangsfrequenzen für S-Zweig

Endzustand Ausgangszustand

Raman/Rayleigh (11)– Reines Rotations-Raman-

Spektrum– Q-Zweig fällt auf Rayleigh-

Linie– Beachte bei reinem

Rotations-Raman• O-Zweig Stokes• S-Zweig anti-Stokes

– Abstand zwischen Linien je 4B

Raman/Rayleigh (12)

• Semi-Quantenmechanische Betrachtung für LinienintensitätBerechne Übergangsmoment R: 2RI ∝

∫ ″′= τψψ dpR i

*

Endzustand

standAusgangszu

⇒′⇒″

ψ

ψmit

Induziertes Dipolmoment häufig auch auf ein Molekül-Ensemble bezogen Polarisation P mit

∫∫∫ ″′=″′=″′= ταψψτψαψτψψ dEdEdPR*

00

**

0EPvv

α=Tensor 2.Stufe

E0 aus Integral ziehen erlaubt,wenn im Bereich des Moleküls konstant

Raman/Rayleigh (13)– Strahlung wird somit klassisch behandelt– Übergang quantenmechanisch

• Es ergeben sich mit den Matrixelementen des Polarisierbarkeitstensors

• Daraus ergibt sich die Tensorgleichung (Übergangsmoment wird jetzt als bezeichnet)

klα

[ ]fiklfiad ατψαψ ==′′′∫ *

0 bezeichnet jeweils maximale AmplitudeP hat 3 Komponenten, E hat 3 Komponentenα hat 9 Komponenten

fi bezeichnet Übergang von Zustand i (initial) nach f (final)

[ ] [ ] lfiklfik EP ,0,0 α=

[ ]fikP ,0

Raman/Rayleigh (14)

• Betrachte nun speziellen Aufbau– Laser linear polarisiert mit (E schwingt in z-Richtung)

– Ausbreitung des Laserlichts in y-Richtung– Beobachtung in xy-Ebene, in x-Richtung mit hinreichend

kleinem DetektionsöffnungswinkelBeobachte 2 Komponenten der Polarisierbarkeit

=

3,0

0 00

EEv

( ) [ ][ ]

=

=

3,033

3,023

3,0

2,00

00

EE

PPP

fi

fi

fi

fi

αα

v

Raman/Rayleigh (15)

• Veranschaulichung

z,3

x,1

y,2Laserstrahl-richtung

Beobachtungs-richtung

IsIp

( ) [ ][ ]

=

=

3,033

3,023

3,0

2,00

00

EE

PPP

fi

fi

fi

fi

αα

v

Raman/Rayleigh (16)

• Intensitäten I: aus Elektrodynamik gilt für Dipolstrahlungsleistung pro Raumwinkel

• Beobachtungswinkel hier• Für die beiden Intensitätskomponenten folgt mit P0

θν 220

4 sin~ PddI ∝ΩΦ

=

Wellenzahl der emittierten Strahlung

Beobachtungswinkel relativ zur Achse des Dipols

1sin2 =⇒= θπθ

( ) ( ) [ ]( ) ( ) [ ] 2

02

234

0

20

233

40

~~2

~~2

ENI

ENI

fifiip

fifiis

αννπθ

αννπθ

−∝=

−∝=Beachte 4. Potenz!!

2EI ∝

Strahlungsfluss

Raumwinkell

Besetzungszahldichte des Anfangsniveaus i

Raman/Rayleigh (17)• Keine Polarisationsoptik vor Detektor additive Intensität

• Brauche Polarisierbarkeitstensor als Stoffkonstante für jedes Molekül sowie Wellenfunktionen des Ausgangs- und EndzustandsNach Eichung des Ramanspektrometers ist dann aus Signalstärke Konzentration einzelner Spezies bestimmbar

( ) ( ) ( )( ) [ ] [ ]( ) laserfififii

psgesamt

IN

III2

332

234

0~~

222αανν

πθπθπθ

+−∝

=+===

Raman/Rayleigh (18)

• Rotations-Vibrations-Raman– Änderung von Vibrationsniveau und ggf.

Rotationsniveau– Auswahlregeln allg.

– Für 2-atomige Moleküle können die Elemente des Polarisierbarkeitstensors nach Placzek-Teller bestimmt werden

∆∆

2,01,0v±=±=

J

Raman/Rayleigh (19)

• Sonderfall: die Rotations-Substruktur wird nicht spektral aufgelöst

• Fasse Polarisierbarkeitstensor in einem Raman-Streuquerschnitt σRam zusammen, der Rotations-Substruktur beinhaltet

v)()( NxIxF laserramram σ∝

∑∞

=

+∝0v

v)1v( Nramσ Temperatur-abhängig

Besetzung eines vibronischen Niveaus

)1( /2/2v

VV kThkTvh eNeN νπνπ −− −=

Raman/Rayleigh (20)

• Beispiel für Rotations-Schwingungs-Raman: N2,– bei tiefen Temp.: nur Übergang v´=1 v´´=0, da nur v´´=0

besetzt ist – Bei höheren Temp. auch höhere

Schwingungsquantenzahlen v besetzt zusätzlich v´=2 v´´=1 und v´=3 v´´=2 (hot bands)

Raman/Rayleigh (21)

• Temperaturabhängigkeit von Raman-Streuquerschnitten

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

500 1000 1500 2000 2500

I T /

I 300K

Tempera ture [K]

CO2O2CON2

H2OH2

Raman/Rayleigh (22)

• CO2-Raman-Spektrum bei 3 verschiedenen Temperaturen, Anregung mit 532 nm, keine Rotationsstruktur aufgelöst

565 570 575 580 5850

500

1000

1500

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Wellenlänge [nm]

T = 300 K T = 1000 K T = 2000 K

Rotationslinie Bande

• Theoretisches Rotations-Vibrations Ramanspektrum von O2 (Beispiel 1500 K, Besonderheit auch ganz schwache P- und R-Zweige), hier einzelne Rot-Niveaus aufgelöst

Rotationslinie Bande

• Veranschaulichung, wie aus einzelnen Rot.-Linien bei großen Linienbreiten Ramanbande entsteht

Einzelne Linien

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge λ

Rotationslinie Bande

• Hier: Linienbreite durch Apparatefunktion bestimmt

Stickspektrum Apparatefunktion

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge λ

Rotationslinie Bande

• Superposition der einzelnen Linien

Einzelne Übergänge Superposition

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge λ

Rotationslinie Bande

• Kalibration an einem Referenzpunkt

Skalierung

berechnet Kalibrationsspektrum

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge λ

Raman/Rayleigh (23)

• Beispiel für Anwendung– Einzelschuss Raman/Rayleigh mit dem Ziel,

Konzentration und Temperatur mit hoher Genauigkeit in turbulenter Flamme zu messen

– Beispiel turbulente Flamme, Gasturbinenverbrennung

Raman/Rayleigh (24)– Hier Modellbrenner

Brenn-stoff

Abgas

Turbulenz-Gitter

Kühlung

Kühlung

N2

N2N2

Abgas

Luft

Laser

4mm

Bild der turbulenten Gegenstromflamme

Raman/Rayleigh (25)

Kann keine Rotations-Substruktur auflösen

• Optischer Aufbau– Simultan

Raman/Rayleigh– Raman:

Konzentration– Rayleigh:

Temperatur– Iterative

Auswertung

Raman/Rayleigh (26)

• Typisches Einzelschussspektrum mit theoretischem Spektren-Fit

560 600 640 680

0

100

200

300

400

500 T = 1606 K

CO2 0.039O2 0.030CO 0.064N2 0.701CH4 0.024H2O 0.104H2 0.039

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

gemessen Bibliothek Hintergrund Bib & Hintergrund gewichtetes

Residuum

Raman/Rayleigh (27)

• Ergebnisse: Mischungsbruch über Brennerachse

0,0

0,5

1,0

f

kalt

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,40,0

0,2

0,4

(z-zstag)/(hnozz/2)

f'

0,0

0,5

1,0

f

reagierend

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,40,0

0,2

0,4

f´

(z-zstag)/hnozz/2)

Raman/Rayleigh (28)• Molenbrüche/Temperatur über Mischungsbruch

Nur Spezies mit Konzentrationen >1% nachweisbar

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 H2 H2O CH4

Mol

enbr

uch

[-]

f [-]

CO2 O2 CO

Raman/Rayleigh (29)

• Mit räumlicher 1D-Auflösung auch Skalargradienten messbar

• Skalare Dissipationsrate

0

40

80

χ '

χ

nicht-reagierend reagierend

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,40

40

80

(z-zStag)/(hDüse/2)

( )22 fgradD=χ

Anwendung OH PLIF

• An gleicher Flamme– planare Laser-induzierte Fluoreszenz zum OH Nachweis