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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab: Feldstärke B o, •Temperatur T, •gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns, •natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns. 1 H 13 C gyromagnetisches Verhältnis: 2.675 10 8 T -1 s -1 6.728 10 7 T -1 s -1 natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 % Intensitätsverh ältnis I 1H /I 13C ~ 5700

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_1

6. 13C NMR Spektroskopie

Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:•Feldstärke Bo, •Temperatur T,•gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns,•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.

1H 13Cgyromagnetisches Verhältnis: 2.675 108 T-1s-1 6.728 107 T-1s-1

natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 %

Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_2

Signal – Amplitude S

Rausch – Amplitude N

Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_3

Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3

|JCH|

|JCH|

|JCH|

Intensität

1

2

1

1

1

1

3

1

3

CH2

CH

CH3

Spektren

|JCH||JCH||JCH|

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_4

13C

(ppm)04080120160200

(ppm)60.061.062.063.0

(ppm) 12.013.014.015.0

(ppm)129.0130.0131.0132.0

C OC2H5

O

C OC2H5

O

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_5

Konzentrationserhöhung• Konzentration der Lösung,• Isotopenanreicherung

Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit

Heteronukleare Breitband-Entkopplung (Einstrahlung der 1H Resonanzfrequenz) • alle 13C Signale werden Singuletts,• weitere Intensitätssteigerung durch den „nuclear- Overhauser- effect“ (NOE)

HO

OH

O

NH2

CLM-1542-0.25 L-TYROSINE (RING-13C6, 99%)

0.25 G

$1,240.00

CLM-2263-0.1 L-TYROSINE (U-13C9, 98%)

0.1 G $635.00

CLM-2263-0.25 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)

0.25 G

$1,055.00

CLM-2263-0.5 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)

0.5 G $1,760.00

CLM-3378-0.1 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.1 G $435.00

CLM-3378-0.25 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.25 G

$925.00

CLM-437-0.1 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.1 G $465.00

CLM-437-0.25 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.25 G

$770.00

CLM-622-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-4-13C, 97%)

0.25 G

$700.00

CLM-623-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-3,5-13C2, 99%)

0.25 G

$1,060.00

aus: Cambridge Isotope Laboratries

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_6

13C

1H

E = h

Energie EProtonen

Problem:

Einstrahlung nur einer 1H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet

geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt

Lösungen:

a) Frequenz-“sweep“ während der Datenaquisition um 0 ± (CW-Entkopplung)

b) andere Entkopplungs-“Pulsfolgen“

Sättigung des +1/2 -1/2 Überganges (Protonen) =>

keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung

aufgrund der J-Kopplung

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_7

2060100140180 (ppm)

ohne Entkopplung

mit Entkopplung

C OC2H5

O

C OC2H5

O

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_8

2060100140180 (ppm)

Resonanz167.1 131.9 130.5 128.3 31.1 13.6

ZuordnungC=O Cquart CH CH CH2 CH3

Intensität

(mit Entkopplung)

1.00 1.05 2.20 2.35 2.50 2.50

Intensität

(ohne Entkopplung)

1.00 1.08 1.11 1.11 1.12 1.11

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_9

Kern-Overhauser Effekt (nuclear Overhauser effect, NOE)

2-Spin-System ISGleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen)

S ätti

g un g

de r

S-L

ini e

W2

W0

W0

W2

W1I

W1S

W1S

W1I

A

B

MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)

MzI/ M0I = 1+ (S/2I)

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_10

MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)

Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol-Wechselwirkung)

Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T1DD)

Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/williamson („The Nuclear Overhauser Effect“, VCH 1989) gilt dann:

W0 = 1/10·D2 · c/(1+(I-S)2 · c2)

W2 = 3/5·D2 · c/(1+(I+S)2 · c2)

W1I = 3/20·D2 · c/(1+I2 · c

2)

mit

D = (0/4)ISrIS-3 (dipolare Kopplungskonstante)

Kleine Moleküle: W2 > W0 => positiver NOEMacromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W0> W2 => negativer NOE

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_11

13C

1H

13C

1H

13C

1H

Standard: CW bzw. Puls-Entkopplung- NOE wirkt => Intensitäten verfälscht- Singuletts

Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Wartezeit Tr

=> Intensitäten verfälscht- Multipletts

Inverse Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Aquisitionszeit TAQ => korrekte Intensitäten- Singuletts- beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung

Tr TrTAQTAQTr >> TAQ

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_12

4080120160200 (ppm)

CW-decoupling

Inverse Gated-decoupling

C OC2H5

O

C OC2H5

O

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_13

1H

90°180°

90°

180°

t= 1/2J t= 1/2J

Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT-Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer).

t= 1/2J

Inte

nsitä

t

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

90° 135° 180°45°

CH CH3

CH2

Abhängigkeit der CHx - Magnetisierung vom Winkel

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -3_14

020406080100120140160 (ppm)

CW-decoupled

DEPT-135

DEPT-90

C OC2H5

O

C OC2H5

O