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Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Ph 0s p h a te n un d Ph 0s p h o r sa u re n, 11’ Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphate Von E. STEGER &fit 5 Abbildungeii Inhaltsiibersicht Fur verschiedene Tetrametaphosphate wurden mittels dcr Kaliumbrornid- 1’reBtechnik die Ultrarotspektren aufgenomrnrn, ihre Theorie entwickelt und auch auf hcreits vorliegende Messungen ausgedehnt. Die Gestalt des Anions variiert stark. Es liestatigt sich fur A14(P40& Symmetrie S, und fiir (NH,),P4012: C2h. Fur die beiden Na,P,O,, 4H,O wird die Syniinetrie C, iind fur Na4P40,, C,, ermittelt. Die RAMAN- SpektrPn von Cu,P40,, und Mg2P4Ol2 werden durch die Ultrarotmessungen erganzt. Es rrpben sich, wic schon vrrrniitet, 2 verschicdrne Struktureri dcr gleichen Symmetric V,. Torbemerkungen Durch eine ramaiispektroskopische Untersuchung war f iir das Tetra- metaphosphation in Losung eine Struktur der Sqynimetrie C,, gefunden worden, bei der 2 im Ring gegeniiberliegende Phosphoratome aus dessen Ebene in trans-Stellung herausgetreten sind z). Dieser Entscheidung haftet noch eine gewissc,Unsicherheit an, weil mit der gleichen Symmetric noch eine zweite Struktur denkbar ist und bei der Symmetrie C, das gleiche Spektrum zu erwarten ware. Diese beiden anderen Strukturen zeigen die gleichen Frequenzen, nur mit einer anderen Rassenzugehorig- keit. Ein Vergleich mit Spektren kristallisierter Tetrametapliosphate, hei denen z. T. Rontgenstrukturbestimmungen vorliegen, war deshalb wiinschenswcrt. So war die ramanspektroskopische Untersuchung auf die festen Salze ausgedehnt wordenl). Mit der beschriebenen Inter- feren~filteranordnung~) waren die wichtigeren PO-Valenzschwingungen aufgefunden worden und hatten den SchluB ermoglicht, dal3 Uberein- stinimung zwischen den Spektren von Tetrametaphosphatlosungen und 1) 111: E. STEGER u. A. SIMOH, Z. anorg. allg. Chem. 294, I (1958). 2) E. STEGER u. A. SIMON, Z. anorg. allg. Chem. 291, 76 (1957). A. SIMON, H. KRIEGSMANN u. EL STEGER, Z. physik. Chern. 205 181 (1956).

Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsäuren. IV. Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphate

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Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Ph 0 s p h a te n u n d Ph 0 s p h o r s a u r e n , 11’

Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphate

Von E. STEGER

&fit 5 Abbildungeii

Inhaltsiibersicht Fur verschiedene Tetrametaphosphate wurden mittels dcr Kaliumbrornid-

1’reBtechnik die Ultrarotspektren aufgenomrnrn, ihre Theorie entwickelt und auch auf hcreits vorliegende Messungen ausgedehnt. Die Gestalt des Anions variiert stark. Es liestatigt sich fur A14(P40& Symmetrie S, und fiir (NH,),P4012: C2h. Fur die beiden Na,P,O,, 4H,O wird die Syniinetrie C, iind fur Na4P40,, C,, ermittelt. Die RAMAN- SpektrPn von Cu,P40,, und Mg2P4Ol2 werden durch die Ultrarotmessungen erganzt. Es r rpben sich, wic schon vrrrniitet, 2 verschicdrne Struktureri dcr gleichen Symmetric V,.

Torbemerkungen Durch eine ramaiispektroskopische Untersuchung war f iir das Tetra-

metaphosphation in Losung eine Struktur der Sqynimetrie C,, gefunden worden, bei der 2 im Ring gegeniiberliegende Phosphoratome aus dessen Ebene in trans-Stellung herausgetreten sind z ) . Dieser Entscheidung haftet noch eine gewissc, Unsicherheit an, weil mit der gleichen Symmetric noch eine zweite Struktur denkbar ist und bei der Symmetrie C, das gleiche Spektrum zu erwarten ware. Diese beiden anderen Strukturen zeigen die gleichen Frequenzen, nur mit einer anderen Rassenzugehorig- keit. Ein Vergleich mit Spektren kristallisierter Tetrametapliosphate, hei denen z. T. Rontgenstrukturbestimmungen vorliegen, war deshalb wiinschenswcrt. So war die ramanspektroskopische Untersuchung auf die festen Salze ausgedehnt wordenl). Mit der beschriebenen Inter- feren~filteranordnung~) waren die wichtigeren PO-Valenzschwingungen aufgefunden worden und hatten den SchluB ermoglicht, dal3 Uberein- stinimung zwischen den Spektren von Tetrametaphosphatlosungen und

1) 111: E. STEGER u. A. SIMOH, Z . anorg. allg. Chem. 294, I (1958). 2) E. STEGER u. A. SIMON, Z. anorg. allg. Chem. 291, 76 (1957).

A. SIMON, H. KRIEGSMANN u. EL STEGER, Z. physik. Chern. 205 181 (1956).

E. STEGER, Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphatc 147

von kristsllisierten (NH4),P4OI, besteht, fur das die Struktur C,, rontgeno- graphisch nachgewiesen ist 4) . Vollstandige Spektren konnten aber von den schlecht streuenden Metaphosphaten nicht erhalten werden, so da13 es notwendig erschien, die gezogenen Schliisse l) durch die Ultrarot- spektrefi zu stutzen.

Ultrarotspektren VOII A14 (P4 OI2) (NH4),P40 12, Cu2P4012 uiid Mg,P4 012 Methodisch weit einfacher als die Gewinnung der RAivIAN-Spektren

war die Aufnahme der Ultrarotspektren der betreffenden Salze. Mittels

t Abb. 1. Al-Tctrametaphosphat

Abb. 2. Ammoniumtetrametaphosphat

4) C. ROMERS, J. A. A. KETELAAR u. C. H. MACGILLAVRY, Acta crystallogr. [London] 4, 114 (1951).

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148 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemia. Band 294. 1958

der Kaliumbromid-Prel3technik5) wurden sie mit einem PERKIN- ELMER-Infrarotspektrophotometer Model1 2 1 im NaC1-Bereich registriert. Es wurden jeweils 2 bis 4 mg der Substanzen mit 0,3 g RBr verrieben und geprel3t. Die gleichcn Praparnte wie in 1) fanden Verwendung. Die Abb. 1 bis 4 geben die aufgenommenen Kurven wieder.

I I I I I I I I I I -

600 700 800 900 7000 1100 1200 "I 74-00 1500 7600 Lh-7 Abb. 3. Kupfertetrametaphosphat

I I I I I I I I I I I

600 700 800 900 1000 +I00 IMO 1300 IWO 1500 1600 [cmT Abb. 4. Magnesiumtetrametaphosphat

5 ) U. SCHIEDT u. H. REINWEIN, z. Naturforsch. 7b, 270 (1952); M. hl. STIMSON u. M. S. O'DONELI,, J. Ainer. chem. Sac. 74, 1805 (1952).

E. STEGER, Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphate 149

Diskussion fur die Salze yon bekannter Struktur

Beim Aluminiumtetrametaphosphat war rontgenographisch fur das Anion eine Struktur der Symmetrie S, gefunden worden6). Ultra- rotaktiv sind die Schwingungen der Gattungen‘~und,E”.

Nach den Tabellen, die in 1) und z, entwickelt wurdin, lassen sich 8 Schwingungen im Bereich hoherer Frequenzen voraussehen, die mit dem aufgenommenen ”

Tilbelle 1 Schwingungsspekt rum

d es A1 u m i n i u rn t e t r a m e t a p hos p h a t e s

Spektrum ubereinstim- men. Die Zuordnung ist inder nebenstehendenTa- belle 1 durchgefiihrt. Die 1

Schwingungen sind mit I den gleichen beschreiben- 1- den Symbolen gekenn- I zeichnet wie friiherl) ”. Dabei zeigen sich die I entarteten Schwingungen 1 z. T. als besonders breit oder als aufgespalten. Der Ursache dieser Ver- ’ breiterungen und Auf- ~

Charakter

v as PO, E v as P0,pt

v s P O E v s P O A

v as POP E v as POP A

v s POP ,A v s P O P E

RAMAN- Frequenz AV”

[cni-’1 l)

UR- Absorption Y, [cm-l] -

1285

1182 1140

1060 1036

803 730

I 714 -~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ spaltungen kann hier I nicht nachgegangen wer-

1260

1113

1036

den. Die groBe Breite entarteter Frequenzen geloster Molekeln ist schon z. B. von den tetraedrischen Ionen her beliannt.

Fruher gefundene RAMAN-Frequenzen stimmen mit Ultrarotfrequen- Zen hinreichend uberein, wie es die Auswahlregeln hier fordern.

Aluminiumtetrametaphosphat ist auch schon fruher gemessen worden ’). Mit diesen Frequenzen stinimen die hier erhaltenen uberein mit genau Scm-1 Differenz, doch waren auch weitere Frequenzen von 1230 em-1 und 1083 cn1-l veroffentlicht worden. Die letztere ist wohl die in Tab. 1 als Verbreiterung aufgefal3te Schulter der Bande 1OD&m-l, die erstere, als schwach angegeben, ist wohl besser zu streichen.

Rontgenstrukturbestimmung und RAMAN- Spektrum des Ammonium- tetrametaphosphates hatten fur das Anion eine Struktur der Symmetrie C2h ergeben. Sie laBt sich mit dew Ultrarotspektrum nur unter der An- nahme von zufalligen Entartungen vereinbaren. Derartige Entartun-

6, L. PAULING u. J. SHERMAN, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Abt. A 96;

7) D. E. C. CORBRIDGE u. E. T. LOWE, J. chern. SOC. [London] 1964, 493. 481 (1937).

150 Zcitschrift fur aiiorganische und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

v" as POP A, v"' as POP B,

v"s POP v"' s POP

gen sind moglich, weil die ultrarotaktiven Schwingungen in den betref - fenden Fallen 2 verschiedenen Gattungen angeh6ren. Es ergibt sich dann die Zuordnung nach Tab. 2 .

Die zufiillig entartenden Schwingungen sind solche, die bei den entsprechenden Modelleii 4-zahliger Sgmmetrie wirklich entartet sind.

\ J

987

738 693

Tabelle 2 U l t r a r o t s p e k t r u m von A m m o n i u m -

t e t r a m e t a p h o s p h a t

Charakter 1 v, em-'

v a s P O B , ' 1286 v'asPO B,, i 1235

v as PO A, v'as PO A,

vf's PO A, v"'sP0 A,

v" s PO A,, I P S PO u, i) 1102

Bei den sgnimetriscben POP-Valenzschwin- gungen erfolgt keine zufallige Entartung, weil unter ihnen die Kopplung, also die gegenseitige Verstimmung, am starksten ist. Beim Vergleich mit dem mitgeteilten RAMAN- Spektrum zeigt sich die Forderung der gegen- seitigen AusschlieBung als gut erfullt.

Anwendungen der Theorie auf altere Messungen Es sollen hier eknige Beispiele aus den

Messungen von CORBIEIDGE und LOWE') dis- lrutiert werden, die zum Ammoniumsalz in Beziehung stehen. Bei beiden Natriumtetra- metaphosphat-4-hydraten hat das Anion die Sgmmetrie Ci2), die nach den Auswahlregeln

von CZ1, nicht unterscheidbar ist. Durch das Verschwinden der Sym- metrieebene fallen aber alle ultrarotaktiven Schwingungen in eine Rasse, das Entartungsverbot fur gleichrassige Schwingungen wirkt sich itus, und alle beim Ammoniumtetrametaphosphat schon erwarteten

Frequenzen kommen ein- zeln zur Beobachtung. Die Zuordnung gibt

_ _ ~ , Tab. 3. Im Sinne der

Tabelle 3 UR-Spektrum der Natriumtetramctapllosphat -4-

hydrate (ohne OH-Frequenzen) -~

Tieftemper. - form (v", cm-l)

1290 1266

1122 1109

998 880

748

. ~

Hochtetnp.- form (y", cm-

- -

1384 1265

1117 1109

988 880

750

Strukturannahme tritt die vom RAMAN-Spek- trum2) belrannte Schwin- gung vsP0 mit 1146 bzw. 1156 em-I nicht auf.

Die gleichen 8 Fre- 1 quenzen werden auch durch die Auswahlregeln 1 der Punktgruppen S,

697 1 697 I und D,, zugelassen (die nber nicht das nach den

- ~ -~

Rontgenergebnissen angenommene Synimetriezentrum enthalten). Da die Schwingungen 2 oder 3 verschiedenen Gattungen angehoren wiirden,

E. STEGER, Die Ultrarotspektren ciniger Tetrametaphosphatc 151

waren zufallige Entartungen moglich und eine so saubere Trennung der Banden wohl nicht zu erwarten.

Das entwasserte Salz Na,P40,, zeigt noch 3 Frequenzeii mehr. Die Symmetrie ist also noch geringer. Bei C, und C, ( = symmetrielos) sind alle Normalschwingungen aktiv. Es muBten dann von jeder charak- teristischen Gruppe 4 Freyuenzen da sein. Bei der Symmetrie C,, ist die Gattung A, inaktiv. Je nachdem, ob die vertikalen Sym- metrieebenen durch die PO,- Gruppen gehen,

Tabelle 4 Ultrarotspektrum des wasserfreien

Natriumtetrametaphosphates

oder durch die Sauerstoffatorne -des Ringes, fallen auch in diese Gattung verschiedene Schwingungen. Im ersten Fall - die ent- sprechende Struktur sei mit C,,I bezeichnet - sind inaktiv d s POP und v as POP, im letz- teren (C, $1) die Schwingungen v'as PO, v's PO, Y as POP und das POP.

Es zeigt sich, daB die letztere Struktur fur das Anion hier zutrifft, wenn man noch die Annahme macht. daB die tiefste Freauenz

1 ' v a s P O v" as PO

' P"' as P O I

2' s PO ' v"s P O ' v"' s PO

v"as POP 1 v"' as POP

- v, cm-l

1306 1282 1270

1173 1125 1093

1037 991

882

1 710

1 nicht zur Beobachtung gekonimen ist (vgl. Tab. 4). Ein zufalliges Zusammenfallen von Y" s POP und Y"' s POP ware auch denkbar, v f J T pop I - wenn auch nach dem Befund beim ammo- niumsalz weniger wahrscheinlich. Die Prequenzen, welche bei hoherer Symmetrie zusarrlmen entarten, geben sich jeweils durch geringeren Abstand zu erkennen.

I vspop

j v,, pop 1 V'SPOP i 794 ,

__

Rein spektroskopische Strukturloestimmungen Fur das Kupfer- und das Magnesiumtetrametaphosphat waren auf

Grund der beobachteten RAMAN-Linien und geleitet von der chemischen Analogie zum Aluminiumsalz zwei verschiedene, nahe verwandte Struk- turen vermutet worden (beide von Symmetrie V,)I). Die Ultrarotspek- tren lassen sich im gleichen Sinne deuten. Tab. 5 bringt die Zuordnung der Ultrarot- und RAMAN-Frequenzen zu den fur die Struktur V, I zu erwartenden Schwingungen.

Im RAM AN-Spektrum des Kristallpulvers fehlen gerade diejenigen Frequenzen, die der nur schwach zu erwartenden Gattung B, angehoren. Wieder ist es notig, fur die entartete antisymmetrische PO-Valenz- schwingung Aufspaltung anzunehmen. Das Absorptionsgebiet der anti- symmetrischen Valenzschwingungen besteht BUS 2 breiten, durch diese

152 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

Aufspaltuiig entstandenen Banden und einer schiirferen der Rasse B,. In dcr Frequenzlage treten Verschiebungen ein, so da13 hier die den Schwin-

Tabelle 5 Hchwingungsspektren des Kupfertetrametaphosphates

Charaktrr ~. ~

v as PO E v as P O B, v’ as PO A,

v s P O A , V S P O E v’ s P O B,

v as POP A, v as P O P E

- v, cm-’

130.5 ... 30 1280

~ .-

ia

ia. 1130 I103

ia. 1043

vasPOPB, I 1033

v s P O P A , , i :L V S P O P E 710

Ta belk 6 S c h w ing u n gss p e k t r u m v on

Ma gnes ium t e t r am e t a p hosp h a t

I Charaliter __ __

v as P O E

v’ as PO R, v as PO A,

Y S P O E v‘ s PO B, v s P O A ,

1) as POP E v’ as POP B, v as P O P A,

v s POP A, v’ s POP B, V S P O P E

Ultrarot V”, CI11-1

11345 11320

1296: in

1188 ia 1 a

1083 in ia

ia 977 720

I t A M A N - E f f . 1 ny”, cm-l

-1 I

-~

1384 ?

S 1 1251,

S

1154

1096 S

v

S ?

S

704

gungsformen d’as PO und d”as PO entsprechende entartete Frequenz ober- halb denen von $1’ as PO uiid Y as PO liegt. Das ist moglich, weil die Schwingungen verschie- denen Gattungen ange- hijren. In der Gruppe der niedersymmetrischen Formen gibt es bolche Vertauschungen nicht. Die Zuordnung tragt dem Kreuzungsverbot fur gleichrassige Schwingun- gen in jedem Falle Rech- nung.

Auf das Spektrum des Magnesiumsalzes paat die Struktur V,II (mit Symmetrieebenen durcli die Ring-Sauerstoff- atome). Die Banden der antisymmetrischen PO-

Valenzschwiiigungen stimmen im Aussehen und in der Lage so genau rnit denen des Kupfer- salzes uberein, da13 siein der gleichen Weise ge- deutet werden miissen. Die Struktur VdII er- klart das merkwurdige Kurvenbild, das im Be- reich von 800 bis 1 200 cm-lnur aus breiten,

zusammenlaufenden Banden besteht : Bei der Struktur V, I1 sind in diesem Bereich nur entartete Schwingungen aktiv (siehe Tab. 6 und Ahb. 4).

E. STEGER, Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphate 153

Die Abweichungen der ramanspektroskopischen Frequenzwerte von denen der Ultrarotmessung sind beim Magnesiumsalz grog, auch fehlen einige selbst starkere RBiwm-Frequenzen, so da13 sich dieultrarotmethodik als leistungsfahiger erweist. Andererseits ist nur durch die Verbindung

A14(P40,2)3 cu2p4012

Symrnetrie: S4 Syrnmetrie: V,. Struktur I

~ - ---7 * _ _ _ _ _ - - - -

I

Symmetrie: Cgh, Struktur I (NH4)4P4012

I

Na4P4012

Symmetrie: C2v, Struktur I1

MB2P4012

Symmetrie: V,, Strulrtur I1

Na4P40,, . 4 H 2 0 Symmetrie: Ci

Abb. 5. Die wechselndc Gestalt des Tetrametaphosphat-Anions in verschiedenen Salzen. _ _ _ - - Symmetrieebenen 0, -. - . - Symmetrieachsen C,, durch . . . . wird die

Gleichheit yon Abstanden hervorgehoben

154 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

beider Effekte eine sichere Strukturaufklarung moglich, die hier im Falle hochsymmetrischer Ionen mit ausgepragten Auswahlregeln ohne rontgeno- graphische Anhaltspunkte durchfuhrbar ist.

Zusammenfassung Die verschiedenen Strukturen, die bei den hier betrachteteii Salzen

aufgefunden wurden, seien noch in vereinfachter graphischer Darstel- lung wiedergegeben. In Abb. 5 bedeutet jeder Tetraeder ein sauerstoff- umgebenes Phosphoratom. Das letztere ist im Schwerpunkt des Tetra- eders zu denken, die Mittelpunkte der Sauerstoffatvme sind die Tetraeder ecken. Es ist in der Darstellung nicht berueksichtigt, daL3 die PO-ein- einhalbfach-Bindungen in den PO,-Gruppen naturlich kiirzer sind, als die einfachen PO-Bindungen im Ring. Dabei mu8 offcableihen, ob die niedrige Symmetrie C, vielleicht nur durch eine wenig symmetrische Umgebung vorgetauscht wird, sie ist in C,, vollstandig enthalten. In allen anderen Fallen aber mull von verschiedenen Strulturen gespmchen werden.

Es ist hochst reizvoll, an Hand der Spektren fast uninittelbar an- zuschauen, wie das ringformige Tetrametaphosphatanion die abwechs- lungsreichsten Formen annimmt, und je nach den Koordinationsbe- diirfnissen des Kations in der verschiedensten Weise gefaltet, verbogen und in sich verdreht wird. Diese Beobachtungen erscheinen aber auch wichtig fur die anorganische Strukturchemie uberhaupt, wo man gewijhn- lich eine groBere Starrheit solcher Gebilde voraussetzt.

Fur die Gelegenheit zu der vorliegenden Arbeit dankt der Verfasser Herrn Prof. Dr. GOUBEAU, der durch eine grolbiigige Einladung ihm die Moglichkeit geboten hat, diese Untersuchungen irn Laboratoriurn fur anorganischc Chemie der Technischen Hochschule Stuttgart durchzufiihren. Der Verfasser dankt auch Herm Dr. BUES fur anregendc Diskussionen und wertvolle Hinweise.

Dresden, Institut f u r anorganische und anorganisch-techn. Chemie der Technischen Hochschule Dresden.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. September 1957.