Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsauren. VI

Die Struktur des Pyrophosphations in Liisung

Von A. SIMON uiid €1. RJCHTER

Blit 3 Abhildungeli

Inhaltsubersicht Es XI urden die Ultrarotspektren gesattigter Losungen von Alkalisalzen der Pgro-

phosphorsaurr in Wasser und schwerem Wasser aufgenommen. An Hand dvr in den Spektren aufgcfundrnen syrririi(4rischcii Valei? zsehwineunqcn 1v ird auf pewinkelte Struktur des I’&Ions in Losung geschlosscn.

Summary Froni infrared spectra of saturatcd soliitions of alhali diphosphatcs in normal and

hcavj water a11 angular structure of the hydrated P,O,-ion has hem deduced.

Einleitung

Mit der Strulitur des Pyrophosphatiolis beschaftigcn sich jmbrsondcre Rontgenarbeitenl), die fur Silicium-, Titan-, Zirkon-. Zinn(IV)- und Hafiiiumpyrophosphat litieare P 0 ~ P-Briicken ergehen. so da13 die Anionen aus zwei gegeneinander uiii 60 * verdrehten Tetradern der Syinnietrie D,, bestehen.

CORERIDGE, rlcr fur saurr Salze cler Pyroi~hob~ilioisauir ursprunglich gestrcclrte Struktur annahm 2), hat diese Ansicht neuerdings widerrufen?). A ~ A C ARTHUR iind BEE- \ ERS *) haheii fur Katriumpyrophosphatdekahydrat tlir Raurnpruppc I 2/e ermittelt, s a s bedeutrt, (la0 die P-0-P-Brucke gcwinhelt gcbaut ist.

Raiiiaospektroskopisch wurden Pyrophusphate erstmallg van I I A N W I r K und HOFF- n 1 4 ~ ~ 8 ) untrrsucht. Die Autoren haben zrhn Linien vernwssen. Das konnte der Symme- trip Dnh entsprrchrn. Sic nchrncn abcr cinc gcringere Symmetrie an wrgen ungendgender

1) G . R. LEVI u. G . PEYRONEL, 2. Kristallogr., BUcrialog. l’ctrogr. 90, 100 (1935). 2) D. E. C. CORERIDGE, Acta crystallogr. [Copenhagcri] 10, 85 (1957). 3, n. R. D ~ V I F S u. 1). E. C’. (’lORDRIDGE, h t a crystallogr. [C’openhagcn] 11, 315

4 ) D. BI. MAC A K T H ~ J R ti. (‘. 9. BEEVBRS, Acha crystallogr. [Copenhagen] 10, 428

;) T. I. HANWICK u. P. 0. I IOFFM~~KK, J . c h i n . Physics 19, 708 (1051).

(1958).

( 195 7).

A. SIMON u. H. RICHTER, Die Struktur dcs PyrophospItations in Losung 155

Trerinung ihrrs Sprktrographen. Eine eindeutige Aussage ist ihnen nicht moglieh. Eine erneutc ramaxispcktroulropische Brarbeihng der Pyrophosphate durch BART ELK^) hattc im Vergleich zu der Arbeit yon HAXWICK und HOFFMAKN krine linienrricheren Spektren erbracht .

Die Ultrarotspelctren zahlreicher Pyrophosphate sind von CORBRIDGE und LOWE7) aufgenommcn wordcn, ohne daS diese Autoren Aussagen uber die Struktur des Pyro- phosphatanions gemacht hatten.

BUES und G E H R K E ~ ) haben das UR-Spebtrurn des Natriurnpyrophosphates grmessen. Sie konnrn durcli die Diskussion der P-0-Valenzschwingungcn allc gcstrmkten Strukturcn ausschlicflcn und fur das P,O,-Toil in1 festen Zustand eine gewinkelte Struktnr der Punktgruppe C,, vorschlagen.

Die Strukturarheitcn, die den Pprophosphaten gelten, bieten also im ganzen ein widerspruchsvolles Bild. Man mulJ aber beriicksichtigen, daB die Mehrzahl cler Ergebnisse an salzen der Pyrophosphorsaure im festen Zustand gewonrien worden sind. Hier besteht die Moglichkeit. dalJ sich unter dem EinfliiB rcrschiedencr Kationen verschiedene Struk- turcn ausbilden konnen. Derartige Efftlkte sind rerht aixsgcpr8gt an Tetrametaphosphate~i beobachtct wordens) 10). Fiir die Struktur des Pyrophosphations in Liisuiig lagen iioch kcine zwingenden Beweise vor.

Theoretisches Eine ausfuhrlichc Erliiuterung der Theorie der Molekiilspektren

fur das neunatomige Gebilde, welches das P,O,-Ion darstellt, findet sich in den Arbeiten von Bums) und BARTELK”.

Aus der Bildung der Pyropliosphate durch U‘asserabspaltung aus sekundaren Orthophosphaten geht hervor., (la 13 zwei PO,-Gruppen uber ein Sauerstoffatom initeinarider rerbuiiden sind. Die Anordiiung der Atoine im P,O,-Ion mu13 also 0,P--0-PO, sein. Die zahlreichen denk- baren Symmetrien lassen sicfi eintailen in solche rnit gestreckter und solche mit grwinkcltcr P-0-P-Brucke.

Zu den erstereii gehiiren die Puuktgruppen D,,, D,, und D,. zii den letzteren die I’unktgruppen C,. C, und C2\.. Als wichtiges Kriterium zur Untersoheidurig der gestreckten von den gewinkeltcn Strukturen diencn die totalsymmetrisehen Schwingungen, speziell die Valenz- schwingungen. Die Auswahlregeln lehren. da13 fur tlic Punktgruppen DSh, D,, und I), die Rasseii A;, A,, und A,, d. h. die totalsyminetrischen Schwingungen. im UR-Spektruin inaktiv sind. In dcn Punktgruppen

~ ~~

6, CH. BARTELK, Diplornarbcit, Drcsdeii 19.54. 7, D. E. C. COEBEIDGE u. E. LOWE, J. chcin. Soc. [London] 19X, 493. 8) W. Buas 11. H.-W. GEHKKE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 307 (1956). s, A. SIMON u. E. STFGER, Z. anorg. allg. Chein. 991, 1 (1958). l o ) E. STEGER, Z. anorg. allg. ChPm. 292, 146 (1958).

156 Zeitschrift fur anorganischc und allgeineine Chemie. Band 301. 1959

C2>. C, und C , sind die entsprechcnden Rassen A,, A und A‘ sowohI raman- als auch UR-aktiv.

Das Problem, zu entscheiden, oh das Pyrophosphation gestreckt oder gewinkelt gebaut ist, Iauft somit darauf hinaus. festzustellen, ob Frequenzen, die im RAMAx-Spektrum einwandfrei als totalsyinmetriseh identifiziert werdeii lionneii, auch in UR-Absorption zu beobachten sind. In einer Molekel mit N Atomcn sind N - 1, im vorliegenden Bei- spiel also acht Valcnzfrequenzen aufzufiiiden. Davon sind sechs P-O- Schwingungen der PO,-Gruppen und zwei der P-0-P-Kette. Im Falle der l’unktgruppe C, treten in UR-Absorption nur .I, Valenzschwin- gungcn dcr PO,-Gruppen auf.

Nach BUES Iassen sich die brim festen Na,P,O, crhaltcnen Absorptio- lien wie folgt zuordnen : Die srhwacahc Prequeiiz bei 730 urn 1 entspricht einer starkcn RAhfnlu-I&ie bei 71 1 c n r l und gehort cler symmetrischrn P-O-P-Kettenschwingung an. Umgekehrt hat die in1 R s ~ a ~ - E f f e l i t mit geringer Intensitat auftretendc Tinic bei 900 cm-l in1 TTR-Spektrum eine starkc ilbsorption bei 913 cni-1 zur Folge. Xie gehort der anti- symmetrischen P-- 0- P-Kcttensch~~.ingung an. Die starkste Frequenz im RAMaN-8pektrum liegt bei 1018 ern-l. Es handelt sivh urri die Pulsa- tion der PO,-Gruppen, die im Ultraroten zu einer schwachen Absorption bei 1024 rm-1 AnlaB gibt. Die dazupeh6rigc Gegentaktschwingung wird auch im UR-Spektrum bei 986 c1n-I beobachtct. Im RAMAX- Spektrum liegt sie bei 975 cni I . Die antisymmetrisehen P -0-Schwin- gungen wcrden bei 1122 cm-l, 1135 iind 1150 cm-l gefunden. Allerdings wird im RAhrAv-8pektriim nur eine Link bei 1128 cm-l beobac h tet .

Eine Entscheidung zwischen irgeiidejncr gestreckten und irgend- einer gewinkelten Struktur dcs P,O,-Ions in 1,osung ist also mit Hilfe dcr totalsymmetrischen P -0- P-Schwingung bei 715 cm-1, der total- symmetrischen P=O-Frequenz bei 1024 cni-l und der P=O-Schwingung bei 986 cm-1 moglich.

Die Spektren Fur die geforderte sichere Entscheidung, ob sc.hwarhe Banden im

UR-Spektrum ciner waI3rigen Lo,ung auftrcten oder nicht, ist die Beachtung folgender Punktc notig :

1. Man kann schwache Absorptionen grundsatzlich iiur irn Bereich oberhalb von etwa 900 cm-1 feststellen. Jm langerwelligeii Spelitral- bereich nimmt die kontinuierliche Wasserabsorption schnell zu, so da13 gegehencnfalls vorhrtndene Absorptionen iiri Untergrund des H,O- Spektrums verschwinden wiirden .

8. S I M ~ V u. H. RICHTER, Die Struktnr des Pyrophosphations in Losung 157

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Substanz 'Sa,I',O, . 10 H,O' K,P,O, 1 (XH4),P207 -- Lbsungsmitt __ el H ,O H ,o I1,O

020 st. 910 5t. 922 st. - 9i5 S. 960 Ill. - 1031 s. s. 1023 s.

1110 st. 1118 sst. br. 111*j sst. br. 1810 s. 5. 1470 s t . br.

2. Oberhalb 900 em-l lasseri sich schwache Absorptionen nur dann erfassen, wean die Loslichkcit der Substanz in Wasser sehr gut ist. Sie sol1 nach unseren Erfahi*ungen 40;; und bcsscr win. 1st die Loslichkeit schlechter, d. h. das Verhaltnis yon Wassermolekeln zu Substanz- teilchen zu grolj, besteht die Gefahr, daB schwache Substanzfrequenzen im Untergrund des Wasserspektrums. dcr auch oberhalb 900 cm-1 immer noch vorhanden ist, verschwinden.

3. Der Spektralbereich iiiiterhalh 900 em-1 ist der Messung zugang-

4. Aus Vorstehendem crgibt sich. dalj gesattigte Losungen gemessen

Wir haberi die Ultrarotspektren yon bei Zimmerteriiperatur gesattigten waljrigen Losungen von Katriuin-. Kalium- und Ammoniumpyrophosphat aufgcnommen. Kaliumpyrophosphat wurde auch in einer gesattigten Losung vori schwerem Wasser geinessen. Die Untersuchunp der D,O- Losung des Natriumsalzes unterblicb wegen der maljigen Loslichkeit des Ntt,P,O,. Auf die Kenntnis deh UR-Spektrums eincr Losung von ,4mmoriiurnpyr.ophosphat in D,O wurde verzichtet, weil in einer solchen Losung Austausch voii Wasserstoff gcgen Deuterium stattfindet. Die tvailjrigcn Losungen wurden in1 Bereich von 900- 1600 cm-l geniessen, die D,O-LOSLU~~ T on 400--1600 cni-1. Die beobachteten Prequenzen sind in Tab. 1 zusammengestellt.

lich, wenn man D,O als Liisungsinit tel verwcndct.

werden miissen.

K A O p n2o

4 26 s. s. 560 ni. br. 726 s. s. 913 st. 980 s.

1025 5. s. 1120 st. br. 1230 m. br.

Von den MeBwerten interessiereii nur die Banden, die vom P,O,-Ion herriihren. Frequcnzen, die niir vom LGsungsmittcl stammen oder von arideren in der Losung vorhandenen Ionen, mussen ansgesondert werden.

153 Zcitschrift fiir anorganisclie uiid allgenieinc Chemic. Band 301. 1959

So gehort die in der letztrn Spalte verzeichiiete Frequenz von 1260 em-1 dcr Dr- forrnationsschwingung der D,O-Molekel an. Die starlre breitc Frequcnz bei 1470 em-1 111 der vorletzten Spaltr ruhrt von tfer dreifacEi eiitarteten Deforniationsschwingung des Ammoniumions her. I r t i Sprktrurn des Kaliuinsalzes (Abb. 1) taucht eiiic sehr schwache Ban& bci 1210 c t r l auf. Sie ist H,P,O:--Ionen zuzuschreiben, dii. irifolgc Hydrolysc (alldische Realition) vorhanden sind.

Aiiffallend liriienarni ist das Spehtrum der gesattigten Liisung des Natriunisalzes (Abb. 2). Hier werden iiur die Frequenzen beobachtet, die als die stiirksten voraiisziisehen siiid. Xus dein Rpelrtrum gcht klar

800 roo0 7200 TWO

Abb. 1. UR-Spelitruni ciner gesattig- ten Losung voii K,P,O, in JI,O

Abb. 2. UR-Spelitrum eiiier gesattigten Lo- sung \'on Na,P,O,. 10 H,O in Wasser

hervor. wie sehr die Frequenz bei 920 cni-l bereits irn Kontinuum des IYassers licgt. Das erklart sofort, da13 schr schwachc Absorptionen im Untergrund verschwindrn miissen. hiithin kann inan an Hand des UR- Spehtrurns einer waI3rigcn Losung 1-on Natriumpyrophosphat keine -\ussagen beauglich der Struktur des P,Oi-Tons machrn.

Bus den Spektren des gelosten Kalium- und Aiiimoniumdiphosphates lassen sich fiir das P,O,-Ion in TAbsung folgc~idc ixltrarotaktivc Frequcnzen ermittelii: 425, 560, 726, 913, 980, 1025, 1120 cm-l. Damit sind die von der Thcorie fur die Symmetric C, , gcforctcrtcn symmctrischcn Valenz- schwingungen auch iin UR-Spektruin gelbster Pyrophosphate aufge- funden worden. Das P,O,-lon ist also in Losung gewinkelt gebaut.

In1 festen Natriixmpyrophosphat werden bei 1100 em-1 drei Frequenzen voii ariniihernd gleicher Intensitat geniessen. Sie liegen bei 1122, 1136 und 1150 em-1. In der wHBrigeri Lnsiirig crsvheint irn TJl3-Bpektrum

A. SIMON u. H. RICHTER, Die Struktur des Pyrophosphations in LOsung 159

an dieser Stelle nur eine Frecluenz bei 1120 cni-I, die allerdings ver- haltnismaflig breit ist und offenbar die drei antisymmetrischen P=O- Schwingungen beinhaltet . Wahrscheinlich werdcn dime drei dicht bei- einanderliegenden Frequcnzen in wafiriger Lijsung durch zwischen-

Ahh. 3. UK-Sp' lttniru einrr gpsattigt-n Losung I on K,P207 in U,O

molekulare Kriiftc so beeinfluat, da13 keine scharfen Frequenzen mehr auftreten konnen, sondrrn nur eine einzige breite Bande rrscheint. Auch im RA3IAN-spektrunl wdhiger L6SUngen wird bei 1128 cm-l nur einf? Link beobachtet. die wegen ihrer Breite auch diese drei Frequenzen urnfafit.

E xperirn en telle s K,P,O, wurde durch thermische Entm asserung yon Dikaliumhj drogenphosphat bpi

500" C hcrgcstelltll).

Die Herst~llung ron Ka,P207 geschah analog. Das Produkt wurdv zweimal aus Wasser uniltristallisiert. Amnioniump9r0f)liosphxt gei~anneii wir mie folgt 12):

Man tropft untcr intcnsivcm Iluhrcn in eine Nstriuniplyrophosphatlosung eine aqui- valcntc Menge eiiier Bleinitratldsung ein. DabLi fallt Bleipyrophosphat aus. Das sorg- faltig gemaschcnc Blrisalz setzt man mi t etwas wenigcr als der berechneten bfengc frisch berriteter Ammoniumsulfidlosung urn. Das Filtrat w r d mit Alkohol gpfallt, das erhaltcne Rohsalz wicder gelost und mit Scliwefelwasserstoff bpi 0" C von Restcn Blei befrcit. Der H,S-UberschuR wird in1 Vakuurri rntfernt nnd das nunrrichr sauhere Ammoniumpyro- phosphat wiederum mit Alkohol ausgcfallt.

Die Salze erwiesen sich durch Papierchromatographie als rein. _ _ ~

' I ) R. K. OSTERHELD II. L. F. -4UDRIETH, J. physic. Chem. 66, 38 (1954). 12) GMELINS Handbiich d. anorg. Chem., Bd. Amuioninm, S. 433, 8. Suflagr

160 Zeitschrift fur anorgaiiische und allgeiiieine Chemie. Band 301. 1959

Zur Aufnahme der UR-Spektren wurde eiri Tropfen der gesattigten Losung zwischen KRS 5-Selieiben in kapillarer Schichtdicke vertdlt, der Vergleichsstrahlengang mit Drahtnetzen gesehwaeht. Die Spektren registrierten wir init dem Gerat UR 10 der Firma VEB Carl Zeifi, Jena.

Dresden, Institut fiir anorganischc 11 ird uno~ganisch-technische Cheinie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangm am 1 7 . Marz 1969.