50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 349. 1967

Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsauren. 1x9

lnfrarotdichroitische Messungen an Kaliumpolyphosphat (KURRoLschem Kaliumsalz)

Von U. STAHLBERG und E. STEGER Mit 3 Abbildnngen

Inhaltsubersicht Das IR-Spektrum von KuRRoLschem Kaliumsalz wurde unter Verwendung polarisierter

Strahlung aufgenommen. I m Erwartungsbereich der Valenzschwingungen von 650 cni-1 bis 1400 cm-l konnten 14 Einzelabsorptionen aufgelost werden. Deshalb mussen Wechselwir- kungen nicht nur zwischen benachbarten PO,-Einheiten in einer Ketta, sondern auch zwi- schen den PO,-Gruppen verschiedener Ketten in der Elementarzelle angenommen werden- Bei der Auswertung der Messungen wurde die gesamte Elementarzelle zugrunde gelegt.

Summary The I R spectrum of (KPO,), . K,O has been measured withpolarizedradiation. Between

650 cm-l and 1400 cm-l (stretching vibrations) 14 single bands are found. Therefore, interactions not only between neighbouring PO, units of one chain but also between t h e PO, groups of different chains within the unit cell are to be assumed. The interpretation of the measurements is performed on basis of the known correlation symmetry (Factor group).

Die Schwingungsspektren von Kalium- und Natriumpolyphospliatelr sind von BUES und GEHRKE 2, aufgeiiommen und zugeordnet worden. Diese Autoren fanden fur KuRRoLsches Kalium- und Natriumsalz im Bereich von 650- 1285 cm-lS Infrarotabsorptionen, die paarweise im Erwartungsbereich fur v,, PO,, v, PO,, v,, POP und v, POP liegen. Auf Grund dieser Tatsache deuteten sie die Spektren unter Aiinahme einer Translationseinheit P,O,, deren Symmetrie C,, C, oder C, sein kann. Es wurden also nur Kopplungen zwischen 2 PO,-Gruppen innerhalb einer Polyphosphatkette berucksichtigt.

I) VIII. E. STEGER 11. C. FISCWER-BARTELK, Z. anorg. allg. Chem. 338, 15 (1965). z, W. BUES u. H. W. GEHRKE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 307 (1966).

U. STAHLBERG XI. E. STEGER, InErarotdichroitische Messungen an Kaliumpolyphosphat 51

Proben von a-Glycin ge- sammelt hatten7), wurden a1 sie aber vernachlassigt. b, Storende Absorptionen a2

durch die Kettenendgrup- b2

Die Analyse der IR-Spektren schon von Polyathylen 3, hat aber gezeigt, daB die Wechselwirkungen zwischen den Baugruppen v e r s c h i e d e n e r Ketten innerhalb der Elementarzelle nicht vernachlassigt werden konnen. Sie bewirken die Aufspaltung von e CH, und 6 CH, in je 2 Absorptionen. Die Bewegungen fur beide Ketten der Elementarzelle konnen bei den Schwin- gungen in gleicher Phase oder in Gegenphase erfolgen und damit AnlaS zu je 2 Absorptionen etwas verschiedener Frequenz geben.

Durch die Vermittlung des periodischen Feldes der positiven Kationen sind im KuRRoLschen Kaliumsalz starkere intermolekulare Krafte zu er- warten als beim Polyathylen. Wir wollten deshalb durch Untersuchungen mit polarisierter IR-Strahlung priifen, ob die im Vergleich zu den anderen Absorptionen sehr breiten Banden bei -500 cm-l, -870 crn-l, -1100 cm-l und -1300 cm-l in Einzelmaxima von verschiedenem dichroitischen Ver- halten aufgelost werden konnen. Solche Effekte waren dann auf Kopplungen zwisclien den 4 Ketten in der Elementarzelle zuriickzufiihren.

Die Auswertilng der MeBergebnisse erfolgte auf der Grundlage der be- Bannten Kristallstruktur.

a' A,, A,, B,, B, a' A,, A,, B,, B, a" A,, A,, B,, B, a" 1 A,, A,, B,, B,

3) R. ZBINDEN, Infrared Spectroscopy of High Polymers, New York und London 1964,

4, K. R. ANDRESS u. K. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 273, 193 (1953). 5 , D. E. C. CORBRIDGE, Acta crystallogr. [Copenhagen] 8, 520 (1965). 6, K.-H. JOST, Naturwissenschaften 49, 229 (1962). 7) U. STAHLBERG u. E. STEGER, Spectrochim. Acta [London], irn Druck.

S. 84ff.

4"

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 349. 1967

Abb. 1. Bezeichnung der Koordinatenachsen

Abb. 2. Ubei-gangsmomente fur vS POP (gilt auch fur 8 POP). Schwingungen 1 und 2: Die Bewegungen der P,O,-Einheiten aller 4 Ketten der Elementarzelle erfolgen in Phase. Schwingungen 3 und 4: Die Bewegungen der Ketten 1 und 3 erfolgen in Gegenphase zu

denen der Ketten 2 iind 4

U. STAHLBERG u. E. STEGER, Infrarotdichroitische Messungen an Kaliumpolyphosphat 53

pen und eventuell beigemengte geringe Anteile Metaphosphat wurden nicht beob- achtet.

Bei Berucksichtigung auch der intermolekularen Wechselwirkungen in der Elemcntar- zelle kann jede Schwingung der freien PO,-Gruppe Fei der Korrelationssymmetrie in 4 aktive Bewegungen (2 der Rasse A,, u n d 2 der Rasse €3,) und in 4 insktive aufspalten (Tab. 1).

Die Festlegung der Achsen x, y und z, die fur die Symmetriebetrachtung an der Molekel notwendig ist, erfolgt nach Abb. 1. Die DipoImomentanderungen fiir Schwingungen der Rasse A,, liegen //b, fur solche der Rasse B, 1 b. Die Struktur der Polyphosphatketten und die Lage der ‘ifbergangsmomente fur vQ POP bzw. 6 POP sind fur die Elementarzelle aus Abb. 2 ersichtlich.

Gesamtdichroismus der Absorptionsbereiche Im Erwartungsbereich von vas PO,, v, PO,, Y,, POP und Y, POP wurden

bei den Untersuchungen mit polarisierter IR-Strahlung 14 Einzelabsorp- tionen aufgelost (Tab. 3). Nimmt man nur Kopplungen zwischen 2 PO,- Einheiten einer Kette an, dann sind maximal 8 Banden moglich. Die Deu- tung des Spektrums muB also unter Betrachtung der ganzen Elementarzelle erfolgen.

Die Polyphosphate zeigen verhaltnismaflig breite Banden. Infolgedessen tritt mehr oder weniger Uberlagerung der 4 durch Korrelationsaufspaltung entstehenden Absorptionen ein. Der Dichroismus jeder einzelnen Bande kann nicht genau ermittelt werden.

Um den theoretischen Gesamtdichroismus fur eine bestimmte Bewegungs- form zu erhalten, addierten wir deshalb fur jede Schwingung der Ketten- einheit, z. B. Y,, PO,, Y, PO, usw., die Ubergangsmomente der 4 Kompo- nenten (2 in der Rasse A,, 2 in BJ.

In Abb. 2 ist das Resultat der Vektoraddition jeweils angegeben wordan. Aus der Abbildung ist auch die Erklarung der im folgenden gebrauchten Symbole fur die einzelnen Dipolmomentanderungen ersichtlich.

Der Gesamtdichroismus ergibt sich zu --f

Zit& Gas, + Mas2 __=_ + + 23, &8 + Mbs4

Die so gefundenen Werte sind fur die b(a sin @)-Ebene in Tab. 2 zusammen- gestellt.

Damit wurden die den oben gemessenen Spektren entnommenen Ver- haltnisse verglichen. Fiir die Zuordnung der Banden wurden die von BUES und GEHRKE 2, angegebenen Frequenzbereiche zugrunde gelegt. Die gute Ubereinstimmung zwischeii berechnetem und gemessenem Dichroismus be- statigte die angeiiommene Zuschreibung der Absorptionen.

54 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 349. 1967

Bei der untersuchten Probe war nicht sicher feststellbar, ob ein b (a sin B)-Blattchen vorlag. Fur die anderen Ebenen, die ebenfalls die b-Achse enthalten, sind die Verhiiltnisse aber ahnlich. Eine Umkehr des Dichroismus tritt in keinem Falle ein.

Tabelle 2

b (a s i n p ) - E b e n e G e s a m t d i c h r o i s m u s d e r S c h w i n g u n g e n fiir d i e

I

Erwartung Schwingung I ZGa I 17

vas PO, 1 ~ stark polarisiert 1 b

j schwach polarisiert 1 b

Y PO, ~ schwach polarisiert /,/ b

' 2,7 Ys PO,, s PO,

vs POP

vas POP

~ 9 ~ schwach polarisiert i b

' schwach polarisiert // b

1 1

Einzelne Zuordnungen Die Zuordnung ist im einzelnen aus Tab. 3 ersichtlich. Wo der Dichrois-

mils der Einzelbanden bestimmt werden konnta (Abb. 3 ) , ist die Rasse mit angegeben.

?do0 7400 7200 1000 800 700 600 5

JP\,

I I

I I L

cm+' --f -t

Abb. 3. KuRRoLsches Kaliumsalz - - - - - E /,' b - - E l b

U. STAIILBERG u. E. STEGER, Infrarotdichroitische Messungen an Kaliunipolyphosphat 55

Tabelle 3 I n f r a r o t d i c h r o i t i s c h e M e s s u n g e n a n KuRRoLschem K a l i u m s a l z

Wsllenzahl/Intensitat

507 sst 537 sst 562 sst 607 m

474 s 504 st

556 s t 605 mst

i 682 sst 682 sst 767 m ~ 769mst

865 sst 899 sst 939 sst

1026 m

868 mst 899 m

1023 mst

1155 st 1200 Sch. s

1278 m 1295 s 1323 m 1370 s ?

Gesamtdichroismus

erw.

Y PO,

6 PO, schwach // schwach -1-

schwach 1

schwach //

schwach 1 1150 st 1205 Sch. m

1270 sst 1300 sst I stark 1 1325 sst ~

1370Sch.? i

beob.

//

schwach 1

, / / //

schwach 1

stark 1

Rasse

B, ? A,? All A,? BU

A , + B u A, + Bu

B, ? A,? A, BU

BU A, ? A, ? €3, ?

BU A, ?

Bll A, ?

Zuordnung

Die Absorptionen bei 765 cm-1 und 680 cm-l, die Y, POP zugeschrieben wurden, zeigen dichroitische Verhaltnisse nahe 1. Sie sind schwach senkrecht zu b polarisiert. Es mu13 angenommen werden, dalj je eine Y, POP der Rasse A, mit einer solchen aus B, zufallig entartet.

Die Banden zwisehen 600 em-l und 475 cm-l mussen auI3er auf 6 PO,- noch auf y PO,-Schwingungen zuruckgefuhrt werden. Nur so ist ein Gesamt- dicliroismus //b zu erklaren.

I m RAMAN-Spektrum von Polyphosphatschmelzen beobachteten BUES und GEHRKE~) bei 534, 437 und 364 em-1 scliwache Linien. Sie nehmen 6 PO, bei 534 em-l und y PO, bei 437 und 364 em-1 an, suchen diese Schwin- gungen also im gleichen Frequenzbereich. Durch die infrarotdichroitischen Messungen werden demnach die bisherigen Zuordnungen bestatigt. Es ist weiter das Auftreten der breiten Absorptionsgebiete im Spektrum des Kun~oi,schen Salzes erklart urid fur die sonstigen Polyphosphate verstand- Zich gemacht worden.

56 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 349. 1967

Experimentelles Die Jnfrarotspektren wurden aufgenommen mit demUR 10 und dem Selenpolarisat~rs)~)

von VEB Carl Zeiss, Jena. Fur die Untersuchungen wurde ein gut ausgebildetes Stuck KnmoLsches Kaliumsalz verwendet. Dieses wurde mit PolyLthylen auf KBr aufgeklebt und diinngeschliffen (Schleifmittel: Olstein/PetrolLther). Genaueres zur Prohenherstellung und zur Aufnahmetechnik wird an anderer Stelle veroffentlicht lo).

8) W. FALTA, Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin 3, 23 (1962). 9, H. BUTTNER u. L. DRECHSEL, Jenaer Rundschau 1, 66 (1963).

lo) U. STAHLBBRG u. E. STEGER, Spectrochim. Acta [London], im Druck.

Dresden, Institut fur Spezielle analytische Chemie der Technischen Uni- versitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juni 1966.