Spur e n ka ta I y t i s ch e U n te r s u ch u n g e n , 300, M i t t e i I u n g

Die katalytische Aktiwitat von I W ' O gj Co+' Von ~ L F O N S KRAUSE und s. Z I E L i h K I

Inhaltsiibersicht Die katalytische dktivitiit, von Co + ' -Tonen am AI(OH),-7.rager ist hei der perosy-

datischen Indigocarminentfarbung gauz bedeutend. L-nter 73eriicksichtigung der soge- nannten Gipfelaktivitat von Trager/Ion-Katal~-saturcn war die sI'ureiil~ata1~~isclie Wir- kung von Cot+ bis xu 10-lo g herab in ciner Verdiinriung von 1:6W Milliarden bei 37' noch nachweisbm.

Summarj 'J3ie catalytic activity of Co++-ions ahsorhed on a ;Zl!C)H),-carrier is detectable upon

the peroxide-indigocarmine-reactioIi a t 37 "C and at thc most suitable carrier-cobalt pro- portion down to 10-'0 g Cot+ and s dilution of 1: 6 . l W L .

Die Untersuchungen iiber Spurenkatalyse, die im Iiiesigeii Institut. seit etwa zwei Jahrzehnten durchgefiihrt werden, fuhrt,en zii einer Reihe von Ergebnissen, die sich auf die spurenkatalytische Wirkurig von Ioiien in Red-Ox-Systemen heziehen, ein =\rbeitsgehiet, das der heterngeiieni Losungskatalyse angehort.

Gchon im Jahre 1939 wurdc gefunden'), dal3 noch Spuren von tiu(OH),, die einer Cu- Xenge von 1 y entsprechen, in einer Gemeinschaft.sfallulig mit dem rontgenamorphen Eisen(II1)-hydroxyd die peroxydatische HCJOOH-Oxyrlation hei 50" zuslt,zlich beschleu- nigen. Spater wurde d a m das anorganischc Superfermcnt aiifgefundenz), wobei die Bktivitit von f 0-9 g Fe nuf dem Cu(II)-C'o(II)-li~droxydgel-'~rager deutlicli zn erkennen war, Der H,O,-Zerfall bei 37" ist in diesern Fall so stark, dal3 bei einer Reaktion 1. Ord- nung 16000 Mole H,O, auf 1 Grammatom Fe gcrcchnet in 1 Sekunde zersetzt werden. Gesondert, d. h. ohne Trtiger ist eine Menge vori 10-9 g Fe (nls Hpdroxptl oder FeCI,) ohne jcdcn EinfluB. Auch das Katalasemodell Ka,lkstickstoff/Mn++ (resp. Co++) wirkt sehr energisch, indem bei noch 10-7 g &In'-+ cin reaktionsfiirrlernder EinflnB hei 37" beobachtet w11rde3).

l) A. K~ausE u. Mitart)., Ber. dtsch. diem. Gcs. 72, 6.17 (l%cl). 2, -4. K R A ~ S E u. J. &JEWSKI, C. R. mens. de 1'Acad. polon. Sci. T,cttrrs, C'I. math.-

r::t. No. 6-10, 62 (1851); A. KRAL-SE, Kocaniki Chem. [Ann. Soc. chim. Polonorim] %,

3) A. KRAUSE u. IT. WOLSKT, Roczniki C'hem. [;inn. SOC. chim. Polonorurn] 28, 3 (1922).

3 9 (1954).

-4. KRAUSE u. S. Z I E L I ~ K I , Die katalytische Aktivitiit yon l O - I O g Coff 103

I n der Regel konnte aber bei diesen Fermentmodellen vom Trager- Ion-Typus eine aktive Ionen-Grenzkonzentration von g nicht unter- schritten werden. Das trifft auch auf das in der vorliegenden Unter- suchung behandelte Peroxydasemodell Al( OH),/Co+f zu, das bis zu lo-' g Co++ herab eine Beschleunigung der Indigocarminentfarbung mit H,02 bei 37" hervorruft4). Im Laufe der Jahre kamen aber weitere Er- gebnisse hinzu, die sich auf die sog. Gipfelaktivitats) der TrSger/Ton- Iiatalysatoren stutzen. &lit Hilfe dieser neuen experimenteileii Erkennt - iiisse gelnng es nun, die aktive Grenzkonzentration des CO-T (auf dem .Bl(OH),-Trager) bis auf 1 O - I O 9 Co++ herabzudriicken. wovon im fol- genden herichtet wird.

Experinienteller Teil Das Al-hydroxyd fdlten wir rascfi nus einer Loaung von 10 g -U2(~SOt)3 . 18 H,O in

500 ems Wasscr mit 100 cm3 Ammoniakliisnng (etwa 23proz.) bei 37". Das grundlich aus- gewaschene und luftgetrocknete Gel wurde zcrpulvcrt und entsprechencl gesiebt, so daD dessen KorngroBe nicht mehr als 0,125 mm iin Durclimesser betrug. Ein solches praktiach rontgenamorphes Praparat, das rund 37% H,O und etwa 0,20,:, SO, enthielt, wurde fiir samtliche Iiachstehenden Versuche verwendet, die die peroxgdat.iache Indigocarmin- entfiirbung (Dehydrierung) bei 37" hetreffen. Zu diesem Zweck wurde eine bestimmte Menge 81-hydroxyd mit 1 cm3 CoS04-L6aung entsprcchender Ronzent,ration (resp. mit 1 em3 H,O) befeuchtet und nach Ablauf von 12 Miriuten rnit .XI c1u3 H,O, (0,6 proz.) sowie mit 10 em3 Indigocarmidosung (= 3,3 mg Farbstoff 7 1 0 0 ~ ~ ) vcrsetzt und nach einmaligem TJmschtvenken bei 37" im Wasserthermostitten ruhig stehen gelassen, und zwar so lange, his die Liisungen entfarbt waren. Keben d i e m visuellen Beobachtung wurden zusatdich photocolorinietrische Xontrolltuessungen bei einer Wellenlang~ von L = 580 tnp durchgefiihrt,.

Ergehnisse Die in Tab. 1 zusammeiigcstellt8en Ergebnisse zeigen, da13 mail die

spirrenkatalytische Wirknng des Cot+ bis zu 10-lO g herab ohne Schwierig- keiten verfolgen ka'nn (Nr. 11, 12, Tab. 1). Das geliiigt, allerdings nur unter einer Eedingung : Die A( OH),-Tragermenge mu8 quantitatir nuf die Co++-Konzentration abgcstinimt sein. Falls die Tragernienge zu grol3 oder zu klein ist (Nr. 8, 14, Tab. I), kann es sonst niimlich vor- kommen, daQ eine Mikrospur wie 10-lo g Co++ sich dem Nachweis iiher- haiipt entzieht. Daraus ergibt sich eiri wichtiger Hinweis fur die Spuren- katalyse im allgemeinen : J e geririger die nachzuweisende Ionenspur sein soll, eine umso kleinere TrLgermenge ist hierfur bereitszustellen, die naturgemaQ eine bestimmte untere Grenze nicht, uiiterschreiten darf. Das alles hangt mit, der sog. Gipfelaktivitg't der Tr%ger,/Ion-Kata-

4) -4. KRAUSE u. S. ZIELINSKI. Przemyt chem. 36, 87 (1937). 5 ) A. KRAUSE u. S. ZIELI$SKI. Koczniki ('hem. [ - h i . SOC. chini. Polonorum] 33, 845

(1989); 30, 1103 (1956).

ic

i

0.

ic.

104 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeiiie Chemic. Band 3 6 . 1960

Tabelle 1 P P ro x y d a t i s c h e m-i r kun g d e s XI( OH),/Co++-K a t a 1 y s a t or s be i v e rs c h i e d e n e r

AI(OTT),-TrB~:ermengp u n d verfichietleiier c'o' 1-Konet:ntration bei 37'. Al(UH), (hifttrocken) + Po++-Tonen (in 1 em3 COSO,-L~~SUIA~) t (nach :\bhtIf von 12 Minnten) i,O cmsH2C), (0.6 prw) -: 101 cnP TndiSornl~iinldoin~ ( - - 3,s mg Parhstnff =

1 ooyo)

lysatoren zusa,mmen, die im Laufe unserer letzt.eii LTntersuchungen an verschiedenen Beispielen beobachtet wurde6), n-obei die betreffenden Triiiger sowohl anorganische als auch orgaiiische Substamen sein konnen'). Es sei dies iirn Heispiel imserw Al( OI~),/~oi,.*-Katalt-aators nLher er- Iiintcrt. Bringt man auf dcm Al(OH)3-'l'riiger 1 mg Co- + ixnter, so ist die peroxydatischc Wirkung dieses ZweiHtoffkatslysators gariz bcdeutel-id (Rr. 1, Tab. 1 ). VergrSBert man iiun boi gleichbleibender Co '-+-TConzeri-

G) A. KRAUVE u. A. WI.TI~O\VBKA, How.iiiki Chcrri. [Ann. Hoe. chim. PnlonorrimJ 81,

7) Xoch nicht, veriiffentlicht,.

. .

33' dd?i (1957).

A. KRATSE M. S. ZIELISsm. Die katalytische -4ktivitiit von 1U-10 g Co++ 105

xr.

tration die Tragermenge, so nimmt trotz fortschreitender ,,Verdiinnung" der Go++-Menge auf der Trageroberfliiche, die Aktivitat betrachtlich zu, indem sie einem Maximalwert zusteuert, der fur 1 mg Co++ bei etwa G g Al(OH), liegt. Bei einer zehnmal niedrigeren Co++-Konzentration von 0, l mg belauft sich die optimale Tragermenge auf -0,5 g Al(OH),

Al(OH),-Menge in g ( + 10-4 g CO++)

(hifttrocken), wie aus Tab. 2 hervorgeht, die aus einer friiheren Untersuchung von KEAUSE und Z I E L I ~ ~ S K I ~ ) stammt und nachstehend in verkiirzter Form wieder- gegeben ist.

Die sogenannte Gipfel- aktivitat (Nr. 4, Tab. 2) ist so zu erklaren. da13 in diesem Zustand samtliche Zentren der A1(OH),-Oberflache durch Go++-Ionen 0011 be- setzt und aktiviert sind. Ein UnterschuB an Co++- fonen ist daher fur die Akti- vierung nicht ausreichend (z. B. Nr. 7, Tab. a) , wah- rend ein Go++-UberschuB

-2 5 6 7 8 9

Tabelle 2 Die Gipf ela k t i v i t a t d e s AI(OH),/Co++-Ba t a - lgsa tors be i d e r p e r o x y d a t i s c h e n Tndigo-

c a r m i n e n t f i r b u n g bei 37" Wechselnde Mcngen Al(OH), (lufttrocken) + lop4 g Co+" (in 1 cm3 CoS0,-Losung) + (nach Ablauf V O I ~

12 Min.) 50 cn3 H,O, (0,6proz.) + 10 cn3 Indigo- carminlosung (= 3,3 mg Farbstoff)

0,500 1,000 1,500 2,000

10-4 g Co++ allein Blindprobe

I Entfiirbungs- , 1 zeit in E n . I I i

60 I I 35 1

30 j

I 580 I 50 I

I

~ 580 j

durch Ubersattigung eine teilweise Blockierung der aktivierten Zentren hervorruft (Nr. 1, Tab. a) , wahrscheinlich infolge Bildung zusatzlicher superkomplexartiger Verbindungen. Dadurch werden offenbar der ur- spriinglich giinst)ige Fehlordnungszustand unseres Katalysators sowie dessen Halbleitereigenschaften unvorteilhaft beeinfluflt 8). Es ist durch- aus moglich, daB die soeben diskutierten Erscheinungen mit dem FErtMr-Potential in eiriem Zusammenhaiig stehen. Man wird daher versteheii, darj in einem solcheii System unter diesen Umstanden sogar scheinbare TViderspriiche denkbar sind, die als Anomalien zu bezeichnen nnd auf dem Gebiet der heterogenen Losungskatalyse iibrigens ziemlich oft anzutreffen sindg).

So ergibt sich beispielsweise beim Vergleich von Nr. 3 und 7, Tab. 2, die merkwurdige Tatsache, daB eine gcringere Katalysatormenge gegebenenfalls wirksamer ist als eine grofiere. Etwas ahnliches umrde auch beim y-FeOOH/CuO-Katalgsator schon fruhcr

8 ) A. KR.4USE, Z. anorg. allg. Chem. (im Druck). 9) A. KRATSB, Bull. Soc. Amis Sci. Lettres Poznali, SBr. B 16, 43 (1960).

106 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chernie. Band 306. 1960

beobachtetlo). Beim weiteren Studium der Tab. 2 (Nr. 2, 6) bcmerkt man, d a B unter Umstanden zwei verschiedene Katalysatormengen die gleiche dktivitat besitzen konnen. GewiB spielt bei diesen Anomalien nicht nur der Al(OH),/Co+--Katalysator selbst, sondern auch das zur Umsetzung gelangende Substrat (Indigocarmin + H,O,) eine wesentliche Rolle. In der Tat verhalt sich Indigocarmin rerht eingenartig, anch wenn e8 sich um den Al(OH),-Trager allein handelt, und diese Tatsache durfte bei den vorlicgeriden I'ersuchen nicht unberiicksiclitigt bleiben.

Sl(OH), zeigt hierbei eine ausgesprochene katalytische hmpho- teriell): Nur bei relativ grol3en Mengen beschleunigt es die Inhgo- carminentfarbung mit H,O,, wahrend kleine Mengen dl(OH), die Reak- tion sogar hemmen. Das hat seinen Grund darin, daS das Al(OH), den Farbstoff unter Blaufkbung und Blockierung stark adsorbiert, der in diesem Zustand bedeutend schwerer oxydierbar ist als das in der Losung verbleibende Indigocarmin. Man kann uiiter diesen Verhiiltnissen diejenige AI(OH),-Menge ermitteln, die bei der in Tab. 1 und 2 genannten Substratmenge gerade so wirkt wie die Blindprobell). Diese Menge betriigt 0,3637 g Al(OH),, und das ist dcr Grund, weshalb wir diese fur die in Tab. 1 beschriebenen Versuche als Startrnenge wahlteii. Bei der $dsorption von Co++-Ionen auf dem Al( OH), findet ein Adsorptions- ruckgang des Farbstoffes statt, welcher nunmehr, da er fast ausschliefilich in der AuBenlosung vorhanden, schnell oxydiert wird.

10) A. KRATJSE 11. J. WI~NIEWSEI, Roczniki Chcni. [Ann. SOC. chim. Polonorum] 27,

11) A. KRAUSE ti. 8. Z I E L I ~ ~ K I , Roczniki Chem. [Ann. Soc. ?him. Polonorum] 81, -23.2 (1953).

411 (1967).

Poznah (Polen), Institut fur anorganische Chemie der Cniversitat.

Rei der Redaktion eingegangen am 11. Janriar 1960