1 AW

Staatsexamen

Analytik

Relative Unsicherheit: auf einen Messwert bezogene, absolute Unsicherheit

Löslichkeitsbeeinflussung:

Zugabe von Fremdelektrolyten: senkt Aktivitätskoeffizienten der Ionen

Erst späteres Überschreiten des

Löslichkeitsprodukts

Zugabe gleichioniger Zusätze: Löslichkeit richtet sich immer nach dem Ion mit der

geringeren Konzentration

Temperatur

pH-Wert: relevant bei Salzen mit Anionen einer schwachen

Säure/ Kationen einer schwachen Base

Teilchengröße

Kolloide

Auswendig:

Löslichkeitsprodukt: [ ] [ ]

[ ] ;

Richtigkeit: Übereinstimmung des Mittelwerts mit dem wahren Wert

Empfindlichkeit: Steigung der Kalibrierfunktion

Präzision: Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse bei wiederholter

Durchführung des Verfahrens

2 AW

Standardabweichung: Maß für die Streuung der Messwerte

Qualitative Analytik – Anorganik

Magnesium-Ionen

Fällung als schwerlösliches Hydroxid im stark alkalischen Milieu

Bildung eines farbigen Niederschlags bei Zugabe von 8-Hydroxychinolin (grün-gelber

Chelatkomplex)

Bildung eines kristallinen Niederschlags nach Zugabe von Diammoniumhydrogenphosphat

Magnesiumammoniumphosphat: charakteristische Kristallnadeln („Sargdeckel“)

Mit Titangelb Ausbildung eines hellroten Farblacks

Mit Magneson Ausbildung eines kornblumenblauen Farblacks

Mit Chinalizarin Ausbildung eines blauen Farblacks

Kupfer-Ionen

Wird eine wässrige Lösung mit einigen Tropfen verdünnter Ammoniaklösung versetzt,

entsteht ein blauer Niederschlag, der sich nach Zugabe von weiterer Ammoniaklösung mit

blauer Farbe löst

Wasserfreies Kupfer(II)-sulfat ist hygroskopisch

Grüne Flammenfärbung

Reduktion mit Eisen oder Zink (= unedlere Metalle)

Bildung von weißem CuI↓ mit Kaliumiodid

Mit Cyanid: Cu(CN)2 (gelb)

Mit Ammoniak: Tetraamminkomplex (blau)

Mit Tartrat: Fehlingsche Lösung

Sulfat-Ionen

Wird eine salzsaure wässrige Lösung mit Bariumchlorid-Lösung versetzt, entsteht ein weißer

Niederschlag

Kaliumaluminiumsulfat

o In Wasser leicht löslich

o Eine wässrige Lösung der Substanz reagiert sauer

o Der Gehalt kann durch komplexometrische Titration mit Natriumedetat-Maßlösung

bestimmt werden

o Mit Alizarin-S-Lösung bildet sich bei geeignetem pH ein Farblack

o Aus einer wässrigen Lösung fällt bei Zugabe von Bariumchlorid-Lösung ein weißer

Niederschlag aus

Thiosulfat

o Reagiert mit Cl2 und Br2 jeweils zu Sulfat

o Reagiert mit I2 zu Tetrathionat

Schwer löslich sind basische Sulfate des Bi(III), Cr(III), Hg(II), BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4

3 AW

Stechender Geruch durch starke Säuren (→ S0 + SO2)

Mit Alkalicyaniden Thiocyanatbildung

Phosphat-Ionen

Unterscheidung von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat mittels

Fällung mit Magnesiumchlorid aus ammoniakalischer Lösung

Bildung eines gelben Niederschlags im neutralen Milieu nach Zugabe von Silbernitrat-Lösung,

löslich nach Zusatz von Ammoniak-Lösung

o Ag3PO4 löslich in Essigsäure, HNO3, NH3 oder mit BaCl2

Auftreten einer gelben Färbung mit Molybdat-Vanadat-Reagenz

Lassen sich nachweisen durch Reaktion mit Ag+-Ionen in wässriger Lösung bei pH = 7

Kondensationsreaktion: aus primären Phosphaten entstehen Polyphosphate

Aus sekundären entstehen Diphosphate

Im sauren Bildung eines Niederschlags mit Fe3+ (weiß-rosa) oder ZrOCl2 (weiß)

Nitrat-Ionen

Bildung von NH3 bei der Reaktion mit Aluminium und NaOH-Lösung

Nitrierung von Nitrobenzol und Reaktion des Produkts mit Aceton/NaOH

Fluorid-Ionen

Der aus Alizarin-S-Lösung und Zirkoniumoxidchlorid-Lösung gebildete Farblack wird durch

Zugabe des Anions zerstört

Komplexbildung z.B. mit Fe3+, Al3+, Ti4+

Fällung von Erdalkalifluoriden

Ätzprobe (Freisetzung von HF, das Glas zersetzt)

Kriechprobe

Nachweis durch Entfärbung einer Lösung von Fe(SCN)3

Farbreaktion mit einem Komplex aus Alizarin S und Zr(IV)

Aluminium-Ionen

Mit Alkalihydroxiden Ausbildung eines weißen Niederschlags von Al(OH)3

Mit Cobaltnitrat blaues Spinell (Thenards Blau)

Mit Chinalizarin rotvioletter Farblack

Mit Alizarin orange bis roter Komplex

Calcium-Ionen

Ziegelrote Flamme

Spektroskopisch: rote und grüne Linie

Bromid-Ionen

Zugabe von Phenolrot und Chloramin-T-Lösung zur salzsauren Probelösung, sowie

anschließende Zugabe von Natriumacetat-Lösung führt zu einem Farbumschlag nach

blauviolett

4 AW

Lassen sich durch Blei(IV)-oxid zu Brom oxidieren

Bilden ein schwerlösliches Silbersalz

Bilden ein schwerlösliches Blei(II)-salz

Werden dem Reaktionsgemisch für den Nachweis von Weinsäure mit

Resorcin/Schwefelsäure zugesetzt

Schwerlöslich: AgBr, Hg2Br2, PbBr2, TlBr

Eosinprobe: Fluorescein wird zu Eosin (rot)

Lithium-Ionen

Färben eine nichtleuchtende Flamme rot

Wird eine Lösung von Lithiumchlorid in Pentan-1-ol mit Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung

und einigen Tropfen Natronlauge versetzt, erwärmt und kräftig geschüttelt, so trübt sich die

untere (wässrige) Phase

Spektroskopisch: rote und gelb-orange Linien

Kaminrote Flammenfärbung durch Cobaltglas

Mit Hexahydroxoantimonat(V) kristallinier Niederschlag: Li[Sb(OH)6]

Fällung von Li2CO3, Li3PO4 (mit HPO42-/NaOH)

Mangan-Ionen

Mit überschüssiger Ammoniak-Lösung entsteht [Mn(NH3)6]2+

In der Schmelze mit NaNO3/K3CO3 bildet sich MnO42-

Beim Kochen mit PbO2 in schwefelsaurer Lösung bildet sich MnO4-

Mit ammoniakalischer Hydrogensulfid-Lösung (HS-/NH3) fällt MnS aus

Mit OH- weißer Niederschlag von Mn(OH)2

Mit (NH4)2HPO4 weißer kristalliner Niederschlag

Oxidation zu MnO4- mit (NH4)2S2O8

NaIO4

BiO3-

PbO2

Br2

Arsen-Ionen

Bei einer Grenzprüfung auf Arsen wird die zu prüfende Substanz in ein Reagenzglas gegeben,

das Salzsäure und Kaliumiodid enthält. Nach Zugabe von Natriumhypophosphit wird erhitzt

o Es werden sowohl As(III) als auch As(V) erfasst

o As(III) wird zu elementaren Arsen reduziert

o Phosphinsäure wird zu Phosphonsäure oxidiert

As(III und V): Reduktion zu As0

o Nach Thiele mit H3PO2 (braun)

o Nach Bettendorf mit SnCl2

Marsh: Zn + HCl → Reduktion zu AsH3

Gutzeit-Probe mit Zn/ H2SO4

Mit I2 (salzsauer), HNO3, H2O2 Oxidation zu Arsenat (vom Arsenit aus)

5 AW

Zink-Ionen

Wird die Analysenlösung mit 0,2ml konzentrierter NaOH-Lösung versetzt, entsteht ein weißer

Niederschlag, der sich nach Zusatz von weiteren 2ml konzentrierter NaOH wieder löst. Die

Lösung bleibt nach Zusatz von 10ml Ammoniumchlorid-Lösung klar. Nach Zusatz von

Natriumsufid-Lösung entsteht ein flockiger weißer Niederschlag.

o Zinkhydroxid löst sich im stark alkalischen unter Bildung eines Hydroxo-Komplexes

o Die Zugabe von Ammoniumchlorid-Lösung führt zu einer Absenkung des pH-Wertes

Mit Cobaltnitrat Bildung eines Spinells (Rinnmanns Grün, ZnCo2O4)

Nitrat-Ionen

Nitrat kann durch Reaktion mit Nitrobenzol/ Schwefelsäure und anschließende Umsetzung

mit Aceton im alkalischen Milieu nachgewiesen werden

o 1,3-Dinitrobenzol tritt als Zwischenprodukt auf

o Nitrit stört den Nachweis nicht

Thermolyse von Schwermetallnitraten braunes NO2

Reduktion zu Ammoniak mit Zn, Al (alkalisch)

Nitrit-Ionen

Oxidation zu Nitrat mit I2, MnO4-

Braune Dämpfe beim Erhitzen mit H2SO4

Iodid-Ionen

Unlöslich: AgI, Hg2I2, PbI2, TlI

Oxidation zu I2 mit Cr2O72-

Cyanid-Ionen

Umwandlung in Thiocyanat mit S0

Thiocyanat-Ionen

Schwerlöslich: Salze mit Ag(I), Hg(I und II), CuSO4, Au(I), Tl(I), Pb(II)

Bildung gefärbter Salze oder Komplexe mit Co2+ und Fe3+

Chlorat-Ionen

Alle ClO3--Salze sind löslich

Oxidation von I-, SO32-, NO2

-, Fe2+, Sn2+, Hnasc., unedle Metalle

Komproportionierung mit HCl zu Cl2

Bromat-Ionen

Komproportionierung mit Br- zu Br2

Reduktion zu Br- mit I- oder NO2-

Violette Färbung mit Fuchsin-H2SO4

6 AW

Iodat-Ionen

Reduktion zu I2 mit I-, NO2-, H3PO2

Reduktion zu I- mit Zn, SO32-

Carbonat-Ionen

Viele Carbonate sind in Wasser schwer löslich

CaCO3 in CO2-haltigem Wasser als Ca(HCO3)2 löslich

Hydrogencarbonat ist für temporäre Wasserhärte verantwortlich

Chlorid-Ionen

Reagieren mit Kaliumdichromat in schwefelsauren Milieu intermediär zu Chromylchlorid, das

ein mit Diphenylcarbazid-Lösung getränktes Filterpapier über der Reaktionslösung violett

färbt

o Chromylchlorid oxidiert Diphenylcarbazid zu Dipenylcarbazon unter Bildung von

Cr(III)

o Violettfärbung durch Komplexierung von Cr(III) mit Diphenylcarbazon

Schwerlöslich: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Ammonium-Ionen

Die Prüflösung wird mit Magnesiumoxid versetzt. Ein Luftstrom, der durch dieses Gemisch

und anschließend unter die Oberfläche einer Mischung aus Salzsäure und Methylrot-Lösung

geleitet wird, bewirkt dort einen Farbumschlag nach Gelb. Nach Zusatz von

Natriumhexanitrocobaltat(III)-Lösung entsteht ein gelber Niederschlag.

o Durch Zugabe von Magnesiumoxid wird die Prüflösung alkalisiert

o Methylrot reagiert als Säure-Base-Indikator

o Kalium-Ionen stören unter diesen Bedingungen nicht

Thermolyse

Freisetzung von NH3 durch nichtflüchtige Basen

Fällung von (NH4)2Na[Co(NO2)6] (gelb)

Gelbbraune Lösung mit Nesslers Reagenz

Bildung von Urotropin ( (CH2)6N4 ) mit Formaldehyd

Barium-Ionen

Grüne Flammenfärbung

Fällung mit Natriumsulfat-Lösung

Fällung mit Schwefelsäure-Lösung (pH=1)

Fällung mit Kaliumchromat-Lösung

o BaCrO4 löslich in HCl ↔ SrCrO4 löslich in schwachen Säuren

Spektroskopisch: grüne Linien

Bariumsulfat wird vor der Identitätsprüfung auf Barium-Ionen mittels konzentrierter

Natriumcarbonat-Lösung in das Carbonat umgewandelt

7 AW

Grenzprüfung auf Sulfatasche

Die Prüfung dient zur Begrenzung anorganischer Verunreinigungen in organischen

Arzneistoffen

Schwefelsäuredämpfe sind korrosiv

Die Bildung von Pyrosulfaten im Veraschungsprozess kann bei der ersten Wägung des

Rückstands zur Überschreitung des vorgesehenen Grenzwerts führen

Qualitative Analytik – Organik (allgemein)

Funktionelle Gruppen

Alkalisch hydrolysierbar

o Amide

o Ester

o Lactame

o Nitrile (auch sauer möglich)

o Alkylhalogenide

Sauer hydrolysierbar

o Acetale

o Ketale

o Azomethine

o Enamine

o Oxime

o Hydrazone

o Ether

Alkene/ Alkine

Baeyer-Probe

o KMnO4 oder OsO4, alkalisch

o Alken + MnO4- → cis-Glycol →(Hitze)→ C-C-Spaltung zu Säuren

o Entfärbung ist störanfällig

Bromaddition

o Entfärbung

Epoxidation (Alkene)

o Mit Peroxosäuren

o Bildung eines Oxocyclopropans (aus dem Alken) und einer Carbonsäure (aus der

Peroxosäure)

Ozonolyse (Alkene)

o Lagebestimmung der C=C-Doppelbindung möglich

o Alken + O3 → Primärozonid → Sekundärozonid →(Zn/H+)→ 2 Ketone

Wasseranlagerung (Alkine)

o Alken → Alkohol

o Alkin → Aldehyd/Keton

8 AW

Alkohole

Phenole

o Reagieren sauer (mit Basen zu Phenolaten)

o FeCl3-Reaktion

FeCl3 + Chelatbildner → Färbung

Je mehr chelatbildende Gruppen (z.B. –OH, –CHO, –COOH, –SO3H) in ortho-

Stellung, desto anhaltender die Färbung

o Azokupplung = Diazotierungs-Kupplungsreaktion

Phenol + Diazonium-Ion → Azofarbstoff

o Chromotropsäure-Reaktion

Phenol + CH2O + H2SO4 (wasserziehende Säure) → farbiges Produkt

o Urethanbildung

Umsetzung mit Isocyanaten

Aldehyde/ Ketone

Aldehyde wirken reduzierend, Ketone nicht

Tollens (ammoniakalische Ag-Salz-Lösung)

Fehling (alkalische tartrathaltige Cu(II)-Salz-Lösung)

keine aromatischen Aldehyde

IR-spektrometrisch: C=O-Bande bei etwa 1700cm-1

Derivatisierung mit R–NH2:

R2C=O + H2N–R H2O + R2C=N–R

Reagenz Produkt bei Aldehyden und Ketonen

Hydroxylamin Oxim [mit β-Lactamen, Carbonsäureestern Hydroxamsäure]

Semicarbazid Semicarbazon

Phenylhydrazin Phenylhydrazon

Primäre Amine Azomethine (Imine)

Sekundäre Amine Enamine/ Aminale

Iodoformprobe

o CHI3, gelb

o Z.B. für Aceton, Methylethylketon, Milchsäure, Butanon, Formaldehyd

o Mit Cl2 oder Br2 im alkalischen Haloform-Derivat und Carboxylat

o Auch zur Darstellung von Carbonsäuren geeignet

Formaldehyd

o Nachweis mit NH3 (alkalisch) Urotropin (Methenamin)

o Iodoform-Reaktion Formiat

o Phenylhydrazin + K3[Fe(CN)6]

o Dimedon Niederschlag Gravimetrie Schmelzpunktbestimmung

o Fehling Cu2O (gelb)

o Tollens Ag0 + Formiat

Aceton

o Legalsche Probe:

Reaktion mit [Fe(CN)5NO]3- + NaOH zu rotem Farbstoff

o Zimmermann-Reaktion:

9 AW

Umsetzung zum violetten Zimmermann-Komplex

Amine

Basizität (Indikator, Salzbildung mit Säuren)

Acylierung ( kristalline Carbonsäureamide)

o Keine Unterscheidung zwischen primären und sekundären Aminen möglich

Alkylierung mit CH3I

o Tertiäre Amine bilden quartäre NH4-Salze

R3N + CH3I R3N+–CH3 + I-

Arylierung (SNAr-Reaktionen)

Isonitril-Probe (CHCl3 + primäres Amin Isonitril)

Folins-Reagenz (primäre Amine farbige Chinonimine)

Sulfonierung

o Tertiäre Amine reagieren nicht (kein acides H)

Primäre aromatische Amine

o Mit 2-Naphthol (NaNO2/ HCl)

o 1. Aryldiazoniumsalz

o 2. Azoverbindung

o Mit Ehrlich-Reagenz (p-Dimethylylaminobenzaldehyd-Lösung)

o Gefärbte Imine (Schiffsche Basen, Azomethine)

Carbonsäuren

Löslich in Laugen

Nachweis als Hydroxamsäure

o Für Carbonsäuren, Säurechloride, Anhydride, β-Lactame, Aldehyde, Ketone,

Ethylester

o Aliphatische Carbonsäure + Hydroxylamin Hydroxamsäure (FeCl3) farbiger

Chelatkomplex

o Aromatische Carbonsäuren zuvor in Säurechloride überführen

Aminosäuren

Nachweis mit Ninhydrin

o Erfordert freie NH2-Gruppe

o Ninhydrin Azomethin Decarboxylierung tautomeres Azomethin

Hydrolyse 2-Amino-1,3-indantrion Kondensation mit Ninhydrin

Ruhemanns Purpur (blauviolett)

Mit Salpetriger Säure (Sörens-Titration)

o Aminosäure mit freier NH2-Gruppe + NO2- Diazonium-Ion N2-Abspaltung

α-Hydroxycarbonsäure z.B. Iodoform-Probe

Sanger-Reagenz (2,4-Dinitrofluorbenzol)

C-H-acide Carbonylfunktion

Nach Zusatz von Ammoniumsulfat, gefolgt von Dinatriumpentacyanonitrosylferrat(II)-Lösung

und konzentrierter Ammoniak-Lösung, erscheint eine dunkelgrüne Färbung

Reaktion mit [Fe(CN)5NO]3- + NaOH zu rotem Farbstoff

10 AW

Qualitative Analytik – Organik (Altexamen)

Carbonsäureester

Reagieren mit Hydroxylamin zu Hydroxamsäuren, die mit Eisen(III)-Ionen eine farbige

Komplexverbindung bilden

o Carbonsäureanhydride stören diese Nachweisreaktion

Vicinale Aminfunktion

Umsetzung von Kupfer(II)-sulfat und ethanolischer Schwefelsäure nach Lösen der Substanz in

Dichlormethan

o Intensive Blaufärbung der Dichlormethanphase

Alkaloide

Tertiäres Amin/ sekundäres Amin

o Die Substanz wird nach Lösen in Wasser bis zur sauren Reaktion mit verdünnter

Salzsäure versetzt, nach zusatz von Kaliumtetraiodobismutat(III) (Dragendorffs

Reagenz) entsteht ein orangeroter Niederschlag

Chininsulfat

Die Gegenwart sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren ist eine Voraussetzung für die

Fluoreszenz von Chinin im ultraviolettem Licht

Formaldehyd

Bildung eines gelb gefärbten Reaktionsproduktes nach Versetzen der Prüflösung mit einer

Lösung von Acetylaceton (Pentan-2,4-dion), die Ammoniumacetat enthält und 40-minütigem

erwärmen bei 40°C

o Bei der Reaktion entsteht ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat (gelb)

o = Hantzsch-Reaktion

Mit Schiffs-Reagenz (Fuchsin-schweflige Säure) entsteht ein rot-violetter Triarylmethan-

Farbstoff

Nicotinsäure

Die Substanz löst sich in verdünnter Alkalicarbonat-Lösung

Zur Gehaltsbestimmung kann Nicotinsäure mit NaOH-Maßlösung gegen Phenolphthalein

titriert werden

Nicotinsäure ist amphoter

Citronensäure

Eine wässrige Lösung der Substanz reagiert stärker sauer, als eine gleich konzentrierte

Essigsäure-Lösung

Nach Versetzen einer neutralisierten Lösung der Substanz mit Calciumchlorid-Lösung und

Erhitzen zum Sieden, entsteht ein weißer Niederschlag

11 AW

Beim Erwärmen einer Citronensäure-Lösung mit Kaliumpermanganat-Lösung entsteht

Aceton

Citrate können mit zweiwertigen Metall-Ionen Chelatkomplexe bilden

(S)-Milchsäure

Eine wässrige Lösung der Substanz wird mit Bromwasser und verdünnter Schwefelsäure

versetzt und bis zur Entfärbung erwärmt

o Es wird Acetaldehyd gebildet

o Es laufen eine Oxidation und eine Decarboxylierung ab

Salicylat

Wird 1ml der vorgeschriebenen Lösung mit 0,5ml Eisen(III)-chlorid-Lösung versetzt, entsteht

eine Violettfärbung, die nach Zusatz von 0,1ml Essigsäure bestehen bleibt

o Die Farbbildung nach Zusatz von Eisen(III)-chlorid ist eine generelle Nachweisreaktion

auf wasserlösliche Phenole

o Es bilden sich Komplexe der stöchiometrischen Zusammensetzung 1:3 von Fe(III) zu

Salicylat

o Der Ligand Salicylat chelatisiert das Metallkation

o Verschiedene Phenolate ergeben mit Eisen(III)-chlorid unterschiedliche Färbungen

o Die Farbbeständigkeit im essigsauren Milieu ist auf die Stabilisierung des

Reaktionsprodukts durch die ortho-ständige Carboxylgruppe zurückzuführen

Nicotinamid (Pyridin-3-carboxamid)

Nicotinamid ist eine schwache Base

Nicotinamid lässt sich zur Charakterisierung in ein Pikrat überführen

Beim Erhitzen mit Natronlauge entsteht Ammoniak

Bei der wasserfreien Titration mit Perchlorsäure-Maßlösung in Eisessig wird pro Mol ein

Äquivalent der Maßlösung verbraucht

Ascorbinsäure

Der Gehalt kann durch Titration mit Kaliumiodat-Maßlösung unter Zusatz von Stärke-Lösung

bestimmt werden

Der Gehalt kann durch Titration mit Kaliumbromat-Maßlösung und potentiometrischer

Endpunktsanzeige bestimmt werden

Der Gehalt kann durch Titration mit Cer(IV)-Maßlösung und Ferroin als Indikator bestimmt

werden

Primäre aromatische Amine

Nachweisreagenzien:

o Natriumnitrit-Lösung

o 2-Naphthol-Lösung

12 AW

Quantitative Analytik

Aktivitätskoeffizient γ

Abhängig von der Ionenstärke ( Ladung und Konzentration der Ionen)

Aktivität a = c · γ

Kupfersalze

Der Gehalt kann nach Zugabe von Kaliumiodid durch Titration mit Natriumthiosulfat-

Maßlösung unter Zusatz von Stärke-Lösung bestimmt werden

o 2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI + I3-

o I3- + 2 S2O3

2- S4O62- + 3 I-

Titrationsverfahren zur volumetrischen Bestimmung einer Arzneistoffmenge

Substitutionstitration

Simultantitration

Rücktitration

Inverse Titration

Indirekte Titration

Indikation

Alkalimetrische Titration einer starken Säure

o Methylrot

Umschlagsbereich: pH 4,4 - 6,2

o Phenolphthalein

Zugabe von Natronlauge:

Der Lactonring wird geöffnet

Es bildet sich ein chinoides System

Es bildet sich ein System konjugierter Doppelbindungen

Es bildet sich ein mesomeriestabilisiertes Dianion

Umschlagsbereich: pH 8,2 - 10,0 nach rot/ pink

o Phenolrot

Umschlagsbereich: pH 6,8 - 8,4

o Messung der Leitfähigkeit zwischen 2 platinierten Pt-Blechelektroden

Bzgl. des Umschlagverhaltens „zweifarbige“ Indikatoren

o Thymolblau

o Phenolrot

Gelb – rotviolett

Triarylmethanfarbstoffe

o Bromphenolblau

Umschlagsbereich: pH 2,8 - 4,4

Gelb – blau/ violett

o Phenolphthalein

o Thymolphthalein

13 AW

Umschlagsbereich: pH 9,4 - 10,6

Azofarbstoffe

o Dimethylgelb

o Methylorange

Umschlagsbereich: pH 3,1 - 4,4

o Methylrot

Umschlagsbereich: pH 4,4 - 6,2

Komplexometrische Titration

o Calconcarbonsäure, Calcon

o Xylenolorange

o Phthaleinpurpur

o Eriochromschwarz T

o Murexid

o Dithizon

Nitritometrische Titration

o Ferrocyphen als Farbindikator

o Tropaeolin 00 als Farbindikator

o Bivoltametrie mit 2 Pt-Elektroden

o Biamperometrie mit Doppel-Platin-Stift-Elektroden

o Biamperometrie mit zwei Pt-Blech-Elektroden

o Bivoltametrie mit Doppel-Pt-Elektrode und einem Konstantstrom von 1µA

Cerimetrie

Ce4+ + e- Ce3+

o Stabil, Clorid stört nicht, keine Zwischenstufen, z = 1

o Übergang von gelb nach farblos Indikation nötig (Indikator oder

potentiometrisch)

Endpunktindikation der Titration von Eisen(II)-Salzen mit Cer(IV)-Maßlösung

o Mit dem Indikator Ferroin

o Biamperometrisch

o Bivoltametrisch

o Amperometrisch

Urtiter

An Luft beständig

Eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung

Eindeutige Reaktion

As4O6

NaCO3

o HCl

o HNO3

o H2SO4

KHCO3

o HCl

14 AW

o H2SO4

K2Cr2O7

NaCl

o Urtiter zur Einstellung von Maßlösungen bei argentometrischen Titrationen

o Vorbehandlung des Reagenz Natriumchlorid R und als Urtiter Natriumchlorid RV

eingesetzt werden zu können:

Es wird die gesättigte Lösung mit den zweifachen Volumen Salzsäure

versetzt; die ausfallenden Kristalle werden mit Salzsäure gewaschen und

nach Entfernen der Salzsäure durch Erhitzen auf dem Wasserbad bis zur

Massenkonstanz bei 300°C getrocknet

Zn (metallisch)

Kaliumbromat

Benzoesäure

o NaOCH3

o NaOH

o TBAH

Kaliumhydrogenphthalat

o HClO4

o NaOH

o KOH

Iodometrie

Iod-Maßlösung

o Sie wird aus elementarem Iod und Kaliumiodid hergestellt

o Sie wird unter Verwendung von Thiosulfat-Maßlösung eingestellt

o Einstellung der Iod-Maßlösung erfolgt im Sauren (Zugabe von Essigsäure)

o Das Potential des Redoxpaars I2/I3- ist im sauren Milieu nahezu unabhängig vom pH

o Angesichts der schlechten Wasserlöslichkeit von elementarem Iod ermöglicht die

Zugabe von KI überhaupt erst die Herstellung der Maßlösung

o Beim Auflösen von Iod und Kaliumiodid bilden sich überwiegend Triiodid-Ionen (I3-)

o Die Umsetzung mit Thiosulfat-Ionen führt unter den gegebenen Bedingungen zur

Bildung von Tetrathionat-Ionen

o Iod-Maßlösung kann auch unter Einsatz von Arsen(III)-oxid RV als Urtiter im schwach

sauren Milieu eingestellt werden

Indikator: Stärke

I2 zerfällt in wässriger Lösung zu I- und IO3-

I2-Zugabe im Überschuss, dann Rücktitration mit Thiosulfat im neutralen bis schwach

alkalischen

Säure-Base-Titration

Der Äquivalenzpunkt einer schwachen Säure mit einer starken Base liegt immer im

alkalischen pH-Bereich

Zur Einstellung einer Natriumhydroxid-Maßlösung kann Benzoesäure als Urtiter verwendet

werden

15 AW

Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl Protonen abgeben, als auch aufnehmen können

Amphiprotische LöMi sind zur Autoprotolyse befähigt

Für die quantitative Bestimmung eines sauren Arzneistoffs in wässriger Lösung durch

Titration mit NaOH kann richtigerweise folgende Abschätzung vorgenommen werden

o Hat der Arzneistoff einen pKS < 1, so liegt der Äquivalenzpunkt im Neutralen

Einstellung einer wässrigen NaOH-Maßlösung

o Salzsäure/ Phenolphthalein

o Salzsäure/ Methylorange

o Benzoesäure/ potentiometrische Endpunktanzeige

Vanillin und Pikrinsäure sind in wässriger Lösung titrierbar

Titration direkt gegen einen Farbindikator, wenn gilt: pKS/pKB < pK, d.h. < 6

Potentiometrische Indikation bis zu pKS/ pKB < 8

Nicht in wässriger Lösung titrierbar:

o Borsäure

o Phenol

o Viele ASt (z.B. weil in Wasser schlecht löslich)

Formoltitration

Anwendung:

o Aminosäuren

o Ammoniumchlorid

o Ammoniumsalze

o Primäre und sekundäre Amine

Zugabe von Formaldehyd Formol entsteht

o Herabsetzen der Basizität der Aminogruppe

o Carboxylgruppe kann direkt titriert werden

Verseifungstitration

Verseifungszahl

o Milligramm KOH, die zur Neutralisation der freien Säuren zur Verseifung der Ester in

1g Substanz verbraucht werden

o Fette, in denen überwiegend kurzkettige Carbonsäuren verestert vorliegen, weisen

hohe Verseifungszahlen vor

o Die Bestimmung der Verseifungszahl dient der Charakterisierung von Fetten und

Wachsen

o Die Verseifung wird mit ethanolischer KOH-Lösung durchgeführt

o Zur Rücktitration mit HCl-Maßlösung ist Phenolphthalein als Indikator geeignet

Esterzahl

o Milligramm KOH, die zur Verseifung der Ester in 1g Substanz verbraucht werden

o EZ = VZ - SZ

Verhältniszahl

o VHZ = EZ : SZ

16 AW

Redoxtitration

[ ]

[ ]

Spannungsreihe

o Negative Potentiale unedle Metalle, gute Reduktionsmittel (Anode)

o Positive Potentiale edle Metalle, gute Oxidationsmittel (Kathode)

o Zn/Zn2+ < Fe/Fe2+ < H2/H3O+ < Sn2+/Sn4+ < Cu+/Cu2+ < Cu/Cu2+ < I-/I2 < Hg2

2+/Hg2+ <

Fe2+/Fe3+

o Äquivalenzpotential

z1Red2 + z2Ox1 z2Red1 + z1Ox2

Protische LöMi: Moleküle, die über funktionelle Gruppen verfügen, aus denen

Wasserstoffatome als Protonen abgespalten werden können

(Dissoziation) Bsp: H2O, AcOH

aprotische LöMi

Komplexometrie

Na2EDTA ist geeignet zur Maskierung von Schwermetallspuren

Bismut-Kationen bilden selbst im stark sauren stabile EDTA-Komplexe

Edetinsäure ist in Wasser wenig löslich

Edetinsäure löst sich in verdünnten Alkalihydroxid-Lösungen

Quecksilber(II)-Ionen lassen sich in ammoniakalischer/ Ammoniumchlorid-gepufferter Lösung

durch Rücktitration überschüssigen Natriumedetats mit Zinksulfat-Maßlösung bestimmen

Das Komplexbildungsgleichgewicht zwischen EDTA und Quecksilber(II)-Ionen ist pH-abhängig

Das stöchiometrische Umsetzungsverhältnis Metall zu EDTA ist immer 1:1

Zugabe von Hilfsliganden (Tartrat, Citrat, NH3) um Ausfallen von Hydroxiden zu verhindern

Einstellung der Natriumedetat-Maßlösung mit elementarem Zink RV als Urtiter

o Zink RV muss vor der Einstellung zunächst durch eine Reaktion mit Salzsäure

vollständig in Zink(II) überführt werden

o Anstelle von Zink könnte auch hochreines Calciumcarbonat als Urtiter eingesetzt

werden

Edetinsäure (EDTA)

o Edetinsäure ist eine vierbasige Säure

o Edetinsäure kann bei geeignetem pH als 6-zähniger Ligand Komplexe bilden

o Die effektive Komplexbildungskonstante (Konditionalkonstante) ist stark pH-

abhängig

o Kann als 6-bindiger Ligand fungieren

o Liegt in Wasser gelöst als Zwitter-Ion vor

o Bildet Komplexe, die im basischen Milieu stabiler sind als im sauren

o EDTA-Komplexe sind (pseudo-)oktaedrisch aufgebaut

o In den Komplexen sind die beiden Stickstoffatome zueinander cis-ständig

o Die Stabilität der Komplexe steigt

In den Nebengruppen von oben nach unten

In den Hauptgruppen von unten nach oben (Ausnahme Calcium)

Mit zunehmender Oxidationszahl

17 AW

Chelatkomplexe

Mehrzähniger Ligand (mehr als 1 freies Elektronenpaar) nimmt mindestens 2

Koordinationsstellen (Bindungsstellen) des Zentralatoms ein

Blindwert: wird bei der als Mehrfachbestimmung ausgeführten direkten

Titration der wässrigen Lösung eines sauren Arzneistoffs mit NaOH-

Maßlösung ermittelt, um das Messergebnis zu berichtigen.

Fällungstitration nach Volhard

Silber-Ionen bilden in salpetersaurer Lösung mit Ammoniumthiocyanat schwerlösliches

weißes Silberthiocyanat; Einsatz zur Rücktitration von Chlorid, Bromid und Iodid

Indikation Ammoniumeisen(III)sulfat

Der gebildete AgCl-Niederschlag kann mit überschüssigem Thiocyanat zu AgSCN reagieren

Ein AgI-Bodenkörper muss nicht vor einem Kontakt mit überschüssiger Maßlösung geschützt

werden (AgBr auch nicht)

Fällungstitration nach Mohr

Indikation KCrO4

Umsetzung im neutralen Milieu (pH 6-8)

pH < 6: 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O7

2- + H2O

pH > 8: Ag+ + OH- AgOH

2 AgOH Ag2O + H2O

Bestimmung von Iodid nach Mohr nicht möglich, da AgI erst bei einer Silber-Ionen-

Konzentration ausfällt, die 200x größer ist als die am Äquivalenzpunkt

Der Titrationsendpunkt wird durch die Bildung von löslichem Silberchromat angezeigt

(Ag2CrO4)

Fällungstitration nach Fajans

Indikatoren

o Fluorescein

o Eosin

Gravimetrie

Beeinflussende Vorgänge

o Okklusion

o Inklusion

o Alterung

o Fällungsgrad

o Komplexbildung

o Kolloidbildung

o Mitfällung

8-Hydroxychinolin

o Eignet sich zur gravimetrischen Bestimmung von Na+

18 AW

Permanganometrie

Urtiter: Kaliumiodid

o Einstellung der Maßlösung mit Iodid, das zu Iod oxidiert wird, welches dann mit

Thiosulfat rücktitriert wird

Wasserstoffperoxid

o Aus Wasserstoffperoxid entsteht durch Reaktion mit Kaliumpermanganat Sauerstoff

o Das Potential des Redoxpaars MnO4-/Mn2+ ist pH-abhängig

o Der Endpunkt der Titration wird durch die Eigenfärbung des Kaliumpermanganats

induziert

Tetrabutylammoniumhydroxid-Maßlösung

Phenole

Sulfonamide

Imide

Ureide

Tetramethylammoniumchlorid

Lässt sich prinzipiell titrieren

o Als Kation-Säure

o Als Anion-Base

o Nach Ionenaustausch an einem stark basischen Ionenaustauscher

o Nach Ionenaustausch an einen stark sauren Ionenaustauscher

pH

Starke Säure/ Base: pH = – log [HA/B]

Schwache Säure/ Base: pH = 0,5 (pKS – log[HA/B])

Puffer: pH = pHS – lg

Pufferbereiche:

o AcOH/AcO-: 3,75 - 5,75

o H2PO4-/HPO4

2-: 6,1 - 8,1

o H2CO3/HCO3-: 5,2 - 7,2

o NH4+/NH3: 8,25 - 10,25

Kationenaustauscher

Z.B. Harz mit Sulfonsäuregruppe

Bestandteile

o Polystyrol

o Sulfonsäuregruppe

o Carbonsäuregruppe

o Phosphonsäuregruppe

Allgmein: Ionentauscher bestehen aus einem Polymer (z.B. Polystyrol), an das saure oder

basische Gruppen gebunden sind

Prinzip: Na+ werden gegen H+ ausgetauscht

19 AW

Wasserfreie Titration

Neutrale aprotische Lösungsmittel

o 1,4-Dioxan

o Acetonitril

o Aceton

o Toluol

Arzneibuchkennzeichnung „CRS“: Chemische Referenzsubstanz

E-Chemie

Elektroosmotischer Fluss in Glaskapillaren

Ist abhängig von der angelegten Spannung

Sinkt mit steigender Pufferkonzentration

Steigt mit zunehmendem pH-Wert

Steigt mit steigender Temperatur der Pufferlösung

Sinkt mit zunehmender Viskosität der Pufferlösung

Ist dafür verantwortlich, dass alle Teilchen einer Lösung, die Kationen, Anionen und

Neutralteilchen enthält, bei der elektrophoretischen Analyse in einer Quarzglaskapillare zur

selben Elektrode wandern

Ionenwanderungsgeschwindigkeit bei elektrophoretischen Trenntechniken

Abhängig von der angelegten Spannung

Abhängig von der Ionenladung

Abhängig vom Ionenradius

Abhängig von der Viskosität des Mediums

Niederspannungs-Elektrophorese – Träger

Agarose-Gel

o Agarose ist ein Polysaccharid

o Agarose ist der Hauptbestandteil von Agar

o Der Anteil von Agarose im Gel beeinflusst dessen Porengröße

Papier

Celluloseacetat-Folie

Polyacrylamid-Geld

Auswertung einer potentiometrisch indizierten Titration

Tubbs-Verfahren

Lage des Maximums der 1. Ableitung

Tangentenverfahren

Gran-Verfahren

20 AW

Tensidtitration

Potentiometrische Titration

Die Titration wird typischerweise im Zweiphasensystem durchgeführt

Die potentiometrisch indizierte Zweiphasen-Titration ist eine universelle Methode zur

Bestimmung ionischer Tenside in Waschmitteln

Der pH-Wert spielt hier eine entscheidende Rolle und ist auf pH=2 festgelegt

Der Dichlormethan/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Ionenpaars, auf dessen Bildung eine

Tensidtitration beruht, ist größer als 1

Beruht auf Bildung und Verteilung von Ionenpaaren

Elektrometrisch indizierte Titration eines primären aromatischen Amins mit Natriumnitrit-

Maßlösung

Potentiometrie unter Einsatz einer Pt-Elektrode als Indikator-Elektrode

Biamperometrie unter Einsatz einer Doppel-Pt-Elektrode

Bivoltametrie unter Einsatz einer Doppel-Pt-Stift-Elektrode

Ionenselektive Elektroden

Je nach Art des Membranglases kann eine Glaselektrode auch als eine natriumsensitive

Elektrode verwendet werden

Als Festkörpermembranelektrode ist die Ag2S-Elektrode sowohl für Silber- als auch für Sulfid-

Ionen sensitiv

Als Bestandteil des Festkörpers einer Fluorid-selektiven Elektrode wird Lanthanfluorid

verwendet

Acidimetrische Titrationen

Häufig potentiometrische Indikation unter Verwendung einer Glaselektrode als

Arbeitselektrode

Mizellare elektrokinetische Chromatographie (MEKC)

Innerhalb der Mizellen wandern geladene Moleküle aufgrund ihrer elektrophoretischen

Mobilität

Die Kombination nichtionischer Tenside mit ionischen Tensiden als pseudostationäre Phase

ist geeignet

Die Verteilung ungeladener Moleküle zwischen Mizellen und der wässrigen Phase trägt zur

Trennung der Analyte bei

Äquivalenzpotential:

Voltammetrische Bestimmung unter Verwendung von Edelmetall- oder Carvonelektroden

Oxidation einer Thiolgruppe zum Disulfid

21 AW

Isotachophorese

Es werden Leit- und Folgeelektrolyten verwendet

Die Ionen des Leitelektrolyten besitzen unter den experimentellen Bedingungen eine größere

Beweglichkeit als die zu trennenden Substanzen

Die zu trennenden Substanzen wandern mit gleicher Geschwindigkeit

Die Feldstärke ändert sich im Verlauf der Trennstrecke

Die Aufkonzentrierung von Proteinen durch Verwendung eines Sammelgels bei der Disk-

Elektrophorese beruht auf einer Isotachophorese

Verwendung zum Bsp. bei der Untersuchung von Wasserproben

Disk-Elektrophorese

Sammel- und Trenngel

besitzen unterschiedliche

Porengrößen

Im Sammelgel läuft eine

Isotachophorese ab

Im Trenngel herrscht eine

konstante Feldstärke

Im Sammelgel entstehen

Bereiche unterschiedlicher Feldstärke

Karl-Fischer-Titration

Das Reagenz I2 wird anodisch erzeugt

Die Stromstärke wird konstant gehalten

Kalomel-Elektrode

Bestandteile

o Wasser

o Quecksilber(I)-chlorid

o Quecksilber

o Kaliumchlorid

Silber-Elektrode

Ionenselektive Elektrode für Silber-Ionen

Mit einem dünnen Überzug aus Silberchlorid als Chlorid-sensitive Elektrode einsetzbar

Mit festem Silberchlorid in KCl-Lösung (c = 3 mol·l-1) als Referenzelektrode verwendbar

Potentiometrische Indikation: Messgröße ist hier die Änderung der Spannung

Potentiostatische Coulometrie:

22 AW

Elektrophorese

Eine Erhöhung der Ionenstärke des Elektrolyten führt bei gleicher Spannung zu einem

höheren Stromfluss

Polarographie

Die Stromstärke wird in Abhängigkeit von einer zeitlich veränderlichen Spannung gemessen

Als Arbeitselektrode wird die Quecksilbertropfelektrode eingesetzt

In der Methode Gleichstrompolarographie ist die mittlere Diffusionsgrenzstromstärke der

Konzentration der elektroaktiven Spezies proportional

Die Diffusionsgrenzstromstärke ist abhängig von der Viskosität der Lösung

Zersetzungsspannung

In die Berechnung der Zersetzungsspannung bei der elektrogravimetrischen Bestimmung von

Kupfer in einer schwefelsauren Kupfer(II)-sulfat-Lösung geht ein:

o Das Normalpotential des Redoxsystems Cu2+/Cu0

o Das Normalpotential des Redoxsystems O2/H2O

o Die eventuell vorhandene Sauerstoffüberspannung

o Die Cu2+-Konzentration

Galvanische Zelle

Eine galvanische Zelle werde unter Zuhilfenahme eines sogenannten Stromschlüssels

(Salzbrücke) aufgebaut

o Kaliumchlorid eignet sich zur Füllung des Schlüssels

Elektrophoretische Verfahren

Bei der Isotachophorese wandern alle Substanzen in Zonen mit gleicher Geschwindigkeit

Auch bei der Analyse von Neutralsubstanzen stehen geeignete elektrophoretische Verfahren

zur Verfügung

Die Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchen steigt mit sinkender Viskosität der

eingesetzten Pufferlösung

Optische/ Spektrale Analyse

Chiroptische Analyse

Beim Durchgang linear polarisierten Lichts durch die Lösung einer optisch aktiven Substanz

sind die Brechzahlen für den links- und den rechtszirkular polarisierten Lichtstrahl

unterschiedlich

Der Drehwert der Lösung einer optisch aktiven Substanz hängt vom verwendeten LöMi ab

23 AW

Zirkulardichroismus

Grund: die jeweils unterschiedliche Absorption von links- und rechtszirkular polarisiertem

Licht in chiralen Medien

Atomabsorptionsspektroskopie

Die AAS kann zur quantitativen Analyse eingesetzt werden (mittels Eichkurve)

Bei der AAS werden die Atome im gasförmigen Zustand vermessen

Die Anregung der Atome erfolgt optisch, d.h. durch Einstrahlung von Licht

Es wird zur Messung typischerweise die Lichtwellenlänge genutzt, die der von dem Atomen

emittierten Wellenlänge entspricht (Resonanzabsorption)

Schwerlösliche Analyten können vor ihrer quantitativen Bestimmung mittels AAS mit

Königswasser aufgeschlossen werden

Als Brennergas für die AAS sind Acetylen-Lachgas-Gemische geeignet

Die AAS ist zur quantitativen Bestimmung von Metallhydriden geeignet

Bei der AAS werden Atome aus ihrem elektronischen Grundzustand heraus angeregt

Es wird eine Strahlungsquelle benötigt (z.B. Hohlkathodenlampe), die Emissionslinien des zu

bestimmenden Elements erzeugt

Bei der AAS muss die für die Messung ausgewählte Spektrallinie genügend weit von den

anderen Linie entfernt sein

Bei der AAS wird der zu untersuchende Stoff in einer Flamme oder in einem elektrisch

beheizten Graphitrohr atomisiert

Muss die Linienbreite der Messlinie kleiner sein als die der Atomabsorptionslinie des zu

bestimmenden Elements

Spektralbereiche Wellenlängenbereiche

γ-Strahlen < 0,01nm

Röntgenstrahlen 0,01-1nm

Vakuum-UV 100-200nm

Nahes UV 200-400nm

Sichtbarer Bereich (Vis) 400-800nm

IR 0,8-50µm

Fernes IR 50-500µm

Mikrowellen 500µm-30cm

Radiowellen > 0,1m

UV/Vis-Spektroskopie

Verbotene Übergänge zeichnen sich durch eine geringe Intensität der Absorptionsbande aus

Konjugation von Doppelbindungen führt zu einer Verringerung der Energiedifferenz zwischen

dem höchsten besetzten (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten (LUMO)

Nahe UV-Strahlung ist energiereicher als IR-Strahlung

Die UV/Vis-Spektroskopie gehört zu den molekülspektroskopischen Verfahren

24 AW

Lösungsmittel

o Cyclohexan

o Methanol

o Ethanol

o Acetonitril

Bei UV-spektroskopischen Gehaltsbestimmungen sollte die Probenlösung möglichst bei ener

Wellenlänge vermessen werden, bei der die zu bestimmende Substanz ein relatives oder das

absolute Absorptionsmaximum aufweist

o Die Empfindlichkeit des Verfahrens ist dann am größten

Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum oberhalb von 220nm

o Cyclohexanon

o 1,3-Cyclohexadien

Das Streulicht bei UV-Spektrometern kann kontrolliert werden mit einer Kaliumchlorid-

Lösung

Optische Drehung [α] – Messung

Es wird eine Schichtdicke von 1,00dm vorgeschrieben

Die Spezifische Drehung kann zu Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Substanzen genutzt

werden

Elektronenübergänge

Die Elektronenübergänge werden üblicherweise mit Hilfe eines Jablonski-Termschemas

veranschaulicht

Aus einem angeregten Zustand s1 können die Elektronen durch strahlungslose Inaktivierung

(internal conversion) in den Grundzustand s0 zurückkehren

Aus einem angeregten Zustand s1 können die Elektronen strahlungslos unter Spin-Umkehr in

einen Triplett-Zustand t1 (intersystem crossing) übergehen

Fluoreszenz: Singulett-Singulett-Übergänge ohne Spinumkehr

Phosphoreszenz: Singulett-Triplett-Übergänge mit Spinumkehr

Derivativspektroskopie

Ein Derivativspektrum ist die erste oder eine höhere mathematische Ableitung des UV/Vis-

Spektrums einer Substanz

Methode zur Lösung des Problems der Streulichteffekte

Dadurch kann z.B. eine Parallelverschiebung der Spektren korrigiert werden (Verschiebung

der Basislinie)

Refraktometrie

Bestimmt wird die Brechzahl (früher Brechungsindex) der Substanz

o Stoffkonstante

o Temperaturabhängig

o Abhängig von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts

25 AW

o Kann zu Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Substanzen herangezogen werden

Die Messung muss bei definierter Temperatur erfolgen

Mit dem Verfahren können Aussagen zu Identität und Reinheit einer Substanz getroffen

werden

Gehaltsbestimmungen von Substanzgemischen sind nur mithilfe von Kalibrierkurven möglich

Die absolute Brechzahl einer Substanz ist das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum

zu der in dieser Substanz

Die absolute Brechzahl von Luft ist geringfügig größer als die des Vakuums

Phosphoreszenz

Zweifache Spinumkehr tritt aus

Dichrograph (Messung des Zirkulardichroismus)

Xenon-Lampe

Monochromator

Küvette

Polarisator

Fluorimetrie

Voraussetzung für die Fluoreszenz ist die Absorption von Lichtquanten

Die Fluorimetrie ist ein Verfahren der Emissionsspektroskopie

Auch Elektronen aus bindenden Orbitalen können angeregt werden

Bei Substanzen aus der Stoffklasse der Alkohole werden nichtbindende Elektronen am

Sauerstoffatom aus einem Triplett-Zustand heraus angeregt

Fluoreszenzquantenausbeute = Quotient aus Anzahl der emittierten Photonen pro Anzahl

der absorbierten Photonen

Bei der Fluoreszenz findet die Lichtemission aus einem angeregten Singulett-Zustand heraus

statt

Anregungs- und Fluoreszenzspektrum einer Substanz sind bezüglich einer bestimmten

Wellenlänge näherungsweise spiegelbildlich

Als Anregungsquelle können Laser verwendet werden

Unter „Quenching“ versteht man die Verringerung der Quantenausbeute und damit der

Fluoreszenzintensität

Das Ph.Eur. schreibt zur fluorimetrischen Bestimmung eines Analyten in erster Wahl die

Verwendung eines Fluorimeters vor, bei dem das emittierte Fluoreszenzlicht im Winkel von

90° zur Anregungsstrahlung gemessen wird

o Die Begründung dafür ist, dass bei diesem Winkel Störungen durch Erfassen des

Anregungslichts minimiert werden können

Atomemissionsspektroskopie

Das Linienspektrum resultiert aus den unterschiedlichen Anregungszuständen der Atome

Die Intensität des emittierten Lichts korreliert weitgehend mit der Konzentration des

Analyten

26 AW

In diesen Bereich gehört das zur Identitätsprüfung auf Lithium-Ionen in Lithiumsalzen

gehörende Verfahren, bei dem Lithium durch eine rote Flammenfärbung nachgewiesen wird

NIR-Spektroskopie

In der NIR-Spektroskopie werden hauptsächlich Ober- und Kombinationsschwingungen

beobachtet

Die Aufnahme des Spektrums kann durch Messung der diffusen Reflexionsstrahlung erfolgen

Oberschwingungen erfordern zur Anregung typischerweise energiereichere

elektromagnetische Strahlung als die entsprechende Grundschwingung

NMR-spektroskopisch relevante Größen mit Abhängigkeit von der magnetischen Flussdichte

des äußeren Magnetfeldes des NMR-Spektrometers

o Die Frequenz der Präzessionsbewegung eines Kerns

o Die Wellenlänge der zur Anregung eines Kerns eingesetzten elektromagnetischen

Strahlung

IR-Spektroskopie

Zur Kontrolle der Auflösung eines IR-Spektrums eignet sich die Aufnahme des Spektrums

eines Polystyrolfilms

Ein KBr-Pressling eines Arzneistoffes wird IR-spektroskopisch untersucht, es zeigt sich eine

breite Absorptionsbande bei 3450cm-1

o Die Verbindung enthält möglicherweise Kristallwasser

Die Lage einer IR-Absorptionsbande korreliert mit der Masse der an der Bindung beteiligten

Atome

Die Anregungswellenlänge der Valenzschwingung einer Einfachbindung ist in der Regel

größer als die Anregungswellenlänge der Valenzschwingung der entsprechenden

Doppelbindung gleicher Atome

Radioaktive Isotope

18F

o sendet Positronen aus

131I

11C

137Cs

3H

o β—-Strahler

o Halbwertszeit von 12,33 Jahren

Nach Ablauf dieser HWZ ist die Hälfte des anfangs vorhandenen Tritiums zu

Helium zerfallen

Massenspektrometrie

Ionisationsmethoden, bei denen die zu untersuchende Substanz nicht oder nur geringfügig

fragmentiert wird

o Fast Atom Bombardment (FAB)

o Elektronenspray-Ionisation (ESI)

27 AW

o Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)

Analyten werden ionisiert

Geladene Teilchen werden im elektrischen Feld beschleunigt

Massenspektrometrische Fragmentierung nach Elektronenstoß-Ionisation

o Zur Spaltung chemischer Bindungen muss die vom Molekül durch

Elektronenbeschuss aufgenommene Überschussenergie mindestens der

Aktivierungsenergie der Zerfallsreaktion entsprechen

o Bei der Fragmentierung des Molekül-Ions entsteht immer ein geladenes Fragment-

Ion

o Ionische Fragmente können in Folgeschritten weiter fragmentieren

o Diese Ionisierungsart ist zur Kupplung mit flüssigchromatographischen Verfahren

geeignet

o Zur Beschleunigung der Desolvatation der geladenen Flüssigkeitstropfen kann ein

beheizter Stickstoffstrom eingesetzt werden

o Bei der Ionisation von Peptiden entstehen häufig mehrfach geladene Ionen

o Aufgrund der geringen Anregungsenergie erfolgt praktisch keine Fragmentierung der

gebildeten Ionen

o Typischerweise werden bei dem Ionisationsverfahren Quasimolekül-Ionen detektiert

o Molekül-Ionen mit geringer Überschussenergie werden entsprechend ihrer

Massenzahl als Molpeak registriert

o Nur ionische Fragmente können in Folgeschritten weiter fragmentiert und registriert

werden

Analysatoren der Massenspektrometrie

o Magnetsektor-Analysator

o Quadrupol-Analysator

Dient der Ionentrennung

Die Ionentrennung wird durch Ablenkung der Massen mittels elektrischer

Felder erreicht

o Ioneneinfang-Analysator

o Flugzeit-Analysator

Massenspektrometrische Fragmentierungsreaktionen

o α-Spaltungen von Carbonylverbindungen

o Retro-Diels-Adler-Reaktion

o McLafferty-Umlagerung

o Onium-Umlagerung

o Allyl-Spaltung

NMR-Spektrometrie

Es wird bei einer gegebenen Feldstärke des Magneten eine für den Kern 1H geeignete

Betriebsfrequenz eingestellt, bei der für 2D-Kerne keine Kernresonanzsignale registriert

werden

Damit ein Isotop NMR-Messungen zugänglich ist, muss die Spinquantenzahl seines Kerns

größer Null sein

28 AW

Chromatographische Analyse

Flüssigchromatographie

Stationäre Phase

o Aluminiumoxid

o Kieselgel

o Cyanopropyl-derivatisiertes Kieselgel

o RP-Kieselgel 30

In der Normalphasenchromatographie besitzt die stationäre Phase eine höhere Polarität als

die molbile

Beeinflussung der chromatographischen Auflösung

Peaktailing

o Totvolumina im Aufgabesystem

o Totvolumina im Detektor

o Adsorption von stärker polaren Substanzen an aktiven Oberflächen des

Aufgabesystems

o Zersetzung der Probe während des chromatographischen Prozesses

Zusammensetzung der mobilen Phase

Säulentemperatur

Konzentration der Probelösung

Ausschlusschromatographie

Die sogenannte Permeationsgrenze charakterisiert diejenige Molekülgröße, ab der

Verbindungen vollständig in die Poren der stationären Phase eindringen

= Gel-Permeations-Chromatographie

Trennung aufgrund der Molekülgröße

Berechnung des scheinbaren Verteilungskoeffizienten KD

V0: Elutionsvolumen einer nicht permeierenden Substanz

Vt: Elutionsvolumen einer total permeierenden Substanz

Ve: Elutionsvolumen der zu prüfenden Substanz

Normalisierung (Flächennormalisierung, 100%-Methode)

Quantitative Auswertung eines Chromatogramms

Anteil einer oder mehrerer Komponenten in einem Analysengemisch werden als

prozentualer Anteil bezogen auf die Fläche des Hauptpeaks oder die Gesamtfläche aller

Peaks angegeben

Die Peaks des LöMi oder von Substanzen unterhalb der Bestimmungsgrenze werden nicht

berücksichtigt

29 AW

Beschreibung der chromatographischen Trennung zweier Analyten

Auflösung

Trennfaktor (Selektivität)

Peak-Tal-Verhältnis

Gaschromatographie

Auswertung

o Vergleich der Peakhöhen

o Vergleich der Produkte aus Peakhöhe und Halbwertsbreite

Stationäre Phase

o Bestimmte lineare Polymere können in der GC mit Kapillarsäulen als stationäre Phase

in Form eines dünnen Films eingesetzt werden

Polymere bestehend aus Monomer Ethylenglykol

Flammenionisationsdetektor

o Das Signal des FID ist zur umgesetzten Stoffmenge proportional

o N2 und He sind in der Flammenionisations-Detektion kompatible Trägergase

Trägergase

o H2

o He

o N2

Normalphasenchromatographie

Stationäre Phase

o Kieselgel

o Cyanopropyl-derivatisiertes Kieselgel

Die stationäre Phase ist stets polarer als die mobile

Cyanopropylkieselgel kann als stationäre Phase eingesetzt werden

N-Hexan ist häufig Bestandteil der mobilen Phase

Thermogravimetrie

Keine Aussage über den Schmelzpunkt/ Schmelzbereich des Analyten möglich

Es kann ermittelt werden, bei welcher Temperatur eine Kristallwasser enthaltende Substanz

ihr Kristallwasser verliert

Zeigt die Stabilität einer Substanz bezüglich Oxidation durch Luftsauerstoff

Racemattrennung

Ibuprofen

o Fraktionierende Kristallisation der mit (R)-1-Phenylethylamin gebildeten

diastereomeren Salze

o Fraktionierende Kristallisation der mit (S)-1-Phenylethylamin gebildeten

diastereomeren Salze

o HPLC unter Verwendung einer β-Cyclodextrin-Phase

o HPLC unter Verwendung einer Cellulose-tris(4-methylbenzoat)-Phase

30 AW

Planarchromatographie

Stationäre Phase

o Kieselgel

o Cellulose

o Umkehrphasen-Kieselgel

o Papier

Papierchromatographie

Sie gehört zu den planar-chromatographischen Trennverfahren

Die Trennung der Stoffe beruht wesentlich auf ihrem unterschiedlichen Verteilungsverhalten

zwischen stationärer und mobiler Phase

Die Trennung der Stoffe beruht zu einem geringen Anteil auch auf Adsorptionsvorgängen

HPLC

Detektoren an Umkehrphasen

o Fluoreszenz-Detektor

o UV-Detektor

o Photodiodenarray-Detektor

o Amperometrischer Detektor

„Isokratische“ Arbeitsweise

o Die Zusammensetzung der mobilen Phase wird konstant gehalten

Der Verteilungskoeffizient hängt ab von

o Der Polarität der stationären Phase

o Der Polarität der mobilen Phase

Dünnschichtchromatographie

Kieselgel F254

o Das Kieselgel enthält eine Indikatorsubstanz, die bei Bestrahlung mit Licht einer

Wellenlänge von 254nm eine starke Lumineszenz zeigt

o Die Arzneistoffe löschen die Lumineszenz des Indikators durch Absorption

Für die Auswertung günstig sind Rf-Werte zwischen 0,2 und 0,8

Es erfolgt üblicherweise eine Erhöhung des Rf-Wertes bei sonst unveränderten Parametern

mit zunehmender Polarität des Fließmittels

Umkehrphasen-Chromatographie

Die mobile Phase ist stets polarer als die stationäre

Cyanopropylkieselgel kann als stationäre Phase eingesetzt werden